JP2012048195A - Antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）等に適用され、十分な反射防止性能を有し、かつ帯電防止性能にも優れた反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film which is applied to, for example, a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display panel (LCD) and the like, has a sufficient antireflection performance and is excellent in antistatic performance.
近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる表示される画像の視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、画像の視認性を高める方法が一般的に採用されている。さらに、静電気によるディスプレイ表面への塵埃などの付着を防止するために、これらの反射防止フィルムには帯電防止性能を有していることが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic image display devices (electronic displays) such as plasma display panels and liquid crystal display panels have made remarkable progress for television and monitor applications and have become widespread. As these electronic image display devices are increased in size, there is a problem that the visibility of displayed images is reduced due to the reflection of external light. Therefore, a method is generally adopted in which an antireflection film formed by providing an antireflection layer on the surface of a transparent substrate film is bonded to the display surface to enhance the visibility of the image. Furthermore, in order to prevent dust and the like from adhering to the display surface due to static electricity, these antireflection films are required to have antistatic performance.
例えば、透明基材フィルムの上に、ハードコート層と、該透明基材フィルムおよびハードコート層より屈折率の低い低屈折率層と、を順に積層し、低屈折率層が中空シリカ微粒子と多官能（メタ）アクリレートとを含有する反射防止フィルムが知られている（特許文献１を参照）。 For example, a hard coat layer and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent base film and the hard coat layer are sequentially laminated on the transparent base film. An antireflection film containing a functional (meth) acrylate is known (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の反射防止フィルムは帯電防止性能を発現するための帯電防止剤等の材料を含んでいないため、ディスプレイ表面に塵埃が付着しやすく、汚れが目立ってしまい、画像が見づらくなってしまう。さらに、ディスプレイ製造工程において、塵埃の混入により不具合が発生してしまうこともある。 However, since the antireflection film described in Patent Document 1 does not contain a material such as an antistatic agent for exhibiting antistatic performance, dust tends to adhere to the display surface, dirt is noticeable, and images are difficult to see. turn into. In addition, in the display manufacturing process, problems may occur due to dust contamination.
帯電防止性を付与するために、π共役系導電性高分子が各種の帯電防止剤や電極材料等の工業材料として使用されている。このπ共役系導電性高分子は、ドーパントと呼ばれる物質をドーピングすることによって、高い導電性が付与される。例えば、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体と多官能（メタ）アクリレートとを含有するコーティング剤組成物が知られている（特許文献２を参照）。 In order to impart antistatic properties, π-conjugated conductive polymers are used as industrial materials such as various antistatic agents and electrode materials. This π-conjugated conductive polymer is imparted with high conductivity by doping a substance called a dopant. For example, a coating agent composition containing a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant and a polyfunctional (meth) acrylate is known (see Patent Document 2).
しかしながら、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体は屈折率がおよそ１．５と高いことから、高屈折率な層を形成するための材料として使用されるのが一般的であった。 However, since a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant has a high refractive index of about 1.5, it is generally used as a material for forming a high refractive index layer. .
そのため、透明基材フィルム、ハードコート層および低屈折率層からなり、帯電防止性能を有する反射防止フィルムを作成するためには、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体をハードコート層に添加する方法が知られているが（特許文献３を参照）、十分な帯電防止性能を得るためには、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を多量に含有させる必要があり、その結果、全光線透過率が低下したり、製造コストが高くなるといった問題がある。 Therefore, in order to create an antireflection film comprising a transparent substrate film, a hard coat layer and a low refractive index layer, and having an antistatic performance, a composite comprising a π-conjugated conductive polymer and a dopant is used as the hard coat layer. Is known (see Patent Document 3), but in order to obtain sufficient antistatic performance, it is necessary to contain a large amount of a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant. As a result, there is a problem that the total light transmittance is reduced and the manufacturing cost is increased.
加えて、反射防止フィルムには、その製造時や使用時における十分な耐熱性や耐擦傷性及び鉛筆硬度が求められている。 In addition, antireflection films are required to have sufficient heat resistance, scratch resistance, and pencil hardness during production and use.
本発明の目的とするところは、反射防止性能を有し、かつ帯電防止性能にも優れるとともに、耐熱性や耐擦傷性及び鉛筆硬度に優れる反射防止フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antireflection film having antireflection performance and excellent antistatic performance, as well as excellent heat resistance, scratch resistance and pencil hardness.
前記の目的を達成するために、第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであって、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有し、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定された低屈折率層用塗液の硬化物であることを特徴とする。
第２の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン類であることを特徴とする。
第３の発明の反射防止フィルムは、第２の発明において、前記ポリチオフェン類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする。
第４の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、前記π共役系導電性高分子がポリピロール類又はポリアニリン類であることを特徴とする。
第５の発明の反射防止フィルムは、第１から第４のいずれか１項に記載の発明において、前記ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする。
第６の発明の反射防止フィルムは、第５の発明において、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the antireflection film of the first invention is an antireflection film in which a hard coat layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film, and the low refraction film The rate layer contains (a) a polyfunctional (meth) acrylate, (b) a hollow silica fine particle, and (c) a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant, and (a) a polyfunctional (meth) acrylate. Per 100 parts by mass, including (b) 40 to 250 parts by mass of hollow silica fine particles and (c) 1 to 25 parts by mass of a composite comprising a π-conjugated conductive polymer and a dopant, and (c) π-conjugated conductive It is a cured product of a coating solution for a low refractive index layer in which a mass ratio of a π-conjugated conductive polymer and a dopant in a complex composed of a polymer and a dopant is set to 1: 1 to 1: 5. To do.
The antireflection film of the second invention is characterized in that, in the first invention, the π-conjugated conductive polymer is a polythiophene.
The antireflection film of the third invention is characterized in that, in the second invention, the polythiophene is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
The antireflection film of a fourth invention is characterized in that, in the first invention, the π-conjugated conductive polymer is a polypyrrole or a polyaniline.
