JP2012079440A

JP2012079440A - コイン形リチウム電池

Info

Publication number: JP2012079440A
Application number: JP2010221143A
Authority: JP
Inventors: Shinji Fujii; 慎二藤井; Takeshi Yanagimoto; 猛柳本; Yukihiro Gotanda; 幸宏五反田; Toshihiko Ikehata; 敏彦池畠
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】１００℃以上の温度環境下での放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極に用いたコイン形リチウム電池を提供する。
【解決手段】フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極２と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極１と、セパレータ５とを、非水電解液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極２に対する負極１の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたコイン形リチウム電池に関し、より詳しくはコイン形リチウム電池における放電特性の改良に関する。

非水電解液を用いたコイン形リチウム電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。

近年、コイン形リチウム電池の増加している用途としては車載用途が挙げられる。特に最近ではタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途が注目されており、このような用途では使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となりコイン形電池には非常に厳しい条件となる。

コイン形リチウム電池の代表的なものには、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を用いたＢＲ系がある。一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性は低い。６０℃以上の高温になると二酸化マンガンの触媒作用により非水電解液が分解されガスが発生するため、内圧が上昇し、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でもフッ化黒鉛と非水電解液等の発電材料間での反応性は低いため特性劣化は小さく、耐高温特性に優れている。そのため、前述した用途等１００℃以上での高信頼性が求められる場合には、主にＢＲ系が優位にある。そして、さらなる耐高温特性の改良に向け、電池構成材料の検討などが行われてきた。（例えば特許文献１、２参照）。

特開平０８−０３１４２９号公報特開２００２−１７０５７５号公報

しかしながら、コイン形リチウム電池においては、リチウム及びその合金を負極活物質として含有する負極は放電によって消費され厚みが減少し、この厚み減少分を補う程度に正極が負極の消費量に応じて膨張できない場合には、電池の内部緊迫が低下し内部抵抗が増大して設計容量通りに十分な放電特性が得られない場合がある。ＢＲ系電池の場合は、通常の使用温度範囲である８５℃までであれば上記内部緊迫の低下は起こらないが、１００℃以上の高温環境下での使用においては正極が膨れにくくなるために電池の内部緊迫が低下し内部抵抗が増大して設計容量通りに十分な放電特性が得られないという課題があった。

本発明は上記従来における課題を解決し、１００℃以上の高温環境下での使用においても安定した放電特性が得られるコイン形リチウム電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、セパレータとを、非水電解
液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極に対する負極の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。

本発明によれば１００℃以上の高温環境下での使用においても安定した放電特性が可能なフッ化黒鉛を正極活物質とするコイン形リチウム電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施の形態であるコイン形リチウム電池の構成を模式的に示す縦断面図

本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、セパレータとを、非水電解液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極に対する負極の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。この構成によれば、１００℃以上の高温環境下での使用においても電池の内部緊迫が低下して内部抵抗が増大することを抑制でき、設計容量通りに十分な放電特性を得ることが可能となる。

発明者らはフッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極の膨張度合いについて、検討を重ねてきた結果、放電される温度環境によって膨張する度合いが変化することがわかった。これは層状化合物であるフッ化黒鉛層間にリチウムイオンが挿入されることで放電は進行していくが、放電される温度環境によってリチウムイオンが挿入された時の層間距離が変化するために起こる現象であると考えられる。使用される温度が高いほど層間距離の広がりは小さくなり、正極の膨張する度合いは小さくなる。すなわち、従来の使用温度範囲以上の温度で使用された場合は電池の内部緊迫低下によって十分な放電特性が得られなくなる可能性がある。

本発明はフッ化黒鉛を正極活物質として用いた従来のコイン形リチウム電池に比べて１００℃以上の高温環境下での使用を想定し、正極２と負極１の厚みバランスについて検討を行った結果、正極２に対する負極１の厚みを０．３０以上０．３５以下とすることで、膨張する度合いによって起こる電池の内部緊迫低下を抑制し、安定した放電特性が得られることを見出した。

０．３５より大きいと負極の消費量に応じた膨張ができずに電池の内部緊迫が低下する。また、０．３０未満であれば、設計上の放電容量を低下させてしまう。

正極２は厚み方向だけでなく径方向に膨張することから初めに十分な内部緊迫を確保することが不可欠である。従って正極２の厚みを初めから厚くし、正極２に対する負極１の厚みの比率を０．３５以下とすることで１００℃以上の高温環境下での使用において正極２の膨張度合いによって起こる電池の内部緊迫低下の改善が図れる。しかし電池の内部緊迫は正極２に対する負極１の厚みを小さくすればするほど向上するが、負極１の厚みを薄くすることで負極１と正極２の発電バランスが損なわれ、設計上の放電容量の低下を引き起こすことから正極２に対する負極１の厚みの比率は０．３０以上０．３５以下にする必要がある。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、本発明の一実施の形態であるコイン形リチウム電池の構成を模式的に示す縦断面図である。コイン形リチウム電池は、負極１、正極２、封口板としての負極ケース３、電池ケースとしての正極ケース４、セパレータ５、ガスケット６および図示しない非水電解液を含むコイン形リチウム電池である。このコイン形リチウム電池は、負極１と正極２とその間に介在し非水電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を収納するように上部が開口した正極ケース４の内部に、負極ケース３を断面形状がＬ字状のガスケット６を介して組み合わせた後に正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することで製造される。非水電解液は非プロトン性溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率にて溶解させたものを用いた。

負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ５を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。

