JP2012077115A - 断熱材とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】断熱性能に優れていると共に、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度及び断熱性にも優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体製の断熱材とその製造方法の提供。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする断熱材。
【選択図】図1
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする断熱材。
【選択図】図1
Description
本発明は、断熱性能に優れていると共に、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度にも優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体製の断熱材とその製造方法に関する。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、断熱性、耐圧縮性、軽量性、経済性などに優れており、食品用保冷容器、住宅用断熱材、クーラーボックス等の断熱材などとして広く用いられている。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法の一つとして、押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、所謂、溶融押出法が知られている。
従来、溶融押出法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法に関して、例えば、特許文献1〜3に開示された技術が提案されている。
従来、溶融押出法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法に関して、例えば、特許文献1〜3に開示された技術が提案されている。
特許文献1には、(a)発泡剤配合重合体をダイヘッド部を通じ、該発泡性重合体のTg値以上の高温に保持する水浴又は流体浴中に押し出す工程 (b)該発泡性重合体のTg値以上の高温に保持する水浴又は流体浴中において、ダイヘッド部出口で重合体を即時切断し、顆粒とする工程 (c)該顆粒を該発泡性重合体のTg値以下の温度に冷却する工程の連続工程において、顆粒の冷却を、少なくとも(Tg+5)℃から(Tg−5)℃まで毎分3℃より少ない割合で徐冷し、また重合体の顆粒への切断および顆粒の冷却は2bar以上の圧力下で行うことを特徴とする無配向性及び無応力性の熱可塑性スチレン重合体の発泡性顆粒の押出式製造方法が開示されている。
特許文献2には、熱可塑性樹脂と発泡剤とを溶融混練し、次いでこれをダイヘッドの押出孔から発泡性熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度(以下、Tgと略す)+5℃以上の加熱加圧液中に押出し、即時切断して得た粒子を、加熱加圧液中で同温度以上に保持して該粒子内の残留応力を緩和し、次いで冷却することを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製法が開示されている。
特許文献3には、熱可塑性樹脂(A)と、発泡剤(B)とを溶融混練し(工程1)、これをダイヘッドの押出孔から、熱可塑性樹脂(A)と発泡剤(B)との溶融混練物が発泡しない温度・圧力に加熱・加圧された加熱加圧液中に押出した後、即時切断し(工程2)、得られた粒子を常圧で発泡しない温度まで冷却し(工程3)、発泡性熱可塑性樹脂を示差熱分析装置(DSC)で測定した場合に、40〜120℃の領域で出現する二つの吸熱ピークのうち、低温側のピーク温度をT1とした場合の30〜(T1+15)℃の温度範囲に加熱された、常圧の液中で熟成処理する(工程4)ことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法が開示されている。
しかしながら、前記従来技術には、次のような問題があった。
特許文献1の製造方法は、ダイヘッド部から押し出した樹脂を切断して顆粒にする際に、発泡性重合体のTg値以上の高温に保持した加熱加圧液中で前記押し出し、切断を行っているので、切断して得られた粒子同士が融着し易くなり、多数個の粒子同士が結合して塊状になった不良品の発生率が高いという問題がある。
特許文献1の製造方法は、ダイヘッド部から押し出した樹脂を切断して顆粒にする際に、発泡性重合体のTg値以上の高温に保持した加熱加圧液中で前記押し出し、切断を行っているので、切断して得られた粒子同士が融着し易くなり、多数個の粒子同士が結合して塊状になった不良品の発生率が高いという問題がある。
特許文献2の製造方法は、即時切断して得た粒子を加熱加圧液中で同温度以上に保持して該粒子内の残留応力を緩和し、次いで冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造しているが、特許文献2の実施例に記載された製造条件で発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造したところ、切断して得られた粒子同士が融着し易くなり、多数個の粒子同士が結合して塊状になった不良品の発生率が高いという問題があった。また、この製造方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させた所、得られた予備発泡樹脂粒子は、平均気泡径が大きくなり、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体の機械強度が低下するなどの問題があった。
特許文献3の製造方法は、セル径の大きな予備発泡粒子を得るための方法である。しかし、予備発泡粒子の気泡構造におけるセル径が大きくなると、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体の機械強度が低下するなどの問題があった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、断熱性能に優れていると共に、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度にも優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体製の断熱材とその製造方法の提供を課題とする。
前記課題を達成するため、本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする断熱材を提供する。
本発明の断熱材において、嵩発泡倍数X倍に発泡させたときの予備発泡粒子の内部平均気泡径D1’を、次式(1)
(式中、D1は嵩発泡倍数50倍に換算した発泡粒子の内部平均気泡径(μm)を表し、D1’は嵩発泡倍数X倍に発泡させたときの発泡粒子の内部平均気泡径(μm)を表す)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35μm≦D1≦140μmの関係を満たすことが好ましい。
本発明の断熱材において、前記内部平均気泡径が40〜120μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の断熱材において、前記連続気泡率が8%以下であることが好ましい。
本発明の断熱材において、前記表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.90〜1.10の範囲内であることが好ましい
本発明の断熱材において、ポリスチレン系樹脂100質量部に対して5.0質量部以下の無機気泡核剤を含むことが好ましい。
本発明の断熱材において、前記無機気泡核剤がタルクであることが好ましい。
また本発明は、スチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して得られたスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材であって、
発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、この発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’を、次式(2)
発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、この発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’を、次式(2)
