JP2012082288A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition having excellent surface hardness and handleability and keeping excellent flexibility even after curing.SOLUTION: The curable resin composition contains (A) a polyvalent isocyanate compound, (B) a saturated compound having two or more active hydrogen groups, (C) an unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group and (D) a reaction catalyst. The polyvalent isocyanate compound (A) is preferably a trifunctional isocyanate compound and the saturated compound (B) having two or more active hydrogen groups is preferably trimethylolpropane.

Description

本発明は表面硬度に優れ、取扱いに優れるプレキュアタイプのインモールド成型フィルムとして適用可能な硬化性樹脂組成物に関するものであり、具体的には硬化後の屈曲性の改良に関する。   The present invention relates to a curable resin composition that is applicable as a pre-cured type in-mold molded film having excellent surface hardness and excellent handling, and specifically relates to improvement in flexibility after curing.

プラスチックに硬度や耐擦傷性を付与するためのハードコート剤として、（メタ）アクリレート化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物が用いられている。特に多官能（メタ）アクリレート化合物を用いたものは架橋密度が高く、優れた物理特性を付与することができる。このようなハードコート剤は基材に直接塗布されることもあるが、一旦プラスチックフィルムに塗布して硬化することによってハードコートフィルムとし、これをプラスチック成型品に処理する方法も用いられている。   As a hard coating agent for imparting hardness and scratch resistance to plastics, an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate compound as a main component is used. In particular, those using a polyfunctional (meth) acrylate compound have a high crosslinking density and can impart excellent physical properties. Such a hard coat agent may be directly applied to a substrate, but there is also used a method in which a hard coat film is formed by once applying to a plastic film and cured to process it into a plastic molded product.

中でもプラスチックを成型する際にハードコートフィルムと一体成型する方法はインモールド成型と呼ばれ、盛んに用いられているが、予めハードコート層を硬化させたフィルム（プレキュアタイプ）を用いた場合、成型時にハードコート層が割れたり剥離するなどの問題が発生していた。また、インモールド成型に耐え得る程度にハードコート層に柔軟化した場合、表面硬度が低下する問題があった。   Above all, when molding a plastic, the method of integrally molding with a hard coat film is called in-mold molding, and it is actively used, but when using a film with a hard coat layer cured in advance (precure type), Problems such as cracking or peeling of the hard coat layer occurred during molding. Further, when the hard coat layer is softened to such an extent that it can withstand in-mold molding, there is a problem that the surface hardness decreases.

そこで、インモールド成型の際にはハードコート層を未硬化またはタックやブロッキングが消失する程度にまで硬化させた状態とし、インモールド成型後に完全硬化させることによって表面硬度を向上させる方法が検討されており、このようなフィルムはアフターキュアタイプと呼ばれている。しかしながら、アフターキュアタイプにおいても成型前のタックやブロッキングの抑制と成型後の表面硬度の両立は難しく、例えばフィルムのハードコート層を指触してもタックを感じない場合であっても、フィルムを巻き取る際のテンションによってフィルム同士がブロッキングしてしまうことがある。   Therefore, a method for improving the surface hardness by making the hard coat layer uncured or cured to such an extent that tack and blocking disappear at the time of in-mold molding and completely curing after in-mold molding has been studied. Such a film is called an after cure type. However, even in the after cure type, it is difficult to achieve both the prevention of tack and blocking before molding and the surface hardness after molding, for example, even when the hard coat layer of the film is touched and the tack is not felt. The films may be blocked by the tension during winding.

