JP6805493B2 - Manufacturing method of polyvinyl alcohol film - Google Patents

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Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、とりわけ偏光フィルム用のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、偏光フィルムを製造するに際して、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film, especially relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film for a polarizing film, more particularly, when producing the polarizing film, excellent optical characteristics without increasing the draw ratio The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol-based film capable of obtaining a polarizing film.

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光フィルムがあげられる。かかる偏光フィルムは液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では、高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol-based film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol-based resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, then forming a film by a solution casting method (casting method) and drying it using a metal heating roll or the like. Manufactured by The polyvinyl alcohol-based film thus obtained is used for many purposes as a film having excellent transparency, and one of the useful uses is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to devices requiring high quality and high reliability.

このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光フィルムが要求されている。
上記偏光フィルムは、その原料であるポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性染料で染色し、延伸することにより、二色性染料が配向するため、配向性、すなわち、偏光性能を向上させるためには延伸倍率を高くする必要があった。Under these circumstances, with the increase in brightness and definition of screens of liquid crystal televisions and the like, there is a demand for a polarizing film having even better optical characteristics than conventional products.
The above-mentioned polarizing film is used to improve the orientation, that is, the polarization performance, because the polyvinyl alcohol-based film, which is the raw material thereof, is dyed with a dichroic dye such as iodine and stretched to orient the dichroic dye. Needed to increase the draw ratio.

しかしながら、延伸倍率を高くすることにより偏光フィルムとしての要求特性の一つである光学特性は向上するが、高延伸を行うことによる生産性の負荷が大きくなったり、高延伸に伴うフィルムの破断の問題が生じたり、また、ネックイン（幅収縮）が大きくなることによる得率の低下を招いたりするといった問題がある。 However, although the optical characteristics, which are one of the required characteristics as a polarizing film, are improved by increasing the stretching ratio, the productivity load due to the high stretching is increased, and the film is broken due to the high stretching. There is a problem that a problem occurs, and a decrease in the profit rate is caused by an increase in neck-in (width contraction).

このようなことから、高延伸を行うことに伴うフィルムの破断の問題を解決する手段として、例えば、膨潤度（Ａ）が１９０〜２３０％である厚みが４０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムであって、３０℃の水中で延伸倍率３倍に延伸した後の膨潤度（Ｂ）が２６０％以上であるポリビニルアルコールフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。 Therefore, as a means for solving the problem of film breakage associated with high stretching, for example, a polyvinyl alcohol film having a swelling degree (A) of 190 to 230% and a thickness of 40 μm or less is used. A polyvinyl alcohol film having a swelling degree (B) of 260% or more after being stretched at a stretching ratio of 3 times in water at 30 ° C. has been proposed (for example, Patent Document 1).

一方、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができる手段として、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）及び側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）からなるポリビニルアルコール系樹脂を用い、このポリビニルアルコール系樹脂から得られるポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度（Ｗ）が２００〜３００重量％となるポリビニルアルコール系フィルムを用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。 On the other hand, as a means for obtaining a polarizing film having excellent optical characteristics without increasing the draw ratio, for example, a polyvinyl alcohol-based resin (X) and a polyvinyl alcohol-based film containing a 1,2-diol bond in a side chain are used. It has been proposed to use a polyvinyl alcohol-based resin made of the resin (Y) and to use a polyvinyl alcohol-based film having a weight swelling degree (W) of 200 to 300% by weight of the polyvinyl alcohol-based film obtained from this polyvinyl alcohol-based resin. (For example, Patent Document 2).

国際公開第２０１４／５０６９７号公報International Publication No. 2014/50697 特開２００９−１３３６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-13368

しかしながら、一般的には偏光フィルムを製造するに際しては延伸倍率を高めることにより光学特性を向上させようとするものであるのに対して、上記特許文献１の開示技術は、延伸応力を低くして延伸時の破断を低減しようとするものであることから、低延伸倍率によるフィルムでは満足のいく偏光フィルムが得られるものではない。実際、上記特許文献１の実施例においても、偏光フィルムを製造するに際しては、低延伸倍率ではなく６．４倍といった高延伸倍率にて行われている。そのため、高延伸によるネックイン（幅収縮）が大きくなるものであり、近年の液晶画面の大型化への対応が懸念される。 However, in general, when producing a polarizing film, it is intended to improve the optical characteristics by increasing the draw ratio, whereas the disclosed technique of Patent Document 1 lowers the draw stress. Since it is intended to reduce breakage during stretching, a satisfactory polarizing film cannot be obtained with a film having a low stretching ratio. In fact, even in the examples of Patent Document 1, the polarizing film is manufactured at a high draw ratio of 6.4 times instead of a low draw ratio. Therefore, the neck-in (width shrinkage) due to high stretching becomes large, and there is a concern about the recent increase in the size of the liquid crystal screen.

また、特許文献２の開示技術では、従来と比較しても４〜６倍といったような低延伸倍率にて偏光フィルムを製造しているものの、その光学特性に関しては未だ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。 Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, although the polarizing film is manufactured at a low draw ratio such as 4 to 6 times as compared with the conventional one, the optical characteristics thereof are not yet satisfactory. Further improvement was required.

そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光フィルムを製造するに際して、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides a method for producing a polyvinyl alcohol-based film , which can obtain a polarizing film having excellent optical characteristics without increasing the draw ratio when producing a polarizing film under such a background. The purpose is.

しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムを所定条件にてホウ酸水溶液中で延伸した時の、各々の延伸倍率での延伸時の真応力について、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する４．３倍の延伸時の真応力（Ｘｃ）の比（Ｘｃ／Ｘａ）を従来よりも大きく設定することにより、更には、上記設定に加えて、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する４．３倍の延伸時の真応力（Ｘｃ）の比（Ｘｃ／Ｘａ）が、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する３．４倍の延伸時の真応力（Ｘｂ）の比（Ｘｂ／Ｘａ）以上と設定することにより、従来のように延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research conducted by the present inventors to solve the above problems, the true stress at the time of stretching at each stretching ratio when the polyvinyl alcohol-based film is stretched in a boric acid aqueous solution under predetermined conditions. By setting the ratio (Xc / Xa) of the true stress (Xc) at the time of 4.3 times stretching to the true stress (Xa) at the time of stretching 2.5 times larger than before, further, the above In addition to the setting, the ratio (Xc / Xa) of the true stress (Xc) at 4.3 times stretching to the true stress (Xa) at 2.5 times stretching is true at 2.5 times stretching. By setting the ratio (Xb / Xa) of the true stress (Xb) at the time of stretching 3.4 times to the stress (Xa) or more, polarization having excellent optical characteristics without increasing the stretching ratio as in the conventional case. The present invention has been completed by finding that a polyvinyl alcohol-based film capable of obtaining a film can be obtained.

すなわち、一般にポリビニルアルコール系フィルムは、その膜厚が厚ければ、延伸倍率が６倍を超えるような高延伸倍率、例えば６．４倍の延伸倍率であってもフィルムが破断する可能性は低いが、フィルムの膜厚が薄くなればなるほど延伸による破断の可能性は大きくなり、延伸倍率が６倍を超えるような高延伸を施すことは困難となる。延伸倍率が６倍と６．４倍とでは、単に数値上では０．４の差であるが、フィルムが薄膜になればなるほどこの僅かな延伸倍率の数値上の差であっても、工業生産等を考慮すると非常に大きな差となるのである。このことから、同程度の光学特性を望む場合、少しでもより低延伸倍率であることが望まれている。本発明では、このような事情を踏まえ、ポリビニルアルコール系フィルムの特性に関して研究を重ねた結果、熱ロール温度などを膜厚の薄いフィルムに適した製膜条件に変更することで上記のような特性を備え、従来のような高延伸倍率とせずとも光学特性に優れた偏光フィルム材料となるポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し本発明に至ったのである。 That is, in general, if the film thickness of a polyvinyl alcohol-based film is thick, it is unlikely that the film will break even at a high draw ratio such that the draw ratio exceeds 6 times, for example, a draw ratio of 6.4 times. However, the thinner the film thickness, the greater the possibility of breakage due to stretching, and it becomes difficult to perform high stretching such that the stretching ratio exceeds 6 times. The difference between the draw ratios of 6 times and 6.4 times is simply 0.4, but the thinner the film, the smaller the difference in the numerical value of the draw ratio, which is industrial production. Considering the above, it makes a very big difference. From this, when the same level of optical characteristics is desired, it is desired that the draw ratio is as low as possible. In the present invention, as a result of repeated studies on the characteristics of the polyvinyl alcohol-based film based on such circumstances, the above characteristics are obtained by changing the thermal roll temperature and the like to film forming conditions suitable for a thin film. The present invention has been made by finding that a polyvinyl alcohol-based film, which is a polarizing film material having excellent optical characteristics, can be obtained without a high draw ratio as in the conventional case.

＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０〜４５μｍであり、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を、温度が５０〜９９℃の第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを１２６〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含む方法により製造され、上記工程［Ｉ］におけるフィルム形成材料の水溶液の濃度が１０〜４０重量％であり、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を第１の要旨とする。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１） <Gist of the present invention>
That is, the present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol-based film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A), wherein the thickness of the polyvinyl alcohol-based film is 10 to 45 μm. The polyvinyl alcohol-based film is a step of casting an aqueous solution of a film-forming material containing the polyvinyl alcohol-based resin (A) onto a first heat roll having a temperature of 50 to 99 ° C. to form a film [I]. ], The step of peeling the film from the first heat roll [II], and the step of alternately passing the front and back of the film through the second heat roll group having a roll surface temperature of 30 to 95 ° C. [III]. The film passed through the second heat roll group is produced by a method including a step [IV] in which the film is heat-treated in an atmosphere of 126 to 145 ° C., and the concentration of the aqueous solution of the film-forming material in the above step [I] is 10 to 10. It is 40% by weight, and the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a 5% by weight boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state), and then in the boric acid aqueous solution at a stretching speed of 70 mm / sec in the initial state. The following formula (1) shows the true stress (Xa) when stretched 2.5 times and the true stress (Xc) when stretched 4.3 times in the initial state in a boric acid aqueous solution while continuing stretching. The first gist is a method for producing a polyvinyl alcohol-based film satisfying the above conditions.
5.0 ≤ Xc / Xa ≤ 9.0 ... (1)

