TWI641170B - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種：能夠有效地防止電解液之揮發和水分侵入至電池內部，並且就算是在高溫環境下電池特性也不會劣化而能夠維持充分的放電容量，且放電電容為高而具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池。
係具備有：有底圓筒狀之正極罐(12)、和中介存在有墊圈(40)而被固定於正極罐(12)之開口部(12a)處之負極罐(22)，並藉由將正極罐(12)之開口部(12a)鉚接於負極罐(22)側，來將收容空間作密封所成，在正極罐(12)之開口部(12a)處的鉚接前端部(12b)、與負極罐(22)，此兩者間的最短距離(L1)，係相對於正極罐(12)之平均板厚(t)而成為70%以下，負極罐(22)之前端部(22a)、與正極罐(12)，此兩者間之最短距離(L2)，係相對於正極罐(12)之平均板厚(t)而成為60%以下，負極罐(22)之前端部(22a)、與正極罐(12)之底部(12c)，此兩者間之距離(L3)，係相對於正極罐(12)之平均板厚(t)而成為110%以下。

Description

非水電解質二次電池
本發明，係有關於非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池，係被利用在電子機器之電源部或吸收發電裝置之發電量的變動之蓄電部等之用途中。特別是，例如錢幣型(鈕釦型)等之小型的非水電解質二次電池，係從先前技術起，便作為時計功能之備用電源、半導體之記憶體的備用電源、微電腦和IC記憶體等之電子裝置預備電源、太陽時計之電池、乃至於馬達驅動用之電源等，而在攜帶型之裝置等之中被作廣泛採用(例如，參考專利文獻1)。此種錢幣型之非水電解質二次電池，例如，係採用在被有底圓筒狀之正極罐以及負極罐所包圍的收容空間中而收容有正極、負極以及電解質的構造，並使正極被與正極罐作電性連接且使負極被與負極罐作電性連接，而構成之。又，在正極罐和負極罐之間，係中介存在有墊圈，藉由將正極罐和負極罐之間進行鉚接加工，非水電解質二次電池之收容空間係被密封。
又，近年來，係對於將錢幣型之非水電解質二次電池例如使用在電汽車之電源或能源轉換儲存系統之輔助儲電單元等處一事有所檢討。特別是，當在正極活性物質使用鋰錳氧化物，並在負極活性物質中使用矽氧化物(SiOX)的情況時，係能夠得到高能源密度且充放電特性為優良並且循環壽命亦為長的非水電解質二次電池。
於此，先前技術之非回焊型之非水電解質二次電池，當作為行動電話或數位相機等之記憶體的備用電源用途而被使用的情況時，動作保證溫度係被設為-20℃~60℃之範圍。另一方面，近年來，作為行車記錄器等之車載用品的電子零件用途，係期待能夠實現一種可在80℃以上之高溫環境下而使用的非水電解質二次電池。然而，若是在此種高溫環境下而使用非水電解質二次電池，則由於電池內之電解液會揮發，並且會起因於水分侵入至電池內而導致鋰劣化，因此，會有導致電容量大幅度劣化的問題。
為了抑制上述般在高溫環境下電解液從非水電解質二次電池內部揮發的情形以及水分侵入至電池內部的情形，提案有下述之技術：亦即是，將使中介存在於正極罐和負極罐之間的墊圈之壓縮率會成為特定之範圍內的區域，在此墊圈之全周而設為2個場所以上(例如，參考專利文獻2)。
又，係提案有：在非水電解質二次電池中，針對中介存在於正極罐和負極罐之間的墊圈之壓縮率，而 在正極罐之前端部和負極罐之間、負極罐前端部和正極罐之間、以及負極罐之折返前端部和正極罐之間，此3點的位置處，將前述壓縮率設為特定之範圍內，並且，將在3點的位置處之各者的壓縮率之大小，設為會成為上述般之順序(例如，參考專利文獻3)。
若依據專利文獻2、3，則係記載有下述之內容：亦即是，藉由將中介存在於正極罐和負極罐之間的墊圈之壓縮率設為特定之範圍內，係能夠提高非水電解質二次電池之密封性，而對於電解液之漏出作抑制，並且亦能夠抑制水分之侵入。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-243449號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-135569號公報
[專利文獻3]日本特開平9-283102號公報
然而，若是僅如同專利文獻2、3中所記載般對墊圈之壓縮率作規定，則當在高溫環境下而使用或者是保管非水電解質二次電池的情況時，於正極罐或者是負極罐和墊圈之間，會產生如同在圖5之示意剖面圖中所示般之空隙，而仍無法有效地防止電解液之揮發和水分侵入至 電池內部。
另一方面，例如，係亦可考慮有：藉由將正極罐和負極罐之間的空隙構成為更窄，來提高墊圈之壓縮率，以更進一步提高電池之密封性。然而，若是墊圈之壓縮率過高，則特別是在高溫環境下，會有導致墊圈破斷之虞，並有著會起因於墊圈之破斷而反倒導致電池之密封性降低等的問題。亦即是，若是僅單純地將中介存在於正極罐和負極罐之間的墊圈之壓縮率提高，則係難以使當在高溫環境下而使用或者是保管時的電池之密封性提高，因此，在先前技術中，係並未針對能夠有效地防止電解液之揮發和水分侵入至電池內部等的技術，作任何之提案。
本發明，係為有鑑於上述課題而進行者，其目的，係在於提供一種：藉由對於在正極罐或者是負極罐和墊圈之間而產生空隙的情況作抑制並提高電池之密封性，而能夠有效地防止電解液之揮發和水分侵入至電池內部，並且就算是在高溫環境下電池特性也不會劣化而能夠維持充分的放電電容量，且放電電容量為高而具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池。
本發明者們，係為了解決上述課題，而反覆進行實驗以及檢討。其結果，係得知了：並非如同先前技術般對中介存在於正極罐和負極罐之間的墊圈之壓縮率作規定，而是對構成二次電池之框體亦即正極罐之厚度，規 定在各場所處之正極罐與負極罐之間的距離，依此，中介存在於該些之各場所處的墊圈之壓縮率也會被優化，而能夠有效地將密封性提高。藉由此，係能夠有效地防止電解液之揮發和水分侵入至電池內部，就算是在高溫環境下也能夠維持高的電池特性，而完成了本發明。
亦即是，本發明之非水電解質二次電池，係採用有下述之構成：亦即是，係具備有：有底圓筒狀之正極罐、和中介存在有墊圈而被固定於前述正極罐之開口部處並在其與前述正極罐之間而形成收容空間之負極罐，藉由將前述正極罐之開口部鉚接於前述負極罐側，來將前述收容空間作密封，該非水電解質二次電池，其特徵為：在前述正極罐之開口部處的前述正極罐之鉚接前端部、與前述負極罐，此兩者間的最短距離L1，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為70%以下，前述負極罐之前端部、與前述正極罐，此兩者間之最短距離L2，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為60%以下，前述負極罐之前端部、與前述正極罐之底部，此兩者間之距離L3，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為110%以下。
若依據本發明，則係藉由將正極罐之鉚接前端部和負極罐間的最短之距離L1、負極罐之前端部和正極罐之間的最短之距離L2、負極罐之前端部和正極罐之底部之間的距離L3，此些之各距離，設為會相對於正極罐之平均板厚而滿足上述範圍的比例之距離，來藉由此些之距離L1、L2、L3而將墊圈之配置以及密封條件規定於 適當的範圍內。特別是，藉由以使墊圈之壓縮後的厚度會成為與正極罐之平均板厚同等程度或者是更小的方式來使正極罐與負極罐之間離開特定之距離，在進行封口時，係能夠使起因於將正極罐作鉚接一事所導致的負極罐之推入成為更加確實，而能夠提昇密封性。藉由此，由於就算是當在高溫環境下而使用或者是保管非水電解質二次電池的情況時，亦能夠對於在正極罐或者是負極罐與墊圈之間產生空隙的情況作抑制，並提升電池之密封性，因此，係成為能夠防止電解液之揮發和在大氣中所包含之水分侵入至電池內部的情形，而能夠實現具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，較理想，在以前述距離L1~L3而作了分離的前述正極罐和前述負極罐之間的各個場所處之前述墊圈的壓縮率，係為50%以上。
藉由除了上述之距離L1~L3之優化以外亦更進而將在各場所處之墊圈的壓縮率設為上述之條件，係能夠更確實地提昇非水電解質二次電池之密封性，特別是在高溫環境下，係能夠得到顯著的密封性。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，係能夠採用下述般之構成：亦即是，在前述收容空間中，係收容有：被設置於前述正極罐側處，並作為正極活性物質而包含有鋰化合物之正極、和被設置於前述負極罐側處，並作為負極活性物質而包含有SiOX(0≦X<2)之負 極、和被配置在前述正極和前述負極之間之間隔物、以及被填充於前述收容空間內並且至少包含有機溶媒以及輔助電解質之電解液。
