JP2012076457A - Method of molding hollow container by blow molding - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a superior method of molding a hollow container comprising polyethylene terephthalate capable of carrying out continuous blow molding without cleaning a mold for a long period of time, in which productivity is enhanced, cost is lowered, and working environment is enhanced.SOLUTION: In the method, the hollow containers are continuously molded 10,000 times or more part per mold without cleaning the blow molding mold using polyethylene terephthalate polymerized using a phenol group containing phosphorous compound and aluminium compound as a catalyst or polyethylene terephthalate polymerized using aluminium salt of phenol group containing phosphorous compound as the catalyst.

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる中空容器の成形方法に関する。更に詳しくは、ＰＥＴからなる飲料用の耐熱性ブロー成形中空容器の成形方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a hollow container made of polyethylene terephthalate (PET). More specifically, the present invention relates to a method for forming a heat-resistant blow-molded hollow container for beverage made of PET.

ＰＥＴのブロー成形による中空容器は様々な用途の容器として利用されている。特にジュースやお茶、ミネラルウオーターなどの飲料類の容器（ボトル）として非常に多く用いられている。   Hollow containers made by blow molding of PET are used as containers for various purposes. In particular, it is very often used as a container (bottle) for beverages such as juice, tea, and mineral water.

これらの飲料容器は炭酸飲料等用の耐圧ボトル、無菌充填用のアセプティックボトル、高温充填用の耐熱ボトルに大別される。   These beverage containers are roughly classified into pressure-resistant bottles for carbonated beverages, aseptic bottles for aseptic filling, and heat-resistant bottles for high-temperature filling.

耐熱ボトルは充填物を８０℃近辺の高温で充填するため、ボトルにもこの充填温度で変形しない耐熱性が求められ、ボトルの口栓部、胴部を結晶化させることにより耐熱性を達成している。   Since heat-resistant bottles are filled with fillings at a high temperature around 80 ° C, the bottles are also required to have heat resistance that does not deform at this filling temperature, and the heat resistance is achieved by crystallizing the cap and body of the bottle. ing.

胴部の結晶化はプリフォームを加熱後、ブロー延伸を１３０〜１８０℃に加熱された金型内で行い、さらに０．５秒から１０秒程度ボトルを金型内で保持することによりボトル胴部の結晶化を高めている。   The body is crystallized by heating the preform and then performing blow stretching in a mold heated to 130 to 180 ° C., and holding the bottle in the mold for about 0.5 to 10 seconds. The crystallization of the part is increased.

この時に、ＰＥＴ中の環状３量体（ＣＴ）などのオリゴマーが金型表面に移行して金型表面を汚染し、成形を繰り返すことにより汚染が蓄積されて、ある程度の成形回数後には得られたボトルが曇り、商品価値がなくなるため金型を清掃する必要があった。   At this time, oligomers such as cyclic trimer (CT) in PET migrate to the mold surface, contaminate the mold surface, and contamination is accumulated by repeating molding, and is obtained after a certain number of moldings. It was necessary to clean the mold because the bottle was cloudy and lost its commercial value.

金型の清掃は溶媒を用いて人力で拭き取る必要があり、商業的な大規模のブロー成形機は複数個のブロー成形金型を備えていることから、全ての金型を清掃し終わるには数時間から１日の時間を要し、生産性の低下や作業環境の面で改善が要求されていた。   Cleaning the mold requires manual wiping with a solvent, and since large commercial blow molding machines have multiple blow molds, all molds must be cleaned. It took several hours to a day, and improvements were required in terms of productivity reduction and work environment.

一方、固相重合によりＣＴを低減させたＰＥＴを用いてボトルを成型するという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は成形時の高温で再度ＣＴが生成して、十分な金型汚れ低減効果が得られなかったという問題点があった。
さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のＣＴの再生成を防ぐという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。 On the other hand, a technique of molding a bottle using PET whose CT is reduced by solid phase polymerization has been known (for example, see Patent Document 1). However, such a conventional technique has a problem in that CT is generated again at a high temperature during molding and a sufficient effect of reducing mold contamination cannot be obtained.
Furthermore, a technique of preventing the regeneration of the above CT by treating with hot water after solid phase polymerization to deactivate the catalyst has been known (see, for example, Patent Document 2). However, a facility for deactivating the catalyst is required, and it is impossible to manufacture or increase the cost unless it is a dedicated facility.

さらには、ＰＥＴに微量なポリエチレンなどの結晶性樹脂を配合したり、ＰＥＴの微粉量を調整したりすることで、結晶化速度が促進され金型汚れが低下することが知られていた（例えば特許文献３参照）。   Furthermore, it has been known that by blending a small amount of a crystalline resin such as polyethylene with PET or adjusting the amount of fine powder of PET, the crystallization speed is accelerated and the mold contamination is reduced (for example, (See Patent Document 3).

しかし、これらの従来技術でも２００００〜３００００回の連続成形で金型を清掃する必要があり、また不十分という問題点があった。   However, even in these conventional techniques, there is a problem that it is necessary to clean the mold by continuous molding of 20000 to 30000 times, and it is insufficient.

特開昭５３−５２５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 53-5259 特開平３−１７４４１号公報JP-A-3-17441 特開２０００−１６３２９３号公報JP 2000-163293 A

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上したに優れたポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形方法を提供することにある。   The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, the object of the present invention is to enable continuous blow molding without cleaning the mold over a long period of time, and to improve the productivity, lower the cost, and improve the working environment. The object is to provide a method for forming a container.

本発明は、以下の通りである。
（１） フェノール基含有リン化合物およびアルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して中空容器を成形する方法。 The present invention is as follows.
(1) Using polyethylene terephthalate polymerized by using a phenol group-containing phosphorus compound and an aluminum compound as a catalyst, or polyethylene terephthalate polymerized by using an aluminum salt of a phenol group-containing phosphorus compound as a catalyst, blowing more than 10,000 times per mold A method of continuously forming a hollow container without cleaning the molding die.

（２） フェノール基含有リン化合物が下記構造式の化合物であることを特徴とする（１）記載の中空容器を成形する方法。 (2) The method for forming a hollow container according to (1), wherein the phenol group-containing phosphorus compound is a compound having the following structural formula.

（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。） (X1 and X2 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent or higher metal. X1 is a metal that is divalent or higher and X2 may not be present. An anion corresponding to the surplus valence of the metal with respect to the phosphorus compound may be arranged.)

（３） ポリエチレンテレフタレート中のリン元素の濃度が５〜３００ｐｐｍ、アルミニウム元素の濃度が３〜１００ｐｐｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の中空容器を成形する方法。 (3) The method for molding a hollow container according to (1) or (2), wherein the concentration of phosphorus element in polyethylene terephthalate is 5 to 300 ppm and the concentration of aluminum element is 3 to 100 ppm.

（４） ポリエチレンテレフタレート中の環状３量体の含有量が０．２〜０．６質量％、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。 (4) The content of the cyclic trimer in polyethylene terephthalate is 0.2 to 0.6% by mass, and the intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is 0.6 to 0.95 dl / g (1) A method for forming the hollow container according to any one of to (3).

（５） プリフォームを成形する工程、口栓部を結晶化する工程、プリフォームを再加熱する工程、再加熱されたプリフォームを金型内でブロー延伸する工程、ブロー延伸された中空成形体を加熱された金型内でヒートセットする工程、を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。 (5) A step of molding a preform, a step of crystallizing the plug portion, a step of reheating the preform, a step of blow-drawing the reheated preform in a mold, and a blow-drawn hollow molded body The method of shape | molding the hollow container in any one of (1)-(4) including the process of heat-setting in the metal mold | die heated.

