JP2013194114A - Polyester polymerization catalyst, and polyester resin produced therewith - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide fibers, films, sheets and blow-molded articles from a polyester produced with a polyester polymerization catalyst not using a germanium compound nor an antimony compound as a main catalyst component, especially blow-molded articles which little generate the surface roughness of containers on the heat set of drawn products, and do not cause the deterioration of surface luster and transparency, even when produced over a long period.SOLUTION: A polyester polymerization catalyst is characterized by comprising an organic titanium compound, a phosphorus compound having a hindered phenol structure, and a phosphorus compound represented by a specific structure.

Description

本発明はポリエステル重合触媒、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、及びポリエステル樹脂からなる成形体に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、及びこれを用いて製造されたポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂の製造方法に関するもので、透明性および色調に優れ、更にはポリエステル中空容器の容器表面の肌荒れが防止され、表面光沢に優れた分子配向熱固定ポリエステル中空容器及びフィルム、シート、繊維を提供するものでもある。
特に本発明のポリエステル樹脂から、連続的に中空容器を成形した際、該中空容器は優れた透明性を長期間にわたり維持すると言う特性を有する。 The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester resin, a method for producing a polyester resin, and a molded article comprising the polyester resin, and more specifically, a novel polyester polymerization catalyst that does not use germanium or an antimony compound as a catalyst main component, and It relates to a polyester resin produced using this, and a method for producing a polyester resin. It is excellent in transparency and color tone, and further prevents the rough surface of the polyester hollow container surface, and has excellent surface gloss. It also provides polyester hollow containers and films, sheets and fibers.
In particular, when a hollow container is continuously formed from the polyester resin of the present invention, the hollow container has a characteristic of maintaining excellent transparency over a long period of time.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。 Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. Depending on the properties of each polyester, for example, It is used in a wide range of fields such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastic molded products. . For example, in the case of polyethylene terephthalate (PET), a polyester mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which is a typical polyester, is obtained by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced and industrially produced by a polycondensation method or the like in which polycondensation is performed using a catalyst at high temperature and under vacuum.
Conventionally, antimony trioxide has been widely used as a polyester polymerization catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity. However, if it is used in an amount of such a main component, that is, a practical polymerization rate, metal antimony is used during polycondensation. As a result of precipitation, blackening and foreign matter are generated in the polyester. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.

なおポリエステル中の上記の異物は以下のような問題を起こす。
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形体を得ることが困難である。
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れの原因となる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。 The above foreign matter in the polyester causes the following problems.
(1) In the polyester for film, metal antimony deposition becomes a foreign substance in the polyester, which causes not only the contamination of the die during melt extrusion, but also the surface defect of the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded body having excellent transparency.
(2) The foreign material in the polyester for fibers becomes a foreign material that causes a decrease in strength in the fiber, and causes the base to become dirty during yarn production. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free from the generation of foreign substances is required mainly from the viewpoint of operability.

ポリエステルの重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が広く知られているが、触媒活性に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに耐加水分解性に優れたポリエステルを与える重合触媒を用いたポリエステル樹脂が望まれており、アルミニウム系触媒を用いて改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかし、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒート・セット）時に容器表面の肌荒れが発生し、表面光沢と透明が十分とは言えない。   Antimony compounds and germanium compounds are widely known as polyester polymerization catalysts. Polymerization catalysts that provide polyesters with excellent catalytic activity and excellent thermal stability and hydrolysis resistance that hardly cause thermal degradation during melt molding. The polyester resin used is desired, and a method of improving using an aluminum-based catalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). However, when the biaxially stretched blow container is molded and heat-set (heat set), the surface of the container becomes rough, and the surface gloss and transparency are not sufficient.

ポリエステルの重合触媒としては、上記した種々の触媒が知られているが、ゲルマニウム化合物やアルミニウム化合物を用いた場合には、得られるポリエステル中空成形体の透明性が特に優れている。しかし、これらを用いた場合でも、中空成形体を長期にわたって生産した場合、その透明性を維持することが難しいと言う課題がある。
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物の容器の場合には、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量の容器の場合には、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が遅いため、ボトル成形時のこれら処理に時間を要すると共に、透明性の低下を伴うという問題があり、従来よりその改良が強く望まれている。 As the polymerization catalyst for polyester, the above-mentioned various catalysts are known, but when a germanium compound or an aluminum compound is used, the transparency of the obtained polyester hollow molded article is particularly excellent. However, even when these are used, there is a problem that it is difficult to maintain the transparency when a hollow molded body is produced over a long period of time.
Further, a bottle container of polyethylene terephthalate resin is usually formed by stretch-blow molding an injection-molded preform in a blow mold, but it is a container of contents that require hot filling such as fruit juice beverages. In some cases, in order to increase the heat resistance of the bottle, the preform or the stopper of the bottle is crystallized by heat treatment, and in the case of a small capacity container, In order to increase the density, the temperature of the blow mold is set to a high temperature of about 120 to 180 ° C. to promote crystallization of the body portion. However, since polyethylene terephthalate resin has a low crystallization rate, it requires time for these treatments during bottle molding and is accompanied by a decrease in transparency. Thus, improvement thereof has been strongly desired.

特許第３４６１１７５号公報Japanese Patent No. 3461175 特開２００３−２６１６６３号公報JP 2003-261663 A 特開２００３−２６１６６６号公報JP 2003-261666 A

本発明は、アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、チタンを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性、熱酸化安定性に優れ、さらには耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒を提供する。更には、本発明は、前記触媒を使用したポリステル樹脂を用いたフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維等の溶融成形を行う際の熱安定性、熱酸化安定性、並びに耐加水分解性が改善されており、バージンの樹脂を使用しても更には成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステル樹脂、並びに前記ポリエステル重合触媒を使用したポリエステル樹脂の製造方法を提供する。本発明の大きな目的は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂からなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体を提供することにあり、特に、延伸の熱固定（ヒート・セット）時に容器表面の肌荒れの発生が少なく、結晶化速度を速め、成型時に筋の発生がなく、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を付与でき長期にわたって生産した場合でも表面光沢と透明性が低下しない中空成形体を提供することにある。   The present invention does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main catalyst component, has titanium as a main metal component, has excellent catalytic activity, and is effective in heat deterioration during melt molding without deactivating or removing the catalyst. And a polyester polymerization catalyst which gives a polyester which is suppressed and is excellent in thermal stability and thermal oxidation stability, and further in hydrolysis resistance. Furthermore, the present invention provides a film using a polyester resin using the catalyst, a hollow molded product such as a bottle, a thermal stability when performing melt molding of fibers, a thermal oxidation stability, and a hydrolysis resistance. A polyester resin that is improved and can be obtained even if a virgin resin is used or a waste generated during molding is reused, and a method for producing a polyester resin using the polyester polymerization catalyst I will provide a. A major object of the present invention is to provide a fiber, a film, a sheet, and a hollow molded body made of a polyester resin produced using a novel polyester polymerization catalyst that does not use germanium or an antimony compound as a catalyst main component. In particular, there is little occurrence of rough skin on the container surface during stretching heat setting (heat setting), the crystallization speed is increased, there is no generation of streaks during molding, and heat resistance can be imparted to the molded body without reducing transparency. An object of the present invention is to provide a hollow molded article in which the surface gloss and transparency are not lowered even when produced over a long period of time.