特許文献１には、皮膚刺激性や臭気が低減されたウレタンアクリルアミドオリゴマーが開示されているが、前記課題は解決されていない。特許文献２には、有機微粒子を配合することよりブロッキングを低減したハードコート剤が開示されているが、未硬化状態ではタックがあり、高価な有機微粒子を使用しなければならず工業的には不利である。特許文献３、４には、未硬化状態で指触によるタックが感じられない程度のタックフリー性を有する樹脂が開示されているが、巻き取りのようにハードコート層が強く圧着される条件ではブロッキングを生じる問題がある。特許文献５には、未硬化状態でタックを生じない常温付近で固体の材料は開示されているが、耐溶剤性が悪い、耐熱性が低い、活性エネルギー線照射後の硬度が劣りスクラッチ傷を生じやすいなどの課題を有している。
また、タックやブロッキングが消失し、かつ成型してもハードコート層が割れたり剥離しない程度にハードコート層を硬化する方法も検討されているが、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化制御は極めて難度が高く、アフターキュアタイプの工業的応用には未だ不十分である。また、アフターキュアタイプの欠点として、インモールド成型後にハードコート層を硬化させるための高価な紫外線照射装置を導入しなければならない点が挙げられる。
特開2002-37849号公報 特許4137133号公報 特開2001-329031号公報 特開2006-249353号公報 特開2005-281412号公報 Patent Document 1 discloses a urethane acrylamide oligomer with reduced skin irritation and odor, but the above problem is not solved. Patent Document 2 discloses a hard coating agent in which blocking is reduced by blending organic fine particles, but there is tack in an uncured state, and expensive organic fine particles must be used industrially. It is disadvantageous. Patent Documents 3 and 4 disclose a resin having a tack-free property that does not feel tack due to touch in an uncured state, but under conditions where the hard coat layer is strongly pressure-bonded as in winding. There is a problem that causes blocking. Patent Document 5 discloses a solid material near room temperature that does not cause tack in an uncured state, but has poor solvent resistance, low heat resistance, poor hardness after irradiation with active energy rays, and scratches. It has problems such as being easy to occur.
In addition, a method of curing the hard coat layer to such an extent that tack and blocking disappear and the hard coat layer does not crack or peel even when molded is being studied, but the curing control of the active energy ray curable resin is extremely difficult. And is still unsatisfactory for after-cure type industrial applications. Another drawback of the after cure type is that an expensive ultraviolet irradiation device for curing the hard coat layer after in-mold molding must be introduced.
JP 2002-37849 A Japanese Patent No. 4137133 JP 2001-329031 A JP 2006-249353 A JP 2005-281412 A

本発明の課題は表面硬度や取扱い性に優れ、硬化後においても優れた屈曲性を有する硬化性樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent surface hardness and handleability and having excellent flexibility even after curing.

本発明は、（Ａ）多価イソシアネート化合物、（Ｂ）活性水素基を２以上有する飽和化合物、（Ｃ）水酸基およびアミド基を有する不飽和化合物、（Ｄ）反応触媒を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。   The present invention comprises (A) a polyvalent isocyanate compound, (B) a saturated compound having two or more active hydrogen groups, (C) an unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group, and (D) a reaction catalyst. It is a curable resin composition.

本発明の硬化性樹脂組成物は表面硬度に優れ、硬化後においても優れた屈曲性を有するため、インモールド成型フィルムのハードコート層形成材料として有用である。また、予めハードコート層を硬化させたフィルム（プレキュアタイプ）であるため、ハードコート層のタックやブロッキングなどの問題がなくフィルムの取扱い性に優れる。さらに、インモールド成型後に改めてハードコート層を硬化させる必要がないため作業性に優れ、高価な設備導入の必要もない。   The curable resin composition of the present invention is useful as a material for forming a hard coat layer of an in-mold molded film because it has excellent surface hardness and excellent flexibility even after curing. Moreover, since it is a film (precure type) in which the hard coat layer is cured in advance, there is no problem such as tacking or blocking of the hard coat layer, and the film is easy to handle. Furthermore, since it is not necessary to harden the hard coat layer again after in-mold molding, it is excellent in workability and there is no need to introduce expensive equipment.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多価イソシアネート化合物、（Ｂ）活性水素基を２以上有する飽和化合物、（Ｃ）水酸基およびアミド基を有する不飽和化合物、（Ｄ）反応触媒を少なくとも含有するものであり、以下各成分について説明する。   The curable resin composition of the present invention comprises (A) a polyvalent isocyanate compound, (B) a saturated compound having two or more active hydrogen groups, (C) an unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group, and (D) a reaction catalyst. It contains at least, and each component will be described below.

（Ａ）多価イソシアネート化合物は公知のものを利用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプを用いても良い。熱硬化後のタックやブロッキングを抑制するため、３官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、中でもキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトタイプが好ましい。多価イソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、異なる２種以上の多価イソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。   (A) A well-known thing can be utilized for a polyvalent isocyanate compound. Specific examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and these adduct types, isocyanurate types, and burette types may be used. In order to suppress tack and blocking after thermosetting, it is preferable to use a trifunctional isocyanate compound, and among these, a trimethylolpropane adduct type of xylylene diisocyanate is preferable. The polyvalent isocyanate compound may be used alone, or two or more different polyvalent isocyanate compounds may be used in combination.

