JP2012036856A

JP2012036856A - 触媒劣化診断装置

Info

Publication number: JP2012036856A
Application number: JP2010178836A
Authority: JP
Inventors: 嘉則 ▲高▼橋; Yoshinori Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corp
Current assignee: Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corp
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2012-02-23

Abstract

【課題】触媒上での化学反応に係る物理量を的確に把握して、触媒の劣化度を正確に判定する。
【解決手段】触媒２，５の上流側の第一NOx量を取得する第一NOx量取得手段７ａと、触媒２，５の下流側の第二NOx量に対応する検出値を出力する下流NOxセンサ９とを備える。前記下流側の排気中に含まれるNO₂量の前記第二NOx量に対するNO₂比率と、下流NOxセンサ９における前記検出値の前記第一NOx量に対応する検出値に対する比との対応関係を記憶するセンサ特性記憶手段７ｂを備える。第一NOx量取得手段７ａで取得された前記第一NOx量と、下流NOxセンサ９で検出された前記検出値と、センサ特性記憶手段７ｂに記憶された前記対応関係とに基づき、前記NO₂比率を演算するNO₂比率演算手段７ｅを設ける。NO₂比率演算手段７ｅで演算された前記NO₂比率に基づき、触媒２，５の劣化度を判定する劣化判定手段７ｈを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、エンジンの排気通路上に設けられた触媒の劣化を診断する触媒劣化診断装置に関する。

ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（Particulate Matter、以下PMと呼ぶ）や一酸化窒素（NO）及び二酸化窒素（NO₂）を含む窒素酸化物（以下、NOxと呼ぶ）が含有されている。従来、これらの物質を排ガス中から除去するための触媒劣化診断装置として、パティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter、以下、フィルタと呼ぶ）やDOC触媒（Diesel Oxidation Catalyst），SCR触媒〔尿素SCR（Selective Catalytic Reduction）触媒、選択還元触媒〕等が知られている。

フィルタは、排気中のPMを捕集するとともに捕集したPMを酸化させて除去する濾過装置である。また、PMの燃焼反応を促進すること等を目的として、フィルタに触媒層を設けたもの（コーテッドDPF）も開発されている。
DOC触媒は、排気中の成分に対する酸化能を持った酸化触媒であり、PMを燃焼させる酸化剤となるNO₂を排気中のNOから生成する。また、DOC触媒は、フィルタでPMを強制的に燃焼させる際に排気温度を昇温させる機能も有する。
SCR触媒は、排気通路の上流側に供給される尿素からアンモニア（NH₃）を生成し、NOxをNH₃で窒素及び水に還元するものである。尿素SCRシステムは、ディーゼルエンジンの排気のように酸素濃度が比較的高い雰囲気下や低温時におけるNOxの浄化に有効である。

ところで、担体に触媒が担持されたDOC触媒やSCR触媒は、使用を続けることで、排気熱等の影響により徐々に劣化していく。このような経時劣化が進行すると触媒反応の活性や反応速度の低下に伴い、排気浄化性能が低下するおそれが生じる。したがって、触媒を利用した触媒劣化診断装置では、触媒劣化の度合いを正確に把握する必要がある。
このような課題に対し、SCR触媒に関して、触媒温度と触媒下流のNOx排出量とに基づいて劣化状態を判定する技術が知られている（特許文献１参照）。例えば、触媒温度に対するNOx浄化率の変化パターンにより、NOx浄化率の低下の原因が触媒の劣化に起因するものであるか否かを判定するものである。

また、DOC触媒に関しては、触媒に与えられた熱量の大きさを積算することで劣化の進行を予測する技術が知られている（特許文献２参照）。例えば、触媒の上流側及び下流側のそれぞれに排気温度センサを配置し、触媒上での化学反応によって生じる熱量の積算値の大きさに基づいて触媒の劣化状態を判断するものである。

特開２００９−１３８６２６号公報特開２０１０−１１２２２０号公報

しかしながら、従来の技術では、触媒の劣化状態を迅速かつ正確に判定することが難しい。例えば、特許文献１の技術では、触媒温度に対するNOx浄化率の変動パターンの形状に基づく判定を行うため、正確に判定するには触媒温度を変動させる必要が生じる場合がある。また、特許文献２の技術では、触媒反応熱の積算値に基づく判断がなされるが、例えばSCR触媒のように触媒上で複数の化学反応が同時に進行するものにあっては、触媒反応熱と触媒劣化との間の相関が弱い場合がある。この場合、正確に触媒反応熱を演算したとしても、それを以て触媒の劣化状態を正確に判断できない。
このように、従来の排気浄化システムでは、触媒の劣化状態を正確に把握することが困難であるという課題がある。

本件は上記のような課題に鑑み創案されたもので、触媒上での化学反応に係る物理量を的確に把握して、触媒の劣化度を正確に判定することができるようにした触媒劣化診断装置を提供することを目的とする。
なお、この目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも本件の他の目的として位置づけることができる。

（１）ここで開示する触媒劣化診断装置は、エンジンの排気通路上に設けられた触媒の劣化を診断する触媒劣化診断装置であって、前記触媒の上流側の排気中に含まれる第一NOx量を取得する第一NOx量取得手段と、前記触媒の下流側に設けられ、前記下流側の排気中に含まれる第二NOx量に対応する検出値を出力する下流NOxセンサとを備える。
また、前記下流側の排気中に含まれるNO₂量の前記第二NOx量に対するNO₂比率と、前記下流NOxセンサにおける前記検出値の前記第一NOx量に対応する検出値に対する比との対応関係を記憶するセンサ特性記憶手段を備える。
さらに、前記第一NOx量取得手段で取得された前記第一NOx量と、前記下流NOxセンサで検出された前記検出値と、前記センサ特性記憶手段に記憶された前記対応関係とに基づき、前記NO₂比率を演算するNO₂比率演算手段と、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率に基づき、前記触媒の劣化度を判定する劣化判定手段とを備える。
なお、前記センサ特性記憶手段に記憶された対応関係は、一次関数で表される関係に限られない。なぜならば、センサの出力値は必ずしもNO₂量に対する一次式で表現されるものではないからである。したがって、使用するセンサに係る対応関係をマップ化したものをセンサ特性記憶手段に記憶させておくことが好ましい。

（２）また、前記センサ特性記憶手段が、前記NO₂比率と前記比とが一対一に対応する前記対応関係を記憶することが好ましい。
この場合、前記NO₂比率の変動に対する前記比の変化量が大きいほど好ましい。これにより、NO₂比率演算手段で演算されるNO₂比率の誤差を小さくすることができ、演算精度を向上させることができる。

（３）また、前記NO₂比率演算手段が、前記触媒の上流側及び下流側の排気中に含まれるNO及びNO₂を合計した総量が変化しない状況下で前記NO₂比率を演算することが好ましい。
例えば、エンジンの排気中のNOxを窒素に還元する選択還元触媒の上流側に尿素を供給する構成を備えた排気システムにおいては、尿素の供給を停止させた状態、かつ、選択還元触媒上にアンモニアが吸着していないときに、NO₂比率を演算する。

（４）また、前記触媒の温度を取得する触媒温度取得手段を備え、前記劣化判定手段が、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記触媒温度取得手段で取得された前記温度とに基づき、前記触媒の劣化度を判定することが好ましい。
（５）また、前記触媒の上流側から下流側に流通する排気流量を取得する流量取得手段と、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記下流NOxセンサで検出された前記検出値と、前記流量取得手段で取得された前記排気流量とに基づき、前記下流側に流出したNO₂量を演算するNO₂量演算手段とを備え、前記劣化判定手段が、前記NO₂量演算手段で演算された前記NO₂量に基づき、前記触媒の劣化度を判定することが好ましい。

