JP2012052037A - 粘弾性体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ウエハを極薄にまで研削する場合や、大口径ウエハの研削を行う場合であっても、半導体ウエハに湾曲（反り）を生じさせず、またパターンの追従性に優れ、経時によるパターンからの浮きがなく、研削時の応力分散性が良く、ウエハ割れ、ウエハエッジ欠けを抑制し、剥離時には層間剥離の発生がなく、ウエハ表面に粘着剤残渣が残らない半導体ウエハ保護用粘着シート等に使用できる樹脂材料を提供すること。
【解決手段】ウレタンポリマーとウレタン結合し得る官能基及び、(メタ)アクリロイ基と共重合し得る活性炭素二重結合を1分子中に有するモノマーを介してなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体及びその製造方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化やＩＣカードの普及によって、半導体ウエハ等の電子部品のさらなる薄型化が望まれている。このため、従来は厚さが３５０μｍ程度であった半導体ウエハを、厚さ３０μｍ以下程度まで薄くする必要が生じている。また、生産性を向上するために、ウエハのさらなる大口径化が検討されている。

通常、半導体ウエハの製造では、ウエハの表面に回路パターンを形成した後、所定の厚さになるまでウエハの裏面をグラインダー等で研削することが行われている。その際、ウエハの表面を保護する目的で、ウエハ表面に粘着シートを貼り合わせた上で裏面研削することが一般的に行われている。また、ウエハを薄型に加工した後は、ウエハ表面に粘着シートを貼り合わせた状態で、次工程に搬送することがある。

しかし、ウエハの表面を粘着シートで保護した状態で極薄まで裏面研削した場合、研削後のウエハに反りが生じやすい。反りの生じたウエハは搬送中や粘着シートの剥離中に割れる問題がある。これは、粘着シートを貼り合わせたウエハの裏面を研削することにより、ウエハの強度よりも粘着シートの残留応力が勝ると、残留応力を解消しようとする力によってウエハに反りが発生すると考えられる。

この研削後のウエハの反りは、粘着シートに残る残留応力による影響が大きいと考えられる。この残留応力は基材及び粘着剤から構成される粘着シートでは基材への粘着剤の塗工あるいは基材と粘着剤層の貼り合わせの製造工程と粘着シートをウエハへ貼り付ける際の工程で主に発生し、残留応力が存在した粘着シートを貼り合わせたウエハを極薄に研削すると、ウエハの強度よりも粘着シートの残留応力が勝り、この残留応力を解消しようとする力によってウエハに反りが発生すると考えられる。また、それゆえ、この残留応力を低減させるために、粘着シートの構成にも種々改良が加えられ残留応力が発生しないような構成が提案されている。例えば特許文献１では、基材フィルムと粘着剤層とで構成された半導体ウエハ保護用粘着シートであって、基材フィルムの引張り弾性率が０．６ＧＰａであるものが提案されている。

また、特許文献２では、基材と、その上に形成された粘着剤層とからなる半導体ウエハ加工用粘着シートであって、粘着シートの引張り試験において伸度１０％における１分後の応力緩和率が４０％以上であるものが提案されている。

一般に、半導体ウエハ表面に貼り合わされる粘着シートは基材層と粘着剤層の構成で形成されている。このような粘着シートは製造工程において、基材に粘着剤を直接塗工してセパレータと貼り合せるか、セパレータに粘着剤を塗工して基材と貼り合せて製造するが、その際に基材及びセパレータが弛まない様にある程度のテンションで張る必要があるため、貼り合わさる際には必ず応力が発生する。
また、ウエハの表面に貼り合わせる際には貼り合わせ機を用いて、貼り合わせテーブルの上にウエハの表面が上になるようにウエハを載置し、その上に粘着シートを粘着剤層が下になった状態で、貼り合わせ方向に沿ってたるまないように引っ張りながら供給する。こうして粘着シートの粘着剤層をウエハの表面と対向させ、圧着ロールなどの押圧手段により粘着シートの基材側から、貼り合わせ方向に沿って順次圧着し貼り合わせを行う。
このときも、粘着シートには粘着シートを貼り合わせ方向に沿って引っ張る力と、粘着シートをウエハに圧着する力がかかるため、粘着シートをウエハに貼り合わせるとこれらの力が残留応力となって粘着シートに残る。
事実、上記特許文献に記載されたような、これらの粘着シートの諸特性は、半導体ウエハを極薄にまで研削する際、もしくは、大口径ウエハの研削をする際に、研削後のウエハの反りを抑制するものとして必ずしも最適なものではなく、このため、研削後のウエハの反りをよりいっそう抑制することのできる半導体ウエハ保護用粘着シートの提供が望まれていた。