（Ｂ）活性水素基を２以上有する飽和化合物として、公知の各種化合物を使用することができるが、トリメチロールプロパンが好ましい。   (B) As a saturated compound having two or more active hydrogen groups, various known compounds can be used, but trimethylolpropane is preferred.

（Ｃ）水酸基およびアミド基を有する不飽和化合物として、公知の各種化合物を使用することができるが、ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。   (C) Various known compounds can be used as the unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group, and hydroxyethylacrylamide is preferred.

本発明において（Ｄ）反応触媒は必須成分となる。通常、イソシアネート化合物と活性水素基の反応は活性が高いため、必ずしも反応触媒を必要とするものではないが、本発明において反応触媒が存在しない場合、硬化後にタックやブロッキングが残ってしまう場合がある。この理由は明らかではないが、反応触媒が存在することによって、前記（Ａ）多価イソシアネート化合物と前記（Ｃ）水酸基およびアミド基を有する不飽和化合物の反応において、水酸基とイソシアネートのみが反応するだけでなく、水酸基とアミド基が反応することによって網目構造を形成し、タックやブロッキングが抑制されているものと推察される。反応触媒の具体例として、錫化合物やアミン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの各種ウレタン化触媒が挙げられる。   In the present invention, the (D) reaction catalyst is an essential component. Usually, the reaction between the isocyanate compound and the active hydrogen group is high in activity, and therefore does not necessarily require a reaction catalyst. However, if there is no reaction catalyst in the present invention, tack or blocking may remain after curing. . The reason for this is not clear, but by the presence of a reaction catalyst, only the hydroxyl group and the isocyanate react in the reaction of the (A) polyvalent isocyanate compound with the (C) unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group. It is presumed that a network structure is formed by the reaction between the hydroxyl group and the amide group, and that tack and blocking are suppressed. Specific examples of the reaction catalyst include various urethanization catalysts such as a tin compound, an amine compound, a titanium compound, and a zirconium compound.

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比を調整することによって、得られる硬化性樹脂組成物の物性を調整できる。（Ａ）成分の官能基数をａ、（Ｂ）成分の官能基数をｂとし、（Ａ）成分または（Ｂ）成分として異なる官能基数の化合物を組み合わせ用いている場合はモル平均とする。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合モル比をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとして、下記（１）式を満たしていることが好ましい。

ｂＢ＋Ｃ ＜ ａＡ ≦ ２×（ｂＢ＋２Ｃ） （１）

上記式において、「ａＡ」は（Ａ）成分のイソシアネート基の数を示し、「ｂＢ＋Ｃ」は（Ｂ）成分における活性水素基と（Ｃ）成分における水酸基の数の和を示し、「ｂＢ＋２Ｃ」は（Ｂ）成分における活性水素基と（Ｃ）成分における水酸基の数およびアミド基の数の和を示す。「ａＡ」が「ｂＢ＋Ｃ」以上であると、（Ａ）成分のイソシアネート基が（Ｃ）成分のアミド基とも反応できるようになるため、樹脂組成物を硬化した後にタックやブロッキングが残りにくくなる。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分以外にさらに活性水素基含有化合物を用いている場合、「ｂＢ＋Ｃ」や「ｂＢ＋２Ｃ」の値にさらにその活性水素基の数を加えておく必要がある。また、「ａＡ」が「２×（ｂＢ＋２Ｃ）」以下であることにより、樹脂組成物の硬化後に未反応の（Ａ）成分が過剰に残留し、悪影響を及ぼすおそれを低減できる。 By adjusting the blending ratio of the component (A), the component (B), and the component (C), the physical properties of the resulting curable resin composition can be adjusted. When the number of functional groups of the component (A) is a, the number of functional groups of the component (B) is b, and a compound having a different number of functional groups is used as the component (A) or the component (B), the molar average is used. Moreover, it is preferable to satisfy | fill the following (1) Formula by making the compounding molar ratio of (A) component, (B) component, and (C) component into A, B, and C, respectively.

bB + C <aA ≦ 2 × (bB + 2C) (1)

In the above formula, “aA” represents the number of isocyanate groups in the component (A), “bB + C” represents the sum of the number of active hydrogen groups in the component (B) and the number of hydroxyl groups in the component (C), and “bB + 2C” The sum of the number of active hydrogen groups in the component (B), the number of hydroxyl groups and the number of amide groups in the component (C) is shown. When “aA” is “bB + C” or more, the isocyanate group of the component (A) can also react with the amide group of the component (C), so that tack and blocking hardly remain after the resin composition is cured. When an active hydrogen group-containing compound is used in addition to the components (B) and (C), it is necessary to add the number of active hydrogen groups to the values of “bB + C” and “bB + 2C”. Moreover, when “aA” is “2 × (bB + 2C)” or less, the possibility that the unreacted component (A) will remain excessively after the resin composition is cured and adverse effects may be reduced.