（６）また、前記触媒が、前記エンジンの排気中のNOxを窒素に還元する選択還元触媒を有し、前記選択還元触媒の触媒温度を取得する第二触媒温度取得手段と、前記第一NOx量取得手段で取得された前記第一NOx量と、前記下流NOxセンサで検出された前記第二NOx量とに基づき、前記選択還元触媒でのNOx浄化率を演算する浄化率演算手段と、前記劣化判定手段が、前記浄化率演算手段で演算された前記NOx浄化率と、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記第二触媒温度取得手段で取得された前記触媒温度とに基づき、前記選択還元触媒の劣化度を判定することが好ましい。
（７）前記劣化判定手段で判定された前記劣化度を報知する報知手段を備えることが好ましい。

（１）開示の触媒劣化診断装置によれば、触媒通過後のNO₂量を演算することで、触媒での化学反応量を把握することができ、触媒の劣化度を正確に判定することができる。また、NO₂比率と検出値の比との対応関係をマップ化することにより、例えば非線形の複雑な対応関係であっても正確に記憶することができる。このような正確な対応関係を用いてNO₂比率を演算することで、触媒の劣化度をより正確に判定することができる。

（２）センサ特性記憶手段に記憶された対応関係で、NO₂比率と比とが一対一に対応するため、下流NOxセンサでの検出値の大きさに関わらずNO₂比率を一意に決定することができる。これにより、劣化判定手段における劣化診断の信頼性を向上させることができる。
（３）触媒の上流側及び下流側のNOx総量が変化しない状況下でのみNO₂比率を演算するため、正確なNO₂比率を得ることができ、劣化診断の信頼性を向上させることができる。

（４）触媒温度とNO₂比率とを用いることで、触媒上での反応性と温度との関係を把握することができ、触媒の劣化度を正確に判定することができる。
（５）NO₂量を演算することで、実際のNO₂の変化量を把握することができ、触媒の劣化度を正確に判定することができる。

（６）選択還元触媒でのNOx浄化率を演算することで、選択還元触媒の劣化度を正確に判定することができる。
（７）報知手段を設けた場合は、触媒の劣化度を例えばドライバーや乗員等に報知することで、メンテナンスや点検，触媒の交換を促すことができる。

一実施形態に係る触媒劣化診断装置の全体構成を模式的に例示する図である。図１の診断装置に係るDOC触媒の特性を例示するグラフである。図１の診断装置に係るSCR触媒の触媒温度とNH₃最大吸着量との関係を例示するグラフである。図１の診断装置に係るNO₂比率と排気温度との関係を例示するグラフである。図１の診断装置に係るDOC触媒の劣化とNO₂比率との関係を例示するグラフである。図１の診断装置に係るDOC触媒の劣化とNO₂生成量との関係を例示するグラフである。（ａ）〜（ｃ）は、図１の診断装置に係るSCR触媒の劣化，触媒温度，NO₂比率及びSCR触媒でのNOx浄化率の関係を例示する三次元グラフである。図１のエンジンの運転状態と排気中に含まれる窒素酸化物濃度との関係を例示するグラフである。図１の触媒劣化診断装置で用いられるNOxセンサの出力特性を示すグラフである。図１の触媒劣化診断装置におけるDOC触媒の劣化診断に係る制御内容を例示するフローチャートである。図１の触媒劣化診断装置におけるDOC触媒の劣化診断に係る制御内容を例示するフローチャートである。図１の触媒劣化診断装置におけるSCR触媒の劣化診断に係る制御内容を例示するフローチャートである。図１の触媒劣化診断装置におけるSCR触媒の劣化診断に係る制御内容を例示するフローチャートである。（ａ），（ｂ）はともに、変形例としての触媒劣化診断装置におけるNOxセンサの出力特性を例示するグラフである。

以下、図面を参照して開示の触媒劣化診断装置について説明する。なお、以下に示す実施形態はあくまでも例示に過ぎず、以下の実施形態で明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。

［１．構成］
［１−１．全体構成］
本実施形態の触媒劣化診断装置１０は、図１に例示する車両の吸排気システムに適用されている。図１中のエンジン２０は軽油を燃料とするディーゼルエンジンであり、このエンジン２０には排気通路１６及び吸気通路１７が接続される。エンジン２０の各気筒の燃焼室には吸気通路１７を介して吸気が導入され、燃焼後の排気は排気通路１６を介して外部へ排出される。

排気通路１６には排気の流れの上流側から順に、ターボチャージャー１８，DPF装置１及びSCR装置４が介装される。DPF装置１は連続再生方式及び強制再生方式を併用した濾過装置であり、SCR装置４は排気中に含まれるNOxを除去するための浄化装置である。
ターボチャージャー１８は、排気通路１６及び吸気通路１７のそれぞれを跨ぐように介装された過給器であり、排気通路１６を流通する排気の排気圧でタービンを回転させ、その回転力を利用してコンプレッサを駆動することにより、吸気通路１７からの吸気を圧縮してエンジン２０への過給を行う。

排気通路１６上におけるDPF装置１とSCR装置４との間には、ユリアインジェクタ１１が設けられる。ユリアインジェクタ１１は、排気中に尿素〔CO(NH₂)₂〕の水溶液を噴霧供給するノズルである。ここで排気中に添加された尿素は排気熱によって熱分解，加水分解されNH₃となる。

DPF装置１よりも上流側には、温度センサ１４（触媒温度取得手段）が設けられる。温度センサ１４は、DPF装置１に流入する排気温度Ｔ₁を検出する。また、DPF装置１とSCR装置４との間の排気通路上には、SCR装置４に流入する排気温度Ｔ₂を検出する第二温度センサ１９（第二触媒温度取得手段）が設けられる。さらに、SCR装置４の下流側には、排気中に含まれるNOxの濃度Ｃ₂（第二NOx量）を検出するNOxセンサ９（下流NOxセンサ）が設けられる。これらの各センサで検出された排気温度Ｔ₁，Ｔ₂及びNOx濃度Ｃ₂は、後述するコントローラ７へと入力される。

吸気通路１７上の任意の位置（例えば、スロットルバルブよりも上流側）には、エアフローセンサ２２が設けられる。エアフローセンサ２２は、エンジン２０のシリンダ内に導入される吸気量Ｑを検出する流量センサである。また、本吸排気システムの任意の位置には、アクセル開度センサ２３が設けられる。アクセル開度センサ２３は運転者によるアクセルペダルの操作量θ_AC（アクセル開度）を検出するものである。なお、エンジン２０は図示しないエンジンECUの働きによりアクセル開度θ_ACに応じた出力となるように制御される。したがって、アクセル開度θ_ACはエンジン２０のトルク（負荷）の指標となる。

さらに、エンジン２０のクランクシャフト２１の近傍には、エンジン回転数Ｎ_ｅを検出するエンジン回転数センサ２４が設けられる。エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θ_AC，エンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎ_ｅは、後述するコントローラ７へと入力されている。

［１−２．DPF装置］
DPF装置１は、上流側に配置されるDOC（Diesel Oxidation Catalyst）触媒２と下流側に配置されるフィルタ３とを内蔵する。このDPF装置１は、排気中に含まれるPM（Particulate Matter，粒子状物質）を捕集する機能と、捕集したPMを連続的に酸化させて除去する機能とを併せ持つ。なお、PMとは、炭素からなる黒煙（すす）の周囲に燃え残った燃料や潤滑油の成分，硫黄化合物等が付着した粒子状の物質である。

DOC触媒２（酸化触媒）は、排気中の成分に対する酸化能を持った酸化触媒であり、金属，セラミックス等からなるハニカム状の担体に触媒物質を担持したものである。DOC触媒２によって酸化される排気中の成分には、一酸化窒素（NO）や未燃燃料中の炭化水素等が挙げられる。例えば、NOがDOC触媒２で酸化されると二酸化窒素（NO₂）が生成される。なお、DOC触媒２におけるNOの酸化反応の化学反応式を以下に例示する。
2NO + O₂ → 2NO₂ ・・・（式１）