本発明は、有機チタン化合物、ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、および化学式（式Ａ）で表されるリン化合物を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。   The present invention is a polyester polymerization catalyst comprising an organic titanium compound, a phosphorus compound having a hindered phenol structure, and a phosphorus compound represented by a chemical formula (formula A).

（（式Ａ）中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、水酸基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。） (In (Formula A), R, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having a hydroxyl group.)

また本発明は、上記ポリエステル重合触媒を用いて製造されたことを特徴とするポリエステル樹脂である。
この場合において、ポリエステル樹脂中に含まれるヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、および（式Ａ）で表されるリン化合物を含めた全リン化合物のリン原子の量が、ポリエステル樹脂質量に対して１０から２００ｐｐｍであることができる。
この場合において、該ポリエステル樹脂は、下記実施例の項に記載する連続成形評価法によって、ポリエステル樹脂から得られた延伸中空成形体のヘイズ（厚み０．３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することができる。 The present invention also provides a polyester resin produced using the polyester polymerization catalyst.
In this case, the amount of phosphorus atoms of all phosphorus compounds including the phosphorus compound having a hindered phenol structure contained in the polyester resin and the phosphorus compound represented by (formula A) is 10 with respect to the mass of the polyester resin. To 200 ppm.
In this case, the polyester resin has a haze (converted to a thickness of 0.3 mm) of the stretched hollow molded body obtained from the polyester resin by the continuous molding evaluation method described in the section of the following Examples, up to the 5000th. % Or less can be maintained.

さらに本発明は、上記に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。   Furthermore, this invention is a manufacturing method of the polyester resin characterized by using the polyester polymerization catalyst as described above.

また、本発明は、上記記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体、フィルム、または繊維である。   Moreover, this invention is a hollow molded object, a film, or a fiber which consists of a polyester resin as described above.

本発明のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂からなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体は、特に、延伸の熱固定（ヒート・セット）時に容器表面の肌荒れの発生が少なく、長期にわたって生産した場合でも表面光沢と透明性が低下しない利点を有する。   The fibers, films, sheets, and hollow molded articles made of the polyester resin produced using the polyester polymerization catalyst of the present invention are less prone to rough skin on the surface of the container, especially when stretched and heat-set (heat set). Even when produced over a long period, the surface gloss and transparency are not lowered.

本発明の評価に用いる容器の側面図Side view of container used for evaluation of the present invention 図１の容器の底面図Bottom view of the container of FIG. 図１の容器の線Ａ−Ａにおける断面図Sectional view along line AA of the container of FIG.

本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル重合触媒を構成する有機チタン化合物としては公知のチタン化合物は限定なく使用できる。 The present invention will be described in detail.
As the organic titanium compound constituting the polyester polymerization catalyst of the present invention, known titanium compounds can be used without limitation.

本発明のポリエステル重合触媒である有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン 、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、チタンアセチルアセトナート、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。好ましくは、３〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは４〜３５ｐｐｍで、有機チタン化合物がチタンの原子量として、１ｐｐｍ未満では重合性が低下する傾向にあり、５０ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が大きくなる傾向にある。   Specific examples of the organic titanium compound that is the polyester polymerization catalyst of the present invention include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and the like. Hydrolysates, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl succinate strontium succinate, trimellitic acid titanium, titanium acetylacetonate, titanium alkoxide Examples include reactants of phosphorus compounds. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm. Preferably, the content is 3 to 40 ppm, more preferably 4 to 35 ppm. If the organotitanium compound has an atomic weight of titanium of less than 1 ppm, the polymerizability tends to decrease, and if it exceeds 50 ppm, the coloration of the polymer tends to increase.

ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物としては、下記（化式１）で示されるリン化合物が上げられる。   Examples of phosphorus compounds having a hindered phenol structure include phosphorus compounds represented by the following (formula 1).

（化式１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。
また、Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌが好ましい。 In (Formula 1), X1 and X2 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent or higher metal.
Further, X1 may be a metal having a valence of 2 or more, and X2 may not be present. Furthermore, an anion corresponding to the surplus valence of the metal may be arranged with respect to the phosphorus compound.
As the metal, Li, Na, K, Ca, Mg, and Al are preferable.

上記の化学式（化式１）にて示される化合物の具体例としては、化学式（化式２）、（化式３）で表されるリン化合物がある。   Specific examples of the compound represented by the above chemical formula (Formula 1) include phosphorus compounds represented by the chemical formulas (Formula 2) and (Formula 3).

上記の化学式（化式２）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、また（化式３）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｍｏｄ１９５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。   As the compound represented by the above chemical formula (Formula 2), Irgamod 295 (manufactured by BASF) is commercially available, and as the compound represented by (Formula 3), Irgamod 195 (manufactured by BASF) Is commercially available and can be used.

前記（式Ａ）で表されるリン化合物は、例えば上記化学式（化式２）や（化式３）のリン化合物をポリエステルの構成原料である芳香族ジカルボン酸やアルキレングリコールなどと混合し、加熱処理することにより、一部分解を伴い得られる化合物である。（化式２）や（化式３）のリン化合物は、その構造から明らかなように、熱酸化分解を抑制する効果を持つ。   The phosphorus compound represented by (Formula A) is prepared by mixing, for example, the phosphorus compound represented by the above chemical formula (Formula 2) or (Formula 3) with an aromatic dicarboxylic acid or alkylene glycol, which is a constituent material of polyester, and heating. It is a compound that is obtained with partial decomposition by treatment. The phosphorus compounds of (Formula 2) and (Formula 3) have the effect of suppressing thermal oxidative degradation, as is apparent from their structures.

また、ポリエステル樹脂からボトルを連続生産する際の、ボトルヘイズの悪化の原因としては、ポリエステル樹脂中の添加物の析出やポリエステルの分解物の析出が考えられる。詳細は不明であるが、式Ａで表されるリン化合物は、高分子量であるため、ボトルの連続生産の際にもマイグレーションしにくく、かつポリエステルの分解を抑制する効果を持つため、ボトルヘイズの悪化を抑制できるものと推定している。   Moreover, precipitation of the additive in a polyester resin and precipitation of the decomposition product of polyester can be considered as a cause of deterioration of a bottle haze at the time of producing a bottle continuously from a polyester resin. Although details are unknown, since the phosphorus compound represented by the formula A has a high molecular weight, it is difficult to migrate even during continuous production of bottles and has an effect of suppressing degradation of the polyester. It is estimated that deterioration can be suppressed.

本発明に用いられる有機チタン化合物と（式Ａ）のリン化合物を併用することにより、十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ、尚かつ、得られたポリエステル樹脂を用いて下記に記載する中空容器連続成形評価法により、測定法の項に説明する延伸ブロー条件にて、極限粘度が０．６０〜０．８８デシリットル／グラムのポリエステル樹脂から延伸中空成形体を５０００本以上連続生産した時の該延伸中空成形体のヘイズ（厚み３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することができる。   By using together the organotitanium compound used in the present invention and the phosphorus compound of formula (A), a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained, and the hollow resin described below using the obtained polyester resin. When the continuous blow molded article was continuously produced from a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.88 deciliter / gram under the stretch blow conditions described in the measurement method section, the container continuous molding evaluation method was used. The haze (in terms of thickness 3 mm) of the stretched hollow molded product can be maintained at 3.0% or less up to the 5000th.