(式中、D2は発泡倍数50倍に換算した発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径(μm)を表し、D2’は発泡倍数X倍に発泡させたときの発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径(μm)を表す)を用いて発泡倍数50倍に換算した発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径D2が、35μm≦D2≦140μmの関係を満たし、前記発泡粒子の表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ発泡成形体の連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする断熱材を提供する。
また本発明は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg未満の温度の冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
次いで、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を作製する工程、
次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して断熱材を得る工程、とを含むことを特徴とする断熱材の製造方法。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
次いで、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を作製する工程、
次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して断熱材を得る工程、とを含むことを特徴とする断熱材の製造方法。
本発明の断熱材の製造方法において、前記押出物を切断する際の冷却用液体の温度が20〜60℃の範囲内であることが好ましい。
本発明の断熱材の製造方法において、ポリスチレン系樹脂100質量部に対して5.0質量部以下の無機気泡核剤を添加することが好ましい。
本発明の断熱材の製造方法において、前記無機気泡核剤がタルクであることが好ましい。
本発明の断熱材は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有する予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものなので、発泡粒子全体にわたって比較的小さく均一で独立した気泡が形成され、これを型内発泡成形して得られる発泡成形体は、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度に優れたものとなる。
本発明の断熱材は、発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、この発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’を前記式(2)を用いて発泡倍数50倍に換算した発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径D2が、35μm≦D2≦140μmの関係を満たし、前記発泡粒子の表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ発泡成形体の連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するものなので、断熱材全体にわたって比較的小さく均一で独立した気泡が形成され、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度に優れたものとなる。
本発明の断熱材の製造方法は、溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることによって、加熱発泡させた際に発泡粒子全体にわたって比較的小さく均一で独立した気泡が形成され、これを型内発泡成形することによって曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度に優れた断熱材を得ることができる。
(断熱材)
本発明の断熱材は、ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする。なお、前記予備発泡粒子の嵩発泡倍数とは、後述するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩発泡倍数の測定方法によって測定された嵩発泡倍数のことを言う。
本発明の断熱材は、ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする。なお、前記予備発泡粒子の嵩発泡倍数とは、後述するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩発泡倍数の測定方法によって測定された嵩発泡倍数のことを言う。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、加熱して発泡させた予備発泡粒子の嵩発泡倍数が50倍以外である場合、その予備発泡粒子の内部平均気泡径D1’は、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算し、その内部平均気泡径D1が35μm≦D1≦140μmの関係を満たすことが好ましい。これは該予備発泡粒子を型内発泡成型して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材の気泡構造についても同じである。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、40〜120μmの範囲内である。前記内部平均気泡径が35μm未満であると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は連続気泡率が増加して独立気泡が減少し、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。前記内部平均気泡径が140μmを超えると、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた発泡粒子の状態で、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、0.90〜1.10の範囲内であることが好ましい。この表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が前記範囲から外れると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。なお、本発明において「表層部平均気泡径」とは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、その中心を通るように該予備発泡粒子を切断した断面において、予備発泡粒子の表面からの深さが発泡粒子の直径の1/4までの領域を「表層部」と定義し、該表層部にある気泡の平均気泡径のことを指し、また「内部平均気泡径」とは、同じ予備発泡粒子の該表層部よりも深い領域を「内部」と定義し、該内部にある気泡の平均気泡径のことを指している。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた発泡粒子の状態で、連続気泡率が10%以下であり、8%以下であることが好ましい。前記連続気泡率が10%を超えると、型内発泡成形して得られる断熱材の曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、i−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを50質量%以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、なかでもポリスチレンがより好ましい。
また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
原料となるポリスチレン系樹脂としては、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂(バージンポリスチレン)を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電断熱材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料の中から、質量平均分子量Mwが12万〜40万の範囲となる原料を適宜選択し、又は質量平均分子量Mwが異なる複数のリサイクル原料を適宜組み合わせて用いることができる。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられる発泡剤は、特に限定されないが、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等の各種アルコール類、炭酸ガス、窒素、水等が使用可能である。この内、脂肪族炭化水素が好適であり、更には、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン単独もしくはこれらの混合物がより好適である。また、炭素数5の炭化水素であるノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン単独もしくはこれらの混合物が特に好適である。その中でもイソペンタンとノルマルペンタンとの一方又は両方の混合物であることが好ましい。また、前記炭素数5の炭化水素を主体とし、沸点が20℃以上であり、炭素数5の炭化水素以外の発泡剤(例えばノルマルブタン、イソブタン、プロパン、炭酸ガス等)を含んでいてもよい。
