JP2012021136A - Aqueous resin composition for rustproof coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防錆塗料用水性樹脂組成物に関する。より詳しくは、錆の発生を防ぐ必要のある各種構造体に使用される防錆塗料の原料として有用な防錆塗料用水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition for an anticorrosive paint. More specifically, the present invention relates to an aqueous resin composition for a rust preventive paint useful as a raw material for a rust preventive paint used for various structures that need to prevent the occurrence of rust.
防錆塗料は、鋼材料の機械、建築材料等に塗布され、錆の発生を防いで各種構造体の劣化を防止するものであり、それによって、形成される塗膜による保護作用、錆の発生を防ぐ作用を発揮するものである。このような防錆塗料は、船舶、鉄道車両、自動車や建築構造物等、屋外の腐食環境下で使用されるものの他、水道管や工場の製造プラントの配管等にも使用されており、これらの金属部品の錆を防止して耐久性を高めるうえで重要な役割を担っている。また、このような防錆塗料としては、高い防錆性だけでなく、塗料としての外観にも優れたものが求められる。
防錆塗料は、有機溶剤系防錆塗料と水系防錆塗料とに大別される。有機溶剤系防錆塗料は、防錆性、密着性、耐水性等に優れるが、溶剤による中毒や火災等の危険性や、大気汚染等の環境への影響が問題であった。そこで近年は、作業時の安全性の向上や環境負荷の軽減の観点から、優れた性能を発揮する水系防錆塗料の開発が望まれており、研究が盛んに行われている。
Rust-proof paint is applied to steel materials, building materials, etc. to prevent the generation of rust and prevent the deterioration of various structures, thereby protecting the coating film formed and generating rust. The effect which prevents is shown. Such anti-corrosion paints are used not only in outdoor corrosive environments such as ships, railway vehicles, automobiles and building structures, but also in water pipes and piping of factory manufacturing plants. It plays an important role in improving the durability by preventing rust of metal parts. Further, such a rust preventive paint is required to have not only high rust preventive properties but also an excellent appearance as a paint.
Rust-proof paints are roughly classified into organic solvent-based rust-proof paints and water-based rust-proof paints. The organic solvent-based rust preventive paint is excellent in rust prevention, adhesion, water resistance, etc., but there are problems such as the danger of poisoning and fire caused by the solvent, and environmental influences such as air pollution. Therefore, in recent years, development of a water-based anticorrosive paint that exhibits excellent performance has been desired from the viewpoint of improving safety during work and reducing environmental load, and research has been actively conducted.
水系防錆塗料組成物としては、例えば、特許文献１〜３に開示されるように、多段重合によるいわゆるコア・シェル構造を有するポリマーのエマルションを用いたものが知られている。特許文献１には、厚膜塗装性、塗膜強度、防錆性を向上させることを目的として、内部架橋されたポリマー粒子を含有するポリマーエマルションと無機顔料とを含み、コア部とシェル部との重量比やガラス転移温度を特定した防錆塗料組成物が記載されている。また、特許文献２には、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を添加することにより防錆性、耐アルカリ性、貯蔵安定性に優れるとする鋼板塗装用水分散性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、特定のエチレン性不飽和単量体による乳化共重合体を用い、各重合体層のガラス転移温度及びその差を特定した水性樹脂組成物が開示されており、これにより耐ブロッキング性、防食性、金属付着性等に優れた塗膜を形成できると記載されている。 As water-based anticorrosive coating compositions, for example, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, those using a polymer emulsion having a so-called core-shell structure by multistage polymerization are known. Patent Document 1 includes a polymer emulsion containing internally cross-linked polymer particles and an inorganic pigment for the purpose of improving thick film paintability, coating film strength, and rust prevention, and includes a core part and a shell part. The rust preventive coating composition which specified weight ratio and glass transition temperature is described. Patent Document 2 discloses a water-dispersible resin composition for coating steel sheets that is excellent in rust prevention, alkali resistance, and storage stability by adding a zirconium compound and a silane coupling agent. Further, Patent Document 3 discloses an aqueous resin composition in which an emulsion copolymer of a specific ethylenically unsaturated monomer is used and the glass transition temperature of each polymer layer and the difference thereof are specified. Describes that a coating film excellent in blocking resistance, corrosion resistance, metal adhesion and the like can be formed.
また特許文献４及び５に開示されるように、変性エポキシ樹脂の水分散体を用いた組成物も知られている。特許文献４には、特定の変性エポキシ樹脂とそれ以外の水分散性樹脂とを含有することにより貯蔵安定性等が良好になるとする常温乾燥型水性組成物が記載され、特許文献５には、アクリル変性エポキシエステルとヒドラジン誘導体とを含有する水性樹脂組成物が記載され、この組成物は、貯蔵安定性及び塗膜の性能に優れると記載されている。 Further, as disclosed in Patent Documents 4 and 5, compositions using an aqueous dispersion of a modified epoxy resin are also known. Patent Document 4 describes a room-temperature dry aqueous composition in which storage stability and the like are improved by containing a specific modified epoxy resin and other water-dispersible resin, and Patent Document 5 An aqueous resin composition containing an acrylic-modified epoxy ester and a hydrazine derivative is described, and this composition is described as being excellent in storage stability and coating performance.
上記のように、防錆塗料用の水性組成物として様々な構成のものが提案されているが、これらの組成物はいずれも、未だ性能が充分でないか、あるいは、更なる改良の余地を残すものである。例えば、一般に、塗装面が高温多湿な条件下で長期間使用されると、塗膜の白化現象を招きやすく、それが塗装面の外観を損なう大きな要因の１つとなっていた。塗料を車両や船舶、建築構造物等、特に屋外での使用を前提とした用途に用いる場合には、長期間にわたって防錆性と塗装面の優れた外観とを維持できることが要求される。この点において、従来の技術には、上述した白化現象をはじめとする外観低下の要因の発生を防止するための充分な耐水性を有しつつ、高い防錆性も維持できる塗膜を形成可能な防錆塗料用組成物について更に検討する工夫の余地があった。 As described above, various compositions have been proposed as aqueous compositions for anticorrosive paints, but these compositions are not yet sufficient in performance or leave room for further improvement. Is. For example, in general, when a painted surface is used for a long period of time under conditions of high temperature and humidity, it tends to cause a whitening phenomenon of the coating film, which is one of the major factors that impair the appearance of the painted surface. When the paint is used for applications such as vehicles, ships, building structures, etc., especially on the premise that it is used outdoors, it is required that rust prevention and an excellent appearance of the painted surface can be maintained over a long period of time. In this respect, the conventional technology can form a coating film that has sufficient water resistance to prevent the occurrence of the appearance deterioration factors such as the above-mentioned whitening phenomenon, while maintaining high rust prevention properties. There was room for further study on a composition for a rust-proof coating.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い防錆性を発揮するとともに、過酷な使用環境下でも白化等を抑制し優れた外観を維持できる耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な防錆塗料用水性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and exhibits high rust prevention properties and forms a coating film excellent in water resistance that can suppress whitening and maintain an excellent appearance even under severe use environment. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for an anticorrosive coating that can be applied.
本発明者は、過酷な使用環境下でも高い防錆性と優れた外観とを維持できる塗膜を形成可能な防錆塗料用水性樹脂組成物について検討し、水性樹脂と、該水性樹脂とは異なる水分散性樹脂形成成分及び／又は該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂とを含む組成物に着目した。そして、酸化重合を促進させるいわゆる金属ドライヤーの組成物中の含有量が特定の範囲内にあると、塗膜が高い耐水性を有し白化しにくく外観に優れたものとなる上に、密着性等にも優れたものとなることを見出した。本発明者は更に、上記水分散性樹脂形成成分が特定の成分を必須とするものであると、塗膜の応力緩和能が高まり、衝撃に対する塗膜性能が向上することも見出した。そして、上記のような各構成に起因する作用効果が相まって、得られる塗膜が外観と防錆性の両方に優れたものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor examined an aqueous resin composition for an anticorrosive coating capable of forming a coating film capable of maintaining high antirust properties and excellent appearance even under severe use environment. Attention was focused on compositions comprising different water-dispersible resin-forming components and / or water-dispersible resins comprising the water-dispersible resin-forming components. When the content in the composition of the so-called metal dryer that promotes oxidative polymerization is within a specific range, the coating film has high water resistance, is not easily whitened, and has an excellent appearance. It has been found that it is also excellent. The present inventor has further found that when the water-dispersible resin-forming component requires a specific component, the stress relaxation ability of the coating film is enhanced and the coating film performance against impact is improved. And it combined with the effect resulting from each above-mentioned composition, and found that the coating film obtained became the thing excellent in both appearance and rust prevention, and it came to the idea that the above-mentioned subject can be solved wonderfully. The present invention has been achieved.
すなわち本発明は、水性樹脂を含む防錆塗料用水性樹脂組成物であって、上記水性樹脂組成物は、更に、上記水性樹脂とは異なる水分散性樹脂の形成成分、及び／又は、上記水分散性樹脂の形成成分からなる水分散性樹脂を含み、上記水分散性樹脂の形成成分は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とし、上記水性樹脂組成物は、金属ドライヤーの含有量が、水性樹脂、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して０．６質量％以下であることを特徴とする防錆塗料用水性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is an aqueous resin composition for an anticorrosive coating containing an aqueous resin, wherein the aqueous resin composition further comprises a component for forming a water-dispersible resin different from the aqueous resin and / or the water. A water-dispersible resin comprising a dispersible resin-forming component, wherein the water-dispersible resin-forming component comprises an epoxy resin, an unsaturated fatty acid, and a (meth) acrylic monomer, and the aqueous resin composition is The content of the metal dryer is 0.6% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the aqueous resin, the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin, It is a composition.
The present invention is described in detail below.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、水性樹脂と、該水性樹脂とは異なる水分散性樹脂の形成成分及び／又は該水分散性樹脂の形成成分からなる水分散性樹脂とを含有するものであるが、これらの成分を必須とする限り、更に他の成分を含んでいてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 The aqueous resin composition for an anticorrosive coating of the present invention contains an aqueous resin and a water-dispersible resin comprising a water-dispersible resin-forming component and / or a water-dispersible resin-forming component different from the aqueous resin. However, as long as these components are essential, other components may be further included, and each component may be used alone or in combination of two or more.
上記防錆塗料用水性樹脂組成物は、水性樹脂を含むものである。水性樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等の水溶性又は水分散性の樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。また、例えばスチレン−アクリル樹脂のように、上述した樹脂の形成成分のうち任意の複数種類を含んでなる樹脂であってもよい。 The aqueous resin composition for an anticorrosive paint contains an aqueous resin. Water-based resins such as acrylic resin, alkyd resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, SBR (styrene butadiene rubber) resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, polyolefin resin, vinyl chloride resin, etc. One type or two or more types of dispersible resins can be used. Further, for example, a resin including any plural kinds of the above-described resin forming components such as styrene-acrylic resin may be used.
