JP2012066572A - Method of manufacturing polyvinyl alcohol based film, polyvinyl alcohol based film, polarizing film and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、とりわけ偏光フィルム用のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、高透過性、高偏光性を有し、更に偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを製造するためのポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び、それにより得られるポリビニルアルコール系フィルム、並びに偏光フィルム、偏光板に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol-based film, particularly a method for producing a polyvinyl alcohol-based film for a polarizing film. More specifically, the present invention has high transmittance and high polarization, and further provides in-plane uniformity of polarization performance. The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film for producing an excellent polarizing film, a polyvinyl alcohol film obtained thereby, a polarizing film, and a polarizing plate.
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより、更に必要に応じて熱処理されることにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光フィルムが挙げられる。かかる偏光フィルムは液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, then forming a film by a solution casting method (casting method), and drying using a metal heating roll or the like. Thus, it is manufactured by being further heat-treated as necessary. The polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film excellent in transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic constituent element of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to equipment requiring high quality and high reliability.
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光フィルムが要求されている。中でも、偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを得ることが重要であり、これには、偏光フィルムの原反フィルムとなるポリビニルアルコール系フィルムが光学的に均質であること、特に面内のリターデーション値の均一性が重要となる。 Under such circumstances, with the increase in brightness and definition of screens of liquid crystal televisions and the like, there is a demand for a polarizing film that is further superior in optical properties than conventional products. Among them, it is important to obtain a polarizing film having excellent in-plane uniformity of polarization performance, and this is because the polyvinyl alcohol film used as the original film of the polarizing film is optically homogeneous, especially in-plane The uniformity of the retardation value is important.
かかる対策として、例えば、フィルム幅２ｍ以上であって、幅方向に１ｃｍ離れた二点間のリターデーション値の差が５ｎｍ以下で、かつ幅方向に１ｍ離れた二点間のリターデーション値の差が５０ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、幅３ｍ以上であり、フィルム面内のリターデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、フィルム幅方向における、フィルム面内のリターデーション値のふれが１５ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 As such a countermeasure, for example, the difference in the retardation value between two points that are 2 m or more in film width and 1 cm apart in the width direction is 5 nm or less, and the difference in the retardation value between two points that are 1 m apart in the width direction. Is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 nm or less (for example, see Patent Document 1), a width of 3 m or more, a retardation value in the film plane of 30 nm or less, and a retardation in the film plane in the film width direction. A polyvinyl alcohol film having a value fluctuation of 15 nm or less has been proposed (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、近年の液晶ディスプレイの高輝度化、高精細化に伴う更なる偏光フィルムの高透過率化に対応すべく、偏光フィルムの面内均一性の要求はますます高くなっており、上記特許文献１及び２の開示技術をもってしてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。 However, in order to cope with the further increase in the transmittance of the polarizing film accompanying the increase in the brightness and definition of the liquid crystal display in recent years, the demand for the in-plane uniformity of the polarizing film is increasing. Even with the disclosed technologies 1 and 2, it was still not satisfactory, and further improvements were required.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高透過性、高偏光性を有し、更に偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供すること、更には、かかる製造方法より得られるポリビニルアルコール系フィルム、かかるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、並びに偏光板を提供することを目的とするものである。 In view of the above, the present invention provides a method for producing a polyvinyl alcohol film capable of obtaining a polarizing film having high transparency and high polarization properties and excellent in-plane uniformity of polarization performance under such a background. It is another object of the present invention to provide a polyvinyl alcohol film obtained by such a production method, a polarizing film comprising such a polyvinyl alcohol film, and a polarizing plate.
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの流延製膜方法において、乾燥工程における熱ロールの表面温度に着目したところ、Ｔ型スリットダイからの吐出幅に対して、端部側領域の熱ロール表面温度をその他の領域、好ましくは中央部側領域の熱ロール表面温度より低くすることにより、フィルムの乾燥時に幅（ＴＤ）方向に張力を付与することができる。フィルムは搬送に際し、機械（ＭＤ）方向にもある程度の張力をかける必要があることから、フィルムのＭＤ、ＴＤ両方向への張力付与が可能となる。その結果、偏光フィルムの製造に際して ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一な膨潤が可能となり、高透過性、高偏光性を有し、更に偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, when paying attention to the surface temperature of the heat roll in the drying step in the casting method of polyvinyl alcohol film, from the T-type slit die By making the hot roll surface temperature in the end side region lower than the other region, preferably the hot roll surface temperature in the central side region, the tension in the width (TD) direction when the film is dried. Can be granted. When the film is transported, it is necessary to apply a certain amount of tension in the machine (MD) direction, so that it is possible to apply tension in both the MD and TD directions of the film. As a result, in the production of the polarizing film, it becomes possible to uniformly swell in the MD direction and the TD direction, and it is possible to obtain a polarizing film having high transparency and high polarization property and excellent in-plane uniformity of polarization performance. It discovered that a polyvinyl alcohol-type film was obtained and completed this invention.
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＴ型スリットダイから吐出し第１熱ロール（Ｒ１）に流延する工程［Ｉ］、第１熱ロール（Ｒ１）から剥離する工程［ＩＩ］、複数個の熱ロール（Ｒｎ）に、フィルムの表裏面を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］を含むポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、Ｔ型スリットダイからの吐出幅（α）の幅方向に対して、一方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域（Ｓ１）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ１）、及び、他方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域（Ｓ２）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ２）が、吐出幅（α）の幅方向に対して領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）を除く領域（Ｓ３）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ３）より低い表面温度であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。 That is, the gist of the present invention is the step [I] of discharging a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution from a T-shaped slit die to the first heat roll (R1), and the step [II] of peeling from the first heat roll (R1). ] In the method for producing a polyvinyl alcohol film comprising the step [III] of alternately passing the front and back surfaces of the film through a plurality of heat rolls (Rn), the width direction of the discharge width (α) from the T-shaped slit die In contrast, the surface temperature (T1) of the heat roll (Rn) in any region (S1) within 10% of the discharge width from one end, and within 10% of the discharge width from the other end The heat roll in the region (S3) excluding the region (S1) and the region (S2) in which the surface temperature (T2) of the heat roll (Rn) in any region (S2) is in the width direction of the discharge width (α) (Rn) surface temperature The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol-based film, which has a surface temperature lower than the degree (T3).
また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルム、更に、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、偏光フィルムの少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板も提供するものである。 The present invention also provides a polyvinyl alcohol film obtained by the method for producing a polyvinyl alcohol film, a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film, and a polarizing plate provided with a protective film on at least one surface of the polarizing film. To do.
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、高透過性、高偏光性を有し、更に偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを得ることができるといった効果を有するものである。そして、かかるポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶テレビなどの液晶表示装置などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 The polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention has an effect that a polarizing film having a high transparency and a high polarization property and an excellent in-plane uniformity of polarization performance can be obtained. . Such a polyvinyl alcohol film is used for a polarizing film used for a liquid crystal display device such as polarized sunglasses or a liquid crystal television, a raw film used for a half-wave plate or a quarter-wave plate, a liquid crystal display. It is very useful as an original film of a retardation film used in an apparatus.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を第１熱ロール（Ｒ１）に流延する工程［Ｉ］、第１熱ロール（Ｒ１）から剥離する工程［ＩＩ］、複数個の熱ロール（Ｒｎ）に、フィルムの表裏面を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］を含むことにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
The present invention is described in detail below.
