JP2012079440A - Coin type lithium battery - Google Patents
Coin type lithium battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012079440A JP2012079440A JP2010221143A JP2010221143A JP2012079440A JP 2012079440 A JP2012079440 A JP 2012079440A JP 2010221143 A JP2010221143 A JP 2010221143A JP 2010221143 A JP2010221143 A JP 2010221143A JP 2012079440 A JP2012079440 A JP 2012079440A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- negative electrode
- lithium
- type lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたコイン形リチウム電池に関し、より詳しくはコイン形リチウム電池における放電特性の改良に関する。 The present invention relates to a coin-type lithium battery using a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and more particularly to improvement of discharge characteristics in a coin-type lithium battery.
非水電解液を用いたコイン形リチウム電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。 Coin-type lithium batteries using non-aqueous electrolytes have high energy density, excellent reliability such as storage stability and leak-proof characteristics, and can be reduced in size and weight. As a memory backup power source, the demand is increasing year by year.
近年、コイン形リチウム電池の増加している用途としては車載用途が挙げられる。特に最近ではタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途が注目されており、このような用途では使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となりコイン形電池には非常に厳しい条件となる。 In recent years, an in-vehicle application can be given as an increasing use of coin-type lithium batteries. In particular, recently, the use as a power source of a sensor for measuring the pressure inside a tire has attracted attention. In such an application, the operating temperature range is -40 ° C., and the upper limit is 100 ° C. or more. It will be a severe condition.
コイン形リチウム電池の代表的なものには、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を用いたＢＲ系がある。一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性は低い。６０℃以上の高温になると二酸化マンガンの触媒作用により非水電解液が分解されガスが発生するため、内圧が上昇し、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でもフッ化黒鉛と非水電解液等の発電材料間での反応性は低いため特性劣化は小さく、耐高温特性に優れている。そのため、前述した用途等１００℃以上での高信頼性が求められる場合には、主にＢＲ系が優位にある。そして、さらなる耐高温特性の改良に向け、電池構成材料の検討などが行われてきた。（例えば特許文献１、２参照）。 Typical coin-type lithium batteries include a CR system using manganese dioxide as a positive electrode active material and a BR system using graphite fluoride. In general, CR systems have excellent load characteristics at low temperatures but low resistance to high temperatures. When the temperature is higher than 60 ° C, the nonaqueous electrolyte is decomposed by the catalytic action of manganese dioxide and gas is generated. Therefore, the internal pressure rises, and the internal resistance increases due to the decrease in tightness of the battery due to the swelling of the battery. . The other BR system is low in reactivity between power generation materials such as fluorinated graphite and non-aqueous electrolyte even at a high temperature of 100 ° C. or higher, so that the characteristic deterioration is small and the high temperature resistance is excellent. Therefore, when high reliability at 100 ° C. or higher is required, such as the above-described use, the BR system is predominant. And the battery constituent material etc. have been examined for the further improvement of a high temperature-resistant characteristic. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、コイン形リチウム電池においては、リチウム及びその合金を負極活物質として含有する負極は放電によって消費され厚みが減少し、この厚み減少分を補う程度に正極が負極の消費量に応じて膨張できない場合には、電池の内部緊迫が低下し内部抵抗が増大して設計容量通りに十分な放電特性が得られない場合がある。ＢＲ系電池の場合は、通常の使用温度範囲である８５℃までであれば上記内部緊迫の低下は起こらないが、１００℃以上の高温環境下での使用においては正極が膨れにくくなるために電池の内部緊迫が低下し内部抵抗が増大して設計容量通りに十分な放電特性が得られないという課題があった。 However, in a coin-type lithium battery, a negative electrode containing lithium and its alloy as a negative electrode active material is consumed by discharge and its thickness decreases, and the positive electrode cannot expand according to the consumption of the negative electrode to compensate for this thickness reduction. In some cases, the internal tension of the battery decreases and the internal resistance increases, so that sufficient discharge characteristics cannot be obtained as designed. In the case of a BR-based battery, the internal tension does not decrease as long as it is up to 85 ° C., which is the normal operating temperature range, but the positive electrode is less likely to swell when used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher. There is a problem that the internal tension of the battery is reduced, the internal resistance is increased, and sufficient discharge characteristics cannot be obtained as designed.