更には、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０〜４５μｍであり、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を、温度が５０〜９９℃の第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを１２６〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含む方法により製造され、上記工程［Ｉ］におけるフィルム形成材料の水溶液の濃度が１０〜４０重量％であり、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を第２の要旨とする。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２） Furthermore, the present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol-based film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A), wherein the thickness of the polyvinyl alcohol-based film is 10 to 45 μm. The polyvinyl alcohol-based film is a step of casting an aqueous solution of a film-forming material containing the polyvinyl alcohol-based resin (A) onto a first heat roll having a temperature of 50 to 99 ° C. to form a film [] I], a step of peeling the film from the first hot roll [II], and a step of alternately passing the front and back of the film through a second hot roll group having a roll surface temperature of 30 to 95 ° C. [III]. The film passed through the second heat roll group is produced by a method including a step [IV] of heat-treating the film in an atmosphere of 126 to 145 ° C., and the concentration of the aqueous solution of the film-forming material in the step [I] is 10. ~ 40% by weight, the polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5% by weight aqueous boric acid solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state), and then in the boric acid aqueous solution at a stretching speed of 70 mm / sec in the initial state. The true stress (Xa) when the film was stretched 2.5 times, and the true stress (Xb) when the film was stretched 3.4 times in the initial state in the boric acid aqueous solution while continuing the stretching, and further stretching was continued. The second gist is a method for producing a polyvinyl alcohol-based film that satisfies the following formulas (1) and (2) at true stress (Xc) when stretched 4.3 times in the initial state in an aqueous boric acid solution. To do.
5.0 ≤ Xc / Xa ≤ 9.0 ... (1)
Xb / Xa ≤ Xc / Xa ... (2)

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを所定条件でのホウ酸水溶液中で延伸を行った際に、その延伸時に発生する真応力が従来に比べ大きいものであり、このことからフィルム中の分子鎖配向が良好であると推察され、そのため延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れる偏光フィルムが得られるものであると推察される。 In the present invention, when a polyvinyl alcohol-based film is stretched in an aqueous boric acid solution under predetermined conditions, the true stress generated during the stretching is larger than that in the past, and thus the molecules in the film. It is presumed that the chain orientation is good, and therefore it is presumed that a polarizing film having excellent optical characteristics can be obtained without increasing the draw ratio.

本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性を備えるため、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができ、これにより従来の延伸時間を短縮でき、生産性の向上といった効果も有し、また、高延伸に伴うフィルム張力増加による延伸装置への負担低減や高延伸による破断の低減といった効果も有する。そして、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶テレビなどの液晶表示装置などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 Since the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is possible to obtain a polarizing film having excellent optical characteristics without increasing the draw ratio, whereby the conventional stretching time can be shortened. It also has the effect of improving productivity, and also has the effect of reducing the burden on the stretching apparatus due to the increase in film tension due to high stretching and the reduction of breakage due to high stretching. The polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention is used for the original film, 1/2 wavelength plate, and 1/4 wavelength plate of the polarizing film used for liquid crystal display devices such as polarized sunglasses and liquid crystal televisions. It is very useful as a raw film and a retardation film used in a liquid crystal display device.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、下記の特性を備えるものである。 The present invention will be described in detail below.
The polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention is a polyvinyl alcohol-based film formed by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A), and has the following characteristics.

すなわち、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬する（初期状態）。その後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃにて延伸を継続し、初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすものである。さらには、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬する（初期状態）。その後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃにて延伸を継続し初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすものである。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２）That is, the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a 5% by weight boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state). After that, stretching was continued in a boric acid aqueous solution at a stretching speed of 70 mm / sec, and the true stress (Xa) at the time of stretching 2.5 times in the initial state and the initial stretching in the boric acid aqueous solution while continuing the stretching. The true stress (Xc) when stretched 4.3 times in the state satisfies the following equation (1). Further, the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a 5% by weight boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state). After that, the true stress (Xa) when stretching was continued at a stretching speed of 70 mm / sec in a boric acid aqueous solution and stretched 2.5 times in the initial state, and the initial state in a boric acid aqueous solution while continuing stretching. In the true stress (Xb) when stretched 3.4 times and the true stress (Xc) when stretched 4.3 times in the initial state in a boric acid aqueous solution while continuing the stretching, the following formula (1) ) And (2) are satisfied.
5.0 ≤ Xc / Xa ≤ 9.0 ... (1)
Xb / Xa ≤ Xc / Xa ... (2)

そして、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性に加えて、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）において、下記式（３）を満たすものが好ましい。
１．９≦Ｘｂ／Ｘａ≦３．０・・・（３） Then, in the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention, in addition to the above characteristics, the polyvinyl alcohol-based film is immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state). , True stress (Xa) when stretched 2.5 times in the initial state at a stretching speed of 70 mm / sec in boric acid aqueous solution, and 3.4 times stretching in the boric acid aqueous solution while continuing stretching. It is preferable that the true stress (Xb) at that time satisfies the following formula (3).
1.9 ≤ Xb / Xa ≤ 3.0 ... (3)

さらには、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性に加えて、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（４）を満たすことが好ましい。
２．０≦Ｘｃ／Ｘｂ≦３．５・・・（４） Further, in the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention, in addition to the above characteristics, the polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5% by weight boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state). After that, the true stress (Xb) at the time of stretching 3.4 times in the boric acid aqueous solution while continuing the stretching, and 4.3 times the initial state in the boric acid aqueous solution while continuing the stretching. It is preferable that the following formula (4) is satisfied in the true stress (Xc) when stretched.
2.0 ≤ Xc / Xb ≤ 3.5 ... (4)

上記式（１）、（２）、（３）及び（４）における各真応力Ｘa、Ｘｂ及びＸｃとは、それぞれポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（これを「初期状態」とする）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで延伸を継続しながら、上記初期状態の２．５倍、上記初期状態の３．４倍、及び上記初期状態の４．３倍まで延伸した時のそれぞれの真応力（ＭＰａ）をいう。ここで、一般に応力とは工学（公称）応力であり、延伸前の断面積で張力を除した値である。しかし、ポリビニルアルコール系フィルムは延伸とともに幅方向に収縮し、それに伴い断面積も減少するため、延伸前の断面積で上記各延伸倍率における張力を除しても真の応力を算出することはできない。そこで、本発明では応力を真応力とし、以下の測定方法にて測定し、算出されるものを真応力とする。また、上記「延伸を継続しながら」とは、延伸工程を途切れることなく（断続的ではなく）連続的に延伸を続ける状態をいう。 The true stresses Xa, Xb and Xc in the above formulas (1), (2), (3) and (4) are 0.5 at 56 ° C. in a 5 wt% boric acid aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based film, respectively. After soaking for a minute (referred to as "initial state"), while continuing stretching at a stretching speed of 70 mm / sec in an aqueous boric acid solution, 2.5 times the initial state and 3.4 times the initial state. And each true stress (MPa) when stretched to 4.3 times the initial state. Here, the stress is generally an engineering (nominal) stress, which is a value obtained by dividing the tension by the cross-sectional area before stretching. However, since the polyvinyl alcohol-based film shrinks in the width direction with stretching and the cross-sectional area decreases accordingly, the true stress cannot be calculated even if the tension at each stretching ratio is divided by the cross-sectional area before stretching. .. Therefore, in the present invention, the stress is defined as the true stress, and the stress measured and calculated by the following measuring method is defined as the true stress. Further, the above-mentioned "while continuing the stretching" means a state in which the stretching process is continuously continued (not intermittently) without interruption.

＜真応力の測定方法＞
上記真応力（ＭＰａ）は、つぎのようにして測定される。すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを準備し、上記フィルムを幅（ＴＤ）方向２ｃｍ×機械（ＭＤ）方向１２．５ｃｍになるように幅方向に対して中央部を切り出し、長辺両側を油性マーカーにて色づけした後、厚みをマイクロメーターにて５点計測する。<Measurement method of true stress>
The true stress (MPa) is measured as follows. That is, a polyvinyl alcohol-based film is prepared, the central portion of the film is cut out with respect to the width direction so as to be 2 cm in the width (TD) direction × 12.5 cm in the machine (MD) direction, and both sides of the long side are oil-based markers. After coloring, the thickness is measured at 5 points with a micrometer.

次に、５重量％ホウ酸水溶液中での延伸は、切り出したフィルムを所定の冶具に短辺側両端部を、つかみ間隔が９６ｍｍになるように固定し、５６℃の５重量％ホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬する（これを「初期状態」とする）。浸漬中、フィルムのたるみを除去するため力がかからない程度につかみ間隔を広げる。その後、７０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で機械（ＭＤ）方向に連続的に一軸延伸しながら延伸倍率に対する張力を連続的に測定する。そして、連続的に一軸延伸を継続しながら、延伸倍率が２．５倍、３．４倍及び４．３倍のときの張力をそれぞれ読み取る。 Next, for stretching in a 5 wt% boric acid aqueous solution, the cut out film was fixed to a predetermined jig at both ends on the short side so that the gripping interval was 96 mm, and the 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. Immerse in it for 0.5 minutes (this is the "initial state"). During immersion, increase the grip interval to the extent that no force is applied to remove slack in the film. Then, the tension with respect to the stretching ratio is continuously measured while continuously uniaxially stretching in the machine (MD) direction at a stretching speed of 70 mm / sec. Then, while continuously continuing the uniaxial stretching, the tensions when the stretching ratios are 2.5 times, 3.4 times, and 4.3 times are read, respectively.

なお、張力の測定には、引張試験機を用いる。かかる引張試験機の一例として、例えば、底面にガラス窓を備えた水槽に門型のチャックを取り付けてフィルムを水中などで延伸できるようにした構成を備えた試験機があげられる。上記試験機において、フィルムは５重量％ホウ酸水溶液中で片端が固定され、その反対側が稼働できるようになっている。そして、真応力の算出のためには、延伸中のフィルムサンプル幅の計測が必要であり、フィルムサンプル幅計測用のビデオカメラを水槽に設置する。延伸中はＭＤ方向に対するフィルム中央部が延伸に伴い移動するため、フィルムサンプル幅を計測するためのビデオカメラも延伸速度に同期して移動するように設置し、常にフィルム中央部の幅を計測できるようになっている。かかる試験機にて測定された張力を延伸と同時にカメラ撮影した延伸中の幅の変化から算出される幅の変化率を用いて、下記式により算出される値を真応力（ＭＰａ）とする。そして、本発明においては、同様の測定を３回行い、その平均値を採用することとする。 A tensile tester is used to measure the tension. As an example of such a tensile tester, for example, there is a tester having a structure in which a gate-shaped chuck is attached to a water tank having a glass window on the bottom surface so that the film can be stretched in water or the like. In the above testing machine, one end of the film is fixed in a 5 wt% boric acid aqueous solution, and the other side can be operated. Then, in order to calculate the true stress, it is necessary to measure the width of the film sample during stretching, and a video camera for measuring the width of the film sample is installed in the water tank. Since the central part of the film with respect to the MD direction moves with the stretching during stretching, a video camera for measuring the film sample width is also installed so as to move in synchronization with the stretching speed, and the width of the central part of the film can always be measured. It has become like. Using the width change rate calculated from the change in width during stretching taken by a camera at the same time as stretching the tension measured by such a testing machine, the value calculated by the following formula is defined as the true stress (MPa). Then, in the present invention, the same measurement is performed three times, and the average value thereof is adopted.

