JP2011198597A - Lithium primary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium primary battery using graphite fluoride excellent in pulse discharge characteristics under low-temperature environment as a cathode.SOLUTION: The lithium primary battery includes: an anode 1 containing lithium or a lithium alloy as an anode active material; a cathode 2 containing graphite fluoride as a cathode active material, a carbon material and a binder; and nonaqueous electrolyte. The carbon material consists of: a carbon material as a conductive agent covered with the binder; and a carbon material without being covered with the same or a different kind of binder as or from the conductive agent.

Description

本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いたリチウム一次電池に関し、より詳しくはリチウム一次電池における低温環境下でのパルス放電特性の改良に関する。   The present invention relates to a lithium primary battery using a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and more particularly to improvement of pulse discharge characteristics in a low temperature environment in a lithium primary battery.

非水電解液電池のリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。   Lithium primary batteries for non-aqueous electrolyte batteries have high energy density, excellent reliability such as storage stability and leakage resistance, and can be reduced in size and weight. The demand for backup power supplies is increasing year by year.

近年、扁平形リチウム一次電池の増加している用途としては車載用途が挙げられる。特に最近ではタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途が注目されており、このような用途では使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となり電池には非常に厳しい条件となる。リチウム一次電池の代表的なものには、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を用いたＢＲ系がある。   In recent years, in-vehicle applications can be cited as an increasing use of flat lithium primary batteries. In particular, the use as a power source of a sensor for measuring the pressure inside the tire has recently attracted attention. In such an application, the operating temperature range is from -40 ° C. to the upper limit of 100 ° C. It becomes. Typical lithium primary batteries include a CR system using manganese dioxide as a positive electrode active material and a BR system using fluorinated graphite.

一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性が低く、６０℃以上の高温になると二酸化マンガンの触媒作用により電解液が分解されガスが発生するため、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でもフッ化黒鉛と電解液等の発電材料間での反応性は低いため特性劣化は小さく、耐高温特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。そのため、上記用途等で１００℃以上での高信頼性が求められる場合では、主にＢＲ系が優位にある。   In general, the CR system has excellent load characteristics at low temperatures, but the resistance to high temperatures is low. When the temperature exceeds 60 ° C, the electrolytic solution is decomposed and gas is generated by the catalytic action of manganese dioxide. As a result, internal resistance increases due to a decrease in tightness inside the battery. The other BR system is low in reactivity between power generation materials such as graphite fluoride and electrolyte even at a high temperature of 100 ° C. or higher, so that the characteristic deterioration is small and the high temperature resistance is excellent (see, for example, Patent Document 1). ). Therefore, when high reliability at 100 ° C. or higher is required for the above-mentioned applications, the BR system is predominant.

しかしながら、ＢＲ系は放電初期に電圧が低下する特性を有しており、特にその特性は低温環境下で顕著に表れる。上記したタイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電池は電波を定期的に発信する用途であり、放電は電流の強弱を連続的に繰り返す放電、いわゆるパルス放電となる。ＢＲ系扁平形電池（電池サイズ： 直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍの扁平形電池）で−４０℃において１０ｍＡ程度のパルス放電を行なうと、電池電圧は徐々に低下し、放電開始後の約２００時間で最低放電電圧となる約１．７Ｖを示し、その後１．９Ｖ程度にまで上昇して安定した電圧を示す。   However, the BR system has a characteristic that the voltage decreases in the initial stage of discharge, and the characteristic is particularly prominent in a low temperature environment. The battery of the sensor for measuring the pressure inside the tire is used for periodically transmitting radio waves, and the discharge is a so-called pulse discharge in which the intensity of the current is continuously repeated. When a pulse discharge of about 10 mA at −40 ° C. is performed on a BR-type flat battery (battery size: flat battery having a diameter of 24.5 mm and a thickness of 5.0 mm), the battery voltage gradually decreases, and about 1 It shows about 1.7V which becomes the minimum discharge voltage in 200 hours, and then rises to about 1.9V and shows a stable voltage.