また、近年ウエハ研削厚の極薄化に伴い、研削時の応力によるウエハ割れやウエハエッジ部の欠けがないことも望まれており、研削後にはウエハから粘着シートを剥離しなければならなく、その時にはウエハ表面の回路パターンに粘着剤が残るような汚染がないことも望まれる。
加えて、ダイシング時において、ウエハの固定のために２層以上の粘着シートを使用したときには、これらの層の界面にて切断刃に係る力等が変化することによって、粘着剤層の微小な塊が切断刃や粘着シートに付着するいわゆるダマが発生する。そして、これらダマが粘着シート表面に付着し、ウエハ割れの原因となることもあった。

特開２０００−２１２５２４号公報 特開２０００−１５０４３２号公報

本発明は、半導体ウエハを極薄にまで研削する場合や、大口径ウエハの研削を行う場合であっても、半導体ウエハに反りを生じさせず、またパターンの追従性に優れ、経時によるパターンからの浮きがなく、研削時の応力分散性が良く、ウエハ割れ、ウエハエッジ欠けを抑制し、剥離時には層間剥離の発生がなく、ウエハ表面に粘弾性体の残渣が残らず、しかも切断時に粘弾性体からなるいわゆるダマを発生させない半導体ウエハ用等に使用が可能なウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者は粘弾性体の樹脂について検討を重ねた結果、以下の構成を採用することが必要であることに至った。
１．ウレタンポリマーとウレタン結合し得る官能基及び、(メタ)アクリロイル基と共重合し得る活性炭素二重結合を1分子中に有するモノマーを介してなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体。
２．半導体ウエハの加工に用いられる１に記載の粘弾性体。
３．末端にビニル基を有するウレタンポリマーにアクリル系モノマーを重合させてなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体の製造方法。

（本発明の粘弾性体及びその製造方法の全体構成）
本発明は上記の構成を採用してなる、ウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体及びその製造方法である。
ここで、本発明の粘弾性体は、粘弾性体のみの層を有する１層からなる粘弾性体シートとすることができ、その場合には、その粘弾性体シート全体が残留応力を有しないという性質を備えるものである。
この粘弾性体シートは応力緩和するような粘弾性体シートであるから、粘弾性体シートの製造工程、シート貼り合わせ工程時に発生する残留応力も非常に小さくなる。このため、２層以上の粘着シートを使用したときとは異なり、このような粘弾性体シートを用いて、例えば半導体ウエハを固定し、その裏面研削を行うと、研削後のウエハの反りを低減することができる。

さらに、１層からなる粘弾性体シートを作製し、このシートを半導体ウエハの固定、あるいは表面保護用のシートとして使用する際に、そのシートを切断する際には、硬さや伸び率等が異なる２層以上からなるシートを切断しなくても良い。このため、切断刃は同じ力、及び同じ応力にて粘弾性体シートの層方向に移動して粘弾性体シートを切断することが可能になる。
このため、２層以上のシートを切断する場合のように、層の界面にて刃に係る力等が変化することによって、粘弾性体の微小な塊が刃や粘弾性体シートに付着する、いわゆるダマの発生を防止することが可能となる。よって、ダマが付着した刃や粘弾性体シートが、次以降の工程においてウエハや粘弾性体シートの切断を困難にすることがない。

本発明の粘弾性体を利用した、基材層が存在しない１層の粘弾性体シートはウレタンポリマーとアクリル系ポリマーを主剤とした粘弾性体シートである。粘弾性体シートがウレタンポリマーとウレタン結合し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基と共重合し得る活性炭素二重結合を１分子中に有するモノマーを介してなる、ウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体の１層からなるタイプであると、通常の粘着シート製造工程でみられるような基材製膜時の延伸工程や基材への粘着剤直写あるいは転写後の貼り合せ時の製造工程の残留応力が発生せず、ウエハを極薄まで研削した時に上記のようにウエハの反りを低下させることができる。