DOC触媒２は、図２中に実線で示す触媒特性を有する。横軸は触媒近傍の排気温度（単に、触媒温度ともいう）を示し、縦軸は排気中のNO濃度に対してDOC触媒２が生成するNO₂濃度の割合を示す。DOC触媒２は、触媒温度が極低温であるときにはNOに対する酸化能をほとんど発揮せず、触媒温度が上昇するにつれてNO₂の生成量を増大させる。また、触媒温度が所定の第一活性温度Ｔ_A以上の領域になると、NO濃度に対してほぼ一定の割合でNO₂を生成する。なお、第一活性温度Ｔ_Aは触媒の種類や担持量等に応じた値であり、例えば200[℃]程度である。

図２中に破線で示すグラフは、DOC触媒２が劣化したときの触媒特性の変化を示す。DOC触媒２が劣化や被毒を受けると低温でのNO₂生成量が減少し、触媒温度の上昇に対するNO₂生成率の増加勾配が小さくなる。図２中に白抜き矢印で示すように、劣化が進行するに連れてグラフが右方向へ移動し、同じNO₂生成率を得るための触媒温度が上昇する。

フィルタ３は、PMを捕集する多孔質フィルタ（例えば、セラミックフィルタ）である。フィルタ３の内部は、多孔質の壁体によって排気の流通方向に沿って複数に分割されている。この壁体には、PMの微粒子に見合った大きさの多数の細孔が形成される。排気が壁体の近傍や内部を通過する際に壁体内，壁体表面にPMが捕集され、排気が濾過される。

また、フィルタ３の表面では、排気中のNO2等を酸化剤として排気微粒子が連続的に焼却される。このようなPMの除去方式を連続再生方式と呼ぶ。この方式は、車両の通常走行時にフィルタを浄化再生させたい場合に用いて好適である。なお、PMの燃焼反応を促進すること等を目的として、フィルタに触媒層を設けたもの（コーテッドDPF）も開発されている。

また、本実施形態のフィルタ３では、連続再生方式の再生制御だけでなく、フィルタ３の温度を上昇させることによってPMを強制的に燃焼させる強制再生方式の再生制御も実施される。フィルタ３の温度を上昇させる手法は任意であり、例えば、DOC触媒２に炭化水素（未燃燃料，HC）等を供給して酸化熱を発生させることで排気温度を上昇させる手法や、フィルタ３をヒーター等で加熱する手法等を採用することができる。強制再生方式の再生制御時にフィルタ３上でPMを燃焼させるのに必要な排気温度のことを再生温度ＴF（例えば550〜600[℃]）と呼ぶ。

これらのようなフィルタ３の再生制御は、後述するコントローラ７によって制御される。再生制御によってフィルタ３に捕集されたPMが除去され、フィルタ３が再生浄化される。なお、フィルタ３におけるPMの燃焼反応の化学反応式を以下に例示する。式２に示す反応は低温時のPM燃焼反応であり、おもに連続再生方式による再生制御時に進行する。また、式３に示す反応は高温時のPM燃焼反応であり、おもに強制再生方式による再生制御時に進行する。
2NO₂ + C → 2NO + CO₂ ・・・（式２）
C + O₂ → CO₂・・・（式３）

［１−３．SCR装置］
SCR装置４は、筒状のケーシング内の上流側に配置されるSCR触媒５（選択還元触媒）とその下流側に配置されるCUC触媒６（後段酸化触媒）とを有する。
SCR触媒５は、尿素添加型の窒素酸化物選択還元触媒であり、上流側のユリアインジェクタ１１から供給される尿素水を受けてNH₃を生成し、そのNH₃を吸着するとともに、吸着したNH₃を還元剤として排気中のNOxを窒素へと還元する機能を持つ。

SCR触媒５へのNH₃の吸着量の最大値は、図３に示すように、SCR触媒５の触媒温度が低温であるほど増大し、高温であるほど減少する。また、触媒温度が所定の温度Ｔ_C以上（例えば、400℃程度以上）になると、ほぼ完全にNH₃の吸着量がなくなる。触媒の種類は任意であり、例えばゼオライト系，バナジウム系等の触媒を用いることが考えられる。
SCR触媒５でのNOxの還元反応は、SCR触媒５の触媒温度が所定の第二活性温度Ｔ_B以上（例えば、200℃程度以上）であるときに生じ、触媒温度が高温であるほど反応速度が上昇する。なお、尿素の分解反応の化学反応式を以下に例示する。
CO(NH₂)₂ → HNCO + NH₃ ・・・（式４）
HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂ ・・・（式５）

また、SCR触媒５におけるNOxの還元反応の化学反応式を以下に例示する。SCR触媒５では、三種類の反応が生じる。これらの反応のうち、NOとNO₂とが等モルで反応する式８の反応は、触媒温度が200[℃]以下の温度域から、他の式６，式７の反応よりも速い速度で進行する。また、最も反応速度が遅いのは式６の反応である。
4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O ・・・（式６）
8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O ・・・（式７）
NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O ・・・（式８）

CUC触媒６は、SCR触媒５での還元反応における余剰分のNH₃（スリップNH₃）を除去するための酸化触媒である。CUC触媒６は、NH₃を酸化させる酸化触媒層と、NH₃の酸化によって生じたNOxを還元する還元触媒層とを有する。酸化触媒層におけるNH₃の酸化反応の化学反応式を以下に例示する。なお、還元触媒層における還元反応例としては、上記の式６〜式８に示すものが挙げられる。CUC触媒６の酸化触媒層で発生したNOxは還元触媒層でNH₃と反応してN₂となる。
4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O ・・・（式９）
4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O ・・・（式１０）
4NH₃ + 7O₂ → 4NO₂+ 6H₂O ・・・（式１１）

［１−４．NO₂比率］
ここで、排気中に含まれるNOxのモル分率（モル濃度，物質量）に対するNO₂のモル分率をNO₂比率Ｒと呼ぶ。例えば、NO₂が存在しない排気のNO₂比率Ｒは0であり、NOとNO₂とが等モルで存在する排気のNO₂比率Ｒは0.5である。また、NOxの全成分がNO₂である状態（すなわち、NOが存在しない状態）では、NO₂比率Ｒが1.0となる。
なお、NO₂比率Ｒの代わりにNO及びNO₂のモル分率（物質量）の比を用いてもよい。これらの値は互いに換算することができる。例えば、NO₂比率Ｒが0.5であることと、NO及びNO₂の数（物理量）の比が一対一であることとは同義である。

図４に、典型的な車両の排気システムを想定した場合のNO₂比率Ｒの上限値と排気温度との関係を示す。NO₂比率Ｒの上限値は、排気温度が低温であるときには1.0である。例えば、DOC触媒２近傍の排気温度が第一活性温度Ｔ_A程度であるときには、生成されたNO₂のほぼ全てが排気中に存在可能であることが示されている。
一方、排気温度が高温になるほど活性の高いNO₂が安定したNOに変化（熱解離）し、NO₂比率Ｒが減少する。この熱解離するNO₂量は温度などで決まり、比率は常に一定である。例えば、図４中に示すNO₂比率Ｒが0となる温度を所定温度Ｔ_Dとおくと、排気温度が所定温度Ｔ_DであるときにはNO₂が排気中に存在できないため、仮にDOC触媒２でNO₂が生成されたとしても、化学平衡によりNO₂は直ちにNOに熱解離する。

図５に示すように、DOC触媒２の下流側における排気のNO₂比率Ｒと排気温度との関係は図２及び図４のグラフの重ね合わせとして表現することができる。ここでは、排気温度が第一活性温度Ｔ_A未満であるときには、NO₂比率ＲがDOC触媒２の触媒特性（NO₂の生成能力）によって規定され、第一活性温度Ｔ_A以上であるときには、NO₂比率ＲがNO及びNO₂の平衡作用によって規定される。