上記水性樹脂として上述した樹脂の２種以上を用いる場合には、その２種以上の樹脂が混合された混合物であってもよく、例えばコア・シェル構造を有する重合体のように、多段重合により得られる重合体であってもよい。中でも、水性樹脂の粒子がコア・シェル構造を有することが好ましい。
また、上記防錆塗料用水性樹脂組成物において、水性樹脂は、例えばエマルションのように、媒体中に均一に分散された形態で存在することが好ましい。
上記媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水性媒体１００質量％中、水が５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％、すなわち水を媒体として用いることである。
上記水性樹脂を媒体中に分散させて用いる場合、予め水性樹脂を水性媒体中に分散して組成物に混合してもよいし、水性樹脂を未分散状態で混合後、最終的に組成物中で水性媒体中に分散されるようにしてもよい。
When two or more of the above-described resins are used as the aqueous resin, it may be a mixture in which two or more of the resins are mixed. For example, a polymer having a core / shell structure may be used by multistage polymerization. The obtained polymer may be sufficient. Among them, the aqueous resin particles preferably have a core / shell structure.
Moreover, in the said aqueous resin composition for rust preventive coatings, it is preferable that aqueous resin exists in the form uniformly disperse | distributed in the medium like an emulsion, for example.
The medium is preferably an aqueous medium, and examples thereof include water and a mixed solvent of water and a solvent mixed with water. Among these, in consideration of safety and the influence on the environment when applying the aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention, it is preferable that water is 50% by mass or more in 100% by mass of the aqueous medium. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%, ie, it is using water as a medium.
When the aqueous resin is used by being dispersed in a medium, the aqueous resin may be previously dispersed in the aqueous medium and mixed with the composition, or the aqueous resin may be mixed in an undispersed state, and finally in the composition. And may be dispersed in an aqueous medium.
上記水性樹脂の製造に用いることができる単量体としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。
水性樹脂がコア・シェル構造を有する形態においては、不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、水性樹脂のコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
The monomer that can be used in the production of the aqueous resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exerted, but includes an unsaturated carboxylic acid monomer. Preferably there is. More preferably, it comprises an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer.
In the form in which the aqueous resin has a core / shell structure, the unsaturated carboxylic acid monomer and the other copolymerizable unsaturated monomer include a monomer component that forms the core portion of the aqueous resin, and a shell portion. It may be contained in any of the monomer components to be formed, or may be used for both of them.
上記不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸系単量体」とも称する。）が好適である。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. .
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl mayate, mono 1 type, or 2 or more types, such as unsaturated carboxylic acids, such as ethyl mayate, or its derivative (s) are mentioned. Among these, (meth) acrylic acid or a salt thereof (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid monomer”) is preferable.
As the salt, metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like are suitable. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; aluminum, Trivalent metal atoms such as iron are suitable, and the organic amine salt is preferably an alkanolamine salt such as an ethanolamine salt, diethanolamine salt, or triethanolamine salt, or a triethylamine salt.
本発明においては、上記水性樹脂を形成する単量体成分全体１００質量％に対してエチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．５〜２．０質量％であることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量がこのような範囲にあると、上記水性樹脂の分散体（エマルション）の安定化と塗料化時の顔料混和性の向上に有効である。 In this invention, it is preferable that content of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5-2.0 mass% with respect to 100 mass% of all the monomer components which form the said aqueous resin. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is within such a range, it is effective for stabilizing the dispersion (emulsion) of the aqueous resin and improving the pigment miscibility during coating.
上記共重合可能な他の単量体としては、上記不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（以下、「（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体」ともいう。）、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体、官能基を有する不飽和単量体等が好ましく挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、少なくとも（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. For example, other than the (meth) acrylic acid monomer ( An unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic monomer other than (meth) acrylic acid monomer”), an unsaturated monomer having an aromatic ring, Preferred examples include unsaturated monomers having a nitrogen atom, polymerizable monomers having a glass transition temperature of 0 ° C. or less of homopolymer (homopolymer), unsaturated monomers having a functional group, etc. Species or two or more can be used. Among these, it is preferable to use at least a (meth) acrylic monomer other than the (meth) acrylic monomer.
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等が挙げられる。
なお、上記塩としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体の塩と同様の形態であることが好ましい。
Examples of (meth) acrylic monomers other than the above (meth) acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl Acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate , Iso Cutyl acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl phthalate, Triary Cyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate In addition to acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like, these salts and esterified products are exemplified.
In addition, as said salt, it is preferable that it is a form similar to the salt of the (meth) acrylic-acid type monomer mentioned above.
上記単量体成分としては、上述したように、（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体のような、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（（メタ）アクリル系単量体）を含むことが好適である。すなわち、上記単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１ ２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３ ２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体であることが好適である。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を必須とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体との両方を含むことがより好ましい。
なお、上記単量体成分中の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（（メタ）アクリル系単量体）、すなわち上述した（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体の含有量としては、これらの合計量が、全単量体成分１００質量％中、２０質量％以上となることが好適である。より好ましくは３０質量％以上である。
As the monomer component, as described above, (meth) acryloyl monomers such as (meth) acrylic monomers and (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic monomers are used. It is preferable to include an unsaturated monomer having a group ((meth) acrylic monomer). That is, at least one of the monomer components is C (R 1 2 ) = CH—COOR 2 or C (R 3 2 ) = C (CH 3 ) —COOR 4 (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group. Among them, it is preferable to make the (meth) acrylic acid monomer essential, and with the (meth) acrylic monomer other than the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic monomer More preferably, both are included.
In addition, the unsaturated monomer ((meth) acrylic monomer) having a (meth) acryloyl group in the monomer component, that is, the above-described (meth) acrylic monomer or (meth) acrylic acid As the content of the (meth) acrylic monomer other than the monomer, the total amount thereof is preferably 20% by mass or more in 100% by mass of all monomer components. More preferably, it is 30 mass% or more.
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好適である。
上記芳香環を有する不飽和単量体の割合としては、全単量体成分１００質量％中、０〜８０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜７５質量％である。
Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring include divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene. Of these, styrene is preferred.
As a ratio of the unsaturated monomer which has the said aromatic ring, it is suitable that it is 0-80 mass% in 100 mass% of all the monomer components. More preferably, it is 10-75 mass%.
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having a nitrogen atom include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned.
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、更に、下記一般式（１）： The unsaturated monomer having a nitrogen atom is further represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ８は、直接結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−ＲＸ−で表される基、又は、−Ｎ−ＲＸ−で表される基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＲＸ−Ｏ−ＲＹで表される基、又は、−ＲＸ−ＯＨで表される基を表す。Ｒ９とＲ１０とは、環構造を形成してもよい。なお、ＲＸ及びＲＹは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物も好適に用いることができる。このような化合物を用いて水性樹脂を形成すると、得られる塗膜の応力緩和能を高めることができ、塗膜と基材との密着性が向上するため、結果として塗膜の防錆性能を向上させることができる。このように、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物が含む水性樹脂が、上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分を用いて形成されるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。 (In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 8 is a direct bond or a divalent one having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a group represented by —O—R X —, or a group represented by —N—R X —, wherein R 9 and R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1; Represents a hydrocarbon group of ˜20, a group represented by —R X —O—R Y , or a group represented by —R X —OH, and R 9 and R 10 form a ring structure; A compound represented by R X and R Y each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms can also be suitably used. When an aqueous resin is formed using such a compound, the stress relaxation ability of the resulting coating film can be increased, and the adhesion between the coating film and the substrate is improved. Can be improved. Thus, the aqueous resin contained in the aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention is formed using a monomer component containing the monomer represented by the general formula (1). Is one of the preferred embodiments of the present invention.
上記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は特に限定されず、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、これらのうち複数種類の構造を有する基であってもよい。また、置換基を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜２の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基である。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、炭素数６〜２０のアリール基；ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル基等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
上述したもののうち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (1) are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
The C1-C20 hydrocarbon group is not particularly limited, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and may be a group having a plurality of types of structures among them. . Moreover, you may have a substituent. Especially, a C1-C10 hydrocarbon group is preferable, More preferably, it is a C1-C3 hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C2 saturated alkyl group or unsaturated alkyl group. is there.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclopropyl group. An aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as cyclobutyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group; aryl having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group or phenanthryl group An aryl group substituted with an alkyl group such as an o-, m- or p-tolyl group, a 2,3- or 2,4-xylyl group or a mesityl group; an (alkyl) phenyl group such as a biphenylyl group; Substituted aryl groups; alkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl, phenethyl, benzhydryl and trityl groups.
Of those described above, R 5 , R 6 , and R 7 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
上記一般式（１）におけるＲ８は、直接結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−ＲＸ−で表される基、又は、−Ｎ−ＲＸ−で表される基を表す。
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は特に限定されず、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、これらのうち複数種類の構造を有する基であってもよい。また、置換基を有していてもよい。
なかでも、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基である。
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン基［−ＣＨ（ＣＨ３）−］、プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、プロピリデン基［−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］、イソプロピリデン基［−Ｃ（ＣＨ３）２−］、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、特にメチレン基であることが好ましい。
Ｒ８が−Ｏ−ＲＸ−で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物はエステル基とＲＸで表される２価の炭化水素基とを有することになる。Ｒ８が−Ｎ−ＲＸ−で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物はアミド基とＲＸで表される２価の炭化水素基とを有することになる。ＲＸで表される２価の炭化水素基としては、上述した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
上述したもののうち、Ｒ８としては、直接結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、直接結合、メチレン基がより好ましく、直接結合が最も好ましい。
R 8 in the general formula (1) is represented by a direct bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by —O—R X —, or —N—R X —. Represents a group.
The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be any of a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and may be a group having a plurality of types of structures among them. . Moreover, you may have a substituent.
Especially, a C1-C10 bivalent hydrocarbon group is preferable, More preferably, it is a C1-C5 bivalent hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C5 alkylene group. Yes, particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), and a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —). ), A tetramethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), a pentamethylene group, a hexamethylene group or the like; a linear alkylene group; an ethylidene group [—CH (CH 3 ) —], a propylene group [— Examples thereof include branched chain alkylene groups such as CH (CH 3 ) CH 2 —], propylidene group [—CH (CH 3 CH 2 ) —], isopropylidene group [—C (CH 3 ) 2 —], and the like. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable, and a methylene group is particularly preferable.