正極２は、正極活物質、導電剤となるカーボン材料、結着剤及び結着剤に被覆されていないカーボン材料を含み、セパレータ５を介して負極１に対向するように設けられる。

ここで正極２に対する負極１の厚みは０．３０以上０．３５以下である。

正極活物質であるフッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましく、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化することで得られる。正極活物質は１種を単独でまたは異なるフッ化黒鉛２種以上を組み合わせて使用することもできる。

導電剤となるカーボン材料としてもコイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としてもコイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合剤に添加する結着剤に被覆されていないカーボン材料としては導電剤となるカーボン材料と同様にリチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類、活性炭などを使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

セパレータ５としては、リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに非水電
解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。

非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。

溶質としては、コイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

非水溶媒としても、コイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。

負極ケース３は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース４は、正極集電体および正極端子を兼ねる。ガスケット６は、主に、負極ケース３と正極ケース４とを絶縁する。負極ケース３、正極ケース４およびガスケット６は、リチウム電池の分野で常用されるものを使用できる。負極ケース３および正極ケース４には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。ガスケット６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。

コイン形リチウム電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２を正極ケース４の内面に接触するように正極ケース４内に収容し、その上にセパレータ５を載置する。次に、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ５に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース３のフラット部内面に負極１を圧着し、次いで、負極ケース３の周縁部にガスケット６を装着した状態で、負極ケース３と正極ケース４とを組み合わせる。さらに、正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、コイン形リチウム電池が得られる。

以下に本発明を具体的に説明する。

（電池Ａの作製）
１）正極の作製
正極活物質であるフッ化炭素１００重量部および導電剤となるカーボン材料であるアセチレンブラック（比表面積６８ｍ^２／ｇ）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。更にこの正極合剤１００重量部に対してファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を０．５重量部の比率となるように添加し、乾式混合することで得られた粉末１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形することでディスク状の正極を作製した。正極は電池組み立て前に１００℃で２４時間以上乾燥し、乾燥後の正極厚みは２．８５ｍｍであった。

２）負極の作製
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、ガスケットを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。

３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。

４）非水電解液の調製
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。

５）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに非水電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着されたガスケットにかしめ、本発明のコイン形リチウム電池である電池Ａを作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

（電池Ｂの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．０３ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。

（電池Ｃの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．２２ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。

（電池Ｄの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．３０ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。

（電池Ｅの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが２．７８ｍｍとなるように作製した以
外は、電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。

（電池Ｆの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが２．６３ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。

（電池Ｇの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．４４ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｇを作製した。

（電池Ｈの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．２７ｍｍとなるように作製し、負極であるリチウム金属の厚みを０．９５ｍｍとすることで狙いの設計容量を５２０ｍＡｈとした以外は、電池Ａと同様にして電池Ｈを作製した。

（電池Ｉの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．３０ｍｍとなるように作製し、負極であるリチウム金属の厚みを０．８３ｍｍとすることで狙いの設計容量を４５５ｍＡｈとした以外は、電池Ａと同様にして電池Ｉを作製した。

始めに、作製した電池Ａ〜Ｉの放電特性を調べた。その具体的な放電条件は、８５℃、１００℃および１２５℃において５００ｋΩで定抵抗放電を行い、電池電圧が２．０Ｖ以下になるまでの放電時間より放電容量を算出した。各条件でｎ＝５個ずつ放電を行い、平均値の比較を行った。また、正極と負極の厚みが変化することで正極ケースもしくは負極ケースが変形し、非水電解液が電池外部に漏洩する恐れもあることから同時に熱衝撃試験も併せて行った。熱衝撃試験の具体的な条件は、−１０℃と６０℃で各温度１時間を１サイクルとし、３００サイクル後に非水電解液の漏洩の有無を顕微鏡で確認した。それぞれの結果を（表１）に示す。

（表１）より、まず８５℃での放電条件では電池Ａ〜Ｉすべての電池について設計容量以上の放電容量が得られている。次に１００℃の放電条件では、電池Ａ〜Ｄ及び電池Ｇ〜Ｉは設計容量以上の放電容量が得られており、電池Ｅ、Ｆは設計容量よりも大幅に容量が低下する結果となった。１２５℃の放電条件では１００℃の放電条件と同様に電池Ａ〜Ｄ及び電池Ｇ〜Ｉは設計容量以上の放電容量が得られており、電池Ｅ、Ｆは設計容量よりも大幅に容量が低下する結果となった。この理由としてリチウム及びその合金を負極活物質
をして含有する負極は放電によって消費され、厚みが低下するためにフッ化黒鉛を用いた正極が膨張しにくい放電条件の場合は負極の消費量に応じた膨張ができずに電池の内部緊迫が低下したためであると考えられる。電池の内部緊迫は負極／正極が小さければ小さいほど向上するが、比較例２は熱衝撃によって非水電解液の漏洩が確認された。これは正極の厚みを増大させたことで正極ケースもしくは負極ケースが変形したためで、内部緊迫は十分であるが電池設計としては好ましくない。また、電池Ｈ、Ｉのように設計容量を少なくすれば負極／正極の比率が０．３より小さくなっても非水電解液の漏洩は見られないが、得られる設計容量も少なくなっている。したがって負極／正極は０．３０以上０．３５以下の範囲であれば、設計容量を低下させることなく安定した放電特性が得られることがわかる。

本発明のリチウム電池は、従来のリチウム電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。

１負極
２正極
３負極ケース
４正極ケース
５セパレータ
６ガスケット

Claims

フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、セパレータとを、非水電解液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極に対する負極の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池。