このような放電の初期に現れる電圧の落ち込みが、ＢＲ系電池での低温負荷特性を低下させている大きな要因である。この落ち込みが現れる要因は以下のように考えられる。負極表面には電解液との反応により生成した被膜が存在しており、この被膜はイオン導電性があると考えられているが、その導電性は高いものではないため、大きな電流で放電する場合には抵抗成分となる。この被膜は、放電に伴うイオンの移動により徐々に破壊されてため、被膜の破壊が進むにつれて抵抗成分は減少し、負極の放電分極は低減していく。   Such a voltage drop that appears at the beginning of discharge is a major factor that deteriorates the low-temperature load characteristics of the BR battery. The reason why this drop appears is considered as follows. There is a coating produced by reaction with the electrolyte on the negative electrode surface, and this coating is considered to have ionic conductivity, but its conductivity is not high, so it discharges with a large current. Is a resistance component. Since this film is gradually destroyed by the movement of ions accompanying discharge, the resistance component decreases as the destruction of the film proceeds, and the discharge polarization of the negative electrode decreases.

一方、正極では活物質のフッ化カーボンは、放電初期において、電解液との濡れ性が悪く、反応性が低い。そのため放電を開始すると分極は大きくなり正極電位が低下し、そして徐々に安定化していく。このように放電初期では負極の緩やかな分極低下と正極の速い分極増加がそれぞれ見られる。そのため、電池電圧は、放電開始からの短期間では正極の分極増加が大きく影響し、電池電圧を低下させる。そして正極電位が安定化すると負極の分極低下が電池電圧を徐々に上昇させる。この正極と負極の電位の推移によって、落ち込みが現れると考えられる。   On the other hand, in the positive electrode, carbon fluoride, which is an active material, has poor wettability with the electrolytic solution and low reactivity at the initial stage of discharge. Therefore, when the discharge is started, the polarization increases, the positive electrode potential decreases, and gradually stabilizes. Thus, at the initial stage of discharge, a gradual decrease in polarization of the negative electrode and a rapid increase in polarization of the positive electrode are observed. For this reason, the battery voltage is greatly affected by an increase in the polarization of the positive electrode in a short period from the start of discharge, and decreases the battery voltage. When the positive electrode potential is stabilized, the decrease in the polarization of the negative electrode gradually increases the battery voltage. It is considered that a drop appears due to the transition of the potential between the positive electrode and the negative electrode.

この放電初期の電圧の落ち込みを抑制するためには、負極の分極低減が安定するまで、
正極電位の低下速度を抑制することが効果的と考えられる。この点においては、短時間の出力特性向上を目的とした極板への活性炭の添加が検討されている（例えば、特許文献２参照）。これによると、活性炭表面に形成された電気二重層が初期の放電の一部を担うことができるため、電池電圧の低下を緩和する効果を得ることが出来るとされている。 In order to suppress the voltage drop at the beginning of the discharge, until the polarization reduction of the negative electrode is stabilized,
It is considered effective to suppress the rate of decrease of the positive electrode potential. In this regard, addition of activated carbon to the electrode plate for the purpose of improving output characteristics in a short time has been studied (for example, see Patent Document 2). According to this, since the electric double layer formed on the activated carbon surface can take part of the initial discharge, it is said that the effect of alleviating the decrease in battery voltage can be obtained.

特開平８−３１４２９号公報JP-A-8-31429 特開２００３−１６８４２０号公報JP 2003-168420 A

しかしながら、リチウム一次電池の正極は正極材料粉末の加圧圧縮成形からなっており、そこに活性炭を添加した場合、その大きい比表面積のために結着剤による十分な結着効果が得られず、電解液の吸収等に対して正極が大きく膨張する。膨張が大きくなると、活物質と導電材との接触が低下するため、放電反応の抵抗は大きくなる。活性炭添加は電気二重層の効果による初期放電電圧の低下速度を遅らせることには有効であるが、正極極板の膨張に起因するインピーダンス上昇による電圧低下のため、結果的には低温負荷特性の低下を引き起こす恐れがある。   However, the positive electrode of the lithium primary battery consists of pressure compression molding of a positive electrode material powder, and when activated carbon is added thereto, a sufficient binding effect due to the binder cannot be obtained due to its large specific surface area, The positive electrode expands greatly with respect to absorption of the electrolyte and the like. When the expansion is increased, the contact between the active material and the conductive material is decreased, so that the resistance of the discharge reaction is increased. The addition of activated carbon is effective in delaying the rate of decrease in the initial discharge voltage due to the effect of the electric double layer, but the resulting decrease in voltage due to the increase in impedance caused by the expansion of the positive electrode plate results in a decrease in low-temperature load characteristics There is a risk of causing.