本発明は上記従来における課題を解決し、１００℃以上の高温環境下での使用においても安定した放電特性が得られるコイン形リチウム電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a coin-type lithium battery that can obtain stable discharge characteristics even when used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher.
上記目的を達成するために本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、セパレータとを、非水電解
液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極に対する負極の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。
In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, a negative electrode using lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a separator, and a battery case together with a non-aqueous electrolyte. A coin-type lithium battery enclosed in an outer package made of a sealing plate and a gasket, wherein the thickness of the negative electrode with respect to the positive electrode is 0.30 or more and 0.35 or less.
本発明によれば１００℃以上の高温環境下での使用においても安定した放電特性が可能なフッ化黒鉛を正極活物質とするコイン形リチウム電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a coin-type lithium battery using a fluorinated graphite as a positive electrode active material capable of stable discharge characteristics even when used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher.
本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、セパレータとを、非水電解液と共に電池ケースと封口板とガスケットからなる外装体に封入してなるコイン形リチウム電池において、前記正極に対する負極の厚みを０．３０以上０．３５以下としたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。この構成によれば、１００℃以上の高温環境下での使用においても電池の内部緊迫が低下して内部抵抗が増大することを抑制でき、設計容量通りに十分な放電特性を得ることが可能となる。 The present invention provides an exterior comprising a battery case, a sealing plate, and a gasket together with a non-aqueous electrolyte, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, a negative electrode using lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and a separator. A coin-type lithium battery encapsulated in a body, wherein the thickness of the negative electrode with respect to the positive electrode is 0.30 or more and 0.35 or less. According to this configuration, even when used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher, it is possible to suppress the internal tension of the battery from decreasing and increase the internal resistance, and to obtain sufficient discharge characteristics according to the design capacity. Become.
発明者らはフッ化黒鉛を正極活物質として用いた正極の膨張度合いについて、検討を重ねてきた結果、放電される温度環境によって膨張する度合いが変化することがわかった。これは層状化合物であるフッ化黒鉛層間にリチウムイオンが挿入されることで放電は進行していくが、放電される温度環境によってリチウムイオンが挿入された時の層間距離が変化するために起こる現象であると考えられる。使用される温度が高いほど層間距離の広がりは小さくなり、正極の膨張する度合いは小さくなる。すなわち、従来の使用温度範囲以上の温度で使用された場合は電池の内部緊迫低下によって十分な放電特性が得られなくなる可能性がある。 As a result of repeated studies on the degree of expansion of the positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, the inventors have found that the degree of expansion varies depending on the temperature environment to be discharged. This phenomenon occurs because the lithium ion is inserted between the fluorinated graphite layers, which are layered compounds, and the discharge proceeds, but the interlayer distance changes when the lithium ions are inserted depending on the temperature environment of the discharge. It is thought that. The higher the temperature used, the smaller the spread of the interlayer distance, and the smaller the degree of expansion of the positive electrode. That is, when the battery is used at a temperature exceeding the conventional use temperature range, there is a possibility that sufficient discharge characteristics may not be obtained due to a decrease in internal tension of the battery.
本発明はフッ化黒鉛を正極活物質として用いた従来のコイン形リチウム電池に比べて１００℃以上の高温環境下での使用を想定し、正極２と負極１の厚みバランスについて検討を行った結果、正極２に対する負極１の厚みを０．３０以上０．３５以下とすることで、膨張する度合いによって起こる電池の内部緊迫低下を抑制し、安定した放電特性が得られることを見出した。 As a result of examining the thickness balance between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 on the assumption that the present invention is used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher as compared with a conventional coin-type lithium battery using fluorinated graphite as a positive electrode active material. It has been found that when the thickness of the negative electrode 1 with respect to the positive electrode 2 is 0.30 or more and 0.35 or less, a decrease in internal tension of the battery caused by the degree of expansion is suppressed, and stable discharge characteristics can be obtained.