各真応力（Ｘａ，ＸｂおよびＸｃ）（ＭＰａ）＝張力（Ｆ）／延伸中の断面積（Ｓ）
延伸中の断面積（Ｓ）＝延伸前の試料断面積（Ｓ０）×幅の変化率（Ｗ／Ｗ０）
ここで、Ｗは延伸中の試料（フィルム）幅、Ｗ０は延伸前の試料（フィルム）幅である。Each true stress (Xa, Xb and Xc) (MPa) = tension (F) / cross-sectional area during stretching (S)
Cross-sectional area during stretching (S) = Sample cross-sectional area before stretching (S0) x Width change rate (W / W0)
Here, W is the width of the sample (film) being stretched, and W0 is the width of the sample (film) before stretching.

前記式（１）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘａが５．０〜９．０であることが必要であり、好ましくは５．２〜８．５、特に好ましくは５．４〜８．０である。かかる値が上記範囲未満では、延伸時におけるフィルム中の分子鎖の配向が劣り偏光性能が低下することとなり、上記範囲を超えると延伸時においてフィルムの破断が生起する。 In the above formula (1), as described above, Xc / Xa needs to be 5.0 to 9.0, preferably 5.2 to 8.5, and particularly preferably 5.4 to 8.0. Is. If such a value is less than the above range, the orientation of the molecular chains in the film during stretching is poor and the polarization performance is deteriorated, and if it exceeds the above range, the film breaks during stretching.

そして、前記式（１）における真応力（Ｘａ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）（ＭＰａ）としては、４．０〜７．０ＭＰａであることが好ましく、特には４．４〜６．９ＭＰａ、更には４．６〜６．８ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、フィルム端部での膨潤が進行し作業性が低下する傾向があり、大きすぎると、フィルムの幅（ＴＤ）方向への収縮が大きくなり得率が低下する傾向がある。 Then, the true stress (Xa) in the above formula (1), that is, while continuously uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film in a 5 wt% boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec, 2. The true stress (Xa) (MPa) when stretched 5 times is preferably 4.0 to 7.0 MPa, particularly 4.4 to 6.9 MPa, and further 4.6 to 6.8 MPa. It is preferable to have. If this range is too small, swelling at the edge of the film tends to proceed and workability tends to decrease, and if it is too large, shrinkage in the width (TD) direction of the film tends to increase and the probability of possibility decreases. ..

また、前記式（１）における真応力（Ｘｃ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）（ＭＰａ）としては、３５．０〜４５．０ＭＰａであることが好ましく、特には３６．０〜４４．０ＭＰａ、更には３７．０〜４３．０ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、フィルム中の分子鎖の配向の低下により偏光フィルムの性能が低下する傾向にあり、大きすぎると、フィルムが破断する傾向にある。 Further, the true stress (Xc) in the above formula (1), that is, while continuously uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film in a 5 wt% boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec, 4. The true stress (Xc) (MPa) when stretched three times is preferably 35.0 to 45.0 MPa, particularly 36.0 to 44.0 MPa, and further 37.0 to 43.0 MPa. It is preferable to have. If this range is too small, the performance of the polarizing film tends to deteriorate due to a decrease in the orientation of the molecular chains in the film, and if it is too large, the film tends to break.

さらに、前記式（１）における真応力（Ｘｂ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）（ＭＰａ）としては、１１．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましく、特には１１．５〜１４．８ＭＰａ、更には１２．０〜１４．５ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、延伸ムラによる偏光フィルムの染色ムラが生じる傾向にあり、大きすぎると、延伸性が低下する（所定の延伸倍率まで延伸できない）傾向がある。 Further, the true stress (Xb) in the above formula (1), that is, while continuously uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based film in a 5 wt% boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec, the initial state of 3. The true stress (Xb) (MPa) when stretched four times is preferably 11.0 to 15.0 MPa, particularly 11.5 to 14.8 MPa, and further 12.0 to 14.5 MPa. It is preferable to have. If this range is too small, uneven dyeing of the polarizing film tends to occur due to uneven stretching, and if it is too large, the stretchability tends to decrease (stretchability cannot be achieved to a predetermined stretching ratio).

前記式（２）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘａの値はＸｂ／Ｘａの値以上であることが好ましく、更にはＸｂ／Ｘａの値の２．０〜３．５倍、特には２．５〜３．３倍であることが好ましい。Ｘｃ／ＸａがＸｂ／Ｘａよりも小さいと、偏光フィルムの偏光性能が著しく低下したり、あるいは偏光フィルムを取得し難いといった傾向がある。 In the above formula (2), as described above, the value of Xc / Xa is preferably equal to or higher than the value of Xb / Xa, and further 2.0 to 3.5 times the value of Xb / Xa, particularly 2. It is preferably 5 to 3.3 times. When Xc / Xa is smaller than Xb / Xa, the polarization performance of the polarizing film tends to be significantly deteriorated, or it tends to be difficult to obtain the polarizing film.

前記式（３）において、前述のとおり、Ｘｂ／Ｘａが１．９〜３．０であることが好ましく、更には２．０〜２．８、特には２．１〜２．７であることが好ましい。かかる値が小さすぎると、フィルム延伸時の延伸ムラによる偏光フィルムの染色ムラとなる傾向があり、大きすぎると延伸性の低下が起こる傾向がある。 In the above formula (3), as described above, Xb / Xa is preferably 1.9 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8, and particularly 2.1 to 2.7. Is preferable. If such a value is too small, the polarizing film tends to be dyed unevenly due to stretching unevenness during film stretching, and if it is too large, the stretchability tends to decrease.

前記式（４）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘｂが２．０〜３．５であることが好ましく、更には２．３〜３．４、特には２．５〜３．３であることが好ましい。かかる値が小さすぎると、フィルム延伸の不足による偏光フィルムの性能低下が起こる傾向があり、その値が大きすぎると偏光フィルムの破断が起こる傾向がある。 In the above formula (4), as described above, Xc / Xb is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.3 to 3.4, and particularly 2.5 to 3.3. Is preferable. If such a value is too small, the performance of the polarizing film tends to deteriorate due to insufficient film stretching, and if the value is too large, the polarizing film tends to break.

上記のような特性を備えたポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を用いて流延製膜される。 Po polyvinyl alcohol film having the above properties are casting film using a film forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A).

＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）＞
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。<Polyvinyl alcohol resin (A)>
As the polyvinyl alcohol-based resin (A), an unmodified polyvinyl alcohol-based resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of vinyl acetate and a copolymerizable component may be used. it can. Examples of the component copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.) and olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.). , Vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.

また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ii）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（iii）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（iv）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Further, as the polyvinyl alcohol-based resin (A), a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol bond in the side chain can also be used. The polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol bond in the side chain is, for example, (i) a method for saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (ii) acetic acid. Methods for saponifying and decarbonizing a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate, (iii) saponifying and decarbonizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. It can be obtained by a method of ketalization, (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether, or the like.

本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、通常９０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、殊に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を偏光フィルムとする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明におけるケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することにより得られる。The average degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention is usually preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 99. It is mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, sufficient optical performance tends not to be obtained when a polyvinyl alcohol-based resin is used as a polarizing film.
Here, the degree of saponification in the present invention can be obtained by analyzing the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate.

更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度は、２０℃にける４重量％水溶液粘度として、通常８〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２０〜４００ｍＰａ・ｓ、更には４０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光フィルム作成時の延伸性が低下する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾向にある。 Further, the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is preferably 8 to 500 mPa · s, particularly preferably 20 to 400 mPa · s, and further 40 to 400 mPa · s as the viscosity of a 4 wt% aqueous solution at 20 ° C. -S is preferable. If the viscosity of the 4% by weight aqueous solution is too small, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, the planar smoothness and transparency of the film tend to decrease.

本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、上記ポリビニルアルコール系樹脂において、変性種、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。 As the polyvinyl alcohol-based resin (A) used in the present invention, two or more kinds of the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin having different modified species, average saponification degree, viscosity and the like may be used in combination.

本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。フィルム製造に当たっては、例えば、可塑剤（Ｂ）や界面活性剤（Ｃ）などの公知の配合剤を配合し、製造する。 In the present invention, a polyvinyl alcohol-based film is produced using the film-forming material containing the polyvinyl alcohol-based resin (A). In the production of a film, for example, a known compounding agent such as a plasticizer (B) or a surfactant (C) is blended and produced.

可塑剤（Ｂ）は、一般的に、偏光フィルムを製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類またはポリアルキレングリコール類や、トリメチロールプロパンなどがあげられる。これらの可塑剤（Ｂ）は単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたは、グリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等があげられる。グリセリンとジグリセリンを併用する場合は、通常グリセリン／ジグリセリン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であり、グリセリンとトリメチロールプロパンを併用する場合は、通常グリセリン／トリメチロールプロパン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。 The plasticizer (B) generally contributes effectively to stretchability in producing a polarizing film, and for example, glycerins such as glycerin, diglycerin, and triglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and tri. Examples thereof include alkylene glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol, polyalkylene glycols, and trimethyl propane. These plasticizers (B) can be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferable ones include glycerin alone, glycerin and diglycerin, or a combination of glycerin and trimethylolpropane. When glycerin and diglycerin are used in combination, glycerin / diglycerin (weight ratio) is usually 20/80 to 80/20, and when glycerin and trimethylolpropane are used in combination, glycerin / trimethylolpropane (weight ratio) is usually used. ) = 20/80 to 80/20 is preferable.

かかる可塑剤（Ｂ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３５重量部であることが好ましく、特には３〜３０重量部、更には７〜２５重量部であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると偏光フィルムの作成時に延伸性が低下する傾向があり、多すぎると得られるポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向がある。 The content of the plasticizer (B) is preferably 1 to 35 parts by weight, particularly 3 to 30 parts by weight, and further 7 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). It is preferably a part. If the content of the plasticizer (B) is too small, the stretchability tends to decrease when the polarizing film is produced, and if it is too large, the stability of the obtained polyvinyl alcohol-based film with time tends to decrease.