該ポリエステル樹脂の極限粘度は、好ましくは０．６０〜０．８８デシリットル／グラム、より好ましくは０．６２〜０．８５デシリットル／グラム、更に好ましくは０．６５〜０．８３デシリットル／グラムである。即ち、粘度がこの範囲よりも低いと、容器の機械的強度や耐衝撃性が不十分であり、一方上記範囲よりも高いと、有底プリフォームへの射出成形が困難となる傾向にある。   The intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.60 to 0.88 deciliter / gram, more preferably 0.62 to 0.85 deciliter / gram, and still more preferably 0.65 to 0.83 deciliter / gram. . That is, if the viscosity is lower than this range, the mechanical strength and impact resistance of the container are insufficient, while if it is higher than the above range, injection molding into a bottomed preform tends to be difficult.

本発明では、得られるポリエステル樹脂の質量に対する前記化学式（式Ａ）で表されるリン化合物のリン原子の含有量は、１〜２００ｐｐｍ（得られるポリエステル樹脂の質量に対する（式Ａ）で表されるリン化合物のリン原子の質量）が好ましく、より好ましくは、３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは３〜５０ｐｐｍである。（式Ａ）で表されるリン化合物のリン原子の含有量が、２００ｐｐｍを超えると昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が低くなり、延伸中空成形体の透明性が悪くなる傾向にあり、１ｐｐｍ未満では下記に記載する中空容器連続成形評価法により極限粘度が０．６０〜０．８８デシリットル／グラムのポリエステル樹脂から延伸中空成形体を５０００本以上連続生産した時の該延伸中空成形体のヘイズ（厚み０．３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することが難しくなる。   In this invention, content of the phosphorus atom of the phosphorus compound represented by the said chemical formula (Formula A) with respect to the mass of the obtained polyester resin is represented by 1-200 ppm ((Formula A) with respect to the mass of the obtained polyester resin. The mass of the phosphorus atom of the phosphorus compound is preferable, more preferably 3 to 100 ppm, still more preferably 3 to 80 ppm, and most preferably 3 to 50 ppm. If the phosphorus atom content of the phosphorus compound represented by (formula A) exceeds 200 ppm, the crystallization temperature (Tc1) during temperature rise tends to be low, and the transparency of the stretched hollow molded article tends to deteriorate, and 1 ppm The haze of the stretched hollow molded body when 5000 or more stretched hollow molded bodies are continuously produced from a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.88 deciliter / gram by the hollow container continuous molding evaluation method described below. It becomes difficult to maintain 3.0% or less (thickness 0.3 mm conversion) up to 5000th.

本発明においては、ポリエステル樹脂中に含まれるヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、および（式Ａ）で表されるリン化合物を含めた全リン化合物のリン原子の量が、ポリエステル樹脂質量に対して１０から２００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜１９５ｐｐｍであることがより好ましい。   In the present invention, the amount of phosphorus atoms of all phosphorus compounds including the phosphorus compound having a hindered phenol structure contained in the polyester resin and the phosphorus compound represented by (formula A) is based on the mass of the polyester resin. 10 to 200 ppm is preferable, and 30 to 195 ppm is more preferable.

本発明に係るポリエステル樹脂に用いられるヒンダードフェノール構造を有するリン化合物と（式Ａ）のリン化合物を併用することにより、得られたポリエステル樹脂を用いて下記に記載する中空容器連続成形評価法により測定法の項に説明する延伸ブロー条件にて、極限粘度が０．６０〜０．８８デシリットル／グラムのポリエステル樹脂から延伸中空成形体を５０００本以上連続生産した時の該延伸中空成形体のヘイズ（厚み３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することができる。   By using together the phosphorus compound which has the hindered phenol structure used for the polyester resin which concerns on this invention, and the phosphorus compound of (Formula A), by the hollow container continuous molding evaluation method described below using the obtained polyester resin The haze of the stretched hollow molded product when 5000 or more stretched hollow molded products are continuously produced from a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.88 deciliter / gram under the stretched blow conditions described in the measurement method section. (Thickness 3 mm conversion) can maintain 3.0% or less to 5000th.

（リン化合物（式Ａ）の特性と合成）
重縮合の工程でリン化合物は分解していく。リン化合物の分解物としては様々なものがあるが、本発明者らの検討の結果、特にヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、主に（化式２）や（化式３）のｔ−Ｂｕ基が外れたものにテレフタル酸が縮合反応したもので、（式Ａ）構造のものがＴｃ１に大きな影響を与え、更には延伸中空成形体を５０００本以上連続生産した時の該延伸中空成形体のヘイズ（厚み３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することが判った。 (Characteristics and synthesis of phosphorus compound (formula A))
The phosphorus compound is decomposed in the polycondensation process. Although there are various decomposition products of phosphorus compounds, as a result of investigations by the present inventors, in particular, phosphorus compounds having a hindered phenol structure, mainly t-Bu of (Formula 2) and (Formula 3). A product obtained by condensation reaction of terephthalic acid with an ungrouped one, having a structure of (formula A) has a great effect on Tc1, and the stretched hollow molded product when 5000 or more stretched hollow molded products are continuously produced. It was found that the haze (converted to a thickness of 3 mm) was maintained at 3.0% or less until the 5000th.

分解による（式Ａ）の生成は、重縮合の温度が高く、時間が長いほど、分解とテレフタル酸との縮合が進行するため、温度と時間を特定の範囲とすることが好ましい。
即ち、［重縮合温度−２４０］（℃）×重縮合時間（分）で表される温度時間積は、１０００〜６５００（℃×分）が好ましく、より好ましくは２０００〜６３００（℃×分）であり、更に好ましくは２５００〜６２００（℃×分）であり、特に好ましくは３０００〜６１００（℃×分）であり、最も好ましくは３５００〜６０００（℃×分）である。
上記範囲を超えると、ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物の分解が進み、（式Ａ）構造のリン化合物が２００ｐｐｍを超え、Ｔｃ１を１７０℃以上にすることが困難となることがある。また、上記範囲以下では現実的な溶融重縮合が困難である。
ここで、２４０℃以上の温度としたのは、重縮合の時間として有意差が認められる５〜１０分の時間で、リン化合物の分解にも有意差が生じる温度が２４０℃以上だからである。 The generation of (formula A) by decomposition is preferably carried out in a specific range because the temperature of polycondensation is higher and the longer the time, the more the decomposition and condensation of terephthalic acid proceed.
That is, the temperature-time product represented by [polycondensation temperature−240] (° C.) × polycondensation time (min) is preferably 1000 to 6500 (° C. × min), more preferably 2000 to 6300 (° C. × min). More preferably, it is 2500 to 6200 (° C. × min), particularly preferably 3000 to 6100 (° C. × min), and most preferably 3500 to 6000 (° C. × min).
When the above range is exceeded, decomposition of the phosphorus compound having a hindered phenol structure proceeds, the phosphorus compound having the structure of (Formula A) exceeds 200 ppm, and it may be difficult to set Tc1 to 170 ° C. or higher. Moreover, if it is below the above range, realistic melt polycondensation is difficult.
Here, the reason why the temperature is 240 ° C. or higher is that the temperature at which a significant difference is recognized as the polycondensation time is 5 to 10 minutes and the temperature at which a significant difference is also caused in the decomposition of the phosphorus compound is 240 ° C. or higher.