０．３５より大きいと負極の消費量に応じた膨張ができずに電池の内部緊迫が低下する。また、０．３０未満であれば、設計上の放電容量を低下させてしまう。 If it is larger than 0.35, expansion according to the consumption of the negative electrode cannot be performed, and the internal tension of the battery is lowered. Moreover, if it is less than 0.30, the design discharge capacity will be reduced.
正極２は厚み方向だけでなく径方向に膨張することから初めに十分な内部緊迫を確保することが不可欠である。従って正極２の厚みを初めから厚くし、正極２に対する負極１の厚みの比率を０．３５以下とすることで１００℃以上の高温環境下での使用において正極２の膨張度合いによって起こる電池の内部緊迫低下の改善が図れる。しかし電池の内部緊迫は正極２に対する負極１の厚みを小さくすればするほど向上するが、負極１の厚みを薄くすることで負極１と正極２の発電バランスが損なわれ、設計上の放電容量の低下を引き起こすことから正極２に対する負極１の厚みの比率は０．３０以上０．３５以下にする必要がある。 Since the positive electrode 2 expands not only in the thickness direction but also in the radial direction, it is essential to ensure sufficient internal tension first. Therefore, by increasing the thickness of the positive electrode 2 from the beginning and setting the ratio of the thickness of the negative electrode 1 to the positive electrode 2 to 0.35 or less, the inside of the battery caused by the degree of expansion of the positive electrode 2 when used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher. Improve tension reduction. However, the internal tension of the battery is improved as the thickness of the negative electrode 1 with respect to the positive electrode 2 is reduced. However, by reducing the thickness of the negative electrode 1, the power generation balance between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 is impaired, and the design discharge capacity is reduced. In order to cause a decrease, the ratio of the thickness of the negative electrode 1 to the positive electrode 2 needs to be 0.30 or more and 0.35 or less.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The embodiment described below is an example embodying the present invention, and does not limit the technical scope of the present invention.
図１は、本発明の一実施の形態であるコイン形リチウム電池の構成を模式的に示す縦断面図である。コイン形リチウム電池は、負極１、正極２、封口板としての負極ケース３、電池ケースとしての正極ケース４、セパレータ５、ガスケット６および図示しない非水電解液を含むコイン形リチウム電池である。このコイン形リチウム電池は、負極１と正極２とその間に介在し非水電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を収納するように上部が開口した正極ケース４の内部に、負極ケース３を断面形状がＬ字状のガスケット６を介して組み合わせた後に正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することで製造される。非水電解液は非プロトン性溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率にて溶解させたものを用いた。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a coin-type lithium battery according to an embodiment of the present invention. The coin-type lithium battery is a coin-type lithium battery including a negative electrode 1, a positive electrode 2, a negative electrode case 3 as a sealing plate, a positive electrode case 4 as a battery case, a separator 5, a gasket 6, and a non-aqueous electrolyte (not shown). This coin-type lithium battery includes a negative electrode case 3 in a positive electrode case 4 whose upper portion is opened so as to accommodate a power generation element including a negative electrode 1 and a positive electrode 2 and a separator 5 interposed between the negative electrode 1 and the nonaqueous electrolyte. After the cross-sectional shape is combined through the L-shaped gasket 6, the positive electrode case 4 is manufactured by caulking the opening portion inside to seal it. As the non-aqueous electrolyte, γ-butyrolactone was used as an aprotic solvent and lithium borofluoride was dissolved as a solute at a ratio of 1 mol / L.
負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ５を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。 The negative electrode 1 contains lithium or a lithium alloy, and is provided so as to face the positive electrode 2 with the separator 5 interposed therebetween. As the lithium alloy, those commonly used in the field of lithium batteries can be used, and examples thereof include Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, and Li—Pb.
正極２は、正極活物質、導電剤となるカーボン材料、結着剤及び結着剤に被覆されていないカーボン材料を含み、セパレータ５を介して負極１に対向するように設けられる。 The positive electrode 2 includes a positive electrode active material, a carbon material that serves as a conductive agent, a binder, and a carbon material that is not coated with the binder, and is provided to face the negative electrode 1 with a separator 5 interposed therebetween.
