JP2012025869A - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、結晶化度の制御にとらわれずに発泡粒子相互の融着性に優れた発泡成形体を安定して製造できるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを課題とするものである。
【解決手段】 本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に、発泡剤存在下かつ加熱条件下で、分散させて得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法であって、該ポリ乳酸系樹脂粒子がポリ乳酸系樹脂から形成される芯層とポリ乳酸系樹脂から形成される外層とからなり、芯層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)[℃]と外層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)[℃]との関係が特定の(1)式を満足し、
熱流束示差走査熱量測定法に準拠し特定条件にて求められる、ポリ乳酸系樹脂粒子の吸熱量(R:endo)[J/g]が特定の(2)式を満足することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
しかし、発泡粒子相互の融着性を良くするために、発泡粒子の結晶化度を制御する必要があり、そのために厳密な温度管理などが必要であり、生産性において課題を有するものであった。例えば、樹脂粒子製造時に急冷して、結晶化度の非常に低い樹脂粒子を得ることは比較的容易であるが、発泡剤を含浸する工程、また発泡剤を含んだ樹脂粒子を加熱して発泡する工程で、厳密な温度や時間の管理を行わないと、得られる発泡粒子において発泡倍率や熱特性の再現性が乏しくなってしまい、該発泡粒子の型内成形においては安定して融着性の良好な発泡粒子成形体が得られなくなり、発泡粒子成形体の生産性の点で更なる改良が望まれるものであった。
したがって、従来のガス含浸予備発泡方法や押出発泡方法では、型内成形時の熱融着性と耐熱性が共に優れるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることにおいて課題を残すものであり、型内成形時の熱融着性に優れると共に低い見かけ密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることも難しいものであった。更に、ガス含浸予備発泡方法では、発泡性樹脂粒子の結晶化度を制御することも容易なことではなかった。
また、型内成形時の成形可能温度範囲が広いポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる発泡粒子の製造方法、型内成形時の熱融着性に優れると共に低い見かけ密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる発泡粒子の製造方法を教示するものである。
[1]
ポリ乳酸系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に、発泡剤存在下かつ加熱条件下で、分散させて得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
該ポリ乳酸系樹脂粒子がポリ乳酸系樹脂から形成される芯層とポリ乳酸系樹脂から形成される外層とからなり、
芯層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)[℃]と外層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)[℃]との関係が下記(1)式を満足し、
熱流束示差走査熱量測定法に準拠し下記条件1にて求められる、ポリ乳酸系樹脂粒子の吸熱量(R:endo)[J/g]が下記(2)式を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
105[℃]≧[軟化点(A)−軟化点(B)]>0[℃] ・・・(1)
R:endo≧25 ・・・(2)
条件1
吸熱量(R:endo)の測定は、ポリ乳酸系樹脂粒子1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱して溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。
[2]
前記1に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、少なくとも芯層を形成するポリ乳酸系樹脂が、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
[3]
前記1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、該ポリ乳酸系樹脂粒子中にポリテトラフルオロエチレンが含まれていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
[4]
前記1〜3のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、該発泡剤が無機系物理発泡剤であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
また、本発明方法においては、ポリテトラフルオロエチレンをポリ乳酸系樹脂粒子中に含有させることにより、発泡粒子の平均気泡径を容易に調整することができ、発泡粒子の二次発泡性等の型内成形性を更に向上させることも出来る。
また、本発明方法において、芯層、好ましくは芯層及び外層を形成するポリ乳酸系樹脂として、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂粒子の製造工程、発泡工程、型内成形工程でのポリ乳酸系樹脂加水分解を抑制することができ、発泡粒子の独立気泡率の低下、樹脂物性の低下等に伴う、発泡粒子やその成形体の機械的物性低下の抑制に繋がる。
また、本発明方法において、発泡剤として無機系物理発泡剤を用いることにより、環境に対する負担を軽減すると共に、高い発泡倍率の発泡粒子、更に高い発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明の製造方法は、樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に発泡剤存在下かつ加熱条件下で分散させて得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡方法、所謂、ダイレクト発泡法により、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子(以下、単に発泡粒子ともいう。)を製造する方法である。ダイレクト発泡法では、樹脂粒子製造工程にて得られたポリ乳酸系樹脂粒子(以下、単に樹脂粒子ともいう。)を、耐圧容器内で樹脂粒子を分散媒に分散させながら発泡剤を含浸させて発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子(以下、単に発泡性樹脂粒子ともいう。)とする発泡剤含浸工程と、該発泡性樹脂粒子を分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程とからなる方法である。
具体的には、ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミドなどの芳香族モノカルボジイミド(例えば、ラインケミー社製Stabaxol 1−LF)、芳香族ポリカルボジイミド(例えば、ラインケミー社製Stabaxol P、ラインケミー社製Stabaxol P400)、ポリ(4−4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)などの脂肪族ポリカルボジイミド(例えば日清紡ケミカル(株)製カルボジライトLA−1)などが挙げられる。
これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、末端封鎖剤の配合量は、ポリ乳酸100重量部あたりに0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
なお、ポリ乳酸と混合できる他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも35モル%含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、上記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート,ポリブチレンアジペート,ポリブチレンサクシネートアジペート,ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、公知のものを用いることができる。
上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、基材樹脂100重量部に対して0.001〜20重量部、更に0.01〜5重量部とすることが好ましい。
105[℃]≧[軟化点(A)−軟化点(B)]>0[℃] ・・・(1)