When R 8 is a group represented by —O—R X —, the compound represented by the general formula (1) has an ester group and a divalent hydrocarbon group represented by R X. Become. When R 8 is a group represented by —N—R X —, the compound represented by the general formula (1) has an amide group and a divalent hydrocarbon group represented by R X. Become. Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R X, can be the same as the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above.
Of those described above, R 8 is preferably a direct bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a direct bond or a methylene group, and most preferably a direct bond.
上記一般式（１）におけるＲ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＲＸ−Ｏ−ＲＹで表される基、又は、−ＲＸ−ＯＨで表される基を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７について上述したものと同様である。
−ＲＸ−Ｏ−ＲＹで表される基は、構造中にエーテル基と炭化水素基とを有する基である。ＲＸで表される２価の炭化水素基は、Ｒ８について上述したものと同様である。また、ＲＹで表される炭化水素基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７について上述したものと同様である。−ＲＸ−Ｏ−ＲＹで表される基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げることができる。好ましくはメトキシメチル基である。
−ＲＸ−ＯＨで表される基は、構造中にアルコール末端（アルコール基、ヒドロキシル基）と炭化水素基とを有する基である。ＲＸで表される炭化水素基は、Ｒ８について上述したものと同様である。−ＲＸ−ＯＨで表される基として具体的には、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。好ましくはヒドロキシメチル基（メチロール基）である。
Ｒ９、Ｒ１０としては、一方が水素原子、他方がイソプロピル基である形態が特に好ましい。
R 9 and R 10 in the general formula (1) are the same or different and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by —R X —O—R Y , or —R. X represents a group represented by -OH.
The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as that described above for R 5 , R 6 and R 7 .
The group represented by —R X —O—R Y is a group having an ether group and a hydrocarbon group in the structure. The divalent hydrocarbon group represented by R X is the same as that described above for R 8 . The hydrocarbon group represented by R Y is the same as that described above for R 5 , R 6 , and R 7 . Specific examples of the group represented by —R X —O—R Y include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an allyloxymethyl group, and a methoxyethyl group. A methoxymethyl group is preferred.
The group represented by —R X —OH is a group having an alcohol terminal (alcohol group, hydroxyl group) and a hydrocarbon group in the structure. The hydrocarbon group represented by R X is the same as described above for R 8 . Specific examples of the group represented by —R X —OH include a hydroxymethyl group (methylol group), a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like. A hydroxymethyl group (methylol group) is preferred.
R 9 and R 10 are particularly preferably in the form of one being a hydrogen atom and the other being an isopropyl group.
また、Ｒ９、Ｒ１０は、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。このような環構造として具体的には、窒素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造、窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造等を挙げることができる。
上記窒素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される構造や、それらが有する水素原子の１又は２以上が他の基によって置換された構造を挙げることができる。
R 9 and R 10 may form a ring structure together with the nitrogen atom. Specific examples of such a ring structure include a ring structure composed of a nitrogen atom and 2 to 6 carbon atoms, a ring structure composed of a nitrogen atom, an oxygen atom, and 2 to 6 carbon atoms. Can be mentioned.
Examples of the ring structure composed of the nitrogen atom and 2 to 6 carbon atoms include, for example, the structures represented by the following general formulas (2-1) to (2-5) and the hydrogen atoms they have. A structure in which one or two or more groups are substituted with other groups can be given.
上記窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−５）で表される構造や、それらが有する水素原子の１又は２以上が他の基によって置換された構造を挙げることができる。 Examples of the ring structure composed of the nitrogen atom, the oxygen atom, and 2 to 6 carbon atoms include the structures represented by the following general formulas (3-1) to (3-5) and the like. Mention may be made of a structure in which one or more of the hydrogen atoms have been replaced by other groups.
Ｒ９、Ｒ１０が窒素原子とともに環構造を形成する形態において、上記環構造としては、窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造が好ましい。 In the form in which R 9 and R 10 form a ring structure together with the nitrogen atom, the ring structure is preferably a ring structure composed of a nitrogen atom, an oxygen atom, and 2 to 6 carbon atoms.
上記一般式（１）で表される化合物の割合は、全単量体成分１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の割合が多いほど塗膜の防錆性能は向上するが、多すぎると、塗膜の外観が充分に優れたものとならないおそれがある。より好ましくは、１〜３０質量％、更に好ましくは、２〜１０質量％である。 It is preferable that the ratio of the compound represented by the said General formula (1) is 1-50 mass% with respect to 100 mass% of all monomer components. As the ratio of the compound represented by the general formula (1) increases, the rust prevention performance of the coating film is improved. However, if the ratio is too large, the appearance of the coating film may not be sufficiently excellent. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 2-10 mass%.
上記ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体は、１種以上用いることが好適である。多段重合により上記水性樹脂を得る場合は、その各工程において使用される単量体成分が、各々当該重合性単量体を１種以上含むことが好適である。 It is preferable to use one or more polymerizable monomers having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower of the homopolymer (homopolymer). When obtaining the said aqueous resin by multistage polymerization, it is suitable that the monomer component used in each process contains 1 or more types of the said polymerizable monomer, respectively.
上記官能基を有する不飽和単量体において、官能基としては、上記水性樹脂を重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。具体的には、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられ、１分子中にこれらの１種又は２種以上を有していてもよい。 In the unsaturated monomer having the functional group, the functional group may be any functional group that can be crosslinked when the aqueous resin is obtained by polymerization. Specific examples include an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, an alkoxysilane group, and the like. You may have.
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。
上記官能基を有する不飽和単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して１０質量％未満であることが好適であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
Examples of the unsaturated monomer having a functional group include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and Nn-butoxymethyl. (Meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Polyfunctional unsaturated monomers such as Koruji (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic glycidyl ether. Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer (polyfunctional unsaturated monomer) having two or more functional groups.
The content of the unsaturated monomer having a functional group is preferably less than 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. .
上記水性樹脂はまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、４５℃以下であることが好適である。これにより、幅広い温度領域下でより高い防錆性を発揮させることが可能になる。より好ましくは３℃以上、３８℃以下であり、更に好ましくは５℃以上、３５℃以下である。なお、全ての重合工程で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）として上述した範囲となることが好適である。
上記Ｔｇは、水性樹脂を構成する各単量体のホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（Ｔｇｎ）を用いて、下記Ｆｏｘの式より計算することができる（単位：Ｋ、絶対温度）。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
（式中、Ｗｎは、全単量体成分に対する単量体ｎの質量分率（質量％）を表す。Ｔｇｎは、単量体ｎからなるホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
The aqueous resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. Thereby, it becomes possible to exhibit higher rust prevention property under a wide temperature range. More preferably, it is 3 degreeC or more and 38 degrees C or less, More preferably, they are 5 degreeC or more and 35 degrees C or less. In addition, it is suitable that it becomes the range mentioned above as Tg (total Tg) computed from the monomer composition used at all the polymerization processes.
The above Tg can be calculated from the following Fox equation using the glass transition temperature (Tgn) of the homopolymer (homopolymer) of each monomer constituting the aqueous resin (unit: K, absolute temperature). .
1 / Tg = Σ (Wn / Tgn) / 100
(Wn represents the mass fraction (mass%) of monomer n with respect to all monomer components. Tgn represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer comprising monomer n. .)
ここで、上記水性樹脂が２種以上の重合体を含む場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。すなわち、上記水性樹脂は、Ｔｇが異なる２種以上の重合体から構成されるものであることが好適である。Ｔｇに差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い防錆性を発現させることが可能となる。
なお、３種以上の重合体を含む場合には、このうちの少なくとも２種の重合体のＴｇが異なればよく、残りの１種以上については、当該２種の重合体のいずれかとＴｇが同じであってもよい。
Here, when the aqueous resin contains two or more kinds of polymers, it is preferable to use those having different Tg. That is, the aqueous resin is preferably composed of two or more polymers having different Tg. By providing a difference in Tg, it becomes possible to develop higher rust prevention properties under a wide temperature range.
When three or more types of polymers are included, it is sufficient that at least two of these polymers have different Tg, and the remaining one or more types have the same Tg as one of the two types of polymers. It may be.
上記水性樹脂は、重量平均分子量が２００，０００以上であることが好ましい。２００，０００未満であると、得られる防錆塗料用水性樹脂組成物を塗料配合した状態での耐水性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、３００，０００以上であり、更に好ましくは、４００，０００以上である。
なお、重量平均分子量は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
The aqueous resin preferably has a weight average molecular weight of 200,000 or more. If it is less than 200,000, there is a possibility that the water resistance in the state in which the resulting aqueous resin composition for an anticorrosive paint is blended is not sufficient. More preferably, it is 300,000 or more, More preferably, it is 400,000 or more.
The weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
上記水性樹脂は、平均粒子径が５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にある水性樹脂粒子を用いることにより、分散体（エマルション）が安定となり、造膜性が低下することがない。
水性樹脂粒子の平均粒子径は、より好ましくは、６０〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは、７０〜３００ｎｍである。最も好ましくは、８０〜２５０ｎｍである。
平均粒子径は、動的光散法により求めることが可能であり、ＮＩＣＯＭ Ｐ Ｍｏｄｅｌ ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル サイジング システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めることができる。解析は、ボリューム−ウエイテッド ガウシアン ディストリビューション アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行うことができる。
The aqueous resin preferably has an average particle size of 50 to 450 nm. By using aqueous resin particles having an average particle diameter in this range, the dispersion (emulsion) becomes stable and the film-forming property does not deteriorate.
The average particle diameter of the aqueous resin particles is more preferably 60 to 350 nm, and still more preferably 70 to 300 nm. Most preferably, it is 80-250 nm.
The average particle diameter can be obtained by a dynamic light scattering method. Windows-based software (Windows (particle size distribution measuring instrument, trade name, manufactured by Particle Sizing Systems, Inc.)) is used with NICOM P Model 380. (Registered trademark) Based Software). The analysis can be performed by VOLUME-Weighted Gaussian Distribution Analysis (Solid Particles).
上記水性樹脂は、上述したように、コア部とシェル部とを有するコア・シェル構造を有するものであることが好ましいが、このような形態においては、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。中でも、分散体（エマルション）の特性を充分に引き出し、安定な分散体を作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
上記コア部とシェル部とを有する水性樹脂の分散体は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
As described above, the aqueous resin preferably has a core-shell structure having a core part and a shell part. However, in such a form, the core part and the shell part are completely compatible. However, it may be of a homogeneous structure in which they cannot be distinguished, or may be a core-shell composite structure or a microdomain structure in which they are not completely compatible but formed inhomogeneously. Among these, a core / shell composite structure is preferable in order to sufficiently draw out the characteristics of the dispersion (emulsion) and produce a stable dispersion.
In the core-shell composite structure, it is preferable that the surface of the core portion is covered with the shell portion. In this case, it is preferable that the surface of the core part is completely covered with the shell part, but it may not be completely covered. For example, the core part may be covered in a mesh shape or in some places. The part may be exposed.
