JP5260187B2 - Emulsion composition for damping material and damping material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、制振材用エマルション組成物及び制振材配合物に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルション組成物及び制振材配合物に関する。 The present invention relates to an emulsion composition for a damping material and a damping material composition. More specifically, the present invention relates to a damping material emulsion composition and a damping material composition useful as a damping material used to prevent vibration and noise in various structures and maintain quietness.
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。 The damping material is for keeping vibration and noise in various structures and keeping quiet, for example, in addition to being used under the indoor floor of an automobile, a railway vehicle, a ship, an aircraft, an electrical device, Widely used in building structures and construction equipment. As a material used for such a damping material, conventionally, a molded product such as a plate-shaped molded body or a sheet-shaped molded body made of a material having vibration absorption performance and sound absorption performance has been used. If the shape of the sound generation location is complicated, it is difficult to apply these molded products to the vibration generation location. Various methods have been studied. That is, for example, asphalt sheets containing inorganic powder have been used under the interior floor of automobiles, etc. However, since there is a need to heat-seal, improvement in workability and the like is desired, and vibration suppression is desired. Various damping material compositions and polymers forming the material have been studied.
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。このような制振性塗料等には、制振性及び機械安定性に優れることが求められるが、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、優れた機械安定性とともに、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。また、多様な環境下において制振性塗膜を被着体上に形成する工程が行われるが、従来の制振材用エマルションは、垂直面に塗布すると、塗料が乾燥する前に塗料が塗布面からずり落ちることがあった。このため、塗膜のずり落ち等による塗膜のタレが生じず、垂直面にも良好な塗膜を形成することができる耐タレ性に優れたものが求められている。 Thus, as an alternative material for such molded products, coating-type damping materials (paints) have been developed. For example, a coating film formed by spraying or spraying a corresponding portion by an arbitrary method. Thus, various vibration-damping paints that can obtain a vibration absorption effect and a sound absorption effect have been proposed. Specifically, for example, as a water-based vibration-damping paint with improved coating film hardness obtained by blending a synthetic resin powder with a color developing agent such as asphalt, rubber, synthetic resin, and the like suitable for indoor use in automobiles, Anti-vibration coatings in which activated carbon is dispersed as a filler in a resin emulsion have been developed. Such vibration-damping paints are required to have excellent vibration damping and mechanical stability, but even with these conventional products, the vibration-damping performance is still at a sufficiently satisfactory level. However, there is a need for a technique that can exhibit sufficient vibration control performance with excellent mechanical stability. In addition, a process of forming a vibration-damping coating film on the adherend is performed under various environments. When a conventional emulsion for vibration damping materials is applied to a vertical surface, the paint is applied before the paint dries. There were times when it fell from the surface. For this reason, there is a need for an excellent sagging resistance that does not cause sagging of the coating film due to film slippage or the like and can form a good coating film on a vertical surface.
従来の制振材用材料に関し、アルカリ可溶性モノマーユニット及び会合性モノマーユニットを有する重合体からなる水系制振材用増粘剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この水系制振材用増粘剤を配合した塗料は、チキソトロピックな粘性を有し、かような性質は、塗料をスプレー塗布する際に、塗料をスプレー塗布する際に非常に有用である。スプレー時には剪断力が強いため粘度が低く、塗布しやすい。一方、塗布後は剪断力が弱いため粘度が高く、液ダレしにくい。 With respect to a conventional material for damping material, a thickener for aqueous damping material made of a polymer having an alkali-soluble monomer unit and an associative monomer unit has been disclosed (for example, see Patent Document 1). The paint blended with the thickener for water-based vibration damping material has a thixotropic viscosity, and such a property is very useful when spraying the paint. When spraying, the shearing force is strong, so the viscosity is low and it is easy to apply. On the other hand, since the shearing force is weak after application, the viscosity is high and the liquid is not easily dripped.
更に、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、乳化剤として、ノニオン性乳化剤を含み、その含有量が重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下である制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この制振材用エマルションを用いて形成された塗膜は、縦面で塗膜が垂れる現象や塗膜がズレる現象が生じにくいものである。
しかしながら、上述した水系制振材用増粘剤や制振材用エマルションにおいては、高湿度条件下や膜厚が厚い条件下においても耐タレ性を充分なものとすることが求められるところであった。エマルションの塗膜においては、湿度が高い条件下では表面乾燥しにくくなり、それによってタレやすくなる。従来の制振材用エマルション組成物では、そのように高湿度条件下で耐タレ性が高いというものではなく、湿度に関する作業環境の影響を受けやすいものであった。また制振材用エマルション組成物は、厚膜にすることによって制振性能が向上することになるが、厚膜になればなるほどタレやすくなり、かつ高湿度条件下ともなれば、エマルション塗膜の乾燥過程における耐タレ性が優れたものでなければ膜厚を厚くすることはできない。これらのことから、制振材用エマルション組成物を用いて工業生産において安定的に膜厚が厚い制振材を得ること、すなわち、湿度に関する作業環境の影響を受けにくく、各種構造体の制振材に用いる材料として好適な制振材用エマルション組成物が望まれていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、制振材に要求される基本性能を発揮するとともに、特に従来の技術では塗膜のタレが生じるような高湿度条件下や膜厚が厚い条件下でも格段に優れた耐タレ性を発現することができ、各種構造体の制振材に有用な制振材用エマルション組成物を提供することを目的とするものである。
However, the above-mentioned thickener for water-based vibration damping material and emulsion for vibration damping material have been required to have sufficient sagging resistance even under high humidity conditions and thick film thickness conditions. . In the coating film of the emulsion, it becomes difficult to dry the surface under a high humidity condition, and it becomes easy to sag. The conventional emulsion composition for a vibration damping material does not have high sagging resistance under such a high humidity condition, and is easily affected by the working environment related to humidity. In addition, the emulsion composition for a vibration damping material improves the vibration damping performance by forming a thick film, but the thicker the film, the more easily sagging, and the higher the humidity condition, The film thickness cannot be increased unless it has excellent sagging resistance during the drying process. From these facts, it is possible to stably obtain a thick damping material in industrial production using the emulsion composition for damping material, that is, less susceptible to the working environment related to humidity, and to damping various structures. There has been a demand for an emulsion composition for a vibration damping material that is suitable as a material for the material.
The present invention has been made in view of the above-described present situation, and exhibits basic performance required for a vibration damping material. In addition, the conventional technology has a high humidity condition and a film thickness that cause sagging of the coating film. An object of the present invention is to provide an emulsion composition for a vibration damping material that can express drastically excellent sagging resistance even under thick conditions and is useful as a vibration damping material for various structures.
本発明者等は、制振材用エマルション組成物について種々検討したところ、制振材用エマルション組成物を必須成分とする制振材配合物を塗布した後に塗膜のタレを充分に防ぐ耐タレ性を発現することが、湿度に関する作業環境の影響を受けにくく、各種構造体の制振材に用いる材料として好適なものとするために重要であることに着目した。そして、制振材用エマルション組成物をガラス転移温度及び重量平均分子量が特定されたエマルション（Ａ）と、該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを必須成分とすると、制振材に要求される基本性能を充分なものとしながら、高湿度条件下や膜厚が厚い条件下においても格段に優れた耐タレ性を発現できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、上記ポリマー（Ｂ）が、エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が少なくとも５０℃高いものとしたり、粘着付与剤であるものとすると、耐タレ性を更に優れたものとすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have made various studies on the emulsion composition for vibration damping materials. After applying the vibration damping composition containing the emulsion composition for vibration damping materials as an essential component, the sagging resistance to sufficiently prevent the coating film from sagging. We focused on the fact that it is important for the material to be suitable for the material used for the damping material of various structures because it is less susceptible to the working environment related to humidity. And the emulsion (A) whose glass transition temperature and weight average molecular weight were specified for the emulsion composition for vibration damping materials, and the polymer (B) having a glass transition temperature higher than that of the emulsion (A) and a lower weight average molecular weight As an essential component, it has been found that drastically superior sagging resistance can be achieved even under high humidity conditions and thick film thicknesses while ensuring the basic performance required for damping materials. I came up with the idea that it can be solved brilliantly. Further, when the polymer (B) has a glass transition temperature at least 50 ° C. higher than that of the emulsion (A) or is a tackifier, the sagging resistance can be further improved. As a result, the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含有する制振材用エマルション組成物であって、上記制振材用エマルション組成物は、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であるエマルション（Ａ）と、該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、かつ重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを含んでなり、エマルション（Ａ）１００質量％に対して、ポリマー（Ｂ）の含有割合が０．５〜１０質量％である制振材用エマルション組成物である。
本発明はまた、上述した制振材用エマルション組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物でもある。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is an emulsion composition for a vibration damping material containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component, and the emulsion composition for a vibration damping material has a glass transition temperature of -20 to 30 ° C. An emulsion (A) having a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000 and a polymer (B) having a glass transition temperature higher than that of the emulsion (A) and a lower weight average molecular weight. It is the emulsion composition for damping materials whose content rate of a polymer (B) is 0.5-10 mass% with respect to 100 mass%.
The present invention is also a vibration damping composition comprising the above-described emulsion composition for a vibration damping material, pigment, foaming agent and thickener as essential components.
The present invention is described in detail below.
本発明の制振材用エマルション組成物は、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であるエマルション（Ａ）と、該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、かつ重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを含んでなり、エマルション（Ａ）１００質量％に対して、ポリマー（Ｂ）の含有割合が０．５〜１０質量％である。
このように本発明の制振材用エマルション組成物がガラス転移温度及び重量平均分子量が特定されたエマルション（Ａ）と該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、かつ重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを特定割合で含んでなる形態とすることにより、本発明の制振材用エマルション組成物を必須成分とする制振材配合物（本明細書中、塗料ともいう）が、制振性等の基本的性能を充分なものとしたうえで、塗膜のタレが生じやすい高湿度条件下、高膜厚条件下において、例えば塗料を垂直な面に塗布した後にもタレを充分に防止することができ、種々の用途における作業性・利便性が格段に向上することになる。
The emulsion composition for vibration damping materials of the present invention has an emulsion (A) having a glass transition temperature of -20 to 30 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000, and a glass transition temperature higher than that of the emulsion (A). The polymer (B) is high and the weight average molecular weight is low, and the content ratio of the polymer (B) is 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the emulsion (A).
As described above, the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention includes the emulsion (A) in which the glass transition temperature and the weight average molecular weight are specified, and a polymer having a higher glass transition temperature and a lower weight average molecular weight than the emulsion (A). (B) is contained in a specific ratio, so that a vibration damping composition containing the emulsion composition for vibration damping material of the present invention as an essential component (also referred to as a paint in the present specification) is controlled. After sufficient basic performance such as vibration, sagging of the coating film is likely to occur under high humidity conditions and high film thickness conditions. Therefore, workability and convenience in various applications are greatly improved.
このように塗膜のタレが生じやすい高湿度条件下、高膜厚条件下においても塗膜のタレを充分に防止することができる理由としては、例えば（１）制振材配合物中の樹脂（エマルション粒子）の相互作用が強くなり、エマルション粒子間の凝集力が増大すること（通常の粘着付与剤（タッキファイヤー）の添加により増大されるポリマー間の凝集力ではなく、エマルション粒子間の凝集力が増大することにより、乾燥していない塗膜の耐タレ性が格段に向上すると考えられる）、（２）制振材配合物のゼロずり粘度（ｚｅｒｏ−ｓｈａｒｅ ｖｉｓｃｏｃｉｔｙ）を高め、粘性を変化（チキソトロピック性を大きくする）こと、（３）基材界面の密着力（粘着力）を増大させること等によって、乾燥していない塗膜においてもタレにくくなっているためであると考えられる。 The reason why the sagging of the coating film can be sufficiently prevented even under high humidity conditions and high film thickness conditions where the sagging of the coating film is likely to occur is, for example, (1) Resin in the vibration damping composition (Emulsion particle) interaction becomes stronger, and the cohesive force between emulsion particles increases (cohesion between emulsion particles, not the cohesive force between polymers which is increased by the addition of a normal tackifier) (It is thought that the sagging resistance of the coating film which has not been dried is significantly improved by increasing the force), (2) The zero-share viscosity of the vibration damping composition is increased, and the viscosity is changed. (Increased thixotropic properties), (3) Increased adhesion (adhesive strength) at the substrate interface, etc., making it difficult to sag even in a dry film It is considered to be because you are.