また、界面活性剤（Ｃ）は、一般的に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を単独または二種以上組み合わせて使用することができる。特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。 Further, the surfactant (C) generally has a function of suppressing the smoothness of the film surface and the adhesion between the films when wound in a roll shape. For example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant. The activator can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant in combination in terms of film transparency.

かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、等があげられ、また、これらのアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤、等をあげることもできる。 Examples of such anionic surfactants include aliphatic alkyl sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, higher fatty acid alkanolamide sulfates, and the like. In addition to these anionic surfactants, sulfate ester salts such as sulfated oil, higher alcohol ethoxysulfate, and monoglyculfate, fatty acid soap, N-acylamino acid and its salts, and polyoxyethylene alkyl. Ester carboxylate, carboxylate type such as acylated peptide, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, salt formalin polycondensate of naphthalene sulfonic acid, salt formalin condensate of melamine sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinate salt , Sulfonic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine salt, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt and other sulfonate types. , Polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, anionic surfactants such as sulfonic acid ester salt type such as alkyl phosphate, and the like can also be mentioned.

一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、アミンオキシド、等があげられる。また、これらのノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、等をあげることもできる。 On the other hand, examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid mono or dialkanol amide, higher fatty acid amide, polyoxyethylene alkyl amine, and polyoxyethylene higher fatty acid amide. Amine oxide, etc. can be mentioned. In addition to these nonionic surfactants, ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil and hardened castor oil, poly Ether ester-type nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, ester-type surfactants such as polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, and glyceride fatty acid ester. , Etc. can also be given.

かかる界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難い傾向にあり、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。 The content of the surfactant (C) is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.02 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin (A). Parts, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight. If the content of the surfactant (C) is too small, it tends to be difficult to obtain the blocking prevention effect, and if it is too large, the transparency of the film tends to decrease.

また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光フィルム作成時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向にある。 When the anionic surfactant and the nonionic surfactant are used in combination, the anionic surfactant is 0.01 to 1 part by weight, particularly, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin (A). It is preferably 0.02 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight, and 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.02 to 0.2 parts by weight of the nonionic surfactant. It is preferably by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight. If the amount of the anionic surfactant is too small, the dispersibility of the dye at the time of forming the polarizing film is lowered, and the dyeing spots tend to increase. It tends to be easily mixed and cannot be used as an optical film. If the amount of the nonionic surfactant is too small, it is difficult to obtain the blocking prevention effect, and if it is too large, the transparency and flatness of the film tend to be deteriorated.

また、本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用されることが好ましい。 Further, in the present invention, it is also useful to add an antioxidant in order to prevent yellowing of the film, and any antioxidant such as a phenolic antioxidant is exemplified, and 2,6-di -T-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like are suitable. The antioxidant is preferably used in the range of about 2 to 100 ppm with respect to the polyvinyl alcohol-based resin (A).

かくして本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いてフィルム形成材料を調製し、好ましくは上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に更に、可塑剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）の少なくとも一方を用いて、フィルム形成材料を調製する。そして、かかるフィルム形成材料を製膜し、ポリビニルアルコール系フィルムを得るのである。 Thus, in the present invention, a film-forming material is prepared using the polyvinyl alcohol-based resin (A), preferably the polyvinyl alcohol-based resin (A), and at least a plasticizer (B) and a surfactant (C). One is used to prepare a film-forming material. Then, the film-forming material is formed to obtain a polyvinyl alcohol-based film.

＜ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法＞
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。<Manufacturing method of polyvinyl alcohol film>
Hereinafter, the method for producing a polyvinyl alcohol-based film of the present invention will be specifically described.

本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）の少なくとも一方を用いてフィルム形成材料を調製し、フィルム形成材料の水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥した後、熱処理することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。 In the present invention, a film-forming material is prepared using at least one of a polyvinyl alcohol-based resin (A), preferably a plasticizer (B) and a surfactant (C), and an aqueous solution of the film-forming material is rolled into a drum. Alternatively, a polyvinyl alcohol-based film is produced by casting on an endless belt, preferably a drum-shaped roll, forming a film, drying the film, and then heat-treating the film.

本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水を用いて洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 In the production method of the present invention, first, the polyvinyl alcohol-based resin (A) powder is washed in order to remove sodium acetate usually contained in the resin. The washing is carried out with methanol or water, but the method of washing with methanol requires solvent recovery and the like, so the method of washing with water is more preferable.

次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol-based resin (A) wet cake after washing is dissolved to prepare an aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin (A). When the water-containing polyvinyl alcohol-based resin (A) wet cake is dissolved in water as it is. Since the desired high-concentration aqueous solution cannot be obtained, it is preferable to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is generally used.

前記洗浄及び脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が多すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。 By the washing and dehydration, it is preferable to obtain a water-containing polyvinyl alcohol-based resin (A) wet cake having a water content of 50% by weight or less, preferably 30 to 45% by weight. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain the desired aqueous solution concentration.

次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるフィルム形成材料の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキ、可塑剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点で好ましい。 Next, the aqueous solution of the film-forming material used for forming the polyvinyl alcohol-based film is placed in a dissolution tank with water, the above-mentioned hydrous polyvinyl alcohol-based resin (A) wet cake after dehydration, a plasticizer (B), and a surfactant. It is prepared by charging (C) and the like, heating, stirring and dissolving. In the production method of the present invention, it is particularly preferable in terms of solubility to dissolve the hydrous polyvinyl alcohol-based resin (A) wet cake by blowing steam in a dissolution tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade. ..

上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が低すぎるとモーターの負荷が大きくなる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、槽内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が小さすぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。 When steam is blown into a melting tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade to melt the hydrous polyvinyl alcohol resin (A) wet cake, steam is blown and the resin temperature is 40 to 80 ° C., preferably 45. It is preferable to start stirring when the temperature reaches about 70 ° C. because uniform dissolution can be performed. If the resin temperature is too low, the load on the motor tends to be large, and if it is too high, the polyvinyl alcohol-based resin (A) tends to be clumped and cannot be uniformly dissolved. Further, it is also preferable to pressurize the inside of the tank when steam is blown in and the resin temperature is usually 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., because uniform dissolution can be achieved. If the resin temperature is too low, undissolved substances tend to form. Then, when the resin temperature reaches 130 to 150 ° C., the blowing of steam is terminated, and stirring is continued for 0.5 to 3 hours to dissolve the resin. After dissolution, the concentration is adjusted to a desired concentration.

かくして得られるフィルム形成材料の水溶液の濃度は、前記物性（各真応力等）を満足させる等を考慮し、１０〜４０重量％であり、特に好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が高すぎても低すぎても均一な製膜が困難となり、膜厚斑により延伸時の応力に大小が生じる可能性がある。 The concentration of the aqueous solution of the film-forming material thus obtained is 10 to 40 % by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight , in consideration of satisfying the physical properties (each true stress, etc.). If the concentration is too high or too low, it becomes difficult to form a uniform film, and there is a possibility that the stress during stretching may be large or small due to the uneven film thickness.

次に、得られたフィルム形成材料の水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等があげられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点で、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。 Next, the obtained aqueous solution of the film-forming material is defoamed. Examples of the defoaming method include static defoaming and defoaming using a multi-screw extruder. However, in the production method of the present invention, a method of defoaming using a multi-screw extruder is used in terms of productivity. preferable.

脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機から排出されたフィルム形成材料の水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥、熱処理される。 After the defoaming treatment, the aqueous solution of the film-forming material discharged from the multi-screw extruder is introduced into the T-shaped slit die in a fixed amount and cast on a drum-shaped roll or an endless belt to form a film. It is dried and heat treated.

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は通常、８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。 As the T-shaped slit die, a T-shaped slit die having an elongated rectangle is usually used. The resin temperature at the outlet of the T-shaped slit die is usually preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the outlet of the T-shaped slit die is too low, flow tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.

流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。 The casting is performed by a drum type roll or an endless belt, but it is preferably performed by a drum type roll from the viewpoints of widening, lengthening, and uniformity of film thickness.

上記ドラム型ロールで流延製膜するに際しては、例えば、ドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は５０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。 When casting and forming a film with the drum type roll, for example, the rotation speed of the drum is preferably 5 to 30 m / min, and particularly preferably 6 to 20 m / min. The surface temperature of the drum type roll is preferably 50 to 99 ° C, more preferably 60 to 97 ° C. If the surface temperature of the drum roll is too low, it tends to dry poorly, and if it is too high, it tends to foam.

ドラム型ロールで製膜されたポリビニルアルコール系フィルムの乾燥は、フィルムの表面と裏面とを複数の熱ロール群に、交互に通過させることにより行なわれる。熱ロール群の表面温度は、従来に比べて低温に設定することが好ましく、具体的には３０〜９５℃であることが好ましく、さらには４０〜８５℃であることが好ましく、特に４５〜７５℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎても高すぎても、分子配向がランダムになり、応力が低下する傾向にある。 Drying of a polyvinyl alcohol-based film formed by a drum-type roll is performed by alternately passing the front surface and the back surface of the film through a plurality of thermal roll groups. The surface temperature of the thermal roll group is preferably set to a lower temperature than in the past, specifically 30 to 95 ° C., more preferably 40 to 85 ° C., and particularly 45 to 75 ° C. It is preferably ° C. If the surface temperature is too low or too high, the molecular orientation tends to be random and the stress tends to decrease.

そして、本発明においては、上記乾燥の後、熱処理が行なわれる。 Then, in the present invention, heat treatment is performed after the above drying.

熱処理については、１２６〜１４５℃というように熱処理としては比較的高温で行うことが好ましく、さらには１２６〜１４０℃が好ましく、特には１２６〜１３５℃で行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎると、フィルム水分および膨潤度が高くなり応力が低下しすぎる傾向にあり、高すぎると、フィルム水分および膨潤度が低くなり応力が高くなりすぎる傾向にある。また、熱処理方法としては、例えば、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）を通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ）にて行う方法等があげられる。 For the heat treatment, preferably carried out at a relatively high temperature as a heat treatment so that 126 to 145 ° C., more preferably from 126 to 140 ° C., particularly preferably carried out at 126 to 135 ° C.. If the heat treatment temperature is too low, the film moisture and swelling degree tend to be high and the stress tends to be too low, and if it is too high, the film moisture and swelling degree tend to be low and the stress tends to be too high. Further, as the heat treatment method, for example, (1) a method of passing a roll (1 to 30) having a diameter of 0.2 to 2 m having a hard chrome plating treatment or a mirror surface treatment on the surface, and (2) a floating type dryer (length). S: 2 to 30 m) can be mentioned.