この発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し2〜15質量部の範囲が好ましく、3〜8質量部の範囲がより好ましく、4〜7質量部の範囲が特に好ましい。
この発泡剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し2〜15質量部の範囲が好ましく、3〜8質量部の範囲がより好ましく、4〜7質量部の範囲が特に好ましい。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、ポリスチレン系樹脂100質量部に対し、気泡核剤として、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素などの無機微粉末または化学発泡剤を添加することが好ましい。この気泡核剤としては、タルクが特に好ましい。前記気泡核剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し5質量部以下が好ましく、0.05〜2.0質量部の範囲がより好ましい。前記化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態として、前記気泡核剤として、タルクなどの無機粉末又は化学発泡剤をベース樹脂、好ましくはポリスチレン系樹脂中に均一に分散させたマスターバッチ型気泡核剤を用いることが好ましい。このマスターバッチ型気泡核剤を用いることによって、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂と気泡核剤とを混合する際に、無機粉末又は化学発泡剤をポリスチレン系樹脂中に非常に均一な状態で分散させることができる。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、前記発泡剤及び気泡核剤の他に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び発泡成形体の物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明の断熱材は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有する予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものなので、発泡粒子全体にわたって比較的小さく均一で独立した気泡が形成され、これを型内発泡成形して得られる発泡成形体は、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度に優れたものとなる。
(断熱材の製造方法)
次に、図面を参照して本発明に係る断熱材の製造方法の実施形態を説明する。
本発明に係る断熱材の製造方法は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg未満の温度の冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る造粒工程、
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る再加熱工程、
次いで、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を作製する予備発泡工程、
次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して断熱材を得る成形工程、とを含むことを特徴としている。
次に、図面を参照して本発明に係る断熱材の製造方法の実施形態を説明する。
本発明に係る断熱材の製造方法は、樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg未満の温度の冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る造粒工程、
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る再加熱工程、
次いで、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を作製する予備発泡工程、
次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して断熱材を得る成形工程、とを含むことを特徴としている。
(造粒工程)
図1は、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するために用いられる製造装置の一例を示す構成図である。
本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機1と、押出機1の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ2と、押出機1内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー3と、押出機1内の溶融樹脂に発泡剤供給口5を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ4と、ダイ2の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室7と、ダイ2の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室7内に回転可能に設けられたカッター6と、カッティング室7から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性樹脂粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機10と、固液分離機能付き脱水乾燥機10にて分離された冷却水を溜める水槽8と、この水槽8内の冷却水をカッティング室7に送る高圧ポンプ9と、固液分離機能付き脱水乾燥機10にて脱水乾燥された発泡性樹脂粒子を貯留する貯留容器11とを備えて構成されている。
図1は、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するために用いられる製造装置の一例を示す構成図である。
本例の製造装置は、樹脂供給装置としての押出機1と、押出機1の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイ2と、押出機1内に樹脂原料等を投入する原料供給ホッパー3と、押出機1内の溶融樹脂に発泡剤供給口5を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプ4と、ダイ2の小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室7と、ダイ2の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室7内に回転可能に設けられたカッター6と、カッティング室7から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性樹脂粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機10と、固液分離機能付き脱水乾燥機10にて分離された冷却水を溜める水槽8と、この水槽8内の冷却水をカッティング室7に送る高圧ポンプ9と、固液分離機能付き脱水乾燥機10にて脱水乾燥された発泡性樹脂粒子を貯留する貯留容器11とを備えて構成されている。
なお、押出機1としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。また、カッター6を収容したカッティング室7も、樹脂の溶融押出による造粒方法において用いられている従来周知のものを用いることができる。
図1に示す製造装置を用い、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するには、まず、原料のポリスチレン系樹脂、気泡核剤、必要に応じて添加される難燃剤などの所望の添加剤を秤量し、原料供給ホッパー3から押出機1内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから1つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロットごとに供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別などの適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。