なお、ポリマー（Ｂ）が粘着付与剤として作用して塗膜の粘着力を高めるために耐タレ性を発現するようにも思われる。通常の粘着付与剤の作用機構は、流動性、タックを付与し、粘着力を向上せしめるものであるが、当該作用は通常塗膜が乾燥した後に働くものであり、本発明のように乾燥していない塗膜の耐タレ性を充分に改善し、湿度に関する作業環境の影響を受けにくくするものではなかった。また、通常の粘着付与剤を添加すると、ガラス転移温度が上がって粘度が下がったうえで粘着力が向上するが、本発明の制振材用エマルション組成物においてはポリマー（Ｂ）の添加により粘度が上がるものであるため、通常の粘着付与剤の添加による粘度の変化が本発明の制振材用エマルション組成物における粘着力、耐タレ性の向上に直接的に効いているわけではないと考えられる。更に、粘着付与剤として作用して粘着力を高めるためには、粘着付与剤がエマルション１００質量％に対して通常１０〜３０質量％程度添加されるものであり、本発明の制振材用エマルション組成物におけるポリマー（Ｂ）とは量が異なるものであった。
したがって、本発明の効果は、ポリマー（Ｂ）が通常の粘着付与剤とは異なる作用をすることによって発揮されるものであることが明らかである。
また、ポリマー（Ｂ）を含有することにより、エマルション（Ａ）の制振性が向上する結果が得られた。言い換えれば、後述するように、ポリマー（Ｂ）をエマルション（Ａ）中に組み込むことにより、本発明の効果を更に優れたものとすることができる。
In addition, since polymer (B) acts as a tackifier and enhances the adhesive strength of the coating film, it appears to exhibit sagging resistance. The action mechanism of a normal tackifier is to impart fluidity and tack, and to improve the adhesive force, but the action usually works after the coating film has been dried, and is dried as in the present invention. The sagging resistance of the uncoated film was sufficiently improved, and it was not difficult to be affected by the working environment related to humidity. In addition, when a normal tackifier is added, the glass transition temperature is increased and the viscosity is lowered, and then the adhesive force is improved. In the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention, the viscosity is increased by the addition of the polymer (B). Therefore, the change in viscosity due to the addition of a normal tackifier is not considered to be directly effective in improving the adhesive strength and sagging resistance in the emulsion composition for vibration damping material of the present invention. It is done. Furthermore, in order to increase the adhesive force by acting as a tackifier, the tackifier is usually added in an amount of about 10 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the emulsion. The amount of polymer (B) in the composition was different.
Therefore, it is clear that the effect of the present invention is exhibited when the polymer (B) acts differently from a normal tackifier.
Moreover, the result that the damping property of an emulsion (A) improves by containing a polymer (B) was obtained. In other words, as described later, the effect of the present invention can be further improved by incorporating the polymer (B) into the emulsion (A).
本明細書中、エマルション（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得るものであり、これによってＴｇを決めることが好ましい。 In the present specification, the glass transition temperature (Tg) of the emulsion (A) may be determined based on the knowledge already obtained, or may be controlled by the type and use ratio of the monomer component. However, theoretically, it can be calculated from the following calculation formula, and it is preferable to determine Tg by this.
式中、Ｔｇ′は、エマルションのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。 In the formula, Tg ′ is Tg (absolute temperature) of the emulsion. W 1 ′, W 2 ′,... W n ′ are mass fractions of the respective monomers with respect to the total monomer components. T 1 , T 2 ,..., T n are glass transition temperatures (absolute temperatures) of a homopolymer (homopolymer) composed of each monomer component.
また、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度とは、ポリマー分子がミクロブラウン運動を始める温度であり、各種の測定方法があるが、本発明においては、示差走査熱熱量計 （ＤＳＣ）によって、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って、中点法で求めた温度と定義する。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。 Further, the glass transition temperature of the polymer (B) is a temperature at which the polymer molecules start micro-Brownian motion, and there are various measuring methods. In the present invention, the differential scanning calorimeter (DSC) is used to measure ASTM It is defined as the temperature determined by the midpoint method according to D-3418. Although a plurality of glass transition temperatures may be observed, in the present invention, a main transition temperature having a larger endothermic amount is adopted.
本明細書中、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
In the present specification, the weight average molecular weight can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The measurement object is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using an object obtained by filtration through a filter as a measurement sample.
本発明におけるエマルション（Ａ）のガラス転位温度は、下限が−１０℃であることが好ましい。上限は、２０℃が好ましい。
−１０℃未満であったり、２０℃を超えると、幅広い温度領域下でより高い制振性等の基本性能を発現させることができなくなるおそれがある。
The lower limit of the glass transition temperature of the emulsion (A) in the present invention is preferably −10 ° C. The upper limit is preferably 20 ° C.
When the temperature is lower than −10 ° C. or higher than 20 ° C., there is a possibility that basic performance such as higher vibration damping properties cannot be expressed under a wide temperature range.
上記エマルション（Ａ）は、重量平均分子量が、下限としては、５００００が好ましい。より好ましくは、１０００００である。
上限としては、３０００００が好ましい。より好ましくは、２０００００である。
重量平均分子量が５００００未満であったり、３０００００を超えると、制振性等の基本的性能が充分でなくなるおそれがある。
The emulsion (A) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 as the lower limit. More preferably, it is 100,000.
As an upper limit, 300,000 is preferable. More preferably, it is 200000.
If the weight average molecular weight is less than 50,000 or more than 300,000, basic performance such as vibration damping may be insufficient.
上記エマルション（Ａ）は、本発明の制振材用エマルション組成物において単独で使用するものであってもよく、２種以上を使用するものであってもよい。このような共重合体としては、通常、媒体中に分散された形態で存在する。すなわち、上記制振材用エマルション組成物は、媒体と、媒体中に分散されたエマルションとを有するものであることが適当である。媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルション組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。 The said emulsion (A) may be used independently in the emulsion composition for vibration damping materials of this invention, and may use 2 or more types. Such a copolymer usually exists in a form dispersed in a medium. That is, it is appropriate that the emulsion composition for a vibration damping material has a medium and an emulsion dispersed in the medium. The medium is preferably an aqueous medium, and examples thereof include water and a mixed solvent of water and a solvent mixed with water. Among these, water is preferable in consideration of safety and environmental influence when applying the paint containing the emulsion composition for vibration damping material of the present invention.
本発明におけるエマルション（Ａ）は、単独の共重合体であってもよく、共重合体が混合された混合物であってもよく、コア・シェル構造を有するものであってもよいが、中でもコア・シェル構造を有するものであることが好ましい。すなわち、上記エマルション（Ａ）は、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。エマルションがこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア部とシェル部とを有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
The emulsion (A) in the present invention may be a single copolymer, may be a mixture in which the copolymer is mixed, and may have a core / shell structure. -It is preferable that it has a shell structure. That is, the emulsion (A) is preferably emulsion particles having a core part and a shell part. When the emulsion is like this, the core part and the shell part may be completely compatible with each other and may have a homogeneous structure in which they cannot be distinguished from each other. A core / shell composite structure or a microdomain structure may be formed.
Among these structures, a core / shell composite structure is preferable in order to sufficiently draw out the characteristics of the emulsion and produce a stable emulsion.
An emulsion having a core part and a shell part is excellent in vibration damping properties in a wide range within the practical temperature range. Especially in the high temperature range, it exhibits excellent vibration damping performance compared to other forms of vibration damping composition. As a result, within the practical temperature range, the vibration damping performance covers a wide range from room temperature to high temperature range. Can be demonstrated.
In the core / shell composite structure, the surface of the core part is preferably covered with the shell part. In this case, it is preferable that the surface of the core part is completely covered with the shell part, but it may not be completely covered. For example, the core part may be covered in a mesh shape or in some places. The part may be exposed.
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する共重合体と、シェル部を形成する共重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。 In the emulsion particles having the core part and the shell part, the copolymer forming the core part and the copolymer forming the shell part include, for example, a weight average molecular weight, a glass transition temperature, and an SP value (solubility coefficient). Any of the various physical properties such as the type of monomer used and the proportion of monomer used may be used. Among them, it is preferable that there is a difference in at least one of the weight average molecular weight and the glass transition temperature.
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての制振性が得られないおそれがある。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃であることであり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。 When the emulsion particles are emulsion particles having a core part and a shell part, the difference in glass transition temperature (Tg) between the monomer component forming the core part and the monomer component forming the shell part is 10 It is preferably ˜60 ° C. When the difference in Tg is less than 10 ° C. or greater than 60 ° C., there is a possibility that vibration damping properties cannot be obtained over a wide temperature range (20 ° C. to 60 ° C.). More preferably, the difference in Tg is 15 to 55 ° C, and further preferably 20 to 50 ° C. The Tg of the monomer component forming the core part is preferably higher than the Tg of the monomer component forming the shell part. That is, when an emulsion having a core part and a shell part is produced, it is produced by multistage polymerization in which the emulsion of the core part is formed and then the emulsion of the shell part is formed. The Tg of the monomer component is preferably higher than the Tg of the monomer component used in the subsequent step. Similarly, when the emulsion is produced in three or more steps, the Tg of the monomer component used in the subsequent step is lower than the Tg of the monomer component used in the immediately preceding step. Preferably there is.
また上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子においては、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなるおそれがある。 Moreover, in the emulsion particle | grains which have the said core part and shell part, it is that mass ratio of the monomer component which forms a core part, and the monomer component which forms a shell part is 20 / 80-70 / 30. preferable. When the mass ratio of the monomer components forming the core part is smaller than 20/80 or larger than 70/30, there is a possibility that vibration damping properties in a wide temperature range cannot be obtained.
上記エマルション（Ａ）は、水を連続相とし、乳化剤の存在下で単量体成分を重合してなる重合体が分散している水系のものである。通常ではこのようなエマルションを必須とする制振材用エマルション組成物と、必要に応じて他の添加剤や溶剤等とを含んでなる制振材配合物を塗布することにより制振材を形成することになる。
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子は、後述する乳化重合法（多段重合）を用いて得ることができる。
The emulsion (A) is an aqueous type in which water is used as a continuous phase and a polymer obtained by polymerizing monomer components in the presence of an emulsifier is dispersed. Normally, a damping material is formed by applying an emulsion composition for a damping material that requires such an emulsion, and a damping material composition that includes other additives, solvents, and the like as necessary. Will do.
The emulsion particles having the core part and the shell part can be obtained by using an emulsion polymerization method (multistage polymerization) described later.
本発明の制振材用エマルション組成物が含むエマルション（Ａ）は、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるものであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される基本性能を充分なものとしたうえで、制振性をより優れたものとすることができる。
上記上限は、４００ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用エマルション組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルション（Ａ）を蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０」）で測定することにより求めることができる。
The emulsion (A) contained in the emulsion composition for vibration damping material of the present invention preferably has an average particle diameter of emulsion particles of 100 to 450 nm.
By using emulsion particles having an average particle diameter in this range, the basic performance required for the vibration damping material can be made sufficient, and the vibration damping performance can be further improved.
The upper limit is more preferably 400 nm. More preferably, it is 350 nm. When the average particle diameter of the emulsion particles is within such a range, the effect of the emulsion composition for vibration damping material of the present invention is more effectively exhibited.