The dispersion of the aqueous resin having the core part and the shell part can be obtained by using an emulsion polymerization method (multistage polymerization) described later.
上記水性樹脂がコア・シェル構造を有する場合、その最外層にあたるシェル層を形成する単量体は、エマルションを形成する全単量体成分１００質量％に対して３０質量％以上、８０質量％以下であることが好適である。より好ましくは４０質量％以上、７５質量％以下である。 When the aqueous resin has a core-shell structure, the monomer that forms the outermost shell layer is 30% by mass to 80% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components forming the emulsion. It is preferable that More preferably, it is 40 mass% or more and 75 mass% or less.
上記水性樹脂を媒体中に分散させて用いる場合、分散体のｐＨは、特に制限されないが、例えば、２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、６〜１０である。分散体のｐＨは、分散体に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により測定することができる。
When the aqueous resin is used by being dispersed in a medium, the pH of the dispersion is not particularly limited, but is preferably 2 to 10, for example. More preferably, it is 6-10. The pH of the dispersion can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, alkaline hydroxide aqueous solution, or the like to the dispersion.
The pH can be measured with a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
上記水性樹脂の分散体中の不揮発分、すなわち、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなる水性樹脂の粒子の含有割合としては、分散体の総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、分散体の粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な防錆性を発揮しないおそれがある。より好ましくは３５質量％以上、６５質量％以下である。 The nonvolatile content in the aqueous resin dispersion, that is, the content of the aqueous resin particles obtained by emulsion polymerization of the monomer component using an emulsifier, is 30% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the dispersion. As mentioned above, it is suitable that it is 70 mass% or less. If it exceeds 70% by mass, the viscosity of the dispersion becomes too high, and there is a possibility that sufficient dispersion stability cannot be maintained and aggregation may occur. If it is less than 30% by mass, there is a possibility that sufficient rust prevention properties may not be exhibited. More preferably, it is 35 mass% or more and 65 mass% or less.
上記防錆塗料用水性樹脂組成物中の上記水性樹脂の含有量としては、防錆塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の総量１００質量％に対して、４５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０質量％である。 The content of the aqueous resin in the aqueous resin composition for rust preventive paint is preferably 45 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total nonvolatile content of the aqueous resin composition for rust preventive paint. . More preferably, it is 50-90 mass%.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、更に、上記水性樹脂とは異なる水分散性樹脂の形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂の形成成分からなる水分散性樹脂を含み、該水分散性樹脂の形成成分は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とするものである。これにより、得られる塗膜の応力を低下させ、衝撃に対する塗膜性能を向上させることができる。
上記水分散性樹脂の形成成分は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする限り、更に他の成分を含んでいてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
また、上記水分散性樹脂は、上記水性樹脂と異なるものであり、かつ、上述した形成成分を必須成分とする限り、更に他の成分を含んで形成されてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
The aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention further comprises a water-dispersible resin comprising a water-dispersible resin-forming component different from the water-based resin and / or the water-dispersible resin-forming component, The forming component of the water-dispersible resin essentially comprises an epoxy resin, an unsaturated fatty acid, and a (meth) acrylic monomer. Thereby, the stress of the coating film obtained can be reduced and the coating film performance with respect to an impact can be improved.
As long as an epoxy resin, an unsaturated fatty acid, and a (meth) acrylic monomer are essential, the water-dispersible resin forming component may further contain other components, and each component is a single type or Two or more types can be used.
In addition, the water-dispersible resin is different from the water-based resin and may be formed by including other components as long as the above-described forming components are essential components. Species or two or more can be used.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、上記水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂のうちいずれか一方のみを含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
上記水分散性樹脂の形成成分を含む場合には、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体の全てが未反応の状態であってもよいし、上記３成分のうちの一部又は全部が他の成分と反応した状態で含んでいてもよい。上記３成分のうちの一部又は全部が他の成分と反応した状態としては、上記３成分のうちの１〜３成分が上記３成分のうちの他の成分と反応した状態（例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とが反応し、（メタ）アクリル系単量体は未反応である状態）や、上記３成分のうちの１〜３成分が上記３成分以外の他の成分と反応した状態が含まれる。
なお、上記水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂はいずれも、防錆塗料用水性樹脂組成物中で水等の水性媒体中に分散された状態で含まれていればよく、予め水分散性樹脂の形成成分及び／又は水分散性樹脂を水性媒体中に分散して組成物に混合してもよいし、それらを未分散状態で混合後、最終的に組成物中で水性媒体中に分散されるようにしてもよい。
The aqueous resin composition for an anticorrosive coating of the present invention may contain only one of the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin, or may contain both of them.
When the water-dispersible resin forming component is included, all of the epoxy resin, unsaturated fatty acid and (meth) acrylic monomer may be in an unreacted state, or one of the three components. Part or all may be contained in a state of reacting with other components. The state in which part or all of the three components have reacted with other components is a state in which one to three of the three components have reacted with other components of the three components (for example, epoxy resin) And the unsaturated fatty acid reacts, the (meth) acrylic monomer is unreacted), and the state in which 1-3 of the 3 components react with other components other than the 3 components. included.
Note that both the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin may be contained in a state of being dispersed in an aqueous medium such as water in the water-based resin composition for an anticorrosive coating. The component for forming the dispersible resin and / or the water dispersible resin may be dispersed in an aqueous medium and mixed with the composition, or after mixing them in an undispersed state, the final composition in the aqueous medium may be used. May be distributed.
上記水分散性樹脂は、上述した形成成分を任意の順序で反応させて得られるアクリル変性エポキシエステルである。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができるが、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、塗膜の防食性や耐薬品性、金属に対する密着性等を向上させることができる。
The water-dispersible resin is an acrylic-modified epoxy ester obtained by reacting the above-described forming components in an arbitrary order.
As the epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, or the like can be used, and among them, a bisphenol type epoxy resin is preferably used. Thereby, the anticorrosion property of a coating film, chemical resistance, the adhesiveness with respect to a metal, etc. can be improved.
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のエポキシ樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜３０００であることが好ましく、分子量は３００〜４０００であることが好ましい。
Examples of the bisphenol type epoxy resin include known epoxy resins having two epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type, tetrabromobisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol F type, bisphenol AD type, etc. Resin is mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
The epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin is preferably 150 to 3000, and the molecular weight is preferably 300 to 4000.
上記不飽和脂肪酸としては、いわゆる乾性油由来の脂肪酸を用いることが好適である。これにより、塗膜に耐久性や柔軟性を与えたり、顔料の分散性を高めたりすることができる。
上記乾性油由来の脂肪酸としては、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆油、米油、紅花油、向日葵油、護謨種子油、重合油等の乾性油に由来する脂肪酸を挙げることができる。中でも、脱水ヒマシ油を用いることが好ましい。
また、上記不飽和脂肪酸とともに、上述した乾性油用いてもよい。上記不飽和脂肪酸及び乾性油は、２種以上を混合して用いてもよい。
As the unsaturated fatty acid, it is preferable to use a so-called dry oil-derived fatty acid. Thereby, durability and a softness | flexibility can be given to a coating film, or the dispersibility of a pigment can be improved.
Examples of the fatty acid derived from the drying oil include fatty acids derived from drying oils such as linseed oil, tung oil, dehydrated castor oil, soybean oil, rice oil, safflower oil, sunflower oil, ginger seed oil, and polymerized oil. Among these, it is preferable to use dehydrated castor oil.
Moreover, you may use the dry oil mentioned above with the said unsaturated fatty acid. The unsaturated fatty acid and the drying oil may be used in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。 The (meth) acrylic monomer is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer having a (meth) acryloyl group, but an active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer derived from a keto group or an aldehyde group. It is preferable to use a monomer and / or a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
上記ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内にケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基を１個以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレートアセチルアセテート、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール等である。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの無水物・塩・モノエステル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
The active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer derived from the keto group or aldehyde group has one or more active carbonyl groups derived from the keto group or aldehyde group in the molecule, and (meth) acryloyl A compound having a group, for example, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrolein, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4- (Meth) acrylate acetyl acetate, (meth) acryloxyalkylpropenal, and the like.
The carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is a compound having at least one carboxyl group in the molecule and having a (meth) acryloyl group, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, Examples thereof include maleic acid and anhydrides / salts / monoesters thereof. (Meth) acrylic acid is preferred.
上記水分散性樹脂の形成成分は、上述した活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体以外の、共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
上記共重合可能な単量体としては、スチレン等の芳香族系ビニル単量体（ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；（メタ）アクリロニトリル等；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルピリジン等の塩基性モノマー類等が挙げられる。
好ましくは、スチレンである。
The forming component of the water-dispersible resin contains a copolymerizable monomer other than the above-mentioned active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer and carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer. Also good.
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene (vinyl toluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, etc.), methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester such as lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid hydroxy such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Alkyl esters; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylonitrile and the like; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; vinyl pyridine and the like And basic monomers.
Styrene is preferable.
上記水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂に含まれる各成分量としては、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して、エポキシ樹脂は１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。また、不飽和脂肪酸は１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％である。また、（メタ）アクリル系単量体は、１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％である。 The amount of each component contained in the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin is 10-60 mass% of epoxy resin with respect to 100 mass% of the total amount of the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin. % Is preferred. More preferably, it is 20-50 mass%. Moreover, it is preferable that unsaturated fatty acid is 10-50 mass%. More preferably, it is 10-40 mass%. Moreover, it is preferable that a (meth) acrylic-type monomer is 10-50 mass%. More preferably, it is 10-40 mass%.
上記活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の含有量としては、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の総量１００質量％に対して、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体が２．５〜３０質量％、それら以外の共重合可能な単量体が７０〜９７．５質量％であることが好ましい。上記共重合可能な単量体としてスチレンを用いる場合には、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の総量１００質量％に対して、１０〜７０質量％であることが好ましい。 The active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer, the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and the copolymerizable monomer content include an active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer Active carbon group-containing (meth) acrylic monomer and / or carboxyl group-containing (meta), 100% by mass of the total amount of the monomer, carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer and copolymerizable monomer It is preferable that the acrylic monomer is 2.5 to 30% by mass and the other copolymerizable monomer is 70 to 97.5% by mass. When styrene is used as the copolymerizable monomer, the total amount of active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer, carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer and copolymerizable monomer It is preferable that it is 10-70 mass% with respect to 100 mass%.
上記防錆塗料用水性樹脂組成物中の水分散性樹脂の形成成分及び／又は水分散性樹脂の含有量としては、防錆塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の総量１００質量％に対して、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の合計で５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％である。 The content of the water-dispersible resin and / or the water-dispersible resin in the aqueous resin composition for rust-preventive paint is 100% by mass based on the total nonvolatile content of the aqueous resin composition for rust-preventive paint. The total of the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin is preferably 5 to 55% by mass. More preferably, it is 5-40 mass%.