押出機1内にポリスチレン系樹脂、気泡核剤、その他の任意の添加剤を供給後、樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ2側に移送しながら、発泡剤供給口5から高圧ポンプ4によって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機1内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物をさらに混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機1の先端に付設したダイ2の小孔から押し出す。
ダイ2の小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室7内に配置され、且つカッティング室7内には、ダイ2の小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッター6が回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機1の先端に付設したダイ2の小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、カッティング室7から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機10に運ばれ、ここで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、貯留容器11に貯留される。
前記造粒工程において、前記冷却水の温度は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg未満の温度であり、20〜60℃の範囲とすることが好ましい。冷却水の温度が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tgを超えると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着し易くなり、多数個の粒子同士が結合して塊状になった不良品の発生率が高くなる。冷却水の温度が20℃未満であると、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が球状化せず、また割れが生じる場合がある。
また、前記冷却水は0.5MPa以上に加圧しておくことが好ましい。この冷却水を加圧するには、前記冷却水の循環流路のうち、高圧ポンプ9の吐出側からカッティング室7を通り、固液分離機能付き脱水乾燥機10の入口側に到る部分を加圧領域とし、高圧ポンプ9の吐出圧力を高めることにより実行し得る。前記冷却水の圧力は、0.6〜2.0MPaの範囲とすることが好ましく、0.8〜1.5MPaの範囲がより好ましい。
(再加熱工程)
前記造粒工程で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、次に、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って、本発明に係る前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とする。
この再加熱工程は、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した直後に、連続して実施してもよいし、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造後、貯蔵しておき、任意の貯蔵期間経過後に取り出して再加熱工程を実施してもよい。
前記造粒工程で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、次に、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って、本発明に係る前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とする。
この再加熱工程は、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した直後に、連続して実施してもよいし、前記造粒工程で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造後、貯蔵しておき、任意の貯蔵期間経過後に取り出して再加熱工程を実施してもよい。
この再加熱工程は、例えば、温度調節機能を持った耐圧容器内に、熱媒体、例えば水を入れ、前記温度範囲内の温度に加熱・保温しておき、これに前記造粒工程で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を投入することによって効率よく行うことができる。
前記再加熱工程の加熱温度は、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度であればよく、より具体的には、後述する実施例で用いているTgが61℃の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の場合には、56℃以上とする。加熱温度の上限は、150℃以上としても良いが、樹脂粒子同士の融着を少なくする観点から150℃程度を上限とすることが好ましい。この場合の加熱温度は、60〜90℃の範囲とすることがより好ましい。この加熱温度が(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃未満であると、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られた発泡粒子の気泡が細かくならず、これを型内発泡成形して得られた発泡成形体の機械強度が低下するおそれがある。
前記再加熱工程での圧力は、1.5MPa以下であり、0.1〜1.0MPaの範囲が好ましく、0.1〜0.5MPaの範囲がより好ましい。この圧力が1.5MPaを超えると、得られる発泡成形体の機械強度が低下するおそれがある。さらに再加熱工程で用いる耐圧容器の耐圧性能を上げる為に容器を肉厚にする必要があり、質量が重くなることから好ましくない。
前記再加熱工程の加熱処理時間は、特に限定されないが、1〜10分間程度とすることが好ましく、1〜5分間程度がより好ましい。この加熱処理時間が短いと、造粒工程で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の気泡構造を改善して発泡成形体の機械強度を向上させる効果が十分に得られなくなる。一方、加熱処理時間を長くすると、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造効率が低下してコスト上昇に繋がることから好ましくない。
この再加熱工程を終えた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表面改質剤などの添加剤の添加、乾燥処理などの必要な後処理後、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を経て、断熱材の製造用に利用される。
(予備発泡工程)
再加熱処理して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子(以下、予備発泡粒子と記す)とする。この予備発泡粒子は、製造するべき断熱材の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度及び嵩発泡倍数は限定されないが、通常は0.010〜0.10g/cm3の範囲内(嵩発泡倍数として10〜100倍の範囲内)とし、0.015〜0.050g/cm3の範囲内とするのが好ましい。
再加熱処理して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子(以下、予備発泡粒子と記す)とする。この予備発泡粒子は、製造するべき断熱材の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度及び嵩発泡倍数は限定されないが、通常は0.010〜0.10g/cm3の範囲内(嵩発泡倍数として10〜100倍の範囲内)とし、0.015〜0.050g/cm3の範囲内とするのが好ましい。
なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度及び嵩発泡倍数とは、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
<予備発泡粒子の嵩密度>
メスシリンダに予備発泡粒子を500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
<予備発泡粒子の嵩密度>
メスシリンダに予備発泡粒子を500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