また半導体ウエハ裏面研削後に１層からなる粘弾性体シートを半導体ウエハから剥離する際、基材等の層と粘弾性体層との間の界面が存在しないため、剥離時に基材及び粘弾性体の層間で剥離してしまいパターン面に糊残りが発生するリスクがなくなる効果がある。
本発明のアクリルウレタン樹脂を含有してなる粘弾性体を得る方法としては、アクリル系モノマーにウレタンポリマーを溶解させ、これを重合することによりアクリル樹脂とウレタン樹脂のブレンドとしてよく、ウレタンポリマーに不飽和結合を導入しておき、この不飽和結合がアクリルモノマーと反応することにより得たアクリルとウレタンポリマーとの共重合体としても良い。

上述したとおり、本発明の粘弾性体を使用した粘弾性体シートは、製造工程での粘弾性体シートでは残留する応力はほとんどなくなるが、粘弾性体シートが有する粘着性を利用してウエハへ貼付する際に応力が残留することになる。
そして、1層からなり、基材層を持たないため、パターンへの追従性を考慮すると１０％伸張時に応力緩和率が４０％以上あることが望ましい。応力緩和率が４０％以上あることで、貼付時の応力の影響によるウエハの反りも抑制できる。
また通常の粘着剤は引張弾性率が１ＭＰａ以下がほとんどであるが、応力緩和率は４０％以下程度と小さく、ウエハパターンに貼付後に経時で追従していたパターンから浮いてくる傾向がある。しかし、１層からなり１０％伸張時の応力緩和率が４０％以上ある粘弾性体シートは経時での浮きが小さくなる。

本発明の粘弾性体を使用した１層からなる粘弾性体シートの厚さは、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは、３０μｍ〜２５０μｍである。
１層の粘弾性体シートの厚みがこのような範囲にある場合、半導体ウエハ裏面研削時に表面を十分に保護することができる。１層の粘弾性体シートが５μｍ未満の場合、ウエハ表面が小さい凹凸でも追従し、保護する事ができずに研削時に割れてしまう場合がある。また、１層の粘弾性体シートが１０００μｍを超える場合は、貼付後のテープカット性及び装置での作業性の面で好ましくない。

本発明の粘弾性体を使用した粘弾性体シートは、両面の粘着力が同じでも良いが、異なっていても良い。同じ粘着力とする場合には、ダイシング用の保護シートや、粘弾性体シートの両面の粘着力に違いが現れるような対象物である場合等に使用できる。
前記粘弾性体シートの両面の粘着力を異なるものとするために、片面のタックを消失させてその面のみを非粘着化処理することができる。その処理の方法として特に好ましいのは、片面のみの表面に凹凸を形成したり、シリカ粒子等を付着させることによる表面処理を施すことで粘着力を低下させる方法である。

１層からなる前記粘弾性体シートの場合、片面を非粘着化処理しないと半導体ウエハの搬送時に搬送アームやテーブルに密着して貼り付いてしまうことが懸念されるため、このような半導体ウエハ保護用粘弾性体シートが貼り付くことなく、半導体ウエハ裏面研削工程及び研削後も搬送することができるように該粘弾性体シートの片面を非粘着化処理することが望ましい。

本発明の粘弾性体を使用した半導体ウエハ保護用粘弾性体シートは、厚み精度の良いセパレータ（特にＰＥＴセパレータ等）に紫外線硬化型プレポリマーを通常塗工し、例えば塗工面を凹凸セパレータでカバーした状態で紫外線を照射することにより、凹凸セパレータの凹凸を粘弾性体シート片面に転写する形で、片面のみを非粘着化あるいは弱粘着化することができる。
また、粘弾性体シートの片面をフッ素化処理する等により、その面を弱粘着化あるいは非粘着化することができる。

（粘着性）
粘着性は、粘弾性体であるベースポリマーの組成、架橋剤の種類、配合比などを適宜に組み合わせて調整する。たとえば、ベースポリマーのＴｇ、架橋密度をコントロールすることで得られる粘弾性体シートの初期弾性率や粘着力を制御することが可能である。

本発明の粘弾性体を使用した粘弾性体シートとしては、たとえば、紫外線硬化型のものを使用できる。なかでも、半導体ウエハヘの接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性などの点から、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分とすることが好ましい。

ウレタンポリマーの組成、ビニル系ポリマーの種類や組成、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとの配合比等を適宜選択することによって、また、さらに架橋剤等を適宜組合せることによって、様々な特性を有する粘弾性体シートを得ることができる。
なかでも再剥離性に必要な適度な粘着力を発揮させ、かつ残留応力を低減するためには、アクリルウレタン樹脂中のウレタンポリマーを１０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０重量％、アクリル系モノマーを１０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは６０重量％とする。

