JP2012084460A - Method for manufacturing proton conductor thin film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a proton conductor thin film on an amorphous oxide substrate with good crystallinity.SOLUTION: A method of forming a proton conductor thin film whose composition as a proton conductor is expressed by BaN1-xMxO3 (where, N represents one kind or more of metal selected from Zr and Ce, and M represents one kind or more of metal selected from Y, In, and Yb.), on an oxide substrate 101 includes: a step of forming Zr into an island shape having a thickness of 1 nm to 10 nm as a seed crystal layer 102 on the oxide substrate; a step of applying a proton conductor precursor on the oxide substrate 101; and a step of crystallizing the proton conductor precursor by heat treatment. By using these steps, it is possible to manufacture a proton conductor thin film having excellent crystallinity even on an amorphous oxide film substrate.

Description

本発明は燃料電池やガスセンサー等の電気化学素子に利用可能なプロトン伝導体とその製造方法に関する。   The present invention relates to a proton conductor that can be used in electrochemical elements such as fuel cells and gas sensors, and a method for producing the same.

プロトン伝導体や、酸素伝導体を用いたガスセンサーや、燃料電池が開発されてきている。
特に酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）は、高い発電効率を有するため、有望な燃料電池の方式である。 Proton conductors, gas sensors using oxygen conductors, and fuel cells have been developed.
In particular, an SOFC (solid oxide fuel cell) using an oxygen ion conductor has a high power generation efficiency and is a promising fuel cell system.

燃料電池は固体電解質の両側に触媒電極を形成した構成をとっており、電極での触媒反応から電子を取り出す一方、固体電解質中をイオンのみが移動することによって電池として機能する。   The fuel cell has a structure in which catalyst electrodes are formed on both sides of the solid electrolyte. While the electrons are taken out from the catalytic reaction at the electrodes, the fuel cell functions as a battery by moving only ions in the solid electrolyte.

これまでに開発されてきているＳＯＦＣは、酸素を伝導イオンとして用いており、酸素イオン伝導体として、ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3部分安定化ＺｒＯ2）等の酸化物酸素イオン伝導体を用いている。 SOFCs that have been developed so far use oxygen as a conductive ion, and use an oxide oxygen ion conductor such as YSZ (Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 ) as the oxygen ion conductor. .

しかしながら、酸素イオンは７００℃程度以上の温度で良好に伝導するため、ＳＯＦＣの動作温度は酸素イオン伝導体のイオン伝導温度に制約され、７００℃以上となっている。 そのために燃料電池を構成する電極から電子を取り出すための集電体や、セルを支持、保持する材料が高温に耐えうる材料を使用する必要がある。   However, since oxygen ions conduct well at a temperature of about 700 ° C. or higher, the operating temperature of the SOFC is limited to the ion conduction temperature of the oxygen ion conductor and is 700 ° C. or higher. For this purpose, it is necessary to use a current collector for taking out electrons from the electrodes constituting the fuel cell, or a material that can withstand high temperatures as a material for supporting and holding the cell.

そのため、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池の開発が行われてきている。
特許文献１および非特許文献１では、プロトン伝導体としてペロブスカイト型酸化物を用いた例が開示されている。 Therefore, development of fuel cells using perovskite proton conductors has been carried out.
Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose examples using a perovskite oxide as a proton conductor.

このペロブスカイト型酸化物プロトン伝導体を用いた燃料電池では、アノードで燃料であるＨ2等の燃料ガスからプロトンを生成して、プロトン伝導体で輸送したのち、カソードで酸素と反応させることによって燃料電池動作する。 In the fuel cell using the perovskite oxide proton conductor, a proton is generated from a fuel gas such as H 2 as a fuel at the anode, transported by the proton conductor, and then reacted with oxygen at the cathode. Battery operation.

また、非特許文献２ではＮｉとペロブスカイト型プロトン伝導体サーメットをアノード電極としたプロトン伝導体の動作について開示されている。   Non-Patent Document 2 discloses the operation of a proton conductor using Ni and a perovskite proton conductor cermet as an anode electrode.

以上のように、ペロブスカイト型プロトン伝導体を用いた燃料電池では、プロトンを生成あるいは輸送する電極上に形成されている。   As described above, in a fuel cell using a perovskite proton conductor, it is formed on an electrode that generates or transports protons.