（６） ブロー延伸でのボトル長さ方向の倍率が１．５〜６倍、ボトル周方向の倍率が２〜６倍であることを特徴とする、（５）に記載の中空容器を成形する方法。 (6) The hollow container according to (5) is formed, wherein the magnification in the bottle length direction in blow stretching is 1.5 to 6 times, and the magnification in the bottle circumferential direction is 2 to 6 times. Method.

本発明により、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形において、ポリエチレンテレフタレートの触媒を失活させなくとも、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境の向上が可能となる。   According to the present invention, in the formation of a hollow container made of polyethylene terephthalate, it is possible to perform continuous blow molding without cleaning the mold for a long time without deactivating the polyethylene terephthalate catalyst, improving productivity. Cost reduction and work environment can be improved.

実施例、比較例での成形回数とボトルヘイズとの関係図である。It is a related figure of the frequency | count of shaping | molding in an Example and a comparative example, and bottle haze.

まず、ボトルの成形に用いられるポリエステルを説明する。
（ポリエステルの組成、物性）
ポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７％モル以上含む線状ポリエステルである。なお、エチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むとは、全カルボン酸成分、全グリコール成分のモル数をそれぞれ１とした際、テレフタル酸成分のモル数とエチレングリコールのモル数の積が０．９以上であることを表す。 First, polyester used for bottle molding will be described.
(Polyester composition, physical properties)
The polyester is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. It is a linear polyester containing 97% mol or more. It should be noted that the inclusion of 90 mol% or more of ethylene terephthalate units means that the product of the number of moles of terephthalic acid component and the number of moles of ethylene glycol when the number of moles of all carboxylic acid components and all glycol components is 1, respectively. It represents 0.9 or more.

テレフタル酸以外の共重合成分としてのジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸を用いることができる。これらのなかではイソフタル酸が最も好ましい。
これらのジカルボン酸は、カルボン酸成分のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下の範囲で用いることができる。 As dicarboxylic acids as copolymerization components other than terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-si Fats exemplified by lopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc. An unsaturated dicarboxylic acid such as an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, fumaric acid or itaconic acid can be used. Of these, isophthalic acid is most preferred.
These dicarboxylic acids can be used in the range of preferably 10 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and most preferably 3 mol% or less of the carboxylic acid component.

また、エチレングリコール以外の共重合成分としてのグリコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコール等が挙げられる。これらのなかではジエチレングリコールが最も好ましい。
これらのグリコールは、グリコール成分のうち、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、最も好ましくは３モル％以下の範囲で用いることができる。なお、副生生物のジエチレングリコールもこの共重合グリコールに含まれるものとする。 Examples of the glycol as a copolymer component other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2, 3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1, 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-1,3-pro Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-butyl-1,3-propanediol 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propane Diol, 2,2-di-n-hexyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, poly Aliphatic glycols such as trimethylene glycol, polytetramethylene glycol and polypropylene glycol, hydroquinone, 4 4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone , Aromatic glycols such as bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. Of these, diethylene glycol is most preferred.
These glycols can be used in the range of preferably 10 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and most preferably 3 mol% or less of the glycol component. By-product diethylene glycol is also included in this copolymer glycol.

ポリエステルの極限粘度・ＩＶ（ｄｌ／ｇ）の下限は好ましくは０．６であり、より好ましくは０．６３であり、さらに好ましくは０．６５であり、特に好ましくは０．６７である。ＩＶ（ｄｌ／ｇ）の上限は好ましくは０．９５であり、より好ましくは０．８であり、さらに好ましくは０．７７であり、特に好ましくは０．７５である。ＩＶがこの範囲よりも低いと、容器の機械的強度や耐衝撃性が不十分であり、一方上記範囲よりも高いと、有底プリフォームへの射出成形が困難となったりブロー成形が困難となったりする傾向にある。   The lower limit of the intrinsic viscosity · IV (dl / g) of the polyester is preferably 0.6, more preferably 0.63, still more preferably 0.65, and particularly preferably 0.67. The upper limit of IV (dl / g) is preferably 0.95, more preferably 0.8, still more preferably 0.77, and particularly preferably 0.75. If the IV is lower than this range, the mechanical strength and impact resistance of the container are insufficient. On the other hand, if the IV is higher than the above range, injection molding into a bottomed preform is difficult or blow molding is difficult. There is a tendency to become.

ＰＥＴの環状３量体（ＣＴ）含有量は溶融重合後で通常１質量％程度である。溶融重合のみの高いＣＴ含有量のＰＥＴであっても、前記触媒を用いて得られたＰＥＴはブロー成形時で金型を汚染することが少なく、金型清掃をすることなく多数回（１万回以上）の成形が可能である。
しかし、固相重合によりＣＴの含有量を下げることでさらに金型の汚染を抑制することができ、金型清掃の間隔を長くすることができる。 The cyclic trimer (CT) content of PET is usually about 1% by mass after melt polymerization. Even PET having a high CT content only by melt polymerization, the PET obtained using the catalyst is less likely to contaminate the mold during blow molding, and many times (10,000 times without cleaning the mold). More than once) is possible.
However, by reducing the CT content by solid phase polymerization, contamination of the mold can be further suppressed, and the mold cleaning interval can be lengthened.

ポリエステルのＣＴ含有量（質量％）の下限は好ましくは０．２であり、より好ましくは０．２５であり、さらに好ましくは０．２７である。上記未満であると固相重合に長時間かかり、生産性低下となることがある。
ＣＴ含有量（質量％）の上限は好ましくは０．６であり、より好ましくは０．５であり、さらに好ましくは０．４である。上記を超えると金型汚れが強くなることがある。 The lower limit of the CT content (% by mass) of the polyester is preferably 0.2, more preferably 0.25, and still more preferably 0.27. If it is less than the above, solid-phase polymerization takes a long time, and productivity may be reduced.
The upper limit of the CT content (% by mass) is preferably 0.6, more preferably 0.5, and still more preferably 0.4. If the above is exceeded, mold contamination may become strong.

耐熱ボトルは高温で内容物を充填するため、口栓部を結晶化させて耐熱性を持たせている。結晶化工程でのコントロールのため、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は特定の範囲であることが好ましい。
ポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）の下限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１４０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。上記未満であると口栓部結晶化が速すぎて口栓部寸法安定性が悪くなる、ボトル透明性が低下となることがある。
Ｔｃ１の上限は好ましくは１７２℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１６８℃である。上記を越えると口栓部結晶化が遅く生産性が低下となることがある。Ｔｃ１は、触媒の調整により調節することができる。また、ポリエチレンなどの結晶性樹脂を添加したり接触処理を行ったりすることで調整することができる。 Since the heat-resistant bottle is filled with the contents at a high temperature, the stopper portion is crystallized to have heat resistance. In order to control in the crystallization step, the temperature rising crystallization temperature (Tc1) is preferably within a specific range.
The lower limit of the temperature rising crystallization temperature (Tc1) of the polyester is preferably 130 ° C, more preferably 140 ° C, and even more preferably 150 ° C. If it is less than the above, the stopper crystallization is too fast and the stopper dimensional stability is deteriorated, and the bottle transparency may be lowered.
The upper limit of Tc1 is preferably 172 ° C, more preferably 170 ° C, and even more preferably 168 ° C. When the above is exceeded, crystallization of the plug part is slow and productivity may be lowered. Tc1 can be adjusted by adjusting the catalyst. Moreover, it can adjust by adding crystalline resins, such as polyethylene, or performing a contact process.