また、電気二重層の効果は比表面積が大きければ大きいほど得られる効果も高いが、結着剤などに被覆された場合、その効果は大幅に低下する。従って初期放電電圧の低下速度を遅らせるためには多量の活性炭を添加する必要があるが、活性炭を多量に添加した場合、活性炭の空隙に多量の電解液が取り込まれるため、放電途中で正負極の界面近傍に電解液が不足し、インピーダンス上昇による大幅な電圧低下が起こる恐れがある。このような問題を解決するためには電解液量を増やすことが考えられるが、電池内部の容積は限定されていることから正極及び負極の量を減らす必要があり、結果的として電池容量の低下を引き起こす。   Further, the effect of the electric double layer is higher as the specific surface area is larger. However, when the electric double layer is coated with a binder or the like, the effect is greatly reduced. Therefore, it is necessary to add a large amount of activated carbon in order to delay the rate of decrease in the initial discharge voltage. However, when a large amount of activated carbon is added, a large amount of electrolyte is taken into the voids of the activated carbon, so There is a risk that the electrolyte may be insufficient in the vicinity of the interface, and a large voltage drop may occur due to an impedance increase. In order to solve such a problem, it is conceivable to increase the amount of electrolyte, but since the volume inside the battery is limited, it is necessary to reduce the amount of positive electrode and negative electrode, resulting in a decrease in battery capacity. cause.

本発明は、低温環境下でのパルス放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池とその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the lithium primary battery which uses the fluorinated graphite excellent in the pulse discharge characteristic in a low temperature environment as a positive electrode active material, and its manufacturing method.

上記目的を達成するために本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、上記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池である。   To achieve the above object, the present invention provides a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, and non-aqueous electrolysis. A carbon material as a conductive agent coated with a binder and a carbon material that is not coated with the same or different type of binder. A lithium primary battery characterized by comprising:

また本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とするリチウム一次電池の製造方法である。   The present invention also includes a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, and a non-aqueous electrolyte. A method for producing a lithium primary battery, the step of adjusting a positive electrode mixture by kneading and drying a fluorinated graphite, a carbon material that is a conductive agent, and a binder, and the conductive agent in the positive electrode mixture And a dry-mixing step of adding the same or different types of carbon materials.

本発明によれば低温環境下でのパルス放電特性に優れたフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium primary battery using graphite fluoride, which is excellent in pulse discharge characteristics under a low temperature environment, as a positive electrode active material.

本発明の一実施の形態であるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a lithium primary battery according to an embodiment of the present invention.

本発明による第１の発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛と、カーボン材料と、結着剤と、を含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、上記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池である。この構成により、低温環境下での初期のパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。   According to a first aspect of the present invention, a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, In the lithium primary battery comprising the electrolytic solution, the carbon material is a carbon material as a conductive agent coated with a binder and the carbon material is not coated with the same or different binder A lithium primary battery characterized by comprising: With this configuration, a lithium primary battery excellent in initial pulse discharge characteristics in a low temperature environment can be obtained.

本発明による第２の発明は、第１の発明において、結着剤に被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするリチウム一次電池である。ＢＥＴ比表面積が大きいほど電気二重層の効果も大きく、ＢＥＴ比表面積がこの値以上であると低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池を得ることができる。 A second invention according to the present invention is the lithium primary battery according to the first invention, wherein the carbon material not coated with the binder has a BET specific surface area of 200 m ² / g or more. The larger the BET specific surface area, the greater the effect of the electric double layer. When the BET specific surface area is equal to or greater than this value, a lithium primary battery having stable initial pulse discharge characteristics at a high level in a low temperature environment can be obtained.

本発明による第３の発明は、第１の発明において、結着剤に被覆されていないカーボン材料の添加量が、フッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることを特徴とするリチウム一次電池である。この構成により、低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定するだけでなく、１００℃以上の高温環境下での保存後においても低温環境下でのパルス放電特性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。   According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the amount of the carbon material not coated with the binder is 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite fluoride. The lithium primary battery is characterized by the following. This configuration not only stabilizes the initial pulse discharge characteristics in a low temperature environment at a high level, but also provides a lithium primary excellent in pulse discharge characteristics in a low temperature environment even after storage at a high temperature environment of 100 ° C. or higher. A battery can be obtained.