<予備発泡粒子の嵩発泡倍数>
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数=1/嵩密度(g/cm3)
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数=1/嵩密度(g/cm3)
前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、断熱材を製造する。
本発明の断熱材は、発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’は、前記式(2)を用いて発泡倍数50倍に換算し、その発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径D2が、35μm≦D2≦140μmの関係を満す、前記発泡粒子の表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ発泡成形体の連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする。
本発明の断熱材は、発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’は、前記式(2)を用いて発泡倍数50倍に換算し、その発泡成形体中の発泡粒子の内部平均気泡径D2が、35μm≦D2≦140μmの関係を満たす。前記内部平均気泡径D2が35μm未満であると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は連続気泡率が増加して独立気泡が減少し、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。前記内部平均気泡径D2が140μmを超えると、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。好ましいD2の範囲は、40μm≦D2≦120μmであり、より好ましい範囲は、45μm≦D2≦115μmである。
本発明の断熱材は、前記発泡粒子の表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内である。この表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が前記範囲から外れると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。
本発明の断熱材は、発泡成形体の連続気泡率が10%以下であり、8%以下であることが好ましい。前記連続気泡率が10%を超えると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。好ましい範囲は、0.90〜1.10であり、より好ましい範囲は、0.93〜1.06である。
本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体の連続気泡率が10%以下であり、8%以下であることが好ましい。前記連続気泡率が10%を超えると、型内発泡成形して得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度が低下してしまう。
本発明の断熱材の密度は特に限定されないが、通常は0.010〜0.10g/cm3(嵩発泡倍数として10〜100倍)の範囲内とし、0.015〜0.050g/cm3の範囲内とするのが好ましい。
なお、本発明において断熱材の密度とは、JIS K7122:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
<発泡成形体の密度>
50cm3以上(半硬質および軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%または27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
<発泡成形体の密度>
50cm3以上(半硬質および軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%または27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
<発泡成形体の発泡倍数>
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数=1/密度(g/cm3)
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数=1/密度(g/cm3)
本発明の断熱材の製造方法は、溶融押出法によって得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で且つ圧力0.5MPa以下の圧力で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることによって、加熱発泡させた際に発泡粒子全体にわたって比較的小さく均一で独立した気泡が形成され、これを型内発泡成形することによって曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度に優れた断熱材を得ることができる。
[実施例1]
(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造)
基材樹脂としてポリスチレン樹脂(東洋スチレン社製、商品名「HRM−10N」)に対して、タルクマスターバッチ(ポリスチレン樹脂 40質量%、タルク 60質量%)0.5質量部を予め混合したものを時間当たり160kg/hrの割合で口径90mmの単軸押出機内へ供給し、樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤として樹脂100質量部に対して6質量部のイソペンタンを押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、押出機先端部での樹脂温度が170℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより290℃に保持した、直径0.6mm、ランド長さ3.0mmのノズルを200個有する造粒用ダイスを通して、温度50℃、水圧1.5MPaの冷却水が循環する水中カット室内に押し出すと同時に、円周方向に10枚の刃を有する高速回転カッターをダイスに密着させて、毎分3000回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、平均粒径1.1mmであった。
次いで、再加熱処理を行うために内容積5.7リットルの攪拌機付オートクレーブに前記の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子2000g、蒸留水2500g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを入れ、撹拌し分散させた。この分散液を窒素により0.2MPaに加圧し、80℃に昇温、3分間保持した後に冷却を行い、取り出し、洗浄、脱水、乾燥を行った。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子100質量部に対して、ポリエチレングリコール0.03質量部、ステアリン酸亜鉛0.05質量部、ステアリン酸モノグリセライド0.05質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド0.05質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造)
基材樹脂としてポリスチレン樹脂(東洋スチレン社製、商品名「HRM−10N」)に対して、タルクマスターバッチ(ポリスチレン樹脂 40質量%、タルク 60質量%)0.5質量部を予め混合したものを時間当たり160kg/hrの割合で口径90mmの単軸押出機内へ供給し、樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤として樹脂100質量部に対して6質量部のイソペンタンを押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、押出機先端部での樹脂温度が170℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより290℃に保持した、直径0.6mm、ランド長さ3.0mmのノズルを200個有する造粒用ダイスを通して、温度50℃、水圧1.5MPaの冷却水が循環する水中カット室内に押し出すと同時に、円周方向に10枚の刃を有する高速回転カッターをダイスに密着させて、毎分3000回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、平均粒径1.1mmであった。