The present invention includes a step [I] of casting an aqueous polyvinyl alcohol resin solution to a first heat roll (R1), a step [II] of peeling from the first heat roll (R1), and a plurality of heat rolls (Rn). A polyvinyl alcohol film is produced by including the step [III] of alternately passing the front and back surfaces of the film.
ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール樹脂、即ち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられるが、必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。 As the polyvinyl alcohol-based resin, an unmodified polyvinyl alcohol resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is used. A resin obtained by saponifying a copolymer of a small amount (for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of vinyl acetate and a copolymerizable component can also be used. Examples of components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.). , Vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Moreover, as a polyvinyl alcohol-type resin, the polyvinyl alcohol-type resin which has a 1, 2- glycol bond in a side chain can also be used. Examples of the polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain include (a) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (b) acetic acid. A method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate, and (c) saponifying and depolymerizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. It is obtained by a ketalization method, (d) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glyceryl monoallyl ether, or the like.
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、殊に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を偏光フィルムとする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準じて行われる。
The average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. More preferably, it is 99.5 mol% or more. When the average saponification degree is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol resin is used as a polarizing film.
Here, the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726 3.5.
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂の粘度は、２０℃にける４重量％水溶液粘度として、通常８〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２０〜４００ｍＰａ・ｓ、更には４０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光フィルム作成時の延伸性が不足する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾向にある。
ここで、粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて行われる。
Further, the viscosity of such a polyvinyl alcohol resin is preferably 8 to 500 mPa · s, particularly 20 to 400 mPa · s, more preferably 40 to 400 mPa · s, as a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. preferable. If the 4% by weight aqueous solution viscosity is too small, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to be insufficient, and if too large, the planar smoothness and transparency of the film tend to decrease.
Here, the viscosity is measured according to JIS K 6726 3.1.2.
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、上記ポリビニルアルコール系樹脂において、変性種、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。 As the polyvinyl alcohol-based resin used in the present invention, in the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin, two or more types having different modified species, average saponification degree, viscosity and the like may be used in combination.
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを製造するわけであるが、フィルム製造に当たっては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中に可塑剤や界面活性剤などの公知の配合剤を配合し、製造することが好ましい。 In the present invention, a polyvinyl alcohol-based film is produced using the above-mentioned aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution. For film production, for example, known plasticizers and surfactants in the aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution are used. It is preferable to mix and produce these compounding agents.
可塑剤は、一般的に、偏光フィルムを製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類またはポリアルキレングリコール類や、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたは、グリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等が挙げられる。グリセリンとジグリセリンを併用する場合は、通常グリセリン／ジグリセリン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であり、グリセリンとトリメチロールプロパンを併用する場合は、通常グリセリン／トリメチロールプロパン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。 The plasticizer generally contributes effectively to stretchability when producing a polarizing film, for example, glycerins such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples include alkylene glycols or polyalkylene glycols such as tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol, and trimethylolpropane. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferred are glycerin alone, glycerin and diglycerin, or a combination of glycerin and trimethylolpropane. When glycerin and diglycerin are used in combination, usually glycerin / diglycerin (weight ratio) = 20/80 to 80/20, and when glycerin and trimethylolpropane are used in combination, glycerin / trimethylolpropane (weight ratio) ) = 20/80 to 80/20.
かかる可塑剤の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であることが好ましく、特には３〜３０重量部、更には７〜２５重量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると偏光フィルムの作成時に延伸性が低下する傾向があり、多すぎると得られるポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向がある。 The content of the plasticizer is preferably 1 to 35 parts by weight, particularly 3 to 30 parts by weight, and more preferably 7 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. . If the content of the plasticizer is too small, the stretchability tends to be lowered during the production of the polarizing film, and if it is too much, the temporal stability of the resulting polyvinyl alcohol film tends to be lowered.
また、界面活性剤は、一般的に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性を単独または二種以上組み合わせて使用することができるが、特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。 Further, the surfactant generally has a function of suppressing the smoothness of the film surface and adhesion between the films when wound into a roll shape. For example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination, but it is particularly preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant in view of the transparency of the film.
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、等が挙げられ、また、これらのアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤、等を挙げることもできる。 Examples of such anionic surfactants include aliphatic alkyl sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, higher fatty acid alkanolamide sulfates, and the like. In addition to these anionic surfactants, sulfate esters such as sulfated oils, higher alcohol ethoxy sulfates, monoglyculates, fatty acid soaps, N-acyl amino acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyls Carboxylate types such as ester carboxylates, acylated peptides, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, naphthalene sulfonic acid salt formalin polycondensates, melamine sulfonic acid salt formalin condensates, dialkyl sulfosuccinic acid Steric salts, sulfosuccinic acid alkyl disalts, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalts, alkyl sulfoacetates, α-olefin sulfonates, N-acylmethyl taurates, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salts, etc. Mention may also be made of anionic surfactants such as salt forms, phosphate ester salt forms such as polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates and alkyl phosphates.
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、アミンオキシド、等が挙げられる。また、これらのノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、等を挙げることもできる。 On the other hand, as the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid mono- or dialkanolamide, higher fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene higher fatty acid amide, And amine oxides. In addition to these nonionic surfactants, ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, poly Ether-type surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and ester-type surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters , Etc.
かかる界面活性剤の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。界面活性剤の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難くなる傾向にあり、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.02 to 0.5 part by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. 0.03 to 0.2 parts by weight. When the content of the surfactant is too small, the anti-blocking effect tends to be difficult to obtain, and when it is too large, the transparency of the film tends to decrease.
また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光フィルム作成時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難くなる傾向にあり、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向にある。 When an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination, the anionic surfactant is 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.02 with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Is preferably 0.2 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight, and nonionic surfactant is 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.02 to 0.2 parts by weight, Furthermore, it is preferable that it is 0.03-0.1 weight part. If the amount of the anionic surfactant is too small, the dispersibility of the dye at the time of preparing the polarizing film tends to decrease, and the dyeing spots tend to increase.If the amount is too large, foaming occurs when the polyvinyl alcohol resin is dissolved, and bubbles are generated in the film. It tends to be mixed and tends to be unusable as an optical film. If there is too little nonionic surfactant, it tends to be difficult to obtain an anti-blocking effect, and if it is too much, the transparency and flatness of the film tend to decrease. It is in.
また本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂に対して２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用されることが好ましい。 In the present invention, it is also useful to add an antioxidant in order to prevent yellowing of the film. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, and 2,6-di- T-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like are preferable. The antioxidant is preferably used in a range of about 2 to 100 ppm with respect to the polyvinyl alcohol resin.