For example, after the emulsion (A) is diluted with distilled water and sufficiently stirred and mixed, about 10 ml of the average particle size (volume average particle size) is collected in a glass cell, and this is measured by a dynamic light scattering method. It can be determined by measuring with (NICOMP Model 380, manufactured by Particle Sizing Systems).
本発明の制振材用エマルション組成物において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用エマルション組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができないおそれがある。 In the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, the emulsion particles having the above average particle size have a particle size defined by a value obtained by dividing the standard deviation by the volume average particle size (standard deviation / volume average particle size × 100). The distribution is preferably 40% or less. More preferably, it is 30% or less. When the particle size distribution exceeds 40%, the width of the particle size distribution of the emulsion particles becomes very wide, and some of the particles contain coarse particles. Therefore, the emulsion for damping material is affected by such coarse particles. The composition may not be able to exhibit sufficient heat drying properties.
上記エマルション（Ａ）のｐＨとしては、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、５〜１０である。更に好ましくは、７〜１０である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
As pH of the said emulsion (A), it is preferable that it is 2-10, for example, More preferably, it is 5-10. More preferably, it is 7-10. The pH of the emulsion can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, alkaline hydroxide aqueous solution, and the like to the emulsion.
In this specification, pH can be measured with a pH meter. For example, it is preferable to measure the value at 25 ° C. using a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
上記エマルション（Ａ）の粘度としては、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜２０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
上記エマルション（Ａ）の原料となる単量体成分、製造方法の好ましい形態については、後述するとおりである。
As a viscosity of the said emulsion (A), it is preferable that it is 1-10000 mPa * s, for example, More preferably, it is 5-2000 mPa * s.
The viscosity can be measured using a B-type rotational viscometer under the conditions of 25 ° C. and 20 rpm.
About the monomer component used as the raw material of the said emulsion (A), and the preferable form of a manufacturing method are as mentioning later.
上記ポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましい。
これにより、制振材として要求される基本的性能を充分なものとしながら耐タレ性を格段に高める本発明の効果をより充分に発揮することができる。
下限は、より好ましくは、６０℃である。更に好ましくは、６５℃である。上限は、より好ましくは、１１０℃である。更に好ましくは、１００℃である。
本発明の制振材用エマルション組成物におけるポリマー（Ｂ）は、エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が少なくとも５０℃高いことが好ましい。
これにより、制振材として要求される基本的性能を充分なものとしながら耐タレ性を格段に高める本発明の効果をより充分に発揮することができる。
より好ましくは、少なくとも６０℃である。更に好ましくは、少なくとも８０℃である。
The polymer (B) preferably has a glass transition temperature of 50 to 120 ° C.
As a result, the effects of the present invention that can significantly improve the sagging resistance while sufficiently satisfying the basic performance required as a vibration damping material can be more fully exhibited.
The lower limit is more preferably 60 ° C. More preferably, it is 65 degreeC. The upper limit is more preferably 110 ° C. More preferably, it is 100 degreeC.
The polymer (B) in the emulsion composition for vibration damping material of the present invention preferably has a glass transition temperature at least 50 ° C. higher than that of the emulsion (A).
As a result, the effects of the present invention that can significantly improve the sagging resistance while sufficiently satisfying the basic performance required as a vibration damping material can be more fully exhibited.
More preferably, it is at least 60 ° C. More preferably, it is at least 80 ° C.
上記ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１００〜１００００であることが好ましい。
上記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１００未満であったり、１００００を超えると、耐タレ性を格段に向上する本発明の効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。下限は、５００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、上述した方法により測定することができる。
The polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 10,000.
If the polymer (B) has a weight average molecular weight of less than 100 or more than 10,000, the effect of the present invention that significantly improves the sagging resistance may not be sufficiently exhibited. The lower limit is more preferably 500.
The weight average molecular weight can be measured by the method described above.
上記ポリマー（Ｂ）は、熱軟化温度が９０〜２５０℃であることが好ましい。これにより、制振材に要求される基本性能を充分なものとしながら耐タレ性を格段に優れたものとすることができる本発明の効果をより充分に発揮することができる。
また、９０℃未満であると、制振材としての基本性能が充分なものでなくなるおそれがある。
下限は、より好ましくは、１００℃であり、更に好ましくは、１２０℃である。上限は、より好ましくは、２２０℃であり、更に好ましくは、２００℃である。
The polymer (B) preferably has a heat softening temperature of 90 to 250 ° C. As a result, the effects of the present invention that can make the sagging resistance remarkably excellent while ensuring the basic performance required for the vibration damping material can be more fully exhibited.
Moreover, there exists a possibility that the basic performance as a damping material may become inadequate that it is less than 90 degreeC.
The lower limit is more preferably 100 ° C, and still more preferably 120 ° C. The upper limit is more preferably 220 ° C, and still more preferably 200 ° C.
本発明の制振材用エマルション組成物におけるポリマー（Ｂ）は、粘着付与剤であることが好ましい。
これにより、制振材として要求される基本的性能を充分なものとしながら耐タレ性を格段に高める本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
上記粘着付与剤は、本発明の技術分野において、分子量が数百〜数千の無定形オリゴマーであり、凝集力を高めることができると認められるものであればよく（例えば、日本粘着テープ工業会 粘着ハンドブック編集委員会編、「粘着ハンドブック」、第３版、日本粘着テープ工業会、２００５年１０月１日発行、ｐ．５４−５５を参照）、水分散体に対して使用することができるものである。上記粘着付与剤は、天然樹脂系、合成樹脂系の粘着付与剤等が挙げられ、中でも天然樹脂系粘着付与剤が好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記天然樹脂系粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系の粘着付与剤が挙げられ、合成樹脂系粘着付与剤としては、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添系石油樹脂等の粘着付与剤が挙げられる。
上記ロジン系粘着付与剤としては、ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン，エステル化ロジン等のロジン誘導体等があり、例えば、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７８８、スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ（商品名、荒川化学工業社製）、ハリエスタ−ＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスタ−ＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスタ−ＳＫ−８２２Ｅ（商品名、ハリマ化成社製）等が挙げられる。
上記テルペン系粘着付与剤としては、α，β−ピネン等のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等があり、例えば、タマノルＥ−１００（商品名、荒川化学工業社製）、ＹＳポリスター−Ｔ−１１５（商品名、ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。
上記合成樹脂系粘着付与剤としては、例えば、エマルションＡＭ−１００２（商品名、荒川化学工業社製）、アイマーブＰ−１２５、アイマーブＰ−１４０（商品名、出光興産社製）等が挙げられる。
その他の合成樹脂系の粘着付与剤としては、例えばアルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
The polymer (B) in the emulsion composition for vibration damping material of the present invention is preferably a tackifier.
Thereby, the effect of the present invention that remarkably improves the sagging resistance can be exhibited more remarkably while ensuring the basic performance required as a vibration damping material.
In the technical field of the present invention, the tackifier is an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand, and may be any one that is recognized as being capable of increasing cohesion (for example, Japan Adhesive Tape Industry Association). Adhesive Handbook Editorial Committee, “Adhesive Handbook”, 3rd edition, Japan Adhesive Tape Industry Association, published on October 1, 2005, p.54-55), can be used for water dispersions Is. Examples of the tackifier include natural resin-based and synthetic resin-based tackifiers, among which natural resin-based tackifiers are preferable. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Examples of the natural resin-based tackifier include rosin-based and terpene-based tackifiers, and synthetic resin-based tackifiers include adhesives such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. An imparting agent is mentioned.
Examples of the rosin-based tackifier include rosin derivatives such as rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and esterified rosin, such as super ester E-720, super ester E-788, and super ester. NS-100H (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Harriesta-SK-90D-55, Harriesta-SK-508H, Harriesta-SK-822E (trade name, manufactured by Harima Chemicals) and the like.
Examples of the terpene-based tackifier include terpene resins such as α, β-pinene, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like. For example, Tamanol E-100 (trade name, Arakawa Chemical Industries) And YS Polystar-T-115 (trade name, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
Examples of the synthetic resin tackifier include emulsion AM-1002 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries), Imabe P-125, Imabe P-140 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
Examples of other synthetic resin tackifiers include alkylphenol resins, xylene resins, coumarone indene resins, and the like.
本発明におけるポリマー（Ｂ）の含有割合は、下限が１質量％であることが好ましい。
上限は、８質量％が好ましい。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、３質量％である。なお、エマルション（Ａ）１００質量％を基準とする。
１質量％未満であると、耐タレ性が充分に発揮することができないおそれがある。８質量％を超えると、実用温度範囲における制振性が充分でなくなるおそれがある。
本発明の制振材用エマルション組成物において、ポリマー（Ｂ）は、エマルション（Ａ）に添加しても良いし、エマルション（Ａ）をポリマー（Ｂ）に添加しても良いが、ポリマー（Ｂ）をエマルション（Ａ）の製造（乳化重合）中に混入することで、エマルションポリマー中に組み込んでも良い。
例えば、ポリマー（Ｂ）がエマルション（Ａ）中に組み込まれた形態が、本発明の制振材用エマルション組成物における好ましい形態である。これにより、制振性を更に向上したうえで、耐タレ性も際立って優れたものとすることができる。
制振性が向上する理由は、ポリマー（Ｂ）がエマルション（Ａ）中に組み込まれることにより、エマルション（Ａ）と密接に関連して、エマルション（Ａ）に対するポリマー（Ｂ）の作用効果がより効果的に発揮されるものと考えられる。
上記組み込まれた形態とは、エマルション（Ａ）を単量体から形成するに際し、その重合初期又は途中でポリマー（Ｂ）を、エマルション（Ａ）を形成する反応溶液中に添加することによって得られた形態を意味する。当該形態は、エマルション（Ａ）が形成された後に単にポリマー（Ｂ）を添加することによって両者が混じり合っているという状態ではなく、上述したようにエマルション（Ａ）のモノマー段階からポリマー（Ｂ）を存在させることによって、より分子鎖レベルで絡み合っている等の状態となっている。
As for the content rate of the polymer (B) in this invention, it is preferable that a minimum is 1 mass%.
The upper limit is preferably 8% by mass. More preferably, it is 5 mass%, More preferably, it is 3 mass%. The emulsion (A) is based on 100% by mass.
If it is less than 1% by mass, the sagging resistance may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 8 mass%, the vibration damping property in the practical temperature range may not be sufficient.
In the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, the polymer (B) may be added to the emulsion (A), or the emulsion (A) may be added to the polymer (B). ) May be incorporated into the emulsion polymer by mixing in the production of emulsion (A) (emulsion polymerization).
For example, a form in which the polymer (B) is incorporated in the emulsion (A) is a preferred form in the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention. As a result, the vibration damping property can be further improved, and the sagging resistance can be remarkably improved.
The reason for improving the vibration damping property is that the effect of the polymer (B) on the emulsion (A) is more closely related to the emulsion (A) by incorporating the polymer (B) into the emulsion (A). It is considered to be effective.
The incorporated form is obtained by adding the polymer (B) to the reaction solution forming the emulsion (A) at the initial stage or in the middle of the polymerization when forming the emulsion (A) from the monomer. Means different forms. This form is not a state in which both are mixed by simply adding the polymer (B) after the emulsion (A) is formed, but the polymer (B) from the monomer stage of the emulsion (A) as described above. By being present, it is in a state of being intertwined at the molecular chain level.
本発明の制振材用エマルション組成物のｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。更に好ましくは、７〜８である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨの測定方法は、エマルション（Ａ）において上述した通りである。
Although it does not specifically limit as pH of the emulsion composition for damping materials of this invention, For example, it is preferable that it is 2-10, More preferably, it is 3-9. More preferably, it is 7-8. The pH of the emulsion can be adjusted by adding ammonia water, water-soluble amines, alkaline hydroxide aqueous solution, and the like to the emulsion.