次いで、再加熱処理を行うために内容積5.7リットルの攪拌機付オートクレーブに前記の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子2000g、蒸留水2500g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5gを入れ、撹拌し分散させた。この分散液を窒素により0.2MPaに加圧し、80℃に昇温、3分間保持した後に冷却を行い、取り出し、洗浄、脱水、乾燥を行った。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子100質量部に対して、ポリエチレングリコール0.03質量部、ステアリン酸亜鉛0.05質量部、ステアリン酸モノグリセライド0.05質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド0.05質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
(断熱材の製造)
前記の通り得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子(以下、ビーズと記す場合がある)を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧0.05MPaの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度0.020g/cm3(嵩発泡倍数50倍)であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、24時間に亘って放置した後、長さ400mm×幅300mm×高さ25mmの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、成形スチーム圧0.08MPa(ゲージ圧力)、金型加熱3秒、一方加熱10秒、逆一方加熱3秒、両面加熱10秒、水冷5秒、設定取出面圧0.02MPaの条件で成形を行った。
前記の通り得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子(以下、ビーズと記す場合がある)を円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧0.05MPaの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度0.020g/cm3(嵩発泡倍数50倍)であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、24時間に亘って放置した後、長さ400mm×幅300mm×高さ25mmの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、成形スチーム圧0.08MPa(ゲージ圧力)、金型加熱3秒、一方加熱10秒、逆一方加熱3秒、両面加熱10秒、水冷5秒、設定取出面圧0.02MPaの条件で成形を行った。
前記ビーズ、予備発泡粒子及び断熱材について、以下の測定法に従って、含有ガス量、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のTg、内部平均気泡径、表層部平均気泡径、連続気泡率、曲げ強度、圧縮強度及び落下試験の各試験項目について測定した。その結果を表1に記す。
<含有ガス量>
前記ビーズについて、加熱温度145℃、2時間で加熱減量を測定し、含有ガス量を算出した。
前記ビーズについて、加熱温度145℃、2時間で加熱減量を測定し、含有ガス量を算出した。
<発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のTgの測定>
Tgの測定は、JIS K7121の試験方法に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計装置DSC6220型(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、測定容器に試料ビーズを6.5mg充填し、窒素ガス流量25ml/minのもと20℃/minの昇温速度で30℃から200℃まで昇温し、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
Tgの測定は、JIS K7121の試験方法に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計装置DSC6220型(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用い、測定容器に試料ビーズを6.5mg充填し、窒素ガス流量25ml/minのもと20℃/minの昇温速度で30℃から200℃まで昇温し、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
<予備発泡粒子の内部平均気泡径の測定>
予備発泡粒子の内部平均気泡径は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で剃刀歯で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、予備発泡粒子の表層に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描きその第2の円の内側の任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長tに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
平均気泡径(mm)D=t/0.616
更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の内部平均気泡径とする。
予備発泡粒子の内部平均気泡径は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で剃刀歯で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、予備発泡粒子の表層に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描きその第2の円の内側の任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長tに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
平均気泡径(mm)D=t/0.616
更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の内部平均気泡径とする。
<予備発泡粒子の表層部平均気泡径>
予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で剃刀歯で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、予備発泡粒子の表層に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、表層からその第2の円の間で任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を内部平均気泡径と同様にして算出し表層部平均気泡径とする。
予備発泡粒子の中心近傍を通る平面で剃刀歯で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、予備発泡粒子の表層に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、表層からその第2の円の間で任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を内部平均気泡径と同様にして算出し表層部平均気泡径とする。
<断熱材の内部平均気泡径の測定>
断熱材を剃刀歯で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、切断面に存在する融着し合った発泡粒子の粒界部に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、その第2の円の内側の任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を予備発泡粒子の内部平均気泡径と同様にして算出し、断熱材の内部平均気泡径を求めた。
断熱材を剃刀歯で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、切断面に存在する融着し合った発泡粒子の粒界部に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、その第2の円の内側の任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を予備発泡粒子の内部平均気泡径と同様にして算出し、断熱材の内部平均気泡径を求めた。
<断熱材の表層平均気泡径の測定>