かくして、ポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、本発明においては、上記の製造方法の中でも特に以下の工程［Ｉ］〜［ＩＶ］を含むことが本発明の特徴である前記真応力の関係式を満足させることができる点で好ましい。 Thus, a polyvinyl alcohol-based film can be obtained. In the present invention, the relational expression of the true stress, which is a feature of the present invention, particularly includes the following steps [I] to [IV] among the above-mentioned production methods. It is preferable in that it can be satisfied.

すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを１２６〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含むものである。 That is, a step [I] of casting an aqueous solution of a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A) on a first hot roll to form a film, and a step of peeling the film from the first hot roll. [II] and the step [III] of alternately passing the front and back surfaces of the film through the second heat roll group having a roll surface temperature of 30 to 95 ° C. and 126 to 145 the film passed through the second heat roll group. It includes a step [IV] of performing heat treatment in an atmosphere of ° C.

前記工程［Ｉ］において、第１熱ロールとはドラム型ロールまたはエンドレスベルトのことであり、フィルム形成材料の水溶液を第１熱ロール（ドラム型ロールまたはエンドレスベルト）に流延する。 In the step [I], the first heat roll is a drum type roll or an endless belt, and an aqueous solution of the film-forming material is cast on the first heat roll (drum type roll or endless belt).

そして、前記工程［ＩＩ］において、第１熱ロール上で乾燥され、フィルム水分率が好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１２〜２０％の状態で剥離される。かかる水分率が低すぎると剥離時の張力が高くフィルムが伸びやすくなる傾向があり、高すぎると剥離時に幅方向にムラになり易い傾向がある。 Then, in the step [II], the film is dried on the first hot roll and peeled off in a state where the film moisture content is preferably 10 to 25%, more preferably 12 to 20%. If the water content is too low, the tension at the time of peeling tends to be high and the film tends to stretch, and if it is too high, the film tends to become uneven in the width direction at the time of peeling.

つぎに、前記工程［ＩＩＩ］において、第１熱ロールから剥離されたフィルムは、少なくとも５個以上の第２熱ロール群に、フィルムの表面と裏面とが交互に通過されるように送られる。この際に、少なくとも５個以上の第２熱ロール群の表面温度は、前述のとおり、３０〜９５℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８５℃であり、特に好ましくは４５〜７５℃である。 Next, in the step [III], the film peeled from the first heat roll is sent to at least five or more second heat roll groups so that the front surface and the back surface of the film are alternately passed. At this time, the surface temperature of at least 5 or more second heat roll groups is preferably 30 to 95 ° C., more preferably 40 to 85 ° C., and particularly preferably 45 to 75 ° C., as described above. Is.

さらに、前記工程［ＩＶ］において、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムは、従来に比べて比較的高温雰囲気下にて熱処理が施される。この際の熱処理条件は、前述のとおり、好ましくは１２６〜１４５℃であり、さらには１２６〜１４０℃であり、特には１２６〜１３５℃である。 Further, in the step [IV], the film passed through the second heat roll group is heat-treated in a relatively high temperature atmosphere as compared with the conventional one. Heat treatment conditions at this time, as described above, is preferably from 126 to 145 ° C., a further 126 to 140 ° C., in particular 126 to 135 ° C..

また、本発明においては、フィルム形成材料を流延し、乾燥、熱処理を経てフィルムが巻き取られるわけであるが、この際のドロー比については、好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０７、更に好ましくは０．９８〜１．０５であり、かかるドロー比が低すぎるとフィルム搬送時にフィルムが弛み、皺が入り易くなる傾向があり、高すぎるとリターデーションが高くなる傾向がある。 Further, in the present invention, the film-forming material is cast, dried, and heat-treated before winding up the film. The draw ratio at this time is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.9 to 1.1. Is 0.95 to 1.07, more preferably 0.98 to 1.05. If the draw ratio is too low, the film tends to loosen and wrinkle easily when the film is conveyed, and if it is too high, retardation Tends to be high.

ここでドロー比とは、フィルムの巻き取り速度／第１熱ロールの回転速度で求められる比をいう。なお、ドロー比としては、従来から０．９〜１．１の範囲で行われているが、本発明においては、フィルム幅方向の膨潤ムラ抑制の点から、従来よりも低く設定して行われることが好ましい。 Here, the draw ratio means a ratio obtained by the film winding speed / the rotation speed of the first heat roll. The draw ratio has been conventionally set in the range of 0.9 to 1.1, but in the present invention, it is set lower than the conventional one from the viewpoint of suppressing uneven swelling in the film width direction. Is preferable.

＜ポリビニルアルコール系フィルム＞ <Polyvinyl alcohol film>

このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、偏光フィルム用途等を考慮した場合、その厚みは、１０〜４５μｍであり、更には１５〜４０μｍであることが好ましい。 Lupo polyvinyl alcohol film thus obtained is, for example, when considering the polarizing film applications such as, its thickness is 10～45Myuemu, it is preferred even at 15-40 [mu] m.

また、このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、幅方向に均一に延伸するという点でリターデーション値が１０〜５０ｎｍ、特には１０〜３０ｎｍ、更には１０〜２５ｎｍであることが好ましい。 Further, Lupo polyvinyl alcohol film obtained in this way, is the retardation value in terms of uniform stretching in the width direction 10 to 50 nm, especially 10 to 30 nm, it still is 10~25nm preferable.

また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムにおいては、３０℃での重量膨潤度（Ｗ）が１９０〜２４０％であることが染料の染色性の点で好ましく、特には１９０〜２３０％、更には１９５〜２２５％、殊には１９５〜２２０％であることが好ましい。かかる重量膨潤度（Ｗ）が小さすぎると偏光フィルム作製時における延伸性が低下する傾向があり、大きすぎると延伸性は良くなるが、偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向がある。 Further, in the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention, the weight swelling degree (W) at 30 ° C. is preferably 190 to 240% from the viewpoint of dye dyeability, and particularly 190 to 230. %, More preferably 195-225%, more preferably 195-220%. If the weight swelling degree (W) is too small, the stretchability at the time of producing the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, the stretchability tends to be improved, but the polarization performance of the polarizing film tends to decrease.

上記の重量膨潤度（Ｗ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、次の方法による。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延した後、複数の回転加熱ロール群により表裏を交互に乾燥処理して、水分率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を１２６〜１３５℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１５０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの重量膨潤度が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。 To control the weight swelling degree (W) within the above range, for example, the following method is used. A film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A) is cast on a drum-shaped roll or an endless belt, preferably a drum-shaped roll, and then the front and back surfaces are alternately dried by a plurality of rotary heating roll groups to increase the moisture content. After continuously forming a 5 to 30% by weight polyvinyl alcohol-based film, the temperature of the floating dryer or rotary heating roll is then adjusted by heat treatment in the range of 126 to 135 ° C. If the water content in the film is too high, the crystallization rate of the polyvinyl alcohol-based resin (A) becomes slow, so it is difficult to obtain a heat treatment effect. If the water content is too low and heat treatment is performed, heat treatment at 150 ° C. or higher is required. Therefore, the weight swelling degree of the film becomes too low, the film tends to turn yellow, and the quality tends to deteriorate.

但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能である。一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、重量膨潤度（Ｗ）は低くなる傾向がある。また、可塑剤の添加量が同じであっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより重量膨潤度（Ｗ）の調整が可能となる。逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、重量膨潤度（Ｗ）が調整できる。 However, the present invention is not limited to these methods, and can be adjusted depending on the type and amount of the plasticizer added under the same heat treatment conditions. Generally, if the amount of the plasticizer added is increased, the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is lowered, so that the weight swelling degree (W) tends to be lowered. Further, even if the amount of the plasticizer added is the same, the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) can be adjusted depending on the type of the plasticizer, and is compatible with the polyvinyl alcohol-based resin (A). Since a good plasticizer has a high effect of lowering crystallinity, the weight swelling degree (W) can be adjusted by reducing the amount added. On the contrary, since the plasticizer having poor compatibility has a low effect of lowering the crystallinity, the weight swelling degree (W) can be adjusted by increasing the amount of the plasticizer added.

さらに、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度や重合度によっても重量膨潤度（Ｗ）は調整することができる。また、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、重量膨潤度（Ｗ）を調整してもよい。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が５〜３０重量％となった後に、熱処理することにより重量膨潤度（Ｗ）を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を１２６〜１３５℃の範囲で重量膨潤度（Ｗ）を調整することがさらに好ましい。 Further, even at the same heat treatment temperature, the weight swelling degree (W) can be adjusted by the degree of saponification and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (A). Further, the weight swelling degree (W) may be adjusted depending on the drying conditions at the time of film formation, for example, the conditions for drying the moisture in the film such as high temperature drying, low temperature drying, and high humidity drying. Above all, in terms of productivity, it is preferable to adjust the weight swelling degree (W) by heat treatment after the water content at the time of film formation reaches 5 to 30% by weight, and glycerin is mainly used as a plasticizer. It is more preferable to adjust the weight swelling degree (W) in the heat treatment temperature range of 126 to 135 ° C.

なお、ここで、重量膨潤度（Ｗ）とは、以下のようにして測定されるものである。
すなわち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬する。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去する。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとする。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行う。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとする。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求める。
重量膨潤度（Ｗ）（％）＝Ａ／Ｂ×１００Here, the weight swelling degree (W) is measured as follows.
That is, the film is cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water tank adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out, spread out on the filter paper (5A), and further, the filter paper (5A) is superposed on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) is placed on the film. The SUS plate of No. 1 is placed for 5 seconds to remove the adhering water on the film surface. This film is immediately placed in a weighing bottle, weighed, and used as the film weight A at the time of swelling. The above operation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film was left in a dryer at 105 ° C. for 16 hours to remove water in the film, then the film was taken out, immediately placed in a weighing bottle, weighed, and dried. Let the weight be B. Then, it is calculated from the following formula based on the film weight A at the time of swelling and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (W) (%) = A / B × 100

そして、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムにおいては、３０℃での面積膨潤度（Ｙ）が１３０〜１７０％であることが染料の染色性の点で好ましく、特には１３５〜１６５％、更には１４０〜１６０％であることが好ましい。かかる面積膨潤度（Ｙ）が小さすぎると延伸時の応力が急激に増加し、破断する傾向があり、大きすぎると延伸時の応力が立ち上がらず、配向が低下する傾向がある。 In the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention, the area swelling degree (Y) at 30 ° C. is preferably 130 to 170% from the viewpoint of dye dyeability, and particularly 135 to 165. %, More preferably 140 to 160%. If the area swelling degree (Y) is too small, the stress at the time of stretching increases sharply and tends to break, and if it is too large, the stress at the time of stretching does not rise and the orientation tends to decrease.