The antireflection film of the fifth invention is characterized in that, in the invention described in any one of the first to fourth inventions, the dopant is a polyanion.
The antireflection film of a sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている。そして、前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有する低屈折率層用塗液の硬化物である。該低屈折率層用塗液は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されている。
当該低屈折率層が反射防止効果を有するため、反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の電子画像表示装置のディスプレイ表面に貼合せた場合に、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射を抑え、ディスプレイに表示される画像の視認性を高めることができる。同時に、低屈折率層にはπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体が含まれていることから、反射防止フィルムが帯電防止作用を有し、ディスプレイ表面に貼られた反射防止フィルムへの静電気による塵埃などの付着を抑えることができる。その上、主に(a)多官能（メタ）アクリレートの硬化物の有する性質に基づいて反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
加えて、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定されていることから、良好な導電性を発現することにより帯電防止作用を向上できるとともに、良好な耐熱性を発揮することができる。
第２の発明の反射防止フィルムは、前記π共役系導電性高分子がポリチオフェン類であることから、第１の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第３の発明の反射防止フィルムは、前記ポリチオフェン類がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることから、第２の発明の効果に加えて、さらに少ない含有量で良好な導電性を発現することができる上に、材料を容易に入手することが可能である。
第４の発明の反射防止フィルムは、前記π共役系導電性高分子がポリピロール類又はポリアニリン類であることから、第１の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第５の発明の反射防止フィルムは、前記ドーパントがポリアニオンであることから、第１から第４のいずれか１項に記載の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現することができる。
第６の発明の反射防止フィルムは、ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸であることから第５の発明の効果に加えて、より少ない含有量で良好な導電性を発現できる上に、材料を容易に入手することが可能である。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the antireflection film of the first invention, a hard coat layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film. The low refractive index layer is for a low refractive index layer containing (a) polyfunctional (meth) acrylate, (b) hollow silica fine particles, and (c) a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant. It is a cured product of the coating liquid. The coating solution for the low refractive index layer comprises (b) 40 to 250 parts by mass of hollow silica fine particles and (c) a π-conjugated conductive polymer and a dopant per 100 parts by mass of (a) polyfunctional (meth) acrylate. 1 to 25 parts by mass of the composite, and (c) the mass ratio of the π-conjugated conductive polymer and the dopant in the composite consisting of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is 1: 1 to 1: 5. Is set.
Since the low refractive index layer has an antireflection effect, when an antireflection film is attached to the display surface of an electronic image display device such as a plasma display panel or a liquid crystal display panel, it is irradiated from an external light source such as a fluorescent lamp. The reflection of light rays can be suppressed, and the visibility of images displayed on the display can be improved. At the same time, since the low refractive index layer contains a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant, the antireflective film has an antistatic action, and the antireflective film attached to the display surface The adhesion of dust and the like due to static electricity can be suppressed. In addition, the scratch resistance of the antireflection film can be improved mainly based on the properties of the cured product of (a) polyfunctional (meth) acrylate.
In addition, (c) the mass ratio of the π-conjugated conductive polymer and the dopant in the complex composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is set to 1: 1 to 1: 5, so that By exhibiting good conductivity, the antistatic effect can be improved and good heat resistance can be exhibited.
In the antireflection film of the second invention, since the π-conjugated conductive polymer is a polythiophene, in addition to the effects of the first invention, good conductivity can be expressed with a smaller content. it can.
In the antireflection film of the third invention, since the polythiophene is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), in addition to the effect of the second invention, good conductivity is achieved with a smaller content. In addition to being able to express, the material is readily available.
In the antireflection film of the fourth invention, since the π-conjugated conductive polymer is polypyrrole or polyaniline, in addition to the effect of the first invention, good conductivity is expressed with a smaller content. can do.
In the antireflection film of the fifth invention, since the dopant is a polyanion, in addition to the effects of the invention according to any one of the first to fourth, the good conductivity is expressed with a smaller content. can do.
In addition to the effects of the fifth invention, the antireflection film of the sixth invention can exhibit good conductivity with a smaller content and easily obtain materials since the polyanion is polystyrene sulfonic acid. It is possible.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。本実施形態の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層と低屈折率層がこの順に積層されている。次に、この反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail. In the antireflection film of this embodiment, a hard coat layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film. Next, components of the antireflection film will be described in order.
＜透明基材フィルム＞
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは透明性を有している限り特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で代表されるポリエステル系樹脂や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂など、従来からディスプレイ用フィルム基材として使用されている公知の透明樹脂を制限なく使用できる。
<Transparent substrate film>
The transparent base film used for the antireflection film is not particularly limited as long as it has transparency. Conventionally, such as a polyester resin represented by polyethylene terephthalate (PET) and a triacetyl cellulose (TAC) resin. A known transparent resin used as a film base for display can be used without limitation.
透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていても良い。そのような添加剤としては例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。 The thickness of the transparent substrate film is preferably 25 to 400 μm, more preferably 50 to 200 μm. In addition, various additives may be contained in the transparent base film. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, antistatic agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like.
＜ハードコート層＞
ハードコート層は活性エネルギー線硬化性樹脂及び溶媒を含むハードコート層用塗液の硬化物である。前記活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する〕、多官能（メタ）アクリレート、そしてテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。ハードコート層の硬度を向上させるという観点より、活性エネルギー線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。
<Hard coat layer>
The hard coat layer is a cured product of a hard coat layer coating solution containing an active energy ray-curable resin and a solvent. The active energy ray-curable resin is a resin that undergoes a curing reaction when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the type thereof is not particularly limited. Specifically, for example, monofunctional (meth) acrylate (herein, (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate), polyfunctional (meth) acrylate, and tetra Examples include cured products such as reactive silicon compounds such as ethoxysilane. From the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer, a composition containing an active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate as a main component is preferable.