In this specification, the method for measuring pH is as described above for the emulsion (A).
本発明の制振材用エマルション組成物の粘度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度の測定方法は、エマルション（Ａ）において上述した通りである。
Although it does not specifically limit as a viscosity of the emulsion composition for damping materials of this invention, For example, it is preferable that it is 1-10000 mPa * s, More preferably, it is 5-500 mPa * s.
In addition, the measuring method of a viscosity is as having mentioned above in the emulsion (A).
本発明における制振材用エマルション組成物を構成するエマルション（Ａ）の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるエマルション（Ａ）を含んでなる制振材用エマルション組成物は、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明におけるエマルションの粒子が、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
The monomer component used as the raw material of the emulsion (A) constituting the emulsion composition for vibration damping material in the present invention is not limited as long as the effect of the present invention can be exhibited. It is preferable that it comprises. More preferably, it comprises an unsaturated carboxylic acid monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a compound having an unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. That is, an emulsion composition for a vibration damping material comprising an emulsion (A) obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is one of the preferred embodiments of the present invention. .
In addition, when the emulsion particles in the present invention are emulsion particles having a core part and a shell part, the unsaturated carboxylic acid monomer and the other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer are It may be contained in any of the monomer component forming the core part of the emulsion and the monomer component forming the shell part, and may be used in both of them.
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸の塩や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
すなわち、本発明の制振材用エマルション組成物を構成するエマルションは、アクリル共重合であることが好ましい。
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl mayate, 1 type, or 2 or more types, such as unsaturated carboxylic acids, such as monoethyl mayate, or its derivative (s) are mentioned.
Among these, (meth) acrylic monomers are preferable.
The (meth) acrylic monomer means (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid salts and (meth) acrylic acid esters.
That is, the emulsion constituting the emulsion composition for vibration damping material of the present invention is preferably acrylic copolymer.
本発明において、「アクリル共重合体」とは、少なくとも２種以上の単量体成分を用いて得られる共重合体であって、該単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である共重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル共重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１ ２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３ ２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。 In the present invention, the “acrylic copolymer” is a copolymer obtained by using at least two types of monomer components, and at least one of the monomer components is a (meth) acrylic type. It means a copolymer that is a monomer. Among these, it is preferable that it is a thing obtained using the monomer component containing a (meth) acrylic-acid type monomer. The (meth) acrylic acid monomer means (meth) acrylic acid and its salt. That is, in the acrylic copolymer of the present invention, at least one of the monomer components is C (R 1 2 ) ═CH—COOR 2 or C (R 3 2 ) = C (CH 3 ) —COOR 4. (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group). Is preferably obtained.
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルション組成物を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた制振性をより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。
The monomer component used as the raw material of the acrylic copolymer is 0.1 to 20% by mass of a (meth) acrylic acid monomer with respect to 100% by mass of all monomer components, and other copolymerizable components. It is preferable to contain 99.9-80 mass% of ethylenically unsaturated monomers. By including the (meth) acrylic acid monomer, the dispersibility of fillers such as inorganic powders is improved in the vibration damping composition that requires the emulsion composition for vibration damping material of the present invention. The vibration will be further improved. Moreover, it becomes easy to adjust the acid value, Tg, physical properties, etc. of an emulsion by including the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. In the monomer component, even if the (meth) acrylic acid monomer is less than 0.1% by mass or exceeds 20% by mass, the emulsion may not be stably copolymerized. In the emulsion of the present invention, it is possible to more sufficiently exhibit excellent vibration damping properties in the aqueous vibration damping material due to the synergistic effect of the monomer units formed from these monomers.
More preferably, 0.5 to 3% by mass of (meth) acrylic acid monomer and 99.5% of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer are used with respect to 100% by mass of all monomer components. It is comprising -97 mass%.
Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers described later, unsaturated monomers having nitrogen atoms, aromatic rings And other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid monomers.
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
In the monomer component used as the raw material of the acrylic copolymer, examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride. It is preferable to use one or more of fumaric acid and the like.
Examples of (meth) acrylic monomers other than (meth) acrylic acid monomers include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl Methacrylate, a Octyl acrylate, isooctyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, isononyl acrylate, isononyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl Acrylate, octadecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diallyl phthalate, Thoria Rucyanurate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol In addition to diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like, it is preferable to use one or more of these salts and esterified products.
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。 The salt is preferably a metal salt, ammonium salt, organic amine salt or the like. Examples of the metal atom forming the metal salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; aluminum, Trivalent metal atoms such as iron are suitable, and the organic amine salt is preferably an alkanolamine salt such as an ethanolamine salt, diethanolamine salt, or triethanolamine salt, or a triethylamine salt.
上記単量体成分としてはまた、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。中でも、窒素原子を有する不飽和化合物が好ましい。特に好ましくは、アクリロニトリルである。 The monomer component may also contain other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid (salt) monomer. Examples of other monomers include unsaturated compounds having an aromatic ring such as divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide. N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) Examples thereof include unsaturated compounds having a nitrogen atom such as acrylamide. Of these, unsaturated compounds having a nitrogen atom are preferred. Particularly preferred is acrylonitrile.
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
また、上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体のうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物の単量体成分中における含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
下限としては、１質量％が好ましい。より好ましくは、３質量％である。
As a monomer component used as the raw material of the acrylic copolymer, a (meth) acrylic monomer is preferably contained in an amount of 20% by mass or more based on 100% by mass of all monomer components. More preferably, it is 30 mass% or more.
Among the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl ( Among the monomer components of unsaturated compounds having a nitrogen atom such as (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc. It is preferable that a content rate is 40 mass% or less with respect to 100 mass% of all the monomer components. More preferably, it is 20 mass% or less.
As a minimum, 1 mass% is preferable. More preferably, it is 3 mass%.
本発明の制振材用エマルション組成物において、アクリル共重合体を形成する単量体成分は、ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２種以上含むことであり、最も好ましくは、多段重合の各工程において使用される単量体成分が、それぞれホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種含むことである。ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体としては、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
すなわち、本発明の制振材用エマルション組成物が含むエマルションの粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであることが好ましい。単量体成分がブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであると、幅広い温度領域での制振性が向上する。
より好ましくは、単量体成分がブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含むことである。
In the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention, the monomer component forming the acrylic copolymer may contain at least one polymerizable monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower of the homopolymer. preferable. More preferably, two or more types are included, and most preferably, the monomer component used in each step of the multistage polymerization is 1 polymerizable monomer having a glass transition temperature of the homopolymer of 0 ° C. or less. Include seeds. As the polymerizable monomer having a glass transition temperature of the homopolymer of 0 ° C. or lower, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
That is, it is preferable that the monomer component which forms the particle | grains of the emulsion which the emulsion composition for damping materials of this invention contains comprises butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate. When the monomer component comprises butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, vibration damping properties in a wide temperature range are improved.
More preferably, the monomer component contains butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分がブチルアクリレートを含むものである場合、ブチルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
上記単量体成分が２−エチルヘキシルアクリレートを含むものである場合、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
また、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの両方を含むものである場合、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート合計の含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
When the monomer component forming the acrylic copolymer contains butyl acrylate, the content of butyl acrylate is 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component forming the acrylic copolymer. It is preferable that More preferably, it is 20-50 mass%.
When the monomer component contains 2-ethylhexyl acrylate, the content of 2-ethylhexyl acrylate is 5 to 55% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component forming the acrylic copolymer. Is preferred. More preferably, it is 10-50 mass%.
Moreover, when it contains both butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, content of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is 20-70 with respect to 100 mass% of monomer components which form an acrylic copolymer. It is preferable that it is mass%. More preferably, it is 30-60 mass%.
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分は、更に、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。
It is preferable that the monomer component forming the acrylic copolymer further contains less than 10% by mass of an unsaturated monomer having a functional group with respect to all monomer components. The functional group in the unsaturated monomer having a functional group may be a functional group that can be crosslinked when an emulsion is obtained by polymerization. By such an action of the functional group, the film forming property and heat drying property of the emulsion can be improved. More preferably, it is 0.1-3.0 mass%.
In addition, the said mass ratio is a mass ratio with respect to 100 mass% of all the monomer components.
上記官能基を有する不飽和単量体が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。 Examples of the functional group of the unsaturated monomer having the functional group include an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a methylol group, a vinyl ether group, a cyclocarbonate group, and an alkoxysilane group. It is done. One kind of these functional groups may be present in one molecule of the unsaturated monomer, or two or more kinds thereof may be present.
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated monomer having a functional group include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and Nn-butoxymethyl. (Meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl Polyfunctional unsaturated monomers such as Koruji (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylic glycidyl ether. Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer (polyfunctional unsaturated monomer) having two or more functional groups. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル共重合体として２種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なるものを用いることが好適である。このようにＴｇに差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、このうちの少なくとも２種のアクリル共重合体がＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のアクリル共重合体のいずれかとＴｇが同じものであってもよい。 When two or more kinds of acrylic copolymers are used as the acrylic copolymer, it is preferable to use those having different glass transition temperatures (Tg). By providing a difference in Tg in this way, it becomes possible to develop higher vibration damping properties under a wide temperature range, and the vibration damping properties in a practical range of 20 to 60 ° C. are remarkably improved. The Rukoto. When three or more kinds of acrylic copolymers are used, it is sufficient that at least two of these acrylic copolymers have different Tg. For the remaining one or more kinds, the two kinds of acrylic copolymers are used. The same Tg as any of the copolymers may be used.
上記Ｔｇの異なるアクリル共重合体として、Ｔｇの高いものを「アクリル共重合体（１）」、低いものを「アクリル共重合体（２）」とすると、これらのＴｇ差は１０〜６０℃であることが好ましい。
差が１０℃未満であったり、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがある。
また、より好ましくは１５〜５５℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
As an acrylic copolymer having a different Tg, a high Tg is “acrylic copolymer (1)” and a low Tg is “acrylic copolymer (2)”. Preferably there is.
If the difference is less than 10 ° C. or the temperature difference is too large, there is a possibility that the vibration damping performance in the practical range may not be sufficient.
Moreover, More preferably, it is 15-55 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC.
上記アクリル共重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）としては、Ｔｇ１が−１０℃以上、また、３０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇ１が−５℃以上、また、２０℃以下である。更に好ましくは、Ｔｇ１が０℃以上、また、１５℃以下である。これにより、本発明の制振材用エマルション組成物を含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性が良好となり、塗膜表面の膨張やクラックが充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。より好ましくは１０℃以下である。
また、上記アクリル共重合体（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）としては、−５０℃以上、１０℃以下が好ましい。より好ましくは、−３０℃以上、−１０℃以下である。
As the glass transition temperature (Tg1) of the acrylic copolymer (1), those having a Tg1 of −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower are suitable. More preferably, Tg1 is −5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. More preferably, Tg1 is 0 ° C. or higher and 15 ° C. or lower. Thereby, the drying property of the damping material coating film formed using the coating material containing the emulsion composition for damping material of the present invention is improved, and the expansion and cracks of the coating film surface are sufficiently suppressed. . That is, a vibration damping material having extremely excellent vibration damping properties is formed. More preferably, it is 10 degrees C or less.
Moreover, as glass transition temperature (Tg2) of the said acrylic copolymer (2), -50 degreeC or more and 10 degrees C or less are preferable. More preferably, it is −30 ° C. or more and −10 ° C. or less.
本発明の制振材用エマルション組成物が上述したアクリル共重合体のエマルションを含むものである場合、アクリル共重合体のエマルションのみを含むものであってもよく、その他のエマルション樹脂と混合したものであってもよい。
その他のエマルション樹脂としては、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等のエマルション樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含むものであってもよい。
この場合、アクリル共重合体のエマルションと他のエマルション樹脂との質量比（アクリル共重合体のエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。
When the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention contains an acrylic copolymer emulsion as described above, it may contain only an acrylic copolymer emulsion or may be mixed with other emulsion resins. May be.