本発明による第４の発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とする。この方法により、結着剤の被覆によるカーボン材料の電気二重層容量の低下を抑制し、低温環境下での初期のパルス放電特性が高水準で安定したリチウム一次電池を得ることができる。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, a non-aqueous electrolyte, A process for preparing a positive electrode mixture by kneading and drying a fluorinated graphite, a carbon material that is a conductive agent, and a binder; and The conductive agent includes a step of adding the same or different carbon materials and dry-mixing. According to this method, it is possible to obtain a lithium primary battery in which a decrease in electric double layer capacity of the carbon material due to the coating of the binder is suppressed and the initial pulse discharge characteristics in a low temperature environment are stable at a high level.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. The embodiment described below is an example embodying the present invention, and does not limit the technical scope of the present invention.

図１は、本発明の一実施の形態であるリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウム一次電池は、負極１、正極２、負極ケース３、正極ケース４、セパレータ５、絶縁パッキング６および図示しない電解液を含む扁平形リチウム一次電池である。この扁平形リチウム一次電池は、負極１と正極２とその間に介在し、電解液を保持するセパレータ５からなる発電要素を収納するように、上部が開口した正極ケース４の内部に、負極ケース３を断面形状がＬ字状の絶縁パッキング６を介して組み合わせた後に正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することで製造される。電解液は非プロトン性溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率にて溶解させたものを用いた。   FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a lithium primary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium primary battery is a flat lithium primary battery including a negative electrode 1, a positive electrode 2, a negative electrode case 3, a positive electrode case 4, a separator 5, an insulating packing 6, and an electrolyte solution (not shown). This flat lithium primary battery includes a negative electrode case 3 in a positive electrode case 4 that is open between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 and is opened between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 so as to accommodate a power generation element including a separator 5 that holds an electrolytic solution. After the cross-sectional shape is combined through an insulating packing 6 having an L-shaped cross section, the positive electrode case 4 is manufactured by caulking the inside thereof and sealing it. The electrolytic solution used was γ-butyrolactone as an aprotic solvent and lithium borofluoride dissolved at a ratio of 1 mol / L as a solute.

負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ５を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが
挙げられる。 The negative electrode 1 contains lithium or a lithium alloy, and is provided so as to face the positive electrode 2 with the separator 5 interposed therebetween. As the lithium alloy, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and examples thereof include Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, and Li—Pb.

正極２は、正極活物質、結着剤及び結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料含み、セパレータ５を介して負極１に対向するように設けられる。   The positive electrode 2 includes a positive electrode active material, a binder, a carbon material as a conductive agent coated with the binder, and a carbon material that is not coated with the same or different binder as the conductive agent. And provided so as to face the negative electrode 1.

正極活物質であるフッ化黒鉛は、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましく、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化することで得られる。正極活物質は１種を単独でまたは異なるフッ化黒鉛２種以上を組み合わせて使用することもできる。   The fluorinated graphite as the positive electrode active material is preferably represented by the chemical formula CFx (0.8 ≦ x ≦ 1.1), and can be obtained by fluorinating petroleum coke, artificial graphite and the like. A positive electrode active material can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types of different fluorinated graphite.

導電剤となるカーボン材料はリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the carbon material used as the conductive agent, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, and graphites such as artificial graphite can be used. A conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

結着剤としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the binder, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified PVDF, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer (ETFE resin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Pyrene - fluororesin such as tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), modified acrylonitrile rubber, ethylene - like acrylic acid copolymer. A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

正極に含まれる結着剤に被覆されていないカーボン材料としては導電剤となるカーボン材料と同様にリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類、活性炭などを使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、導電剤と同種の材料であっても異種の材料であってもかまわない。   As the carbon material not covered with the binder contained in the positive electrode, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used as well as the carbon material used as a conductive agent. For example, carbon such as acetylene black and ketjen black Black, graphite such as artificial graphite, activated carbon and the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, it may be the same material as the conductive agent or a different material.