該外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)は、該芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)よりも低く、かつ該軟化点(A)と該軟化点(B)との差[(A)−(B)]が0℃を超え105℃以下であることにより、得られる発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度(主に発泡粒子芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度)に大きく影響されることなく、型内成形時の融着性に優れた発泡粒子を得ることができる。上記観点から、該差が15〜105℃、更に20〜105℃であることが好ましい。
なお、外層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点は、樹脂粒子や発泡粒子の取り扱い性および得られる発泡粒子成形体の耐熱性の観点から、芯層を構成するポリ乳酸系樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、50℃以上、更に55℃以上、特に65℃以上が好ましい。
R:endo≧25 ・・・(2)
吸熱量(R:endo)の測定は、1〜4mgの範囲内でポリ乳酸系樹脂粒子一粒、或いは複数粒を測定試料とする。なお、該樹脂粒子の重量が4mgを超える場合には樹脂粒子を2等分するなど同形状に等分して1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する。次いで、上記測定試料をJIS K 7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱して溶融させることによりDSC曲線(以下、2回目のDSC曲線ともいう。)を得る。該吸熱量(R:endo)は、得られた2回目のDSC曲線に基づいて求められる値とする。
なお、上記吸熱量(R:endo)の測定において、測定試料のDSC曲線の測定条件として、110℃での120分間の保持、2℃/minの冷却速度および2℃/minの加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂からなる測定試料の結晶化が極力進ませた状態での吸熱量(R:endo)を求めることを目的としている為である。
40>[(Bfc:endo)−(Bfc:exo)]>10・・・(3)
[測定試料の調整]
(発泡粒子中心部の吸熱量測定試料)
発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の1/5〜1/3の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、1個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の5分の1〜3分の1の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあることが好ましい。
[吸熱量および発熱量の測定]
吸熱量(Bfc:endo)および発熱量(Bfc:exo)の測定は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料1〜4mgをJIS K 7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度2℃/minにて23℃から融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱して溶融させる際に得られるDSC曲線(以下、1回目のDSC曲線ともいう。)に基づいて求められる値とする。なお、1個の発泡粒子から得られる測定試料が1〜4mgに満たない場合は上記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行う1〜4mgの範囲内で測定試料を調整する必要がある。
発泡粒子の発熱量(Bfc:exo)は1回目のDSC曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点cとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点dとして、点cと点dとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量(Bfc:endo)は、該DSC曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点eとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点fとして、点eと点fとを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。
但し、1回目のDSC曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点c、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点dとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点e、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点fとする。
なお、上記発熱量(Bfc:exo)および吸熱量(Bfc:endo)の測定において、DSC曲線の測定条件として、2℃/minの加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量(Bfc:endo)および[(Bfc:endo)−(Bfc:exo)]を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、2℃/minの加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づくものである。
該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりするおそれがある。
該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。
従って、樹脂粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂との重量比が前記範囲内にあることにより、最終的に得られる発泡粒子成形体は、発泡粒子間の融着強度が強くなることから、機械的物性に優れたものとなり、また、発泡粒子の物性に主に寄与している芯層の割合が大きくなることにより更に機械的物性に優れたものとなる。
上記発泡助剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
ダイレクト発泡法においては、前記の通り、例えば樹脂粒子を加圧可能な耐圧密閉容器(例えば、オートクレーブ)中の分散媒に分散させると共に分散媒に分散剤を添加し、所要量の発泡剤を耐圧密閉容器内に圧入して該容器内を加圧し所要時間加熱下に撹拌して発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、容器内容物を容器内圧力より低圧域下に放出して樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。また、上記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生工程を経た後、加圧可能な密閉容器に充填し、空気、窒素、二酸化炭素などの加圧気体により例えば0.01〜0.10MPa(G)の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱することにより、更に低い見かけ密度の発泡粒子を得ることができる(この工程を以下、二段発泡という)。
また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、上記のとおり、分散剤を分散媒に添加することができる。
該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
これら分散剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.05〜3重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子100重量部あたり0.001〜0.3重量部使用することができる。
なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全発泡剤100モル%中の無機系物理発泡剤が50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含まれることを意味する。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置する。次に、同恒温室内にて、10日間放置した約500mlの発泡粒子群の質量W1(g)を測定し、重量測定を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度23℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の体積を差し引いた、水位上昇分から読みとられる発泡粒子群の容積V1(L)を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量W1を容積V1で割り算(W1/V1)することにより見かけ密度を求める。
発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の8方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記4本の線分と交わる気泡の数の総数N(個)を求める。4本の各線分の長さの総和L(μm)を求め、総和Lを総数Nで除した値(L/N)を発泡粒子1個の平均気泡径とする。この作業を10個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。