本発明において粘弾性体シートは、例えば、ウレタンポリマーの存在下で、ビニル系モノマーを溶液重合やエマルジョン重合することによって得ることができる。粘弾性体シートを構成するビニル系ポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましく、この場合には、アクリル系モノマーを溶液重合等することによってアクリルウレタン樹脂からなる材料を得ることができる。

本発明の粘弾性体を使用した粘弾性体シートは、ラジカル重合性モノマーとしてのビニル系モノマーを希釈剤として、このラジカル重合性モノマー中でウレタンポリマーを形成し、ラジカル重合性モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物をセパレータに塗布し、放射線を照射して硬化させることにより、形成してもよい。ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものが使用され、ビニル系モノマー等が使用されるが、反応性の点からは、アクリル系モノマーが好ましい。

具体的には、（ａ）ポリオールとジイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを合成した後、この反応生成物をアクリル系モノマーに溶解させて粘度調整を行い、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることができる。そして、そのウレタンポリマーを末端にビニル基を有するポリマーとすることにより、アクリル系モノマーと共重合させることも可能である。
また、（ｂ）ポリオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを合成すると共に粘度調整を行い、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合材料を得ることもできる。その際に、例えば水酸基含有ビニル系モノマーを添加することによって末端にビニル基を有するウレタンポリマーを合成する等しておくと、そのビニル基がアクリル系モノマーを共重合することが可能となる。

これらの方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ポリオールを反応させてもよい。
ここで、（ａ）の方法によれば、ポリオールとジイソシアネートとの反応により生成するポリウレタンの分子量が高くなると、アクリル系モノマーに溶解させることが困難になるので、ポリウレタンの分子量が必然的に限定されてしまう、という欠点がある。
一方、（ｂ）の方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
また、（ｃ）予め、別途調整したウレタンポリマーをアクリル系モノマー中に溶解し、これを第一フィルムに塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリル樹脂材料を得ることもできる。

（アクリル系モノマー）
本発明に好ましく用いられるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、等を挙げることができる。
これらのエステルと共に、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するモノマーを用いることができる。

また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、粘弾性体の特性等を考慮して適宜決定される。
本発明においては、必要に応じ、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。これらのモノマーも、本発明に係るラジカル重合性モノマーに含まれる。
これらのラジカル重合性モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。

（ウレタンポリマー）
ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。

ポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコール、またはペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられる。
また、高分子量のポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２ 価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
アクリルポリオールとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、トリオールによる架橋構造を導入したり、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布するフィルムの特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５− ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
本発明においては、ウレタンポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましい。
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
このようにして得られたウレタンアクリル樹脂はウレタン樹脂とアクリル樹脂のブレンドではなく、アクリル樹脂の主鎖にウレタンポリマー末端の（メタ）アクリロイル基が共重合することによって一体の重合体となる。

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール成分の使用量は、ポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．８以上であることが好ましく、０．８以上、３．０以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．８未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、粘弾性体シートの強度や、伸びが低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以下であれば、柔軟性を十分確保することができる。

（粘弾性体に添加可能な添加剤）
粘弾性体シートを構成する粘弾性体層には、必要に応じて、通常使用される樹脂用添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと反応性モノマーとを重合させる前に、添加してもよい。また、塗工時の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

（粘弾性体シートの製造）
本発明においては、上述したように、例えば、ラジカル重合性モノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物をセパレータに塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射することにより、光硬化してなる粘弾性体により粘弾性体シートを形成することができる。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、セパレータ上に塗布したウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。
一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１， ０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２ である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１ −プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシムが好ましく用いられる。
本発明においては、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を用いることが特に望ましい。ポリオールとポリイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを形成する際に、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を共存させることで、ウレタンポリマー中に光重合開始剤を採り込ませることができる。これにより、放射線を照射して硬化させるときにウレタン−アクリルのブロックポリマーを生成することができる。この効果によって伸びと強度を向上させることができるものと推定される。