また水素センサーでは水素ガスを含む気体にペロブスカイト型プロトン伝導体が接する必要から多孔性の電極がペロブスカイト型プロトン伝導体に形成されている。   In the hydrogen sensor, a porous electrode is formed on the perovskite proton conductor because the perovskite proton conductor is in contact with a gas containing hydrogen gas.

このように、プロトンを用いる電気化学素子では、平坦でない基板や電極の上にプロトン伝導体膜を形成する必要がある。その方法として、レーザーアブレーションや、スパッタリングといった物理的手法や、有機プリカーサーの塗布法や、プロトン伝導体粉末をスラリー状にして、塗布して焼成するといった方法が用いられており、プロトン伝導性を確保するためには結晶性の良い緻密な膜を電極上に形成することが必要である。   Thus, in an electrochemical device using protons, it is necessary to form a proton conductor film on a non-planar substrate or electrode. As a method, physical methods such as laser ablation and sputtering, an organic precursor coating method, and a method of applying a proton conductor powder into a slurry, applying and firing, are used to ensure proton conductivity. In order to achieve this, it is necessary to form a dense film with good crystallinity on the electrode.

そのために、特許文献１および非特許文献１においては、結晶性を確保するために高エネルギーを用いた成膜手法であるレーザーアブレーションによってアノード電極上にペロブスカイト型プロトン伝導体膜を形成していた。   Therefore, in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, a perovskite proton conductor film is formed on the anode electrode by laser ablation, which is a film forming technique using high energy in order to ensure crystallinity.

また特許文献２によれば、膜の密着性を確保するために電極とプロトン伝導体膜の間に密着層を挿入した構成とすることによって電極上の膜の密着を確保する構成が開示されている。   Further, according to Patent Document 2, a configuration is disclosed in which the adhesion of the membrane on the electrode is ensured by adopting a configuration in which an adhesion layer is inserted between the electrode and the proton conductor membrane in order to ensure the adhesion of the membrane. Yes.

特開２００４−１４６３３７号公報JP 2004-146337 A 特開２００７−１８５５８６号公報JP 2007-185586 A

Ｎ． Ｉｔｏ， Ｍ． Ｉｉｊｉｍａ， Ｋ． Ｋｉｍｕｒａ， Ｓ． Ｉｇｕｃｈｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５２ （２００５） ２００．N. Ito, M.M. Iijima, K .; Kimura, S .; Iguchi, Journal of Power Sources 152 (2005) 200.

しかしながら、多孔性の電極の上に結晶性良く緻密な膜を形成するためには、レーザーアブレーションやスパッタリングといった物理的膜形成手法ではカバレッジが悪く緻密な膜が形成しにくいといった問題があるため、塗布のような電極の凹凸追随性の良い膜形成手法が望まれるが、基板の結晶構造によってプロトン伝導体膜の結晶性が変化して、プロトン伝導性が悪化するといったことが生じていた。とくに結晶性の悪いアモルファス基板の上に構成で結晶化させる事は難しかった。   However, in order to form a dense film with good crystallinity on a porous electrode, there is a problem that physical film formation techniques such as laser ablation and sputtering have poor coverage and it is difficult to form a dense film. However, there is a demand for a method for forming a film having good unevenness of the electrode as described above. However, the crystallinity of the proton conductor film changes depending on the crystal structure of the substrate, resulting in deterioration of proton conductivity. In particular, it was difficult to crystallize the structure on an amorphous substrate having poor crystallinity.

また、密着性層等を挿入することによって、プロトン伝導体膜の結晶性が変化したり、プロトンの透過性自体が変化するといった問題を有していた。   In addition, by inserting an adhesive layer or the like, there is a problem that the crystallinity of the proton conductor film changes or the proton permeability itself changes.

本発明は前記従来の課題を解決するもので、アモルファス材質の基板上においても、プロトンの透過性能を損なうことなく、凹凸電極上に結晶性の良いペロブスカイト型プロトン伝導体を形成する方法を提供する事を目的としている。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a method for forming a perovskite proton conductor having good crystallinity on an uneven electrode without impairing proton transmission performance even on an amorphous substrate. It is aimed at things.