正極中に結着剤に被覆されていないカーボン材料を含むことで、カーボン材料表面の電気二重層容量により、パルス放電時の電圧低下を遅延する効果が得られることから初期のパルス放電特性が向上する。電気二重層容量はカーボン材料のＢＥＴ比表面積と共に大きくなることから、結着剤によってカーボン表面が被覆され、ＢＥＴ比表面積が低下しないように正極合剤に添加する方が少量の添加でより高い効果が得られる。そのためにはフッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整した後、この正極合剤に導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合することにより容易に結着剤に被覆されていないカーボン材料を含ませることができる。   By including a carbon material that is not coated with a binder in the positive electrode, the electric double layer capacity on the surface of the carbon material provides the effect of delaying the voltage drop during pulse discharge, improving the initial pulse discharge characteristics To do. Since the electric double layer capacity increases with the BET specific surface area of the carbon material, the carbon surface is coated with the binder, and it is more effective to add it to the positive electrode mixture so that the BET specific surface area does not decrease. Is obtained. For this purpose, after fluorinated graphite, a carbon material that is a conductive agent, and a binder are kneaded and dried to prepare a positive electrode mixture, the same or different carbon material as the conductive agent is added to the positive electrode mixture. The carbon material not covered with the binder can be easily included by dry mixing.

低温環境下での初期の放電特性を向上するだけの二重層容量を得るためには、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ただし１５００ｍ^２／ｇ以上のものはペレット成形が難しいため、１５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。 In order to obtain a double layer capacity sufficient to improve the initial discharge characteristics in a low temperature environment, the BET specific surface area is preferably 200 m ² / g or more. However, since 1500 m ² / g or more of hard pellet molding is preferably not more than 1500 m ² / g.

添加量は多ければ多いほど得られる効果も高いが１００℃以上の高温環境下においては多量に添加することでガスが発生し、電池の厚みが増大することで電池の放電特性が低下することからフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下である
ことが好ましい。 The greater the amount added, the higher the effect that can be obtained, but in a high temperature environment of 100 ° C. or higher, gas is generated by adding a large amount, and the discharge characteristics of the battery are reduced by increasing the thickness of the battery. It is preferably 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of fluorinated graphite.

セパレータ５としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。   As the separator 5, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and are not particularly limited as long as the positive electrode 2 and the negative electrode 1 can be prevented from being short-circuited. It is desirable that the ion transfer resistance is not excellent. Typical materials include polyolefin, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyphenylene, etc. Examples of the shape include a nonwoven fabric and a microporous film.

電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。   The electrolytic solution contains a solute and a non-aqueous solvent.

溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the solute, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) , Lithium-bispentafluoroethylsulfonic acid imide (LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) ) Methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ) and the like. Solutes can be used alone or in combination of two or more.

非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the non-aqueous solvent, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, γ-butyrolactone (γ-BL), γ-valerolactone (γ-VL), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate ( EC), cyclic carbonates such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxyme Emissions, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives. A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

電解液における溶質濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。   The solute concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. If the solute concentration is less than 0.5 mol / L, the discharge characteristics at room temperature or the discharge characteristics after long-term storage may be deteriorated. When the solute concentration exceeds 1.5 mol / L, the increase in the viscosity of the electrolyte and the decrease in the ionic conductivity may be remarkable in a low temperature environment of about −40 ° C.

負極ケース３は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース４は、正極集電体および正極端子を兼ねる。絶縁パッキング６は、主に、負極ケース３と正極ケース４とを絶縁する。負極ケース３、正極ケース４および絶縁パッキング６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものが使用できる。負極ケース３および正極ケース４には、たとえば、ステンレス鋼製のものが使用できる。絶縁パッキング６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものが使用できる。   The negative electrode case 3 also serves as a negative electrode current collector and a negative electrode terminal. The positive electrode case 4 also serves as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal. The insulating packing 6 mainly insulates the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4. As the negative electrode case 3, the positive electrode case 4, and the insulating packing 6, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4, for example, those made of stainless steel can be used. As the insulating packing 6, for example, a synthetic resin such as polypropylene can be used.

扁平形リチウム一次電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２を正極ケース４の内面に接触するように正極ケース４内に収容し、その上にセパレータ５を載置する。次に、電解液を注液し、正極２およびセパレータ５に電解液を含浸させる。一方、負極ケース３のフラット部内面に負極１を圧着し、次いで、負極ケース３の周縁部に絶
縁パッキング６を装着した状態で、負極ケース３と正極ケース４とを組み合わせる。さらに、正極ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、扁平形リチウム一次電池が得られる。 The flat lithium primary battery can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode 2 is accommodated in the positive electrode case 4 so as to be in contact with the inner surface of the positive electrode case 4, and the separator 5 is mounted thereon. Next, an electrolytic solution is injected, and the positive electrode 2 and the separator 5 are impregnated with the electrolytic solution. On the other hand, the negative electrode 1 is pressure-bonded to the inner surface of the flat portion of the negative electrode case 3, and then the negative electrode case 3 and the positive electrode case 4 are combined with the insulating packing 6 attached to the peripheral edge of the negative electrode case 3. Furthermore, a flat lithium primary battery can be obtained by sealing the opening of the positive electrode case 4 by caulking inward.