かくして本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、好ましくは更に、可塑剤及び／又は界面活性剤を含有させてなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、流延製膜し、ポリビニルアルコール系フィルムを得るのである。 Thus, in the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, preferably a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution containing a plasticizer and / or a surfactant, is used for casting to obtain a polyvinyl alcohol-based film. It is.
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated concretely.
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製し、かかる水溶液を第１熱ロール（Ｒ１）に流延して、乾燥し、好ましくは更に熱処理することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。 In the present invention, a polyvinyl alcohol-based film is produced by preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin, casting the aqueous solution on a first hot roll (R1), drying, and preferably further heat-treating.
本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 In the production method of the present invention, first, the polyvinyl alcohol resin powder is washed to remove sodium acetate usually contained in the resin. In the washing, washing with methanol or water is performed, but the method of washing with methanol requires solvent recovery, so that the washing method with water is more preferable.
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after washing is dissolved to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water as it is, a desired high-concentration aqueous solution is obtained. Therefore, it is preferable to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.
前記洗浄及び脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が多すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。 By the washing and dehydration, a wet polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50% by weight or less, preferably 30 to 45% by weight, is preferable. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain a desired aqueous solution concentration.
次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、可塑剤、界面活性剤などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点より好ましい。 Next, an aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin used for forming the polyvinyl alcohol film is prepared by adding water, water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after dehydration, a plasticizer, a surfactant and the like to the dissolution tank. Prepared by warming and stirring to dissolve. In the production method of the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of solubility that water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved by blowing water vapor in a dissolution tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade.
上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が低すぎるとモーターの負荷が大きくなる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が低すぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。 When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved by blowing water vapor in a dissolving tank equipped with an up-and-down circulating flow generation type stirring blade, water vapor is blown and the resin temperature is 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. At that point, it is preferable to start stirring because it can be uniformly dissolved. If the resin temperature is too low, the load on the motor tends to increase. If the resin temperature is too high, the polyvinyl alcohol resin tends to be hardened and cannot be uniformly dissolved. Furthermore, it is also preferable to pressurize the inside of the can when water vapor is blown and the resin temperature is normally 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., from the viewpoint of uniform dissolution. If the resin temperature is too low, undissolved products tend to be formed. Then, when the resin temperature reaches 130 to 150 ° C., the blowing of water vapor is finished, and stirring is continued for 0.5 to 3 hours to perform dissolution. After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.
かくして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、通常１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなり生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。 The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is usually preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 30% by weight. If the concentration is too low, the drying load tends to increase and the production capacity tends to decrease. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. In the production method of the present invention, from the viewpoint of productivity, there is a method of defoaming using a multi-screw extruder. preferable.
脱泡処理が行なわれた後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、Ｔ型スリットダイから吐出され第１熱ロール（Ｒ１）に流延されて、乾燥され、好ましくは更に熱処理される。 After the defoaming process is performed, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the multi-screw extruder is introduced into the T-type slit die by a certain amount and discharged from the T-type slit die to the first heat roll (R1). It is cast, dried and preferably further heat treated.
Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は通常、８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。 As the T-type slit die, a T-type slit die having an elongated rectangle is usually used. The resin temperature at the exit of the T-type slit die is usually preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-type slit die is too low, there is a tendency to cause poor flow, and if it is too high, there is a tendency to foam.
流延に際しては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＴ型スリットダイから吐出し第１熱ロール（Ｒ１）に流延されるが、第１熱ロール（Ｒ１）としては、例えばドラム型ロールまたはエンドレスベルトが挙げられ、特に幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。 In casting, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is discharged from a T-type slit die and cast onto the first heat roll (R1). As the first heat roll (R1), for example, a drum-type roll or an endless belt is used. In particular, it is preferable to use a drum-type roll in terms of widening, lengthening, and film thickness uniformity.
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えば、ドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。 When casting a film with a drum-type roll, for example, the rotational speed of the drum is preferably 5 to 30 m / min, and particularly preferably 6 to 20 m / min. The surface temperature of the drum roll is preferably 70 to 99 ° C, more preferably 75 to 97 ° C. If the surface temperature of the drum-type roll is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
第１熱ロール（Ｒ１）上で流延され、乾燥され、フィルム水分率が１０〜２５％、好ましくは１２〜２０％の状態で剥離される。かかる水分率が低すぎると剥離時の張力が高くフィルムが伸びやすくなる傾向があり、高すぎると剥離時に幅方向にムラになり易い傾向がある。 It is cast on the first hot roll (R1), dried, and peeled in a state where the film moisture content is 10 to 25%, preferably 12 to 20%. If the moisture content is too low, the tension at the time of peeling tends to be high and the film tends to stretch, and if it is too high, the film tends to become uneven in the width direction at the time of peeling.
第１熱ロール（Ｒ１）から剥離されたフィルムは、複数個の熱ロール（Ｒｎ）に、フィルムの表面と裏面とが交互に通過されるように送られ、乾燥される。 The film peeled from the first heat roll (R1) is sent to a plurality of heat rolls (Rn) so that the front and back surfaces of the film are alternately passed and dried.
かかる熱ロール（Ｒｎ）の表面温度は、通常４０〜１００℃であることが好ましく、特には６０〜１００℃、更には６５〜９５℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥ムラが生じる傾向がある。 The surface temperature of such a hot roll (Rn) is usually preferably 40 to 100 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C, and more preferably 65 to 95 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, drying unevenness tends to occur.
そして、本発明においては、Ｔ型スリットダイからの吐出幅（α）の幅方向に対して、一方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域（Ｓ１）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ１）、及び、他方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域（Ｓ２）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ２）が、吐出幅（α）の幅方向に対して領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）を除く領域（Ｓ３）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ３）より低い表面温度であることが重要であり、かかる熱ロール（Ｒｎ）の表面温度を調整することにより、フィルムの幅（ＴＤ）方向への張力の付与が可能となり、光学異方性のより少ないポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるものである。 In the present invention, the heat roll (Rn) in any region (S1) within 10% of the discharge width from one end with respect to the width direction of the discharge width (α) from the T-shaped slit die. And the surface temperature (T2) of the heat roll (Rn) in any region (S2) within 10% of the discharge width from the other end is the width direction of the discharge width (α). It is important that the surface temperature is lower than the surface temperature (T3) of the heat roll (Rn) in the region (S3) excluding the region (S1) and the region (S2), and the surface of the heat roll (Rn). By adjusting the temperature, it becomes possible to apply a tension in the width (TD) direction of the film, and a polyvinyl alcohol film having less optical anisotropy can be obtained.