ポリエステルを１７０℃で２０時間加熱したときの中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量が、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下、最も好ましくは３質量％である。ポリエステルを１７０℃で２０時間加熱したときの中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量が６質量％を越えると金型汚れが強くなる傾向にある。フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として用いることで、ブロー成形時の金型温度で長時間加熱しても、熱分解によって生成する中分子量ＰＥＴが少ないため、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。   Increase amount of medium molecular weight PET (weight average molecular weight 1000-6000) when polyester is heated at 170 ° C. for 20 hours is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass. % Or less, most preferably 3% by mass. When the increase amount of the medium molecular weight PET (weight average molecular weight 1000 to 6000) when the polyester is heated at 170 ° C. for 20 hours exceeds 6% by mass, the mold contamination tends to become strong. By using a phenol group-containing phosphorus compound or aluminum compound as a catalyst, even if heated for a long time at the mold temperature at the time of blow molding, since the medium molecular weight PET generated by thermal decomposition is small, mold contamination can be effectively prevented. It is considered a thing.

ポリエステルのアセトアルデヒド量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。上記を越えると内容物の保香性が低下することがある。   The amount of acetaldehyde in the polyester is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 8 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. If the above is exceeded, the fragrance retention of the contents may be lowered.

（ポリエステルの触媒）
ポリエステル重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。 (Polyester catalyst)
As an aluminum compound which comprises a polyester polymerization catalyst, a well-known aluminum compound can be used without limitation.

アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。   Specific examples of the aluminum compound include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum acetylacetonate, and organoaluminum compounds such as aluminum oxalate and their parts. Examples include hydrolysates. Among these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferable, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are more preferable, Aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide and aluminum hydroxide chloride are more preferred, and aluminum acetate and basic aluminum acetate are most preferred.

ポリエステル重合触媒に用いられるアルミニウム化合物のアルミニウム原子としての使用量は、得られるポリエステルの全重量に対して３〜１００ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましく５〜７０ｐｐｍであり、更に好ましくは７〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは８〜４０ｐｐｍである。
上記を下回ると触媒活性不良となる可能性があり、上記を超えると異物生成を引き起し、ボトルの透明性が低下したり、口栓部の結晶化コントロールが困難となったりする可能性がある。
なお、下記のフェノール基を含有するリン化合物がＡｌ塩である場合、別途アルミニウム化合物は用いなくても良い。 The amount of the aluminum compound used for the polyester polymerization catalyst as an aluminum atom is preferably 3 to 100 ppm, more preferably 5 to 70 ppm, still more preferably 7 based on the total weight of the polyester obtained. -50 ppm, particularly preferably 8-40 ppm.
Below the above, catalyst activity may be poor, and above the above, foreign matter may be generated, and the transparency of the bottle may be reduced, or the crystallization control of the plug may be difficult. is there.
In addition, when the phosphorus compound containing the following phenol group is Al salt, an aluminum compound does not need to be used separately.

ポリエステル重合触媒を構成するリン化合物は、フェノール基を含有することを特徴とする。フェノール基はヒンダードフェノール構造であることが好ましく、特に好ましい形態は下記化学式（式Ａ）で表されるようなヒンダードフェノール構造を有するリン化合物である。   The phosphorus compound constituting the polyester polymerization catalyst contains a phenol group. The phenol group preferably has a hindered phenol structure, and a particularly preferred form is a phosphorus compound having a hindered phenol structure represented by the following chemical formula (formula A).

式Ａで、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌが好ましい。なお、金属としてＡｌでる場合は、上記アルミニウム化合物がなくても良い。 In Formula A, X1 and X2 each represent hydrogen, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent or higher metal. X1 is divalent or higher in metal, and X2 may not be present. Alternatively, an anion corresponding to the surplus valence of the metal may be arranged with respect to the phosphorus compound.
As the metal, Li, Na, K, Ca, Mg, and Al are preferable. In addition, when it is Al as a metal, the said aluminum compound does not need to be.

上記の化学式（式Ａ）にて示される化合物としては、化学式（化１）、（化２）で表されるリン化合物がある。   Examples of the compound represented by the chemical formula (formula A) include phosphorus compounds represented by the chemical formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2).

上記の化学式（化１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、また（化２）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ１９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。   Irgamod 295 (manufactured by BASF) is commercially available as the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 1), and Irgamod 195 (manufactured by BASF) is commercially available as the compound represented by (Chemical Formula 2). It can be used.

リン化合物使用量は、得られるポリエステルの全重量に対してリン原子として５〜３００ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜１５０ｐｐｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
リン化合物の添加量が少ない場合には、触媒活性不良となったり、異物生成を引き起こす場合があり、多すぎてもポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。触媒活性が不良となった場合は重縮合での温度時間積が多く必要となり経済的に不利である。 The amount of the phosphorus compound used is preferably 5 to 300 ppm as phosphorus atoms with respect to the total weight of the resulting polyester, more preferably 10 to 200 ppm, still more preferably 15 to 150 ppm, and particularly preferably. Is 20 to 100 ppm.
When the amount of the phosphorus compound added is small, the catalytic activity may be poor or foreign matter may be generated. Even if the amount is too large, the catalytic activity as a polyester polycondensation catalyst may be reduced. Varies depending on the amount of aluminum added. When the catalytic activity is poor, a large temperature time product in the polycondensation is required, which is economically disadvantageous.

ポリエステル中に含まれるリン化合物のリン原子と、アルミニウム化合物のアルミニウム原子の比率Ｐ／Ａｌ（モル比）は、１≦Ｐ／Ａｌ≦１００であることが好ましく、より好ましくは１．２≦Ｐ／Ａｌ≦５０であり、更に好ましくは１．３≦Ｐ／Ａｌ≦２０であり、特に好ましくは１．４≦Ｐ／Ａｌ≦１０であり、最も好ましくは１．５≦Ｐ／Ａｌ≦５である。
Ｐ／Ａｌが低すぎると、ポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下したり、異物生成を引き起こす場合があり、高すぎても、やはりポリエステル重縮合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。 The ratio P / Al (molar ratio) between the phosphorus atom of the phosphorus compound and the aluminum atom of the aluminum compound contained in the polyester is preferably 1 ≦ P / Al ≦ 100, more preferably 1.2 ≦ P /. Al ≦ 50, more preferably 1.3 ≦ P / Al ≦ 20, particularly preferably 1.4 ≦ P / Al ≦ 10, and most preferably 1.5 ≦ P / Al ≦ 5. .
If P / Al is too low, the catalyst activity as a polyester polycondensation catalyst may be reduced or foreign matter may be generated. If it is too high, the catalyst activity as a polyester polycondensation catalyst may also be reduced.

本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒をポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させても良いが、これらは実質的に含まないことが好ましい。   In the polycondensation catalyst of the present invention, other polycondensation catalysts such as an antimony compound, a germanium compound, and a titanium compound may coexist within a range of addition amounts that do not cause problems in products such as polyester characteristics, processability, and color tone. However, it is preferable that these are not substantially contained.

アンチモン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として３０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を３０ｐｐｍ超にすると、金属アンチモンの析出が起こり、Ｔｃ１が外れることがあるため好ましくない。   It is preferable that an antimony compound is 30 ppm or less as an antimony atom with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 20 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less, Most preferably, it is 5 ppm or less. If the amount of antimony added exceeds 30 ppm, metal antimony is precipitated and Tc1 may be removed, which is not preferable.

ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ 以下の量であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を１０ｐｐｍ超にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。   The germanium compound is preferably in an amount of 10 ppm or less as germanium atoms with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 5 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less, Most preferably, it is 2 ppm or less. If the amount of germanium added exceeds 10 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

チタン化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として３ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を３ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。   It is preferable that a titanium compound is 3 ppm or less as a titanium atom with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 2 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or less. If the amount of titanium added is more than 3 ppm, the resulting polyester will be markedly colored, and the thermal stability will be significantly reduced.

ナトリウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してナトリウム原子として２０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。ナトリウムの添加量を２０ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルを成形した際のヘイズが悪化し、さらに耐加水分解性や熱安定性が低下するため好ましくない。   The sodium compound is preferably in an amount of 20 ppm or less as sodium atoms with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less, Most preferably, it is 2 ppm or less. If the amount of sodium added exceeds 20 ppm, the haze at the time of molding the resulting polyester deteriorates, and the hydrolysis resistance and thermal stability deteriorate, which is not preferable.

マグネシウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してマグネシウム原子として１００ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。マグネシウムの添加量を１００ｐｐｍ超にすると、得られるポリエステルの熱酸化安定性が悪化するため好ましくない。   The magnesium compound is preferably in an amount of 100 ppm or less as magnesium atoms with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 50 ppm or less, More preferably, it is 20 ppm or less, Most preferably, it is 10 ppm or less. If the amount of magnesium added exceeds 100 ppm, the thermal oxidation stability of the resulting polyester deteriorates, which is not preferable.

リチウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してリチウム原子として５０ｐｐｍ以下の量であることが好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。リチウムの添加量を５０ｐｐｍ超にすると、ナトリウム化合物ほどではないが、得られるポリエステルを成形した際のヘイズが悪化し、さらに熱安定性が低下するため好ましくない。   The lithium compound is preferably in an amount of 50 ppm or less as lithium atoms with respect to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is 20 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less, Most preferably, it is 5 ppm or less. If the amount of lithium added exceeds 50 ppm, it is not as good as a sodium compound, but the haze at the time of molding the resulting polyester deteriorates, and the thermal stability decreases, which is not preferable.

（ポリエステルの重合方法）
本発明によるポリエステルの製造は、触媒としてアルミニウム化合物およびリン化合物からなるポリエステル重合触媒を用いて従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
更に必要に応じて、極限粘度を増大させ、ＣＴ量を低減させる為に固相重合を行うことが好ましい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させた後加熱結晶化させ、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしても良い。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置、連続式反応装置いずれであっても良い。 (Polyester polymerization method)
The polyester according to the present invention can be produced by a method having a conventionally known process using a polyester polymerization catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound as a catalyst. For example, in the case of producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water to esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or It is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and other copolymerization components as required to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by polycondensation under reduced pressure.
Furthermore, it is preferable to carry out solid phase polymerization in order to increase the intrinsic viscosity and reduce the CT amount as necessary. In order to accelerate crystallization before solid-phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be heated and crystallized after moisture absorption, or steam may be sprayed directly onto the polyester chip to heat and crystallize.
The melt polycondensation reaction may be either a batch reactor or a continuous reactor.

（触媒の調整）
アルミニウム化合物およびリン化合物を触媒として用いる場合には、粉体、水やグリコールなどの溶媒にスラリー状にしたもの、あるいは水やグリコールなど溶液状で添加するのが好ましい。 (Catalyst adjustment)
When an aluminum compound and a phosphorus compound are used as a catalyst, it is preferable to add them in powder form, a slurry form in a solvent such as water or glycol, or a solution form such as water or glycol.

アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液をエステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合前に同時に添加することが好ましい。添加後速やかに系中に均一混合されることが好ましい   It is preferable to add the aluminum compound solution and the phosphorus compound solution simultaneously after the esterification reaction or transesterification reaction and before the polycondensation. It is preferable that the system is uniformly mixed immediately after the addition.

これらの方法により、異物を少なくし、Ｔｃ１を１７０℃近辺かそれ以上にすることができる。また、重縮合温度をなるだけ低くすることにより、Ｔｃ１を高くすることができる。   By these methods, foreign matter can be reduced and Tc1 can be increased to around 170 ° C. or higher. Moreover, Tc1 can be made high by making polycondensation temperature as low as possible.

（ボトルの成形）
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。
プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０〜３００℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。
通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。 (Molding bottle)
In blow molding of a heat-resistant bottle, a bottomed precursor generally called a preform is prepared, this preform is blow-drawn in a mold, and further heat set.
For producing the preform, methods such as compression molding and injection molding are used. Taking injection molding as an example, a preform can be obtained by heating and melting at 260 to 300 ° C. and injecting it into a preform mold.
Usually, the preform has a thick test tube shape and has a gate portion at the bottom, and a cap screw is engraved on the plug portion.

耐熱性ボトルでは得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は１３０〜２００℃に加熱することで行うことが好ましく、さらには１４０〜１９０℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後であっても良い。   In the heat-resistant bottle, the plug portion of the obtained preform is crystallized. Even when the high-temperature contents are filled by crystallization, the plug portion can be prevented from being deformed. Crystallization of the plug portion is preferably performed by heating to 130 to 200 ° C, more preferably 140 to 190 ° C. As a heating method, an infrared heater, hot air, induction heating, immersion in an oil bath, or the like can be used. It is preferable to use an infrared heater from the viewpoint of productivity. The heat crystallization of the plug portion may be after blow molding.

プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは１〜１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸しても良い。
加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。 The preform is heated, and the preform is stretched in the bottle length direction and blown in the circumferential direction to obtain a bottle. In the longitudinal direction, it is usually stretched with a rod-shaped stretching rod, and in the circumferential direction, a pressurized gas such as air or nitrogen is used. The pressurized gas is preferably 1 to 10 MPa. A method in which pressurized gas is blown while a stretching rod is inserted and stretching in the length direction and the circumferential direction is preferred, but stretching in the length direction may be followed by stretching in the circumferential direction.
For the heating, an infrared heater, hot air, induction heating or the like is used. The heating temperature is usually 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C.

ボトル長さ方向の延伸倍率の下限は好ましくは１．５倍であり、より好ましくは２倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。
長さ方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を越えると破れ等が起こりやすくなる。 The lower limit of the draw ratio in the bottle length direction is preferably 1.5 times, more preferably 2 times. If it is less than the above, stretching unevenness may occur.
The upper limit of the draw ratio in the length direction is preferably 6 times, more preferably 5 times, and further preferably 4 times. If the above is exceeded, tearing or the like easily occurs.

ボトルの周方向の延伸倍率の下限は好ましくは２倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。
周方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を越えると破れ等が起こりやすくなる。 The lower limit of the stretching ratio in the circumferential direction of the bottle is preferably 2 times, more preferably 2.5 times. If it is less than the above, stretching unevenness may occur.
The upper limit of the stretching ratio in the circumferential direction is preferably 6 times, more preferably 5 times, and further preferably 4 times. If the above is exceeded, tearing or the like easily occurs.