なお、ここでの温度時間積は、各重縮合缶での平均滞留時間と缶内温度の積であり、複数の重縮合缶を用いる場合は、それぞれの反応缶で温度時間積を計算し、合計したものである。また、缶内の入り口付近−出口付近で温度勾配がある場合は、平均の温度を採る。   In addition, the temperature time product here is the product of the average residence time in each polycondensation can and the temperature in the can, and when using a plurality of polycondensation cans, the temperature time product is calculated in each reaction can, It is the total. If there is a temperature gradient near the entrance to the exit in the can, the average temperature is taken.

本発明において有機チタン化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。   In the present invention, in addition to the organic titanium compound, a small amount of alkali metal, alkaline earth metal and at least one selected from the compounds are preferably present as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity, and thus a catalyst component having a higher reaction rate can be obtained, which is effective in improving productivity.

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^−６以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^−６〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^−５〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^−５〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When adding an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 ⁻⁶ or more and 1.0 or more with respect to the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than mol%, more preferably 5 × 10 ^{−6 to} 0.5 mol%, further preferably 1 × 10 ^{−5 to} 0.3 mol%, and particularly preferably 1 × 10 6. ^{-5 to} 0.1 mol%. Since the addition amount of alkali metal and alkaline earth metal is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 1.0 mol% or more, the thermal stability is lowered, the generation of foreign matter and coloring, and the hydrolysis resistance are problems in product processing. A case occurs. When M is less than 1 × 10 ⁻⁶ , the effect is not clear even when added.

本発明において有機チタンもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。   In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to organic titanium or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, At least one selected from Sr and Ba is preferable, and among these, at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

本発明に係るポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわない。 In the polyester according to the present invention, it is further preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester.
It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity. However, as described above, when it is added to such an extent that it exhibits a sufficient catalytic effect, the brightness of the resulting polyester is reduced and the thermal stability is reduced. A drop occurs. The polyester obtained according to the present invention has good color tone and thermal stability, but can be obtained by adding a cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect by addition is not clear. The coloring can be more effectively eliminated without causing a decrease in the brightness of the polyester. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloration, and the addition time may be any stage of polycondensation, or may be after completion of the polycondensation reaction.

コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。   The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

本発明のポリエステル重合触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて、本発明のポリエステル重合触媒を用いることもできる。また、本発明のポリエステル重合触媒は、溶融重縮合のみならず固相重合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。   The polyester polymerization catalyst of the present invention has catalytic activity not only for polycondensation but also for esterification and transesterification. For example, polycondensation by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead of or coexisting with these catalysts, the polyester polymerization catalyst of the present invention can also be used. The polyester polymerization catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polycondensation but also in solid phase polymerization and solution polycondensation, and polyester can be produced by any method.

本発明のポリエステル重合触媒は、重縮合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、チタン化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。   The polyester polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polycondensation reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, the titanium compound is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.

本発明のポリエステル重合触媒は、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重合触媒１種または２種以上を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。   The polyester polymerization catalyst of the present invention comprises one or more other polymerization catalysts such as an antimony compound, an aluminum compound, a germanium compound, and a tin compound. Coexistence and use within the range of the added amount that does not cause a problem in the product such as color tone is advantageous and preferable in improving productivity by shortening the polycondensation time.

ただし、アンチモン化合物としては重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。   However, the antimony compound can be added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polycondensation. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less. When the addition amount of antimony is more than 50 ppm, metal antimony is precipitated, and darkening and foreign matter are generated in the polyester.

アルミニウム化合物としては重縮合して得られるポリマーに対して５０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下の量で添加することである。   As an aluminum compound, it is possible to add in the range of 50 ppm or less with respect to the polymer obtained by polycondensation. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.

また、ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍより多くすると、コスト的に不利になるため好ましくない。   Further, the germanium compound can be added so that the amount of germanium atoms remaining in the polyester obtained by polycondensation is 30 ppm or less. A more preferable residual amount is 20 ppm or less. If the remaining amount of germanium is more than 30 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.

本発明のポリエステルに使用される重縮合触媒を用いてポリエステルを重縮合する際には、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物を使用できる。
本発明で用いられるアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。 When the polyester is polycondensed using the polycondensation catalyst used in the polyester of the present invention, an antimony compound, an aluminum compound, a germanium compound, or a tin compound can be used.
The antimony compound, aluminum compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.

本発明のポリエステル重合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどのグリコール類のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、有機チタンもしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。   The addition method of the polyester polymerization catalyst of the present invention may be addition in powder form or neat form, and may be addition in the form of slurry or solution of glycols such as ethylene glycol, and is not particularly limited. . Further, organic titanium or a compound thereof and other components, preferably a phosphorus compound used in the present invention, may be added as a mixture or complex mixed in advance, or these may be added separately. Aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably a phosphorus compound, may be added to the polycondensation system at the same addition time, and each component may be added at different addition times.

本発明に係るポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上含む線状ポリエステルである。   The polyester resin according to the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 90 mol%. As described above, a linear polyester containing 95% mol or more is particularly preferable.

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸を用いることが出来る。これらのジカルボン酸は、カルボン酸成分のうち、０〜１５モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲で用いることができる。   Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '-Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecane Dicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-sic Butanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated An unsaturated dicarboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, fumaric acid, and itaconic acid exemplified by dimer acid can be used. These dicarboxylic acids can be used in the range of 0 to 15 mol%, preferably 0 to 5 mol% of the carboxylic acid component.

また、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。   Examples of the glycol as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentane Diol, 2-methyl-1,3-propanediol, -Ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n- Butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n -Hexyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-hexyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, Aliphatic groups such as triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol Coal, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis ( Examples include aromatic glycols such as p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A.

本発明のポリエステル樹脂を構成する３官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などをあげることができる。また、本発明の共重合ポリエステルを構成する３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。これらの中から、１種または２種以上を選択して使用できる。   Examples of the trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin of the present invention include trimellitic acid, pyromellitic acid, methylcyclohexenic carboxylic acid, oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3, 3 ′, 4, 4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid Anhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA), etc. Can do. Examples of the tri- or higher functional polyol constituting the copolymer polyester of the present invention include glycerin, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpentane, and trimethylolpropane. From these, one or more can be selected and used.

本発明によるポリエステル樹脂の製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。 Manufacture of the polyester resin by this invention can be performed by the method provided with the conventionally well-known process except the point which uses the polyester polymerization catalyst of this invention as a catalyst. For example, in the case of producing PET, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water to esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or It is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and other copolymerization components as required to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by polycondensation under reduced pressure. Further, solid phase polymerization may be performed as necessary to increase the intrinsic viscosity. In order to promote crystallization before solid phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by spraying water vapor directly onto a polyester chip.
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or the transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction.

また本発明のポリエステル樹脂に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜５．０モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。   The amount of diethylene glycol copolymerized with the polyester resin of the present invention is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 7.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in acetaldehyde content and formaldehyde content becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.

また、本発明のポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。また、下限は製造上の問題から、０．２０重量％であることが好ましい。   Further, the content of the cyclic trimer of the polyester resin of the present invention is preferably 0.70% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, further preferably 0.40% by weight or less, particularly preferably 0. .35% by weight or less. When molding a heat-resistant hollow molded article or the like from the polyester of the present invention, when the content of the cyclic trimer exceeds 0.70% by weight, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold increases rapidly, Transparency of the obtained hollow molded body or the like is extremely deteriorated. Further, the lower limit is preferably 0.20% by weight from the viewpoint of production.