DOC触媒２が劣化すると、図５中に白抜き矢印で示すようにグラフが高温側へシフトし、NO₂比率Ｒは破線で示すように変化する。このとき、前者によって規定されるNO₂比率Ｒが減少するのに対し、後者によって規定されるNO₂比率Ｒは変化しない。例えば、後者によって規定されるNO₂比率Ｒが0.5となる排気温度がＴ_Eであるとき、DOC触媒２の劣化の度合いに関わらず、排気温度がＴ_EのときのNO₂比率Ｒは0.5となる。以下、NO₂の熱解離（NO₂からNOへの解離時における平衡）によってNO₂比率Ｒが0.5となる排気温度のことを熱解離温度Ｔ_E（NO₂→NO熱解離温度）と呼ぶ。
なお、後者によって規定されるNO₂比率Ｒと温度との関係は、NOとNO₂との化学平衡反応に応じて変動する。つまり、図４のグラフの形状や熱解離温度Ｔ_Eは、NO及びNO₂が存在する排気の状態（例えば、排気温度，排気圧，酸素濃度等）に応じて変化する。

DOC触媒２では排気中のNOがNO₂に変換されるため、排気のNO₂比率ＲはDOC触媒２の通過前よりも通過後の方が増加する。また、フィルタ３では排気中のNO₂がPMの燃焼時に消費されるため、排気のNO₂比率Ｒはフィルタ３の通過前よりも通過後の方が減少する。一方、DOC触媒２及びフィルタ３の何れにおいても、通過の前後で排気中に含まれるNO及びNO₂の総量は変化しないため、NOx濃度の真の値も変化しない。

また、SCR触媒５では、NH₃が触媒上に吸着しておらず、かつ、尿素水の供給も受けていない状態ではNOxが浄化されない。つまりこの場合も、通過の前後で排気中に含まれるNO及びNO₂の総量は変化せず、NOx濃度の真の値も変化しない。
したがって、このような条件下において、NOx濃度の検出値が通過の前後で変化したとすれば、その変化はNO₂比率Ｒの変動のみの影響で生じた変化であるとみなすことができる。

ここで、DOC触媒２の上流側から一定濃度のNOを供給したときに生成されるNO₂生成量ＭとDOC触媒２の劣化度との関係を図６に示す。図６中の実線グラフは新品の状態（以下、劣化度小の状態ともいう）を示し、細破線のグラフは劣化した状態（以下、劣化度中の状態ともいう）を示す。また、図６中の太破線は、一般的な車両に搭載された触媒の最も劣化した状態（これを劣化度大の状態ともいう）を想定した試験によって得られたグラフである。

ここでいう劣化度とは、触媒反応の起こりやすさ（触媒活性）の低下の度合いを表す指標であり、例えば新品の状態を基準とする。また、排気成分の濃度や温度条件を同一として、触媒反応で生成，消費される物質量が新品の状態よりも減少したときに、その減少の割合を劣化度としてもよい。あるいは、上記のように、一般的な車両に搭載された触媒の最も劣化した状態を、「劣化度が大の状態」と定義してもよい。少なくとも、触媒反応性が低下した触媒であるほど、その劣化度が大きいものとする。本実施形態における劣化度大の状態は、実使用を考慮して設定されたものであり、触媒活性がほとんどないことを意味するものではない。

NO₂生成量は、DOC触媒２の触媒温度が高温であるほど増大する。DOC触媒２の触媒温度が一定であれば、劣化度が高いほどNO₂生成量が減少する。また、同一量のNO₂を生成するのに要する触媒温度は、劣化度が高いほど高温となる。つまり、DOC触媒２が劣化すると、図６中に白抜き矢印で示すようにグラフが高温側へシフトする。本実施形態の触媒劣化診断装置１０は、このようなDOC触媒２の特性を利用して、DOC触媒２の劣化度を判定する。

また、SCR触媒５におけるNOx浄化率Ｐ，NO₂比率Ｒ及びSCR触媒５の触媒温度の関係を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。これらの図７（ａ）〜（ｃ）は劣化度の異なる三種類のSCR触媒５のそれぞれについての特性を示すものであり、（ａ）は劣化度が低い新品の状態（以下、劣化度小の状態ともいう）、（ｃ）は使用可能な状態ではあるものの劣化度が高い状態（以下、劣化度大の状態ともいう）、（ｂ）は（ａ）及び（ｃ）に示すものの中間の劣化度の状態（以下、劣化度中の状態ともいう）の場合にそれぞれ対応する。

これらの三次元グラフでは、NO₂比率Ｒが0.5近傍であれば、SCR触媒５の触媒温度に関わらず高いNOx浄化率Ｐが得られることが示されている。つまり、SCR触媒５に流入する排気のNO₂比率Ｒがほぼ0.5であるときには、適正量の尿素水を供給することでエンジン２０から排出されたほぼ全てのNOxがN₂に還元される。
一方、NO₂比率Ｒが0又は1.0に近い値であるときには、おおむね触媒温度に関わらず、劣化度が高いほどNOx浄化率Ｐが低下している。本実施形態の触媒劣化診断装置１０は、このようなSCR触媒５の特性を利用して、SCR触媒５の劣化度を判定する。

［２．コントローラでの制御］
コントローラ７〔ECU，Engine (electronic) Control Unit〕は、エンジン２０を含む吸排気システムを統括管理する電子制御装置であり、マイクロプロセッサやROM，RAM等を集積したLSIデバイスである。コントローラ７では、DOC触媒２及びSCR触媒５の劣化判定のほか、フィルタ３の再生制御やユリアインジェクタ１１からの尿素水の噴射制御等が実施されている。

コントローラ７の入力側には、前述のNOxセンサ９，温度センサ１４，第二温度センサ１９，エアフローセンサ２２，アクセル開度センサ２３及びエンジン回転数センサ２４が接続される。また、コントローラ７の出力側には、ユリアインジェクタ１１やエンジン２０の制御装置（エンジンECU），報知装置１５（報知手段）が接続される。報知装置１５は、ディスプレイ，ランプ等の表示装置とスピーカ，ブザー等の音響装置とを内蔵した出力装置であり、例えば車室内のインストルパネルに取り付けられる。

本実施形態では、コントローラ７に実装される機能のうち、おもにDOC触媒２の劣化判定制御及びSCR触媒５の劣化判定制御について説明する。
DOC触媒２の劣化判定制御は、図５に示すようなNO₂比率Ｒ、あるいは、図６に示すようなNO₂生成量Ｍに基づいてDOC触媒２の劣化度を判定し、報知装置１５に出力する制御である。本触媒劣化診断装置１０では、NOxセンサ９がSCR触媒５の下流側に設けられているため、DOC触媒２の劣化の判定に係るNO₂比率Ｒ，NO₂生成量Ｍの演算時には以下の条件が要求される。
条件〔Ａ〕ユリアインジェクタ１１からの尿素水の添加を停止していること。
条件〔Ｂ〕SCR触媒５にNH₃が吸着していないこと。

上記の条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のいずれか一方でも満たさない場合、SCR触媒５でNOxが還元され、NOxセンサ９での検出値が、DOC触媒２を通過した直後のNOx値から変化してしまう。つまり、NOx総量が減少するため、NO₂比率Ｒ，NO₂生成量Ｍを演算しない。
また、DOC触媒２の劣化度を判定するには、以下の条件を要する。
条件〔Ｃ〕DOC触媒２の触媒温度が150[℃]〜400[℃]であること。
これは、触媒の劣化度によりNO₂生成量に大きな差が現れるのが大体150[℃]以上であること、及び、400[℃]近くまで高温となると、熱解離により生成されたNO₂がNOに解離してしまうことによる。なお、条件〔Ｃ〕は、例えばフィルタ３の強制再生時、特に強制再生開始時であれば、容易に成立する。

SCR触媒５の劣化判定制御は、図７（ａ）〜（ｃ）に示すような特性に基づいてSCR触媒５の劣化度を判定し、報知装置１５に出力する制御である。この制御では、SCR触媒５でのNOx浄化率Ｐ，NO₂比率Ｒ及びSCR触媒５の触媒温度に基づいて、SCR触媒５の劣化度が判定される。この劣化判定においても、上記の条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕がともに成立する場合にのみ正確なNO₂比率Ｒが把握される。したがって、まず尿素水の添加が停止された状態でNO₂比率Ｒを演算した後にユリアインジェクタ１１から尿素水を添加し、その時のNOx浄化率Ｐと触媒温度とを把握する。