上記水性樹脂の粒子と、上記水分散性樹脂の形成成分及び／又は水分散性樹脂（不揮発分）との質量比、すなわち、（水性樹脂粒子）／（水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の合計）は、４５／５５〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。 Mass ratio of the water-based resin particles to the water-dispersible resin forming component and / or water-dispersible resin (non-volatile content), that is, (water-based resin particles) / (water-dispersible resin forming component and water dispersion) The total of the functional resins) is preferably 45/55 to 95/5. More preferably, it is 60 / 40-90 / 10.
上記防錆塗料用水性樹脂組成物はまた、金属ドライヤーの含有量が、水性樹脂、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して０．６質量％以下である。金属ドライヤーの含有量が０．６質量％を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは０．２質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち金属ドライヤーを含まないことである。 In the above-mentioned aqueous resin composition for anticorrosive paint, the content of the metal dryer is 0.6% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the aqueous resin, the water-dispersible resin forming component and the water-dispersible resin. . When content of a metal dryer exceeds 0.6 mass%, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall. Preferably it is 0.2 mass% or less, Most preferably, it is 0 mass%, that is, it does not contain a metal dryer.
上記金属ドライヤーは、酸化重合の促進作用を有する金属又は金属化合物であり、脂肪酸の金属塩、金属酸化物、単体金属等を用いることができる。
脂肪酸の金属塩としては、コバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウム、ストロンチウム等の金属と脂肪酸との塩の１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸の金属塩として好ましくは、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンである。
上記金属ドライヤーとしては、脂肪酸の金属塩以外に、上で例示した金属の単体や酸化物の１種又は２種以上を用いることもできる。
The metal dryer is a metal or a metal compound having an oxidative polymerization promoting action, and a metal salt of a fatty acid, a metal oxide, a simple metal, or the like can be used.
As a fatty acid metal salt, one or more of salts of a metal such as cobalt, manganese, zirconium, lithium, barium, zinc, copper, iron, calcium, magnesium, cerium, aluminum, strontium and the like and a fatty acid should be used. Can do.
Fatty acids include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, ligrinoseric acid, serotic acid, montanic acid , Melissic acid, succinic acid, lindelic acid, tuzuic acid, succinic acid, myristoleic acid, zomarinic acid, petrothelic acid, oleic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, whale oil acid, erucic acid, shark oil acid, linoleic acid, Examples include hiragoic acid, eleostearic acid, bunic acid, tricosanoic acid, linolenic acid, moloctic acid, parinalic acid, arachidonic acid, sardine acid, hiragasic acid, nisic acid, soybean oil fatty acid, stearic acid, tall oil fatty acid and the like.
Preferred metal salts of fatty acids are cobalt naphthenate, cobalt octylate, manganese naphthenate, and manganese octylate.
As the metal dryer, in addition to the metal salt of fatty acid, one or more of the simple metals and oxides exemplified above can be used.
上記防錆塗料用水性樹脂組成物は、上述した水性樹脂、水分散性樹脂の形成成分及び／又は水分散性樹脂、並びに、金属ドライヤー以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、無機顔料を含むことが好ましい。防錆塗料用水性樹脂組成物が無機顔料を含むことにより、得られる塗膜がより防錆性に優れたものとなる。
なお、上記防錆塗料用水性樹脂組成物が金属ドライヤーを含む形態において無機顔料を用いる場合には、無機顔料として該金属ドライヤーとは異なるものを用いることが好ましい。
すなわち、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物が、更に、金属ドライヤーとは異なる無機顔料を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
The aqueous resin composition for an anticorrosive paint may contain other components other than the above-mentioned aqueous resin, water-dispersible resin forming component and / or water-dispersible resin, and metal dryer. Such other components preferably include an inorganic pigment. When the aqueous resin composition for an anticorrosive paint contains an inorganic pigment, the resulting coating film is more excellent in antirust properties.
In addition, when using the inorganic pigment in the form in which the said water-based resin composition for rust preventive paints contains a metal dryer, it is preferable to use a different thing from this metal dryer as an inorganic pigment.
That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention further contains an inorganic pigment different from the metal dryer.
上記無機顔料としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料、加工顔料等を用いることができる。好ましくは、防錆顔料、着色顔料、体質顔料である。 As the inorganic pigment, rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, metal powder pigments, processed pigments and the like can be used. Preferred are rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments.
上記防錆顔料としては、酸化亜鉛、亜鉛末、亜鉛化鉛、四酸化三鉛、ジンク・クロメート、鉛酸カルシウム、ストロンチウム・クロメート、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、燐酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ＭＩＯ（雲母状酸化鉄）等を用いることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。 Examples of the anticorrosive pigments include zinc oxide, zinc dust, lead zincide, trilead tetroxide, zinc chromate, calcium leadate, strontium chromate, lead cyanamide, basic lead chromate, basic lead sulfate, zinc phosphate Zinc molybdate, MIO (mica-like iron oxide), or the like can be used. Zinc oxide is preferable.
上記着色顔料としては、酸化チタン、カーボン・ブラック、ランプ・ブラック、四三酸化鉄、モリブデート・オレンジ、べんがら（弁柄）、黄鉛、黄色酸化鉄、クロム・グリーン、酸化クロム・グリーン、群青、紺青、コバルト・ブルー、コバルト・バイオレット、マンガン・バイオレット等を用いることができる。好ましくは、カーボン・ブラック、酸化チタンである。 The above color pigments include titanium oxide, carbon black, lamp black, iron trioxide, molybdate orange, red bean (valve), yellow lead, yellow iron oxide, chromium green, chromium oxide green, ultramarine blue, Bitumen, cobalt blue, cobalt violet, manganese violet and the like can be used. Carbon black and titanium oxide are preferred.
上記体質顔料としては、黄土、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、けい藻土（珪藻土）、タルク、（沈降性）硫酸バリウム、珪砂、ウオラストナイト等を用いることができる。好ましくは、重質炭酸カルシウムである。 Examples of the extender pigment include ocher, heavy calcium carbonate, kaolin, clay, diatomaceous earth (diatomaceous earth), talc, (precipitating) barium sulfate, silica sand, wollastonite, and the like. Preferably, it is heavy calcium carbonate.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物が含む無機顔料は、各種無機顔料の中でも金属ドライヤーとしての作用を発揮しないものであることが好ましい。このような無機顔料を用いることで、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物の効果をより充分に発揮させることが可能となる。
金属ドライヤーとしての作用を発揮しない無機顔料としては、カーボン・ブラックが好ましい。
同様に、防錆塗料用水性樹脂組成物が無機顔料以外の他の成分を含む場合、他の成分としては、金属ドライヤーとしての作用を発揮しないものであることが好ましい。
It is preferable that the inorganic pigment contained in the aqueous resin composition for an anticorrosive coating of the present invention does not exhibit an action as a metal dryer among various inorganic pigments. By using such an inorganic pigment, the effect of the aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention can be more fully exhibited.
Carbon / black is preferred as the inorganic pigment that does not function as a metal dryer.
Similarly, when the water-based resin composition for an anticorrosive paint contains other components other than the inorganic pigment, it is preferable that the other components do not exhibit an action as a metal dryer.
上記無機顔料の含有量としては、上記水性樹脂、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下である。
なお、複数種類の無機顔料を用いる場合には、全ての種類の無機顔料の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
The content of the inorganic pigment is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the aqueous resin, the water-dispersible resin forming component, and the water-dispersible resin. More preferably, it is 10 mass% or less.
In addition, when using multiple types of inorganic pigments, it is preferable that the total amount of all types of inorganic pigments is within the above range.
以下においては、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物の製造方法について説明する。特に、上記水性樹脂がコア・シェル構造を有し、これが水中に分散されたエマルションを、重合段数が２である２段重合によって製造する場合の製造方法について述べる。
上記水性樹脂のエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
また、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。
Below, the manufacturing method of the aqueous resin composition for rust preventive paints of this invention is demonstrated. In particular, a production method in the case where an emulsion in which the aqueous resin has a core / shell structure and this is dispersed in water is produced by two-stage polymerization having two polymerization stages will be described.
As a method for producing the emulsion of the aqueous resin, the monomer component is polymerized by an emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier, but the form for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited. For example, in an aqueous medium The polymerization can be carried out by appropriately adding a monomer component, a polymerization initiator and an emulsifier. Moreover, you may use a polymerization chain transfer agent etc. for molecular weight adjustment.
Further, in the presence of an emulsifier and / or protective colloid, a monomer component is emulsion-polymerized in an aqueous medium to form a core portion, and then the monomer component is further emulsion-polymerized into an emulsion containing the core portion to form a shell. It is preferable to obtain by multistage polymerization to form a part.
上記エマルションを製造する方法としては、水等の水性溶媒中にコア部を構成する単量体成分の一部を滴下してシード粒子を形成した後、残りの単量体成分を追加してコア部を形成し、その後、シェル部を構成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。エマルションの平均粒子径は、水性媒体中のシード粒子の数に影響されるため、シード粒子を形成するために水性媒体中に添加される単量体成分の量を適宜調整することにより、シード粒子の数を制御し、エマルションの平均粒子径を制御することができる。
シード粒子を形成させるため重合器に直接仕込む水・乳化剤・重合性単量体からなる単量体乳化物は、フィードするトータル量の０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、乳化剤水溶液のみを直接重合器に仕込む手法も好ましい手法の１つであり、トータルの重合性単量体に対し、乳化剤固形分に換算して０．０５〜２．０質量％の量が好ましい。
なお、上記水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。
As a method for producing the above emulsion, a part of the monomer component constituting the core part is dropped into an aqueous solvent such as water to form seed particles, and then the remaining monomer component is added to the core. A method of forming a shell portion by forming a shell portion and then adding a monomer component constituting the shell portion is preferable. Since the average particle size of the emulsion is affected by the number of seed particles in the aqueous medium, the seed particles can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the monomer component added to the aqueous medium to form the seed particles. The average particle size of the emulsion can be controlled.
The monomer emulsion composed of water, an emulsifier, and a polymerizable monomer that is directly charged into the polymerization vessel to form seed particles is preferably 0.5 to 10% by mass of the total amount fed. In addition, a method in which only an aqueous emulsifier solution is directly charged into the polymerization vessel is also a preferable method, and the total amount of the polymerizable monomer is 0.05 to 2.0% by mass in terms of the emulsifier solid content. preferable.
In addition, what is necessary is just to set the usage-amount of the said aqueous medium suitably in consideration of the desired resin solid content of the emulsion to be obtained.