藉由如同上述構成般而採用作為正極活性物質而包含有鋰化合物並作為負極活性物質而包含有SiOX(0≦X<2)或者是鋰化合物之構成，係可實現一種就算是當在高溫環境下作使用或者是保管的情況時亦能夠得到更高的放電電容量之非水電解質二次電池。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，較理想，前述正極活性物質，係由鋰錳氧化物或鈦酸鋰所成。
藉由在正極活性物質中使用上述化合物，就算是當在高溫環境下作使用或者是保管的情況時，亦能夠對於在充放電循環中之電解液和電極之間的反應作抑制，而可實現一種能夠防止電容量的減少並進而得到更高的放電電容量之非水電解質二次電池。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，係可採用下述般之構成：亦即是，由前述負極之電容量和前述正極之電容量所表現的電容平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))，係為1.56~2.51之範圍內。
藉由將正極和負極之電容量平衡設為上述之範圍內，而在負極側之電容量處預先確保有特定之餘裕，就算當萬一發生有由電池反應所致之分解過於快速地進行 的情況時，也能夠確保有一定以上之負極電容量。藉由此，假設就算是當將非水電解質二次電池在嚴酷之高溫多濕環境下而作保管或長期使用的情況時，也不會有放電電容量降低的情形，保存特性係提昇。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，係可採用下述般之構成：亦即是，前述負極活性物質，係包含鋰(Li)和SiOX(0≦X<2)，此些之莫耳比(Li/SiOX)係為3.9~4.9之範圍內。
藉由將負極活性物質藉由鋰(Li)和SiOX來構成，並將此些之莫耳比設為上述範圍內，係能夠對於充電異常等的情形作抑制，並且，就算是當在高溫環境下而作長期間的使用或者是保管的情況時，也不會有放電電容量降低的情形，保存特性係提昇。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，較理想，前述電解液，係前述有機溶媒為包含有作為環狀碳酸酯溶媒之丙烯碳酸酯(PC)、作為環狀碳酸酯溶媒之乙烯碳酸酯(EC)以及作為鏈狀醚溶媒之二甲氧基乙烷(DME)所成的混合溶媒。
藉由如同上述構成般，將在電解液中所使用之有機溶媒設為上述各組成物之混合溶媒，係能夠在亦包含有高溫環境之廣範圍的溫度範圍中，而維持充分的放電電容量。
具體而言，首先，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由使用介電率為高且輔助電解質之溶解性為高的PC以及EC，係成 為能夠得到大的放電電容量。又，PC以及EC，由於沸點係為高，因此，係能夠得到就算是當在高溫環境下而作使用或者是保管的情況時也難以揮發的電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由將熔點為較EC更低之PC與EC作混合使用，係成為能夠使低溫特性提昇。
又，作為鏈狀醚溶媒，藉由使用熔點為低之DME，低溫特性係提昇。又，由於DME係為低黏度，因此電解液之電傳導性係提昇。又，DME，係藉由與Li離子進行溶劑合(solvation)，而可作為非水電解質二次電池而得到大的放電電容量。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，更理想，前述有機溶媒，其之前述丙烯碳酸酯(PC)、前述乙烯碳酸酯(EC)以及前述二甲氧基乙烷(DME)之混合比，以體積比計為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍內。
藉由如同上述構成般而將在電解液中所使用之有機溶媒的配合比例規定在適當之範圍內，係能夠更為顯著地得到如同上述般之「不會損及高溫下之電容量維持率並且能夠對低溫特性作改善」之效果。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，較理想，前述電解液，係前述輔助電解質為雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)。
藉由將在電解液中所使用之輔助電解質設為上述之鋰化合物，係能夠在亦包含有高溫環境之廣範圍的溫度範圍 中而得到充分的放電電容量，非水電解質二次電池之特性係提昇。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，係亦可採用下述般之構成：亦即是，前述墊圈，係由聚丙烯樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)中之任一者所成。
藉由將墊圈以上述之樹脂材料的其中一者來構成，係能夠對於當在高溫環境下而使用或保管時而墊圈產生顯著變形的情形作防止，非水電解質二次電池之密封性係更進一步提昇。
又，在上述構成之非水電解質二次電池中，係亦可採用下述般之構成：亦即是，前述間隔物，係由玻璃纖維所構成。
藉由以玻璃纖維來構成間隔物，由於係能夠得到在機械強度上係為優良並且也具備有大的離子透過度之間隔物，因此，非水電解質二次電池之內部阻抗係被降低，放電電容量係更進一步提昇。
若依據本發明之非水電解質二次電池，則係藉由如同上述般而將正極罐之鉚接前端部和負極罐間的最短之距離L1、負極罐之前端部和正極罐之間的最短之距離L2、負極罐之前端部和正極罐之底部之間的距離L3，此些之各距離，設為會相對於正極罐之平均板厚而滿足特 定範圍的比例之距離，來藉由此些之距離L1、L2、L3而將墊圈之配置以及密封條件規定於適當的範圍內。
藉由此，由於就算是當在高溫環境下而使用或者是保管非水電解質二次電池的情況時，亦能夠對於在正極罐或者是負極罐與墊圈之間產生空隙的情況作抑制，並提升電池之密封性，因此，係成為能夠有效地防止電解液之揮發和在大氣中所包含之水分侵入至電池內部的情形。
故而，係成為能夠提供一種：就算是在高溫環境下電池特性也不會劣化而能夠維持充分的放電電容量，且放電電容量為高而具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧收容容器
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
12b‧‧‧鉚接前端部
12c‧‧‧底部
14‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧前端部
24‧‧‧負極集電體
30‧‧‧間隔物
40‧‧‧墊圈
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰箔
L1‧‧‧正極罐之鉚接前端部和負極罐間的最短距離
L2‧‧‧負極罐之前端部和正極罐間的最短距離
L3‧‧‧負極罐之前端部和正極罐之底部間的距離
t‧‧‧平均板厚(正極罐)
[圖1]圖1，係為對於本發明之實施形態的非水電解質二次電池作示意性展示的剖面圖。
[圖2]圖2，係為對於本發明之實施形態的非水電解質二次電池作示意性展示的剖面圖，並為圖1中所示之重要部分的擴大圖。
[圖3]圖3，係為針對本發明之實施形態的非水電解質二次電池之實施例作說明的示意剖面圖。
[圖4]圖4，係為針對作為先前技術之構成的非水電解質二次電池之比較例作說明的示意剖面圖。
[圖5]圖5，係為針對先前技術之非水電解質二次電 池作說明的示意剖面圖。
以下，列舉出作為本發明之實施形態的非水電解質二次電池之例，並參考圖1以及圖2來對於其構成作詳細敘述。另外，在本發明中所說明之所謂非水電解質二次電池，具體而言，係為將作為正極或負極所使用的活性物質和電解液收容在容器內所成的非水電解質二次電池。
〔非水電解質二次電池〕
圖1以及圖2中所示之本實施形態的非水電解質二次電池1，係為所謂的錢幣(鈕釦)型之電池。此非水電解質二次電池1，係在收容容器2內，具備有可吸附、放出鋰離子之正極10；和可吸附、放出鋰離子之負極20；和被配置在正極10和負極20之間之間隔物30；以及至少包含輔助電解質以及有機溶媒之電解液50。
更具體而言，非水電解質二次電池1，係具備有收容容器2，該收容容器2，係具備有底圓筒狀之正極罐12、和中介存在有墊圈40而被固定於正極罐12之開口部12a處並且在自身與正極罐12之間形成收容空間之有蓋圓筒狀(帽狀)之負極罐22，並藉由將正極罐12之開口部12a的周緣鉚接於內側、亦即是鉚接於負極罐22側，來將收容空間作密封。