発泡粒子を大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて10日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、10日間放置した嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Vaを測定する。見かけの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定する。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の(4)式により独立気泡率を計算し、N=5の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率(%)=(Vx−W/ρ)×100/(Va−W/ρ)・・・(4)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm3)
Va:発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積(cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(g/cm3)
前記発泡粒子の型内成形により得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体の形状は、特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状はもとより、三次元の複雑な形状のものや、特に厚みの厚いもの等が挙げられる。
なお、該融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面発泡粒子の個数に基づく材料破壊率を意味し、融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。
例えば、従来公知の発泡粒子成形金型を用い、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法(例えば、特公昭46−38359号公報、特公昭51−22951号公報、特公平4−46217号公報、特公平6−22919号公報、特公平6−49795号公報等参照)などが挙げられる。
内径65mmの芯層形成用押出機および内径30mmの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用いた。
芯層形成用押出機および外層形成用押出機に、それぞれ表1に示す芯層および外層を形成するポリ乳酸樹脂を、それぞれ表1に示す割合で、夫々の押出機に供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押ダイに導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の側面に外層が形成された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略2mgとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のポリ乳酸樹脂には気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(商品名:TFW−1000、(株)セイシン企業製)を含有量が1000重量ppmとなるようにマスターバッチで供給した。
具体的には、まず、前記のようにして得られた樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム0.1重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.01重量部を添加した。次いで、撹拌下で表1に示す保持温度(表1中:1段目の保持温度)まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表1に示す圧力(表1中:1段目の密閉容器内圧力)になるまで圧入し表1に示す保持温度、保持時間の条件で保持した。次いで、表1に示す発泡温度まで昇温し、表1に示す圧力(表1中:2段目の密閉容器内圧力)になるまで二酸化炭素を圧入し、表1に示す発泡温度で保持時間(表1中:2段目の保持時間)の条件で保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら発泡性樹脂粒子を分散媒と共に大気圧下に放出して表1に示す見かけ密度のポリ乳酸樹脂発泡粒子を得た。ただし、実施例9においては、1段目の保持を行わず、表1に示す発泡温度での保持後、他の実施例と同様にしてポリ乳酸樹脂発泡粒子を得た。
なお、上記分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、ポリ乳酸樹脂粒子100重量部に対する量である。
また、得られた発泡粒子の諸物性を測定した結果を表1に示す。
内径65mmの芯層形成用押出機の出口側にストランド形成用ダイを付設した押出機を用い、単層のポリ乳酸樹脂粒子を作製した以外は、実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
また、得られた発泡粒子の諸物性を測定した結果を表1に示す。
前記の方法により測定した。
前記の方法により測定した。
前記の方法により測定した。
まず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を縦200mm×横250mm×厚さ20mmの平板成形用金型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを5秒間供給して予備加熱(排気工程)を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを5秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを10秒間供給した後、表2に示す成形加熱スチーム圧力で加熱した。
このようにして得られた発泡粒子成形体について、下記の各種物性を評価し、その結果を表2に示す。
外観評価は、発泡粒子成形体の表面を観察し、表面に発泡粒子の二次発泡不良による粒子間隙が目立たない場合を「○」として評価し、目立つ場合を「×」として評価することにより行った。
融着性評価は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合(融着率)に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約3mmの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数(n)と、材料破壊した発泡粒子の個数(b)を測定し、(n)と(b)の比(b/n)を百分率で表して融着率(%)とした。融着率の値を表2に示す。
発泡粒子成形体の密度は、次のように測定した。
温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の質量(g)を精秤した。発泡粒子成形体の質量を嵩体積にて除し、単位換算することにより発泡粒子成形体の密度(g/L)求めた。
発泡粒子成形体を作製する際、或いは二段発泡する際の発泡粒子の内圧は、型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子の一部(以下、発泡粒子群という)を使用して次のように測定した。
加圧タンク内にて内圧が高められた型内成形機充填直前、或いは二段発泡機投入直前の発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから60秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した70mm×100mm程度の袋の中に収容して気温23℃、相対湿度50%の大気圧下の恒温恒湿室に移動した。続いてその恒温恒湿室内の秤に発泡粒子群の入った袋を乗せて重量を読み取った。この重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンクから取り出してから120秒後におこなった。この時の重量をQ(g)とした。続いてその発泡粒子群の入った袋を同恒温恒湿室に10日間放置した。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過とともに気泡壁を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、10日間後では平衡に達しているので実質的にその重量は安定した。よってこの10日間後に再度その発泡粒子群の入った袋の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、この重量をU(g)とした。Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、下記の(5)式により発泡粒子の内圧P(MPa)を計算した。なお、この内圧Pはゲージ圧に相当する。
但し、上式中、Mは空気の分子量であり、ここでは28.8(g/モル)の定数を採用する。Rは気体定数であり、ここでは0.0083(MPa・L/(K・mol))の定数を採用する。Tは絶対温度を意味し、23℃の雰囲気を採用されているので、ここでは296(K)の定数である。Vは発泡粒子群の見かけ体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味する。