ここで正極２に対する負極１の厚みは０．３０以上０．３５以下である。 Here, the thickness of the negative electrode 1 with respect to the positive electrode 2 is 0.30 or more and 0.35 or less.
正極活物質であるフッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましく、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化することで得られる。正極活物質は１種を単独でまたは異なるフッ化黒鉛２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The fluorinated graphite as the positive electrode active material is preferably represented by the chemical formula CFx (0.8 ≦ x ≦ 1.1), and can be obtained by fluorinating petroleum coke, artificial graphite and the like. A positive electrode active material can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types of different fluorinated graphite.
導電剤となるカーボン材料としてもコイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the carbon material used as the conductive agent, those commonly used in the field of coin-type lithium batteries can be used. For example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, and graphites such as artificial graphite can be used. A conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
結着剤としてもコイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the binder, those commonly used in the field of coin-type lithium batteries can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified PVDF, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer (ETFE resin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene - fluororesin such as tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), modified acrylonitrile rubber, ethylene - like acrylic acid copolymer. A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
正極合剤に添加する結着剤に被覆されていないカーボン材料としては導電剤となるカーボン材料と同様にリチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類、活性炭などを使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the carbon material not coated with the binder to be added to the positive electrode mixture, those commonly used in the field of lithium batteries can be used as well as the carbon material serving as a conductive agent. For example, acetylene black, ketjen black, etc. Carbon black, graphite such as artificial graphite, activated carbon and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
セパレータ５としては、リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに非水電
解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
As the separator 5, those commonly used in the field of lithium batteries can be used, and are not particularly limited as long as the positive electrode 2 and the negative electrode 1 can be prevented from being short-circuited. Further, the permeability of the nonaqueous electrolytic solution is not limited. It is desirable that the ion transfer resistance is not excellent. Typical materials include polyolefin, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyphenylene, etc. Examples of the shape include a nonwoven fabric and a microporous film.
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。 The nonaqueous electrolytic solution contains a solute and a nonaqueous solvent.
溶質としては、コイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the solute, those commonly used in the field of coin-type lithium batteries can be used. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3). ), Lithium bispentafluoroethylsulfonic acid imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium tris (trifluoromethyl) And sulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and the like. Solutes can be used alone or in combination of two or more.
非水溶媒としても、コイン形リチウム電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the non-aqueous solvent, those commonly used in the field of coin-type lithium batteries can be used. For example, γ-butyrolactone (γ-BL), γ-valerolactone (γ-VL), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) cyclic carbonates, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Carbonate (EMC), N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxy Methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives. A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。 The solute concentration in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. If the solute concentration is less than 0.5 mol / L, the discharge characteristics at room temperature or the discharge characteristics after long-term storage may be deteriorated. If the solute concentration exceeds 1.5 mol / L, the increase in viscosity and decrease in ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte solution may become prominent under a low temperature environment of about −40 ° C.
負極ケース３は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース４は、正極集電体および正極端子を兼ねる。ガスケット６は、主に、負極ケース３と正極ケース４とを絶縁する。負極ケース３、正極ケース４およびガスケット６は、リチウム電池の分野で常用されるものを使用できる。負極ケース３および正極ケース４には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。ガスケット６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。 The negative electrode case 3 also serves as a negative electrode current collector and a negative electrode terminal. The positive electrode case 4 also serves as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal. The gasket 6 mainly insulates the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4 from each other. As the negative electrode case 3, the positive electrode case 4, and the gasket 6, those commonly used in the field of lithium batteries can be used. For the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4, for example, those made of stainless steel can be used. For the gasket 6, for example, a synthetic resin such as polypropylene can be used.