特には、フィルムの幅（ＴＤ）方向への張力の付与とフィルムの搬送性の点で、熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ１）及び表面温度（Ｔ２）が、表面温度（Ｔ３）より１〜２０℃低い表面温度であることが好ましく、更には１〜１８℃、殊には２〜１６℃低い表面温度であることが好ましい。かかる温度差が小さすぎるとフィルムの幅（ＴＤ）方向への張力の付与が不十分となる傾向があり、大きすぎると熱ロールへのフィルム端部の密着が強くなることからフィルム搬送のため機械（ＭＤ）方向の張力が大きくなり、その結果フィルムの光学異方性が大きくなる傾向がある。 In particular, the surface temperature (T1) and the surface temperature (T2) of the hot roll (Rn) are 1 from the surface temperature (T3) in terms of imparting tension in the width (TD) direction of the film and transportability of the film. The surface temperature is preferably -20 ° C lower, more preferably 1-18 ° C, especially 2-16 ° C. If the temperature difference is too small, the tension in the film width (TD) direction tends to be insufficient, and if the temperature difference is too large, the adhesion of the film end to the hot roll becomes strong, so the machine for film conveyance. Tension in the (MD) direction increases, and as a result, the optical anisotropy of the film tends to increase.
ここで、領域（Ｓ１）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ１）、及び、領域（Ｓ２）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ２）を、吐出幅（α）の幅方向に対して領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）を除く領域（Ｓ３）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ３）より低い表面温度にするには、例えば、熱ロール内部の温調ユニットを分割して制御可能な熱ロールを用いたり、熱ロールの端部に冷風を吹きつけたり、熱ロールの端部に冷却ロールを設置したりする等の方法が挙げられる。 Here, the surface temperature (T1) of the heat roll (Rn) in the region (S1) and the surface temperature (T2) of the heat roll (Rn) in the region (S2) are expressed with respect to the width direction of the discharge width (α). In order to make the surface temperature lower than the surface temperature (T3) of the heat roll (Rn) in the region (S3) excluding the region (S1) and the region (S2), for example, the temperature control unit inside the heat roll is divided. Examples of the method include using a controllable hot roll, blowing cold air to the end of the hot roll, or installing a cooling roll at the end of the hot roll.
また、本発明においては、上記の領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）について、領域（Ｓ１）が、Ｔ型スリットダイからの吐出幅（α）の幅方向に対して、一方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域を占めていることが必要であり、好ましくは１０％以内の領域、更には９％以内の領域、特には８％以内の領域であることがフィルムの搬送性の点で好ましく、領域（Ｓ２）が、Ｔ型スリットダイからの吐出幅（α）の幅方向に対して、他方の端部から吐出幅の１０％以内のいずれかの領域を占めていることが必要であり、好ましくは１０％以内の領域、更には９％以内の領域、特には８％以内の領域であることがフィルムの搬送性の点で好ましい。領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）が上記範囲から外れる場合にはフィルムの搬送性が低下する傾向がある。なお、領域（Ｓ３）は、上記領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）を除く領域である。 In the present invention, the region (S1) and the region (S2) are discharged from one end with respect to the width direction of the discharge width (α) from the T-type slit die. It is necessary to occupy any region within 10% of the width, preferably within 10%, more preferably within 9%, especially within 8%. The region (S2) occupies any region within 10% of the discharge width from the other end with respect to the width direction of the discharge width (α) from the T-type slit die. In view of film transportability, it is preferable that the region be within 10%, more preferably within 9%, and particularly within 8%. When the area (S1) and the area (S2) are out of the above range, the film transportability tends to be lowered. The region (S3) is a region excluding the region (S1) and the region (S2).
更に、本発明では、領域（Ｓ３）について、熱ロール（Ｒｎ）の幅方向に対して、中央部分に占める領域（Ｓ３）の幅が、製膜後のフィルム幅（β）より大きいことが製膜後のフィルムの面内均一性の点で好ましく、特には、領域（Ｓ３）の幅が製膜後のフィルム幅（β）に対して１００〜１１５％、更には１００〜１１０％であることが好ましい。領域（Ｓ３）の幅が小さすぎると製膜後のフィルムの面内にムラが生じやすくる傾向がある。 Furthermore, in this invention, about area | region (S3), it is manufactured that the width | variety of the area | region (S3) which occupies for a center part is larger than the film width ((beta)) after film forming with respect to the width direction of a heat roll (Rn). It is preferable in terms of in-plane uniformity of the film after film formation, and in particular, the width of the region (S3) is 100 to 115%, more preferably 100 to 110% with respect to the film width (β) after film formation. Is preferred. If the width of the region (S3) is too small, unevenness tends to occur in the surface of the film after film formation.
なお、製膜後のフィルム幅（β）とは、上記の乾燥工程を通過した後のフィルム幅、あるいは乾燥工程後に熱処理を行う場合は熱処理工程を通過した後のフィルム幅のことである。 The film width (β) after film formation is the film width after passing through the drying step, or the film width after passing through the heat treatment step when heat treatment is performed after the drying step.
本発明においては、上記乾燥の後、好ましくは更に熱処理が行われる。
熱処理については、７０〜１４０℃で行うことが好ましく、特には７０〜１３０℃で行うことが好ましい。熱処理温度が上記範囲より低すぎると耐水性が不足したり、熱処理斑が多くなり、光学斑の原因となる傾向があり、高すぎると偏光フィルム製造時の延伸性が低下する傾向がある。また、熱処理方法としては、例えば、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ）にて行う方法等が挙げられる。
In the present invention, a heat treatment is preferably further performed after the drying.
About heat processing, it is preferable to carry out at 70-140 degreeC, and it is especially preferable to carry out at 70-130 degreeC. When the heat treatment temperature is too lower than the above range, the water resistance is insufficient or heat treatment spots increase, which tends to cause optical spots. When the heat treatment temperature is too high, stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease. Moreover, as a heat processing method, for example, (1) The method of passing the roll (1-30 rolls) 0.2-2m in diameter which carried out the hard chrome plating process or the mirror surface process, (2) Floating type dryer (length) : 2 to 30 m).
また、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を流延製膜し、乾燥し、好ましくは更に熱処理を経てフィルムが巻き取られるわけであるが、この際のドロー比については、好ましく０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０７、更に好ましくは０．９８〜１．０５であり、かかるドロー比が低すぎるとフィルム搬送時にフィルムが弛み皺が入り易くなる傾向があり、高すぎるとリターデーションが高くなる傾向がある。 In the present invention, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is casted and dried, and the film is wound preferably through further heat treatment. The draw ratio at this time is preferably 0.9. To 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.07, and more preferably 0.98 to 1.05. If the draw ratio is too low, the film tends to loosen and wrinkle easily during film conveyance. If it is too high, the retardation tends to be high.
ここでドロー比とは、フィルムの巻き取り速度／第１熱ロールの回転速度で求められる比をいう。なお、ドロー比としては、従来からも０．９〜１．１の範囲で行われているが、本発明においては、フィルム幅方向の膨潤ムラ抑制の点から、従来よりも低く設定して行われることが好ましい。 Here, the draw ratio refers to a ratio determined by the film winding speed / the rotation speed of the first heat roll. The draw ratio is conventionally in the range of 0.9 to 1.1. However, in the present invention, the draw ratio is set lower than that in the past from the viewpoint of suppressing swelling unevenness in the film width direction. Are preferred.