また、本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドである。エチレングリコール以外のグリコール類を共重合する場合には、それぞれに対応したアルデヒド類が挙げられる。
特に、本発明のポリエステル樹脂を構成するのがエチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステルであり、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が３０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルから成形された中空成形体等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 In addition, the content of aldehydes such as acetaldehyde in the polyester resin of the present invention is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of maintaining the flavor of the contents such as a molded article molded from the polyester is deteriorated. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production. Here, aldehydes are acetaldehyde and formaldehyde. In the case of copolymerizing glycols other than ethylene glycol, aldehydes corresponding to the respective glycols may be mentioned.
In particular, the polyester resin of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and when used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, The acetaldehyde content is 10 ppm or less, preferably 6 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. When the acetaldehyde content exceeds 30 ppm, the flavor and odor of contents such as a hollow molded body molded from this polyester are deteriorated.

シート状物あるいはフィルム用として用いる場合は、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば粒子の分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート、疎水処理シリカ、無機処理シリカ、有機処理シリカ、ガラス粉、シリコン等が挙げられる。
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。 When used as a sheet or film, it should contain inert particles such as inorganic particles, organic salt particles and crosslinked polymer particles in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability and blocking resistance. I can do it. These particles may be either inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic surface-treated or non-surface-treated. For example, for the purpose of improving the dispersibility of the particles, the surface treatment may be used. It may be preferable to use the prepared particles.
Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, Examples include sodium calcium aluminum silicate, hydrophobic treated silica, inorganic treated silica, organic treated silica, glass powder, and silicon.
Examples of the organic salt particles include terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.
Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers of divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.

本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸素捕獲剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤などの各種の添加剤などを配合してもよい。   The polyester resin of the present invention may be blended with various additives such as known ultraviolet absorbers, oxygen scavengers, mold release agents, stabilizers, antistatic agents and the like, if necessary.

本発明に係るポリエステル樹脂は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、中空成形体、フィルム、シート状物、繊維、その他の成形体などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
本発明に係るポリエステル樹脂からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形により、カップ状やトレイ状に成形することもできる。 The polyester resin according to the present invention can be formed into a hollow molded body, a film, a sheet-like material, a fiber, another molded body, or the like by using a commonly used melt molding method, or another base by a melt extrusion method. A coating can be formed on the material.
The mechanical strength can be improved by stretching a sheet-like material comprising the polyester resin according to the present invention at least in a uniaxial direction. The stretched film made of the polyester resin of the present invention is a sheet-like product obtained by injection molding or extrusion molding, and is optionally stretched among uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that are generally used for PET stretching. Molded using the method. Further, it can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming.

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。
耐熱性延伸ブロー成形体を製造する際の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、延伸倍率ば通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
前記中空成形体の胴部は、密度法による結晶化度が２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは３３％以上となるように熱固定されていることが重要であり、これにより成形体の耐熱性が顕著に向上し、内容物を熱間充填し或は瓶詰品とパストライザー滅菌に付する場合の熱変形や熱収縮を改善し得るものである。
また、本発明のポリエステル樹脂は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。 In producing the hollow molded body, the blow molded from the polyester resin of the present invention is stretch blow molded, and the apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies.
The molding temperature when producing a heat-resistant stretch blow molded article, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 290 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, it is generally heat-set in a blow mold and further heat resistant. Used to give. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., for several seconds to several hours, preferably for several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
It is important that the body of the hollow molded body is heat-set so that the crystallinity by the density method is 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 33% or more. The heat resistance of the body is remarkably improved, and the heat deformation and heat shrinkage can be improved when the contents are hot-filled or subjected to bottling and pastry sterilization.
The polyester resin of the present invention can also be used for the production of a stretched hollow molded body by a so-called compression molding method in which a preform obtained by compression molding a melted mass cut after melt extrusion is stretch blow molded. it can.

本発明のポリエステル樹脂からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
本発明のポリエステル樹脂は、公知のフィルム製膜法によってフィルムを形成し得る。フィルム製膜法としては、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度および時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂が優れた静電密着性を有している場合は、該フィルムの製造時のキャスティング工程には静電密着法を採用するのが好ましい実施態様である。
また、本発明のポリエステル樹脂からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によりリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステルからのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。 The stretched film made of the polyester resin of the present invention is a sheet-like product obtained by injection molding or extrusion molding, and is optionally stretched among uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching that are generally used for PET stretching. Molded using the method.
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
The polyester resin of the present invention can form a film by a known film forming method. As the film forming method, a biaxial stretching method such as a uniaxial stretching method, an inflation method, a simultaneous biaxial stretching method, or a sequential biaxial stretching method for stretching an unstretched film in the longitudinal direction or the transverse direction is performed, and then heat setting treatment Can be used. For example, as the sequential biaxial stretching method, in addition to a method of sequentially performing longitudinal stretching and lateral stretching or lateral stretching and longitudinal stretching, transverse-longitudinal-longitudinal stretching method, longitudinal-transverse-longitudinal stretching method, longitudinal-longitudinal-lateral stretching A stretching method such as a method can be employed. The simultaneous biaxial stretching method may be a conventional simultaneous biaxial stretching method, but a novel simultaneous biaxial stretching method driven by a linear motor method is preferable. Note that simultaneous biaxial stretching may be performed in multiple stages. Further, in order to further reduce the heat shrinkage rate, longitudinal relaxation processing, lateral relaxation processing, and the like may be performed as necessary. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is preferable not only to optimize the temperature and time during the heat setting process, but also to perform the longitudinal relaxation process at a temperature lower than the maximum temperature of the heat setting process. Moreover, when the polyester resin of this invention has the outstanding electrostatic contact property, it is a preferable embodiment to employ | adopt an electrostatic contact method for the casting process at the time of manufacture of this film.
Moreover, the sheet-like object which consists of a polyester resin of this invention can be manufactured by a means known per se. For example, it can be manufactured using a general sheet forming machine equipped with an extruder and a die.
Further, the sheet-like material can be formed into a recup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming. Moreover, the polyester molding from the polyester of this invention can be used also for the use of the tray-shaped container for cooking food with a microwave oven and / or an oven range, or heating frozen food. In this case, after the sheet-like material is formed into a tray shape, it is thermally crystallized to improve heat resistance.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measurement methods will be described below.

（１）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）チタンの定量方法
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させてサンプルピスを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお、量の決定の際にはあらかじめ各元素量既知のサンプルから求め検量線を使用した。
（３）リンの定量方法（モリブデンブルー比色法）
１．硫酸、硝酸、過塩素酸による湿式分解を行った。
２．１の操作後、アンモニア水で中和した。
３．２で調整した溶液にモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ヒドラジンを加えた。
４．島津製作所製紫外−可視吸光光度計ＵＶ−１７００を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。 (1) Intrinsic viscosity of polyester resin (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
(2) Titanium determination method Polyester is heated to a melting point + 20 ° C. and melted in a stainless steel circular ring having a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm to prepare a sample pith, and the amount of element is obtained by fluorescent X-ray analysis. Ppm Displayed. In determining the amount, a calibration curve was obtained from a sample in which each element amount was known in advance.
(3) Phosphorus determination method (molybdenum blue colorimetric method)
1. Wet decomposition with sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid was performed.
After the operation of 2.1, the solution was neutralized with ammonia water.
To the solution prepared in 3.2, ammonium molybdate and hydrazine sulfate were added.
4). The absorbance at a wavelength of 830 nm was measured using an ultraviolet-visible absorptiometer UV-1700 manufactured by Shimadzu Corporation.

