JP2012084460A

JP2012084460A - プロトン伝導体薄膜の作製方法

Info

Publication number: JP2012084460A
Application number: JP2010231252A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otsuka; 隆大塚
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2012-04-26

Abstract

【課題】アモルファス酸化物基板上に結晶性良くプロトン伝導体薄膜を作製すること。
【解決手段】プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の酸化物基板上１０１への形成方法であって、種結晶層１０２としてＺｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに、酸化物基板上へ島状に形成する工程と、前記酸化物基板１０１上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなる。この工程を用いることによって、アモルファス酸化膜基板上へも良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜が作製できる。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池やガスセンサー等の電気化学素子に利用可能なプロトン伝導体とその製造方法に関する。

プロトン伝導体や、酸素伝導体を用いたガスセンサーや、燃料電池が開発されてきている。
特に酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）は、高い発電効率を有するため、有望な燃料電池の方式である。

燃料電池は固体電解質の両側に触媒電極を形成した構成をとっており、電極での触媒反応から電子を取り出す一方、固体電解質中をイオンのみが移動することによって電池として機能する。

これまでに開発されてきているＳＯＦＣは、酸素を伝導イオンとして用いており、酸素イオン伝導体として、ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂）等の酸化物酸素イオン伝導体を用いている。

しかしながら、酸素イオンは７００℃程度以上の温度で良好に伝導するため、ＳＯＦＣの動作温度は酸素イオン伝導体のイオン伝導温度に制約され、７００℃以上となっている。そのために燃料電池を構成する電極から電子を取り出すための集電体や、セルを支持、保持する材料が高温に耐えうる材料を使用する必要がある。

そのため、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池の開発が行われてきている。
特許文献１および非特許文献１では、プロトン伝導体としてペロブスカイト型酸化物を用いた例が開示されている。

このペロブスカイト型酸化物プロトン伝導体を用いた燃料電池では、アノードで燃料であるＨ₂等の燃料ガスからプロトンを生成して、プロトン伝導体で輸送したのち、カソードで酸素と反応させることによって燃料電池動作する。

また、非特許文献２ではＮｉとペロブスカイト型プロトン伝導体サーメットをアノード電極としたプロトン伝導体の動作について開示されている。

以上のように、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池では、プロトンを生成あるいは輸送する電極上に形成されている。

また水素センサーでは水素ガスを含む気体にペロブスカイト型プロトン伝導体が接する必要から多孔性の電極がペロブスカイト型プロトン伝導体に形成されている。

このように、プロトンを用いる電気化学素子では、平坦でない基板や電極の上にプロトン伝導体膜を形成する必要がある。その方法として、レーザーアブレーションや、スパッタリングといった物理的手法や、有機プリカーサーの塗布法や、プロトン伝導体粉末をスラリー状にして、塗布して焼成するといった方法が用いられており、プロトン伝導性を確保するためには結晶性の良い緻密な膜を電極上に形成することが必要である。

そのために、特許文献１および非特許文献１においては、結晶性を確保するために高エネルギーを用いた成膜手法であるレーザーアブレーションによってアノード電極上にペロブスカイト型プロトン伝導体膜を形成していた。

また特許文献２によれば、膜の密着性を確保するために電極とプロトン伝導体膜の間に密着層を挿入した構成とすることによって電極上の膜の密着を確保する構成が開示されている。

特開２００４−１４６３３７号公報特開２００７−１８５５８６号公報

Ｎ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｉｇｕｃｈｉ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１５２（２００５）２００．

しかしながら、多孔性の電極の上に結晶性良く緻密な膜を形成するためには、レーザーアブレーションやスパッタリングといった物理的膜形成手法ではカバレッジが悪く緻密な膜が形成しにくいといった問題があるため、塗布のような電極の凹凸追随性の良い膜形成手法が望まれるが、基板の結晶構造によってプロトン伝導体膜の結晶性が変化して、プロトン伝導性が悪化するといったことが生じていた。とくに結晶性の悪いアモルファス基板の上に構成で結晶化させる事は難しかった。