前記従来の課題を解決するために、本発明のプロトン伝導体薄膜の製造方法は、プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の形成方法に関しており、酸化物基板上へ、Ｚｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに島状形成する工程と、Ｚｒを島状形成した酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなっている。   In order to solve the above-described conventional problems, the method for producing a proton conductor thin film according to the present invention includes a BaN1-xMxO3 (N: one or more metals selected from Zr and Ce, M And a step of forming an island shape of Zr on an oxide substrate in a thickness of 1 nm to 10 nm on a method of forming a proton conductor thin film represented by one or more metals selected from Y, In, and Yb. And a step of applying a proton conductor precursor onto an oxide substrate in which Zr is formed in an island shape, and a step of crystallizing the proton conductor precursor by heat treatment.

以上のような工程を含むプロトン伝導体薄膜の形成方法とすることによって、島状に形成したＺｒを核として、塗布したプロトン伝導体薄膜前駆体の結晶化が促進されることとなる。   By adopting a method for forming a proton conductor thin film including the steps as described above, crystallization of the applied proton conductor thin film precursor is promoted using Zr formed in an island shape as a nucleus.

本発明のプロトン伝導体薄膜の形成方法によれば、凹凸を有するアモルファス酸化物基板上にプロトンのプロトン伝導体膜への供給を阻害する事なく、結晶性良くプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。   According to the method for forming a proton conductor thin film of the present invention, a proton conductor thin film with good crystallinity can be formed on an amorphous oxide substrate having irregularities without inhibiting the supply of protons to the proton conductor film. It becomes possible.

本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作成方法における膜断面図Cross-sectional view of a membrane in the method for producing a proton conductor thin film according to Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローを示す図The figure which shows the flow in the preparation methods of the proton conductor thin film in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフGraph of X-ray diffraction of proton conductor thin film in an example of the present invention 本発明の実施例におけるプロトン伝導体薄膜を用いた燃料電池の作製フローを示す図The figure which shows the preparation flow of the fuel cell using the proton conductor thin film in the Example of this invention. 本発明の比較例におけるプロトン伝導体薄膜のＸ線回折のグラフGraph of X-ray diffraction of proton conductor thin film in comparative example of the present invention

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導体薄膜の断面図である。また、図２に本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法におけるフローチャートを示す。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a proton conductor thin film according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 shows a flowchart in the method for producing a proton conductor thin film according to the present invention.

図１において、１０１は酸化物基板、１０２は種結晶層。１０３はプロトン伝導体薄膜である。 図１において、酸化物基板１０１としてＳｉＯ2を用いており、その上部に種結晶層１０２としてＺｒが島状に形成されている。その後ＢａＺｒＹＯ系前駆体を塗布した後、熱処理により結晶化する工程を経た後プロトン伝導体薄膜１０３の形成は完了する。以上の工程をまとめると図２に示すフローとなる。 In FIG. 1, 101 is an oxide substrate, and 102 is a seed crystal layer. Reference numeral 103 denotes a proton conductor thin film. In FIG. 1, SiO 2 is used as the oxide substrate 101, and Zr is formed as an island shape as a seed crystal layer 102 thereon. Thereafter, a BaZrYO-based precursor is applied, followed by crystallization by heat treatment, and then formation of the proton conductor thin film 103 is completed. The above process is summarized as a flow shown in FIG.

以上のようなプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば酸化物基板１０１上に種結晶層１０２としてＺｒが形成されたことによってプロトン伝導体前駆体が結晶する過程において、結晶化をＺｒが促進するため、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜１０３とする事が可能となる。さらに、種結晶層が島状であるため、酸化物基板からのプロトンの輸送を阻害することなく効率的にプロトン伝導体薄膜へ輸送することが可能となる。   According to the method for producing a proton conductor thin film as described above, Zr promotes crystallization in the process in which the proton conductor precursor is crystallized by forming Zr as the seed crystal layer 102 on the oxide substrate 101. Therefore, the proton conductor thin film 103 having good crystallinity can be obtained. Furthermore, since the seed crystal layer has an island shape, it can be efficiently transported to the proton conductor thin film without inhibiting proton transport from the oxide substrate.

（実施例１）
以下に、酸化膜基板上へのプロトン伝導体薄膜の形成方法について実施した例について図面を用いながら説明する。 Example 1
Below, the example implemented about the formation method of the proton conductor thin film on an oxide film board | substrate is demonstrated, using drawing.