本実施の形態では、扁平形リチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、円筒型、角型形状のリチウム一次電池も本発明の範囲に包含される。   In this embodiment, the flat lithium primary battery has been described, but the present invention is not limited to this. That is, cylindrical and rectangular lithium primary batteries are also included in the scope of the present invention.

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
１）正極の作製
正極活物質であるフッ化黒鉛１００重量部および導電剤となるカーボン材料であるアセチレンブラック（比表面積６８ｍ^２／ｇ）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。更にこの正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加し、乾式混合することで得られた粉末１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形することでディスク状の正極を作製した。 Example 1
1) Preparation of positive electrode 100 parts by weight of fluorinated graphite as a positive electrode active material and 10 parts by weight of acetylene black (specific surface area 68 m ² / g) as a carbon material as a conductive agent are dry mixed, and methanol is added to the obtained dry mixture. Was added and kneaded. To this kneaded product, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder was added and further kneaded. The obtained kneaded product was dried and pulverized to prepare a powdered positive electrode mixture. Furthermore, 1.0 g of powder obtained by adding 0.5 parts by weight of furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) to 100 parts by weight of fluorinated graphite and dry-mixing the positive electrode mixture with a diameter of A disk-shaped positive electrode was produced by filling a 17.0 mm cylindrical mold and press-molding it.

２）負極の作製
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキングを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。 2) Production of negative electrode A 1.0 mm-thick lithium metal hoop was punched out to form a disc-shaped negative electrode, introduced into an argon glove box, and pressed against the inner surface of the flat part of the negative electrode case equipped with insulating packing.

３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。 3) Separator A polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 200 μm was punched into a circular shape to produce a separator.

４）電解液の調製
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。 4) Preparation of electrolyte solution γ-butyrolactone was used as a solvent, and lithium borofluoride dissolved at a ratio of 1 mol / L was used as a solute.

５）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、本発明のコイン形リチウム一次電池を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。 5) Battery assembly After placing the positive electrode on the inner bottom surface of the positive electrode case and covering the separator on top of it, 0.9 g of electrolyte was poured into the positive electrode case, and the positive electrode and separator were impregnated with the electrolyte. It was. Next, the negative electrode case to which the negative electrode is pressure-bonded is attached to the positive electrode case so that the negative electrode and the positive electrode face each other, and the peripheral edge of the positive electrode case is caulked to the insulating packing attached to the negative electrode case, thereby A lithium primary battery was produced. The battery had a diameter of 24.5 mm, a height of 5.0 mm, and a design capacity of 550 mAh. The assembly process was performed in dry air with a dew point of −50 ° C. or lower.

（実施例２）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 2)
A lithium primary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) was added to the positive electrode mixture in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of fluorinated graphite. .

（実施例３）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次
電池を作製した。 (Example 3)
A lithium primary battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) was added to 100 parts by weight of fluorinated graphite. .

（実施例４）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 Example 4
Change furnace black (BET specific surface area 200m ² / g) Ketjen black (BET specific surface area 800m ² / g), except for adding 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture In the same manner as in Example 1, the lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例５）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 5)
Except for changing furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) to ketjen black (BET specific surface area 800 m ² / g) and adding 1 part by weight to 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture In the same manner as in Example 1, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例６）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 6)
Except for changing furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) to ketjen black (BET specific surface area 800 m ² / g) and adding 3 parts by weight to 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture In the same manner as in Example 1, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例７）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 7)
Furnace black (BET specific surface area 200m ² / g) was changed to activated carbon (BET specific surface area 1200 m ² / g), except for adding 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture, carried out In the same manner as in Example 1, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例８）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 8)
The furnace black (BET specific surface area 200m ² / g) was changed to activated carbon (BET specific surface area 1200 m ² / g), except for adding 1 part by weight per 100 parts by weight fluorinated graphite in the positive electrode mixture, Example 1 In the same manner as described above, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例９）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 Example 9
Furnace black (BET specific surface area 200m ² / g) was changed to activated carbon (BET specific surface area 1200 m ² / g), except for adding 3 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture, Example 1 In the same manner as described above, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（実施例１０）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して０．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 10)
The lithium primary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) was added to the positive electrode mixture in an amount of 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fluorinated graphite. Produced.