Other emulsion resins include urethane resins, SBR resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-ethylene resins, vinylidene chloride resins, styrene-butadiene resins, acrylonitrile-butadiene resins, etc. These emulsion resins may be mentioned, and one or more of these may be included.
In this case, it is preferable to set the mass ratio of the acrylic copolymer emulsion and the other emulsion resin (acrylic copolymer emulsion / other emulsion resin) to be 100 to 50/0 to 50.
本発明の制振材用エマルション組成物を構成するエマルション（Ａ）の製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
As a method for producing the emulsion (A) constituting the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, the monomer component is polymerized by an emulsion polymerization method in the presence of an emulsifier. Is not particularly limited, and can be carried out, for example, by appropriately adding a monomer component, a polymerization initiator and an emulsifier to an aqueous medium and polymerizing. Moreover, it is preferable to use a polymerization chain transfer agent or the like for molecular weight adjustment.
As the emulsifier, one or more of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants and a polymeric surfactant can be used.
本発明の制振材用エマルション組成物を構成するエマルション（Ａ）がコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用エマルション組成物を構成するエマルション（Ａ）がコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 When the emulsion (A) constituting the emulsion composition for vibration damping material of the present invention is an emulsion having a core part and a shell part, it is preferably obtained by using a usual emulsion polymerization method. Specifically, after the monomer component is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and / or protective colloid to form a core part, the monomer component is further emulsion-polymerized into an emulsion containing the core part. It is preferably obtained by multistage polymerization that forms a shell portion. Thus, the emulsion (A) which comprises the emulsion composition for vibration damping materials of this invention is an emulsion which has a core part and a shell part, Comprising: After this emulsion forms a core part, a shell part is formed. A form obtained by multistage polymerization is also a preferred form of the present invention.
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。 The aqueous medium is not particularly limited. For example, water, one or two or more mixed solvents that can be mixed with water, and a mixed solvent in which water is a main component in such a solvent. Etc. Among these, it is preferable to use water.
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；及び、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上を用いることができる。 The anionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene oleyl ether sulfate sodium salt, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate Oxyalkylene (mono, di, tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyalkylene (mono, di, tri) benzyl phenyl ether sulfate, alkenyl succinate; and sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium Alkyl sulfate salts such as alkyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinoate; sulfonation Alkyl sulfonates such as raffin salts; alkyl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and alkali metal sulfates of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonates; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; sodium laurate, triethanolamine oleate, tri Fatty acid salts such as ethanolamine abietate; polyoxyalkyl ether sulfate ester; polyoxyethylene carboxylic ester sulfate salt; polyoxyethylene phenyl ether sulfate ester; succinic acid dialkyl ester sulfonate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate 1 type (s) or 2 or more types, such as a salt, can be used.
上記アニオン性界面活性剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
Examples of compounds particularly suitable as the anionic surfactant include Latemul WX, Latemuru 118B, Perex SS-H, Emulgen 1118S, Emulgen A-60, B-66 (manufactured by Kao Corporation), New Coal 707SF, New Coal 707SN, New Call 714SF, New Call 714SN, AB-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, DSB (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.) and the like.
In addition, surfactants corresponding to these nonionic types can also be used.
上記アニオン性界面活性剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
Examples of the anionic surfactant include reactive anionic surfactants, reactive anionic surfactants, sulfosuccinate-type reactive anionic surfactants, alkenyl succinate-type reactive anionic surfactants, and the like. Species or two or more can be used.
Commercially available sulfosuccinate-type reactive anionic surfactants include Latemul S-120, S-120A, S-180 and S-180A (all trade names, manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (Products) Name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Adekari Soap SR-10, SR-20, SR-30 (manufactured by ADEKA) and the like.
As a commercial item of an alkenyl succinate type reactive anionic surfactant, Latemul ASK (trade name, manufactured by Kao Corporation) and the like can be mentioned.
Furthermore, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt (for example, “Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, “Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), allyloxymethylalkyloxypolyoxy Sulfate ester (salt) having an allyl group such as sulfonate salt of ethylene (for example, “AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (for example, “Latemul PD- 104 "etc.) can also be used.
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン性界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan aliphatic ester; polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester; aliphatic such as monolaurate of glycerol Monoglyceride; polyoxyethyleneoxypropylene copolymer; condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids. Also, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, “ADEKA rear soap ER-20” manufactured by ADEKA), polyoxyalkylene alkenyl ether (for example, “Latemul PD-420”, “Latemul PD-” manufactured by Kao Corporation) 430 "etc.) can also be used. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, and the like. Can be used.
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, alkylamidopropylbetaine, alkylhydroxysulfobetaine, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The polymer surfactant is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol and a modified product thereof; (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxyethyl (meth) acrylic water-soluble polymer; hydroxypropyl (meth) acrylic Water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone, and one or more of them can be used.
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。 Among the above surfactants, it is preferable to use a non-nonylphenyl type surfactant from the environmental viewpoint.
上記乳化剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分（本明細書中、全重合性不飽和結合基を含有する化合物ともいう）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５重量部であり、更に好ましくは、１〜３重量部である。 The amount of the emulsifier used may be appropriately set according to the type of surfactant used, the type of monomer component, and the like. For example, the monomer component used to form an emulsion (this specification Among them, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound containing all polymerizable unsaturated bond groups). More preferably, it is 0.5-5 weight part, More preferably, it is 1-3 weight part.
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。
Examples of the protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; natural polysaccharides such as guar gum Etc., and one or more of these can be used. The protective colloid may be used alone or in combination with a surfactant.
The use amount of the protective colloid may be appropriately set according to the use conditions and the like, for example, 5 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components used to form the acrylic copolymer. The amount is preferably at most 3 parts by weight, more preferably at most 3 parts by weight.
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a substance that decomposes by heat and generates radical molecules, but a water-soluble initiator is preferably used. For example, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; water-soluble such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) Thermal decomposition initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, redox polymerization of ammonium persulfate and sodium bisulfite, etc. An agent etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited and may be set as appropriate according to the type of the polymerization initiator. For example, the total amount of monomer components used to form the acrylic copolymer is 100. It is preferable that it is 0.1-2 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 0.2-1 weight part.
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
In order to promote emulsion polymerization, the polymerization initiator can be used in combination with a reducing agent as necessary. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; for example, reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
It does not specifically limit as the usage-amount of the said reducing agent, For example, it is 0.05-1 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the monomer component used in forming an acrylic copolymer. preferable.
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。 The polymerization chain transfer agent is not particularly limited. For example, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan; carbon tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide and ethylene bromide; mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopyropionic acid tridecyl ester; mercaptoacetic acid methoxybutyl Mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester; carboxylic acid mercaptoal such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester Glycol ester or, alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan. The amount of the polymerization chain transfer agent used is usually 2.0 parts by weight or less, preferably 1.0 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of all monomer components.
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。 The emulsion polymerization may be performed in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersing agent such as sodium polyacrylate, an inorganic salt, or the like, if necessary. Moreover, as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable, for example. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
Regarding the emulsion polymerization conditions in the above production method, the polymerization temperature is not particularly limited, and is preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 40 to 95 ° C., for example. Also, the polymerization time is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 to 15 hours, and more preferably 5 to 10 hours.
Moreover, it does not specifically limit as addition methods, such as a monomer component and a polymerization initiator, For example, methods, such as a batch addition method, a continuous addition method, a multistage addition method, are applicable. Moreover, you may combine these addition methods suitably.
本発明の制振材用エマルション組成物を構成するエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルション組成物を必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
In the method for producing an emulsion constituting the emulsion composition for vibration damping material of the present invention, it is preferable to neutralize the emulsion with a neutralizing agent after producing the emulsion by emulsion polymerization. As a result, the emulsion is stabilized. The neutralizing agent is not particularly limited, and for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and morpholine; ammonia water; sodium hydroxide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is possible to use a volatile base that volatilizes when the coating film is heated, because the water resistance of the coating film formed from the vibration damping composition that requires the emulsion composition for the damping material is improved. preferable. More preferably, an amine having a boiling point of 80 to 360 ° C. is preferably used because heat drying properties are improved and vibration damping properties are improved. As such a neutralizing agent, for example, tertiary amines such as triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine and morpholine are suitable. More preferably, an amine having a boiling point of 130 to 280 ° C is used.
In addition, the said boiling point is a boiling point in a normal pressure.
本発明はまた、上述した制振材用エマルション組成物、顔料、発泡剤及び増粘剤を必須成分とする制振材配合物でもある。
本発明の制振材配合物は、本発明の制振材用エマルション組成物において上述したように、制振材に要求される制振性等の基本性能を充分なものとしながら耐タレ性を格段に優れたものとすることができる。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を５０〜９０質量％含有してなることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルション組成物の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量％である。
The present invention is also a vibration damping composition comprising the above-described emulsion composition for a vibration damping material, pigment, foaming agent and thickener as essential components.
As described above in the emulsion composition for a vibration damping material of the present invention, the vibration damping composition of the present invention exhibits sagging resistance while ensuring sufficient basic performance such as vibration damping required for the vibration damping material. It can be remarkably superior.
For example, the damping material composition preferably contains 50 to 90% by mass of solid content with respect to 100% by mass of the total amount of the damping material composition. More preferably, it is 60-90 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%. Moreover, it is preferable that pH of a damping material compound shall be 7-11. More preferably, it is 7-9.
As a compounding quantity of the emulsion composition for damping materials in the said damping material composition, solid content of the emulsion composition for damping materials is 10-60 with respect to 100 mass% of solid content of a damping material composition, for example. It is preferable to set the mass%. More preferably, it is 15-55 mass%.
上記顔料としては、例えば着色剤又は防錆顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
中でも、無機顔料を含んでなることが好適である。上記無機顔料としては、例えば、上述した無機の着色剤や無機の防錆顔料等を使用することができる。これにより、上述した制振性等の基本性能をより充分に発揮することができる。
上記無機顔料の配合量としては、制振材用エマルション組成物１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
As said pigment, a coloring agent or a rust preventive pigment is mentioned, for example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Examples of the colorant include organic or inorganic colorants such as calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, dial, hansa yellow, benzine yellow, phthalocyanine blue, and quinacridone red. Examples of the rust preventive pigment include a phosphoric acid metal salt, a molybdate metal salt, and a borate metal salt.
Among these, it is preferable to contain an inorganic pigment. As said inorganic pigment, the inorganic coloring agent mentioned above, an inorganic rust preventive pigment, etc. can be used, for example. As a result, the basic performance such as the above-described vibration damping can be more fully exhibited.
The blending amount of the inorganic pigment is preferably 50 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsion composition for vibration damping materials. More preferably, it is 100-550 weight part.
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。 Examples of the foaming agent include low-boiling hydrocarbon encapsulated heat-expandable capsules, organic foaming agents, and inorganic foaming agents, and one or more of these can be used. Examples of the heat expansion capsule include Matsumoto Microsphere F-30 and F-50 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.); Examples of the organic foaming agent include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p-oxybis (benzenesulfohydrazide), and the like. Examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, silicon hydride and the like.
本発明の制振材配合物は、加熱乾燥して制振材塗膜を形成するものであってもよい。上記制振材用エマルション組成物に発泡剤を混合することにより、制振材の均一な発泡構造の形成と厚膜化等の効果が発揮され、それに起因して充分な加熱乾燥性や高制振性が発現することとなる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物１００重量部に対し、０．５〜５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１〜３重量部である。
The vibration damping composition of the present invention may be one which is heated and dried to form a vibration damping coating film. By mixing a foaming agent with the emulsion composition for a vibration damping material, effects such as formation of a uniform foamed structure of the vibration damping material and a thick film are exhibited. Tremor will be developed.