（４）リン化合物（式Ａ）量の定量方法
試料４１０ｍｇをＨＦＩＰ＋Ｃ６Ｄ６（１＋１）混合溶媒２．６ｍｌに溶解し、リン酸の２５％重アセトン溶液１０μｌを添加して、遠心処理した。上清にトリフロロ酢酸１０５〜１１０ｍｇを添加後、すぐにＰ−ＮＭＲ測定によって求めた。
（５）ポリエステル樹脂の環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈した。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。 (4) Method of Quantifying Phosphorus Compound (Formula A) 410 mg of a sample was dissolved in 2.6 ml of a mixed solvent of HFIP + C6D6 (1 + 1), and 10 μl of 25% heavy acetone solution of phosphoric acid was added and centrifuged. After adding 105-110 mg of trifluoroacetic acid to the supernatant, it was immediately determined by P-NMR measurement.
(5) Content of cyclic trimer of polyester resin (hereinafter referred to as “CT content”)
The sample was dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. Methanol was added to this to precipitate a polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.

（６）中空容器連続成形評価法
試料ポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム（金型温度５℃）用金型を用いて有底プリフォーム（ＰＦ）を成形した。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２９０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。次いで、プリフォームの口栓部を、フロンテア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。更に前記プリフォームをシデル社製のＳＢＯ Ｌａｂ Ｎ゜１０４５タイプ １Ｌａｂ ブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で３．１秒熱固定して、容量が５００ｃｃの延伸中空容器（胴部肉厚０．３ｍｍ、図１、図２、図３）を連続成形した。
前記の中空容器を示す図１（側面図）、図２（底面図）及び図３（断面図）において、この熱固定二軸延伸ポリエステル容器１は、未延伸のノズル（首部）２、円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５から成っている。この胴部４の主たる部分には、相対的に径が大で且つ周長の短いピラー状凸部７と、相対的に径が小で且つ周長の長いパネル状凹部６とが短い連結部を介して周方向に交互に多数個設けられている。ピラー状凸部７は容器軸方向（高さ方向）に延びており、従ってパネル状凹部６はこのピラー状凸部７で仕切られた容器軸方向に長い角が丸められた長方形の形状を有している。
成形初期、３０００本目、５０００本目及び９０００本目の延伸中空成形体の胴部からの試料を中心線より、横２２ｍｍ×縦５５ｍｍになるように切り取り、ヘイズ測定に供した。
（７）延伸中空成形体のヘイズ（霞度％）
（６）の胴部試料を日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。０．３ｍｍ換算の成形前後のヘイズを求めた。 (6) Hollow container continuous molding evaluation method Sample polyester was dried with a vacuum dryer to a moisture content of 100 ppm or less, and a 150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho and a mold for a preform (mold temperature 5 ° C). Was used to mold a bottomed preform (PF).
As plasticizing conditions by the M-150C-DM injection molding machine, feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature is 45 ° C., 250 ° C., and immediately below the hopper, and The cylinder temperature after the nozzle was included (hereinafter referred to as Sx) was set to 290 ° C. Further, the injection pressure and the holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 28.4 ± 0.2 g. Next, the plug portion of the preform was heated and crystallized with an NC-01 plug portion crystallizer manufactured by Frontair Co., Ltd. Further, the preform was longitudinally stretched at 750 bph in a molding cycle of 30 seconds while blowing air at a pressure of 36 bar in a mold set at 160 ° C. using a SBO Lab N ° 1045 type 1Lab blow molding machine manufactured by Sidel. A biaxial stretch blow at a magnification of 2.5 times in the method and a magnification of 3.8 times in the circumferential direction, followed by heat setting for 3.1 seconds in the mold, and a stretched hollow container having a capacity of 500 cc A thickness of 0.3 mm, FIGS. 1, 2, and 3) were continuously formed.
In FIG. 1 (side view), FIG. 2 (bottom view) and FIG. 3 (sectional view) showing the hollow container, this heat-fixed biaxially stretched polyester container 1 is composed of an unstretched nozzle (neck) 2 and a truncated cone. It consists of a shoulder 3 in the shape of a cylinder, a cylindrical body 4 and a closed bottom 5. The main portion of the body portion 4 includes a pillar-shaped convex portion 7 having a relatively large diameter and a short circumferential length, and a connecting portion having a relatively small diameter and a panel-shaped concave portion 6 having a long circumferential length. A large number are alternately provided in the circumferential direction via the. The pillar-shaped convex portion 7 extends in the container axial direction (height direction), and therefore the panel-shaped concave portion 6 has a rectangular shape with long corners rounded in the container axial direction partitioned by the pillar-shaped convex portion 7. doing.
Samples from the body of the 3000th, 5000th, and 9000th stretched hollow molded bodies at the initial stage of molding were cut out from the center line so as to be 22 mm wide × 55 mm long and subjected to haze measurement.
(7) Haze of the stretched hollow molded body (degree%)
The trunk part sample of (6) was measured with a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, modelNDH2000. The haze before and after molding in terms of 0.3 mm was determined.

（８）成形体の結晶化度
硝酸カルシウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃の条件下で、胴部のサンプルの密度を求めた。これにより、以下の式に従い、結晶化度を算出した。
結晶化度（Ｘ_ｃ）＝ρ_ｃ／ρ×（ρ−ρ_ａｍ）／（ρ_ｃ−ρ_ａｍ）×１００
ρ：測定密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ａｍ：非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ^３）
ρ_ｃ：結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ^３）
（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。上記（６）のプリフォーム口栓部からの試料４ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。 (8) Crystallinity of molded body The density of the sample in the trunk was determined under a condition of 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water mixed solution. Thereby, the crystallinity was calculated according to the following formula.
Crystallinity (X _c ) = ρ _c / ρ × (ρ−ρ _am ) / (ρ _c −ρ _am ) × 100
ρ: measured density (g / cm ³ )
ρ _am : Amorphous density (1.335 g / cm ³ )
ρ _c : Crystal density (1.455 g / cm ³ )
(9) Crystallization temperature (Tc1) when the molded body is heated
Measured with a differential thermal analyzer (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC-220. Using 4 mg of sample from the preform plug part of (6) above. The temperature is raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./minute, and the temperature at the top of the crystallization peak observed in the middle is measured to obtain the crystallization temperature at the time of temperature rise (Tc1).