上記の面積膨潤度（Ｙ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、次の方法による。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延した後、複数の回転加熱ロール群により表裏を交互に乾燥処理して、水分率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を１２６〜１３５℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１５０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの面積膨潤度（Ｙ）が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。 To control the area swelling degree (Y) within the above range, for example, the following method is used. A film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A) is cast on a drum-shaped roll or an endless belt, preferably a drum-shaped roll, and then the front and back surfaces are alternately dried by a plurality of rotary heating roll groups to increase the moisture content. After continuously forming a 5 to 30% by weight polyvinyl alcohol-based film, the temperature of the floating dryer or rotary heating roll is then adjusted by heat treatment in the range of 126 to 135 ° C. If the water content in the film is too high, the crystallization rate of the polyvinyl alcohol-based resin (A) becomes slow, so it is difficult to obtain a heat treatment effect. If the water content is too low and heat treatment is performed, heat treatment at 150 ° C. or higher is required. As a result, the area swelling degree (Y) of the film tends to be too low, yellowing tends to occur, and the quality tends to deteriorate.

但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能である。一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、面積膨潤度（Ｙ）は低くなる傾向がある。また、可塑剤の添加量が同じであっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより面積膨潤度（Ｙ）の調整が可能となる。逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、面積膨潤度（Ｙ）が調整できる。 However, the present invention is not limited to these methods, and can be adjusted depending on the type and amount of the plasticizer added under the same heat treatment conditions. In general, if the amount of the plasticizer added is increased, the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) is lowered, so that the area swelling degree (Y) tends to be lowered. Further, even if the amount of the plasticizer added is the same, the crystallinity of the polyvinyl alcohol-based resin (A) can be adjusted depending on the type of the plasticizer, and is compatible with the polyvinyl alcohol-based resin (A). Since a good plasticizer has a high effect of lowering crystallinity, it is possible to adjust the area swelling degree (Y) by reducing the addition amount. On the contrary, since the plasticizer having poor compatibility has a low effect of lowering the crystallinity, the area swelling degree (Y) can be adjusted by increasing the amount of the plasticizer added.

さらに、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度や重合度によっても面積膨潤度（Ｙ）は調整することができる。また、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、面積膨潤度（Ｙ）を調整してもよい。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が５〜３０重量％となった後に、熱処理することにより面積膨潤度（Ｙ）を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を１２６〜１３５℃の範囲で面積膨潤度（Ｙ）を調整することがさらに好ましい。 Further, even at the same heat treatment temperature, the area swelling degree (Y) can be adjusted by the degree of saponification and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (A). Further, the area swelling degree (Y) may be adjusted depending on the drying conditions at the time of film formation, for example, the conditions for drying the moisture in the film such as high temperature drying, low temperature drying, and high humidity drying. Above all, in terms of productivity, it is preferable to adjust the area swelling degree (Y) by heat treatment after the water content at the time of film formation reaches 5 to 30% by weight, and glycerin is mainly used as a plasticizer. It is more preferable to adjust the area swelling degree (Y) in the heat treatment temperature range of 126 to 135 ° C.

ここで、面積膨潤度（Ｙ）とは、以下のようにして測定されるものである。
すなわち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々計測する。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測し、下式により求める。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下にて行なう。
ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）／１００）×１００Here, the area swelling degree (Y) is measured as follows.
That is, the film is cut into a 10 cm × 10 cm square so as to be parallel to the machine (MD) direction and the width (TD) direction, placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction are measured, respectively. Next, after immersing the film in an ion exchange water tank adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the film was taken out, immediately placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction were measured with calipers. Calculated by the following formula. The above operation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Degree of swelling in the MD direction (X MD ) (%)
= (Dimensions in the MD direction after immersion / Dimensions in the MD direction before immersion) × 100
Swelling degree in the TD direction (X TD ) (%)
= (Dimensions in the TD direction after immersion / Dimensions in the TD direction before immersion) × 100
Area swelling degree (Y) (%)
= (Swelling degree in the MD direction (X MD ) / 100) × (Swelling degree in the TD direction (X TD ) / 100) × 100

また、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムのシンジオタクティシティが４０〜６０％、特には４５〜５５％、更には５０〜５４％であることが好ましく、シンジオタクティシティが小さすぎると耐水性が低下し、偏光性能が低くなる傾向があり、大きすぎると延伸性が低下し、破断し易くなる傾向がある。 Further, in the present invention, the syndiotacticity of the polyvinyl alcohol-based film is preferably 40 to 60%, particularly 45 to 55%, more preferably 50 to 54%, and if the syndiotacticity is too small, it is water resistant. The property tends to decrease and the polarization performance tends to be low, and if it is too large, the stretchability tends to decrease and the film tends to break easily.

かかるシンジオタクティシティを上記の範囲にコントロールするには、例えば、シンジオタクティシティの高いポリビニルアルコール系樹脂とシンジオタクティシティの低いポリビニルアルコール系樹脂をブレンドする方法や、酢酸ビニルの重合温度を変えたものをケン化する方法、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化する方法、等がある。 In order to control the syndiotacticity within the above range, for example, a method of blending a polyvinyl alcohol-based resin having a high syndiotacticity and a polyvinyl alcohol-based resin having a low syndiotacticity, or a polymerization temperature of vinyl acetate is adjusted. There are a method of saponifying the changed material, a method of saponifying a polymer of a vinyl ester such as vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, and vinyl trichloroacetate, and the like.

なお、ここで、シンジオタクティシティとは、以下のようにして測定されるものである。すなわち、溶媒（Ｄ2Ｏ）中のポリビニルアルコール系フィルムを13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したダイアッド（ｄｉａｄ）表示による値である。Here, the syndiotacticity is measured as follows. That is, it is a value by a diad display obtained by measuring a polyvinyl alcohol-based film in a solvent (D 2 O) by the 13 C-NMR method.

更に、得られるポリビニルアルコール系フィルムは、可視光全域において、光線透過率が９０％以上であり、光学用ポリビニルアルコール系フィルムとして非常に有用である。
したがって、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルムの原反フィルムとして、特に偏光フィルムの原反フィルムとして好ましく用いられる。 Further, the obtained polyvinyl alcohol-based film has a light transmittance of 90% or more in the entire visible light range, and is very useful as an optical polyvinyl alcohol-based film.
Therefore, the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention is preferably used as a raw film for an optical film, particularly as a raw film for a polarizing film.

＜偏光フィルム及び偏光板＞
以下、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法について説明する。 <Polarizing film and polarizing plate>
Hereinafter, a method for producing a polarizing film using a polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention will be described.

上記偏光フィルムは、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光フィルムの製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点で望ましい。 The polarizing film is produced through ordinary steps such as dyeing, stretching, boric acid cross-linking, and heat treatment. As a method for producing a polarizing film, a polyvinyl alcohol-based film is stretched, immersed in a solution of iodine or a bicolor dye and dyed, and then treated with a boron compound. Stretching and dyeing are performed at the same time, and then the boron compound is treated. There are a method, a method of dyeing with iodine or a bicolor dye, stretching and then treating with a boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of a boron compound, and the like, which can be appropriately selected and used. As described above, the polyvinyl alcohol-based film (unstretched film) may be stretched, dyed, and further subjected to the boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable to carry out uniaxial stretching from the viewpoint of productivity.

延伸は一軸方向に２．５〜１０倍、好ましくは２．８〜７倍延伸することが望ましいが、本発明においては、特に６倍までの延伸であっても光学特性に優れた偏光フィルムとすることができる。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度は、２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 It is desirable that the film is stretched 2.5 to 10 times, preferably 2.8 to 7 times in the uniaxial direction, but in the present invention, the polarizing film has excellent optical characteristics even if it is stretched up to 6 times. can do. At this time, a slight stretching (stretching to the extent of preventing shrinkage in the width direction or more) may be performed in the direction perpendicular to the stretching direction. The temperature at the time of stretching is preferably selected from 20 to 170 ° C. Further, the stretching ratio may be finally set in the above range, and the stretching operation may be performed not only in one step but also in any range of the manufacturing process.

フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 Dyeing of the film is carried out by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 2 g / L, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 g / L, and the weight ratio of potassium iodide / iodine is 20 to 100. Is appropriate. It is practical that the dyeing time is about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the water solvent. Any means such as dipping, coating, and spraying can be applied as the contact means.

染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には１０〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は２０〜６０℃程度、処理時間は３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. Boric acid and borax are practical as boron compounds. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixed solution at a concentration of about 0.3 to 2 mol / L, and it is practically desirable that 10 to 100 g / L and potassium iodide coexist in the solution. The treatment method is preferably a dipping method, but of course a coating method and a spraying method can also be used. The temperature at the time of treatment is preferably about 20 to 60 ° C., the treatment time is preferably about 3 to 20 minutes, and if necessary, a stretching operation may be performed during the treatment.

このようにして得られる偏光フィルムは、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。上記偏光板に用いられる保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートがあげられる。 Such a polarizing film that is obtained in the can also be an optically isotropic polymer film or sheet to one or both sides with laminating adhesive as a protective film, is used as a polarizing plate. Examples of the protective film used for the above-mentioned polarizing plate include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo-based or norbornene. Examples include films or sheets such as polystyrene.

また、偏光フィルムには、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。 Further, for the purpose of thinning the polarizing film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be applied to one or both sides of the protective film and laminated.

偏光フィルム（少なくとも片面に保護フィルムあるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 A polarizing film (including a protective film or a curable resin laminated on at least one side) has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface thereof, if necessary, by a commonly known method. , May be put to practical use. The pressure-sensitive adhesive layer includes acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Since those mainly composed of a copolymer with monoolefin carboxylic acid (including those to which vinyl monomers such as acrylic nitrile, vinyl acetate and styrene are added) do not impair the polarization characteristics of the polarizing film. Particularly preferably, but not limited to this, any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used, and for example, polyvinyl ether type or rubber type may be used.