ブロー成形の後引き続き同一金型内でヒートセットする場合、ブロー成形の金型温度の下限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、更に好ましくは１３０℃であり、最も好ましくは１４０℃である。上記未満であると後に行われるヒートセットで充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足したり、ヒートセット時間を長く取る必要があり生産性低下となったりすることがある。   When heat setting is continued in the same mold after blow molding, the lower limit of the mold temperature of blow molding is preferably 80 ° C., more preferably 120 ° C., further preferably 130 ° C., most preferably 140 ° C. If it is less than the above, sufficient heat treatment is not performed in the heat setting performed later, so that the heat resistance is insufficient, or it is necessary to take a long heat setting time, resulting in a decrease in productivity.

金型温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。金型温度が高くなると金型汚れが多くなり、連続成形可能な回数が少なくなる場合がある。   The upper limit of the mold temperature is preferably 200 ° C, more preferably 190 ° C, still more preferably 180 ° C, and particularly preferably 170 ° C. When the mold temperature increases, mold contamination increases, and the number of continuous moldings may decrease.

ブロー成形されたボトルは引き続き金型内でヒートセットされる。ヒートセット時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは１秒であり、さらに好ましくは１．５秒である。上記未満であると充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足することがある。
ヒートセット時間の上限は９０秒であり、好ましくは１５秒であり、より好ましくは１０秒であり、さらに好ましくは５秒である。長時間のヒートセット時間は生産性が劣るだけでなく、ロータリー式のブロー成形機の場合は金型を多く揃える必要があり装置が大型になるなと経済性に劣ることがある。
金型内でのヒートセットの後、さらに赤外線、熱風、誘導加熱等で加熱して追加ヒートセットを行っても良い。 The blow molded bottle is then heat set in the mold. The lower limit of the heat setting time is preferably 0.5 seconds, more preferably 1 second, and even more preferably 1.5 seconds. If it is less than the above, sufficient crystallization is not promoted and heat resistance may be insufficient.
The upper limit of the heat set time is 90 seconds, preferably 15 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 5 seconds. A long heat set time is not only inferior in productivity, but in the case of a rotary blow molding machine, it is necessary to prepare a large number of molds, and if the apparatus becomes large, the economy may be inferior.
After heat setting in the mold, additional heat setting may be performed by further heating with infrared rays, hot air, induction heating, or the like.

また、ブロー成形を５〜５０℃の金型内で行い、引き続き加熱金型内でヒートセットする方法も可能である。この場合のヒートセット金型の温度は上記の場合の金型温度と同様である。   It is also possible to perform blow molding in a mold at 5 to 50 ° C. and subsequently heat set in a heating mold. The temperature of the heat set mold in this case is the same as the mold temperature in the above case.

ブロー成形の装置は一つの金型を備えたものであっても良いが、量産用の場合は、複数の金型を備え、これら金型が、加熱したプリフォームを金型にセットする場所、延伸する場所、ヒートセットする場所、ボトルを排出する場所、を順次移動していく方式のものが好ましい。   The blow molding apparatus may be provided with a single mold, but in the case of mass production, it is provided with a plurality of molds, and these molds are places where the heated preform is set in the mold, It is preferable to use a method of sequentially moving a stretching place, a heat setting place, and a bottle discharging place.

なお、上記では冷却されたプリフォームを再加熱するコールドパリソン法を説明したが、プリフォームを完全に冷却しないでブロー成形を行うホットパリソン法も可能である。   In addition, although the cold parison method which reheats the cooled preform was demonstrated above, the hot parison method which performs blow molding, without completely cooling a preform is also possible.

成形するボトルの内容量としては２００ｍＬ〜６Ｌのものが好ましい。特には３００ｍＬ〜２Ｌのものが好ましい。
ボトル胴部の形状は円形、四角形（角部をカットした形状を含む）、６角形など任意の形状が可能である。 The inner volume of the bottle to be molded is preferably 200 mL to 6 L. The thing of 300mL-2L is especially preferable.
The shape of the bottle body can be any shape such as a circle, a quadrangle (including a shape with a cut corner), and a hexagon.

通常、触媒を失活させていないＰＥＴを用いた場合、一つのブロー金型で数千回〜１万回弱の成形を行うと金型表面が汚れ清掃を余儀なくさせられていた。しかし、フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いてブロー成形を行うと、予期せぬことに、金型の汚染を非常に低くすることができ、金型を清掃することなく一つの金型あたり１００００回以上連続してブロー成形を行うことができることが分かった。さらに１５０００回以上、２００００回以上の連続成形でも金型を清掃することなく引き続き成形が可能であることが分かった。   Usually, when PET in which the catalyst is not deactivated is used, when the molding is performed several thousand to slightly less than 10,000 times with one blow mold, the mold surface is forced to be cleaned. However, blow molding using polyethylene terephthalate polymerized with phenol group-containing phosphorus compound and aluminum compound as catalyst can unexpectedly reduce the contamination of the mold and clean the mold. It was found that blow molding can be performed continuously 10,000 times or more per mold without performing the above process. Further, it was found that continuous molding can be continued without cleaning the mold even after continuous molding of 15000 times or more and 20000 times or more.

また、熱水により触媒を失活させたＰＥＴであっても、２００００〜３００００回の連続成形で成形を止め金型清掃の必要があったが、２５０００回以上、さらには３００００回以上の連続成形でも金型を清掃することなく引き続き成形が可能であることが分かった。   Moreover, even with PET in which the catalyst has been deactivated with hot water, it has been necessary to stop the molding after 20000 to 30000 continuous molding, but it is necessary to clean the mold, but 25000 times or more, and further 30000 times or more continuous molding. However, it was found that molding can continue without cleaning the mold.

なお、触媒を失活させていないＰＥＴは乾燥したＣＴ含有量０．５質量％以下のポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた場合、ＣＴ増加量（△ＣＴ）が０．１質量％以上となる。フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いてブロー成形を行うと、このような失活されていないＰＥＴであっても金型の汚染を非常に低くすることができる。△ＣＴが０．１５質量％以上のもの、さらには０．２質量％以上のものであっても金型の汚染を低く保つことができる。   In addition, for PET in which the catalyst is not deactivated, 3 g of a dried polyester chip having a CT content of 0.5% by mass or less is put in a glass test tube and immersed in a 290 ° C. oil bath for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. In this case, the CT increase amount (ΔCT) is 0.1% by mass or more. When blow molding is performed using a phenol group-containing phosphorus compound, polyethylene terephthalate polymerized by using an aluminum compound as a catalyst, or polyethylene terephthalate polymerized by using an aluminum salt of a phenol group-containing phosphorus compound as a catalyst, such a deactivation is caused. Even with no PET, the contamination of the mold can be very low. Even if ΔCT is 0.15% by mass or more, and further 0.2% by mass or more, contamination of the mold can be kept low.

本発明者らの検討によるとボトルの金型汚れは、今まで言われてきたようなＣＴが主となるものではなく、分子量３０００〜５０００程度の中分子量のＰＥＴが中心となって金型に付着し、これにＣＴが混じるものであることが分かった。
フェノール基含有リン化合物、アルミニウム化合物を触媒として重合されたＰＥＴは、ブロー成形の金型温度で長時間加熱しても、熱分解によって生成する中分子量ＰＥＴが少ないため、効果的に金型汚れを防げるものであると考えられる。 According to the study of the present inventors, the mold contamination of the bottle is not mainly CT as has been said until now, but the mold is mainly made of medium molecular weight PET having a molecular weight of about 3000 to 5000. It was found that it adhered and CT was mixed with it.
PET polymerized using a phenol group-containing phosphorus compound and aluminum compound as a catalyst has little medium molecular weight PET generated by thermal decomposition even when heated for a long time at the mold temperature of blow molding. It is thought that it can prevent.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を、以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measurement methods will be described below.