前記活性エネルギー線硬化性多官能（メタ）アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。 The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol Acrylic derivatives of polyfunctional alcohols such as diacrylate and 1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane acrylate, and the like are preferable.
前記ハードコート層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。 Any solvent can be used for the hard coat layer coating solution. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, and methyl glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and diacetone alcohol, methyl acetate, and ethyl acetate And esters such as butyl acetate, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
また、前記ハードコート層用塗液は、金属酸化物微粒子を含むことができる。前記金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）、ＩＴＯ（インジウムー錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）等が挙げられる。 The hard coat layer coating solution may contain metal oxide fine particles. Examples of the metal oxide fine particles include silica (silicon dioxide, S i O 2 ), ITO (indium-tin composite oxide, refractive index 2.0), ATO (antimony-tin composite oxide, refractive index 2.1). ), Tin oxide (refractive index 2.0), antimony oxide (refractive index 2.1), zinc antimonate (refractive index 1.7), zinc oxide (refractive index 2.1), zirconium oxide (refractive index 2.). 1), titanium oxide (refractive index 2.4), and aluminum oxide (refractive index 1.6).
前記金属酸化物微粒子が含まれる場合には、前記金属酸化物微粒子の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度であることが好ましい。 When the metal oxide fine particles are included, the addition amount of the metal oxide fine particles is preferably about 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin.
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をハードコート層に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。 Furthermore, other components can be added to the hard coat layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include additives such as a polymer, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a surfactant, a light stabilizer, and a leveling agent.
また、透明基材フィルムとハードコートの密着性を高めるために、透明基材フィルムとハードコート層の間に公知の干渉防止層を設けてもよい。なお、干渉防止層は、透明基材フィルムの製造時に公知の方法で透明基材フィルム表面に形成することができる。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of a transparent base film and a hard coat, you may provide a well-known interference prevention layer between a transparent base film and a hard coat layer. In addition, an interference prevention layer can be formed in the transparent base film surface by a well-known method at the time of manufacture of a transparent base film.
ハードコート層の膜厚は１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が１μｍ未満の場合には、十分な鉛筆硬度が得られないため好ましくない。一方、膜厚が２０μｍを超える場合には、耐屈曲性の低下等の問題が生じるため好ましくない。 The film thickness of the hard coat layer is preferably 1 μm to 20 μm. When the film thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, it is not preferable because sufficient pencil hardness cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness exceeds 20 μm, problems such as a decrease in flex resistance occur, which is not preferable.
（ハードコート層の製造方法）
このようなハードコート層の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウエットコート法によりハードコート層用塗液が透明基材フィルム上に塗布され、乾燥させた後に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化される。また、ハードコート層用塗液を透明基材フィルム表面に塗布する前に、透明基材フィルム表面にコロナ放電処理等の前処理を施してもよい。
(Method for producing hard coat layer)
The method for forming such a hard coat layer is not particularly limited. For example, a hard coat layer coating solution is applied onto a transparent substrate film by a general wet coating method such as a roll coating method, a coil bar method, a die coating method, etc., and dried, and then active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Cured by irradiation. Moreover, you may give pretreatments, such as a corona discharge process, to the transparent base film surface, before apply | coating the coating liquid for hard-coat layers to the transparent base film surface.
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体（導電性高分子、錯体）を含有する低屈折率層用塗液の硬化物であり、透明基材フィルムおよびハードコート層よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。ｋが１の場合と３の場合とを比較すると、ｋが１のときには、反射防止性能が相対的に高く、ｋが３のときには耐擦傷性が高くなる。
<Low refractive index layer>
The low refractive index layer contains (a) polyfunctional (meth) acrylate, (b) hollow silica fine particles, and (c) a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant (conductive polymer, complex). It is a cured product of the coating liquid for the low refractive index layer, and has a lower refractive index than the transparent base film and the hard coat layer. The thickness of the low refractive index layer is preferably kλ / 4 because surface reflection is reduced by light interference and the transmittance is improved. Here, λ represents a wavelength of light of 400 to 650 nm, and k represents 1 or 3. Thus, the antireflection effect can be further enhanced by setting the thickness of the low refractive index layer to kλ / 4. When k is 1 and 3, the antireflection performance is relatively high when k is 1, and the scratch resistance is high when k is 3.
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４４であることが好ましい。屈折率が１．２０未満の低屈折率層を形成する場合、多官能（メタ）アクリレートの含有率を低くしなければならないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を有することが難しくなる。一方、屈折率が１．４４を超える場合には、ハードコート層との屈折率差が小さくなり、十分な反射防止性能が得られない。 The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.44. When a low refractive index layer having a refractive index of less than 1.20 is formed, the content of polyfunctional (meth) acrylate must be lowered, so that it is difficult for the low refractive index layer to have sufficient coating strength. . On the other hand, when the refractive index exceeds 1.44, the refractive index difference from the hard coat layer becomes small, and sufficient antireflection performance cannot be obtained.
（多官能（メタ）アクリレート）
前記多官能（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。使用される樹脂は単官能（メタ）アクリレートでもよいが、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させるという観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは分子内に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を有する樹脂を意味し、２〜６官能のアクリレートが好ましく用いられる。また、低屈折率層の屈折率をより低くするため、含フッ素多官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。
(Multifunctional (meth) acrylate)
The polyfunctional (meth) acrylate is a resin that causes a curing reaction when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the type thereof is not particularly limited. The resin used may be monofunctional (meth) acrylate, but polyfunctional (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the strength and scratch resistance of the coating film. Here, the polyfunctional (meth) acrylate means a resin having two or more acryloyl groups (CH 2 ═CHCO—) or methacryloyl groups (CH 2 ═C (CH 3 ) CO—) in the molecule. ˜6-functional acrylate is preferably used. Moreover, in order to make the refractive index of a low refractive index layer lower, fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate can also be used.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１,１０-ジアクリロイルオキシ-２,９-ジヒドロキシ-４,４,５,５,６,６,７,７,-オクタフルオロデカンが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol triacrylate, 1,10-diacryloyloxy-2,9-dihydroxy-4,4,5,5,6, 6,7,7, -octafluorodecane is mentioned.