上記偏光フィルムは、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。 The above-mentioned polarizing film includes liquid crystal display devices such as electronic desk computers, electronic clocks, word processors, personal computers, televisions, personal digital assistants, instruments for automobiles and machinery, sunglasses, eyeglasses, three-dimensional glasses, and display elements (CRT, It is used for reflection reduction layers for LCDs, etc., medical equipment, building materials, toys, etc.

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定・算出を行った。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean a weight standard.
Each physical property was measured and calculated as follows.

（１）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度（モル％）
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。(1) Average degree of saponification (mol%) of polyvinyl alcohol-based resin
The analysis was performed on the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate unit.

（２）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
水温を２０℃に調整しヘプラー粘度計により測定した。(2) Viscosity of 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol-based resin (mPa · s)
The water temperature was adjusted to 20 ° C. and measured with a Heppler viscometer.

（３）各真応力（Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ）および各真応力比（Ｘｃ／Ｘａ、Ｘｂ／Ｘａ、Ｘｃ／Ｘｂ）
ポリビニルアルコール系フィルムを準備し、上記フィルムを幅（ＴＤ）方向２ｃｍ×機械（ＭＤ）方向１２．５ｃｍになるように幅方向に対して中央部を切り出し、長辺両側を油性マーカーにて色づけした後、厚みをマイクロメーターにて５点計測した。(3) Each true stress (Xa, Xb, Xc) and each true stress ratio (Xc / Xa, Xb / Xa, Xc / Xb)
A polyvinyl alcohol-based film was prepared, and the central portion of the film was cut out with respect to the width direction so as to have a width (TD) direction of 2 cm and a machine (MD) direction of 12.5 cm, and both sides of the long side were colored with an oil-based marker. After that, the thickness was measured at 5 points with a micrometer.

次に、５％ホウ酸水溶液中での延伸は、切り出したフィルムを所定の冶具に短辺側両端部を、つかみ間隔が９６ｍｍになるように固定し、５６℃の５％ホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬した（これを「初期状態」とする）。浸漬中、フィルムのたるみを除去するため力がかからない程度につかみ間隔を広げた。その後、７０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で機械（ＭＤ）方向に連続的に一軸延伸しながら延伸倍率に対する張力を連続的に測定した。そして、連続的に一軸延伸を継続しながら、延伸倍率が２．５倍、３．４倍及び４．３倍のときの張力をそれぞれ読み取った。 Next, for stretching in a 5% boric acid aqueous solution, the cut out film was fixed to a predetermined jig at both ends on the short side so that the gripping interval was 96 mm, and the cut film was placed in a 5% boric acid aqueous solution at 56 ° C. Soaked for 0.5 minutes (this is referred to as the "initial state"). During the immersion, the grip interval was widened to the extent that no force was applied to remove the slack in the film. Then, the tension with respect to the stretching ratio was continuously measured while continuously uniaxially stretching in the machine (MD) direction at a stretching speed of 70 mm / sec. Then, while continuously continuing the uniaxial stretching, the tensions when the stretching ratios were 2.5 times, 3.4 times, and 4.3 times were read, respectively.

なお、張力の測定には、底面にガラス窓を備えた水槽に門型のチャックを取り付けてフィルムを水中などで延伸できるようにした構成を備えた試験機を用いた。上記試験機において、フィルムは５％ホウ酸水溶液中で片端が固定され、その反対側が稼働できるようになっている。そして、真応力の算出のためには、延伸中のフィルムサンプル幅の計測が必要であり、フィルムサンプル幅計測用のビデオカメラを水槽に設置した。延伸中はＭＤ方向に対するフィルム中央部が延伸に伴い移動するため、フィルムサンプル幅を計測するためのビデオカメラも延伸速度に同期して移動するように設置し、常にフィルム中央部の幅を計測できるようになっている。かかる試験機にて測定された張力を延伸と同時にカメラ撮影した延伸後の断面積で除し、下記式により算出される値を真応力（ＭＰａ）とする。そして、同様の測定を３回行い、その平均値を採用した。 For the measurement of tension, a testing machine having a structure in which a gate-shaped chuck was attached to a water tank having a glass window on the bottom surface so that the film could be stretched in water or the like was used. In the above testing machine, one end of the film is fixed in a 5% boric acid aqueous solution, and the other side can be operated. Then, in order to calculate the true stress, it is necessary to measure the film sample width during stretching, and a video camera for measuring the film sample width was installed in the water tank. Since the central part of the film with respect to the MD direction moves with the stretching during stretching, a video camera for measuring the film sample width is also installed so as to move in synchronization with the stretching speed, and the width of the central part of the film can always be measured. It has become like. The tension measured by such a testing machine is divided by the cross-sectional area after stretching taken by a camera at the same time as stretching, and the value calculated by the following formula is defined as the true stress (MPa). Then, the same measurement was performed three times, and the average value was adopted.

各真応力（Ｘａ，ＸｂおよびＸｃ）（ＭＰａ）＝張力（Ｆ）／延伸後の断面積（Ｓ）
延伸後の断面積（Ｓ）＝延伸前の試料断面積（Ｓ０）×幅の変化率（Ｗ／Ｗ０）
ここで、Ｗは延伸後の試料（フィルム）幅、Ｗ０は延伸前の試料（フィルム）幅である。
Ｘｃ／Ｘａ
＝４．３倍まで延伸した時の真応力（Ｘｃ）／２．５倍まで延伸した時の真応力（Ｘａ）
Ｘｂ／Ｘａ
＝３．４倍まで延伸した時の真応力（Ｘｂ）／２．５倍まで延伸した時の真応力（Ｘａ）
Ｘｃ／Ｘｂ
＝４．３倍まで延伸した時の真応力（Ｘｃ）／３．４倍まで延伸した時の真応力（Ｘｂ） Each true stress (Xa, Xb and Xc) (MPa) = tension (F) / cross-sectional area after stretching (S)
Cross-sectional area after stretching (S) = Sample cross-sectional area before stretching (S0) x Width change rate (W / W0)
Here, W is the width of the sample (film) after stretching, and W0 is the width of the sample (film) before stretching.
Xc / Xa
= True stress when stretched up to 4.3 times (Xc) / True stress when stretched up to 2.5 times (Xa)
Xb / Xa
= True stress when stretched up to 3.4 times (Xb) / True stress when stretched up to 2.5 times (Xa)
Xc / Xb
= True stress when stretched up to 4.3 times (Xc) / True stress when stretched up to 3.4 times (X b )

（４）面積膨潤度（Ｙ）（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測した。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測し、下式により算出した。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）／１００）×１００(4) Area swelling degree (Y) (%)
The film was cut into a 10 cm × 10 cm square so as to be parallel to the machine (MD) direction and the width (TD) direction, placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction were measured with calipers. Next, after immersing the film in an ion exchange water tank adjusted to 30 ° C. for 5 minutes, the film was taken out, immediately placed on a flat glass plate, and the dimensions in the MD direction and the TD direction were measured with calipers. Calculated by the following formula. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Degree of swelling in the MD direction (X MD ) (%)
= (Dimensions in the MD direction after immersion / Dimensions in the MD direction before immersion) × 100
Swelling degree in the TD direction (X TD ) (%)
= (Dimensions in the TD direction after immersion / Dimensions in the TD direction before immersion) × 100
Area swelling degree (Y) (%)
= (Swelling degree in the MD direction (X MD ) / 100) × (Swelling degree in the TD direction (X TD ) / 100) × 100

（５）重量膨潤度（Ｗ）（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬した。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ２）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとした。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求めた。
重量膨潤度（Ｗ）（％）＝Ａ／Ｂ×１００(5) Weight swelling degree (W) (%)
The film was cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water tank adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out, spread out on the filter paper (5A), and further, the filter paper (5A) is superposed on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) is placed on the film. The SUS plate of No. 1 was placed for 5 seconds to remove the adhering water on the film surface. This film was immediately placed in a weighing bottle, weighed, and used as the film weight A at the time of swelling. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film was left in a dryer at 105 ° C. for 16 hours to remove water in the film, then the film was taken out, immediately placed in a weighing bottle, weighed, and dried. The weight was B. Then, it was calculated from the following formula based on the film weight A at the time of swelling and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (W) (%) = A / B × 100

（６）リターデーション値（ｎｍ）
リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ」王子計測機器社製 測定波長：５９０ｎｍ）を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央の部分のリターデーション値を測定した。(6) Retention value (nm)
Using a retardation measuring device (“KOBRA-WFD”, manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd., measuring wavelength: 590 nm), the retardation value of the central portion in the width direction of the polyvinyl alcohol-based film was measured.

〔実施例１〕
２００Ｌのタンクに、ポリビニルアルコール系樹脂として、４％水溶液粘度６４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）４２ｋｇ、水１００ｋｇ、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤（Ｃ）としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇを入れ、撹拌しながら加圧加熱にて１５０℃まで昇温して、均一に溶解した後、濃度調整により濃度２６％のフィルム形成材料の水溶液を得た。[Example 1]
4. In a 200 L tank, as a polyvinyl alcohol-based resin, 42 kg of a polyvinyl alcohol-based resin (A) having a 4% aqueous solution viscosity of 64 mPa · s and an average saponification degree of 99.8 mol%, 100 kg of water, and glycerin as a plasticizer (B). 2 kg, 21 g of sodium dodecylsulfonate and 8 g of polyoxyethylene dodecylamine as a surfactant (C) were added, and the temperature was raised to 150 ° C. by heating under pressure with stirring to uniformly dissolve the mixture, and then the concentration was adjusted. An aqueous solution of a 26% film-forming material was obtained.

次に、フィルム形成材料の水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡されたフィルム形成材料の水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロール（熱ロール：Ｒ１）に流延して製膜した。 Next, an aqueous solution of the film-forming material (liquid temperature 147 ° C.) was supplied to a twin-screw extruder to defoam. An aqueous solution of the defoamed film-forming material was cast from a T-shaped slit die (straight manifold die) onto a drum-shaped roll (heat roll: R1) to form a film.

上記流延製膜の条件は下記の通りである。
ドラム型ロール（熱ロール：Ｒ１）
直径：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１５ｍ／分、表面温度：７５℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９０℃
なお、ドラム型ロールから剥離する際のフィルム水分率を測定したところ１７％であった。The conditions for casting film formation are as follows.
Drum type roll (heat roll: R1)
Diameter: 3200 mm, width: 4.3 m, rotation speed: 15 m / min, surface temperature: 75 ° C, resin temperature at T-slit die outlet: 90 ° C
The moisture content of the film when peeled from the drum type roll was measured and found to be 17%.