［３．コントローラの機能］
コントローラ７の内部にソフトウェア又はハードウェア回路としてプログラミングされている機能を、図１中に模式的に示す。なお、ソフトウェアとする場合には、そのソフトウェアを図示しないメモリや記憶装置に記録し、図示しないCPU（Central Processing Unit，中央処理装置）に随時読み込むことによって以下に説明する機能を実現する。

コントローラ７には、第一NOx量取得部７ａ，センサ特性記憶部７ｂ，触媒温度取得部７ｃ，流量取得部７ｄ，NO₂比率演算部７ｅ，NO₂量演算部７ｆ，浄化率演算部７ｇ及び劣化判定部７ｈが設けられる。
第一NOx量取得部７ａ（第一NOx量取得手段）は、エンジンアウトの第一NOx濃度Ｃ₁を演算するものである。図８に示すように、第一NOx量取得部７ａには、エンジン２０の運転状態とその時にエンジン２０から排出される（エンジンアウトの）NOx濃度との対応関係が記述されたマップが記憶されている。第一NOx量取得部７ａは、このマップとアクセル開度θ_AC及びエンジン回転数Ｎ_ｅとに基づいて第一NOx濃度Ｃ₁を演算する。なお、第一NOx濃度Ｃ₁に排気流量を乗じるとエンジン２０から排出されるNOx量Ｍ_Eが算出される。また、排気流量の代わりに吸気流量Ｑを用いてもよい。

第一NOx濃度Ｃ₁は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど（エンジン２０で発生するトルクが大きいほど）増加する傾向にある。また、図８中に破線で示すように、運転状態をエンジン回転数Ｎ_ｅの大きさに応じて便宜的に三つの領域に分割すると、低回転領域及び高回転領域の運転状態では、その中間の中回転領域の運転状態よりもエンジン２０で発生するNOx濃度が増大する傾向が見られる。このような傾向は、エンジン２０に作用する負荷が大きいほど顕著となる。

ここで演算された第一NOx濃度Ｃ₁は、NO₂比率演算部７ｅに伝達される。なお、図８のようなマップを用いる代わりに、図１中に破線で示すように、DPF装置１よりも上流側にNOxセンサ１３（上流NOxセンサ）を設け、このNOxセンサ１３で検出されたNOx濃度Ｃ₀を第一NOx濃度Ｃ₁としてもよい。この場合、エンジンアウトのNOx濃度を正確に取得することができ、触媒の劣化判定精度を向上させることができる。

センサ特性記憶部７ｂ（センサ特性記憶手段）は、排気中のNO₂の割合によって変動するNOxセンサ９の出力特性を記憶するものである。ここには、図９に示すようなセンサ出力特性マップが記憶されている。この特性マップは、排気中のNO₂がNOxセンサの出力に与える影響を調査した結果として得られたマップである。
このセンサ出力特性マップの縦軸の値は、NOxセンサ９の出力誤差Ｇであり、真のNOx濃度に対応する検出値に対して、実際にNOxセンサ９で検出された検出値の比である。本触媒劣化診断装置１０では、NOx濃度の真の値をエンジンアウトのNOx濃度とし、エンジンアウトのNOx濃度として第一NOx濃度Ｃ₁を用いる。したがって、NOxセンサ９の出力誤差は以下の式１２で与えられる。

また、センサ出力特性マップの横軸の値は、NOxセンサ９での検出に係る排気のNO₂比率Ｒである。なお、NOxセンサ９はエンジン２０から排出された直後の排気中に含まれるNOx濃度が正確に計測されるようにその出力が調整されている。エンジンアウトの排気のNO₂比率ＲをＸ（エンジン２０の典型的な運転状態では、Ｘ＝0.1前後である）とおくと、NO₂比率ＲがＸよりも高くなるほどNOxセンサ９の出力値は低下し、Ｘよりも低くなるほどNOxセンサ９の出力値は上昇する。

センサ出力特性マップ中における出力誤差ＧとNO₂比率Ｒとの関係は一対一である。なお、NO₂比率Ｒの変動に対する出力誤差Ｇの変化量が大きいほど好ましい。これにより、NO₂比率Ｒの誤差が小さくなり、演算精度が向上する。また、図９では直線的なグラフが示されているが、出力誤差ＧとNO₂比率Ｒとの関係は一次関数で表現されるような関係に限定されない。例えば、図１４（ａ）に示すように、出力誤差ＧとNO₂比率Ｒとの関係が折れ線状に表現されるものであってもよいし、図１４（ｂ）に示すように、曲線状に表現されるものであってもよい。センサ出力特性マップは、NOxセンサ９の実際の出力特性に忠実なものであることが好ましい。

触媒温度取得部７ｃ（触媒温度取得手段，第二触媒温度取得手段）は、DOC触媒２及びSCR触媒５の触媒温度を推定演算するものである。ここではまず、温度センサ１４で検出された排気温度Ｔ₁に基づき、DOC触媒２の内部の触媒温度Ｔ_G（DOC触媒２の触媒温度）が推定される。また、第二温度センサ１９で検出された排気温度Ｔ₂に基づき、SCR触媒５の内部の触媒温度Ｔ_H（SCR触媒５の触媒温度）が推定される。なお、DOC触媒２及びSCR触媒５の触媒温度Ｔ_G，Ｔ_Hの推定手法はこれに限定されず、例えば、DOC触媒２の下流側の排気温度を用いて触媒温度Ｔ_Gを推定してもよいし、DOC触媒２の上流側及び下流側の両方の排気温度を用いて触媒温度Ｔ_Gを推定してもよい。同様に、SCR触媒５の下流側の排気温度を用いて触媒温度Ｔ_Hを推定してもよい。ここで推定された触媒温度Ｔ_G，Ｔ_Hは劣化判定部７ｈに伝達される。

流量取得部７ｄ（流量取得手段）は、エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑに基づき、排気流量Ｑ_Eを推定するものである。なお、エンジン２０のエキゾーストマニホールドに設けられた排気流量センサ等を用いて直接的に排気流量Ｑ_Eを検出する構成としてもよい。ここで取得された排気流量Ｑ_Eは、NO₂量演算部７ｆに伝達される。

NO₂比率演算部７ｅ（NO₂比率演算手段）は、第一NOx量取得部７ａで演算された第一NOx濃度Ｃ₁と、NOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ₂と、センサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップとに基づいて、DOC触媒２の下流側の排気のNO₂比率Ｒ₁を演算するものである。ここでは、上記の条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕がともに成立する状態でのみ、NO₂比率Ｒが演算される。ここで演算されたNO₂比率Ｒは、NO₂量演算部７ｆ及び劣化判定部７ｈに伝達される。

なお、図１中に破線で示すように、DOC触媒２の直下流（例えば、DOC触媒２とフィルタ３との間の排気通路上）にNOxセンサ１２を設け、このNOxセンサ１２で検出されたNOx濃度Ｃ₃を用いてNO₂比率Ｒ₁を演算してもよい。この場合、上記の条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕が不要となり、常時NO₂比率Ｒが演算される。
例えば、NOxセンサ１２で検出されたNOx濃度Ｃ₂と第一NOx濃度Ｃ₁とが同一であれば、出力誤差ＧがＧ＝1.0となり、これに対応するNO₂比率Ｒ₁はＲ₁＝Ｘ（エンジンアウトの排気のNO₂比率と同一の値）となる。NOxセンサ１２で検出されたNOx濃度Ｃ₂が小さいほど出力誤差Ｇの値も小さくなり、NO₂比率Ｒ₁が増大する。