（中空シリカ微粒子）
前記中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない。一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、低屈折率層の膜厚（約１００ｎｍ）よりも大きくなってしまうため、低屈折率層表面での光の散乱が大きくなり、反射防止フィルムの透明性が損なわれてしまう。
(Hollow silica fine particles)
The hollow silica fine particles are fine particles in which silica (silicon dioxide, S i O 2 ) is formed in a substantially spherical shape and has a hollow portion in the outer shell. The average particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm. When the average particle diameter of the hollow silica fine particles is smaller than 10 nm, it is not preferable because the production of the hollow silica fine particles becomes difficult. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 100 nm, the film thickness becomes larger than the thickness of the low refractive index layer (about 100 nm). Transparency is impaired.
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された製造方法により合成することもできる。この方法に基づいて、後述する実施例の中空シリカ微粒子（ゾル）が製造されている。また、中空シリカ微粒子の表面を、重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性した変性中空シリカ微粒子を使用することもできる。 As the hollow silica fine particles, commercially available particles dispersed in an organic solvent can be used as they are, or various commercially available silica powders can be dispersed in an organic solvent. The hollow silica fine particles can also be synthesized, for example, by a production method disclosed in JP-A-2006-21938. Based on this method, hollow silica fine particles (sol) of Examples described later are produced. In addition, modified hollow silica fine particles obtained by modifying the surface of the hollow silica fine particles with a silane coupling agent having a polymerizable double bond can also be used.
（π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体）
π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体とは、π共役系導電性高分子をドーパントによりドーピングしたものを示す。その屈折率はおよそ１．４９〜１．５２である。π共役系導電性高分子を単独で用いても導電性は発現されないが、ドーパントによりドーピングすることによって、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子が生じ、導電性が得られるようになる。
(Composite composed of π-conjugated conductive polymer and dopant)
The complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant refers to a π-conjugated conductive polymer doped with a dopant. Its refractive index is approximately 1.49 to 1.52. Even if a π-conjugated conductive polymer is used alone, conductivity is not exhibited, but doping with a dopant generates electrons that can move freely on the π-conjugated conductive polymer, and the conductivity is low. It will be obtained.
π共役系導電性高分子は、分子構造中にπ共役構造（二重結合が単結合を隔てて隣接している構造）を有する高分子化合物である。ここで高分子化合物とは、分子量が１０，０００以上の化合物のことを示す。π共役系導電性高分子としては、公知のものを使用することができる。このうち、導電性及び外部環境における安定性の点からポリチオフェン類、ポリピロール類又はポリアニリン類を用いるのが好ましい。特により少ない添加量で良好な導電性を発現できるという点でポリチオフェン類を用いるのが好ましい。 The π-conjugated conductive polymer is a polymer compound having a π-conjugated structure (a structure in which double bonds are adjacent to each other with a single bond) in the molecular structure. Here, the polymer compound means a compound having a molecular weight of 10,000 or more. A well-known thing can be used as (pi) conjugated system conductive polymer. Among these, it is preferable to use polythiophenes, polypyrroles or polyanilines from the viewpoint of conductivity and stability in the external environment. In particular, it is preferable to use polythiophenes in that good conductivity can be expressed with a smaller addition amount.
ポリチオフェン類の具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）等が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
ポリピロール類の具体例としては、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
ポリアニリン類の具体例としては、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）等が挙げられる。
Specific examples of polythiophenes include poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene) and the like. Can be mentioned. Among these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable.
Specific examples of polypyrroles include poly (3-butylpyrrole) and poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Specific examples of the polyanilines include poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline) and the like.
ドーパント（dopant）は、π共役系導電性高分子をドーピング（錯体形成）することにより、π共役系導電性高分子上を自由に動くことが可能な電子を生じさせ、π共役系導電性高分子に導電性を発現させる物質である。ドーパントは、公知のものを使用することができる。このうち、π共役系導電性高分子をドーピングした際の導電性をより高めることができるという点から、ポリアニオンをドーパントとすることが特に好ましい。 The dopant (dopant) generates electrons that can move freely on the π-conjugated conductive polymer by doping (complex formation) with the π-conjugated conductive polymer. It is a substance that develops conductivity in molecules. A well-known thing can be used for a dopant. Among these, it is particularly preferable to use a polyanion as a dopant from the viewpoint that the conductivity when the π-conjugated conductive polymer is doped can be further increased.
ポリアニオンとは分子内にアニオン性基を有する化合物である。ポリアニオンの具体例として、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸などが挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。π共役系導電性高分子とドーパントの組み合わせは特に制限されないが、導電性、外部環境における安定性および入手の容易性の点からポリチオフェン類とポリアニオンの組み合わせが好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の組み合わせがより好ましい。 A polyanion is a compound having an anionic group in the molecule. Specific examples of the polyanion include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient. The combination of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is not particularly limited, but a combination of polythiophenes and polyanions is preferable from the viewpoint of conductivity, stability in the external environment, and availability, and poly (3,4-ethylenediene). A combination of oxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is more preferable.