Ｂ：Ｃの好ましい比率は０．５：３〜４：３であり、より好ましくは１：３〜２：３である。この範囲内において、表面硬度と屈曲性のバランスに優れる。   A preferable ratio of B: C is 0.5: 3 to 4: 3, and more preferably 1: 3 to 2: 3. Within this range, the balance between surface hardness and flexibility is excellent.

本発明の硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加することによって感度良く紫外線硬化させることが可能となる。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。   By adding a photopolymerization initiator to the curable resin composition of the present invention, it is possible to UV-cure with high sensitivity. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Carbonyl compounds such as benzoin isopropyl ether, sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, and tetramethylthiuram disulfide can be used. Commercially available products of these photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, Lucirin LR8728, Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB), and the like.

本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂等の各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、希釈溶剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に老化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。   In the curable resin composition used in the present invention, various resins such as acrylic resins, urethane resins, styrene resins, phenol resins, melamine resins, barium hydroxide, magnesium hydroxide, In addition to inorganic fillers such as aluminum hydroxide, silicon oxide, titanium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, basic lead carbonate, silica sand, clay, talc, silica compound, titanium dioxide, silane series And titanate coupling agents, bactericides, preservatives, plasticizers, diluent solvents, flow regulators, antistatic agents, thickeners, pH adjusters, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, color pigments Further, a compounding material such as a rust preventive pigment may be added. Moreover, you may add an anti-aging agent and a ultraviolet absorber for the purpose of a weather resistance improvement.

本発明の硬化性樹脂組成物は基材上に直接塗布、硬化させることによって硬化皮膜を形成する用途に用いてもよいが、フィルムに塗布、硬化させることによってプレキュアタイプのハードコートフィルムとして用いることができる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。   The curable resin composition of the present invention may be used for applications in which a cured film is formed by directly applying and curing on a substrate, but it is used as a precure type hard coat film by applying and curing to a film. be able to. As the film, for example, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinyl chloride Vinylidene film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine Resin film, nylon film, acrylic It can be exemplified a resin film or the like.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピン
コート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。硬化後の樹脂層の厚さは、１μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度を得ることが難しく、４０μｍを越えるとクラックが発生しやすくなる。 The method for applying the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and known spray coating, dipping, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse coating, gravure coating, wire bar, and the like are applied. It can be formed by a construction method or a printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, or ink jet printing. The thickness of the cured resin layer is preferably 1 μm to 40 μm. When the thickness of the resin layer is less than 1 μm, it is difficult to obtain sufficient hardness, and when it exceeds 40 μm, cracks are likely to occur.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させたハードフィルムは、インモールド成型用ハードコートフィルムとして適する。具体的には、フィルムに本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射することによってハードコートを硬化させる。このフィルムを金型にセットして樹脂を射出成型することにより、射出された樹脂とフィルムが一体化し、かつハードコート層に割れなどが発生しない。   A hard film obtained by applying and curing the curable resin composition of the present invention is suitable as a hard coat film for in-mold molding. Specifically, the curable resin composition of the present invention is applied to a film, and the hard coat is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. By setting the film in a mold and injection molding the resin, the injected resin and the film are integrated, and the hard coat layer is not cracked.

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.

主剤および硬化剤の調製
ヒドロキシエチルアクリルアミド２．０７重量部、トリメチロールプロパン１．６１重量部、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製、商品名）１．１７重量部、触媒としてネオスタンＵ−１３０（日東化成社製、商品名）０．０２重量部をメチルエチルケトン１１．３３重量部に分散し、主剤とした。
また、イソシアネート化合物としてＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩアダクト、三井化学社製、商品名）２６．３０重量部をメチルエチルケトン３９．４４重量部に分散し、硬化剤とした。 Preparation of Main Agent and Curing Agent 2.07 parts by weight of hydroxyethyl acrylamide, 1.61 parts by weight of trimethylolpropane, 1.17 parts by weight of Irgacure 184 (trade name, manufactured by BASF), Neostan U-130 (catalyst) 0.02 part by weight of Nitto Kasei Co., Ltd., trade name) was dispersed in 11.33 parts by weight of methyl ethyl ketone and used as the main agent.
Further, 26.30 parts by weight of D-110N (XDI adduct, trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as an isocyanate compound was dispersed in 39.44 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain a curing agent.