図２において、酸化膜基板１０１としてシリコンウエハーを用意した。シリコンウエハーを熱酸化して酸化膜を１００ｎｍ形成させ（図示なし）酸化膜基板１０１とした。この酸化膜付シリコンウエハーをスパッタ装置に搬送して、次のような条件でＺｒを形成した。 ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、成膜圧力を０．１Ｐａとして、Ａｒガスを導入しＲＦスパッタリングによって酸化膜基板１０１上へ種結晶層１０２を形成した。   In FIG. 2, a silicon wafer was prepared as the oxide film substrate 101. The silicon wafer was thermally oxidized to form an oxide film having a thickness of 100 nm (not shown), whereby an oxide film substrate 101 was obtained. This silicon wafer with an oxide film was transferred to a sputtering apparatus, and Zr was formed under the following conditions. A Zr target was used as a target, the deposition pressure was 0.1 Pa, Ar gas was introduced, and the seed crystal layer 102 was formed on the oxide film substrate 101 by RF sputtering.

この時酸化膜基板温度は常温として、別途Ｚｒの成膜レートを算出したのちに時間換算で膜厚が３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍとなるように２枚の酸化膜基板１０１を準備した。   At this time, the oxide film substrate temperature was set to room temperature, and after separately calculating the Zr film formation rate, two oxide film substrates 101 were prepared so that the film thicknesses would be 3 nm, 5 nm, and 10 nm in terms of time.

この種結晶層１０２を形成した酸化膜基板１０１を取り出し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて酸化膜基板表面を観察したところ、１０ｎｍの形成でほぼ酸化膜基板上に全面に形成されていることが判明した。この結果より種結晶層の厚みを１０ｎｍ未満とした。   The oxide film substrate 101 on which the seed crystal layer 102 was formed was taken out and the surface of the oxide film substrate was observed with an atomic force microscope (AFM). As a result, it was formed on the entire surface of the oxide film substrate with a thickness of 10 nm. There was found. From this result, the thickness of the seed crystal layer was made less than 10 nm.

次に種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１を上記と同様の方法で準備した後、スピンコート法によってＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３薄膜の形成工程に移った。   Next, an oxide film substrate 101 having a seed crystal layer 102 of 3 nm formed was prepared by the same method as described above, and then the BaZr0.9Y0.1O3 thin film forming process was performed by spin coating.

プロトン伝導体ＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３の塗布による膜形成のプリカーサーとして高純度化学社製ＭＯＤコート材料を使用した。 種結晶層１０２を３ｎｍ形成した酸化膜基板１０１に、プリカーサーをスピンコート法によって塗布した後、２００℃で５分および４５０℃で５分乾燥させた後、高速熱処理炉へ導入して、７００℃で１分、酸素中で焼成を行った。   As a precursor for forming a film by applying the proton conductor BaZr0.9Y0.1O3, a MOD coating material manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd. was used. A precursor is applied to the oxide film substrate 101 having the seed crystal layer 102 of 3 nm formed thereon by spin coating, then dried at 200 ° C. for 5 minutes and 450 ° C. for 5 minutes, and then introduced into a high-speed heat treatment furnace at 700 ° C. And calcination in oxygen for 1 minute.

以上の工程によって、プロトン伝導体薄膜１０３が形成された。   Through the above steps, the proton conductor thin film 103 was formed.

得られたプロトン伝導体薄膜を電子顕微鏡で観察したところ、膜厚は約１００ｎｍであった。結晶化の効果を評価するためにこの膜をＸ線回折による分析を行い、結晶性の評価を行った。   When the obtained proton conductor thin film was observed with an electron microscope, the film thickness was about 100 nm. In order to evaluate the effect of crystallization, this film was analyzed by X-ray diffraction to evaluate the crystallinity.

得られたプロトン伝導体薄膜１０３のＸ線回折図を図３に示す。   An X-ray diffraction pattern of the proton conductor thin film 103 obtained is shown in FIG.

種結晶層１０２を３ｎｍ、すなわち島状に形成した後塗布法によって作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、良好な結晶性で結晶化されていることが確認された。   It was confirmed that the proton conductor thin film 103 produced by the coating method after forming the seed crystal layer 102 in an island shape to 3 nm, that is, in an island shape, was crystallized with good crystallinity.