π共役系導電性高分子とドーパントの質量比は１：１〜１：５であることが必要である。π共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１よりも小さい場合には、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、複合体の導電性が低下する。一方、１：５よりも大きい場合には、過剰に存在するドーパントの影響により、複合体の耐熱性が悪化する。π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体としては、市販のものを使用してもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の水分散体を有機溶剤で置き換えて使用してもよい。 The mass ratio between the π-conjugated conductive polymer and the dopant needs to be 1: 1 to 1: 5. When the mass ratio of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is smaller than 1: 1, the π-conjugated conductive polymer is not sufficiently doped, and the conductivity of the composite is lowered. On the other hand, when it is larger than 1: 5, the heat resistance of the composite deteriorates due to the influence of an excessive dopant. As a complex comprising a π-conjugated conductive polymer and a dopant, a commercially available product may be used, or a compound synthesized by a known method may be used. Further, an aqueous dispersion of a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant may be used by replacing with an organic solvent.
低屈折率層用塗液における多官能（メタ）アクリレート、中空シリカ微粒子、およびπ共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の各々の含有量は、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部である。中空シリカ微粒子の含有量が４０質量部よりも少ない場合には、反射防止フィルムの十分な反射防止性能が得られず、２５０質量部よりも多い場合には、多官能（メタ）アクリレートの含有率が低下するため反射防止フィルムの耐擦傷性が低下する。 The content of each of the polyfunctional (meth) acrylate, the hollow silica fine particles, and the complex composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant in the coating solution for the low refractive index layer is (a) polyfunctional (meth) acrylate 100 These are (b) 40 to 250 parts by mass of hollow silica fine particles and (c) 1 to 25 parts by mass of a composite comprising a π-conjugated conductive polymer and a dopant per part by mass. When the content of the hollow silica fine particles is less than 40 parts by mass, sufficient antireflection performance of the antireflection film cannot be obtained. When the content is more than 250 parts by mass, the content of polyfunctional (meth) acrylate Therefore, the scratch resistance of the antireflection film is lowered.
また、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が１質量部よりも少ない場合には、反射防止フィルムの十分な帯電防止性能が得られず、２５質量部よりも多い場合には、複合体に対する多官能（メタ）アクリレートの含有率が相対的に減少するために、反射防止フィルムの耐擦傷性が低下する。 In addition, when the content of the complex composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is less than 1 part by mass, sufficient antistatic performance of the antireflection film cannot be obtained, and when the content is more than 25 parts by mass. Since the content rate of the polyfunctional (meth) acrylate with respect to the composite is relatively reduced, the scratch resistance of the antireflection film is lowered.
（希釈溶剤）
前記低屈折率層用塗液には任意の溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
(Diluted solvent)
Any solvent can be used for the coating liquid for the low refractive index layer. Specific examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol and methyl glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and diacetone alcohol, methyl acetate, Examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
（その他の成分）
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を低屈折率層用塗液に添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition, other components can be added to the coating solution for the low refractive index layer within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other components include additives such as a polymer, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a surfactant, a light stabilizer, and a leveling agent.
（低屈折率層の形成方法）
低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、透明基材フィルム上に積層されたハードコート層の表面に、低屈折率層用塗液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法により塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。このような方法により、低屈折率層用塗液が硬化して硬化物が得られ、低屈折率層が形成される。低屈折率層用塗液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
(Method for forming low refractive index layer)
The method for forming the low refractive index layer is not particularly limited, but the coating liquid for the low refractive index layer is applied to the surface of the hard coat layer laminated on the transparent substrate film by the roll coating method, spin coating method, coil bar method, dip method. A method of irradiating with ultraviolet rays after coating by a coating method such as a coating method or a die coating method may be mentioned. By such a method, the coating solution for the low refractive index layer is cured to obtain a cured product, and a low refractive index layer is formed. As a method for applying the coating solution for the low refractive index layer, a method capable of continuously forming the low refractive index layer such as a roll coating method is preferable from the viewpoint of productivity.
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、各例における部は質量部を示し、％は質量％を表す。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part in each example shows a mass part and% represents the mass%.
〔ハードコート層用塗液の製造〕
（ハードコート層用塗液ＨＣ−１の製造）
光重合性ウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ]５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２０質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]３質量部及びイソプロピルアルコール３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−１を得た。
[Manufacture of coating liquid for hard coat layer]
(Manufacture of coating liquid HC-1 for hard coat layer)
50 parts by mass of photopolymerizable urethane acrylate [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Purple light UV7600B], 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA], photopolymerization 3 parts by mass of an initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE184] and 30 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed to obtain a coating liquid HC-1 for a hard coat layer.
（ハードコート層用塗液ＨＣ−２の製造）
シリカ微粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０ｎｍ）３５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]２５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン４０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−２を得た。
(Manufacture of hard coat layer coating liquid HC-2)
Silica fine particles (SiO 2 , average particle size: 10 nm) 35 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA] 25 parts by mass, photopolymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name: IRGACURE184] 5 parts by mass and methyl ethyl ketone 40 parts by mass were mixed to obtain a hard coat layer coating solution HC-2.
（ハードコート層用塗液ＨＣ−３の製造）
酸化ジルコニウム微粒子６２質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]１９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート[新中村化学（株）製]１９質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びイソブチルアルコール２３質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−３を得た。
(Manufacture of hard coat layer coating liquid HC-3)
62 parts by mass of fine zirconium oxide particles, 19 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA], 19 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], photopolymerization 5 parts by mass of an initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE184] and 23 parts by mass of isobutyl alcohol were mixed to obtain a hard coat layer coating solution HC-3.
（ハードコート層用塗液ＨＣ−４の製造）
アンチモン酸亜鉛微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ]６５質量部、光重合開始剤[チバスペシャリティケミカル（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４]５質量部及びメチルエチルケトン３０質量部を混合して、ハードコート層用塗液ＨＣ−４を得た。
(Manufacture of hard coat layer coating liquid HC-4)
Zinc antimonate fine particles (average particle size: 30 nm) 5 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA] 65 parts by mass, photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , Trade name: IRGACURE 184] and 5 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a hard coat layer coating solution HC-4.