断熱材を剃刀歯で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、切断面に存在する融着し合った発泡粒子の粒界部に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、粒界部からその第2の円の間で任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を予備発泡粒子の内部平均気泡径と同様にして算出し、断熱材の表層部平均気泡径を求めた。
断熱材を剃刀歯で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製 商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、切断面に存在する融着し合った発泡粒子の粒界部に内接する第1の円(内接円)を描く。この第1の円の直径に対して、1/2の直径(1/4の半径)を有する第2の同心円を描き、粒界部からその第2の円の間で任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を予備発泡粒子の内部平均気泡径と同様にして算出し、断熱材の表層部平均気泡径を求めた。
<予備発泡粒子の連続気泡率の測定>
下記(1)〜(3)の各試験を行って、予備発泡粒子の連続気泡率(%)を求めた。
(1)予備発泡粒子の質量および体積測定
空気比較式比重計(東京サイエンス社製 1000型)の試料カップに約80%程度入る予備発泡粒子の質量をあらかじめ測定した〔予備発泡粒子質量A(g)〕。
つぎに予備発泡粒子をカップに入れ、そのカップを上記の比重計にセットし、1−1/2−1気圧法によって体積を測定した〔予備発泡粒子の体積B(cm3)〕。
(2)予備発泡粒子の見かけ体積測定
電子天秤(大和製衡社製 HB3000)の計量皿を取り外して、その取り付け金具に金網製の容器を吊した状態で、上記容器を水中に浸漬して、水中での容器の質量を測定した〔水中での容器質量C(g)〕。
つぎに同容器に上記(1)で測定した予備発泡粒子の全量を入れ、同様にして水中に浸漬した状態で、容器と予備発泡粒子の合計の質量を測定した〔水中での合計質量D(g)〕。
そして次式により、予備発泡粒子の見かけ体積E(cm3)を求めた。なお水1gは体積1cm3として換算した。
E=A+(C−D)
(3)連続気泡率
上記(1)(2)の結果から、次式により連続気泡率〔%〕を求めた。
連続気泡率(%)=(E−B)/E×100
下記(1)〜(3)の各試験を行って、予備発泡粒子の連続気泡率(%)を求めた。
(1)予備発泡粒子の質量および体積測定
空気比較式比重計(東京サイエンス社製 1000型)の試料カップに約80%程度入る予備発泡粒子の質量をあらかじめ測定した〔予備発泡粒子質量A(g)〕。
つぎに予備発泡粒子をカップに入れ、そのカップを上記の比重計にセットし、1−1/2−1気圧法によって体積を測定した〔予備発泡粒子の体積B(cm3)〕。
(2)予備発泡粒子の見かけ体積測定
電子天秤(大和製衡社製 HB3000)の計量皿を取り外して、その取り付け金具に金網製の容器を吊した状態で、上記容器を水中に浸漬して、水中での容器の質量を測定した〔水中での容器質量C(g)〕。
つぎに同容器に上記(1)で測定した予備発泡粒子の全量を入れ、同様にして水中に浸漬した状態で、容器と予備発泡粒子の合計の質量を測定した〔水中での合計質量D(g)〕。
そして次式により、予備発泡粒子の見かけ体積E(cm3)を求めた。なお水1gは体積1cm3として換算した。
E=A+(C−D)
(3)連続気泡率
上記(1)(2)の結果から、次式により連続気泡率〔%〕を求めた。
連続気泡率(%)=(E−B)/E×100
<断熱材の連続気泡率の測定>
断熱材について、ASTM D2856−87記載の測定方法に準じて連続気泡率の測定を行った。すなわち6面共成形面等の表皮を有しない切断面で構成された試験体(25mmの立方体)を試料5個切り出し、ノギスを用いて見掛けの体積を測定し、次に空気比較式比重系1000型(東京サイエンス社製)を用いて1−1/2−1気圧法により体積を測定した。
連続気泡率(%)=(見かけの体積−空気比較式比重計での測定体積)/見かけ体積×100
断熱材について、ASTM D2856−87記載の測定方法に準じて連続気泡率の測定を行った。すなわち6面共成形面等の表皮を有しない切断面で構成された試験体(25mmの立方体)を試料5個切り出し、ノギスを用いて見掛けの体積を測定し、次に空気比較式比重系1000型(東京サイエンス社製)を用いて1−1/2−1気圧法により体積を測定した。
連続気泡率(%)=(見かけの体積−空気比較式比重計での測定体積)/見かけ体積×100
<曲げ強度>
断熱材から、縦300mm×横75mm×厚さ25mmの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をJIS−A9511に準拠して行い、曲げ強度を算出した。
断熱材から、縦300mm×横75mm×厚さ25mmの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をJIS−A9511に準拠して行い、曲げ強度を算出した。
<圧縮強度>
断熱材から、縦50mm×横50mm×厚さ25mmの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をJIS−A9511に準拠して行い、曲げ強度とした。
断熱材から、縦50mm×横50mm×厚さ25mmの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をJIS−A9511に準拠して行い、曲げ強度とした。
<断熱性(熱伝導率)>
断熱材から縦200mm×横200mm×厚さ25mmの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をJIS A1412に準拠して英弘精機社製の熱伝導率計(AUTO−Λ HC−072) を用いて測定温度23℃で測定した。
断熱材から縦200mm×横200mm×厚さ25mmの直方体形状の試験片を切り出した。そして、この試験片の熱伝導率をJIS A1412に準拠して英弘精機社製の熱伝導率計(AUTO−Λ HC−072) を用いて測定温度23℃で測定した。
[実施例2]
再加熱処理時の加熱温度を150℃、圧力を0.5MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の加熱温度を150℃、圧力を0.5MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[実施例3]
再加熱処理時の加熱温度を60℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の加熱温度を60℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[実施例4]
再加熱処理時の加熱温度を57℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の加熱温度を57℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[実施例5]
発泡剤としてブタンを同量使用し、再加熱処理時の圧力を0.5MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤としてブタンを同量使用し、再加熱処理時の圧力を0.5MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[比較例1]
再加熱処理時の加熱温度を100℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の加熱温度を100℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[比較例2]
水中カット室の冷却水温度を70℃、再加熱処理時の圧力を1.5MPa、再加熱処理時間を昇温後5分間加熱としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
水中カット室の冷却水温度を70℃、再加熱処理時の圧力を1.5MPa、再加熱処理時間を昇温後5分間加熱としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[比較例3]
再加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[比較例4]
再加熱処理時の加熱温度を40℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の加熱温度を40℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
[比較例5]
再加熱処理時の昇温後の加熱時間を1分間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