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を第１熱ロール（Ｒ１）に吐出する幅をα（ｍｍ）、製膜後のフィルムの幅をβ（ｍｍ）とする際に、幅収縮比（（α−β）／α）が０〜０．１５であることが偏光フィルム作製時の延伸性の点で好ましく、より好ましくは０〜０．１３、特に好ましくは０〜０．１である。かかる幅収縮率が０より小さいと面内均一性が低下する傾向があり、大きすぎると偏光フィルム作製時の延伸性が低下する傾向がある。 In the present invention, when the width of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged to the first heat roll (R1) is α (mm) and the width of the film after film formation is β (mm), the width shrinkage ratio ( (Α−β) / α) is preferably 0 to 0.15 from the viewpoint of stretchability at the time of producing a polarizing film, more preferably 0 to 0.13, and particularly preferably 0 to 0.1. If the width shrinkage ratio is smaller than 0, the in-plane uniformity tends to be lowered, and if too large, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to be lowered.
かくして上記の製造方法によりポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、本発明においては、以下の物性を満足するポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましい。 Thus, a polyvinyl alcohol film can be obtained by the above production method. In the present invention, a polyvinyl alcohol film satisfying the following physical properties is preferable.
即ち、フィルムを３０℃の水に５分間浸漬し膨潤させた時の幅（ＴＤ）方向の膨潤度（ＸＴＤ）と機械（ＭＤ）方向の膨潤度（ＸＭＤ）の比（以下、膨潤度比と略記することがある。）（ＸＴＤ／ＸＭＤ）が１．０００〜１．０２０であるポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましい。かかる膨潤度比（ＸＴＤ／ＸＭＤ）の好ましい範囲は、１．０００〜１．０１５であり、特に好ましくは１．００１〜１．０１５である。かかる値が上記範囲より小さすぎると偏光フィルム作製時の延伸性に劣る傾向があり、上記範囲より大きすぎると偏光フィルムにした場合の染色ムラが生じる傾向がある。 That is, the ratio of the width when immersed swelling 5 minutes the film to 30 ° C. Water (TD) direction of the degree of swelling (X TD) and machine direction (MD) degree of swelling (X MD) (hereinafter, the degree of swelling (X TD / X MD ) is preferably a polyvinyl alcohol film having a value of 1.000 to 1.020. A preferable range of the swelling ratio (X TD / X MD ) is 1.000 to 1.015, particularly preferably 1.001 to 1.015. When this value is smaller than the above range, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to be inferior, and when it is larger than the above range, there is a tendency for uneven dyeing when the polarizing film is formed.
ここで、機械（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向の膨潤度とは、３０℃の水に５分間浸漬させた時の幅（ＴＤ）方向の伸び率および機械（ＭＤ）方向の伸び率のことであり、以下の通りにして測定される。 Here, the degree of swelling in the machine (MD) direction and the width (TD) direction means the elongation in the width (TD) direction and the elongation in the machine (MD) direction when immersed in water at 30 ° C. for 5 minutes. It is measured as follows.
即ち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測する。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測する。機械（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向の膨潤度、さらに面積膨潤度は、上記計測した値を使い、下式により得られる。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行われる。 That is, the film is cut into a 10 cm × 10 cm square so as to be parallel to the machine (MD) direction and the width (TD) direction, placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction are measured with calipers. To do. Next, after immersing in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the film is taken out and immediately placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction are each measured with calipers. The swelling degree in the machine (MD) direction and the width (TD) direction, and further the area swelling degree are obtained by the following formulas using the measured values. The above operation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
機械（ＭＤ）方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
幅（ＴＤ）方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度／１００）×１００
Swelling degree in the machine (MD) direction (X MD ) (%)
= (Dimension in MD direction after immersion / Dimension in MD direction before immersion) × 100
Swelling degree in width (TD) direction (X TD ) (%)
= (Dimension in TD direction after immersion / Dimension in TD direction before immersion) × 100
Area swelling degree (Y) (%)
= (Swelling degree in MD direction / 100) × (swelling degree in TD direction / 100) × 100
ポリビニルアルコール系フィルムの機械（ＭＤ）方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）の範囲としては、１１０〜１３０％であることが好ましく、特には１１２〜１２８％、更には１１４〜１２６％であることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると偏光フィルム作製時に延伸性が劣る傾向があり、大きすぎると偏光フィルムにした場合に偏光性能が劣る傾向がある。 The range of the degree of swelling (X MD ) (%) in the machine (MD) direction of the polyvinyl alcohol film is preferably 110 to 130%, particularly 112 to 128%, and more preferably 114 to 126%. It is preferable. If the range is too small, the stretchability tends to be inferior when the polarizing film is produced, and if it is too large, the polarizing performance tends to be inferior when the polarizing film is formed.
ポリビニルアルコール系フィルムの幅（ＴＤ）方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）の範囲としては、１１０〜１３０％であることが好ましく、特には１１２〜１２８％、更には１１４〜１２６％であることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると偏光フィルム作製時に延伸性が劣る傾向があり、大きすぎると偏光フィルムにした場合に染色ムラが生じる傾向がある。 The range of the degree of swelling (X TD ) (%) in the width (TD) direction of the polyvinyl alcohol film is preferably 110 to 130%, particularly 112 to 128%, more preferably 114 to 126%. It is preferable. If the range is too small, the stretchability tends to be inferior when the polarizing film is produced, and if it is too large, uneven dyeing tends to occur when the polarizing film is formed.
また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムを３０℃の水に５分間浸漬し膨潤させた時の面積膨潤度（Ｙ）が１３０〜１７０％であることが延伸性や偏光特性の点で好ましく、特に好ましくは１３５〜１６５％、更に好ましくは１４０〜１６０％である。かかる面積膨潤度（Ｙ）が小さすぎると延伸時に破断し易くなる傾向があり、大きすぎると偏光特性が低下する傾向がある。 In addition, the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention has an area swelling degree (Y) of 130 to 170% when the film is immersed in water at 30 ° C. for 5 minutes to be swollen. It is preferable at the point of a polarization characteristic, Especially preferably, it is 135-165%, More preferably, it is 140-160%. If the area swelling degree (Y) is too small, the film tends to be broken at the time of stretching, and if it is too large, the polarization property tends to be lowered.
また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、幅方向に均一に延伸するという点でリターデーション値が１０〜４０ｎｍ、特には１０〜３０ｎｍ、更には１０〜２５ｎｍであることが好ましい。 In addition, the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention preferably has a retardation value of 10 to 40 nm, particularly 10 to 30 nm, more preferably 10 to 25 nm in that the film is uniformly stretched in the width direction. .
また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムにおいては、３０℃での重量膨潤度（Ｗ）が１９０〜２３０％であることが染料の染色性の点で好ましく、特には１９５〜２２５％、更には１９５〜２２０％であることが好ましい。かかる重量膨潤度（Ｗ）が小さすぎると偏光フィルム作製時における延伸性が低下する傾向があり、大きすぎると延伸性は良くなるが、偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向がある。 Further, in the polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention, the weight swelling degree (W) at 30 ° C. is preferably 190 to 230% from the viewpoint of dyeing property, and particularly 195 to 225. %, More preferably 195 to 220%. If the weight swelling degree (W) is too small, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to be lowered. If it is too large, the stretchability is improved, but the polarizing performance of the polarizing film tends to be lowered.