また、種結晶層１０２の回折ピークは観測されなかったが、塗布によってプロトン伝導体膜を形成する過程において、酸化しているものと考えられた。   Moreover, although the diffraction peak of the seed crystal layer 102 was not observed, it was thought that it was oxidized in the process of forming the proton conductor film by coating.

得られたプロトン伝導体薄膜１０３を燃料電池のセルとするために、図４に示す工程で燃料電池セルを形成した。   In order to use the obtained proton conductor thin film 103 as a fuel cell, a fuel cell was formed by the process shown in FIG.

上記で得られたプロトン伝導体薄膜１０３を酸化膜基板１０１である、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板をプロトン伝導体薄膜と反対側よりドライエッチングによって、ＳｉおよびＳｉＯ２をエッチングして５ミクロン径の微細孔１０４を形成した。   The proton conductor thin film 103 obtained above is the oxide film substrate 101. The SiO2 / Si substrate is dry-etched from the side opposite to the proton conductor thin film to etch Si and SiO2, thereby forming a microscopic hole 104 having a diameter of 5 microns. Formed.

さらに、微細孔１０４上にプロトン伝導体薄膜のみが残るように酸化基板１０１を加工した。   Further, the oxide substrate 101 was processed so that only the proton conductor thin film remained on the fine holes 104.

その後、プロトン伝導体膜１０３の両側からスパッタリング法によって多孔質のＰｔを電極１０５として形成して燃料電池セルを形成した。   Thereafter, porous Pt was formed as an electrode 105 by sputtering from both sides of the proton conductor film 103 to form a fuel cell.

以上の工程によって燃料電池セルは完成した。   The fuel cell was completed through the above steps.

このような燃料電池セルを完成させる場合には、種結晶層１０３は酸化していると考えられるため、種結晶層がプロトン伝導体１０３界面に全面形成されていると、燃料電池セルを形成したときに、電極１０５からのプロトン供給を阻害することになるため、種結晶層１０２は島状である必要があった。   When such a fuel cell is completed, the seed crystal layer 103 is considered to be oxidized. Therefore, when the seed crystal layer is formed on the entire surface of the proton conductor 103, the fuel cell is formed. In some cases, the seed crystal layer 102 needs to have an island shape because the proton supply from the electrode 105 is inhibited.

以上のように、本発明におけるプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においてもカバレッジよく良好な結晶性を確保する事が可能なプロトン伝導体薄膜の作製が可能でる。   As described above, according to the method for producing a proton conductor thin film in the present invention, it is possible to produce a proton conductor thin film capable of ensuring good crystallinity with good coverage even on an amorphous oxide.

さらに、プロトン伝導体薄膜を燃料電池セルとして利用する時に、種結晶層はプロトンの伝導を阻害することなく形成されるため、燃料電池に最適なプロトン伝導体薄膜の作製方法とすることが可能である。   Furthermore, when the proton conductor thin film is used as a fuel battery cell, the seed crystal layer is formed without inhibiting proton conduction, so that it is possible to provide a method for producing a proton conductor thin film that is optimal for a fuel cell. is there.

本実施例においてはＹを１０％Ｚｒに対して置換した組成のプロトン伝導体を用いたが、ＩｎやＹｂを用いた場合も同様の効果であった。   In this example, a proton conductor having a composition in which Y is substituted with respect to 10% Zr is used. However, the same effect is obtained when In or Yb is used.

（比較例）
本発明におけるプロトン伝導体薄膜１０３の作製方法において、種結晶層１０２の効果を明確にするため、図２に示す手順に従い種結晶層１０２を用いずにプロトン伝導体薄膜１０３を形成して比較検討を行った。 (Comparative example)
In the method for producing the proton conductor thin film 103 in the present invention, in order to clarify the effect of the seed crystal layer 102, the proton conductor thin film 103 is formed without using the seed crystal layer 102 in accordance with the procedure shown in FIG. Went.

種結晶層１０２の効果を定量的に把握するために、実施例１の方法と同じ方法でプロトン伝導体薄膜１０３を酸化物基板１０１上に形成した。 実施においての各条件は実施例１に記載の方法と同一である。   In order to quantitatively grasp the effect of the seed crystal layer 102, the proton conductor thin film 103 was formed on the oxide substrate 101 by the same method as that of the first embodiment. Each condition in implementation is the same as the method described in Example 1.