在藉由收容容器2所作了密封的收容空間中，被設置於正極罐12側之正極10和被設置於負極罐22側之負極20，係隔著間隔物30而被作對向配置，並進而被填充有電解液50。又，在圖1所示之例中，於負極20和間隔物30之間，係中介裝設有鋰箔60。
又，如同圖1中所示般，墊圈40，係沿著正極罐12之內周面而被作夾入，並且係被與間隔物30之外周作連接，而保持間隔物30。
又，在正極10、負極20以及間隔物30中，係含浸有被填充於收容容器2內之電解液50。
在圖1所示之例的非水電解質二次電池1中，正極10係經由正極集電體14而被與正極罐12之內面作電性連接，負極20係經由負極集電體24而被與負極罐22之內面作電性連接。在本實施形態中，雖係列舉出如同圖1中所例示般之具備有正極集電體14以及負極集電體24的非水電解質二次電池1為例來作說明，但是，係並不被限定於此，例如，係亦可採用使正極罐12兼作為正極集電體並且使負極罐22兼作為負極集電體之構成。
本實施形態之非水電解質二次電池1，係為藉由如同上述般之概略性構成，而能夠藉由使鋰離子從正極10和負極20之其中一方來移動至另外一方，來積蓄(充電)電荷或者是將電荷放出(放電)者。
(正極罐及負極罐)
在本實施形態中，構成收容容器2之正極罐12，係如同上述般，被構成為有底圓筒狀，並具備有當平面觀察時成圓形的開口部12a。作為此種正極罐12之材質，係可不受任何限制而使用先前技術所周知者，例如，係可列舉出NAS64等之不鏽鋼。
又，負極罐22，係如同上述般，被構成為有蓋圓筒狀(帽狀)，其之前端部22a，係構成為從開口部12a而進入至正極罐12中。作為此種負極罐22之材質，係與正極罐12之材質相同的，可列舉出先前技術所周知之不鏽鋼，例如，係可使用SUS304-BA等。又，在負極罐22處，例如，係亦可使用在不鏽鋼處壓接有銅或鎳等所成的包層材。
如圖1中所示般，正極罐12和負極罐22，係在中介存在有墊圈40的狀態下，而藉由將正極罐12之開口部12a的周緣鉚接於負極罐22處來作固定，並將非水電解質二次電池1以被形成有收容空間的狀態來作密封保持。因此，正極罐12之最大內徑，係被設為較負極罐22之最大外徑而更大的尺寸。
又，在本實施形態之非水電解質二次電池1中，如同圖2中所示般，隔著墊圈40而被作固定的正極罐12和負極罐22之封口形狀，係構成為能夠滿足以下所示之(1)~(3)之所有的尺寸關係。
(1)在正極罐12之開口部12a處的正極罐12之鉚 接前端部12b、和負極罐22，此兩者間的最短距離L1，係相對於正極罐12之平均板厚而成為70%以下。
(2)負極罐22之前端部22a、和正極罐12，此兩者間的最短距離L2，係相對於正極罐12之平均板厚而成為60%以下。
(3)負極罐22之前端部22a、和正極罐12之底部12c，此兩者間的距離L3，係相對於正極罐12之平均板厚而成為110%以下。
本實施形態之非水電解質二次電池1，係藉由使圖2中所示之「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」、「負極罐22之前端部22a和正極罐12之間的最短之距離L2」以及「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，此些之各距離，均成為會相對於正極罐12之平均板厚t而滿足上述範圍的比例之距離，來藉由此些之距離L1~L3而將墊圈40之配置以及密封條件規定於適當的範圍內。特別是，藉由以使墊圈40之壓縮後的厚度會成為與正極罐12之平均板厚t同等程度或者是更小的方式來使正極罐12與負極罐22之間離開特定之距離，在進行封口時，係能夠使起因於將正極罐12作鉚接一事所導致的負極罐22之推入成為更加確實，而能夠提昇密封性。藉由此，就算是當在高溫環境下而作長期使用或者是保管的情況時，亦能夠對於在正極罐12或者是負極罐22與墊圈40之間產生空隙的情況作抑制，並提升非水電解質二次電池1之密封 性。故而，係能夠得到一種：能夠確實地防止電解液50之對於電池外部的揮發和大氣中所包含的水分侵入至電池內部，就算是在高溫環境下電容量維持率亦為高而具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池1。
另外，在正極罐12或負極罐22處所使用的金屬板材之板厚，一般而言係為0.1~0.3mm程度，例如，係能夠以在正極罐12和負極罐22全體之平均板厚為0.20mm程度的方式來構成。在本發明中，係能夠將上述範圍之板厚作為正極罐12之平均板厚t，來規定上述各距離L1~L3。
又，在圖1以及圖2所示之例中，雖係將負極罐22之前端部22a設為反折形狀，但是，係並不被限定於此，例如，就算是對於將金屬板材之端面作為前端部22a的並未具有反折形狀之形狀，亦可適用本發明。
又，如同上述般，藉由正極罐12和負極罐22之間之各場所處的距離L1~L3來對於密封條件作規定的本發明之構成，例如，除了錢幣型非水電解質二次電池之一般性之尺寸亦即920尺寸(外徑 9mm×高度2.0mm)以外，亦可適用於各種尺寸的電池中。
(墊圈)
墊圈40，係如圖1中所示般，沿著正極罐12之內周面而被形成為圓環狀，在其之環狀溝41的內部，係被配置有22之前端部22a。
又，墊圈40，例如，其之材質，係以熱變形溫度為230℃以上之樹脂為理想。若是在墊圈40中所使用的樹脂材料之熱變形溫度係為230℃以上，則就算是當在高溫環境下而使用或保管非水電解質二次電池1的情況時或者是當在非水電解質二次電池1之使用中而產生有發熱的情況時，亦能夠對於墊圈產生顯著的變形並導致電解液50漏出的情形作防止。
作為此種墊圈40之材質，例如，係可列舉出聚丙烯樹脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚芳酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂等之塑膠樹脂。此些之中，在能夠對於當在高溫環境下而使用或保管時防止墊圈產生顯著變形並更進一步提昇非水電解質二次電池之密封性的觀點來看，較理想，係在墊圈40處使用聚丙烯樹脂。
又，在墊圈40處，係亦可適當使用於上述材料中以30質量%以下之添加量來添加有玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等者。藉由使用此種材質，係能夠防止起因於高溫而導致墊圈顯著變形並使電解液50漏出的情形。
又，在墊圈40之環狀溝的內側面處，係亦可更進而塗布密封劑。作為此種密封劑，係可使用瀝青、環氧樹脂、聚醯胺系樹脂、丁基橡膠系接著劑等。又，密封劑，係在塗布於環狀溝41之內部後，使其乾燥，而使用之。
進而，在本實施形態之非水電解質二次電池中，較理想，在中介存在有墊圈40所構成之正極罐12和負極罐22之間的各個場所處之距離L1~L3，係在設為滿足上述(1)~(3)之所有條件的同時，亦更進而使距離L1~L3之該些各場所(參考上述(1)~(3))處的墊圈40之壓縮率成為50%以上。
藉由除了上述之距離L1~L3之優化以外亦更進而將在該些各場所處之墊圈40的壓縮率設為50%以上，係能夠更確實地提昇非水電解質二次電池之密封性，特別是當在高溫環境下而作使用或保管的情況時，係能夠得到更為顯著的密封性。
另外，墊圈40之壓縮率的上限，係並未特別作限定，但是，若是設為95%以下，則在高溫環境下墊圈40係不會有破斷的情形，而能夠維持良好的密封性。
(電解液)
本實施形態之非水電解質二次電池1，係作為電解液50，而使用至少包含有機溶媒以及輔助電解質者。又，較理想，電解液50，作為有機溶媒，係使用包含有作為環 狀碳酸酯溶媒之丙烯碳酸酯(PC)、作為環狀碳酸酯溶媒之乙烯碳酸酯(EC)以及作為鏈狀醚溶媒之二甲氧基乙烷(DME)所成的混合溶媒。
此種電解液，通常，係由將輔助電解質溶解於有機溶媒等之非水溶媒中所成者，並對於對電解液所要求之耐熱性和黏度等作考慮，來決定其特性。
一般而言，當將使用了有機溶媒之電解液使用在非水電解質二次電池中的情況時，由於鋰鹽之溶解性係為差，因此導電性之溫度依存性會變大，而有著相較於在常溫下之特性，在低溫下的特性會有大幅度的降低之問題。另一方面，當為了將低溫特性提昇而例如將作為鏈狀碳酸酯之非對稱構造之碳酸甲乙酯或醋酸酯類使用於電解液之有機溶媒中的情況時，相反的，係會有導致在高溫下之作為非水電解質二次電池的特性有所降低的問題。又，在將碳酸甲乙酯等之有機溶媒使用在電解液中的情況時，鋰鹽之溶解性亦仍為差，在使低溫特性提昇一事上係仍有所極限。
相對於此，在本實施形態中，藉由將在電解液50中所使用之有機溶媒設為包含有作為環狀碳酸酯溶媒之丙烯碳酸酯PC、EC以及作為鏈狀醚溶媒之DME所成的混合溶媒，係能夠實現一種在亦包含有高溫環境之廣範圍的溫度範圍中而能夠維持充分的放電電容量之非水電解質二次電池1。