再加熱処理時の昇温後の加熱時間を1分間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で断熱材を製造し、同様の測定を行った。その結果を表1に記す。
表1に記した結果から、本発明に係る実施例1〜5で得られた断熱材は、嵩発泡倍数50倍に発泡させた発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有しており、嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた断熱材は、連続気泡率が低くて独立気泡が多く、再加熱処理を行っていない比較例3の断熱材と比べ、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が高く、断熱性も良好であった。
一方、比較例1の断熱材は、連続気泡率が高く、独立気泡が少ないものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例2の断熱材は、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例3の断熱材は、再加熱処理を行わなかった結果、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例4の断熱材は、再加熱処理を低温で行った結果、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例5の断熱材は、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が本発明の範囲外となった結果、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例2の断熱材は、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例3の断熱材は、再加熱処理を行わなかった結果、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例4の断熱材は、再加熱処理を低温で行った結果、内部平均気泡径が本発明の範囲を超えているものなので、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
また比較例5の断熱材は、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が本発明の範囲外となった結果、曲げ強度及び圧縮強度が低かった。
本発明は、断熱性能に優れていると共に、曲げ強度、圧縮強度、耐衝撃性などの機械強度にも優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体製の断熱材とその製造方法に関する。
1…押出機(樹脂供給装置)、2…ダイ、3…原料供給ホッパー、4…高圧ポンプ、5…発泡剤供給口、6…カッター、7…カッティング室、8…水槽、9…高圧ポンプ、10…固液分離機能付き脱水乾燥機、11…貯留容器。
Claims (12)
- ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して得られたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材において、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して嵩発泡倍数50倍に発泡させた予備発泡粒子の状態で、内部平均気泡径が35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有することを特徴とする断熱材。 - 前記内部平均気泡径が40〜120μmの範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載の断熱材。
- 前記連続気泡率が8%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱材。
- 前記表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.90〜1.10の範囲内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の断熱材。
- ポリスチレン系樹脂100質量部に対して5.0質量部以下の無機気泡核剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の断熱材。
- 前記無機気泡核剤がタルクであることを特徴とする請求項6に記載の断熱材。
- スチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、成形型を蒸気加熱し、型内発泡成形して得られたスチレン系樹脂発泡成形体からなる断熱材であって、
発泡倍数X倍に発泡成形させたときの状態で、この発泡成形体中の融着し合った発泡粒子の内部平均気泡径D2’を、次式(2)
- 樹脂供給装置内でポリスチレン系樹脂に発泡剤を添加、混練し、発泡剤含有溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg未満の温度の冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度Tg−5)℃以上の温度で加熱処理を行って発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程、
次いで、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、前記式(1)を用いて嵩発泡倍数50倍に換算した予備発泡粒子の内部平均気泡径D1が、35〜140μmの範囲内であり、表層部平均気泡径/内部平均気泡径の値が0.80〜1.20の範囲内であり、かつ連続気泡率が10%以下である気泡構造を有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を作製する工程、
次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し、型内発泡成形して断熱材を得る工程、とを含むことを特徴とする断熱材の製造方法。 - 前記押出物を切断する際の冷却用液体の温度が20〜60℃の範囲内であることを特徴とする請求項9に記載の断熱材の製造方法。
- ポリスチレン系樹脂100質量部に対して5.0質量部以下の無機気泡核剤を添加することを特徴とする請求項9又は10に記載の断熱材の製造方法。
- 前記無機気泡核剤がタルクであることを特徴とする請求項11に記載の断熱材の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010221062A JP2012077115A (ja) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | 断熱材とその製造方法 |
TW100134545A TWI464203B (zh) | 2010-09-30 | 2011-09-26 | 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、聚苯乙烯系樹脂預備發泡粒子、聚苯乙烯系樹脂發泡成形體及其製造方法、隔熱材及緩衝材 |
PCT/JP2011/071811 WO2012043439A1 (ja) | 2010-09-30 | 2011-09-26 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、断熱材、並びに緩衝材 |
CN201180047076.4A CN103140545B (zh) | 2010-09-30 | 2011-09-26 | 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒、聚苯乙烯系树脂发泡成形体及其制造方法、绝热材料、以及缓冲材料 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021102750A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡成形体および発泡性スチレン系樹脂粒子 |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010221062A patent/JP2012077115A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2021102750A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡成形体および発泡性スチレン系樹脂粒子 |
JP7454476B2 (ja) | 2019-12-25 | 2024-03-22 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡成形体および発泡性スチレン系樹脂粒子 |
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