NO₂量演算部７ｆ（NO₂量演算手段）は、NO₂比率演算部７ｅで演算されたNO₂比率Ｒ₁と、第一NOx量取得部７ａで演算された第一NOx濃度Ｃ₁と、流量取得部７ｄで推定された排気流量Ｑ_Eとに基づき、DOC触媒２の下流側のNO₂生成量Ｍを演算するものである。
まず、エンジンアウトの排気のNO₂比率がＸであるとすると、この排気中に含まれるNO₂量Ｍ_E1は以下の式１３で与えられる。また、DOC触媒２の下流側の排気中に含まれるNO₂量Ｍ_E2は以下の式１４で与えられる。したがって、DOC触媒２でのNO₂の生成量Ｍは、式１５に示すように、これらの差（Ｍ_E2−Ｍ_E1）として算出される。ここで演算されたNO₂生成量Ｍは、劣化判定部７ｈに伝達される。

浄化率演算部７ｇ（浄化率演算手段）は、SCR触媒５によるNOx浄化率Ｐを演算するものである。ここでは、以下の式１６に従ってNOx浄化率Ｐが演算される。ただし、このNOx浄化率Ｐの演算は、ユリアインジェクタ１１から尿素水が添加された時点を基準として所定時間が経過したときに実施される。ここで演算されたNOx浄化率Ｐは、劣化判定部７ｈに伝達される。

劣化判定部７ｈ（劣化判定手段）は、DOC触媒２及びSCR触媒５の劣化度を判定するものであり、DOC劣化判定部８ａ及びSCR劣化判定部８ｂを有する。DOC劣化判定部８ａには、図５に示すNO₂比率Ｒと排気温度との対応マップと、図６に示すNO₂生成量ＭとDOC触媒２の劣化度との対応マップとが記憶されている。

DOC劣化判定部８ａでの第一の劣化判定手法は、触媒温度取得部７ｃで推定されたDOC触媒２の触媒温度Ｔ_GとNO₂量演算部７ｆで演算されたNO₂生成量Ｍとに基づき、DOC触媒２の劣化度を判定するものである。
例えば、図６に示すように、DOC触媒２の触媒温度がＴ_X[℃]であるときに、NO₂生成量ＭがＭ_X[g/h]であれば、DOC触媒２の劣化度が中程度（劣化度中の状態）であると判定する。なお、図６では、劣化度小，中及び大の状態のそれぞれに対応するラインが示されているが、ラインの数と劣化度の判定の種類数とがこれに限定されることを意味しない。つまり、ライン数を増やしてより細分化したマップとしてもよい。

DOC劣化判定部８ａでの第二の劣化判定手法は、DOC触媒２を通過後の排気のNO₂比率Ｒと触媒温度とに基づき、DOC触媒２の劣化度を判定するものである。図５に示すように、NO₂比率Ｒが0.5となる触媒温度は、劣化が進行するに連れて上昇する。したがって、所定のNO₂比率Ｒとなる触媒温度を検出することで、劣化がどの程度進行しているのかを把握することができる。例えば、NO₂比率Ｒが0.5となる触媒温度がＴ_Xであるときに、DOC触媒２の劣化度が中程度（劣化度中の状態）であると判定する。

DOC劣化判定部８ａでの第三の劣化判定手法は、DOC触媒２を通過後の排気のNO₂比率Ｒが所定値（例えば、Ｒ＝0.5）又は所定範囲内となる温度又は温度帯におけるNO₂生成量Ｍに基づき、DOC触媒２の劣化度を判定するものである。換言すれば、NO₂比率Ｒが一定であるときのNO₂生成量Ｍから、DOC触媒２の劣化度を判定する。
例えば、第二の劣化判定手法においてNO₂比率Ｒが0.5となる触媒温度がＴ_Xであることが検出された場合、引き続き第一の劣化判定手法を用いて触媒温度がＴ_XであるときのNO₂生成量ＭからDOC触媒２の劣化度を判定する。

SCR劣化判定部８ｂには、図７（ａ）〜（ｃ）に示すような、SCR触媒５におけるNOx浄化率Ｐ，NO₂比率Ｒ及びSCR触媒５の触媒温度の対応関係をSCR触媒５の劣化度毎に記述したマップが記憶されている。これを用いて、SCR劣化判定部８ｂは、劣化判定部７ｈで演算されたNOx浄化率Ｐ，NO₂比率演算部７ｅで演算されたNO₂比率Ｒ及び触媒温度取得部７ｃで推定されたSCR触媒５の触媒温度Ｔ_Hに基づき、SCR触媒５の劣化度を判定する。
例えば、NO₂比率ＲがＸであり、NOx浄化率ＰがＹであり、触媒温度Ｔ_HがＺであって、これらの各パラメータを座標とする点が図７（ｂ）に示す三次元グラフの面上に位置している場合には、SCR触媒５の劣化度が中程度（劣化度中の状態）であると判定される。

なお、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、NO₂比率Ｒが0.5前後であるときには、触媒温度や劣化度に関わらず、高いNOx浄化率Ｐが得られることがわかる。つまり、仮にSCR触媒５が劣化していたとしても、その劣化がNOx浄化率Ｐに及ぼす影響は、NO₂比率ＲがNOx浄化率Ｐに及ぼす影響よりも小さいといえる。したがって、SCR触媒５の劣化度を判定する上では、NO₂比率Ｒが0.5でないこと（例えば、NO₂比率Ｒが0〜0.4又は0.6〜1.0であること）が好ましい。

劣化判定部７ｈでの判定結果は、報知装置１５に伝達される。報知装置１５では、例えばディスプレイにDOC触媒２及びSCR触媒５の劣化度が表示され、乗員への報知がなされる。また、劣化度が大きい場合には、画面表示に加えて警告ランプやブザー等によって警告が報知され、触媒の点検，メンテナンス，交換が促される。

［４．フローチャート］
［４−１．NO₂比率によるDOC劣化判定］
図１０，図１１は、触媒劣化診断装置１０でのDOC触媒２の劣化判定に係る制御の一例を説明するためのフローチャートである。これらのフローは、コントローラ７の内部で繰り返し実施されている。

図１０のフローチャートは、DOC劣化判定部８ａでの第二の劣化判定手法に基づく制御内容を例示するものである。このフローのステップＡ１０では、コントローラ７において劣化判定条件が成立したか否かが判定される。この劣化判定条件とは、上記の条件〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の全てが成立することである。ここで、劣化判定条件が満たされる場合には制御がステップＡ２０へ進み、劣化判定条件が満たされない場合はそのまま制御が終了する。

ステップＡ２０では、エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θ_AC及びエンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎ_ｅがコントローラ７に入力される。続くステップＡ３０では、第一NOx量取得部７ａにおいて、エンジンアウトの第一NOx濃度Ｃ₁が演算される。また、続くステップＡ４０では、NOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ₂がコントローラ７に入力される。

ステップＡ５０では、NO₂比率演算部７ｅにおいて、第一NOx濃度Ｃ₁，NOx濃度Ｃ₂及びセンサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップに基づきNO₂比率Ｒ₁が演算される。また、ステップＡ６０では、触媒温度取得部７ｃにおいて、DOC触媒２の内部の触媒温度Ｔ_Gが演算される。そしてステップＡ７０では、DOC劣化判定部８ａにおいて、図５に例示するマップを用いた劣化判定が実施され、劣化度が判定される。続くステップＡ８０では、DOC触媒２の劣化度がディスプレイに表示される。なお、劣化度が高く交換が必要な場合等には、画面表示に加えて警告ランプやブザー等によって警告が報知される。

［４−２．NO₂量によるDOC劣化判定］
図１１のフローチャートは、DOC劣化判定部８ａでの第三の劣化判定手法に基づく制御内容を例示するものである。このフローのステップＢ１０〜Ｂ５０は、上記のフローのステップＡ１０〜５０に対応し、説明を省略する。
ステップＢ６０では、DOC劣化判定部８ａにおいて、NO₂比率Ｒが所定範囲内（例えば、0.4＜Ｒ＜0.6）であるか否かが判定される。この条件が成立しない場合にはそのままこのフローを終了する。一方、この条件が成立する場合にはステップＢ７０に進む。