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロロフェノール（１：３重量比）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から算出した。 (1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
The viscosity was calculated from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / p-chlorophenol (1: 3 weight ratio) mixed solvent.

（２）ポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
なお、実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形体のＴｃ１は、下記のプリフォーム口元からの試料４ｍｇ±１．０ｍｇを使用する。合計５回測定を行いその平均値をとった。 (2) Temperature rising crystallization temperature of polyester (Tc1)
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. The temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./minute and held at 290 ° C. for 3 minutes, then the temperature was lowered from 290 ° C. to 240 ° C. at 10 ° C./minute, and further from 240 ° C. to 130 ° C. at 7 ° C./minute. The temperature dropped. The peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature rise is defined as the temperature crystallization temperature (Tc1).
The Tc1 of various polyester molded bodies used in Examples and Comparative Examples uses 4 mg ± 1.0 mg of samples from the following preform mouths. A total of five measurements were taken and the average value was taken.

（３）アルミニウムの定量方法（蛍光Ｘ線分析）
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製リングを用いて３００℃の溶融オーブン溶融オーブンで１５分間溶融し平滑化した。冷却後リングを外して試料をカミソリ刃で削りとり表面汚染を除去した後に測定試料とした。触媒定量は予めアルミニウム元素量既知のサンプルから求めた検量線を用いて行った。
測定装置：ＲＩＧＡＫＵ ＺＳＸ１００ｅ（４．０ｋＷ Ｒｈ管球）
測定球：３０ｍｍφ (3) Aluminum determination method (X-ray fluorescence analysis)
Using a stainless steel ring having a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm, it was melted and smoothed in a melting oven melting oven at 300 ° C. for 15 minutes. After cooling, the ring was removed, and the sample was scraped with a razor blade to remove surface contamination, and used as a measurement sample. Catalyst quantification was carried out using a calibration curve obtained in advance from a sample having a known aluminum element amount.
Measuring device: RIGAKU ZSX100e (4.0 kW Rh tube)
Measuring ball: 30mmφ

（４）リン化合物の定量方法（蛍光Ｘ線分析）
ステンレス製リングを用いて３００℃の溶融オーブン溶融オーブンで１５分間溶融し平滑化した。冷却後リングを外して試料をカミソリ刃で削りとり表面汚染を除去した後に測定試料とした。触媒定量は予めリン元素量既知のサンプルから求めた検量線を用いて行った。
測定装置：ＲＩＧＡＫＵ ＺＳＸ１００ｅ（４．０ｋＷ Ｒｈ管球）
測定球：３０ｍｍφ (4) Phosphorus compound quantification method (X-ray fluorescence analysis)
Using a stainless steel ring, it was melted and smoothed in a melting oven at 300 ° C. for 15 minutes. After cooling, the ring was removed, and the sample was scraped with a razor blade to remove surface contamination, and used as a measurement sample. Catalyst quantification was performed using a calibration curve obtained in advance from a sample having a known phosphorus element amount.
Measuring device: RIGAKU ZSX100e (4.0 kW Rh tube)
Measuring ball: 30mmφ

（５）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。 (5) Diethylene glycol content (DEG)
After 0.1 g of polyester was thermally decomposed at 250 ° C. in 2 ml of methanol, it was quantitatively determined by gas chromatography.

（６）環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。 (6) Content of cyclic trimer (hereinafter referred to as “CT content”)
The sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. Methanol is added to this to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.

（７）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
（８）中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量
上記方法で成形した延伸中空成形体の口元からサンプルを採取、冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、１７０℃の塩バスに浸漬して２０時間加熱した後にＧＰＣ法により中分子量ＰＥＴ（重量平均分子量１０００〜６０００）増加量を算出した。
測定条件
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍＬのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍＬのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（ｖｏｌ％）
（装置） 東ソー社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（カラム） 東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレン
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。 (7) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
(8) Medium molecular weight PET (weight average molecular weight 1000-6000) increase The sample was extract | collected from the mouth of the extending | stretching hollow molded object shape | molded by the said method, and it freeze-ground and made it the powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, a drying tube containing silica gel is attached to the upper part of the test tube, and after being immersed in a salt bath at 170 ° C. for 20 hours and heated for 20 hours, the amount of increase in medium molecular weight PET (weight average molecular weight 1000 to 6000) is increased by the GPC method. Was calculated.
Measurement Conditions (Sample Preparation) A sample solution was prepared by dissolving 1 mg of a sample in 0.2 mL of chloroform / hexafluoroisopropanol = 3/2 (vol%) and then diluting with 3.8 mL of chloroform.
(Eluent) Chloroform / hexafluoroisopropanol = 98/2 (vol%)
(Equipment) TOSOH HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
(Column) TSKgel SuperHM-H × 2 + TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh Corporation
(Standard polystyrene) TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (measurement conditions) Measurement temperature 40 ° C., flow rate 0.6 mL / min (detector) UV detector 254 nm
(Molecular weight conversion) Calculation was performed in terms of standard styrene.
(Integration range) The peak start was set to 700 with standard polystyrene, and the peak end was set to 700 with standard polystyrene.

（９）中空容器連続成形評価法
試料ポリエステルを真空乾燥機にて乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォーム（ＰＦ）を成形した。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃及びノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２８０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。
次いで、プリフォームの口栓部を、フロンティア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置を用いて加熱結晶化させた。
更に、シデル社製のＳＢＯ ＬａｂＮ゜１０４５タイプ１Ｌａｂブロー成形機を用いて、プリフォームを二軸延伸ブローした。プリフォームの再加熱は約１０５℃となるよう調整した。１５０℃に温度調整した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で２．３秒間熱金型に接触、側面に６面の略平面部を持つ形状の５００ｍｌボトルを得た。
成形前にブロー金型を綺麗に拭き取り、以後金型を清掃することなく連続して成形を繰り返した。 (9) Hollow container continuous molding evaluation method The sample polyester was dried in a vacuum dryer to a moisture content of 100 ppm or less, a 150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho and a mold for preforms (mold temperature 5 ° C). ) Was used to mold a bottomed preform (PF).
As plasticizing conditions by the M-150C-DM injection molding machine, the feed screw rotation speed is 70%, the screw rotation speed is 120 rpm, the back pressure is 0.5 MPa, the cylinder temperature is 45 ° C., 250 ° C. and the nozzle in order from directly below the hopper. The cylinder temperature after the inclusion (hereinafter referred to as Sx) was set to 280 ° C. Further, the injection pressure and the holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 28.4 ± 0.2 g.
Next, the plug portion of the preform was heated and crystallized using an NC-01 plug portion crystallization apparatus manufactured by Frontier Corporation.
Furthermore, the preform was blown biaxially with a SBO LabN ° 1045 type 1 Lab blow molding machine manufactured by Sidel. The reheating of the preform was adjusted to about 105 ° C. While blowing air at a pressure of 36 bar in a mold whose temperature was adjusted to 150 ° C., biaxial stretching blow was performed at a ratio of 2.5 times in the longitudinal direction at 750 bph and a magnification of 3.8 times in the circumferential direction in a molding cycle of 30 seconds. Subsequently, a 500 ml bottle having a shape having six flat surfaces on the side surface was obtained by contacting the hot mold for 2.3 seconds in the mold.
Before the molding, the blow mold was wiped clean, and thereafter the molding was repeated continuously without cleaning the mold.