上記の重量膨潤度（Ｗ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延した後、複数の回転加熱ロールにより表裏を交互に乾燥処理して、水分率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を７０〜１４０℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１４０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの重量膨潤度が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。 In order to control the weight swelling degree (W) within the above range, for example, after casting a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin on a drum-type roll or an endless belt, preferably a drum-type roll, After alternately drying the front and back with a rotary heating roll to form a polyvinyl alcohol film having a moisture content of 5 to 30% by weight, the temperature of the floating dryer or rotary heating roll is then set to 70 to 140 ° C. It adjusts by heat-processing in the range of. If the moisture content in the film is too high, the crystallization rate of the polyvinyl alcohol-based resin is slow, so it is difficult to obtain a heat treatment effect, and if the moisture content is too low, heat treatment at 140 ° C. or higher is required, The quality of the film tends to be lowered, for example, the degree of weight swelling of the film becomes too low or the film tends to yellow.
但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能であり、一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂の結晶性が低下するため、重量膨潤度は低くなる傾向がある。さらに、可塑剤の添加量が同じであっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより重量膨潤度の調整が可能となり、逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、重量膨潤度が調整できる。また、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度や重合度によっても重量膨潤度は調整することができる。
さらに、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、重量膨潤度は調整することができる。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が５〜３０重量％となった後に、熱処理することにより重量膨潤度を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を７０〜１４０℃の範囲で重量膨潤度を調整することがさらに好ましい。
However, without being limited to these methods, the same heat treatment conditions can be adjusted depending on the type and amount of plasticizer. In general, if the amount of plasticizer added is increased, polyvinyl Since the crystallinity of the alcohol-based resin is lowered, the degree of weight swelling tends to be low. Furthermore, even if the amount of plasticizer added is the same, it is possible to adjust the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin depending on the type of plasticizer, and the plasticizer having good compatibility with the polyvinyl alcohol resin is crystalline. Since the effect of lowering the property is high, it is possible to adjust the weight swelling degree by reducing the amount of addition, and conversely, a plasticizer with poor compatibility has a low effect of reducing the crystallinity, so By increasing the amount added, the degree of weight swelling can be adjusted. Moreover, even if it is the same heat processing temperature, a weight swelling degree can be adjusted with the saponification degree and polymerization degree of polyvinyl alcohol-type resin.
Furthermore, the degree of weight swelling can also be adjusted by drying conditions during film formation, for example, conditions for drying moisture in the film such as high temperature drying, low temperature drying, and high humidity drying. Among them, in terms of productivity, it is preferable to adjust the degree of weight swelling by heat treatment after the moisture content in film formation becomes 5 to 30% by weight, and heat treatment is mainly performed using glycerin as a plasticizer. More preferably, the degree of weight swelling is adjusted in the temperature range of 70 to 140 ° C.
なお、ここで、重量膨潤度とは、以下のようにして測定されるものである。
即ち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬する。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ２）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去する。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとする。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行う。次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとする。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求める。
重量膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Here, the degree of weight swelling is measured as follows.
That is, the film is cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out, and the film is spread on the filter paper (5A). Further, the filter paper (5A) is overlaid on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) thereon. The SUS plate is placed for 5 seconds to remove water adhering to the film surface. This film is immediately put into a weighing bottle, the weight is measured, and this is defined as the film weight A at the time of swelling. The above operation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Next, the film is left in a drier at 105 ° C. for 16 hours to remove moisture in the film, and then the film is taken out, immediately put into a weighing bottle, weighed, and dried. Let it be weight B. And it calculates | requires from the following Formula based on the film weight A at the time of swelling, and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (%) = A / B × 100
また、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムのシンジオタクティシティが４０〜６０％、特には４５〜５５％、更には５０〜５４％であることが好ましく、シンジオタクティシティが小さすぎると耐水性が不足し、偏光性能が低くなる傾向があり、大きすぎると延伸性が低下し、破断し易くなる傾向がある。 In the present invention, the syndiotacticity of the polyvinyl alcohol film is preferably 40 to 60%, particularly 45 to 55%, more preferably 50 to 54%. If the syndiotacticity is too small, However, if it is too large, the stretchability tends to be lowered and the film tends to break.
かかるシンジオタクティシティを上記の範囲にコントロールするには、例えば、シンジオタクティシティの高いポリビニルアルコール系樹脂とシンジオタクティシティの低いポリビニルアルコール系樹脂をブレンドする方法や、酢酸ビニルの重合温度を変えたものをケン化する方法、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化する方法、等がある。 In order to control the syndiotacticity within the above range, for example, a method of blending a polyvinyl alcohol resin having a high syndiotacticity with a polyvinyl alcohol resin having a low syndiotacticity, or a polymerization temperature of vinyl acetate is set. There are a method of saponifying a changed one, a method of saponifying a polymer of vinyl ester such as vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate and the like.
なお、ここで、シンジオタクティシティとは、以下のようにして測定されるものである。即ち、溶媒（Ｄ２Ｏ）中のポリビニルアルコール系フィルムを１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定したダイアッド（ｄｉａｄ）表示による値である。 Here, syndiotacticity is measured as follows. That is, the value by diad (DIAD) displays measured by a polyvinyl alcohol film in a solvent (D 2 O) 13 C- NMR method.
更に、得られるポリビニルアルコール系フィルムは、可視光全域において、光線透過率が９０％以上であり、光学用ポリビニルアルコール系フィルムとして非常に有用である。 Furthermore, the obtained polyvinyl alcohol film has a light transmittance of 90% or more in the entire visible light range, and is very useful as an optical polyvinyl alcohol film.
したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルムの原反フィルムとして、特に偏光フィルムの原反フィルムとして好ましく用いられる。 Therefore, the polyvinyl alcohol film of the present invention is preferably used as a raw film for an optical film, particularly as a raw film for a polarizing film.
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光フィルムの製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the polarizing film of this invention using the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated.
本発明の偏光フィルムは、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光フィルムの製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。 The polarizing film of the present invention is produced through processes such as normal dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment. As a method for producing a polarizing film, a polyvinyl alcohol film is stretched and dyed by dipping in an iodine or dichroic dye solution, and then treated with a boron compound. After stretching and dyeing at the same time, a boron compound treatment is performed. There are a method, a method of dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, and then a method of treating with a boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of a boron compound, etc., which can be appropriately selected and used. As described above, the polyvinyl alcohol film (unstretched film) may be stretched and dyed, and further subjected to boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable from the viewpoint of productivity to carry out uniaxial stretching.