〔変性中空シリカ微粒子（ゾル）の製造〕
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
[Production of modified hollow silica fine particles (sol)]
As a first step, a silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a silica (SiO 2 ) concentration of 20% and pure water were mixed to prepare a reaction mother liquor, which was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor was 10.5, and 1.17% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 0.83% sodium aluminate aqueous solution as alumina (Al 2 O 3 ) were simultaneously added to the reaction mother liquor. did. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate and remained almost unchanged thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO 2 .Al 2 O 3 primary particle dispersion (core particle dispersion) having a solid concentration of 20%.
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。 Next, as a second step, this SiO 2 · Al 2 O 3 primary particle dispersion is collected, pure water is added and heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, sodium sulfate having a concentration of 0.5% Was added. Subsequently, an aqueous solution of sodium silicate having a concentration of 1.17% as SiO 2 and an aqueous solution of sodium aluminate having a concentration of 0.5% as Al 2 O 3 were added to form a composite oxide fine particle dispersion (first silica as a core particle). A fine particle dispersion having a coating layer was obtained. And this was wash | cleaned with the ultrafiltration membrane, and it was set as the complex oxide fine particle dispersion liquid of solid content concentration 13%.
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。 As a third step, pure water was added to the composite oxide fine particle dispersion, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, followed by dealumination. Next, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, and washed to obtain an aqueous dispersion of silica-based fine particles (1) having a solid concentration of 20%. .
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２が２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。 As a fourth step, a mixed liquid of the silica-based fine particles (1) having a solid content concentration of 20% and pure water, ethanol and 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then ethyl silicate (SiO 2 2 was 28%) to form a silica coating (second silica coating layer). Subsequently, while adding 5 L of pure water, it was washed with an ultrafiltration membrane to prepare a dispersion of silica-based fine particles (2) having a solid concentration of 20%.
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。 Finally, as a fifth step, the dispersion of silica-based fine particles (2) was hydrothermally treated again at 200 ° C. for 11 hours. Thereafter, it was washed with an ultrafiltration membrane while adding 5 L of pure water to adjust the solid content concentration to 20%. Then, using an ultrafiltration membrane, the dispersion medium of this dispersion was replaced with ethanol to obtain an organosol having a solid content concentration of 20%. This organosol was an organosol in which hollow silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm and a specific surface area of 110 m 2 / g were dispersed (hereinafter referred to as “hollow silica sol A”).
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。 200 g of the hollow silica sol A (silica solid content concentration 20%) is prepared, and solvent replacement with methanol is performed with an ultrafiltration membrane, and 100 g of organosol having a SiO 2 content of 20% (the water content is relative to the SiO 2 content). 0.5%). Thereto, 28% aqueous ammonia solution was added to 100 g of the organosol so as to be 100 ppm as ammonia, and mixed well, and then γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane [trade name: KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 3.6 g was added to prepare a reaction solution.
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行った。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）であった。 This was heated to 50 ° C. and heated at 50 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the heating, the reaction solution was cooled to room temperature, and further the solvent was replaced with isopropyl alcohol by a rotary evaporator to obtain an organosol composed of coated hollow fine particles having a SiO 2 concentration of 20%. This organosol has an average particle size of 60 nm, a refractive index of 1.25, a porosity of 40 to 45%, a specific surface area of 130 m 2 / g, and a mass reduction ratio by thermal mass measurement (TG) of 3.6%. It was an organosol (modified hollow silica fine particle sol) in which hollow silica fine particles were dispersed.
〔低屈折率層用塗液の調製〕
（低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製）
(a)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を１００質量部、(b)前記製造例１で得られた変性中空シリカ微粒子ゾルを固形分換算で１５０質量部、(c)ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸＝１／２．５の複合体を固形分換算で１質量部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７〕を１２．５質量部及びイソプロピルアルコールを４３０８質量部混合して低屈折率層用塗液Ｌ−１を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
(Preparation of coating liquid for low refractive index layer (L-1))
(a) 100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA, 6-functional acrylate], (b) the modified hollow silica fine particle sol obtained in Production Example 1 as a solid content 150 parts by mass in terms of conversion, (c) 1 part by mass in terms of solid content of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid = 1 / 2.5, photopolymerization initiator [Ciba Specialty -12.5 parts by mass of Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGACURE907] and 4308 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution L-1 for a low refractive index layer.
（実施例１−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４３００〕の上に前記ハードコート層用塗液ＨＣ−１を乾燥膜厚１．１μｍ程度になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート層を得た。次に、このハードコート層上に、前記低屈折率層用塗液Ｌ−１を、硬化後の光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、表面硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表１に示した。
(Example 1-1)
A gravure coating method on the polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm so that the coating liquid HC-1 for hard coat layer has a dry film thickness of about 1.1 μm. After coating and drying, a hard coat layer was obtained by irradiating and curing 400 mJ / cm 2 ultraviolet rays. Next, on the hard coat layer, the low refractive index layer coating liquid L-1 is subjected to a gravure coating method so that the optical film thickness after curing is kλ / 4 (k: 1, λ: 550 nm). After coating and drying, an antireflection film was produced by irradiating and curing ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere.
The resulting antireflection film was evaluated for the visibility reflectance, surface resistivity, surface hardness, heat resistance and scratch resistance by the methods described below, and the evaluation results are shown in Table 1.
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
(Visibility reflectance)
In order to remove the back surface reflection of the measurement surface, the back surface was roughened with sandpaper and painted with black paint, and a spectrophotometer [trade name: U-best 560, manufactured by JASCO Corporation] was used, and the light wavelength was 380 nm to 780 nm. The 5 ° and −5 ° specular reflection spectra were measured. Using the obtained spectral reflectance of 380 nm to 780 nm and the relative spectral distribution of the CIE standard illuminant D65, the tristimulus value Y of the object color due to reflection in the XYZ color system assumed in JIS Z8701 is obtained as the luminous reflectance. (%).