具體而言，首先，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由使用介 電率為高且輔助電解質之溶解性為高的PC以及EC，係成為能夠得到大的放電電容量。又，PC以及EC，由於沸點係為高，因此，係能夠得到就算是當在高溫環境下而作使用或者是保管的情況時也難以揮發的電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由將熔點為較EC更低之PC與EC作混合使用，係成為能夠使低溫特性提昇。
又，作為鏈狀醚溶媒，藉由使用熔點為低之DME，低溫特性係提昇。又，由於DME係為低黏度，因此電解液之電傳導性係提昇。又，DME，係藉由與Li離子進行溶劑合(solvation)，而可作為非水電解質二次電池而得到大的放電電容量。
環狀碳酸酯溶媒，係具備有以下述(化學式1)所展現的構造，例如，係可列舉出丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、氯乙烯碳酸酯(ClEC)、三氟乙烯碳酸酯(TFEC)、二氟乙烯碳酸酯(DFEC)、碳酸伸乙烯酯(VEC)等。在本實施形態中，特別是在對於負極20上之電極上的皮膜形成之容易性、低溫特性之提昇乃至於在高溫下之電容量維持率的提升之觀點上，係作為以下述(化學式1)所表現的構造之環狀碳酸酯溶媒，而使用PC以及EC之兩種種類。
但是，在上述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4，係代表氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被作了氟化的烷基之其中一者。又，在上述(化學式1)中之R1、R2、R3、R4，係可互為相同，亦可為相異。
在本實施形態中，如同上述般，藉由作為環狀碳酸酯溶媒而使用介電率為高且輔助電解質之溶解性為高的PC以及EC，係成為能夠得到大的放電電容量。又，PC以及EC，由於沸點係為高，因此，係能夠得到就算是當在高溫環境下而作使用或者是保管的情況時也難以揮發的電解液。又，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由將熔點為較EC更低之PC與EC作混合使用，係能夠得到優良的低溫特性。
鏈狀醚溶媒，係具備有以下述(化學式2)所表現之構造所成，例如，係可列舉出1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。在本實施形態中，特別是在提昇導電率和在能夠確保常溫下之電容量的同時亦特別能夠使低溫特性提升之觀點上，係作為以下述 (化學式2)所表現的構造之鏈狀醚溶媒，而使用容易與鋰離子進行溶劑合之DME。
但是，在上述(化學式2)中，R5、R6，係代表氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被作了氟化的烷基之其中一者。又，R5、R6，係可互為相同，亦可為相異。
在本實施形態中，如同上述般，藉由作為鏈狀醚溶媒而使用熔點為低之DME，低溫特性係提昇。又，由於DME係為低黏度，因此電解液之電傳導性係提昇。進而，DME，由於係與Li離子進行溶劑合，因此係可作為非水電解質二次電池而得到大的放電電容量。
在電解液50中，有機溶媒中之各溶媒的配合比例，係並未特別作限定，但是，例如，以體積比計，設為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍為理想，又以設為0.8~1.2：0.8~1.2：1.5~2.5之範圍為更理想，又以概略設為{PC：EC：DME}={1：1：2}為最理想。
若是有機溶媒的配合比例成為上述範圍，則係能夠更為顯著地得到如同上述般之「不會損及高溫下之電容量維 持率並且能夠對低溫特性作改善」之效果。
詳細而言，若是作為環狀碳酸酯溶媒之丙烯碳酸酯(PC)的配合比例為上述範圍之下限以上，則藉由將熔點為較EC更低之PC與EC作混合使用，係能夠顯著地得到使低溫特性提昇之效果。
另一方面，PC由於其之介電率相較於EC係為較低，而並無法提高輔助電解質之濃度，因此，若是含有量過多，則會有變得難以得到大的放電電容量之可能性，故而，較理想，係將其之配合比例限制在上述範圍之上限以下。
又，在有機溶媒中，若是作為環狀碳酸酯溶媒之乙烯碳酸酯(EC)的配合比例為上述範圍之下限以上，則電解液50之介電率以及輔助電解質之溶解性係被提高，並成為能夠得到作為非水電解質二次電池之大的放電電容量。
另一方面，EC由於其之黏度係為高，因此電傳導性係為差，又，由於其之熔點係為高，因此若是含有量過多，則會有導致低溫特性降低的可能性，故而，較理想，係將其之配合比例限制在上述範圍之上限以下。
又，在有機溶媒中，若是作為鏈狀醚溶媒之二甲氧基乙烷(DME)的配合比例為上述範圍之下限以上，則藉由在有機溶媒中以特定量而含有熔點為低之DME，係能夠顯著地得到使低溫特性提昇之效果。又，DME，由於其黏度係為低，因此，電傳導性係提昇，並 且，藉由與Li離子進行溶劑合(solvation)，係成為能夠得到大的放電電容量。
另一方面，DME由於其之介電率係為低，而並無法提高輔助電解質之濃度，因此，若是含有量過多，則會有變得難以得到大的放電電容量之可能性，故而，較理想，係將其之配合比例限制在上述範圍之上限以下。
作為在電解液50中所使用之輔助電解質，在非水電解質二次電池中，係可使用在電解液中作為輔助電解質所添加之周知的Li化合物，而並不特別作限定。例如，作為輔助電解質，對於熱性之安定性等作考慮，係可列舉出四氟硼酸鋰、雙全氟甲基磺醯醯亞胺鋰(lithium bis perfluoro methylsulfonyl imide)、雙全氟乙基磺醯醯亞胺鋰(lithium bis perfluoro ethylsulfonyl imide)、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鋰(Li(CF3SO2)2N)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)等。此些之中，在提高電解液之耐熱性並對於高溫時之電容量之減少作抑制的觀點來看，特別是以將Li(CF3SO2)2N或者是LiPF6作為輔助電解質來使用為理想。
又，輔助電解質，係可將上述中之1種作單獨使用，或者是亦可將2種以上作組合來使用。
電解液50中之輔助電解質的含有量，係可對於輔助電解質之種類作考慮並同時對於後述之正極活性物質的種類作考慮來決定之，例如，係以0.1~3.5mol/L為理想，又以0.5~3mol/L為更理想，又以1~2.5mol/L為 特別理想。又，當在正極活性物質中使用有鋰錳氧化物的情況時，係以概略設為1mol/L為理想，在使用有鈦酸鋰的情況時，係以概略設為1.4mol/L為理想。
另外，由於不論電解液50中之輔助電解質濃度過高或者是過低，均會導致電導度的降低，並會有對於電池特性造成不良影響之虞，因此係以設為上述範圍為理想。
本實施形態之非水電解質二次電池1，係藉由對於正極罐12和負極罐22間之在各場所處的距離L1~L3如同上述般作了規定，並且使用上述組成之電解液50，而就算是在高溫環境下而作了長期使用或保管的情況時，亦能夠維持高的放電電容量，而成為保存特性為優良者。
(正極)
作為正極10，針對正極活性物質之種類，係並未特別作限定，係可使用對包含有鋰化合物之從先前技術起在此技術領域中便為周知的正極活性物質作利用，並進而作為結著劑而混合有聚丙烯酸且作為導電助劑而混合有石墨等者。特別是，作為正極活性物質，係以包含有鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Li4CoO2Mn5O12、Nb2O3中之至少任一者為理想，此些之中，又以包含有鋰錳氧化物或碳酸鋰而成為更理想。又，亦可使用如上述之Li4CoO2Mn5O12般的鋰錳氧化物中添加有Co、Ni等之遷移金屬元素者。
藉由在正極10中使用上述之正極活性物質，特別是在高溫環境下的充放電循環中之電解液50和正極10之間的反應係被作抑制，而能夠防止電容量的減少，並提高電容量維持率。
又，在本實施形態中，作為正極活性物質，係亦可並非僅為上述之材料中的1種，而亦可包含有複數。
又，當使用由上述材料所成之正極活性物質的情況時，其之粒徑(D50)，係並未特別限定，例如，係以0.1~100μm為理想，又以1~10μm為更理想。
正極活性物質之粒徑(D50)，若是未滿上述理想範圍之下限值，則當非水電解質二次電池被曝露在高溫中時，由於反應性係為高，因此係變得難以處理，又，若是超過上限值，則會有導致放電率降低之虞。
另外，在本發明中之所謂「正極活性物質之粒徑(D50)」，係指使用雷射繞射法所測定出的粒徑之中位徑。