延伸は一軸方向に２．５〜１０倍、好ましくは２．８〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度は、２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 Stretching is preferably performed 2.5 to 10 times, preferably 2.8 to 7 times in a uniaxial direction. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. The stretching temperature is preferably selected from 20 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used, the iodine concentration is 0.1 to 2 g / L, the potassium iodide concentration is 10 to 50 g / L, and the potassium iodide / iodine weight ratio is 20 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent. As the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には１０〜１００ｇ／Ｌヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は２０〜６０℃程度、処理時間は３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol / L, and it is practically desirable that 10 to 100 g / L potassium iodide coexist in the solution. The treatment method is preferably an immersion method, but of course, an application method and a spray method can also be carried out. The temperature during the treatment is preferably about 20 to 60 ° C., and the treatment time is preferably about 3 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
このようにして得られる本発明の偏光フィルムは、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。本発明の偏光板に用いられる保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。 The polarizing film of the present invention thus obtained can be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof. As a protective film used for the polarizing plate of the present invention, for example, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo type Or a film or sheet of norbornene-based polyolefin or the like can be mentioned.
また、偏光フィルムには、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることで偏光板とすることもできる。 In addition, for the purpose of reducing the thickness of the polarizing film, instead of the protective film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin is applied on one side or both sides and laminated. It can also be.
偏光フィルムまたは、少なくとも片面に保護フィルムあるいは硬化性樹脂を積層させた偏光板には、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 A polarizing film or a polarizing plate in which a protective film or a curable resin is laminated on at least one side has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface of the polarizing plate as required by a generally known method. In some cases, it may be put to practical use. Examples of pressure-sensitive adhesive layers include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Since the main component is a copolymer with a monoolefin carboxylic acid (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene), the polarizing properties of the polarizing film are not impaired. Although it is particularly preferable, the present invention is not limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.
本発明の偏光フィルムは、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。 The polarizing film of the present invention is an electronic desk calculator, electronic clock, word processor, personal computer, television, portable information terminal, liquid crystal display device such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, eyeglasses, stereoscopic glasses, display element ( CRT, LCD, etc.) for reflection reduction layer, medical equipment, building materials, toys and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
About each physical property, it carried out as follows.
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度（モル％）
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。
(1) Average saponification degree (mol%) of polyvinyl alcohol resin
The analysis was carried out with the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units.
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
水温を２０℃に調整しヘプラ−粘度計により測定した。
(2) 4% aqueous solution viscosity (mPa · s) of polyvinyl alcohol resin
The water temperature was adjusted to 20 ° C. and measured with a Heppler viscometer.
（３）膨潤度比（ＸＴＤ／ＸＭＤ）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測した。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測し、下式により算出した。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
膨潤度比（ＸＴＤ／ＸＭＤ）＝ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）／ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）
(3) Swelling degree ratio (X TD / X MD )
The film was cut into a 10 cm × 10 cm square so as to be parallel to the machine (MD) direction and the width (TD) direction, placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction were measured with calipers. Next, after immersing in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the film is taken out and immediately placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction are measured with calipers, Calculated by the following formula. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Swelling degree in MD direction ( XMD ) (%)
= (Dimension in MD direction after immersion / Dimension in MD direction before immersion) × 100
Swelling degree in TD direction (X TD ) (%)
= (Dimension in TD direction after immersion / Dimension in TD direction before immersion) × 100
Swelling degree ratio (X TD / X MD ) = swelling degree in TD direction (X TD ) / swelling degree in MD direction (X MD )
（４）面積膨潤度（Ｙ）（％）
上記（３）の方法に準じて、ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）及びＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）を算出し、下式より算出した。
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度／１００）×１００
(4) Area swelling degree (Y) (%)
According to the method of (3) above, the degree of swelling in the MD direction (X MD ) and the degree of swelling in the TD direction (X TD ) were calculated and calculated from the following equations.
Area swelling degree (Y) (%)
= (Swelling degree in MD direction / 100) × (swelling degree in TD direction / 100) × 100
（５）リターデーション値（ｎｍ）
リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ」王子計測機器（株）製 測定波長：５９０ｎｍ）を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央の部分のリターデーション値を測定した。
(5) Retardation value (nm)
The retardation value of the center part of the width direction of a polyvinyl alcohol-type film was measured using the retardation measuring apparatus ("KOBRA-WFD" Oji Scientific Instruments Co., Ltd. product measurement wavelength: 590 nm).
（６）重量膨潤度（Ｗ）（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬した。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ２）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとした。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求めた。
重量膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
(6) Weight swelling degree (W) (%)
The film was cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out, and the film is spread on the filter paper (5A). Further, the filter paper (5A) is overlaid on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) thereon. The SUS plate was placed for 5 seconds to remove water adhering to the film surface. This film was immediately put into a weighing bottle, the weight was measured, and this was defined as the film weight A at the time of swelling. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film is left in a drier at 105 ° C. for 16 hours to remove moisture in the film, and then the film is taken out, immediately put into a weighing bottle, weighed, and dried. Weight B. And it calculated | required from the following Formula based on the film weight A at the time of swelling, and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (%) = A / B × 100
＜実施例１＞
２００Ｌのタンクに、ポリビニルアルコール系樹脂として、４％水溶液粘度６４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４２ｋｇ、水１００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇを入れ、撹拌しながら加圧加熱にて１５０℃まで昇温して、均一に溶解した後、濃度調整により濃度２６％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
<Example 1>
In a 200-liter tank, as a polyvinyl alcohol resin, 4% aqueous solution viscosity of 64 mPa · s, 42 kg of polyvinyl alcohol resin with an average saponification degree of 99.8 mol%, 100 kg of water, 4.2 kg of glycerin as a plasticizer, and 4.2 kg of surfactant 21 g of sodium dodecyl sulfonate and 8 g of polyoxyethylene dodecylamine were added, heated to 150 ° C. with pressure and heating while stirring, and uniformly dissolved, and then a polyvinyl alcohol resin aqueous solution with a concentration of 26% was prepared by adjusting the concentration. Obtained.
次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡された水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロール（第１熱ロール（Ｒ１））に流延して製膜した。 Next, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (liquid temperature: 147 ° C.) was supplied to a twin-screw extruder and defoamed. The defoamed aqueous solution was cast from a T-type slit die (straight manifold die) to a drum-type roll (first heat roll (R1)) to form a film.
上記流延製膜の条件は下記の通りである。
・ドラム型ロール（熱ロール（Ｒ１））
直径：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９０℃
Ｔ型スリットダイから吐出する幅（α）：４０００ｍｍ
なお、ドラム型ロールから剥離する際のフィルム水分率を測定したところ１８％であった。
The conditions for the casting film formation are as follows.
・ Drum type roll (heat roll (R1))
Diameter: 3200 mm, width: 4.3 m, rotation speed: 10 m / min, surface temperature: 90 ° C., resin temperature at T-type slit die outlet: 90 ° C.
Width discharged from the T-type slit die (α): 4000 mm
In addition, it was 18% when the film moisture content at the time of peeling from a drum-type roll was measured.
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロール（熱ロール（Ｒｎ））に交互に通過させながら乾燥を行った。 Drying was performed while alternately passing the front and back surfaces of the obtained film through a drying roll (heat roll (Rn)) under the following conditions.