また、密着性層等を挿入することによって、プロトン伝導体膜の結晶性が変化したり、プロトンの透過性自体が変化するといった問題を有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、アモルファス材質の基板上においても、プロトンの透過性能を損なうことなく、凹凸電極上に結晶性の良いペロブスカイト型プロトン伝導体を形成する方法を提供する事を目的としている。

前記従来の課題を解決するために、本発明のプロトン伝導体薄膜の製造方法は、プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の形成方法に関しており、酸化物基板上へ、Ｚｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに島状形成する工程と、Ｚｒを島状形成した酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなっている。

以上のような工程を含むプロトン伝導体薄膜の形成方法とすることによって、島状に形成したＺｒを核として、塗布したプロトン伝導体薄膜前駆体の結晶化が促進されることとなる。

本発明のプロトン伝導体薄膜の形成方法によれば、凹凸を有するアモルファス酸化物基板上にプロトンのプロトン伝導体膜への供給を阻害する事なく、結晶性良くプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。

本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作成方法における膜断面図本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローを示す図本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフ本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜を用いた燃料電池の作製フローを示す図本発明の比較例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフ

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の断面図である。また、図２に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローチャートを示す。

図１において、１０１は酸化物基板、１０２は種結晶層。１０３はプロトン伝導体薄膜である。図１において、酸化物基板１０１としてＳｉＯ₂を用いており、その上部に種結晶層１０２としてＺｒが島状に形成されている。その後ＢａＺｒＹＯ系前駆体を塗布した後、熱処理により結晶化する工程を経た後プロトン伝導体薄膜１０３の形成は完了する。以上の工程をまとめると図２に示すフローとなる。

以上のようなプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば酸化物基板１０１上に種結晶層１０２としてＺｒが形成されたことによってプロトン伝導体前駆体が結晶する過程において、結晶化をＺｒが促進するため、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜１０３とする事が可能となる。さらに、種結晶層が島状であるため、酸化物基板からのプロトンの輸送を阻害することなく効率的にプロトン伝導体薄膜へ輸送することが可能となる。

（実施例１）
以下に、酸化膜基板上へのプロトン伝導体薄膜の形成方法について実施した例について図面を用いながら説明する。

図２において、酸化膜基板１０１としてシリコンウエハーを用意した。シリコンウエハーを熱酸化して酸化膜を１００ｎｍ形成させ（図示なし）酸化膜基板１０１とした。この酸化膜付シリコンウエハーをスパッタ装置に搬送して、次のような条件でＺｒを形成した。ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、成膜圧力を０．１Ｐａとして、Ａｒガスを導入しＲＦスパッタリングによって酸化膜基板１０１上へ種結晶層１０２を形成した。

この時酸化膜基板温度は常温として、別途Ｚｒの成膜レートを算出したのちに時間換算で膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとなるように２枚の酸化膜基板１０１を準備した。

この種結晶層１０２を形成した酸化膜基板１０１を取り出し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて酸化膜基板表面を観察したところ、１０ｎｍの形成でほぼ酸化膜基板上に全面に形成されていることが判明した。この結果より種結晶層の厚みを１０ｎｍ未満とした。

次に種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１を上記と同様の方法で準備した後、スピンコート法によってＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３薄膜の形成工程に移った。

プロトン伝導体ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３の塗布による膜形成のプリカーサーとして高純度化学社製ＭＯＤコート材料を使用した。種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１に、プリカーサーをスピンコート法によって塗布した後、２００℃で５分および４５０℃で５分乾燥させた後、高速熱処理炉へ導入して、７００℃で１分、酸素中で焼成を行った。

以上の工程によって、プロトン伝導体薄膜１０３が形成された。

得られたプロトン伝導体薄膜を電子顕微鏡で観察したところ、膜厚は約１００ｎｍであった。結晶化の効果を評価するためにこの膜をＸ線回折による分析を行い、結晶性の評価を行った。