ステップＢ７０では、触媒温度取得部７ｃにおいて、DOC触媒２の内部の触媒温度Ｔ_Gが演算される。また続くステップＢ８０では、NO₂量演算部７ｆにおいて、NO₂生成量Ｍが演算される。ここでの演算は、所定期間（例えば、20〜30秒間）の積算値とすることが好ましい。これにより、NOxセンサ９による検出結果のばらつきの影響が抑制され、判定精度が向上する。
ステップＢ９０では、DOC劣化判定部８ａにおいて、図６に例示するマップを用いた劣化判定が実施され、劣化度が判定される。続くステップＢ１００では、DOC触媒２の劣化度がディスプレイに表示される。

［４−３．SCR劣化判定］
図１２のフローチャートは、SCR劣化判定部８ｂでの制御内容を例示するものである。このフローのステップＣ１０では、フラグＦがＦ＝０であるか否かが判定される。フラグＦの初期値はＦ＝０であり、最初はステップＣ２０へ進む。
ステップＣ２０では、コントローラ７において、ユリアインジェクタ１１から尿素水が添加されていない状態であるか否かが判定される。ここで尿素水の添加が停止していればステップＣ３０へ進み、尿素水を添加中である場合はそのままフローを終了する。

ステップＣ３０では、SCR触媒５上にNH₃が脱離済みであるか否かが判定される。この判定は、例えば、NOxセンサ９での検出値が予め設定された所定値まで上昇したら離脱完了と判定するようにしてもよく、あるいは、尿素水の添加を停止してから所定時間が経過した時点で脱離完了と判定するようにしてもよい。いずれの場合にしても、尿素水の添加を停止すれば、SCR触媒５上に吸着していたNH₃によりNOxの浄化が継続して行われるが、所定時間が経てば、吸着したNH₃の全てがNOxの還元に消費される。なお、ステップＣ２０及びステップＣ３０では、上記の条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を満たしている否かが判定されている。

ステップＣ３０において、NH₃が脱離済みと判定されればステップＣ４０に進む。一方、ステップＳ３０において、NH₃が脱離済みでない場合はそのままフローを終了する。
ステップＣ４０では、エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θ_AC及びエンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎ_ｅがコントローラ７に入力される。続くステップＣ５０では、第一NOx量取得部７ａにおいて、エンジンアウトの第一NOx濃度Ｃ₁が演算される。また、続くステップＣ６０では、NOxセンサ９で検出されたNOx濃度Ｃ₂がコントローラ７に入力される。

ステップＣ７０では、NO₂比率演算部７ｅにおいて、第一NOx濃度Ｃ₁，NOx濃度Ｃ₂及びセンサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップに基づきNO₂比率Ｒ₁が演算される。ここでNO₂比率Ｒ₁を取得した後、ステップＣ８０では、NOx浄化率を取得するために、ユリアインジェクタ１１から排気中に還元剤としての尿素水が添加される。また、続くステップＣ９０では尿素水を添加してからの経過時間を計測するためのタイマーが開始され、続くステップＣ１００でフラグＦがＦ＝１に設定される。

ステップＣ１１０では、タイマーの値が時間経過に応じて増大するように、所定値を加算したものが代入される。なお、図１２中のt_nは今回の制御周期でのタイマーの値を示し、t_n-1は前回の制御周期でのタイマーの値を示す。
ステップＣ１２０では、タイマーの値t_nが所定時間ｔ₀を越えたか否かが判定される。ここで所定時間ｔ₀を越えていなければそのまま制御が終了し、ステップＣ１０からステップＣ１１０へと制御がスキップされる。したがって、タイマーの値t_nが所定時間ｔ₀を越えるまで、タイマーの値の積算が繰り返される。一方、所定時間ｔ₀が経過したらステップＣ１３０へ進む。

所定時間ｔ₀は、尿素水がSCR触媒５に向かう排気中に添加されることによりNOxが浄化され、NOxセンサ９で検出されるNOx濃度が安定するまでに要する時間であり、実験等によって予め取得可能である。なお、ステップＣ１１０での判定条件を変更して、NOxセンサ９で検出されるNOx濃度が安定した時点でステップＣ１３０に進むような制御としてもよい。
ステップＣ１３０ではタイマーが停止され、続くステップＣ１４０ではフラグＦがＦ＝０に設定される。また、続くステップＣ１５０では、NO₂比率演算部７ｅにおいて、第一NOx濃度Ｃ₁，NOx濃度Ｃ₂及びセンサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップに基づきNO₂比率Ｒ₁が再び演算される。

ステップＤ１６０では、浄化率演算部７ｇにおいて、SCR触媒５によるNOx浄化率Ｐが演算される。また、続くステップＣ１７０では、触媒温度取得部７ｃにおいて、SCR触媒５の内部の触媒温度Ｔ_Hが演算される。
ステップＣ１８０では、SCR劣化判定部８ｂにおいて、図７（ａ）〜（ｃ）に例示するマップを用いた劣化判定が実施され、劣化度が判定される。続くステップＣ１９０では、SCR触媒５の劣化度がディスプレイに表示される。

［４−３．SCR劣化判定］
図１３のフローチャートは、図１中に破線で示すNOxセンサ２５を備えた触媒劣化診断装置１０におけるSCR劣化判定部８ｂでの制御内容を例示するものである。つまり、SCR触媒５を挟むように二つのNOxセンサを設けた場合を想定したものである。
NOxセンサ２５は、SCR触媒５に流入する前の排気中のNOx濃度Ｃ₄を検出し、これをコントローラ７に伝達する。一方、コントローラ７のNO₂比率演算部７ｅは、第一NOx量取得部７ａで演算された第一NOx濃度Ｃ₁と、NOxセンサ２５で検出されたNOx濃度Ｃ₄と、センサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップとに基づいて、DOC触媒２の下流側の排気のNO₂比率Ｒ₁を演算する。

この場合、第一NOx濃度Ｃ₁とNOx濃度Ｃ₄とではNOxの総量が変化しないため、条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕が成立していなくても、正確なNO₂比率を演算可能となる。
例えば、ステップＤ１０では、エアフローセンサ２２で検出された吸気量Ｑ，アクセル開度センサ２３で検出されたアクセル開度θ_AC及びエンジン回転数センサ２４で検出されたエンジン回転数Ｎ_ｅがコントローラ７に入力される。続くステップステップＤ２０では、第一NOx量取得部７ａにおいて、エンジンアウトの第一NOx濃度Ｃ₁が演算される。また、続くステップＤ３０では、NOxセンサ２５で検出されたNOx濃度Ｃ₄がコントローラ７に入力される。

ステップＤ４０では、NO₂比率演算部７ｅにおいて、第一NOx濃度Ｃ₁，NOx濃度Ｃ₄及びセンサ特性記憶部７ｂに記憶されたマップに基づきNO₂比率Ｒ₁が演算される。また、ステップＤ５０では、触媒温度取得部７ｃにおいて、SCR触媒５の内部の触媒温度Ｔ_Hが演算される。

続くステップＤ６０では、コントローラ７において、ユリアインジェクタ１１から尿素水が添加されているか否かが判定される。ここで尿素水が添加されていればステップＤ７０へ進み、添加されていなければそのままフローを終了する。
ステップＤ７０では、浄化率演算部７ｇにおいて、SCR触媒５によるNOx浄化率Ｐが演算される。その後、ステップＤ８０では、SCR劣化判定部８ｂにおいて、図７（ａ）〜（ｃ）に例示するマップを用いた劣化判定が実施され、劣化度が判定される。また、ステップＤ９０では、SCR触媒５の劣化度がディスプレイに表示される。

［５．作用，効果］
このように、上記の触媒劣化診断装置１０では、DOC触媒２を通過した後のNO₂比率を演算することで、DOC触媒２及びSCR触媒５での化学反応量を把握することができ、これらの触媒の劣化度を正確に判定することができる。また、図６や図７（ａ）〜（ｃ）に示すようなマップと劣化度との対応関係を利用して、劣化の進行度合いを数値で表現することも可能であり、この場合触媒の劣化度を正確に把握することができる。
また、図９に示すようなセンサ出力特性マップを記憶するセンサ特性記憶部７ｂをコントローラ７に設けることで、例えば、図１４（ａ），図１４（ｂ）等に示すような非線形の複雑な対応関係であっても正確に記憶することができる。このような正確な対応関係を用いてNO₂比率を演算することで、DOC触媒２及びSCR触媒５のそれぞれの劣化度をより正確に判定することができる。