・乾燥ロールの条件
直径：３５０ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１０ｍ／分、本数：１８本
領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）：Ｔ型スリットダイからの吐出幅（α）の幅方向に対して、各端部から吐出幅の２．５％以内の領域
領域（Ｓ３）：吐出幅（α）の幅方向に対して、領域（Ｓ１）及び領域（Ｓ２）を除く中央部分の領域（中央部分の吐出幅の９５％の領域）３８００ｍｍ
領域（Ｓ１）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ１）：７８℃
領域（Ｓ２）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ２）：７８℃
領域（Ｓ３）における熱ロール（Ｒｎ）の表面温度（Ｔ３）：８０℃
-Conditions of drying roll Diameter: 350 mm, width: 4.3 m, rotation speed: 10 m / min, number: 18 area (S1) and area (S2): width direction of discharge width (α) from T-type slit die On the other hand, the region within 2.5% of the discharge width from each end region (S3): the central region excluding the region (S1) and the region (S2) with respect to the width direction of the discharge width (α) (95% of the discharge width at the center) 3800mm
Surface temperature (T1) of hot roll (Rn) in region (S1): 78 ° C.
Surface temperature (T2) of hot roll (Rn) in region (S2): 78 ° C.
Surface temperature (T3) of hot roll (Rn) in region (S3): 80 ° C.
なお、乾燥後のフィルムをサンプリングし、幅方向に対して中央部分のフィルム水分率を測定したところ１１％であった。 In addition, when the film after drying was sampled and the film moisture content of the center part was measured with respect to the width direction, it was 11%.
乾燥後、連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１８．５ｍ）により、１２０℃で熱処理を行い、フィルム幅（β）３６４０ｍｍ、フィルム厚さ５０μｍ、長さ４０００ｍの光学用ポリビニルアルコール系フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの各物性を表１に示す。
After drying, the film is continuously heat treated at 120 ° C. by a floating dryer (length: 18.5 m) that blows warm air from both sides, and the film width (β) is 3640 mm, the film thickness is 50 μm, and the length is 4000 m. An optical polyvinyl alcohol film was obtained.
Table 1 shows the physical properties of the obtained polyvinyl alcohol film.
更に、得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、以下の通りポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラを評価した。 Furthermore, about the obtained polyvinyl alcohol-type film, the optical nonuniformity of the polyvinyl alcohol-type film was evaluated as follows.
（ポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラ）
得られたポリビニルアルコール系フィルムをクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後、輝度１５０００カンデラの面照明を用いて、透過モードでムラを観察し、以下の基準でポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラを評価した。
○・・・何も見えず均一である。
×・・・不連続な濃淡あるいはスジ状の濃淡が確認できる。
(Optical unevenness of polyvinyl alcohol film)
The obtained polyvinyl alcohol film was sandwiched between two polarizing plates in a crossed Nicols state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °, and then the surface of brightness 15000 candela Using illumination, the unevenness was observed in the transmission mode, and the optical unevenness of the polyvinyl alcohol film was evaluated according to the following criteria.
○ ... Nothing is visible and uniform.
X: Discontinuous shading or streaky shading can be confirmed.
次に、上記で得られた光学用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光フィルムを得て、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。 Next, using the optical polyvinyl alcohol film obtained above, a polarizing film was obtained in the following manner, and the following evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた光学用ポリビニルアルコール系フィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、同時に３．０８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、乾燥して総延伸倍率６倍の偏光フィルムを得た。 The obtained optical polyvinyl alcohol film was stretched 1.5 times while being immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. Next, it is stretched 1.3 times while being immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C.) consisting of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide, and further 50 g / L of boric acid and 30 g of potassium iodide. / L was immersed in a boric acid treatment tank (50 ° C.) and boric acid treatment was performed for 5 minutes while simultaneously uniaxially stretching 3.08 times. Thereafter, it was dried to obtain a polarizing film having a total draw ratio of 6 times.
（染色ムラの評価）
上記で得られた偏光フィルムの両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。この偏光板について、幅方向より２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルを切り出し、直交透過率を幅（ＴＤ）方向に２ｍｍピッチで測定し、最大値と最小値との差を求め、染色ムラを評価した。
なお、直交透過率は、大塚電子（株）製のリターデーション測定装置 「ＲＥＴＳ−１１００Ａ」を用いて測定した。
(Evaluation of uneven dyeing)
Using a polyvinyl alcohol-based aqueous solution as an adhesive on both surfaces of the polarizing film obtained above, a 80 μm thick triacetyl cellulose film was bonded and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing plate. About this polarizing plate, the sample of 20 cm x 20 cm was cut out from the width direction, orthogonal transmittance was measured at 2 mm pitch in the width (TD) direction, the difference of the maximum value and the minimum value was calculated | required, and the dyeing | staining unevenness was evaluated.
The orthogonal transmittance was measured using a retardation measuring device “RETS-1100A” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
実施例１において、フィルム製膜の条件を表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルムを得、更に、実施例１と同様に偏光フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルム、及び、偏光フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-2>
In Example 1, it carried out similarly except having changed the film-forming conditions as shown in Table 1, and obtained the polyvinyl alcohol-type film, and also obtained the polarizing film similarly to Example 1. FIG.
About the obtained polyvinyl alcohol-type film and polarizing film, evaluation similar to Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
上記実施例及び比較例の結果から、実施例品については、乾燥条件において、乾燥ロール（熱ロール）の表面温度を各領域で温度差を設け、端部側のロール表面温度を中央部側のロール表面温度より低くしているため、ポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラがなく、偏光フィルムの作製においても染色ムラの生じないポリビニルアルコール系フィルムとなっていることがわかる。これに対して、比較例品においては、染色ムラ抑制を満足するフィルムが得られないものであった。更に、比較例２においては、染色ムラに加え、偏光フィルム作成時の延伸工程において破断が多く見られる結果となった。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, for the Example products, in the drying conditions, the surface temperature of the drying roll (heat roll) is provided in each region, and the roll surface temperature on the end side is set to the center side. Since it is lower than the roll surface temperature, it can be seen that there is no optical unevenness of the polyvinyl alcohol film, and that the polyvinyl alcohol film does not cause uneven dyeing in the production of the polarizing film. On the other hand, in the comparative product, a film satisfying suppression of uneven dyeing cannot be obtained. Furthermore, in Comparative Example 2, in addition to uneven dyeing, many breaks were observed in the stretching process when forming the polarizing film.
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、高透過性、高偏光性を有し、更に偏光性能の面内均一性に優れた偏光フィルムを得ることができるものであり、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 The polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention is capable of obtaining a polarizing film having high transparency and high polarization, and further excellent in-plane uniformity of polarization performance. , Electronic watches, word processors, personal computers, televisions, personal digital assistants, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, reflection reduction layers for display elements (CRT, LCD, etc.), As an original film for polarizing films used for medical equipment, building materials, toys, etc., an original film used for half-wave plates and quarter-wave plates, and an original film for retardation films used for liquid crystal display devices Very useful.
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