コイン形リチウム電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２を正極ケース４の内面に接触するように正極ケース４内に収容し、その上にセパレータ５を載置する。次に、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ５に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース３のフラット部内面に負極１を圧着し、次いで、負極ケース３の周縁部にガスケット６を装着した状態で、負極ケース３と正極ケース４とを組み合わせる。さらに、正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、コイン形リチウム電池が得られる。 The coin-type lithium battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode 2 is accommodated in the positive electrode case 4 so as to be in contact with the inner surface of the positive electrode case 4, and the separator 5 is mounted thereon. Next, a nonaqueous electrolytic solution is injected, and the positive electrode 2 and the separator 5 are impregnated with the nonaqueous electrolytic solution. On the other hand, the negative electrode 1 is pressure-bonded to the inner surface of the flat portion of the negative electrode case 3, and then the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4 are combined with the gasket 6 attached to the peripheral edge of the negative electrode case 3. Furthermore, a coin-type lithium battery can be obtained by sealing the opening of the positive electrode case 4 by caulking inward.
以下に本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
（電池Ａの作製）
１）正極の作製
正極活物質であるフッ化炭素１００重量部および導電剤となるカーボン材料であるアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。更にこの正極合剤１００重量部に対してファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を０．５重量部の比率となるように添加し、乾式混合することで得られた粉末１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形することでディスク状の正極を作製した。正極は電池組み立て前に１００℃で２４時間以上乾燥し、乾燥後の正極厚みは２．８５ｍｍであった。
(Production of battery A)
1) Preparation of positive electrode 100 parts by weight of carbon fluoride as a positive electrode active material and 10 parts by weight of acetylene black (specific surface area 68 m 2 / g) as a carbon material as a conductive agent are dry mixed, and methanol is added to the obtained dry mixture. Was added and kneaded. To this kneaded product, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder was added and further kneaded. The obtained kneaded product was dried and pulverized to prepare a powdered positive electrode mixture. Furthermore, 1.0 g of powder obtained by adding furnace black (BET specific surface area 200 m 2 / g) to a ratio of 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode mixture and dry-mixing. A disk-shaped positive electrode was manufactured by filling a cylindrical mold having a diameter of 17.0 mm and press-molding it. The positive electrode was dried at 100 ° C. for 24 hours or more before battery assembly, and the thickness of the positive electrode after drying was 2.85 mm.
２）負極の作製
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、ガスケットを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。
2) Production of negative electrode A 1.0 mm-thick lithium metal hoop was punched out to form a disc-shaped negative electrode, introduced into an argon glove box, and pressed against the inner surface of the flat part of the negative electrode case equipped with a gasket.
３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。
3) Separator A polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 200 μm was punched into a circular shape to produce a separator.
４）非水電解液の調製
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
4) Preparation of non-aqueous electrolyte Solution using γ-butyrolactone as a solvent and lithium borofluoride dissolved at a ratio of 1 mol / L as a solute was used.
５）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに非水電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着されたガスケットにかしめ、本発明のコイン形リチウム電池である電池Ａを作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
5) Battery assembly After placing the positive electrode on the inner bottom surface of the positive electrode case and covering the separator on it, 0.9 g of non-aqueous electrolyte was injected into the positive electrode case, and non-aqueous electrolysis was performed on the positive electrode and the separator. The liquid was impregnated. Next, the negative electrode case to which the negative electrode is crimped is attached to the positive electrode case so that the negative electrode and the positive electrode face each other, and the peripheral edge of the positive electrode case is caulked to the gasket attached to the negative electrode case. Battery A which is a battery was produced. The battery had a diameter of 24.5 mm, a height of 5.0 mm, and a design capacity of 550 mAh. The assembly process was performed in dry air with a dew point of −50 ° C. or lower.
（電池Ｂの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．０３ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｂを作製した。
(Production of battery B)
A battery B was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode formed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 3.03 mm.
（電池Ｃの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．２２ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｃを作製した。
(Production of Battery C)
A battery C was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode pressed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 3.22 mm.
（電池Ｄの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．３０ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｄを作製した。
(Production of battery D)
A battery D was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode formed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 3.30 mm.
（電池Ｅの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが２．７８ｍｍとなるように作製した以
外は、電池Ａと同様にして電池Ｅを作製した。
(Production of battery E)
A battery E was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode formed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 2.78 mm.
（電池Ｆの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが２．６３ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。
(Production of Battery F)
A battery F was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode formed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 2.63 mm.
（電池Ｇの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．４４ｍｍとなるように作製した以外は、電池Ａと同様にして電池Ｇを作製した。
(Production of battery G)
A battery G was produced in the same manner as the battery A, except that the positive electrode formed into a disk shape was produced so that the thickness after drying was 3.44 mm.