２段重合では、１段目で投入した単量体成分の８０％以上が重合した後に２段目の重合体のための新たな単量体成分を投入することが好ましい。単量体成分の重合が８０％以上進行する前に新たな単量体を投入すると、１段目の単量体成分により製造される重合体の製造に、新たに投入した２段目の重合体のための単量体成分が使用されるおそれがある。より好ましくは、９０％以上を重合させた後に投入することであり、更に好ましくは、９５％以上を重合させた後に投入することである。 In the two-stage polymerization, it is preferable to add a new monomer component for the second-stage polymer after 80% or more of the monomer component charged in the first stage has been polymerized. If a new monomer is added before the polymerization of the monomer component progresses by 80% or more, the second-stage weight newly added to the production of the polymer produced by the first-stage monomer component is increased. There is a risk of using monomer components for coalescence. More preferably, 90% or more is added after polymerization, and more preferably 95% or more is added after polymerization.
上記エマルションの製造に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤及び高分子乳化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
Examples of the emulsifier used for producing the emulsion include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier, and one or more of these can be used.
The anionic emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene oleyl ether sodium sulfate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyalkylene (Mono, di, tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyalkylene (mono, di, tri) benzyl phenyl ether sulfate, alkenyl succinate; sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, etc. Alkyl sulfate salt; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoate; sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl sulfonates such as alkali metal hydroxyethylene alkali metal sulfates; high alkyl naphthalene sulfonates; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine Fatty acid salts such as abietate; polyoxyalkyl ether sulfate ester; polyoxyethylene carboxylate sulfate ester salt; polyoxyethylene phenyl ether sulfate ester salt; succinic acid dialkyl ester sulfonate salt; polyoxyethylene alkylaryl sulfate salt Is mentioned.
上記アニオン性乳化剤の好ましい具体例としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王（株）社製）、ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＮＦ−０８、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株）社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤（株）社製）、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華（株）社製）等が挙げられる。また、これらのノニオンタイプに相当する乳化剤も使用することができる。 Preferable specific examples of the anionic emulsifier include, for example, Latemule WX, Latemul 118B, Perex SS-H, Emulgen 1118S, Emulgen A-60, B-66 (manufactured by Kao Corporation), Hightenol 18E, Hightenol NF-08, Haitenol NF-13 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), New Coal 707SF, New Coal 707SN, New Coal 714SF, New Coal 714SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), AB-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, DSB (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, emulsifiers corresponding to these nonionic types can also be used.
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王（株）社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業（株）社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ（株）社製）等のスルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤；ラテムルＡＳＫ（商品名、花王（株）社製）等のアルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤（株）社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬（株）社製「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王（株）社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。 As the anionic emulsifier, as the reactive emulsifier, Laterum S-120, S-120A, S-180 and S-180A (all are trade names, manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (trade names) Sulfosuccinate type reactive anionic surfactants such as Adeka Soap SR-10, SR-20, SR-30 (ADEKA Co., Ltd.); Latem ASK (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); 1 type, or 2 or more types, such as an alkenyl succinate type | mold reactive anionic surfactant, such as a brand name, the Kao Co., Ltd. product, can be used. Moreover, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt (for example, "Eleminol RS-30" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Antox MS-60" manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), allyl, etc. Sulfate ester (salt) having an allyl group such as sulfonate salt of oxymethylalkyloxypolyoxyethylene (for example, “AQUALON KH-10”, “AQUALON KH-05” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (for example, “Latemul PD-104” manufactured by Kao Corporation) and the like can also be used.
上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤として具体的には、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤等が挙げられる。 As the anionic emulsifier, a sulfoalkyl (carbon number 1 to 4) ester salt surfactant of an aliphatic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms can be used as a reactive emulsifier. Specific examples of such surfactants include (meth) acrylic acid sulfoalkyl ester salt type surfactants such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium salt and 3-sulfopropyl (meth) acrylate ammonium salt; Aliphatic unsaturated dicarboxylic acid alkylsulfoalkyl diester salt surfactants such as sulfopropylmaleic acid alkylester sodium salt, sulfopropylmaleic acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, sulfoethylfumaric acid polyoxyethylene alkylester ammonium salt, etc. Is mentioned.
上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王（株）社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン性乳化剤も用いることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
上記カチオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The nonionic emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan aliphatic ester; polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester; aliphatic monoglyceride such as monolaurate of glycerol; Polyoxyethyleneoxypropylene copolymer; condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids. Also, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, “ADEKA rear soap ER-20” manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyalkylene alkenyl ether (for example, “Latemul PD-420” manufactured by Kao Corporation) Nonionic emulsifiers having reactivity such as “Latemul PD-430” and the like can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
The cationic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, and the like, and one or more of these are used. be able to.
上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The amphoteric emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine, alkylamidopropyl betaine, alkylhydroxysulfobetaine, and the like. Species or two or more can be used.
The polymer emulsifier is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol and modified products thereof; (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxyethyl (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxypropyl (meth) acrylic water solution Polymer; polyvinylpyrrolidone and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
上述した乳化剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いることが好適である。
上記乳化剤の使用量としては、用いる乳化剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜６重量部である。
Among the above-mentioned emulsifiers, it is preferable to use a non-nonylphenyl type emulsifier from the environmental viewpoint.
The amount of the emulsifier used may be appropriately set according to the type of emulsifier to be used, the type of monomer component, and the like. For example, the total amount of the monomer components used to form the emulsion is 100 parts by weight. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight.
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
Examples of the protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; natural polysaccharides such as guar gum Etc., and one or more of these can be used. The protective colloid may be used alone or in combination with a surfactant.
The use amount of the protective colloid may be appropriately set according to use conditions and the like. For example, 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components used to form the emulsion. The amount is preferably 3 parts by weight or less.
上記エマルションは、反応性乳化剤を乳化重合して得られるものであることが好ましい。乳化剤は、親水性の成分であるため、エマルション中に遊離した状態で存在すると、塗膜を形成した場合に、水分が浸透しやすくなる原因となる。反応性乳化剤を用いると、乳化剤が重合体の一部として取り込まれることになるため、乳化剤がエマルション中に遊離した状態で存在することを抑制することができ、より高い防錆性を発揮するエマルションとすることができる。 The emulsion is preferably obtained by emulsion polymerization of a reactive emulsifier. Since the emulsifier is a hydrophilic component, if it is present in a free state in the emulsion, it causes moisture to easily penetrate when a coating film is formed. When a reactive emulsifier is used, the emulsifier is incorporated as a part of the polymer, so that the emulsifier can be prevented from being present in the emulsion in a free state, and the emulsion exhibits higher rust prevention properties. It can be.
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１重量部である。
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a substance that decomposes by heat and generates radical molecules, but a water-soluble initiator is preferably used. For example, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; water-soluble such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) Azo compounds; thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; redox polymerization initiators such as hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite Etc., and one or more of these can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator. For example, the amount of the polymerization initiator is 0.1 to 100 parts by weight based on the total amount of the monomer components. It is preferably 2 parts by weight, more preferably 0.15 to 1 part by weight.
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
In order to promote emulsion polymerization, the polymerization initiator can be used in combination with a reducing agent as necessary. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; for example, reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
It does not specifically limit as the usage-amount of the said reducing agent, For example, it is preferable that it is 0.05-1 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the monomer component used in forming the said emulsion.
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。 The polymerization chain transfer agent is not particularly limited. For example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan are preferably used. The amount of the polymerization chain transfer agent used is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components used for forming the emulsion.
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
Regarding the emulsion polymerization conditions in the above production method, the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 40 to 95 ° C., for example. Also, the polymerization time is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 to 15 hours, and more preferably 5 to 10 hours.
Moreover, it does not specifically limit as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, For example, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、必要に応じて、中和剤によりエマルションを中和してもよい。これにより、エマルションがより安定される。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the said manufacturing method, after manufacturing emulsion by emulsion polymerization, you may neutralize an emulsion with a neutralizing agent as needed. Thereby, an emulsion is stabilized more. The neutralizing agent is not particularly limited, and for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and morpholine; ammonia water; sodium hydroxide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記製造方法により製造されたエマルションに、上記水分散性樹脂の形成成分及び／又は水分散性樹脂を混合することにより、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物を得ることができる。また、必要に応じて、金属ドライヤーや無機顔料を混合することもできる。 By mixing the water-dispersible resin forming component and / or the water-dispersible resin with the emulsion produced by the above-described production method, the aqueous resin composition for an anticorrosive paint of the present invention can be obtained. Moreover, a metal dryer and an inorganic pigment can also be mixed as needed.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分とともに防錆塗料組成物を構成することもできる。上記他の成分としては、増粘剤を用いることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、上記防錆塗料用水性樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
The aqueous resin composition for rust preventive paints of the present invention can also constitute a rust preventive paint composition together with other components as required. As said other component, it is preferable to use a thickener.
Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and the like.
It is preferable that the compounding quantity of a thickener shall be 0.01-2 weight part by solid content with respect to 100 weight part of solid content of the said water-based resin composition for rust preventive coatings. More preferably, it is 0.05-1.5 weight part, More preferably, it is 0.1-1 weight part.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、優れた防錆性を有し、塗膜の外観にも優れるため、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の他、電気機器、建築構造物、建設機器等にも好適に適用することができる。 The use of the aqueous resin composition for rust preventive paints of the present invention is not particularly limited, because it has excellent rust preventive properties and excellent appearance of the coating film, in addition to automobiles, railway vehicles, ships, aircraft, etc. The present invention can also be suitably applied to electrical equipment, building structures, construction equipment, and the like.
本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、高い防錆性を発揮するとともに、過酷な使用環境下でも白化等を抑制し優れた外観を維持できる耐水性に優れた塗膜を形成することができるものであることから、耐久性の向上のために錆の発生を抑制が必要となる幅広い用途において、防錆塗料の原料として好適に用いることができるものである。 The water-based resin composition for rust-preventing paints according to the present invention has the above-described configuration, exhibits high rust-preventing properties, and has excellent water resistance capable of maintaining an excellent appearance by suppressing whitening even under severe use environments. Since it can form a coating film, it can be suitably used as a raw material for rust-preventive coatings in a wide range of applications where it is necessary to suppress the occurrence of rust in order to improve durability.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
なお、下記の製造例において、ｐＨについては上述した方法により測定したが、不揮発分、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び平均粒子径については、以下のように評価した。
＜不揮発分＞
得られたエマルション約１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃×１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
In the following production examples, pH was measured by the method described above, but the nonvolatile content, glass transition temperature (Tg), and average particle size were evaluated as follows.