（実施例１１）
正極合剤にファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をフッ化黒鉛１００重量部に対して５．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 11)
The lithium primary battery of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) was added to the positive electrode mixture at 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fluorinated graphite. Produced.

（実施例１２）
ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）をファーネスブラック（比表面積１３５ｍ^２／ｇ）に変更し、正極合剤にフッ化黒鉛１００重量部に対して１．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウム一次電池を作製した。 (Example 12)
Except for changing furnace black (BET specific surface area 200 m ² / g) to furnace black (specific surface area 135 m ² / g) and adding 1.0 part by weight to 100 parts by weight of fluorinated graphite in the positive electrode mixture In the same manner as in Example 1, a lithium primary battery of the present invention was produced.

（比較例１）
結着剤に被覆されていないカーボン材料を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較用のリチウム一次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
A comparative lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon material not coated with the binder was not added.

始めに、実施例１〜１２および比較例１で得られたリチウム一次電池の低温での負荷特性を調べた。その具体的な放電条件は、−４０℃において１２ｍＡで２０ｍｓ間の放電が１分に１回行われ、それ以外は０．２μＡの電流が流れるパターンを１０００時間繰り返し、その間の最低電圧をその電池の放電電圧とした。各５個ずつ放電を行い、平均値の比較を行った。また、最低電圧を示した放電開始からの時間を最低電圧時間とした。その結果を（表１）に示す。   First, the load characteristics at low temperatures of the lithium primary batteries obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were examined. The specific discharge conditions are as follows: a discharge of 20 ms at -40 ° C. for 20 ms is performed once a minute, and a pattern in which a current of 0.2 μA flows otherwise is repeated for 1000 hours, and the minimum voltage between them is Discharge voltage. Five discharges were performed each, and the average values were compared. Further, the time from the start of discharge showing the lowest voltage was defined as the lowest voltage time. The results are shown in (Table 1).

（表１）より、実施例１〜１２において、比較例１と比較して最低電圧時間が延びており、放電電圧が向上している。これは、添加したカーボン材料が電気二重層容量分、放電を担うため、正極電位の低下を遅延することができ、その遅延された時間に負極の被膜破壊が進み分極が低減された分、放電電圧の落ち込みが低減されたためである。そのため、電気二重層容量が大きくなる添加量が多いもの、あるいは比表面積の大きい方が最低電圧時間は長くなる傾向を示した。   From Table 1, in Examples 1 to 12, the minimum voltage time is extended as compared with Comparative Example 1, and the discharge voltage is improved. This is because the added carbon material is responsible for the discharge for the electric double layer capacity, so that the decrease in the positive electrode potential can be delayed, and the coating film breakdown of the negative electrode progresses during the delayed time, and the polarization is reduced. This is because the voltage drop is reduced. For this reason, the minimum voltage time tended to be longer when the amount of addition that increases the electric double layer capacity or when the specific surface area is large.

実施例１０においては正極電位の低下を遅延する効果は見られるが、大きな効果が得られていないことから結着剤で被覆されていないカーボン材料の添加量は正極合剤１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましい。   In Example 10, the effect of delaying the decrease in the positive electrode potential is seen, but since a large effect is not obtained, the amount of the carbon material not coated with the binder is 100 parts by weight of the positive electrode mixture. The amount is preferably 0.5 parts by weight or more.

同様に実施例１２においても比較例１と比較して正極電位の低下を遅延する効果は見られるが、大きな効果が得られていないことから結着剤で被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
次に実施例１〜１２および比較例１で得られたリチウム一次電池を１２５℃で１０日間保存した後、２０℃でのパルス電圧と電池の厚みの平均値をそれぞれ求めた。パルス電圧についてはより高い値が望ましく、電池の厚みについては作製時の厚み５．０ｍｍに対して大きく変化しないことが望ましい。結果を（表２）に示す。 Similarly, in Example 12, the effect of delaying the decrease in the positive electrode potential is seen as compared with Comparative Example 1, but the BET specific surface area of the carbon material not coated with the binder is not obtained because a large effect is not obtained. Is preferably 200 m ² / g or more.
Next, after the lithium primary batteries obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were stored at 125 ° C. for 10 days, the average value of the pulse voltage at 20 ° C. and the thickness of the battery was determined. A higher value is desirable for the pulse voltage, and it is desirable that the thickness of the battery does not change significantly with respect to the thickness of 5.0 mm at the time of manufacture. The results are shown in (Table 2).