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、反射防止フィルムの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。なお、表５において、「RANGE OVER」は表面抵抗率が測定限界を超えるほど高くなったことを意味する。
(Surface resistivity)
The surface resistivity (Ω / □) of the antireflection film was measured using a digital insulation meter [manufactured by Toa DKK Co., Ltd., trade name: SM-8220]. In Table 5, “RANGE OVER” means that the surface resistivity increases as the measurement limit is exceeded.
（鉛筆硬度）
安田精機（株）製鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、鉛筆硬度を測定した。
(Pencil hardness)
The pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4 using a Yasuda Seiki Co., Ltd. pencil hardness tester.
（耐熱性）
反射防止フィルムを８０℃に設定された恒温槽の中に放置し、１０００時間後に恒温槽から取り出して表面抵抗率を測定した。恒温槽に入れる前に測定した表面抵抗率と比較して、表面抵抗率の上昇が２桁以内に抑えられていれば○、表面抵抗率が３桁以上上昇した場合には×とした。
(Heat-resistant)
The antireflection film was left in a thermostat set at 80 ° C., taken out of the thermostat after 1000 hours, and the surface resistivity was measured. Compared with the surface resistivity measured before putting in the thermostatic bath, it was marked with ○ when the increase in surface resistivity was suppressed within 2 digits, and when the surface resistivity was increased by 3 digits or more.
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、反射防止フィルム表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
(Abrasion resistance)
# 0000 steel wool is fixed to the tip of an eraser abrasion tester manufactured by Honko Seisakusho Co., Ltd., and 10 times reciprocating on the surface of the antireflection film with a load of 2.5N (250 gf) and 1N (100 gf). The scratches on the surface after rubbing were visually observed and evaluated according to the following 6 grades A to E.
A: No scratch, A ': 1-3 scratches, B: 4-10 scratches, C: 11-20 scratches, D: 21-30 scratches, E: 31 or more
（実施例１−２〜実施例１−1４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として表１に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表１に示す（ａ）〜（ｃ）成分を含む低屈折率層用塗液Ｌ−２〜Ｌ−１４を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表１に示した。
なお、下記表１〜５に示されている(a)多官能（メタ）アクリレートは以下のとおりである。
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕
ＵＶ７６００Ｂ： 〔日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ７６００Ｂ、６官能ウレタンアクリレート〕
ＰＥ−３Ａ： ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、３官能アクリレート〕
ＯＤ２Ｈ２Ａ： １,１０-ジアクリロイルオキシ-２,９-ジヒドロキシ-４,４,５,５,６,６,７,７,-オクタフルオロデカン
The hard coat layer coating liquids HC-1 to HC-4 shown in Table 1 were used as the hard coat layer coating liquid of Example 1-1, and instead of the low refractive index layer coating liquid L-1, An antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the low refractive index layer coating liquids L-2 to L-14 containing the components (a) to (c) shown were used. Table 1 shows the evaluation results of the visibility reflectance, surface resistivity, pencil hardness, heat resistance and scratch resistance of the obtained antireflection film.
In addition, (a) polyfunctional (meth) acrylate shown by the following Tables 1-5 is as follows.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPHA, hexafunctional acrylate]
UV7600B: [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: purple light UV7600B, hexafunctional urethane acrylate]
PE-3A: Pentaerythritol triacrylate [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate PE-3A, trifunctional acrylate]
OD2H2A: 1,10-Diacryloyloxy-2,9-dihydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7, -octafluorodecane
表１に示したように、実施例１−１〜実施例１−１４では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。 As shown in Table 1, Examples 1-1 to 1-14 have good antireflection performance, excellent antistatic performance, and good heat resistance, pencil hardness, and scratch resistance. An antireflection film could be obtained.
（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表２に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表２に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−１５〜Ｌ−１８を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、鉛筆硬度、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表２に示した。
As the hard coat layer coating liquid of Example 1-1, the hard coat layer coating liquids HC-1 to HC-4 shown in Table 2 were used, and the low refractive index layer coating liquid L-1 of Example 1-1 was used. Instead of, an antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the coating liquids L-15 to L-18 for the low refractive index layer having the composition shown in Table 2 were used. Table 2 shows the evaluation results of visibility reflectance, surface resistivity, pencil hardness, heat resistance and scratch resistance of the obtained antireflection film.
表２に示したように、実施例２−１〜実施例２−４では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。 As shown in Table 2, Examples 2-1 to 2-4 have good antireflection performance, excellent antistatic performance, and good heat resistance, pencil hardness, and scratch resistance. An antireflection film could be obtained.
（実施例３−１〜実施例３−５）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表３に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表３に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−１９〜Ｌ−２３を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表３に示した。
As the hard coat layer coating liquid of Example 1-1, the hard coat layer coating liquids HC-1 to HC-4 shown in Table 3 were used, and the low refractive index layer coating liquid L-1 of Example 1-1 was used. Instead of, an antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the low refractive index layer coating liquids L-19 to L-23 having the composition shown in Table 3 were used. Table 3 shows the evaluation results of the visibility reflectance, surface resistivity, heat resistance and scratch resistance of the obtained antireflection film.
表３に示したように、実施例３−１〜実施例３−５では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。 As shown in Table 3, Examples 3-1 to 3-5 have good antireflection performance, excellent antistatic performance, and good heat resistance, pencil hardness, and scratch resistance. An antireflection film could be obtained.
（実施例４−１〜実施例４−５）
実施例１−１のハードコート層用塗液として、表４に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表４に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−２４〜Ｌ−２８を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表４に示した。
As the hard coat layer coating liquid of Example 1-1, the hard coat layer coating liquids HC-1 to HC-4 shown in Table 4 were used, and the low refractive index layer coating liquid L-1 of Example 1-1 was used. Instead of, an antireflection film was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the low refractive index layer coating liquids L-24 to L-28 having the compositions shown in Table 4 were used. Table 4 shows the evaluation results of the visibility reflectance, surface resistivity, heat resistance and scratch resistance of the obtained antireflection film.