<Nonvolatile content>
About 1 g of the obtained emulsion was weighed and dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 1 hour. The remaining amount of drying was regarded as a non-volatile content, and the ratio to the mass before drying was expressed in mass%.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：６６℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）：１８０℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）：１３４℃
<Glass transition temperature (Tg)>
It calculated using the formula of Fox mentioned above from the monomer composition used at each stage. In addition, Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as “total Tg”.
The Tg values of the respective homopolymers used for calculating the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component by the Fox formula are shown below.
2-ethylhexyl methacrylate (2EHA): -70 ° C
Cyclohexyl methacrylate (CHMA): 66 ° C
Methyl methacrylate (MMA): 105 ° C
Styrene (St): 100 ° C
Isobornyl methacrylate (IBMA): 180 ° C
Methacrylic acid (MAA): 130 ° C
Acrylic acid (AA): 95 ° C
N-isopropylacrylamide (NIPAM): 134 ° C
＜平均粒子径＞
動的光散法により求めた。製造したエマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法によるＮＩＣＯＭ Ｐ Ｍｏｄｅｌ ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル サイジング システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めた。解析は、ボリューム−ウエイテッド ガウシアン ディストリビューション アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行った。
<Average particle size>
Obtained by the dynamic light scattering method. The produced emulsion was diluted with distilled water and sufficiently stirred and mixed. Then, about 10 ml was collected in a glass cell, and this was taken into a NICOM P Model 380 (particle size distribution measuring instrument, trade name, Particle Sizing Systems [Particle] by dynamic light scattering method. It was obtained by measurement using Windows-based software (Windows (registered trademark) Based Software). The analysis was performed by VOLUME-Weighted GAUSSIAN DISTRIBUTION ANALYSIS (Solid Particles).
（エマルション（水性樹脂の分散体）の製造）
製造例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水５５１．４部、及び、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ（株）社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５３．５部、メチルメタクリレート２２２．９部、メタクリル酸３．０部、アクリル酸４．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を２３．２部及び脱イオン水１８１．４部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％ＡＣＶＡ（商品名、大塚化学（株）社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３８２．６部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を１９．６部及び脱イオン水１４７．３部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（トータルＴｇ２３℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４５％、粒子径１６０ｎｍ、ｐＨ９．２のエマルション（ａ−１）を得た。
(Production of emulsion (dispersion of aqueous resin))
Production Example 1
Adekaria soap SR-10 (trade name, reactivity) prepared in 551.4 parts deionized water and 25% aqueous solution in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel 2 parts of an emulsifier, manufactured by ADEKA Corporation) was charged. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 253.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 222.9 parts of methyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 4.4 parts of acrylic acid, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan, and 25% aqueous solution are prepared in the dropping funnel. A first-stage monomer emulsion consisting of 23.2 parts of Adekaria soap SR-10 and 181.4 parts of deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 23 parts of the monomer emulsion and 24.5 parts of a 4% ACVA (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution were added. The initial polymerization was started. After 30 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 100 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 30.8 parts of 1.3% ACVA aqueous solution was uniformly added dropwise over 100 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after the completion of the addition. Next, 29.6 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 382.6 parts of styrene, 6.1 parts of acrylic acid, 19.6 parts of Adeka Soap SR-10 prepared in 25% aqueous solution and 147. deionized water were added to the dropping funnel. A second-stage monomer emulsion consisting of 3 parts was charged and uniformly dropped over 80 minutes (total Tg 23 ° C.). At the same time, 37.6 parts of a 1.3% ACVA aqueous solution was uniformly dropped over 80 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after completion of the dropwise addition to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, aqueous ammonia was added to obtain an emulsion (a-1) having a non-volatile content of 45%, a particle size of 160 nm, and a pH of 9.2.
製造例２
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水５４０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２６２．６部、アクリル酸７．４部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８（商品名、アニオン性乳化剤、第一工業製薬（株）社製）６．０部及び脱イオン水１１０部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１７部、４％Ｖ−５０（商品名、和光純薬工業（株）社製）水溶液２５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を６０分にわたって均一に滴下した。同時に３％Ｖ−５０水溶液２３部を６０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート３１５部、メチルメタクリレート３０８部、アクリル酸７部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８を４．５部及び脱イオン水２５０部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した（トータルＴｇ１６℃）。同時に３％Ｖ−５０水溶液４６部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４５％、粒子径１１０ｎｍ、ｐＨ９．０のエマルション（ａ−２）を得た。
Production Example 2
540 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, Hytenol NF-08 (trade name, anionic emulsifier, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) prepared in 262.6 parts of styrene, 7.4 parts of acrylic acid, and 25% aqueous solution in the dropping funnel. A first-stage monomer emulsion consisting of 0 parts and 110 parts deionized water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 17 parts of the above monomer emulsion, 25 parts of 4% V-50 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution Was added to initiate initial polymerization. After 30 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 60 minutes while maintaining the reaction system at 80 ° C. At the same time, 23 parts of a 3% V-50 aqueous solution was uniformly dropped over 60 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the dropping. Next, in the dropping funnel, 315 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 308 parts of methyl methacrylate, 7 parts of acrylic acid, 4.5 parts of Hytenol NF-08 prepared in 25% aqueous solution and 250 parts of deionized water Was added dropwise uniformly over 120 minutes (total Tg 16 ° C.). At the same time, 46 parts of a 3% V-50 aqueous solution was uniformly dropped over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after completion of the dropwise addition to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, aqueous ammonia was added to obtain an emulsion (a-2) having a non-volatile content of 45%, a particle diameter of 110 nm, and a pH of 9.0.
製造例３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水６５５．１部、及び、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５（商品名、反応性乳化剤、第一工業製薬社製）８０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで上昇した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５８部、スチレン２１１．６部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）１８部、アクリル酸７．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を３０．１部及び脱イオン水１７４．２部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ−１２℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％Ｖ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、重合開始剤、和光純薬工業社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３７１．４部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を４０部及び脱イオン水１３０．５からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２２℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４２％、粒子径８８ｎｍ、ｐＨ９．２のエマルション（ａ−３）を得た。
Production Example 3
Aquaron KH-05 (trade name, reactive emulsifier, prepared in 655.1 parts deionized water and 25% aqueous solution in a polymerization vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. 80 parts of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. were charged. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 258 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 211.6 parts of styrene, 18 parts of N-isopropylacrylamide (NIPAM), 7.4 parts of acrylic acid, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan, and 25% aqueous solution are prepared in the above dropping funnel. A first-stage monomer emulsion consisting of 30.1 parts of Aqualon KH-05 and 174.2 parts of deionized water was charged (first-stage Tg-12 ° C.). Next, 23 parts of the monomer emulsion, 4% V-50 (trade name, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C. 24.5 parts of an aqueous solution (dihydrochloride, polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and initial polymerization was started. After 30 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 100 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 30.8 parts of 1.3% ACVA aqueous solution was uniformly added dropwise over 100 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after the completion of the addition. Next, in a dropping funnel, 27.3 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 371.4 parts of styrene, 6.1 parts of acrylic acid, 40 parts of Aqualon KH-05 prepared in 25% aqueous solution and 130.5 parts of deionized water were added. The second stage monomer emulsion was charged and uniformly dropped over 80 minutes (second stage Tg 80 ° C., total Tg 22 ° C.). At the same time, 37.6 parts of a 1.3% ACVA aqueous solution was uniformly dropped over 80 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after completion of the dropwise addition to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, aqueous ammonia was added to obtain an emulsion (a-3) having a nonvolatile content of 42%, a particle diameter of 88 nm, and a pH of 9.2.
（水分散性樹脂分散体の製造）
製造例４
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管のついた四ツ口フラスコに、脱水ヒマシ油脂肪酸２５０部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）社製、エポキシ樹脂）３８０部、エポトートＹＤ−０１４（東都化成（株）社製、エポキシ樹脂）７０部と、ブチルセロソルブ２５０部およびトリエチルアミン１．５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃まで昇温し、２時間反応させ、酸価が１以下になったところで反応を終了し、エポキシエステルを得た。
この反応物に、第２段の反応原料として、スチレン１５０部、アクリル酸５０部、ブチルメタクリレート７５部と、パーブチルＤ（日本油脂（株）社製、重合開始剤）６部からなる混合物を２時間にわたって滴下ロートから滴下し、さらに１４０℃で４時間保持した後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン５０部および脱イオン水１１８０部を加えて、不揮発分４０．０％のアクリル変性エポキシエステルの水分散体（水分散性樹脂分散体（１））を得た。
(Production of water-dispersible resin dispersion)
Production Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 250 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 380 parts of Epototo YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy resin), Epototo YD-014 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy resin) 70 parts, 250 parts of butyl cellosolve and 1.5 parts of triethylamine were charged, the temperature was raised to 140 ° C. while blowing nitrogen gas, and the reaction was carried out for 2 hours. When the value was 1 or less, the reaction was terminated to obtain an epoxy ester.
To this reaction product, 2 parts of a mixture of 150 parts of styrene, 50 parts of acrylic acid, 75 parts of butyl methacrylate and 6 parts of perbutyl D (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polymerization initiator) was used as the second stage reaction raw material. After dropping from the dropping funnel over a period of time and holding at 140 ° C. for 4 hours, cooling to 80 ° C., adding 50 parts of triethylamine and 1180 parts of deionized water, water of acrylic modified epoxy ester having a nonvolatile content of 40.0% A dispersion (water-dispersible resin dispersion (1)) was obtained.
（塗料配合）
実施例１〜９、比較例１〜２
実施例１
製造例１で得たエマルション（ａ−１）と、製造例４で得た水分散性樹脂分散体（１）とを不揮発分の重量比が７０：３０となるように混合することにより得た樹脂組成物２３０部に、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン（株）製、表面調整剤）０．４部、ＳＮデフォーマー３２５（サンノプコ（株）社製、消泡剤）０．４部を加えて混合し、増粘剤を適宜添加して防錆塗料用水性樹脂組成物（１）を得た。
(Contains paint)
Examples 1-9, Comparative Examples 1-2
Example 1
It was obtained by mixing the emulsion (a-1) obtained in Production Example 1 and the water-dispersible resin dispersion (1) obtained in Production Example 4 so that the weight ratio of the nonvolatile content was 70:30. To 230 parts of the resin composition, 0.4 parts of Disperbyk-190 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., surface conditioner) and 0.4 parts of SN deformer 325 (manufactured by San Nopco Co., Ltd., antifoaming agent) are added. It mixed, the thickener was added suitably and the water-based resin composition (1) for antirust coatings was obtained.
実施例２
エマルション（ａ−１）に代えて製造例２で得たエマルション（ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（２）を得た。
Example 2
An aqueous resin composition (2) for an anticorrosive coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion (a-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the emulsion (a-1).