実施例１
前記主剤および硬化剤を混合することによって実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をワイヤーコーターＮｏ１４を用いて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるように易接着処理ＰＥＴフィルムであるルミラー１００Ｕ３４（東レ社製、商品名）及び易成型PETフィルムであるソフトシャインＸ−１１３０（東洋紡社製、商品名）に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥による熱硬化を行った。次いで、紫外線照射機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線硬化を行い、ハードコートフィルムを得た。 Example 1
The curable resin composition of Example 1 was obtained by mixing the main agent and the curing agent. Lumirror 100U34 (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is an easy-adhesion-treated PET film, and soft software, which is an easy-to-mold PET film, so that the film thickness after drying the curable resin composition using wire coater No14 is about 5 μm. This was applied to Shine X-1130 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and heat-cured by heat drying at 100 ° C. for 1 minute. Subsequently, ultraviolet curing was performed using an ultraviolet irradiator under conditions of 300 mJ / cm ² to obtain a hard coat film.

実施例２、比較例１
実施例１において、主剤溶液の配合、硬化剤溶液の配合を表１記載のように変更した他は実施例１と同様に行うことによって実施例２、比較例１の各硬化性樹脂組成物を調製し、同様にハードコートフィルムを得た。 Example 2 and Comparative Example 1
In Example 1, the curable resin compositions of Example 2 and Comparative Example 1 were obtained by carrying out in the same manner as Example 1 except that the formulation of the main agent solution and the formulation of the curing agent solution were changed as shown in Table 1. In the same manner, a hard coat film was obtained.

鉛筆硬度の評価方法
基材としてルミラー１００Ｕ３４を使用したハードコートフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４の規定に基づいて鉛筆硬度を測定した。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。 Evaluation method of pencil hardness Pencil hardness was measured about the hard coat film which uses Lumirror 100U34 as a base material based on prescription of JIS K 5600-5-4. The measuring apparatus used was a pencil scratch coating film hardness tester (type P) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.

成形性の評価方法
基材としてソフトシャインＸ−１１３０を使用したハードコートフィルムを幅25mm、長さ100mmに切り出し、材料試験機（インストロン社製）にて１３０℃雰囲気下、毎分50mmの速度で引き伸ばした。表面にクラックが入った時の伸びを測定し、下記（２）式によって伸び率（％）を算出した。
伸び率（％）＝ 伸び／元の長さ × １００ （２） Evaluation method of formability A hard coat film using Soft Shine X-1130 as a base material is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and a material testing machine (manufactured by Instron) at a rate of 50 mm per minute in an atmosphere of 130 ° C. It was stretched out. The elongation when a crack occurred on the surface was measured, and the elongation (%) was calculated by the following equation (2).
Elongation rate (%) = Elongation / original length x 100 (2)

実施例の各硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムは鉛筆硬度、伸び共に優れており、表面硬度やインモールド成型において優れた屈曲性を有することが示された。一方、水酸基を含有するもののアミド基を含有しないアクリレートを用いた比較例１は、鉛筆硬度、伸び共に不足していた。

The hard coat film using each curable resin composition of the examples was excellent in both pencil hardness and elongation, and was shown to have excellent flexibility in surface hardness and in-mold molding. On the other hand, Comparative Example 1 using an acrylate containing a hydroxyl group but not containing an amide group was insufficient in both pencil hardness and elongation.

Claims (3)

（Ａ）多価イソシアネート化合物、（Ｂ）活性水素基を２以上有する飽和化合物、（Ｃ）水酸基およびアミド基を有する不飽和化合物、（Ｄ）反応触媒を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。   A curable resin comprising (A) a polyvalent isocyanate compound, (B) a saturated compound having two or more active hydrogen groups, (C) an unsaturated compound having a hydroxyl group and an amide group, and (D) a reaction catalyst. Composition. 前記（Ａ）多価イソシアネート化合物が、３官能イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the (A) polyvalent isocyanate compound is a trifunctional isocyanate compound. 前記（Ｂ）活性水素基を２以上有する飽和化合物が、水酸基を３つ有する飽和化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the saturated compound (B) having two or more active hydrogen groups is a saturated compound having three hydroxyl groups.