（リン化合物（式Ａ）の合成）
Ｉｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で５０時間加熱した後、更に、テレフタル酸ジメチルをＩｒｇａｍｏｄ２９５に対して等モル量と、酢酸Ｍｎを反応物の合計重量に対して８００ｐｐｍ仕込み、１６０℃で５０時間加熱した。その後、ノルマルヘキサンにて、数回再沈結晶化精製後、カラム分集にて純度９８％以上の下記化学式（式Ａ−１）のリン化合物を得た。このリン化合物は、上記「リン化合物（式Ａ）量の定量方法」での定量のための標準物質としても用いた。 (Synthesis of phosphorus compound (formula A))
Irgamod 295 (manufactured by BASF) was charged into a flask together with ethylene glycol and heated at a liquid temperature of 160 ° C. for 50 hours while stirring under nitrogen, and then dimethyl terephthalate was added in an equimolar amount with respect to Irgamod 295, and Mn acetate. 800 ppm was charged with respect to the total weight of the reaction product and heated at 160 ° C. for 50 hours. Thereafter, after recrystallization and purification by normal hexane several times, a phosphorus compound of the following chemical formula (formula A-1) having a purity of 98% or more was obtained by column collection. This phosphorus compound was also used as a standard substance for quantification in the above “quantitative method for the amount of phosphorus compound (formula A)”.

（実施例１）
（１）リン化合物の調製例
リン化合物として、上記（化式２）で表されるＩｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１７５℃で２時間半加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物（化式２）のエチレングリコール溶液を調製した。同様にして、上記（式Ａ−１）のリン化合物を、５０ｇ／ｌのリン化合物（式Ａ−１）のエチレングリコール溶液を調製した。 Example 1
(1) Preparation Example of Phosphorus Compound As a phosphorus compound, Irgamod 295 (manufactured by BASF) represented by the above (Formula 2) is charged into a preparation tank together with ethylene glycol and stirred at a liquid temperature of 175 ° C. under nitrogen substitution. The mixture was heated for 2.5 hours to prepare an ethylene glycol solution of 50 g / l phosphorus compound (Formula 2). Similarly, a 50 g / l phosphorus compound (formula A-1) ethylene glycol solution of the above (formula A-1) phosphorus compound was prepared.

（２）エステル化反応及び重縮合
３基の連続エステル化反応器及び３基の重縮合反応器よりなり、かつ第３エステル化反応器から第１重縮合反応器への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に、高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部を混合して調整されたスラリーを連続的に供給し、第１エステル化反応器の反応温度２５５℃、１７０ｋＰａ、第２エステル化反応器の反応温度２６１℃、第３エステル化反応器の反応温度２６６−２６７℃にて反応させて、低次縮合物を得た。
該低次縮合生成物を、３基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続して移送し、初期重合反応器の反応温度２６８℃、中期重合反応器の反応温度２７０℃、０．５６７ｋＰａ、後期重合反応器の反応温度２７４℃、０．１６８ｋＰａにて重縮合を行い、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。このときの重縮合時間は計１９０分であり、温度時間積は５６４０℃・分となった。ポリエステル樹脂は、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットし、振動型篩い器で水滴を除去した後、連続ホッパー型乾燥機に投入して１４０℃の乾燥窒素ガスで１２時間乾燥させた。なお、製品は前バッチの影響を排除して高品位な製品を確保するため、運転開始後または条件変更後３０時間以上経過したものを採取した。
インラインミキサーからは、前記方法にてテトラチタンブチキサイドブタノール溶液（６．８ｇ／１００ｇブタノール）を、重縮合終了後の残留量が得られるポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子として１０ｐｐｍとなるように、リン化合物（化式２）のエチレングリコール溶液を、重縮合終了後の残留量が、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、全リン原子として４５ｐｐｍとなるように、リン化合物（式Ａ−１）のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、リン原子として２ｐｐｍとなるように添加した。
チップは切断面が短径２，５ｍｍ長径３．０ｍｍの俵型で長さ３．３ｍｍ（いずれも１０粒をノギスで測った平均値）であり、平均重量３６．２ｍｇであった。水分含有量は５０ｐｐｍであった。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７９ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。
こうして得られたＰＥＴの評価結果を表１に示す。 (2) Esterification reaction and polycondensation A high-speed stirrer is provided in the transfer line from the third esterification reactor to the first polycondensation reactor, comprising three continuous esterification reactors and three polycondensation reactors. A slurry prepared by mixing 0.75 parts by mass of ethylene glycol with respect to 1 part by mass of high-purity terephthalic acid is continuously supplied to a continuous polyester production apparatus in which an in-line mixer having a first is installed. Reaction was performed at a reaction temperature of 255 ° C. and 170 kPa in the esterification reactor, a reaction temperature of 261 ° C. in the second esterification reactor, and a reaction temperature of 266-267 ° C. in the third esterification reactor to obtain a low-order condensate. .
The low-order condensation product is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus consisting of three reactors, the reaction temperature of the initial polymerization reactor is 268 ° C., the reaction temperature of the medium-term polymerization reactor is 270 ° C., 0.567 kPa, Polycondensation was carried out at a reaction temperature of 274 ° C. and 0.168 kPa in the late polymerization reactor to obtain PET having an IV of 0.554 dl / g. The polycondensation time at this time was 190 minutes in total, and the temperature time product was 5640 ° C. · min. The polyester resin was extruded into a strand shape, cooled in water, cut, and after removing water droplets with a vibrating sieve, it was put into a continuous hopper dryer and dried with 140 ° C. dry nitrogen gas for 12 hours. In addition, in order to eliminate the influence of the previous batch and secure a high-quality product, the product was collected after 30 hours or more after the start of operation or after the change of conditions.
From the in-line mixer, the tetratitanium butoxide side butanol solution (6.8 g / 100 g butanol) is 10 ppm as titanium atoms with respect to the mass of the polyester resin from which the residual amount after polycondensation is obtained by the above method. Thus, the phosphorus compound (formula A) is prepared so that the residual amount after completion of polycondensation is 45 ppm as total phosphorus atoms with respect to the mass of the polyester resin obtained. The ethylene glycol solution of -1) was added so that it might become 2 ppm as a phosphorus atom with respect to the mass of the polyester resin obtained.
The cut surface of the chip was a saddle shape with a minor axis of 2.5 mm and a major axis of 3.0 mm, a length of 3.3 mm (both average values measured with 10 calipers), and an average weight of 36.2 mg. The water content was 50 ppm.
The polyester pellets obtained by melt polymerization were dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (13.3 Pa or less, 130 ° C., 3 hours, further 13.3 Pa or less, 160 ° C., 3 hours). The polyester pellets after being allowed to cool were subjected to solid phase polymerization in a solid phase polymerization reactor while maintaining the system at 13.3 Pa or less and 215 ° C. to obtain polyester pellets having an IV of 0.79 dl / g.
The evaluation results of the PET thus obtained are shown in Table 1.