As a compounding quantity of the said foaming agent, it is preferable to set it as 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of emulsion compositions for damping materials. More preferably, it is 1 to 3 parts by weight.
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。 Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and the like, and one or more of these can be used. As a compounding quantity of a thickener, it is preferable to set it as 0.01-2 weight part by solid content with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion composition for damping materials. More preferably, it is 0.05-1.5 weight part, More preferably, it is 0.1-1 weight part.
本発明の制振材用エマルション組成物は、更に必要に応じて他成分を含むものであってもよい。
上記他成分としては、例えば、溶媒；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；分散剤；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション組成物等と混合され得る。
The emulsion composition for vibration damping material of the present invention may further contain other components as necessary.
Examples of the other components include a solvent, a plasticizer, a stabilizer, a wetting agent, an antiseptic, an antifoaming agent, a filler, a dispersant, an antifoaming agent, an antiaging agent, an antifungal agent, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent. 1 type (s) or 2 or more types, such as an agent, can be used. Among these, it is preferable to include a filler.
In addition, said other component can be mixed with the said emulsion composition for damping materials etc. using a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a kneader, a dissolver etc., for example.
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルション組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。
Examples of the solvent include ethylene glycol, butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and the like. What is necessary is just to set suitably as a compounding quantity of a solvent so that the solid content concentration of the emulsion composition for damping materials in a damping material formulation may become the range mentioned above.
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, silica, talc, barium sulfate, alumina, iron oxide, titanium oxide, glass talk, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, talc, diatomaceous earth, and clay; Examples of the inorganic filler include glass flakes and mica; and fibrous inorganic fillers such as metal oxide whiskers and glass fibers. As a compounding quantity of an inorganic filler, it is preferable to set it as 50-700 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the emulsion composition for damping materials. More preferably, it is 100-550 weight part.
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
Examples of the dispersant include inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and organic dispersants such as polycarboxylic acid-based dispersants.
Examples of the antifoaming agent include silicon-based antifoaming agents.
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態は特に限定されず、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
As the other component, a polyvalent metal compound may be further used. In this case, the polyvalent metal compound improves the stability, dispersibility, heat drying property, and damping property of the damping material formed from the damping material formulation. It does not specifically limit as a polyvalent metal compound, For example, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The form of the polyvalent metal compound is not particularly limited, and may be, for example, a powder, an aqueous dispersion, an emulsion dispersion, or the like. Especially, since the dispersibility in a damping material formulation improves, it is preferable to use it with the form of an aqueous dispersion or an emulsion dispersion, More preferably, it is used with the form of an emulsion dispersion. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a polyvalent metal compound shall be 0.05-5.0 weight part with respect to 100 weight part of solid content in a damping material compound. More preferably, it is 0.05-3.5 weight part.
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される被膜の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振性能を表す場合に用いられる最も一般的な指標であり、本発明においても、制振性能を評価するために好適に用いることができる。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示している。また、温度による影響を受け、実用温度範囲内において高い制振性能を発揮することが好ましい。本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値で制振性能を評価することが適当である。すなわち、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値が高いほど実用的な制振性能に優れ、制振性を判断する一つの指標として有用である。２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値の好ましい範囲としては、０．２００以上であり、本発明によってこの値を充分に達成することが可能である。本発明における一つの有利な効果は、上述したように制振性等の基本的性能に優れるとともに、耐タレ性に格段に優れたものとすることができること、すなわち、これらの性能をすべて優れたものとすることができるところにある。
上記２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値としては、本発明によって更に０．２２０以上を達成することができる。より好ましい範囲としては、０．２４０以上、更に好ましくは、０．２６０以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物においては、制振材配合物から形成される被膜の損失係数として、次のように測定することが好適である。すなわち、制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の被膜で形成し、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することができる。
The vibration damping properties of the vibration damping composition can be evaluated by measuring the loss factor of the film formed from the vibration damping composition. The loss factor is usually represented by η and is the most general index used for representing the vibration damping performance. In the present invention, the loss factor can be suitably used for evaluating the vibration damping performance. The loss factor indicates that the higher the numerical value, the better the damping performance. Further, it is preferable to exhibit high vibration damping performance within the practical temperature range due to the influence of temperature. In the present invention, for example, the practical temperature range of the coating formed from the vibration damping composition is usually 20 to 60 ° C., and therefore the vibration damping is a value obtained by summing the loss coefficients at 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C. It is appropriate to evaluate the performance. That is, the higher the sum of the loss coefficients at 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C., the better the practical damping performance and the more useful as an index for judging the damping performance. A preferable range of the total loss coefficient at 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C. is 0.200 or more, and this value can be sufficiently achieved by the present invention. One advantageous effect of the present invention is that, as described above, it is excellent in basic performances such as vibration damping properties, and it can be remarkably excellent in sagging resistance, that is, all these performances are excellent. There is where it can be.
The sum of the loss coefficients at 20 ° C., 40 ° C., and 60 ° C. can achieve 0.220 or more according to the present invention. As a more preferable range, it is 0.240 or more, More preferably, it is 0.260 or more.
As a method for measuring the loss factor, a resonance method for measuring near a co-frequency is generally used, and there are a half width method, an attenuation rate method, and a mechanical impedance method. In the vibration damping composition of the present invention, it is preferable to measure the loss coefficient of the coating formed from the vibration damping composition as follows. That is, a damping material composition is formed on a cold-rolled steel plate (SPCC / width 15 mm × length 250 mm × thickness 1.5 mm) with a coating having a surface density of 4.0 kg / m 2 , It can be measured by a resonance method (3 dB method) using an Ono Sokki loss factor measurement system.
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。
The said damping material composition forms the coating film used as a damping material, for example by apply | coating to a base material and drying. The substrate is not particularly limited. Moreover, as a method of apply | coating a damping material compound to a base material, it can apply | coat using a brush, a spatula, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a lysing gun etc., for example.
The coating amount of the vibration damping composition may be appropriately set depending on the application, desired performance, etc., but it is preferable that the thickness of the coating film during drying is 0.5 to 8.0 mm. . More preferably, it is 3.0-6.0 mm.
Moreover, it is also preferable to apply so that the surface density of the coating film at the time of drying (after) is 1.0 to 7.0 kg / m 2 . More preferably, it is 2.0-6.0 kg / m < 2 >. In addition, by using the vibration damping composition of the present invention, it is possible to obtain a coating film that hardly causes expansion and cracks during drying and that does not easily cause the paint on the inclined surface to slide off.
As described above, the coating method of the damping material composition to be coated and dried so that the thickness of the coating film when dried is 0.5 to 8.0 mm, and the surface density of the coating film after drying. A method for applying a vibration damping composition that is applied so as to be 2.0 to 6.0 kg / m 2 and dried is also one of the preferred embodiments of the present invention. Moreover, the damping material obtained by the coating method of the damping material composition is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。 After applying the vibration damping composition, the condition for drying to form a coating film may be heat drying or room temperature drying. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to heat and dry. The heat drying temperature is preferably 80 to 210. More preferably, it is 110-180 degreeC, More preferably, it is 120-170 degreeC.
本発明の制振材用エマルション組成物は、上述の構成よりなり、制振材に要求される制振性等の基本性能に優れるうえ、高湿度条件下や膜厚が厚い条件下においても優れた耐タレ性を発揮することができ、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルション組成物である。 The emulsion composition for a vibration damping material of the present invention has the above-described configuration and is excellent in basic performance such as vibration damping required for the vibration damping material, and also excellent in high humidity conditions and thick film conditions. Emulsion for vibration damping materials that can exhibit excellent sagging resistance and can be suitably used for various applications such as railway vehicles, ships, aircraft, electrical equipment, building structures, construction equipment, etc. in addition to the interior floor of automobiles It is a composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜エマルション（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
In the following examples, various physical properties and the like were evaluated as follows.
<Glass transition temperature (Tg) of emulsion (A)>
It calculated using the formula of Fox mentioned above from the monomer composition used at each stage. In addition, Tg calculated from the monomer composition used in all stages was described as “total Tg”.
The Tg values of the respective homopolymers used for calculating the glass transition temperature (Tg) of the polymerizable monomer component by the Fox formula are shown below.
Styrene (St): 100 ° C
Methyl methacrylate (MMA): 105 ° C
2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C
Acrylic acid (AA): 95 ° C
Methacrylic acid (MAA): 130 ° C
n-butyl methacrylate (n-BMA): 20 ° C.
Butyl acrylate (BA): -56 ° C
＜ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマー（Ｂ）の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
<Glass transition temperature (Tg) of polymer (B)>
The thermal analysis of the polymer (B) is performed using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) under the conditions of a sample of about 10 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 cc / min. It was. The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
<Weight average molecular weight>
It measured by GPC (gel permeation chromatography) on the following measurement conditions.
Measuring instrument: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Standard material for calibration curve: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement method: The molecular weight was measured using a measurement sample dissolved in THF so that the solid content was about 0.2% by mass and filtered through a filter.
＜耐タレ性試験＞
関西ペイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８＊７０＊１５０の鋼板（ＥＤ鋼板）に、上記により得られた塗料配合物をｗｅｔ膜厚１０ｍｍになるように塗布後、常温、相対湿度８０％下で鋼板を垂直に立てて、１５分間放置した。得られた塗膜を目視により観察して、耐タレ性の評価を行った。
なお、本明細書中、乾いていない膜厚をｗｅｔ（ウェット）膜厚ともいう。
評価基準
塗布面上端から塗料が崩壊した長さ（ｍｍ）
◎：０ｍｍ以上、３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
<Sag resistance test>
To a 0.8 * 70 * 150 steel plate (ED steel plate) electrodeposited using a cationic electrodeposition paint Electron “KG-400” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. After coating, the steel sheet was set up vertically at room temperature and 80% relative humidity and left for 15 minutes. The obtained coating film was visually observed to evaluate sagging resistance.
In the present specification, a film thickness that is not dry is also referred to as a wet film thickness.
Length of paint collapse from the upper end of the evaluation standard application surface (mm)
◎: 0 mm or more, less than 3 mm ○: 3 mm or more, less than 5 mm Δ: 5 mm or more, less than 10 mm x: 10 mm or more
＜制振性試験＞
制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０、４０、６０℃）における損失係数を共振法（３ｄｂ法）により測定した。
<Vibration suppression test>
The damping material composition was applied to a cold rolled steel plate (SPCC, width 15 mm × length 250 mm × thickness 1.5 mm) at a thickness of 3 mm, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and surface density on the cold rolled steel plate A damping material film of 4.0 kg / m 2 was formed. The vibration damping property was measured using the cantilever method (loss factor measurement system manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.), and the loss factor at each temperature (20, 40, 60 ° C.) was measured by the resonance method (3db method). .
エマルション（Ａ）製造例
製造例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１０部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（Ａ−１）を得た。
Emulsion (A) Production Example Production Example 1
300 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, Newcor 707SF (commercially adjusted to 20% aqueous solution) Name, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 90.0 parts of deionized water and 97 parts of deionized water were charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 8 parts of the above monomer emulsion, 5 parts of 5% aqueous potassium persulfate solution and 10 parts of 2% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added, Polymerization was started. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 50 parts of a 5% aqueous potassium persulfate solution and 50 parts of a 2% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition. Next, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, and a 20% aqueous solution in advance, Newcor 707SF (trade name, polyoxy) Ethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) A second stage monomer emulsion consisting of 90.0 parts and 97 parts of deionized water was charged and added dropwise uniformly over 120 minutes. At the same time, 50 parts of a 5% potassium persulfate aqueous solution and 50 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after the addition was completed to complete the polymerization. After cooling the resulting reaction solution to room temperature, 10 parts of 2-dimethylethanolamine was added, 55% non-volatile content, pH 8.0, viscosity 420 mPa · s, particle size 230 nm, particle size distribution 22%, weight average molecular weight 170000, An emulsion (A-1) having a first stage Tg of 10 ° C., a second stage Tg of 10 ° C., and a total Tg of 0 ° C. was obtained.