正極10中之正極活性物質的含有量，係基於對非水電解質二次電池1所要求的放電電容量等來作考慮並決定之，而以50~95質量%為理想。若正極活性物質之含有量為上述理想範圍之下限值以上，則容易得到充分的放電電容量，又，若為理想之上限值以下，則正極10容易成形。
正極10，係亦可含有導電助劑(以下，係會有將被使用在正極10中之導電助劑稱作「正極導電助 劑」的情形)。
作為正極導電助劑，例如，係可列舉出使用的導電性材料，例如係可列舉出爐黑、科琴黑、乙炴黑、石墨等的碳質材料。
正極導電助劑，係可將上述中之1種作單獨使用，或者是亦可將2種以上作組合來使用。
又，正極10中之正極導電助劑的含有量，係以4~40質量%為理想，又以10~25質量%為更理想。正極導電助劑之含有量，若為上述理想範圍之下限值以上，則容易得到充分的導電性。進而，在將電極成形為錠狀的情況時，係變得容易成形。另一方面，正極10中之正極導電助劑之含有量，若為上述理想範圍之上限值以下，則容易在正極10處得到充分的放電電容量。
正極10，係亦可含有黏著劑(以下，係會有將被使用在正極10中之黏著劑稱作「正極黏著劑」的情形)。
作為正極黏著劑，係可使用先前技術所周知之物質，例如，係可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氯乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，又以聚丙烯酸為理想，又以交聯型之聚丙烯酸為更理想。
又，正極黏著劑，係可將上述中之1種作單獨使用，或者是亦可將2種以上作組合來使用。
另外，當在正極黏著劑中使用聚丙烯酸的情況時，較 理想，係將聚丙烯酸預先調整為pH3~10。於此情況之pH的調整中，例如，係可使用氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或者是氫氧化鎂等之鹼土類金屬氫氧化物。
正極10中之正極黏著劑的含有量，例如，係可設為1~20質量%。
正極10之大小，係因應於非水電解質二次電池1之大小而決定。
又，正極10之厚度，亦係因應於非水電解質二次電池1之大小而決定，若是非水電解質二次電池1係為適合各種電子機器之後備用的鈕釦型者，則例如係被設為300~1000μm程度。
正極10，係可藉由先前技術所周知之製造方法來製造之。
例如，作為正極10之製造方法，係可列舉出將正極活性物質和因應於必要所添加之正極導電助劑及/或正極黏著劑作混合並作成正極合劑，再將此正極合劑加壓成形為任意之形狀的方法。
上述之加壓成形時的壓力，係對於正極導電助劑之種類等作考慮而決定之，例如係可設為0.2~5ton/cm2。
作為正極集電體14，係可使用先前技術所周知者，而可列舉出將碳作為導電性填充物之導電性樹脂接著劑等。
(負極)
作為負極20，亦同樣的，針對負極活性物質之種類，係並未特別作限定，例如，係可使用碳、Li-Al等之合金系負極、矽氧化物等之從先前技術起在此技術領域中便為周知的負極活性物質，並進而添加適當的黏著劑且作為結著劑而混合有聚丙烯酸並且作為導電助劑而混合有石墨等者。特別是，作為負極活性物質，係以包含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3以及Li-Al合金中之至少其中一者而成為理想。藉由在負極20中作為負極活性物質而使用上述之材料，在充放電循環中之電解液50和負極20之間的反應係被作抑制，而能夠防止電容量的減少，並提昇循環特性。
又，負極20，若是負極活性物質為由SiO或SiO2、亦即是由以SiOx(0<x≦2)所表現的矽氧化物所成，則為更理想。藉由在負極活性物質中使用上述組成之矽氧化物，係成為能夠將非水電解質二次電池1在高電壓下作使用，並且循環特性係提昇。又，負極20，作為負極活性物質，係亦可除了上述之SiOx(0<x≦2)以上，而更進而包含有上述之其他負極活性物質中的任意之物。
當作為負極活性物質而使用上述材料的情況時，其之粒徑(D50)，係並未特別限定，例如，係以0.1~30μm為理想，又以1~10μm為更理想。負極活性物質之粒徑(D50)，若是未滿上述理想範圍之下限值，則當非水電解質二次電池被曝露在高溫中時，由於反應性係為高，因此係變得難以處理，又，若是超過上限值，則會 有導致放電率降低之虞。
另外，在本實施形態中，較理想，負極20中的負極活性物質，係包含鋰(Li)和SiOX(0≦X<2)，此些之莫耳比(Li/SiOX)係為3.9~4.9之範圍內。如此這般，藉由將負極活性物質藉由鋰(Li)和SiOX來構成，並將此些之莫耳比設為上述範圍內，係能夠得到可對於充電異常等作抑制的效果。又，就算是當將非水電解質二次電池1在高溫環境下而作長期使用或保管的情況時，也不會有放電電容量降低的情形，而能夠得到可提昇保存特性之效果。
若是上述之莫耳比(Li/SiOX)係為未滿3.9，則由於Li係為過少，因此，當在高溫環境下而作長期使用或保管之後，Li會變得不足，放電電容量係降低。
另一方面，若是上述之莫耳比(Li/SiOX)超過4.9，則由於Li係為過多，因此係會有發生充電異常的可能性。又，由於金屬Li係並不會被導入至SiOX中而會有所殘存，因此，係會有導致電阻上升並使放電電容量降低的可能性。
進而，在本實施形態中，更理想，係將被設為上述範圍內之莫耳比(Li/SiOX)，因應於在上述之正極10中所包含的正極活性物質之種類而更進一步選擇適當的範圍並設定之。例如，當在正極活性物質中使用有鈦酸鋰的情況時，更理想，係將在負極活性物質中之上述之莫耳比(Li/SiOX)設為4.0~4.7之範圍內。又，當在正 極活性物質中使用有鋰錳氧化物的情況時，更理想，係將在負極活性物質中之上述之莫耳比(Li/SiOX)設為3.9~4.9之範圍內。如此這般，藉由將負極活性物質之莫耳比(Li/SiOX)在與正極活性物質之種類相對應的範圍內作設定，係能夠更為顯著地得到上述般之能夠對於初期電子之上升作抑制並防止充電異常等的效果、和就算是當在高溫環境下而作長期間的使用或者是保管之後，也不會有放電電容量降低的情形，而使保存特性提昇之效果。
負極20中之負極活性物質的含有量，係基於對非水電解質二次電池1所要求的放電電容量等來作考慮並決定之，而以50質量%以上為理想，又以60~80質量%為更理想。
在負極20中，由上述材料所成之負極活性物質的含有量，若為上述理想範圍之下限值以上，則容易得到充分的放電電容量，又，若為上限值以下，則負極20容易成形。
負極20，係亦可含有導電助劑(以下，係會有將被使用在負極20中之導電助劑稱作「負極導電助劑」的情形)。負極導電助劑，係為與正極導電助劑相同之物。
負極20，係亦可含有黏著劑(以下，係會有將被使用在負極20中之黏著劑稱作「負極黏著劑」的情形)。
作為負極黏著劑，係可列舉出聚偏二氯乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素 (CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺醯胺(PAI)等，其中，又以聚丙烯酸為理想，又以交聯型之聚丙烯酸為更理想。
又，負極黏著劑，係可將上述中之1種作單獨使用，或者是亦可將2種以上作組合來使用。另外，當在負極黏著劑中使用聚丙烯酸的情況時，較理想，係將聚丙烯酸預先調整為pH3~10。於此情況之pH的調整中，例如，係可使用氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或者是氫氧化鎂等之鹼土類金屬氫氧化物。
負極20中之負極黏著劑的含有量，例如，係可設為1~20質量%。
另外，關於負極20之大小、厚度，係與正極10之大小、厚度相同。
又，在圖1所示之非水電解質二次電池1中，係採用有於負極20之表面、亦即是於負極20和後述之間隔物30之間而中介裝設有鋰箔60之構成。
作為製造負極20之方法，例如，係可列舉出作為負極活性物質而使用上述材料，並因應於必要而將負極導電助劑及/或負極黏著劑作混合而調製出負極合劑，再將此負極合劑加壓成形為任意之形狀的方法。
於此情況時之加壓成形時的壓力，係對於負極導電助劑之種類等作考慮而決定之，例如係可設為0.2~5ton/cm2。
又，負極集電體24，係可使用與正極集電體 14相同的材料來構成之。
(間隔物)
間隔物30，係中介存在於正極10和負極20之間，並使用具有大的離子透過度且耐熱性係為優良並且具備有特定之機械性強度的絕緣膜。