実施例３
実施例１の配合に、更に、ディックネート（ＤＩＣＮＡＴＥ）３１１１（ＤＩＣ（株）社製、金属ドライヤー）０．２部を加えて、防錆塗料用水性樹脂組成物（３）を得た。
Example 3
In addition, 0.2 part of DICnate 3111 (manufactured by DIC Corporation, metal dryer) was added to the formulation of Example 1 to obtain an aqueous resin composition (3) for an anticorrosive paint.
実施例４
ディックネート３１１１の添加量を０．６部としたこと以外は実施例３と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（４）を得た。
Example 4
A water-based resin composition (4) for an anticorrosive paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of Dicknate 3111 was 0.6 parts.
実施例５
エマルション（ａ−２）と水分散性樹脂分散体（１）とを、不揮発分の重量比が９０：１０となるように混合したこと以外は実施例２と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（５）を得た。
Example 5
An aqueous solution for an anticorrosive paint, in the same manner as in Example 2, except that the emulsion (a-2) and the water-dispersible resin dispersion (1) were mixed so that the weight ratio of nonvolatile components was 90:10. A resin composition (5) was obtained.
実施例６
エマルション（ａ−１）に代えてアデカレジンＥＰ−６０００（ＡＤＥＫＡ（株）社製、エポキシ樹脂）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（６）を得た。
Example 6
In the same manner as in Example 1 except that Adeka Resin EP-6000 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., epoxy resin) was used instead of the emulsion (a-1), an aqueous resin composition (6) for an anticorrosion paint was used. Obtained.
実施例７
エマルション（ａ−１）に代えてウォーターゾールＢＣ−３０１０（ＤＩＣ（株）社製、アルキド樹脂）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（７）を得た。
Example 7
Aqueous resin composition for anticorrosive paint (7) in the same manner as in Example 1, except that Watersol BC-3010 (manufactured by DIC Corporation, alkyd resin) was used instead of emulsion (a-1). Got.
実施例８
実施例３の配合に、更に、脱イオン水６．０部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）社製、着色顔料）２．０部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）社製、防錆顔料）５．０部を加えて、防錆塗料用水性樹脂組成物（８）を得た。
Example 8
In addition to the formulation of Example 3, 6.0 parts of deionized water, 2.0 parts of carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, color pigment), zinc oxide (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., rust preventive pigment) ) 5.0 parts was added to obtain an aqueous resin composition (8) for rust preventive paint.
実施例９
エマルション（ａ−１）に代えて製造例３で得たエマルション（ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（９）を得た。
Example 9
An aqueous resin composition (9) for an anticorrosive coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion (a-3) obtained in Production Example 3 was used instead of the emulsion (a-1).
比較例１
ディックネート３１１１の添加量を１．０部としたこと以外は実施例３と同様にして、比較用水性樹脂組成物（１）を得た。
Comparative Example 1
A comparative aqueous resin composition (1) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of Dicnate 3111 was 1.0 part.
比較例２
ディックネート３１１１の添加量を２．０部としたこと以外は実施例３と同様にして、比較用水性樹脂組成物（２）を得た。
Comparative Example 2
A comparative aqueous resin composition (2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of Dicnate 3111 was 2.0 parts.
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた防錆塗料用水性樹脂組成物（１）〜（９）及び比較用水性樹脂組成物（１）〜（２）について、下記試験方法にて塗膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。 About the water-based resin composition (1)-(9) for antirust coatings obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, and the water-based resin composition for comparison (1)-(2), it uses the following test method. The coating film physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
＜塗布条件＞
自動車用鋼板、ＳＰＣＣ、０．８×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル社製）をキシレン、次いでアセトンで洗浄し脱脂したものを基材とした。脱イオン水で不揮発分４０％に調整した樹脂溶液を用い、Ｎｏ．４２バーコーターにて基材に塗布した。塗布後、室温で１０分、次いで６０℃で２０分乾燥させ、２４時間養生後に測定に用いた。乾燥後の塗工厚は２５±５μｍであった。
<Application conditions>
A steel plate for automobile, SPCC, 0.8 × 70 × 150 mm (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) washed with xylene and then acetone and degreased was used as a base material. Using a resin solution adjusted to a non-volatile content of 40% with deionized water, no. The substrate was coated with a 42 bar coater. After coating, it was dried at room temperature for 10 minutes, then at 60 ° C. for 20 minutes, and used for measurement after curing for 24 hours. The coating thickness after drying was 25 ± 5 μm.
＜初期硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて鉛筆引っかき試験を行い、以下の基準で擦り傷による評価を行った。
◎：Ｆ以上
○：Ｂ以上Ｆ未満
×：Ｂ未満
<Initial hardness>
In accordance with JIS K5600, a pencil scratch test was performed using a pencil scratch hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and evaluation was performed based on the following criteria.
◎: F or more ○: B or more and less than F ×: Less than B
＜一次密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、積層体の樹脂硬化物表面に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施し、以下のように評価した。
○：剥離なし
△：剥離面積２０％未満
×：剥離面積２０％以上
<Primary adhesion>
According to JIS K5600, a grid cut (1 mm × 1 mm, 100 mm) was made on the surface of the cured resin product of the laminate, and a peel test using a cellophane adhesive tape was performed and evaluated as follows.
○: No peeling Δ: Peeling area less than 20% ×: Peeling area 20% or more
＜二次密着性（ソルトスプレー）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、塗膜面の交差する２本の対角線にカッターナイフで傷をつけた試験片を、ソルトスプレー試験機を用いて４８０時間試験を行った後、カッターナイフで傷をつけた部分にテープを密着させてはがし、以下のように評価した。
○：剥離幅１ｍｍ未満
△：剥離幅１ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：剥離幅７ｍｍ以上
<Secondary adhesion (Salt spray)>
According to JIS K5600, a test piece in which two diagonal lines where the coating surfaces intersect is scratched with a cutter knife is subjected to a test for 480 hours using a salt spray tester, and then is scratched with a cutter knife. The tape was adhered to and peeled off and evaluated as follows.
○: Peel width less than 1 mm Δ: Peel width 1 mm or more and less than 7 mm ×: Peel width 7 mm or more
＜二次密着性（温水浸漬）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、試験片の２／３を４０℃温水に浸漬し、２４０時間試験を行った後、一次密着と同様に碁盤目の切り込みによるテープ剥離により、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離面積２％未満
△：剥離面積２％以上２０％未満
×：剥離面積２０％以上
<Secondary adhesion (warm water immersion)>
According to JIS K5600, after 2/3 of the test pieces were immersed in warm water at 40 ° C. and tested for 240 hours, evaluation was performed according to the following criteria by tape peeling by cutting the grid as in the case of primary adhesion.
A: No peeling B: Peeling area less than 2% Δ: Peeling area 2% or more and less than 20% X: Peeling area 20% or more
＜防錆性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、塗膜面の交差する２本の対角線にカッターナイフで傷を付けた試験片について、ソルトスプレー試験機を用いて２４０時間及び４８０時間試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：錆面積１０％未満
○：錆面積１０％以上３０％未満
△：錆面積３０％以上５０％未満
×：錆面積５０％以上
<Rust prevention>
According to JIS K5600, a test piece in which two diagonal lines where the coating film surfaces intersect each other was scratched with a cutter knife was tested for 240 hours and 480 hours using a salt spray tester, and evaluated according to the following criteria.
A: Rust area less than 10% B: Rust area 10% or more and less than 30% Δ: Rust area 30% or more and less than 50% X: Rust area 50% or more
＜塗膜外観＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、試験片の２／３を４０℃温水に２４０時間浸漬した後、目視評価を実施し、以下のように評価した。
◎：白化なし
○：若干白化
△：明瞭な白化
<Appearance of coating film>
According to JIS K5600, 2/3 of the test piece was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, and then a visual evaluation was performed and evaluated as follows.
◎: No whitening ○: Some whitening △: Clear whitening
表１に示す結果から、金属ドライヤーの含有量を水性樹脂と水分散性樹脂との総量に対して０．６質量％以下にした場合（実施例１〜８）には、０．６質量％より多くした場合（比較例１及び２）と比較して塗膜の二次密着性や塗膜外観が優れていることが分かる。また、０．６質量％以下であっても、金属ドライヤーの含有量がより少ないほうが、二次密着性や塗膜外観に優れたものとなることが分かる。従って、金属ドライヤーの含有量を特定の範囲に調整することに技術的意義が存在することが確認された。
また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含む単量体成分を用いて形成したエマルションを用いた実施例９では、塗膜の防錆性が著しく向上することが分かった。
From the results shown in Table 1, when the content of the metal dryer is 0.6 mass% or less with respect to the total amount of the aqueous resin and the water-dispersible resin (Examples 1 to 8), 0.6 mass% It turns out that the secondary adhesiveness of a coating film and the coating-film external appearance are excellent compared with the case where it increases more (Comparative Examples 1 and 2). Moreover, even if it is 0.6 mass% or less, it turns out that the one where content of a metal dryer is smaller becomes the thing excellent in secondary adhesiveness and the coating-film external appearance. Therefore, it was confirmed that there is a technical significance in adjusting the content of the metal dryer to a specific range.
Moreover, in Example 9 using the emulsion formed using the monomer component containing N-isopropylacrylamide, it turned out that the rust prevention property of a coating film improves remarkably.
Claims (5)
該水性樹脂組成物は、更に、該水性樹脂とは異なる水分散性樹脂の形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂の形成成分からなる水分散性樹脂を含み、
該水分散性樹脂の形成成分は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とし、
該水性樹脂組成物は、金属ドライヤーの含有量が、水性樹脂、水分散性樹脂の形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して０．６質量％以下である
ことを特徴とする防錆塗料用水性樹脂組成物。 An aqueous resin composition for an anticorrosive paint containing an aqueous resin,
The aqueous resin composition further includes a water-dispersible resin comprising a water-dispersible resin forming component different from the aqueous resin and / or the water-dispersible resin forming component,
The water-dispersible resin forming component essentially comprises an epoxy resin, an unsaturated fatty acid and a (meth) acrylic monomer,
In the aqueous resin composition, the content of the metal dryer is 0.6% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the aqueous resin, the water-dispersible resin forming component, and the water-dispersible resin. Water-based resin composition for rust-proof paint.
ことを特徴とする請求項１に記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition for an anticorrosive paint according to claim 1, wherein the aqueous resin is formed of a monomer component containing a (meth) acrylic monomer.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition for an anticorrosive paint according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。 The (meth) acrylic monomer constituting the water-dispersible resin forming component is an active carbonyl group-containing (meth) acrylic monomer and / or a carboxyl group-containing (meth) derived from a keto group or an aldehyde group. It is an acrylic monomer, The aqueous resin composition for rust preventive coatings in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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