（１０）延伸中空成形体のヘイズ（霞度％）
（９）で得たボトル胴部の略平面部のうち、金型の接合部に相当する部分の中央を横２２ｍｍ×縦５５ｍｍになるように切り取り測定用試料とした。試料の厚みは約０．４ｍｍであった。この試料を日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。場所をずらして合計５回測定を行いその平均値をとった。 (10) Haze of the stretched hollow molded body (degree%)
Of the substantially flat part of the bottle body obtained in (9), the center of the part corresponding to the joint part of the mold was cut out so as to be 22 mm wide x 55 mm long and used as a measurement sample. The thickness of the sample was about 0.4 mm. This sample was measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, model NDH2000. A total of five measurements were taken at different locations and the average value was taken.

（１１）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％） (11) Increase amount of cyclic trimer during melting of polyester (ΔCT amount)
3 g of the dried polyester chip was put in a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The amount of increase in cyclic trimer at the time of melting was determined by the following formula.
Increase amount of cyclic trimer at the time of melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)

次に、ＰＥＴの製造に関して説明する。   Next, production of PET will be described.

（ＰＥＴ−Ａの製造）
３基の連続エステル化反応器及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート）のエチレングリコール溶液、およびリン化合物としてＩｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）のエチレングリコール溶液を用い、重縮合工程前に添加した。
エステル化工程では、２５０〜２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０〜２７５℃の間で核反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。
なお、触媒は重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として１５ｐｐｍとなるように、リン原子として４５ｐｐｍとなるように添加した。 (Production of PET-A)
The reaction was carried out using a polycondensation apparatus consisting of three continuous esterification reactors and three polycondensation reactors. As the catalyst, an ethylene glycol solution of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate) and an ethylene glycol solution of Irgamod 295 (manufactured by BASF) as the phosphorus compound were added before the polycondensation step.
In the esterification step, the temperature of each reaction vessel is raised between 250 and 268 ° C., and in the polycondensation, the degree of vacuum is increased while raising the temperature of the nuclear reaction vessel between 270 and 275 ° C., and the IV is 0.554 dl / g of PET was obtained. The polyester was extruded in a strand shape, cooled in water and then cut into chips having an average particle weight of 36 mg.
The catalyst was added so that the amount of migration after completion of polycondensation was 45 ppm as phosphorus atoms so that the amount of aluminum atoms was 15 ppm as aluminum atoms relative to the acid component in the polyester.

次いで得られたチップを連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。
引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ^３）製の直径約１ｃｍの棒状体を１段に１０本、計５段取り付けた接触装置を取り付けた配管内部を、ファイン等除去したＰＥＴチップを落下させてポリエチレンとの接触処理を行った。 Subsequently, the obtained chip was transported to a continuous solid phase polymerization apparatus. Crystallization was performed at about 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after preheating to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture was sent to a continuous solid-phase polymerization reactor and subjected to solid phase polymerization at about 207 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Continued in the vibration sieving step and the airflow classification step to remove fines and film-like materials, and part of the gravity transport piping made of SUS304 connected to the shipping container filling step installed under the airflow classification step, A contact device in which ten rod-like bodies each having a diameter of about 1 cm made of linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10 min, density = about 0.923 g / cm ³ ) are attached in a total of 5 stages. Inside the attached pipe, the PET chip, from which fines and the like were removed, was dropped to perform contact treatment with polyethylene.

得られたＰＥＴ−Ａの極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３１重量％、環状３量体増加量は０．３５重量％、ＡＡ含有量は２．４ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約２０ｐｐｂである。なお、ポリエチレン含有量は、他の触媒や重合条件でのＰＥＴを用いてこの装置での長期間ＰＥＴを処理した際のＰＥＴ処理量とポリエチレンの棒状体の重量減少から計算した値である。   The intrinsic viscosity of the obtained PET-A was 0.74 dl / g, the DEG content was 2.5 mol%, the cyclic trimer content was 0.31 wt%, and the cyclic trimer increase was 0.35. % By weight, AA content is 2.4 ppm, polyethylene content is about 20 ppb. The polyethylene content is a value calculated from the amount of PET treated and the weight loss of the polyethylene rod-like body when PET is treated for a long period of time with this apparatus using PET under other catalysts and polymerization conditions.

（ＰＥＴ−Ｂ）
アルミニウム化合物とリン化合物の溶液を、重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として１０ｐｐｍ、リン原子として２３ｐｐｍとなるように添加した以外は、ＰＥＴ−Ａと同様に行った。なお、重合時間と圧力はＰＥＴ−Ａに合わせるため、若干の調整を行った。 (PET-B)
A solution of an aluminum compound and a phosphorus compound was prepared in the same manner as PET-A, except that the migration amount after the completion of polycondensation was 10 ppm as an aluminum atom and 23 ppm as a phosphorus atom with respect to the acid component in the polyester. It was. The polymerization time and pressure were adjusted slightly to match PET-A.

（ＰＥＴ−Ｃ）
アルミニウム化合物とリン化合物の溶液を、重縮合終了後の移行量がポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として３０ｐｐｍ、リン原子として９０ｐｐｍとなるように添加した以外は、ＰＥＴ−Ａと同様に行った。なお、重合時間と圧力はＰＥＴ−Ａに合わせるため、若干の調整を行った。 (PET-C)
The same procedure as in PET-A was performed, except that the solution of the aluminum compound and the phosphorus compound was added so that the migration amount after completion of the polycondensation was 30 ppm as an aluminum atom and 90 ppm as a phosphorus atom with respect to the acid component in the polyester. It was. The polymerization time and pressure were adjusted slightly to match PET-A.

（ＰＥＴ−Ｄ）
ポリエチレンへの接触処理をしない以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にした。 (PET-D)
The same as PET-A except that the contact treatment to polyethylene was not performed.

（ＰＥＴ−Ｅ）
溶融重合条件を変更して溶融重合後のＰＥＴのＩＶを０．６５ｄｌ／ｇとし、固相重合条件を変更して０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
（ＰＥＴ−F）
リン化合物としてＩｒｇａｍｏｄ１９５（ビーエーエスエフ社製）とした以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にした。 (PET-E)
The melt polymerization conditions were changed to change the PET IV after melt polymerization to 0.65 dl / g, and the solid phase polymerization conditions were changed to obtain 0.72 dl / g PET.
(PET-F)
The same as PET-A, except that Irgamod 195 (manufactured by BASF) was used as the phosphorus compound.

（ＰＥＴ−Ｇの製造）
２缶式エステル化反応器に高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、２５０〜２６０℃で反応を行った。触媒の結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を３缶式の重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５〜２７５℃、最終の圧力０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合反応物を冷却イオン交換水で冷却しながら半固化状態でカットしてチップ化後、次いで連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。 (Production of PET-G)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol was continuously supplied to a two-can esterification reactor, and the reaction was conducted at 250 to 260 ° C. with stirring. The catalyst crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, ethylene glycol was added to the catalyst, and the heat-treated catalyst solution and phosphoric acid in ethylene glycol were continuously fed separately to the second esterification reactor. . The esterification reaction product was supplied to a 3-can type polycondensation reactor, and polycondensed with stirring at about 265 to 275 ° C. and a final pressure of 0.5 to 1 torr. The melt polycondensation reaction product was cut in a semi-solid state while being cooled with cooled ion-exchanged water, converted into chips, and then transported to a continuous solid phase polymerization apparatus. Crystallization was performed at about 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after preheating to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture was sent to a continuous solid-phase polymerization reactor and subjected to solid phase polymerization at about 207 ° C. in a nitrogen atmosphere.