（実施例２〜５）
実施例１のポリエステル樹脂の合成に準じた方法で、表１に記載のポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 5)
The polyester resin shown in Table 1 was obtained by a method according to the synthesis of the polyester resin of Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
３基の連続エステル化反応器及び３基の重縮合反応器よりなり、かつ第３エステル化反応器から第１重縮合反応器への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に、高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部を混合して調整されたスラリーを連続的に供給し、第１エステル化反応器の反応温度２５５℃、１７０ｋＰａ、第２エステル化反応器の反応温度２６１℃、第３エステル化反応器の反応温度２６６−２６７℃にて反応させて、低次縮合物を得た。
該低次縮合生成物を、３基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続して移送し、初期重合反応器の反応温度２６８℃、中期重合反応器の反応温度２７０℃、０．５６７ｋＰａ、後期重合反応器の反応温度２７４℃、０．１６８ｋＰａにて重縮合を行った後、２６０℃に温度を落とし、リン化合物として、上記（化式２）で表されるＩｒｇａｍｏｄ２９５（ビーエーエスエフ社製）を得られるポリエステル樹脂の質量に対して、リン原子として４６ｐｐｍとなるように添加後２０分間攪拌取り出しを実施した所、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。このときの温度時間積は５２０℃・分となった。ポリエステル樹脂は、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットし、振動型篩い器で水滴を除去した後、連続ホッパー型乾燥機に投入して１４０℃の乾燥窒素ガスで１２時間乾燥させた。なお、製品は前バッチの影響を排除して高品位な製品を確保するため、運転開始後または条件変更後３０時間以上経過したものを採取した。
インラインミキサーからは、前記方法にてテトラチタンブチキサイドブタノール溶液（６．８ｇ／１００ｇブタノール）を、重縮合終了後の残留量が得られるポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子として１０ｐｐｍとなるようにとなるように添加した。
チップは切断面が短径２．５ｍｍ長径３．０ｍｍの俵型で長さ３．３ｍｍ（いずれも１０粒をノギスで測った平均値）であり、平均重量３６．２ｍｇであった。水分含有量は５０ｐｐｍであった。
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、ＩＶが０．７９ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。得たレジンを用いて、プリフォーム成形を実施してＴｃ１は１８０℃であった。次に上記条件にて、二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。ボトル胴部の結晶化度は３２％、上記（６）記載の連続ブロー成形した１本目のボトル胴部の０．３mm換算のヘイズは１．１％、３０００本目は１．６％、５０００本目は３．５％、９０００本目は４．５％で透明性が低下した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
An in-line mixer comprising three continuous esterification reactors and three polycondensation reactors and having a high-speed stirrer was installed in the transfer line from the third esterification reactor to the first polycondensation reactor. The slurry prepared by mixing 0.75 parts by mass of ethylene glycol with 1 part by mass of high-purity terephthalic acid is continuously supplied to the continuous polyester production apparatus, and the reaction temperature of the first esterification reactor is 255 ° C. , 170 kPa, reaction temperature 261 ° C. in the second esterification reactor, and reaction temperature 266-267 ° C. in the third esterification reactor, to obtain a low-order condensate.
The low-order condensation product is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus consisting of three reactors, the reaction temperature of the initial polymerization reactor is 268 ° C., the reaction temperature of the medium-term polymerization reactor is 270 ° C., 0.567 kPa, After polycondensation was performed at a reaction temperature of 274 ° C. and 0.168 kPa in the late polymerization reactor, the temperature was lowered to 260 ° C., and Irgamod 295 (manufactured by BASF) represented by the above (Formula 2) as a phosphorus compound PET was added with an IV of 0.554 dl / g when stirring was taken out for 20 minutes after addition so that the phosphorus atom was 46 ppm relative to the mass of the polyester resin obtained. The temperature time product at this time was 520 ° C. · min. The polyester resin was extruded into a strand shape, cooled in water, cut, and after removing water droplets with a vibrating sieve, it was put into a continuous hopper dryer and dried with 140 ° C. dry nitrogen gas for 12 hours. In addition, in order to eliminate the influence of the previous batch and secure a high-quality product, the product was collected after 30 hours or more after the start of operation or after the change of conditions.
From the in-line mixer, the tetratitanium butoxide side butanol solution (6.8 g / 100 g butanol) is 10 ppm as titanium atoms with respect to the mass of the polyester resin from which the residual amount after polycondensation is obtained by the above method. It added so that it might become.
The chip was a saddle type with a minor axis of 2.5 mm and a major axis of 3.0 mm, and a length of 3.3 mm (both average values measured with 10 vernier calipers), and an average weight of 36.2 mg. The water content was 50 ppm.
The polyester pellets obtained by melt polymerization were dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80 ° C., 12 hours), and subsequently crystallized (13.3 Pa or less, 130 ° C., 3 hours, further 13.3 Pa or less, 160 ° C., 3 hours). The polyester pellets after being allowed to cool were subjected to solid phase polymerization in a solid phase polymerization reactor while maintaining the system at 13.3 Pa or less and 215 ° C. to obtain polyester pellets having an IV of 0.79 dl / g. Preform molding was performed using the obtained resin, and Tc1 was 180 ° C. Next, evaluation with a biaxially stretched bottle was performed under the above conditions. The crystallinity of the bottle body is 32%, the haze in terms of 0.3 mm of the first bottle body subjected to continuous blow molding described in (6) above is 1.1%, the 3000th is 1.6%, and the 5000th. The transparency decreased at 3.5% and 9000th at 4.5%. The results are shown in Table 1.

本発明のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂からなる繊維、フィルム、シート、並びに中空成形体は、特に、延伸の熱固定（ヒート・セット）時に容器表面の肌荒れの発生が少なく、結晶性が制御出来ることで長期にわたって生産した場合でも表面光沢と透明性が低下しない利点を有しており、産業界に寄与すること大である。   The fibers, films, sheets, and hollow molded articles made of the polyester resin produced using the polyester polymerization catalyst of the present invention are less likely to cause rough skin on the container surface, particularly when stretched and heat-set (heat set). The ability to control the property has the advantage that the surface gloss and transparency do not deteriorate even when produced over a long period of time, and contributes greatly to the industry.

１：二軸延伸ポリエステル容器
２：ノズル部
３：肩部
４：胴部
５：底部
６：パネル状凹部
７：ピラー状凸部 1: Biaxially stretched polyester container 2: Nozzle part 3: Shoulder part 4: Body part 5: Bottom part 6: Panel-shaped concave part 7: Pillar-shaped convex part

Claims (8)

有機チタン化合物、ヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、および化学式（式Ａ）で表されるリン化合物を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。

（（式Ａ）中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、水酸基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。） A polyester polymerization catalyst comprising an organic titanium compound, a phosphorus compound having a hindered phenol structure, and a phosphorus compound represented by a chemical formula (formula A).

(In (Formula A), R, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having a hydroxyl group.) 請求項１に記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたことを特徴とするポリエステル樹脂。 A polyester resin produced using the polyester polymerization catalyst according to claim 1. ポリエステル樹脂中に含まれるヒンダードフェノール構造を有するリン化合物、および（式Ａ）で表されるリン化合物を含めた全リン化合物のリン原子の量が、ポリエステル樹脂質量に対して１０から２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂。 The amount of phosphorus atoms of all phosphorus compounds including the phosphorus compound having a hindered phenol structure contained in the polyester resin and the phosphorus compound represented by (formula A) is 10 to 200 ppm with respect to the mass of the polyester resin. The polyester resin according to claim 2. 連続成形評価法によって、ポリエステル樹脂から得られた延伸中空成形体のヘイズ（厚み０．３ｍｍ換算）が、５０００本目まで３．０％以下を維持することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂。 3. The polyester according to claim 2, wherein the haze (converted to a thickness of 0.3 mm) of the stretched hollow molded body obtained from the polyester resin is maintained at 3.0% or less up to the 5000th by a continuous molding evaluation method. resin. 請求項１に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 A method for producing a polyester resin, comprising using the polyester polymerization catalyst according to claim 1. 請求項２または３に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。 A hollow molded body comprising the polyester resin according to claim 2. 請求項２または３に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とするフィルム。 A film comprising the polyester resin according to claim 2. 請求項２または３に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする繊維。 A fiber comprising the polyester resin according to claim 2.