また、上記の触媒劣化診断装置１０では、センサ特性記憶部７ｂに記憶された対応関係において、出力誤差ＧとNO₂比率とが一対一に対応するため、NOxセンサ９での検出値の大きさに関わらずNO₂比率を一意に決定することができる。これにより、劣化判定部７ｈにおける劣化診断の信頼性を向上させることができる。

また、上記の触媒劣化診断装置１０では、NO₂比率Ｒ，NO₂生成量Ｍを演算するための条件として、条件〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を設定している。これにより、触媒の上流側及び下流側のNOx総量が変化しない状況下でのみNO₂比率を演算することになるため、正確なNO₂比率を得ることができ、劣化診断の信頼性を向上させることができる。
さらに、DOC触媒２の劣化度の判定に関して、第二及び第三の劣化判定手法では、DOC触媒２の触媒温度Ｔ_GとNO₂比率とを用いることで、DOC触媒２上での反応性と温度との関係を把握することができ、DOC触媒２の劣化度を正確に判定することができる。

また、第一及び第三の劣化判定手法では、DOC触媒２でのNO₂生成量Ｍを演算することで、実際のNO₂の変化量を把握することができ、DOC触媒２の劣化度をさらに正確に判定することができる。
一方、SCR触媒５の劣化度の判定では、NOx浄化率を演算することで、SCR触媒５の劣化度を正確に判定することができる。
また、上記の触媒劣化診断装置１０では、エンジン２０の運転状態からDOC触媒２の上流側の第一ＮＯｘ量Ｃ₁を取得するため、DOC触媒２よりも上流側にNOxセンサを設ける必要がなくなり、コストを削減しつつ触媒の劣化診断を実施することができる。

なお、図１中に破線で示すように、DPF装置１よりも上流側にNOxセンサ１３を設けた場合には、上記の触媒劣化診断装置１０と比較すると若干コストが増大するものの、エンジンアウトのNOx濃度を正確に取得することができ、触媒の劣化判定精度を向上させることができる。
さらに、DOC触媒２及びSCR触媒５の劣化度が随時、報知装置１５から乗員に報知されるため、乗員は排気浄化システムの状態を確認しながら車両を運転することができ、ユーザビリティを向上させることができる。

［６．変形例］
上述した実施形態に関わらず、それらの趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。本実施形態の各構成は、必要に応じて取捨選択することができ、あるいは適宜組み合わせてもよい。

上述の実施形態の触媒劣化診断装置１０は、NO₂濃度（NO₂量）に対するセンサ出力特性の変動に着目して正確なNO₂比率を取得し、これを用いて触媒の劣化判定を行うものである。したがって、DOC触媒２やSCR触媒５といった触媒を備えた排気システムであって、触媒の下流側にNOxセンサを備えたものであれば適用可能である。例えば、フィルタ３やCUC触媒６といった要素は必須の要素ではない。

また、上述の実施形態では、エンジン２０の運転状態から第一NOx濃度Ｃ₁を演算する第一NOx量取得部７ａを例示し、これに代えてNOxセンサ１３を設ける点について述べたが、第一NOx量取得部７ａで演算された第一NOx濃度Ｃ₁とNOxセンサ１３で検出されたNOx濃度Ｃ₀との双方を用いることも考えられる。例えば、どちらか一方でもう一方の取得結果を検算するように構成してもよく、それぞれの検出結果を平均化してもよい。マップ及びセンサを併用することで、さらに正確なエンジンアウトNOx値を取得することができる。
また、上述の実施形態ではディーゼルエンジンの排気系に本発明を適用したものが例示したが、ガソリンエンジンの排気系への適用も可能である。

１ DPF装置
２ DOC触媒（酸化触媒）
３フィルタ
４ SCR装置（選択還元触媒）
５ SCR触媒
６ CUC触媒
７コントローラ
７ａ第一NOx量取得部（第一NOx量取得手段）
７ｂセンサ特性記憶部（センサ特性記憶手段）
７ｃ触媒温度取得部（触媒温度取得手段，第二触媒温度取得手段）
７ｄ流量取得部（流量取得手段）
７ｅ NO₂比率演算部（NO₂比率演算手段）
７ｆ NO₂量演算部（NO₂量演算手段）
７ｇ浄化率演算部（浄化率演算手段）
７ｈ劣化判定部（劣化判定手段）
８ａ DOC劣化判定部
８ｂ SCR劣化判定部
９ NOxセンサ（下流NOxセンサ）
１０触媒劣化診断装置
１１ユリアインジェクタ
１３ NOxセンサ（上流NOxセンサ）
１４温度センサ（触媒温度取得手段）
１５報知装置（報知手段）
１９第二温度センサ（第二触媒温度取得手段）

Claims

エンジンの排気通路上に設けられた触媒の劣化を診断する触媒劣化診断装置であって、
前記触媒の上流側の排気中に含まれる第一NOx量を取得する第一NOx量取得手段と、
前記触媒の下流側に設けられ、前記下流側の排気中に含まれる第二NOx量に対応する検出値を出力する下流NOxセンサと、
前記下流側の排気中に含まれるNO₂量の前記第二NOx量に対するNO₂比率と、前記下流NOxセンサにおける前記検出値の前記第一NOx量に対応する検出値に対する比との対応関係を記憶するセンサ特性記憶手段と、
前記第一NOx量取得手段で取得された前記第一NOx量と、前記下流NOxセンサで検出された前記検出値と、前記センサ特性記憶手段に記憶された前記対応関係とに基づき、前記NO₂比率を演算するNO₂比率演算手段と、
前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率に基づき、前記触媒の劣化度を判定する劣化判定手段と
を備えたことを特徴とする、触媒劣化診断装置。
前記センサ特性記憶手段が、前記NO₂比率と前記比とが一対一に対応する前記対応関係を記憶する
ことを特徴とする、請求項１記載の触媒劣化診断装置。
前記NO₂比率演算手段が、前記触媒の上流側及び下流側の排気中に含まれるNO及びNO₂を合計した総量が変化しない状況下で前記NO₂比率を演算する
ことを特徴とする、請求項２記載の触媒劣化診断装置。
前記触媒の温度を取得する触媒温度取得手段を備え、
前記劣化判定手段が、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記触媒温度取得手段で取得された前記温度とに基づき、前記触媒の劣化度を判定する
ことを特徴とする、請求項３記載の触媒劣化診断装置。
前記触媒の上流側から下流側に流通する排気流量を取得する流量取得手段と、
前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記下流NOxセンサで検出された前記検出値と、前記流量取得手段で取得された前記排気流量とに基づき、前記下流側に流出したNO₂量を演算するNO₂量演算手段とを備え、
前記劣化判定手段が、前記NO₂量演算手段で演算された前記NO₂量に基づき、前記触媒の劣化度を判定する
ことを特徴とする、請求項３記載の触媒劣化診断装置。
前記触媒が、前記エンジンの排気中のNOxを窒素に還元する選択還元触媒を有し、
前記選択還元触媒の触媒温度を取得する第二触媒温度取得手段と、
前記第一NOx量取得手段で取得された前記第一NOx量と、前記下流NOxセンサで検出された前記第二NOx量とに基づき、前記選択還元触媒でのNOx浄化率を演算する浄化率演算手段と、
前記劣化判定手段が、前記浄化率演算手段で演算された前記NOx浄化率と、前記NO₂比率演算手段で演算された前記NO₂比率と、前記第二触媒温度取得手段で取得された前記触媒温度とに基づき、前記選択還元触媒の劣化度を判定する
ことを特徴とする、請求項３〜５の何れか１項に記載の触媒劣化診断装置。
前記劣化判定手段で判定された前記劣化度を報知する報知手段を備えた
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒劣化診断装置。