得られたプロトン伝導体薄膜１０３のＸ線回折図を図３に示す。

種結晶層１０２を３ｎｍ、すなわち島状に形成した後塗布法によって作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、良好な結晶性で結晶化されていることが確認された。

また、種結晶層１０２の回折ピークは観測されなかったが、塗布によってプロトン伝導体膜を形成する過程において、酸化しているものと考えられた。

得られたプロトン伝導体薄膜１０３を燃料電池のセルとするために、図４に示す工程で燃料電池セルを形成した。

上記で得られたプロトン伝導体薄膜１０３を酸化膜基板１０１である、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板をプロトン伝導体薄膜と反対側よりドライエッチングによって、ＳｉおよびＳｉＯ２をエッチングして５ミクロン径の微細孔１０４を形成した。

さらに、微細孔１０４上にプロトン伝導体薄膜のみが残るように酸化基板１０１を加工した。

その後、プロトン伝導体膜１０３の両側からスパッタリング法によって多孔質のＰｔを電極１０５として形成して燃料電池セルを形成した。

以上の工程によって燃料電池セルは完成した。

このような燃料電池セルを完成させる場合には、種結晶層１０３は酸化していると考えられるため、種結晶層がプロトン伝導体１０３界面に全面形成されていると、燃料電池セルを形成したときに、電極１０５からのプロトン供給を阻害することになるため、種結晶層１０２は島状である必要があった。

以上のように、本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においてもカバレッジよく良好な結晶性を確保する事が可能なプロトン伝導体薄膜の作製が可能でる。

さらに、プロトン伝導体薄膜を燃料電池セルとして利用する時に、種結晶層はプロトンの伝導を阻害することなく形成されるため、燃料電池に最適なプロトン伝導体薄膜の作製方法とすることが可能である。

本実施例においてはＹを１０％Ｚｒに対して置換した組成のプロトン伝導体を用いたが、ＩｎやＹｂを用いた場合も同様の効果であった。

（比較例）
本発明におけるプロトン伝導体薄膜１０３の作製方法において、種結晶層１０２の効果を明確にするため、図２に示す手順に従い種結晶層１０２を用いずにプロトン伝導体薄膜１０３を形成して比較検討を行った。

種結晶層１０２の効果を定量的に把握するために、実施例１の方法と同じ方法でプロトン伝導体薄膜１０３を酸化物基板１０１上に形成した。実施においての各条件は実施例１に記載の方法と同一である。

一方図４に示すように、種結晶層１０２を形成しない工程でプロトン伝導体薄膜１０３を形成した。この時の条件も種結晶層１０２を形成しない点以外は同一である。

上記それぞれ種結晶層１０２を入れて作製したプロトン伝導体薄膜１０３と種結晶層１０２をいれずに作製したプロトン伝導体薄膜１０３をそれぞれＸ線回折によって評価して、結晶性の尺度として、回折ピークの強度比較を行った結果を表１に示す。

表１に示した通り、種結晶層１０２を導入して作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、同一厚みであるにもかかわらず約２５％の強度上昇が認められた。この結果より、種結晶層１０２として用いたＺｒは、プロトン伝導体薄膜１０３の結晶性を向上させる効果があることが認められた。

以上のように本発明のプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においても、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。

本発明にかかるプロトン伝導体薄膜の作製方法は、プロトンを用いる燃料電池、水素センサーなどの電気化学デバイスを作製する方法として有用である。

１０１酸化物基板
１０２種結晶層
１０３プロトン伝導体薄膜
１０４微細孔
１０５電極

Claims

プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の酸化物基板上への形成方法であって、種結晶層としてＺｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに、酸化物基板上へ島状に形成する工程と、前記酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなる事を特徴とする、プロトン伝導体薄膜の作製方法。
請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法であって、酸化物基板がＳｉＯ₂からなることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法。