さらに得られた固相重合チップを９５℃のイオン交換水が循環された熱水処理装置に連続的に供給し、樹脂の触媒失活を行った。
失活処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ^３）製の直径約１ｃｍの棒状体を１段に１０本、計５段取り付けた接触装置を取り付けた配管内部を、ファイン等除去したＰＥＴチップを落下させてポリエチレンとの接触処理を行った。 Further, the obtained solid-phase polymerization chip was continuously supplied to a hot water treatment apparatus in which ion exchange water at 95 ° C. was circulated, and the catalyst was deactivated.
After the deactivation treatment, it is dried continuously with heated dry air, then processed in the vibration sieving step and airflow classification step to remove fine and film-like materials, and the transport container installed under the airflow classification step A part of gravity transport piping made of SUS304 connected to the filling process is a rod-shaped rod made of linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10 min, density = about 0.923 g / cm ³ ) with a diameter of about 1 cm. A PET chip from which fines and the like were dropped was dropped inside a pipe to which a contact device having 10 bodies in one stage, a total of 5 stages, was attached, and contact treatment with polyethylene was performed.

得られたＰＥＴ−Ｇの極限粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０４重量％、ＡＡ含有量は２．３ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約２０ｐｐｂである。また蛍光Ｘ線分析により測定したＧｅ残存量は４７ｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。   The obtained PET-G has an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.30 wt%, and a cyclic trimer increase of 0.04. % By weight, AA content is 2.3 ppm, polyethylene content is about 20 ppb. Further, the residual amount of Ge measured by fluorescent X-ray analysis was 47 pm, and the residual amount of P was 30 ppm.

（ＰＥＴ−Ｈの製造）
ＰＥＴ−Ｇとは熱水による触媒失活処理を行わない以外、同様の方法でＰＥＴ−Ｈを得た。 (Production of PET-H)
PET-G was obtained in the same manner as PET-G except that the catalyst deactivation treatment with hot water was not performed.

（実施例１〜７、比較例１〜３）
ＰＥＴ−Ａ〜Ｈを用いて連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎にボトルでの胴部のヘイズ測定を行った。結果は表１に示す。
実施例１では３５０００回後であってもボトルヘイズの上昇は少なく、また、３５０００回で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなかった。
さらには４００００、５００００回、６００００回以上の連続成形も可能であると考えられる。各実施例・比較例での成形回数とボトルヘイズとの関係を図１に示す。ヘイズが５％を超えた時点で連続成形の限界と考えると、１０万回以上の連続成形も可能であることが予測される。 (Examples 1-7, Comparative Examples 1-3)
Continuous bottle molding was performed using PET-A to H. The haze measurement of the trunk | drum with a bottle was performed for every fixed molding frequency. The results are shown in Table 1.
In Example 1, even after 35,000 times, the increase in the bottle haze was small, and when the molding was observed after 35,000 times, the mold was not stained.
Furthermore, it is considered that continuous molding of 40000, 50000 times, 60000 times or more is possible. FIG. 1 shows the relationship between the number of moldings and bottle haze in each of the examples and comparative examples. Considering the limit of continuous molding when the haze exceeds 5%, it is predicted that continuous molding of 100,000 times or more is possible.

実施例２〜６でも、２００００回成形後のボトルヘイズの上昇は実施例１と同様であり、実施例１と同等の連続成形が可能である。金型取り出して観察したところ、いずれもほとんど金型の汚れはなかった。
実施例７、比較例３では金型温度を１７０℃で行った。実施例７は、実施例１と比較すると金型汚れは多くなったものの、成形後金型取り出して観察したところ大きな金型の汚れはなく、３５０００回以上の連続成形が可能であると予測できる。 Also in Examples 2 to 6, the increase in bottle haze after 20000 times molding is the same as in Example 1, and continuous molding equivalent to that in Example 1 is possible. When the mold was taken out and observed, there was almost no dirt on the mold.
In Example 7 and Comparative Example 3, the mold temperature was 170 ° C. In Example 7, compared with Example 1, the mold contamination increased, but when the mold was taken out and observed after molding, there was no large mold contamination, and it can be predicted that continuous molding of 35,000 times or more is possible. .

比較例１では３５０００回の連続成形でヘイズが６％を越え、連続成形が困難となった。
比較例２では１００００回の連続成形でヘイズが６％を越え、連続成形が困難となった。 In Comparative Example 1, the haze exceeded 6% after 35,000 continuous moldings, making continuous molding difficult.
In Comparative Example 2, haze exceeded 6% after 10,000 continuous moldings, making continuous molding difficult.

本発明の中空容器を成形する方法は、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上し、極めて有用である。   The method for molding a hollow container according to the present invention is capable of continuous blow molding without cleaning the mold for a long period of time, and is extremely useful for improving productivity, reducing costs, and improving the working environment. .

Claims (6)

フェノール基含有リン化合物およびアルミニウム化合物を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレート、またはフェノール基含有リン化合物のアルミニウム塩を触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートを用いて、一つの金型あたり１００００回以上ブロー成形金型を清掃することなく連続して中空容器を成形する方法。   Using polyethylene terephthalate polymerized by using phenol group-containing phosphorus compound and aluminum compound as catalyst, or polyethylene terephthalate polymerized by using aluminum salt of phenol group-containing phosphorus compound as catalyst, blow molding mold more than 10,000 times per mold A method of continuously forming a hollow container without cleaning. フェノール基含有リン化合物が下記構造式の化合物であることを特徴とする請求項１記載の中空容器を成形する方法。

（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。または、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。） The method for forming a hollow container according to claim 1, wherein the phenol group-containing phosphorus compound is a compound having the following structural formula.

(X1 and X2 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent or higher metal. X1 is a metal that is divalent or higher and X2 may not be present. An anion corresponding to the surplus valence of the metal with respect to the phosphorus compound may be arranged.) ポリエチレンテレフタレート中のリン元素の濃度が５〜３００ｐｐｍ、アルミニウム元素の濃度が３〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の中空容器を成形する方法。   The method for molding a hollow container according to claim 1 or 2, wherein the concentration of phosphorus element in polyethylene terephthalate is 5 to 300 ppm and the concentration of aluminum element is 3 to 100 ppm. ポリエチレンテレフタレート中の環状３量体の含有量が０．２〜０．６質量％、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．６〜０．９５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。   The content of the cyclic trimer in polyethylene terephthalate is 0.2 to 0.6% by mass, and the intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is 0.6 to 0.95 dl / g. The method to shape | mold the hollow container in any one. プリフォームを成形する工程、口栓部を結晶化する工程、プリフォームを再加熱する工程、再加熱されたプリフォームを金型内でブロー延伸する工程、ブロー延伸された中空成形体を加熱された金型内でヒートセットする工程、を含む請求項１〜４のいずれかに記載の中空容器を成形する方法。   The step of molding the preform, the step of crystallizing the plug portion, the step of reheating the preform, the step of blow-drawing the reheated preform in the mold, the blow-drawn hollow molded body being heated The method of shape | molding the hollow container in any one of Claims 1-4 including the process of heat-setting within the metal mold | die. ブロー延伸でのボトル長さ方向の倍率が１．５〜６倍、ボトル周方向の倍率が２〜６倍であることを特徴とする、請求項５に記載の中空容器を成形する方法。   6. The method for forming a hollow container according to claim 5, wherein the bottle length direction magnification in blow stretching is 1.5 to 6 times and the bottle circumferential direction magnification is 2 to 6 times.