製造例２
製造例１の１段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを４部に、２段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを４部に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５６％、ｐＨ７．９、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２０ｎｍ、粒度分布２４％、重量平均分子量２４０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（Ａ−２）を得た。
Production Example 2
Manufacture except that t-dodecyl mercaptan in the first stage monomer emulsion of Production Example 1 is changed to 4 parts and t-dodecyl mercaptan in the second stage monomer emulsion is changed to 4 parts. The same operation as in Example 1 was repeated, and the nonvolatile content was 56%, pH 7.9, viscosity 380 mPa · s, particle size 220 nm, particle size distribution 24%, weight average molecular weight 24000, first stage Tg 10 ° C., second stage Tg. An emulsion (A-2) having a temperature of −10 ° C. and a total Tg of 0 ° C. was obtained.
製造例３
製造例１の１段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部に、２段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５７％、ｐＨ７．９、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２０ｎｍ、粒度分布２３％、重量平均分子量３６００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（Ａ−３）を得た。
Production Example 3
T-dodecyl mercaptan in the first stage monomer emulsion of Production Example 1 is changed to 0.1 part, and t-dodecyl mercaptan in the second stage monomer emulsion is changed to 0.1 part. Except for the above, the same operation as in Production Example 1 was repeated to obtain a nonvolatile content of 57%, pH of 7.9, viscosity of 360 mPa · s, particle size of 220 nm, particle size distribution of 23%, weight average molecular weight of 360,000, first stage Tg of 10 ° C., 2 An emulsion (A-3) having a Tg of 10 ° C. and a total Tg of 0 ° C. was obtained.
製造例４
製造例１の１段目の単量体乳化物中のスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部を、スチレン１８５部、メチルメタクリレート９０部、２−エチルへキシルアクリレート２２０部、アクリル酸５部に、２段目の単量体乳化物中のスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部を、スチレン８５部、メチルメタクリレート８０部、ブチルアクリレート３３０部、アクリル酸５部にすること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、粒子径２１５ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ０℃、２段目のＴｇ−２０℃、トータルＴｇ−１０℃のエマルション（Ａ−４）を得た。
Production Example 4
In the first-stage monomer emulsion of Production Example 1, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 185 parts of styrene, 90 parts of methyl methacrylate, 2- In 220 parts of ethylhexyl acrylate and 5 parts of acrylic acid, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid in the second stage monomer emulsion, 85 parts of styrene, methyl methacrylate The same operation as in Production Example 1 was repeated except that 80 parts, 330 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid were used, and the nonvolatile content was 55%, pH 8.0, viscosity 340 mPa · s, particle size 215 nm, particle size distribution 21 %, Weight average molecular weight 170000, first stage Tg 0 ° C., second stage Tg−20 ° C., total Tg− 0 was obtained ℃ emulsion (A-4).
製造例５
製造例１の１段目の単量体乳化物中のスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部を、スチレン２１０部、メチルメタクリレート１２０部、２−エチルへキシルアクリレート１６５部、アクリル酸５部に、２段目の単量体乳化物中のスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部をスチレン１２０部、メチルメタクリレート１２０部、ブチルアクリレート２５５部、アクリル酸５部にすること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３５ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ２０℃、２段目のＴｇ０℃、トータルＴｇ１０℃のエマルション（Ａ−５）を得た。
Production Example 5
In the first-stage monomer emulsion of Production Example 1, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 210 parts of styrene, 120 parts of methyl methacrylate, 2- 165 parts of ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 105 parts of styrene in the second stage monomer emulsion, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 120 parts of styrene, methyl methacrylate 120 Parts, butyl acrylate 255 parts, acrylic acid 5 parts except that the same operation as in Production Example 1 was repeated, the non-volatile content 55%, pH 8.0, viscosity 310 mPa · s, particle size 235 nm, particle size distribution 21% , Weight average molecular weight 170000, first stage Tg 20 ° C., second stage Tg 0 ° C., total Tg 0 was obtained ℃ of the emulsion (A-5).
製造例６
製造例１の１段目の単量体乳化物中のスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部を、スチレン１７０部、メチルメタクリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５０部、アクリル酸５部に、２段目の単量体乳化物中のスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部を、スチレン６５部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート３７０部、アクリル酸５部にすること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３３０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２２％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ−１０℃、２段目のＴｇ−３０℃、トータルＴｇ−２０℃のエマルション（Ａ−６）を得た。
Production Example 6
In the first-stage monomer emulsion of Production Example 1, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 170 parts of styrene, 75 parts of methyl methacrylate, 2- 250 parts of ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 105 parts of styrene in the second stage monomer emulsion, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 65 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate Except for making 370 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid, the same operation as in Production Example 1 was repeated to obtain 55% non-volatile content, pH 8.0, viscosity 330 mPa · s, particle size 230 nm, particle size distribution 22%, Weight average molecular weight 170000, 1st stage Tg-10 ° C, 2nd stage Tg-30 ° C, total T To obtain a -20 ° C. emulsion (A-6).
製造例７
製造例１の１段目の単量体乳化物中のスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部を、スチレン２２０部、メチルメタクリレート１３５部、２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸５部に、２段目の単量体乳化物中のスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部を、スチレン１３３部、メチルメタクリレート１４０部、ブチルアクリレート２２２部、アクリル酸５部にすること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５５％、ｐＨ８．０、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、粒子径２３０ｎｍ、粒度分布２３％、重量平均分子量１７００００、１段目のＴｇ３０℃、２段目のＴｇ１０℃、トータルＴｇ２０℃のエマルション（Ａ−７）を得た。
Production Example 7
In the first stage monomer emulsion of Production Example 1, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 220 parts of styrene, 135 parts of methyl methacrylate, 2- 140 parts ethylhexyl acrylate, 5 parts acrylic acid, 105 parts styrene, 100 parts methyl methacrylate, 290 parts butyl acrylate, 5 parts acrylic acid in the second stage monomer emulsion, 133 parts styrene, 140 parts methyl methacrylate Except for making 222 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid, the same operation as in Production Example 1 was repeated to obtain 55% non-volatile content, pH 8.0, viscosity 310 mPa · s, particle size 230 nm, particle size distribution 23%, Weight average molecular weight 170000, first stage Tg 30 ° C., second stage Tg 10 ° C., total g20 was obtained ℃ of the emulsion (A-7).
製造例８
製造例１の１段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを８部に、２段目の単量体乳化物中のｔ−ドデシルメルカプタンを８部に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分５７％、ｐＨ７．８、粘度３３０ｍＰａ・ｓ、粒子経２２０ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量１８０００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（Ａ−８）を得た。
Production Example 8
Manufacture except that t-dodecyl mercaptan in the first stage monomer emulsion of Production Example 1 is changed to 8 parts and t-dodecyl mercaptan in the second stage monomer emulsion is changed to 8 parts. The same operation as in Example 1 was repeated, and the nonvolatile content was 57%, pH 7.8, viscosity 330 mPa · s, particle size 220 nm, particle size distribution 21%, weight average molecular weight 18000, first stage Tg 10 ° C., second stage Tg. An emulsion (A-8) having a temperature of −10 ° C. and a total Tg of 0 ° C. was obtained.
ポリマー（Ｂ）製造例
製造例９
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート９００部、２−エチルへキシルアクリレート４０部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン８部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１９４部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液１００部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１部を添加し、不揮発分５５％、ｐＨ７．２、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、粒子径１９０ｎｍ、粒度分布２０％、重量平均分子量１７０００、Ｔｇ８０℃のポリマー（Ｂ−１）を得た。
Production Example of Polymer (B) Production Example 9
300 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 85 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. On the other hand, 900 parts of methyl methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 8 parts of t-dodecyl mercaptan, Newcor 707SF adjusted to 20% aqueous solution in advance (product) Name, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate salt: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and a first stage monomer emulsion consisting of 194 parts of deionized water were charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 8 parts of the above monomer emulsion, 5 parts of 5% aqueous potassium persulfate solution and 10 parts of 2% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added, Polymerization was started. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 100 parts of a 5% aqueous potassium persulfate solution and 100 parts of a 2% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the polymerization was completed by maintaining the same temperature for 60 minutes after the completion of the addition. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 1 part of 2-dimethylethanolamine was added, and the nonvolatile content was 55%, pH 7.2, viscosity 120 mPa · s, particle diameter 190 nm, particle size distribution 20%, weight average molecular weight 17000, A polymer (B-1) having a Tg of 80 ° C. was obtained.
ポリマー（Ａ＋Ｂ）製造例
製造例１０
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０（商品名、ロジン系樹脂、Ｔｇ８７℃、重量平均分子量２４００、荒川化学工業社製）２０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。
次に、滴下ロートにスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０ ２０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）９０．０部及び脱イオン水９７部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１０部を添加し、不揮発分５７％、ｐＨ８．１、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、粒子径２２０ｎｍ、粒度分布２０％、重量平均分子量１８００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（ＡＢ−１）を得た。
Polymer (A + B) Production Example Production Example 10
300 parts of deionized water was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Meanwhile, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, Pencel D-160 (trade name, rosin resin, Tg 87 ° C.) , Weight average molecular weight 2400, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 20 parts, Newcor 707SF (trade name, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate salt: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) previously adjusted to a 20% aqueous solution and desorbed First stage monomer emulsion consisting of 97 parts of ionic water was charged. Next, while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 80 ° C., 8 parts of the above monomer emulsion, 5 parts of 5% aqueous potassium persulfate solution and 10 parts of 2% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added, Polymerization was started. After 20 minutes, the remaining monomer emulsion was uniformly added dropwise over 120 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 80 ° C. At the same time, 50 parts of a 5% aqueous potassium persulfate solution and 50 parts of a 2% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 60 minutes after completion of the addition.
Next, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, 20 parts of Pencel D-160, and 20% aqueous solution in advance are added to the dropping funnel. 707SF (trade name, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was charged with a second stage monomer emulsion consisting of 90.0 parts and 97 parts of deionized water, and uniformly over 120 minutes. It was dripped. At the same time, 50 parts of a 5% potassium persulfate aqueous solution and 50 parts of a 2% sodium hydrogen sulfite aqueous solution were uniformly added dropwise over 120 minutes, and the same temperature was maintained for 90 minutes after the addition was completed to complete the polymerization. After cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 10 parts of 2-dimethylethanolamine was added, and the nonvolatile content was 57%, pH 8.1, viscosity 620 mPa · s, particle size 220 nm, particle size distribution 20%, weight average molecular weight 180000, An emulsion (AB-1) having a first stage Tg of 10 ° C., a second stage Tg of 10 ° C., and a total Tg of 0 ° C. was obtained.
製造例１１
製造例１０の１段目の単量体乳化物中のスチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルへキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０ ２０部を、スチレン２００部、メチルメタクリレート１０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０ ４０部に、２段目の単量体乳化物中のスチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０ ２０部を、スチレン１０５部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ペンセルＤ−１６０ ４０部にすること以外は、製造例１０と同様の操作を繰り返して、不揮発分５９％、ｐＨ８．０、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、粒子径２４０ｎｍ、粒度分布２１％、重量平均分子量１９００００、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルション（ＡＢ−２）を得た。
製造例１０及び製造例１１において、ペンセルＤ−１６０がポリマー（Ｂ）に該当し、上記単量体によって２段重合で形成された重合体がエマルション（Ａ）に該当することになる。
Production Example 11
200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, Pencel D- in the first-stage monomer emulsion of Production Example 10 160 20 parts, 200 parts of styrene, 105 parts of methyl methacrylate, 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of Pencel D-160, second stage monomer 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, 290 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, 20 parts of Pencel D-160 in the emulsion, 105 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, butyl 290 parts acrylate, 5 parts acrylic acid, 0 t-dodecyl mercaptan Except for 4 parts and 40 parts of Pencel D-160, the same operation as in Production Example 10 was repeated, and the nonvolatile content was 59%, pH 8.0, viscosity 680 mPa · s, particle size 240 nm, particle size distribution 21%, weight An emulsion (AB-2) having an average molecular weight of 190,000, Tg of 10 ° C in the first stage, Tg-10 ° C of the second stage, and total Tg of 0 ° C was obtained.