作為間隔物30，係可將從先前技術起便作為非水電解質二次電池之間隔物來使用並且滿足上述特性的材質無任何限制地作適用，例如，係可列舉出鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃等之玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)、聚芳醯胺、纖維素、氟樹脂、陶瓷等之樹脂所成的不織布或纖維等。作為間隔物30，於上述材料中，又以使用由玻璃纖維所成之不織布為更理想。玻璃纖維，由於在機械強度上係為優良並且也具備有大的離子透過度，因此，係成為能夠降低內部阻抗並謀求放電電容量之提昇。
間隔物30之厚度，係對於非水電解質二次電池1之大小、間隔物30之材質等作考慮而決定，例如係可設為5~300μm程度。
(負極與正極間之電容量平衡)
在本實施型態之非水電解質二次電池1中，更理想，由負極20之電容量和正極10之電容量所表現的電容量平 衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))，係為1.56~2.51之範圍。
藉由將負極20和正極10之電容量平衡設為上述之範圍內，係能夠在負極側之電容量中預先確保有特定之餘裕，就算當例如發生有由電池反應所致之負極活性物質之分解過度快速地進行的情況時，也成為能夠確保有一定以上之負極電容量。故而，假設就算是當將非水電解質二次電池1在嚴酷之高溫多濕環境下而作保管或長期使用的情況時，放電電容量之降低亦係被抑制，而能夠得到使保存特性提昇的效果。
若是負極20與正極10間之電容量平衡為未滿1.56，則當在高溫環境下作了長期使用時的劣化係會變大，而變得難以維持電容量。另一方面，若是負極20和正極10間之電容量平衡超過2.51，則會無法得到充分的放電電容量。
在本實施形態之非水電解質二次電池1中，係藉由對於正極罐12和負極罐22間之在各場所處的距離L1~L3如同上述般作了規定，並且將負極20和正極10間之電容量平衡構成為上述之適當範圍內，而就算是在高溫環境下而作了長期使用或保管的情況時，亦能夠維持高的放電電容量，而成為保存特性為優良者。
〔非水電解質二次電池之用途〕
本實施形態之非水電解質二次電池1，由於係如同上 述般具備有高密封性，並且就算是在高溫環境下而作了長期使用或保管的情況時，亦能夠維持高的放電電容量，而能夠在廣範圍的溫度範圍內得到充分的放電電容量，並且保存特性係為優良，因此，例如係能夠合適地使用在電壓值2~3V之備用的電源中。
[作用效果]
如同以上所作了說明般，若依據本實施形態之非水電解質二次電池1，則如同上述般，係藉由對於「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」、「負極罐22之前端部22a和正極罐12之間的最短之距離L2」以及「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，此些之各距離，而均構成為會相對於正極罐12之平均板厚t而滿足特定範圍的比例之距離，來藉由此些之距離L1~L3而將墊圈40之配置以及密封條件規定於適當的範圍內。
藉由此，由於就算是當在高溫環境下而使用或者是保管非水電解質二次電池1的情況時，亦能夠對於在正極罐12或者是負極罐22與墊圈40之間產生空隙的情況作抑制，並提升電池之密封性，因此，係成為能夠有效地防止電解液之揮發和在大氣中所包含之水分侵入至電池內部的情形。
故而，係成為能夠提供一種：就算是在高溫環境下電池特性也不會劣化而能夠維持充分的放電電容量，且放電 電容量為高而具備有優良之保存特性的非水電解質二次電池1。
[實施例]
接下來，對實施例以及比較例作展示，而針對本發明作更具體性之說明。另外，本發明之範圍係不被本實施例所限定，本發明之非水電解質二次電池，係能夠在不對於本發明之要旨作變更的範圍內而適宜進行變更並實施之。
[實施例1~4]
在實施例1中，作為非水電解質二次電池，係製作了如同圖1中所示般之錢幣型之非水電解質二次電池。另外，在本實施例中，係作為正極活性物質而使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，並作為負極活性物質而使用SiO，而在圖1所示之剖面圖中，製作外徑為9.0mm，厚度為2.0mm之錢幣型(920尺寸)的非水電解質二次電池(鋰二次電池)，並在高溫高濕環境下對於密封性作了評價。
(電池之製作)
作為正極10，首先，在市售之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)中，作為導電助劑而使用石墨，並作為結著劑而使用聚丙烯酸，而以鈦酸鋰：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(質量比)之比例來作混合並作成正極合劑。
接著，將所得到的正極合劑98.6mg，以2ton/cm2的加壓力來進行加壓成形，而加壓成形為直徑8.9mm之圓盤形錠。
接著，將所得到的錠(正極10)，使用含碳之導電性樹脂接著劑來接著於不鏽鋼(NAS64：t=0.20mm)製的正極罐12之內面處，而使此些一體化並得到正極單元。之後，將此正極單元，在大氣中以120℃，11小時的條件而作了減壓加熱乾燥。
之後，在正極單元之正極罐12的開口部12a之內側面處，塗布了密封劑。
接著，作為負極20，首先，作為負極活性物質而準備將市售之SiO作了粉碎者，並在此負極活性物質中，作為導電助劑而使用石墨，並作為結著劑而使用聚丙烯酸，而分別以54：44：2(質量比)之比例來作混合並作成負極合劑。
接著，將所得到的負極合劑15.1mg，以2ton/cm2的加壓力來進行加壓成形，而加壓成形為直徑6.7mm之圓盤形錠。
接著，將所得到的錠(負極20)，使用將碳作為導電性填充物之導電性樹脂接著劑來接著於不鏽鋼(SUS304-BA：t=0.20mm)製的負極罐22之內面處，而使此些一體化並得到負極單元。之後，將此負極單元，在大氣中以160℃，11小時的條件而作了減壓加熱乾燥。
之後，在錠狀之負極20上，進而壓著以直徑 6.1mm、厚度0.38mm而作了打穿加工的鋰箔60，而作成鋰-負極層積電極。
如同上述般，在本實施例中，係並不設置圖1中所示之正極集電體14以及負極集電體24，而係採用使正極罐12具有正極集電體之功能並且使負極罐22具有負極集電體之功能的構成，並製作了非水電解質二次電池。
接著，在使由玻璃纖維所成之不織布乾燥之後，打穿加工為直徑7mm之圓盤形，而作成間隔物30。之後，將此間隔物30載置於被壓著在負極20上之鋰箔60之上，並在負極罐22之開口部處，配置了聚丙烯製之墊圈40。
接著，依據以下之調配比例(體積%)來對有機溶媒進行調整，並藉由使輔助電解質溶解於此有機溶媒中，而對電解液作了調整。此時，作為有機溶媒，係將丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)以及二甲氧基乙烷(DME)，藉由以體積比計為{PC：EC：DME}={1：1：2}之比例來作混合，而對於混合溶媒作了調整。
之後，在正極罐12以及負極罐22中，將藉由上述程序而作了調整的電解液，於1個電池中而合計填充40μL。
接著，以使間隔物30與正極10相抵接的方式，而將負極單元鉚接於正極單元處。此時，係以使「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」、「負極罐22之前端部22a和正極罐12之間的最短 之距離L2」以及「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，此些之各距離，會分別成為在下述表1中所示之尺寸(mm)的方式，來進行了加工。又，在下述表1中，係亦針對相對於正極罐12之平均板厚t的上述距離L1~L3之比例作了展示。
之後，在藉由嵌合正極罐12之開口部而將正極罐12和負極罐22作了密封之後，以25℃來作7天的靜置，而製作了實施例1~4之非水電解質二次電池。
(高溫高濕保存試驗：密封性的評價)
對於藉由上述程序所得到的實施例1~4之非水電解質二次電池，藉由進行如同以下所說明般之高溫高濕保存試驗(HHTS)，而對於高溫高濕環境下之密封性(保存特性)作了評價。
具體而言，首先，係將所得到的非水電解質二次電池，在25℃的環境下，以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓1.5V為止，接著，在25℃之環境下，以電壓2.3V而作了48小時的施加。之後，在25℃的環境下，對於當以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓1.5V為止時的電容量進行測定，並將此值作為初期電容量(mAh)而揭示於下述表1中。
接著，將上述之非水電解質二次電池，使用高濕恆溫試驗機來曝露在80℃、90%RH之高溫高濕環境下，而放置30天(HHTS)。