また粘弾性体シートには熱膨張性微粒子が配合されていても良い。熱発泡性微粒子は、熱による熱膨張性微粒子の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易になるものであり、熱膨張性微粒子の平均粒子径は１μｍ〜２５μｍ程度のものが好ましい。より好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、特に１０μｍ程度のものが好ましい。熱膨張性微粒子としては、加熱下に膨張する素材を特に制限なく使用できるが、たとえば、ブタン、プロパン、ペンタンなどの如き低沸点の適宜のガス発泡性成分をインサイト重合法等により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物の殻壁でカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、上記粘弾性体との分散混合性に優れているなどの利点も有する。熱膨張性マイクロカプセルの市販品としては、たとえば、マイクロスフェアー（商品名：松本油脂社製）などがあげられる。

上記粘弾性体シートに対する熱膨張性微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）の配合量は、上記粘弾性体シートの種類に応じて、粘弾性体の粘着力を低下できる量を、適宜に決定することができるが、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部程度、好ましくは５重量部〜５０重量部、更に好ましくは１０重量部〜４０重量部である。

本発明の粘弾性体シートの厚みは、目的等に応じて、適宜選択することができる。特に精密部品の加工用に用いる場合、粘弾性体シートは１０ 〜３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０μｍ程度であり、その他のフィルムの場合には１０〜３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度である。

（本発明の粘弾性体による粘弾性体シートの使用方法）
本発明の粘弾性体による粘弾性体シートは、例えば半導体ウエハ等の製品を加工する際に、常法に従って用いられる。半導体ウエハの裏面を研削加工する際に該半導体ウエハ表面を保護すると共に、治具に固定するための保護シートとすることができ、あるいはダイシング時において半導体ウエハ等裏面を基板に固定するために半導体ウエハ裏面に貼る用途等に用いることもできる。
ここでは、半導体ウエハの裏面を研削加工する際に使用する例を示す。まず、テーブル上にＩＣ回路等のパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、そのパターン面の上に、本発明の粘弾性体シートを重ね、圧着ロール等の押圧手段によって押圧しながら貼付する。
あるいは、加圧可能な容器（例えばオートクレーブ）内に、上記のように半導体ウエハと粘弾性体シートとを重ねたものを置いた後、容器内を加圧して半導体ウエハと粘弾性体シートとを貼着してもよいし、これに押圧手段を併用してもよい。また、真空チャンバー内で半導体ウエハと粘弾性体シートとを貼着してもよいし、粘弾性体シートの融点以下の温度で加熱することにより貼着してもよい。

半導体ウエハの裏面研磨加工方法としては、通常の研削方法を採用することができる。例えば、上記のようにして粘弾性体シートを貼着した半導体ウエハの裏面を、研磨するための加工機として研削機（バックグラインド）、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用パッド等を用いて所望の厚さになるまで研削を行う。

本発明に係る粘弾性体による粘弾性体シートに使用されるセパレータには、被着体への貼付面を保護するセパレータと場合によっては背面へ凹凸転写することで非粘着化するための凹凸のついたセパレータが必要になる。これらのセパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータの表面には、粘弾性体層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータの厚みは、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜１００μｍである。また、セパレータの厚み精度は±２μｍ以下であることが好ましい。

本発明の粘弾性体による粘弾性体シートとウエハとの貼り合わせは、加圧可能な容器（例えばオートクレーブなど）中で、ウエハの表面と粘弾性体シートを重ね、容器内を加圧することによりウエハに貼り合わせることも出来る。この際、押圧手段により押圧しながら貼り合わせてもよい。また、真空チャンバー内で、上記と同様に貼り合わせることもできる。貼り合わせ時の条件はこれらに限定されるものではなく、貼り合わせる際に、加熱をすることもできる。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル30部、アクリル酸20部、イソボルニルアクリレート80部、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０、三菱化学（株）製）７０部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート２５部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート５部を添加した。
ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を、厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布し、凹凸面に剥離処理したポリエチレンフィルム（厚み７０μｍ）を重ねて被覆した後、高圧水銀ランプを用いて紫外線（照度１６３ｍＷ／ｃｍ^２、光量２１００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて粘弾性体シートを形成した。この後、被覆した凹凸剥離処理済みポリエチレンフィルムを剥離して、背面にエンボスが転写されたセパレータ付きの粘弾性体シートを得た。
これをテープ貼付装置ＤＲ−３０００ＩＩ（日東精機製）を用いてＳｉウエハ表面に貼り合わせ、グラインダーＤＦＧ８５６０（Ｄｉｓｃｏ製）を用いて粘弾性体シートで固定されたＳｉウエハの裏面をＳｉウエハの厚みが５０μｍになるよう研削した後、ウエハの装置搬送性、研削後ウエハ反り、水浸入について評価した。また作製した粘弾性体シートの応力緩和率、段差追従性の経時変化、投錨力の測定を行った。