（電池Ｈの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．２７ｍｍとなるように作製し、負極であるリチウム金属の厚みを０．９５ｍｍとすることで狙いの設計容量を５２０ｍＡｈとした以外は、電池Ａと同様にして電池Ｈを作製した。
(Production of battery H)
Except that the positive electrode formed into a disk shape was made to have a thickness of 3.27 mm after drying, and the target design capacity was 520 mAh by setting the thickness of the lithium metal as the negative electrode to 0.95 mm, A battery H was produced in the same manner as the battery A.
（電池Ｉの作製）
ディスク状に加圧成形した正極の乾燥後の厚みが３．３０ｍｍとなるように作製し、負極であるリチウム金属の厚みを０．８３ｍｍとすることで狙いの設計容量を４５５ｍＡｈとした以外は、電池Ａと同様にして電池Ｉを作製した。
(Production of Battery I)
Except that the positive electrode formed into a disk shape was made to have a thickness of 3.30 mm after drying, and the target design capacity was 455 mAh by setting the thickness of the lithium metal as the negative electrode to 0.83 mm, Battery I was produced in the same manner as Battery A.
始めに、作製した電池Ａ〜Ｉの放電特性を調べた。その具体的な放電条件は、８５℃、１００℃および１２５℃において５００ｋΩで定抵抗放電を行い、電池電圧が２．０Ｖ以下になるまでの放電時間より放電容量を算出した。各条件でｎ＝５個ずつ放電を行い、平均値の比較を行った。また、正極と負極の厚みが変化することで正極ケースもしくは負極ケースが変形し、非水電解液が電池外部に漏洩する恐れもあることから同時に熱衝撃試験も併せて行った。熱衝撃試験の具体的な条件は、−１０℃と６０℃で各温度１時間を１サイクルとし、３００サイクル後に非水電解液の漏洩の有無を顕微鏡で確認した。それぞれの結果を（表１）に示す。 First, the discharge characteristics of the produced batteries A to I were examined. The specific discharge conditions were a constant resistance discharge at 500 kΩ at 85 ° C., 100 ° C. and 125 ° C., and the discharge capacity was calculated from the discharge time until the battery voltage became 2.0 V or less. Under each condition, n = 5 discharges were performed, and the average values were compared. In addition, since the positive electrode case or the negative electrode case was deformed by changing the thickness of the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte solution might leak to the outside of the battery, a thermal shock test was also performed at the same time. The specific conditions of the thermal shock test were -10 ° C and 60 ° C, with each temperature of 1 hour being one cycle, and after 300 cycles, the presence or absence of leakage of the non-aqueous electrolyte was confirmed with a microscope. Each result is shown in (Table 1).
（表１）より、まず８５℃での放電条件では電池Ａ〜Ｉすべての電池について設計容量以上の放電容量が得られている。次に１００℃の放電条件では、電池Ａ〜Ｄ及び電池Ｇ〜Ｉは設計容量以上の放電容量が得られており、電池Ｅ、Ｆは設計容量よりも大幅に容量が低下する結果となった。１２５℃の放電条件では１００℃の放電条件と同様に電池Ａ〜Ｄ及び電池Ｇ〜Ｉは設計容量以上の放電容量が得られており、電池Ｅ、Ｆは設計容量よりも大幅に容量が低下する結果となった。この理由としてリチウム及びその合金を負極活物質
をして含有する負極は放電によって消費され、厚みが低下するためにフッ化黒鉛を用いた正極が膨張しにくい放電条件の場合は負極の消費量に応じた膨張ができずに電池の内部緊迫が低下したためであると考えられる。電池の内部緊迫は負極／正極が小さければ小さいほど向上するが、比較例２は熱衝撃によって非水電解液の漏洩が確認された。これは正極の厚みを増大させたことで正極ケースもしくは負極ケースが変形したためで、内部緊迫は十分であるが電池設計としては好ましくない。また、電池Ｈ、Ｉのように設計容量を少なくすれば負極／正極の比率が０．３より小さくなっても非水電解液の漏洩は見られないが、得られる設計容量も少なくなっている。したがって負極／正極は０．３０以上０．３５以下の範囲であれば、設計容量を低下させることなく安定した放電特性が得られることがわかる。
From (Table 1), first, under the discharge conditions at 85 ° C., a discharge capacity greater than the design capacity was obtained for all the batteries A to I. Next, under the discharge condition of 100 ° C., the batteries A to D and the batteries G to I have a discharge capacity higher than the design capacity, and the batteries E and F have a result that the capacity is significantly lower than the design capacity. . Under the discharge conditions of 125 ° C., the discharge capacities of the batteries A to D and the batteries G to I are higher than the designed capacity, as with the discharge conditions of 100 ° C., and the capacities of the batteries E and F are significantly lower than the designed capacities. As a result. The reason for this is that a negative electrode containing lithium and its alloy as a negative electrode active material is consumed by discharge, and the thickness of the positive electrode using fluorinated graphite is less likely to expand due to a decrease in thickness. This is considered to be because the internal tension of the battery was lowered without the corresponding expansion. The internal tension of the battery was improved as