パルス電圧の平均値は、次の条件で測定した。   The average value of the pulse voltage was measured under the following conditions.

試験温度：＋２０℃
パルス負荷：３００Ω ５００ｍｓｅｃ
試験個数：１０個
Test temperature: + 20 ° C
Pulse load: 300Ω 500msec
Number of tests: 10

（表２）から、実施例１〜１０及び実施例１２においては比較例１と比較して１２５℃の高温環境下での保存でパルス電圧及び電池厚みに大きな変化は見られなかったが、実施例１１においては１２５℃の高温環境下で保存することで大幅なパルス電圧の低下と電池厚みの増大が見られた。この理由としては結着剤で被覆されていないカーボン材料を多量に添加することによって高温保存時にカーボン表面で電解液の分解に起因すると思われるガスが発生することで電池の厚みが増大し、正極と正極ケースの間の接触が不十分となったため、パルス電圧が大幅に低下したと考えられる。このことから結着剤で被覆されていないカーボン材料の添加量は正極合剤１００重量部に対して３．０重量部以下であることが好ましい。   From (Table 2), in Examples 1 to 10 and Example 12, there was no significant change in pulse voltage and battery thickness in storage under a high temperature environment of 125 ° C. compared to Comparative Example 1, In Example 11, a significant decrease in pulse voltage and an increase in battery thickness were observed when stored in a high temperature environment of 125 ° C. The reason for this is that by adding a large amount of carbon material that is not coated with a binder, a gas that appears to be caused by decomposition of the electrolyte solution is generated on the carbon surface during high temperature storage, which increases the thickness of the battery, and the positive electrode It is considered that the pulse voltage was greatly reduced because the contact between the positive electrode case and the positive electrode case became insufficient. For this reason, the amount of carbon material not coated with the binder is preferably 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode mixture.

本発明のリチウム一次電池は、従来のリチウム一次電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。   The lithium primary battery of the present invention can be used in the same applications as conventional lithium primary batteries. Examples thereof include main power sources for various electronic devices, transportation devices, industrial devices, and memory backup power sources.

１ 負極
２ 正極
３ 負極ケース
４ 正極ケース
５ セパレータ
６ 絶縁パッキング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Negative electrode case 4 Positive electrode case 5 Separator 6 Insulation packing

Claims (4)

リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、前記カーボン材料は、結着剤に被覆された導電剤としてのカーボン材料と前記導電剤とは同種もしくは異種の結着剤に被覆されていないカーボン材料とからなることを特徴とするリチウム一次電池。 In a lithium primary battery comprising a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, and a non-aqueous electrolyte, The lithium primary battery, wherein the carbon material is composed of a carbon material as a conductive agent coated with a binder and a carbon material not coated with the same or different binder. 前記結着剤に被覆されていないカーボン材料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。 The lithium primary battery according to claim 1, wherein the carbon material not covered with the binder has a BET specific surface area of 200 m ² / g or more. 前記結着剤に被覆されていないカーボン材料の添加量が、フッ化黒鉛１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。 2. The lithium according to claim 1, wherein the addition amount of the carbon material not coated with the binder is 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of graphite fluoride. Primary battery. リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極と、正極活物質としてのフッ化黒鉛とカーボン材料と結着剤とを含有する正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池の製造方法であって、フッ化黒鉛と導電剤であるカーボン材料と結着剤とを混練・乾燥して正極合剤を調整する工程と、前記正極合剤に前記導電剤とは同種もしくは異種のカーボン材料を添加して乾式混合する工程と、を含むことを特徴とするリチウム一次電池の製造方法。 Production of a lithium primary battery comprising a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, a positive electrode containing graphite fluoride as a positive electrode active material, a carbon material, and a binder, and a non-aqueous electrolyte A method of adjusting a positive electrode mixture by kneading and drying a fluorinated graphite, a carbon material that is a conductive agent, and a binder; and the positive electrode mixture is made of the same or different carbon A method of manufacturing a lithium primary battery, comprising adding a material and dry-mixing.