之後，針對在上述條件之高溫高濕環境下而作了曝露的非水電解質二次電池，而在25℃的環境下，對於當以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓1.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為試驗後(30天後)電容量(mAh)而揭示於下述表1中。
在本實施例之高溫高濕保存試驗中，係將相對於初期電容量之試驗後電容量的變化(減少狀態)作為保存特性(亦即是在高溫環境下之電池的密封性)的指標。
〔比較例1、2〕
在比較例1、2中，係相對於在實施例1中之電池的製作條件，而將「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」及/或「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，變更為在下述表1中所示之尺寸(mm)，除此之外，係藉由與上述之實施例1相同的條件以及程序，來製作非水電解質二次電池，並藉由與上述相同的條件來對於密封性作評價，而將結果展示於表1中。
[實施例5~8] (電池之製作)
在實施例5~8中，係相對於實施例1中之電池的製作條件，而在正極活性物質中使用Li4Mn5O12，並且，係藉由對於Li4Mn5O12、SiO之質量作變更，來使正極以及負極之理論電容量改變，而將該些之比、亦即是將正極與負極間之電容量平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))調整為表2中所示之值。又，除了對於電容量平衡作了變更以外，關於密封條件、其他條件以及程序，係設為與上述之實施例1相同，而製作了如同圖1中所示般之錢幣型之非水電解質二次電池。
(電容量平衡之評價)
對於藉由上述程序所得到的實施例5~8之非水電解質二次電池，藉由進行如同以下所說明般之高溫保存試驗，而對於高溫環境下之電容量維持率作了評價。
具體而言，首先，係將所得到的非水電解質二次電池，在25℃的環境下，以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓3.1V為止，接著，在25℃之環境下，以電壓3.3V而作了48小時的施加。之後，在25℃的環境下，對於當以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓3.1V為止時的電容量進行測定，並將此值作為初期電容量(mAh)而揭示於下述表2中。
接著，將上述之非水電解質二次電池，使用高濕試驗機來曝露在85℃之高溫環境下，而放置60天。
之後，針對在上述條件之高溫環境下而作了曝露的非水電解質二次電池，而在25℃的環境下，對於當以定電流5μA(放電電流)來進行放電直到成為電壓2.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為試驗後(60天後)電容量(mAh)而揭示於下述表2中，並且亦針對電容量維持率而在下述表2中作了展示。
在本實施例之高溫保存試驗中，係將相對於初期電容量之試驗後電容量的變化(減少狀態)作為在高溫環境下之電容量維持率的指標。
〔參考例〕
在參考例中，係相對於在實施例5~8中之電池的製作條件，而將正極與負極間之電容量平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))調整為表1中所示之值，除此之外，關於密封條件、其他條件以及程序，係與上述之實施例5~8相同的，而製作圖1中所示般之錢幣型之非水電解質二次電池，並藉由與上述相同的條件來對於電容量維持率作評價，而將結果展示於表2中。
〔實施例9~12、試驗例1〕
在實施例9~12以及試驗例1中，作為在負極20中所使用的負極活性物質，係使用包含鋰(Li)和SiOX(0≦X<2)者，並且，係將此些之莫耳比(Li/SiOX)設為下述表3中所示之比。
又，在實施例9~12以及試驗例1中，於圖1所示之剖面圖中，係設為外徑6.8mm(直徑d)、厚度2.1mm(高度h1)的錢幣型(621尺寸)，並以使正極罐12之 側面部12d的曲率半徑R(mm)以及正極罐12之高度h2與非水電解質二次電池1之高度h1之比會滿足本發明之請求項1中所規定之範圍的方式，來對於各尺寸作了調整。
進而，在實施例9~12以及試驗例1中，係以使負極20之電容量與正極10之電容量間之電容量平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))會成為1.95的方式，來對於各電容量作設定，關於其他條件以及程序，則係與上述之實施例1相同的，而製作圖1中所示般之錢幣型之非水電解質二次電池。
之後，對於藉由上述程序所得到的實施例9~12以及試驗例1之非水電解質二次電池，藉由進行如同以下所說明般之高溫高濕保存試驗(HHTS)，而對於高溫高濕環境下之密封性(保存特性)作了評價。
具體而言，首先，係將所得到的非水電解質二次電池，在25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，並進行放電直到成為電壓1.0V為止，接著，在25℃之環境下，使用330Ω之定電阻，而以電壓2.3V來作了72小時的施加。
之後，在25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，而對於進行放電直到成為電壓1.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為初期電容量(mAh)而揭示於下述表3中。
接著，將上述之非水電解質二次電池，使用 高濕恆溫試驗機來曝露在80℃、90%RH之高溫高濕環境下，而放置30天(HHTS)。
之後，針對在上述條件之高溫高濕環境下而作了曝露的非水電解質二次電池，而在25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，並針對進行放電直到成為電壓1.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為試驗後(30天後)電容量(mAh)而揭示於下述表3中。
在本實施例之高溫高濕保存試驗中，特別是將相對於初期電容量之試驗後電容量的變化(減少狀態)作為在高溫環境下之電池的保存特性之指標。
〔實施例13~16、試驗例2〕
在實施例13~16以及試驗例2中，作為在負極20中所使用的負極活性物質，係使用包含鋰(Li)和SiOX (0≦X<2)者，並且，係將此些之莫耳比(Li/SiOX)設為下述表4中所示之比。又，在實施例11~14以及試驗例2中，關於在正極處所使用之正極活性物質，係代替上述之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，而使用了鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)。
進而，在實施例13~16以及試驗例2中，係以使負極20之電容量與正極10之電容量間之電容量平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))會成為2.03的方式，來對於各電容量作設定，關於其他條件以及程序，則係與上述之實施例7等相同，而製作圖1中所示般之錢幣型之非水電解質二次電池。
之後，對於藉由上述程序所得到的實施例13~16以及試驗例2之非水電解質二次電池，藉由進行如同以下所說明般之高溫保存試驗，而對於高溫環境下之電容量維持率作了評價。
具體而言，首先，係將所得到的非水電解質二次電池，在25℃的環境下，將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，並進行定電流放電直到成為電壓2.0V為止，接著，在25℃之環境下，使用330Ω之定電阻，而以電壓3.1V來作了72小時的施加。
之後，在25℃的環境下，將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，而對於進行放電直到成為電壓2.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為初期電容量(mAh)而揭示於下述表4中。
接著，將上述之非水電解質二次電池，使用 高溫試驗機來曝露在85℃之高溫環境下，而放置60天。
之後，針對在上述條件之高溫環境下而作了曝露的非水電解質二次電池，而在25℃的環境下，對於當將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻來使用，並進行定電流放電直到成為電壓2.0V為止時的電容量進行測定，並將此值作為試驗後(60天後)電容量(mAh)而揭示於下述表4中，並且亦針對電容量維持率而在下述表4中作了展示。