the negative electrode / positive electrode was smaller. In Comparative Example 2, leakage of the nonaqueous electrolyte was confirmed by thermal shock. This is because the positive electrode case or the negative electrode case is deformed by increasing the thickness of the positive electrode, and although internal tension is sufficient, it is not preferable as a battery design. Further, if the design capacity is reduced as in batteries H and I, leakage of non-aqueous electrolyte is not seen even when the negative electrode / positive electrode ratio is smaller than 0.3, but the obtained design capacity is also reduced. . Therefore, it can be seen that when the negative electrode / positive electrode is in the range of 0.30 or more and 0.35 or less, stable discharge characteristics can be obtained without reducing the design capacity.
本発明のリチウム電池は、従来のリチウム電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。 The lithium battery of the present invention can be used for the same applications as conventional lithium batteries. Examples thereof include main power sources for various electronic devices, transportation devices, industrial devices, and memory backup power sources.
１ 負極
２ 正極
３ 負極ケース
４ 正極ケース
５ セパレータ
６ ガスケット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Negative electrode case 4 Positive electrode case 5 Separator 6 Gasket
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010221143A JP2012079440A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Coin type lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010221143A JP2012079440A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Coin type lithium battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012079440A true JP2012079440A (en) | 2012-04-19 |
Family
ID=46239472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010221143A Pending JP2012079440A (en) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Coin type lithium battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012079440A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015162425A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日立マクセル株式会社 | Nonaqueous electrolyte primary battery |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010221143A patent/JP2012079440A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015162425A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 日立マクセル株式会社 | Nonaqueous electrolyte primary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI671932B (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5355203B2 (en) | Lithium primary battery and manufacturing method thereof | |
| CN105977403B (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US7682746B2 (en) | Negative electrode for non-aqueous secondary battery | |
| EP2930779B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR20150087132A (en) | Nonaqueos electrolyte secondary battery | |
| KR20150087131A (en) | Nonaqueos electrolyte secondary battery | |
| JP6504507B2 (en) | Lithium battery | |
| TWI673901B (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009123549A (en) | Lithium primary battery | |
| JP2009134970A (en) | Nonaqueous electrolytic battery | |
| US20140242451A1 (en) | Nonaqueous electrolytic secondary battery | |
| US11211637B2 (en) | Lithium battery | |
| JP5407347B2 (en) | Lithium primary battery | |
| JP2011159413A (en) | Coin-shaped battery | |
| JP2010086733A (en) | Nonaqueous electrolyte lithium primary battery | |
| JP2012079440A (en) | Coin type lithium battery | |
| US9577238B2 (en) | Flat-shaped battery | |
| JP5353164B2 (en) | Non-aqueous electrolyte primary battery | |
| JP4346395B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005310662A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2013134842A (en) | Coin type lithium cell | |
| JP2011076856A (en) | Coin-shaped battery | |
| JP2012209178A (en) | Coin-shaped battery | |
| JP2011198597A (en) | Lithium primary battery and method for manufacturing the same |