In Production Example 10 and Production Example 11, Pencel D-160 corresponds to the polymer (B), and the polymer formed by two-stage polymerization with the above monomer corresponds to the emulsion (A).
制振材配合物の配合
実施例１
上記製造例で得られたベースエマルション（Ａ）（２段重合アクリルエマルション、Ｔｇ：０℃、重量平均分子量〔Ｍｗ〕：１７００００）を下記の通り配合し、制振材配合物として耐タレ性、制振性の評価を行った。結果を表１に示す。
エマルション（Ａ） ３５９部
ポリマー（Ｂ） ハリエスタ−ＳＫ−８２２Ｅ＊１ １．８部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊２ ６２０部
分散剤 アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊３ ６部
増粘剤 アクリセットＷＲ−６５０＊４ ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊５ １部
発泡剤 Ｆ−３０＊６ ６部
＊１：ハリマ化成社製 粘着付与剤（Ｔｇ：９０℃、重量平均分子量：４９００）
＊２：日東粉化工業株式会社製 顔料
＊３：株式会社日本触媒社製 特殊ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊４：株式会社日本触媒社製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊５：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊６：松本油脂社製 発泡剤
Formulation example 1 of damping material blend
The base emulsion (A) obtained in the above production example (two-stage polymerization acrylic emulsion, Tg: 0 ° C., weight average molecular weight [Mw]: 170000) was blended as follows, and sagging resistance as a vibration damping composition: Evaluation of vibration control was performed. The results are shown in Table 1.
Emulsion (A) 359 parts Polymer (B) Harriesta-SK-822E * 1 1.8 parts Calcium carbonate NN # 200 * 2 620 parts Dispersant Aquaric DL-40S * 3 6 parts Thickener Acryset WR-650 * 4 4 parts antifoam Nopco 8034L * 5 1 part foaming agent F-30 * 6 6 parts * 1: Tackifier (Tg: 90 ° C., weight average molecular weight: 4900) manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.
* 2: Pigment made by Nitto Flour & Chemical Co., Ltd. * 3: Special polycarboxylic acid type dispersant made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
* 4: Alkali-soluble acrylic thickener (30% active ingredient) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
* 5: Anti-foaming agent manufactured by San Nopco Co., Ltd. (main component: hydrophobic silicone + mineral oil)
* 6: Foaming agent manufactured by Matsumoto Yushi
実施例２〜１４
エマルション（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の種類、配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして制振材配合物を配合し、耐タレ性、制振性の評価を行った。なお、炭酸カルシウム、分散剤、増粘剤、消泡剤、発泡剤については、そのエマルション（Ａ）に対する配合量が、それぞれ実施例１と同様となるようにした。結果を表１に示す。
Examples 2-14
Except for changing the type and blending amount of the emulsion (A) and polymer (B) as shown in Table 1, the damping material blend was blended in the same manner as in Example 1 to improve sagging resistance and damping properties. Evaluation was performed. In addition, about calcium carbonate, a dispersing agent, a thickener, an antifoamer, and a foaming agent, the compounding quantity with respect to the emulsion (A) was made to become the same as that of Example 1, respectively. The results are shown in Table 1.
実施例１５、１６
エマルション（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の代わりにポリマー（Ａ＋Ｂ）を用い、その種類、配合量を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして制振材配合物を配合し、耐タレ性、制振性の評価を行った。なお、炭酸カルシウム、分散剤、増粘剤、消泡剤、発泡剤については、ポリマー（Ａ＋Ｂ）に対する配合量が、それぞれ実施例１におけるエマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量に対する配合量と同様となるようにした。結果を表１に示す。
なお、表中、ＳＫ−８２２Ｅは、上述した「ハリエスタ−ＳＫ−８２２Ｅ」である。Ｅ−７２０は、ロジン系粘着付与剤「スーパーエステルＥ−７２０」（商品名、荒川化学工業社製、Ｔｇ：６５℃、重量平均分子量：７００）である。Ｅ−７８８は、ロジン系粘着付与剤「スーパーエステルＥ−７８８」（商品名、荒川化学工業社製、Ｔｇ：８７℃、重量平均分子量：２４００）である。Ｅ−１００は、テルペン系粘着付与剤「タマノルＥ−１００」（商品名、荒川化学工業社製、Ｔｇ：８５℃、重量平均分子量：９００）である。
Examples 15 and 16
The vibration damping composition was blended in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A + B) was used instead of the emulsion (A) and the polymer (B), and the type and blending amount were as shown in Table 1. Evaluation of sagging resistance and vibration damping was performed. In addition, about calcium carbonate, a dispersing agent, a thickener, an antifoamer, and a foaming agent, the compounding quantity with respect to a polymer (A + B) is the compounding quantity with respect to the total amount of the emulsion (A) and polymer (B) in Example 1, respectively. To be the same. The results are shown in Table 1.
In the table, SK-822E is “Harriesta-SK-822E” described above. E-720 is a rosin tackifier “Superester E-720” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Tg: 65 ° C., weight average molecular weight: 700). E-788 is a rosin-based tackifier “Superester E-788” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Tg: 87 ° C., weight average molecular weight: 2400). E-100 is a terpene tackifier “Tamanol E-100” (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Tg: 85 ° C., weight average molecular weight: 900).
比較例１、２
エマルション（Ａ）、ポリマー（Ｂ）の種類、配合量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして制振材配合物を配合し、耐タレ性、制振性の評価を行った。なお、炭酸カルシウム、分散剤、増粘剤、消泡剤、発泡剤については、そのエマルション（Ａ）に対する配合量が、それぞれ実施例１と同様となるようにした。結果を表２に示す。
Comparative Examples 1 and 2
Except for changing the type and blending amount of the emulsion (A) and polymer (B) as shown in Table 2, the damping material blend was blended in the same manner as in Example 1 to improve the sagging resistance and damping properties. Evaluation was performed. In addition, about calcium carbonate, a dispersing agent, a thickener, an antifoamer, and a foaming agent, the compounding quantity with respect to the emulsion (A) was made to become the same as that of Example 1, respectively. The results are shown in Table 2.
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、該制振材用エマルション組成物は、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であるエマルション（Ａ）と、該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、かつ重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを含んでなり、エマルション（Ａ）１００質量％に対して、ポリマー（Ｂ）の含有割合が０．５〜１０質量％であることにより、制振性及び耐タレ性において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。 From the examples and comparative examples described above, it was found that the critical significance of the numerical range of the present invention can be said as follows. That is, the emulsion composition for damping material has a glass transition temperature of −20 to 30 ° C., a weight average molecular weight of 20000 to 400000, and a glass transition temperature higher than that of the emulsion (A). The polymer (B) is high and has a low weight average molecular weight, and the content of the polymer (B) is 0.5 to 10% by mass relative to 100% by mass of the emulsion (A). It has been found that it exerts an advantageous effect on vibration and sagging resistance and is remarkable.
エマルション（Ａ）の重量平均分子量の数値範囲の下限の技術的意義については、実施例９と、下限値を下回る比較例２とを比較すると明らかである。実施例９では、耐タレ性試験の評価が○であり、制振性評価における総損失係数が０．２９８であるが、それに対して、比較例２では、耐タレ性試験の評価が×であり、制振性評価における総損失係数が０．２７４である。実施例９では、制振材用エマルション組成物、制振材配合物の製品として、比較例２の場合と比べてその性能が顕著に優れていると認められるものである。このような効果、つまり制振材として使用するための制振材用エマルション組成物、制振材配合物の製品において性能を顕著に優れたものとすることができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例９及び実施例１０以外の実施例では、上記重量平均分子量を１７００００としているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。 The technical significance of the lower limit of the numerical range of the weight average molecular weight of the emulsion (A) is apparent when Example 9 is compared with Comparative Example 2 below the lower limit. In Example 9, the evaluation of the sagging resistance test is ◯, and the total loss factor in the vibration damping evaluation is 0.298, whereas in Comparative Example 2, the evaluation of the sagging resistance test is ×. Yes, the total loss coefficient in the vibration damping evaluation is 0.274. In Example 9, it is recognized that the performance of the emulsion composition for vibration damping material and the product of vibration damping material composition is remarkably superior to that of Comparative Example 2. Such an effect, that is, the effect that the performance of the emulsion composition for damping material for use as a damping material, the product of the damping material composition can be remarkably excellent, is conspicuous. Needless to say, there is. In Examples other than Example 9 and Example 10, the weight average molecular weight is set to 170000, but in these Examples, the effects of the present invention are further remarkably exhibited.
その他の数値範囲の上限、下限の技術的意義についても、実施例において当該範囲内で優れた耐タレ性及び制振性が優れたものとなることが明らかである。このような効果、つまり制振材用エマルション組成物及び制振材配合物の製品としてその性能を顕著に優れたものとすることができるという効果は、際立ったものである。 Regarding the technical significance of the upper limit and the lower limit of other numerical ranges, it is clear that excellent sagging resistance and vibration damping properties are excellent in the examples. Such an effect, that is, an effect that the performance can be remarkably improved as a product of the emulsion composition for a vibration damping material and the vibration damping composition, is outstanding.
なお、上述した実施例及び比較例では、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合してエマルションを調製しているが、エマルションである限り、塗布することにより制振材を形成することができるようなものであれば、乾燥していない状態でのタレが生じるといった問題を生じさせる機構は同様である。したがって、エマルション（Ａ）に対して、０．５〜１０質量％のポリマー（Ｂ）を含有させれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、（メタ）アクリル系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られたアクリルエマルションを用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 In the examples and comparative examples described above, an emulsion is prepared by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic monomer. However, as long as the emulsion is an emulsion, the damping material is applied by coating. As long as it can be formed, the mechanism causing the problem of sagging in a dry state is the same. Therefore, if 0.5-10 mass% polymer (B) is contained with respect to an emulsion (A), it can be said that it is certain that the advantageous effect of this invention will be expressed. In the case of using at least an acrylic emulsion obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a (meth) acrylic monomer, the advantageous effects of the present invention are sufficiently exhibited in the above-described Examples and Comparative Examples. This is proved and supports the technical significance of the present invention.
Claims (4)
該制振材用エマルション組成物は、ガラス転移温度が−２０〜３０℃であり、重量平均分子量が２００００〜４０００００であるエマルション（Ａ）と、
該エマルション（Ａ）よりもガラス転移温度が高く、かつ重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）とを含んでなり、エマルション（Ａ）１００質量％に対して、ポリマー（Ｂ）の含有割合が０．５〜１０質量％である
ことを特徴とする制振材用エマルション組成物。 An emulsion composition for a vibration damping material containing an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer component,
The emulsion composition for a vibration damping material has an emulsion (A) having a glass transition temperature of -20 to 30 ° C and a weight average molecular weight of 20,000 to 400,000.
The polymer (B) has a glass transition temperature higher than that of the emulsion (A) and a weight average molecular weight, and the content ratio of the polymer (B) is 0.1% with respect to 100% by mass of the emulsion (A). An emulsion composition for a vibration damping material, which is 5 to 10% by mass.
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