なお、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量(U(g)とZ(g)との差)が0.5000〜10.0000gで、かつ体積Yが50〜90cm3となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
発泡粒子成形体の耐熱性を評価した。JIS K 6767(1999年)に記載されている熱的安定性(高温時の寸法安定性・B法)に準拠して、120℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ22時間加熱を行った後取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に1時間放置し、加熱前後の寸法より下記(6)式より加熱寸法変化率を求めた。
加熱寸法変化率(%)=(加熱後の寸法−加熱前の寸法)/加熱前の寸法 ×100
・・・(6)
Claims (4)
- ポリ乳酸系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に、発泡剤存在下かつ加熱条件下で、分散させて得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
該ポリ乳酸系樹脂粒子がポリ乳酸系樹脂から形成される芯層とポリ乳酸系樹脂から形成される外層とからなり、
芯層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(A)[℃]と外層を形成するポリ乳酸系樹脂の軟化点(B)[℃]との関係が下記(1)式を満足し、
熱流束示差走査熱量測定法に準拠し下記条件1にて求められる、ポリ乳酸系樹脂粒子の吸熱量(R:endo)[J/g]が下記(2)式を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
105[℃]≧[軟化点(A)−軟化点(B)]>0[℃] ・・・(1)
R:endo≧25 ・・・(2)
条件1
吸熱量(R:endo)の測定は、ポリ乳酸系樹脂粒子1〜4mgをJIS K7122(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より30℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に10分間保った後、冷却速度2℃/minにて110℃まで冷却し、その温度に120分間保った後、冷却速度2℃/minにて40℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度2℃/minにて融解ピーク終了時よりも30℃高い温度まで加熱して溶融させる際に得られるDSC曲線に基づいて求められる値とする。 - 請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、少なくとも芯層を形成するポリ乳酸系樹脂が、カルボジイミド化合物にて改質された変性ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、該ポリ乳酸系樹脂粒子中にポリテトラフルオロエチレンが含まれていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、該発泡剤が無機系物理発泡剤であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519706A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-07-07 | シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ | Plaビーズ発泡体の調整方法 |
JP2016534203A (ja) * | 2013-08-29 | 2016-11-04 | エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. | ポリ乳酸樹脂の繊維状粒子を製造する方法、発泡シート形成用コロイド組成物、発泡シートおよび発泡シートの製造方法 |
WO2021157548A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 株式会社ジェイエスピー | 複合成形体 |
CN115260717A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-11-01 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
EP4227063A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-16 | JSP Corporation | Method for producing extruded molding |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006111735A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Kanebo Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物およびその発泡粒子およびその発泡成形体 |
JP2006282753A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Jsp Corp | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体 |
JP2007169394A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Sekisui Plastics Co Ltd | 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 |
-
2010
- 2010-07-26 JP JP2010166817A patent/JP5620733B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006111735A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Kanebo Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物およびその発泡粒子およびその発泡成形体 |
JP2006282753A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Jsp Corp | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体 |
JP2007169394A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Sekisui Plastics Co Ltd | 型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519706A (ja) * | 2013-03-28 | 2016-07-07 | シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ | Plaビーズ発泡体の調整方法 |
US10087300B2 (en) | 2013-03-28 | 2018-10-02 | Synbra Technology B.V. | Method for the preparation of PLA bead foams |
JP2016534203A (ja) * | 2013-08-29 | 2016-11-04 | エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. | ポリ乳酸樹脂の繊維状粒子を製造する方法、発泡シート形成用コロイド組成物、発泡シートおよび発泡シートの製造方法 |
US10017620B2 (en) | 2013-08-29 | 2018-07-10 | Lg Hausys, Ltd. | Method for manufacturing fibrous particles of polylactic acid resin, colloid composition for forming foam sheet, foam sheet, and method for manufacturing foam sheet |
WO2021157548A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 株式会社ジェイエスピー | 複合成形体 |
EP4227063A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-16 | JSP Corporation | Method for producing extruded molding |
CN115260717A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-11-01 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
CN115260717B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-12-19 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
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