表４に示したように、実施例４−１〜実施例４−５では、良好な反射防止性能を有し、帯電防止性能にも優れ、かつ耐熱性、鉛筆硬度及び耐擦傷性も良好な反射防止フィルムを得ることができた。また、表１の実施例１−３と表４の実施例４−１〜実施例４−５に示すように、同じ添加量とした場合に、π共役系導電性高分子としてポリチオフェン類を用いた場合に最も良好な導電性が得られた。 As shown in Table 4, Examples 4-1 to 4-5 have good antireflection performance, excellent antistatic performance, and good heat resistance, pencil hardness, and scratch resistance. An antireflection film could be obtained. In addition, as shown in Example 1-3 of Table 1 and Example 4-1 to Example 4-5 of Table 4, when the same addition amount is used, polythiophenes are used as π-conjugated conductive polymers. The best conductivity was obtained.
（比較例１−１〜比較例１−７）
比較例１−１〜比較例１−６では、実施例１−１のハードコート層用塗液として、表４に示すハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−４を用い、実施例１−１の低屈折率層用塗液Ｌ−１の代わりに、表５に示す組成からなる低屈折率層用塗液Ｌ−２９〜Ｌ−３４を用いた以外は実施例１−１と同様にして反射防止フィルムを得た。また、比較例１−７ではハードコート層を積層せずに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に直接、低屈折率層用塗液Ｌ−１を塗布し、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、視感度反射率、表面抵抗率、耐熱性及び耐擦傷性の評価結果を表５に示した。
In Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-6, the hard coat layer coating liquids HC-1 to HC-4 shown in Table 4 were used as the hard coat layer coating liquid of Example 1-1. -1 in the same manner as in Example 1-1 except that the low refractive index layer coating liquids L-29 to L-34 having the composition shown in Table 5 were used instead of the low refractive index layer coating liquid L-1. Thus, an antireflection film was obtained. In Comparative Example 1-7, the antireflective film was obtained by directly applying the coating liquid L-1 for the low refractive index layer on the polyethylene terephthalate (PET) film without laminating the hard coat layer. Table 5 shows the evaluation results of the visibility reflectance, surface resistivity, heat resistance and scratch resistance of the obtained antireflection film.
表５に示したように、比較例１−１では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を有していないことから、表面低効率が測定限界を超えるほど高い、つまり帯電防止性能が発現されないという結果に到った。また、比較例１−２では、π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体の含有量が多いため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果であった。比較例１−３では、中空シリカ微粒子の含有量が過少であるため、低屈折率層の屈折率が十分に低下せず、視感度反射率が高くなって反射防止性能が劣るという結果を招いた。また、比較例１−４では、中空シリカ微粒子の含有量が過剰であるため、相対的に多官能（メタ）アクリレートの含有量が減少し、耐擦傷性が悪化するという結果に到った。比較例１−５では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が過少であるため、π共役系導電性高分子が十分にドーピングされず、導電性が低くなったため、表面低効率が上昇、つまり帯電防止性が低下した。比較例１−６では、π共役系導電性高分子に対してドーパントの量が多過ぎるため、過剰に存在するドーパントの影響により、耐熱性が悪化した。さらに、比較例１−７ではハードコート層を積層していないため、鉛筆硬度が悪化するという結果を招いた。
As shown in Table 5, Comparative Example 1-1 does not have a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant, so that the low surface efficiency is high enough to exceed the measurement limit, that is, antistatic. It came to the result that performance was not expressed. In Comparative Example 1-2, since the content of the complex composed of the π-conjugated conductive polymer and the dopant is large, the content of the polyfunctional (meth) acrylate is relatively decreased, and the scratch resistance is deteriorated. It was a result of doing. In Comparative Example 1-3, since the content of the hollow silica fine particles is too small, the refractive index of the low refractive index layer is not sufficiently lowered, resulting in high visibility reflectance and poor antireflection performance. It was. Moreover, in Comparative Example 1-4, since the content of the hollow silica fine particles was excessive, the content of the polyfunctional (meth) acrylate was relatively decreased, and the scratch resistance was deteriorated. In Comparative Example 1-5, since the amount of the dopant is too small with respect to the π-conjugated conductive polymer, the π-conjugated conductive polymer was not sufficiently doped, and the conductivity was lowered. Increased, that is, the antistatic property decreased. In Comparative Example 1-6, since the amount of the dopant was too much with respect to the π-conjugated conductive polymer, the heat resistance was deteriorated due to the influence of the excessive dopant. Furthermore, in Comparative Example 1-7, since the hard coat layer was not laminated, the pencil hardness was deteriorated.
Claims (6)
前記低屈折率層は、(a)多官能（メタ）アクリレート、(b)中空シリカ微粒子及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体を含有し、(a)多官能（メタ）アクリレート１００質量部あたり、(b)中空シリカ微粒子４０〜２５０質量部及び(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体１〜２５質量部を含むとともに、(c)π共役系導電性高分子とドーパントからなる複合体中のπ共役系導電性高分子とドーパントの質量比が１：１〜１：５に設定された低屈折率層用塗液の硬化物であることを特徴とする反射防止フィルム。 An antireflection film in which a hard coat layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film,
The low refractive index layer contains (a) a polyfunctional (meth) acrylate, (b) a hollow silica fine particle, and (c) a complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a dopant; (B) Hollow silica fine particles 40 to 250 parts by mass and (c) π-conjugated system conductive polymer and dopant 1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of (meth) acrylate, and (c) π-conjugated A cured product of a coating solution for a low refractive index layer in which the mass ratio of the π-conjugated conductive polymer and the dopant in the composite comprising the conductive polymer and the dopant is set to 1: 1 to 1: 5 Antireflection film characterized by
6. The antireflection film according to claim 5, wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
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