一方図４に示すように、種結晶層１０２を形成しない工程でプロトン伝導体薄膜１０３を形成した。この時の条件も種結晶層１０２を形成しない点以外は同一である。   On the other hand, as shown in FIG. 4, the proton conductor thin film 103 was formed in a process in which the seed crystal layer 102 was not formed. The conditions at this time are the same except that the seed crystal layer 102 is not formed.

上記それぞれ種結晶層１０２を入れて作製したプロトン伝導体薄膜１０３と種結晶層１０２をいれずに作製したプロトン伝導体薄膜１０３をそれぞれＸ線回折によって評価して、結晶性の尺度として、回折ピークの強度比較を行った結果を表１に示す。   The proton conductor thin film 103 produced by including the seed crystal layer 102 and the proton conductor thin film 103 produced without the seed crystal layer 102 are evaluated by X-ray diffraction, respectively, and a diffraction peak is obtained as a measure of crystallinity. Table 1 shows the results of the intensity comparison.

Figure 2012084460
Figure 2012084460

表１に示した通り、種結晶層１０２を導入して作製したプロトン伝導体薄膜１０３は、同一厚みであるにもかかわらず約２５％の強度上昇が認められた。この結果より、種結晶層１０２として用いたＺｒは、プロトン伝導体薄膜１０３の結晶性を向上させる効果があることが認められた。   As shown in Table 1, the proton conductor thin film 103 produced by introducing the seed crystal layer 102 showed an increase in strength of about 25% despite the same thickness. From this result, it was confirmed that Zr used as the seed crystal layer 102 has an effect of improving the crystallinity of the proton conductor thin film 103.

以上のように本発明のプロトン伝導体薄膜の作製方法によれば、アモルファス酸化物の上においても、良好な結晶性を有するプロトン伝導体薄膜を形成することが可能となる。   As described above, according to the method for producing a proton conductor thin film of the present invention, it is possible to form a proton conductor thin film having good crystallinity even on an amorphous oxide.

本発明にかかるプロトン伝導体薄膜の作製方法は、プロトンを用いる燃料電池、水素センサーなどの電気化学デバイスを作製する方法として有用である。   The method for producing a proton conductor thin film according to the present invention is useful as a method for producing an electrochemical device such as a fuel cell or a hydrogen sensor using protons.

１０１ 酸化物基板
１０２ 種結晶層
１０３ プロトン伝導体薄膜
１０４ 微細孔
１０５ 電極 101 oxide substrate 102 seed crystal layer 103 proton conductor thin film 104 micropore 105 electrode

Claims (2)

プロトン伝導体として組成が、ＢａＮ１−ｘＭｘＯ３（Ｎ；ＺｒおよびＣｅから選ばれた１種類以上の金属、ＭはＹ，Ｉｎ，Ｙｂから選ばれた一種類以上の金属）で表されるプロトン伝導体薄膜の酸化物基板上への形成方法であって、種結晶層としてＺｒを１ｎｍないし１０ｎｍ以内の厚さに、酸化物基板上へ島状に形成する工程と、前記酸化物基板上へプロトン伝導体前駆体を塗布する工程と、熱処理によってプロトン伝導体前駆体を結晶化する工程とからなる事を特徴とする、プロトン伝導体薄膜の作製方法。 Proton conductor whose composition is represented by BaN1-xMxO3 (N: one or more metals selected from Zr and Ce, M is one or more metals selected from Y, In, Yb) as a proton conductor A method for forming a thin film on an oxide substrate, comprising forming Zr as a seed crystal layer in an island shape on the oxide substrate to a thickness of 1 nm to 10 nm, and proton conduction on the oxide substrate A method for producing a proton conductor thin film, comprising: a step of applying a body precursor; and a step of crystallizing the proton conductor precursor by heat treatment. 請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法であって、酸化物基板がＳｉＯ2からなることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体薄膜の作製方法。 The method for preparing the proton conductor film according to claim 1, a method for manufacturing a proton conductor film according to claim 1, wherein the oxide substrate, characterized by comprising of SiO 2.
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