比較例１
実施例１で凹凸セパレータで被覆したものを凹凸のない通常のＰＥＴセパレータ（３８μm）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。この粘弾性体シートを用いて実施例１と同様の方法でウエハに貼り合わせ、評価を行った。

比較例２
アクリル酸ｎ−ブチル１００部、アクリル酸３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を２５℃の状態で、内容量５００ｍｌのフラスコに、全体が２００ｇとなるように配合して投入した。窒素ガスを約１時間フラスコに導入しながら攪拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、容器を加温して、内部温度を６０℃になるまで上昇させ、この状態で約６時間保持して重合を行い、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液１００ｇに、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）２ｇ、多官能エポキシ化合物（三菱瓦斯化学製：テトラッドＣ）０．５ｇを添加して、酢酸エチルで希釈し、均一になるまで攪拌して粘弾性体溶液を得た。
得られた粘弾性体溶液を、ＰＥＴセパレータ上に塗布し、乾燥オーブンにて７０℃及び１３０℃で、それぞれ３分間乾燥して、厚みが１５μｍの粘弾性体層を形成し、基材であるEVA（エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、１１５μｍ厚）に貼り合せて粘弾性体シートを作製した。この粘弾性体シートを用いて実施例１と同様の方法でウエハに貼り合わせ、評価を行った。

〔ウエハの装置搬送性〕
Ｄｉｓｃｏ製バックグラインダーＤＦＧ−８５６０にてＳｉウエハに貼り合わせた粘弾性体シートの背面がロボットアームに貼り付くことなく搬送できるかを観察した。

〔研削後ウエハ反り〕
Ｄｉｓｃｏ製バックグラインダーＤＦＧ−８５６０にてＳｉウエハの厚みが５０μｍとなるまで研削し研削後のＳｉウエハの反り量は、研削１分後のＳｉウエハを粘弾性体シートを貼り合わせた状態で平坦な場所に置き、端部の浮いている距離（ｍｍ）を測定することにより求めた。

粘弾性体シートの諸性質についての測定方法は以下の通りとした。
〔投錨力の測定方法〕
２０ｍｍ幅の粘弾性体シートを２３℃においてバックグラインドテープ用剥離テープＢＴ−３１５（日東電工（株）製）と粘弾性体面同士を貼り合せ、Ｔの字になるように速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘弾性体面同士を剥がした時に投錨破壊するかを確認した。
〔応力緩和率〕
粘弾性体シートを速度200ｍｍ/minで10％伸張させたて保持した時の初期の強度が1分後にどれくらい減少するかを確認した。
[テープ貼付1日後段差浮きと水浸漬評価]
Ｓｉミラーウエハに予め、１０ｍｍ幅、高さ３０μmのテープを貼付して段差を作製しておき、テープ貼付装置で段差と交差するようにテープを貼付したときの段差浮き幅を１日後の増加量で比較評価した。また、そのウエハを水に全面浸して、水が少しでも浸入した場合を「水浸入」、全く入らなかったものを「問題なし」とした。
実施例１及び比較例１〜２の結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すとおり、基材及び粘弾性体の界面が存在せず1層の粘弾性体シートを用いた実施例１ではテープ貼付1日後の段差浮きが非常に小さく、水浸漬した場合もテープと段差の隙間から水が浸入することが無いため、テープ貼付後数日経ってからバックグラインドを行う場合も水浸入が起こらない。また、投錨力試験でも基材／粘弾性体の界面が存在しない1層の粘弾性体シートであるため、投錨破壊することがなく、ウエハからテープを剥離する際に粘弾性体残り等の問題が発生しない。さらに背面をエンボス加工することでウエハ研削する際のロボット搬送でもアームにくっついてしまうことが無く、安定して搬送可能であり、極薄まで研削した場合にウエハに生じる反りを極限まで減らすことができる。

Claims (3)

1. ウレタンポリマーとウレタン結合し得る官能基及び、(メタ)アクリロイル基と共重合し得る活性炭素二重結合を1分子中に有するモノマーを介してなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体。
2. 半導体ウエハの加工に用いられる請求項１に記載の粘弾性体。
3. 末端にビニル基を有するウレタンポリマーにアクリル系モノマーを重合させてなるウレタンポリマーとアクリルポリマー共重合体を含む粘弾性体の製造方法。