得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
・乾燥ロールの１本目〜１５本目（熱ロール：Ｒ２〜Ｒ１６）
直径：３２０ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１５ｍ／分、表面温度：６０℃
なお、乾燥後フィルムをサンプリングし、フィルム水分率を測定したところ７％であった。Drying was performed while alternately passing the front surface and the back surface of the obtained film through a drying roll under the following conditions.
・ 1st to 15th drying rolls (heat rolls: R2 to R16)
Diameter: 320 mm, width: 4.3 m, rotation speed: 15 m / min, surface temperature: 60 ° C
The film was sampled after drying, and the moisture content of the film was measured and found to be 7%.

乾燥後、連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１２ｍ）により、１３０℃で熱処理を行い、幅４ｍ、長さ４０００ｍ、フィルム中央部の厚み３０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの各物性を後記の表１に示す。After drying, the film is continuously heat-treated at 130 ° C. with a floating dryer (length 12 m) that blows warm air from both sides, and is a polyvinyl alcohol-based film with a width of 4 m, a length of 4000 m, and a thickness of 30 μm at the center of the film. I got a film.
The physical properties of the obtained polyvinyl alcohol-based film are shown in Table 1 below.

上記で得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光フィルムを得て、以下の評価を行った。評価結果を後記の表１に示す。 Using Po polyvinyl alcohol film obtained above, to obtain a polarizing film in the following manner, it was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.

得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、同時に２．８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、乾燥して総延伸倍率５．５倍の偏光フィルムを得た。
また、上記ホウ酸処理槽において２．９７倍一軸延伸する以外は同様に行うことで、総延伸倍率５．８倍の偏光フィルムを得た。The obtained polyvinyl alcohol-based film was stretched 1.5 times while being immersed in a water tank having a water temperature of 30 ° C. Next, it was stretched 1.3 times while being immersed in a dyeing tank (30 ° C.) consisting of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide for 240 seconds, and further 50 g / L of boric acid and 30 g of potassium iodide. It was immersed in a boric acid treatment tank (50 ° C.) having a composition of / L, and at the same time, boric acid treatment was carried out for 5 minutes while uniaxially stretching 2.8 times. Then, it was dried to obtain a polarizing film having a total draw ratio of 5.5 times.
Further, a polarizing film having a total stretching ratio of 5.8 times was obtained by carrying out the same procedure except that the boric acid treatment tank was uniaxially stretched 2.97 times.

＜＜偏光フィルムの評価＞＞
上記で得られた各偏光フィルム（総延伸倍率５．５倍の偏光フィルム、総延伸倍率５．８倍の偏光フィルム）の幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを採取した。
これらのサンプルについて、日本分光社製の分光光度計Ｖ−７０７０を用いて、得られた偏光フィルムの透過率（％）、偏光度（％）および二色比を測定した。<< Evaluation of polarizing film >>
From the central part in the width direction of each polarizing film obtained above (polarizing film having a total draw ratio of 5.5 times and a polarizing film having a total draw ratio of 5.8 times), 4 cm × 4 cm parallel to the orientation direction of the polarizing film. A square sample was taken.
For these samples, the transmittance (%), the degree of polarization (%), and the dichroic ratio of the obtained polarizing film were measured using a spectrophotometer V-7070 manufactured by JASCO Corporation.

〔実施例２、比較例１〜３〕
実施例１において、フィルム製膜の条件を下記の表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルムを得、更に、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルム、及び、偏光フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記の表１に示す。[Example 2, Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, the film forming conditions were changed as shown in Table 1 below, but the same procedure was carried out to obtain a polyvinyl alcohol-based film, and further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained polyvinyl alcohol-based film and polarizing film were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0006805493
Figure 0006805493

上記実施例及び比較例の結果から、実施例品については、Ｘｃ／Ｘａが所定範囲内であるため、偏光フィルムにおける二色比が低延伸倍率でも高いポリビニルアルコール系フィルムとなっていることがわかる。これに対して、比較例品においては、５．５倍や５．８倍程度の低延伸倍率では光学特性に優れる偏光フィルムが得られなかった。特に、比較例３品においては、フィルムが破断することとなった。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the product of the Example is a polyvinyl alcohol-based film in which the two-color ratio in the polarizing film is high even at a low draw ratio because Xc / Xa is within a predetermined range. .. On the other hand, in the comparative example product, a polarizing film having excellent optical characteristics could not be obtained at a low draw ratio of about 5.5 times or 5.8 times. In particular, in the third product of Comparative Example, the film was broken.

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。 Although the specific embodiments of the present invention have been shown in the above examples, the above examples are merely examples and are not to be interpreted in a limited manner. Various variations apparent to those skilled in the art are intended to be within the scope of the present invention.

本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、低い延伸倍率で延伸を行っても偏光性能に優れる偏光フィルムを得ることができ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 The polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method of the present invention can obtain a polarizing film having excellent polarization performance even when stretched at a low stretching ratio, and can be used for electronic desk computers, electronic clocks, word processors, personal computers, televisions, and portable information. Polarized light used in liquid crystal displays such as terminals, automobiles and mechanical instruments, sunglasses, eye-proof glasses, three-dimensional glasses, reflection reduction layers for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys, etc. It is very useful as a raw film for films, a raw film used for 1/2 wavelength plates and 1/4 wavelength plates, and a raw film for retardation films used in liquid crystal displays.

Claims (12)

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０〜４５μｍであり、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を、温度が５０〜９９℃の第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを１２６〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含む方法により製造され、上記工程［Ｉ］におけるフィルム形成材料の水溶液の濃度が１０〜４０重量％であり、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１） A method for producing a polyvinyl alcohol-based film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A), wherein the thickness of the polyvinyl alcohol-based film is 10 to 45 μm, and the polyvinyl alcohol-based film is The step [I] of casting an aqueous solution of the film-forming material containing the polyvinyl alcohol-based resin (A) onto a first hot roll having a temperature of 50 to 99 ° C. to form a film, and the first step. The step of peeling the film from the hot roll [II], the step of alternately passing the front and back of the film through the second hot roll group having a roll surface temperature of 30 to 95 ° C. [III], and the second hot roll group. The passed film is produced by a method including a step [IV] in which a heat treatment is performed in an atmosphere of 126 to 145 ° C., and the concentration of the aqueous solution of the film forming material in the above step [I] is 10 to 40% by weight. The polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state), and then stretched 2.5 times in the boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec. The feature is that the following formula (1) is satisfied in the true stress (Xa) at the time and the true stress (Xc) when the film is stretched 4.3 times in the initial state in the boric acid aqueous solution while continuing the stretching. A method for producing a polyvinyl alcohol-based film.
5.0 ≤ Xc / Xa ≤ 9.0 ... (1) ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０〜４５μｍであり、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を、温度が５０〜９９℃の第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを１２６〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含む方法により製造され、上記工程［Ｉ］におけるフィルム形成材料の水溶液の濃度が１０〜４０重量％であり、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２） A method for producing a polyvinyl alcohol-based film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin (A), wherein the polyvinyl alcohol-based film has a thickness of 10 to 45 μm, and the polyvinyl alcohol-based film has a thickness of 10 to 45 μm. The step [I] of casting an aqueous solution of the film-forming material containing the polyvinyl alcohol-based resin (A) onto a first hot roll having a temperature of 50 to 99 ° C. to form a film, and the first step. The step of peeling the film from the hot roll [II], the step of alternately passing the front and back of the film through the second hot roll group having a roll surface temperature of 30 to 95 ° C. [III], and the second hot roll group. It is produced by a method including a step [IV] in which the passed film is heat-treated in an atmosphere of 126 to 145 ° C., and the concentration of the aqueous solution of the film-forming material in the above step [I] is 10 to 40% by weight. The polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state), and then stretched 2.5 times in the boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec. True stress (Xa) at the time, true stress (Xb) when stretched 3.4 times in the initial state in boric acid aqueous solution while continuing stretching, and in boric acid aqueous solution while continuing further stretching. A method for producing a polyvinyl alcohol-based film , which satisfies the following formulas (1) and (2) at the true stress (Xc) when stretched 4.3 times in the initial state.
5.0 ≤ Xc / Xa ≤ 9.0 ... (1)
Xb / Xa ≤ Xc / Xa ... (2) 真応力（Ｘａ）が４．０〜７．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to claim 1 or 2, wherein the true stress (Xa) is 4.0 to 7.0 MPa. 真応力（Ｘｃ）が３５．０〜４５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 3, wherein the true stress (Xc) is 35.0 to 45.0 MPa. 真応力（Ｘｂ）が１１．０〜１５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 2 to 4, wherein the true stress (Xb) is 11.0 to 15.0 MPa. ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）において、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
１．９≦Ｘｂ／Ｘａ≦３．０・・・（３） When the polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state) and then stretched 2.5 times in the boric acid aqueous solution at a stretching rate of 70 mm / sec. The true stress (Xa) of the above and the true stress (Xb) when the film is stretched 3.4 times in the initial state in a boric acid aqueous solution while continuing the stretching satisfies the following formula (3). The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 2 to 5.
1.9 ≤ Xb / Xa ≤ 3.0 ... (3) ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
２．０≦Ｘｃ／Ｘｂ≦３．５・・・（４） When the polyvinyl alcohol-based film was immersed in a 5 wt% boric acid aqueous solution at 56 ° C. for 0.5 minutes (initial state) and then stretched 3.4 times in the boric acid aqueous solution while continuing stretching. The true stress (Xb) of No. 1 and the true stress (Xc) when the boric acid aqueous solution is stretched 4.3 times in the initial state while continuing the stretching satisfy the following formula (4). The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 2 to 6.
2.0 ≤ Xc / Xb ≤ 3.5 ... (4) 上記フィルム形成材料が架橋剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 7, wherein the film-forming material does not contain a cross-linking agent. ポリビニルアルコール系フィルムを３０℃の水に５分間浸漬し膨潤させた時の面積膨潤度（Ｙ）が１３０〜１７０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the area swelling degree (Y) when the polyvinyl alcohol-based film is immersed in water at 30 ° C. for 5 minutes and swelled is 130 to 170%. A method for producing a polyvinyl alcohol-based film. ３０℃での重量膨潤度（Ｗ）が１９０〜２４０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight swelling degree (W) at 30 ° C. is 190 to 240%. リターデーション値が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 10, wherein the retardation value is 10 to 50 nm. 偏光フィルムの原反フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 11, wherein the film is used as a raw film for a polarizing film.
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