在本實施例之高溫保存試驗中，係將相對於初期電容量之試驗後電容量的變化(減少狀態)作為在高溫環境下之電容量維持率的指標。
〔評價結果〕
如同表1中所示般，將「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」、「負極罐22之前 端部22a和正極罐12之間的最短之距離L2」以及「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，此些之各距離，設為在本發明(請求項1)中所規定的範圍之實施例1~4的非水電解質二次電池，其之經過30天的高溫高濕試驗後的電容量維持率，係為74.7~88.0%，相較於比較例1、2(59.8%、61.5%)，係為更高，而可得知在高溫高濕環境下之電容量維持率係為優良。又，如同在圖3之示意剖面圖中所示般，實施例1之非水電解質二次電池，在高溫高濕試驗後也並未於內部產生有空隙等，而維持有良好之密封性。
根據此結果，可以得知，實施例1~4之非水電解質二次電池，係並未發生內部之電解質朝向外部而揮發的情形，並且也沒有大氣中之水分侵入至內部的情況，明顯的，係具備有良好之密封性。
又，如同表2中所示般，將中介配置有墊圈40的正極罐12和負極罐22之密封條件設為在本發明(請求項1)中所規定之範圍並且更進而將負極和正極間之電容量平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))設為在本發明之請求項5中所規定的範圍內之實施例5~8，其之經過60天的高溫試驗後之電容量維持率，係為83.6~89.8%，可以得知，相較於參考例(76.2%)，係為非常優秀。根據此結果，可以得知，藉由將中介配置有墊圈40的正極罐12和負極罐22之密封條件作最佳化並且進而將負極和正極間之電容量平衡設為適當之範圍，明顯 的，在高溫環境下之電容量維持率，係更顯著地作了提昇。
另一方面，在表1中所示之比較例1，其之經過30天的高溫高濕試驗後之電容量維持率，係為59.8%，又，比較例2之電容量維持率，係為61.5%，相較於實施例1~4，係變得較低。又，如同在圖4之示意剖面圖中所示般，比較例1之非水電解質二次電池，在高溫高濕試驗後，係於正極罐和墊圈之間產生有空隙，而可得知密封性係有所降低。
根據此結果，明顯的，比較例1以及比較例2，由於上述之距離L1~L3中之「正極罐12之鉚接前端部12b和負極罐22間的最短之距離L1」及/或「負極罐22之前端部22a和正極罐12之底部12c之間的距離L3」，係落在本發明之請求項1中所規定的範圍之外，因此，在正極罐12和墊圈40之間(或者是在負極罐22和墊圈40之間)，係產生有空隙等，電解液係揮發至外部，或者是大氣中之水分係侵入內部，而放電電容量係有所降低。
於此，在表2所示之參考例中，中介配置有墊圈40的正極罐12和負極罐22之密封條件係設為在本發明(請求項1)中所規定之範圍，並且在高溫試驗後之電容量維持率在實用範圍內亦無問題，但是，相較於實施例5~8，係變得較低。根據此結果，可以得知，當如同實施例5~8般除了上述密封條件之適當化以外更進而將負極和正極間之電容量平衡設為在本發明之請求項5中所 規定的適當範圍內的情況時，係可得到能夠使高溫試驗後之電容量維持率更進一步提昇的效果。
又，如同表3以及表4中所示般，在將正極罐12和負極罐22之密封條件設為在本發明(請求項1)中所規定之範圍並且更進而作為在負極20中所使用之負極活性物質而使用包含鋰(Li)和SiOX(0≦X<2)者且將此些之莫耳比(Li/SiOX)限制在適當範圍(3.9~4.9)內的實施例9~16中，高溫高濕保存試驗後之電容量維持率，係為76.8~94.4%，高溫保存試驗後之電容量維持率，係為84.5~87.3%，分別相較於Li量為較少之試驗例1或是試驗例2而變得更高，可以得知，其之在高濕環境下以及高溫環境下的電容量維持率係為優秀。
於此，如同表3中所揭示般，可以得知，例如，當作為正極10處之正極活性物質而使用了鈦酸鋰的情況時，藉由將在負極活性物質中之Li和SiOX的莫耳比(Li/SiOX)設為4.0~4.7之範圍內，就算是在高溫高濕環境下，亦能夠得到優良的電容量維持率。
又，如同表4中所揭示般，可以得知，當作為正極10處之正極活性物質而使用了鋰錳氧化物的情況時，若是在負極活性物質中之Li和SiOX的莫耳比(Li/SiOX)為上述般之3.9~4.9之範圍內，則就算是在高溫環境下，亦能夠得到優良的電容量維持率。
根據以上所說明的實施例之結果，明顯可知，藉由以本發明中所規定之密封條件來構成非水電解質 二次電池，由於係能夠提昇電池之密封性，並成為在高溫環境下而能夠有效地防止電解液之揮發和大氣中所包含之水分侵入至電池內部，因此，電池特性係不會劣化，放電電容量係為高，並且能夠得到優良的保存特性。
[產業上之利用可能性]
若依據本發明之非水電解質二次電池，則藉由採用上述之構成，由於就算是當在高溫環境下作了使用或保管的情況時，電池特性也不會劣化，放電電容量係為高，並且係能夠得到優良的保存特性，因此，藉由將本發明例如適用於在各種之電子機器等的技術領域中所使用之非水電解質二次電池中，係能夠對於各種機器類之性能的提升有所貢獻。

Claims (11)

  1. 一種非水電解質二次電池，係具備有：有底圓筒狀之正極罐、和中介存在有墊圈而被固定於前述正極罐之開口部處，並在其與前述正極罐之間形成收容空間之負極罐，藉由將前述正極罐之開口部鉚接於前述負極罐側，來將前述收容空間作密封，該非水電解質二次電池，其特徵為：在前述正極罐之開口部處的前述正極罐之鉚接前端部、與前述負極罐，此兩者間的最短距離L1，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為70%以下，前述負極罐之前端部、與前述正極罐，此兩者間之最短距離L2，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為60%以下，前述負極罐之前端部、與前述正極罐之底部，此兩者間之距離L3，係相對於前述正極罐之平均板厚而成為110%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之非水電解質二次電池，其中，在以前述距離L1~L3而作了分離的前述正極罐和前述負極罐之間的各個場所處之前述墊圈的壓縮率，係為50%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之非水電解質二次電池，其中，在前述收容空間中，係收容有：被設置於前述正極罐側處，並作為正極活性物質而包含有鋰化合物之正極；和被設置於前述負極罐側處，並作為負極活性物質而包含有SiOX(0≦X<2)之負極；和被配置在前述正極和前述負極之間之間隔物；以及被填充於前述收容空間內並且至少包含有機溶媒以及輔助電解質之電解液。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述正極活性物質，係由鋰錳氧化物或鈦酸鋰所成。
  5. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，由前述負極之電容量和前述正極之電容量所表現的電容平衡(負極電容量(mAh)/正極電容量(mAh))，係為1.56~2.51之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述負極活性物質，係包含鋰(Li)和SiOX(0≦X<2)，此些之莫耳比(Li/SiOX)係為3.9~4.9之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述電解液，係前述有機溶媒為包含有身為環狀碳酸酯溶媒之丙烯碳酸酯(PC)、身為環狀碳酸酯溶媒之乙烯碳酸酯(EC)以及身為鏈狀醚溶媒之二甲氧基乙烷(DME)所成的混合溶媒。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述有機溶媒，其之前述丙烯碳酸酯(PC)、前述乙烯碳酸酯(EC)以及前述二甲氧基乙烷(DME)之混合比，以體積比計為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述電解液，係前述輔助電解質為雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述墊圈，係由聚丙烯樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)中之任一者所成。
  11. 如申請專利範圍第3項所記載之非水電解質二次電池，其中，前述間隔物係由玻璃纖維所成。
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