JP2012014878A - 固体電池の発電要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
電気絶縁性の絶縁枠を用いた固体電池の発電要素の製造方法において、電池要素を積層した際の電池の正極と負極間の短絡を抑制する。
【解決手段】
固体電解質層と電極層の少なくとも一方の外周部に電気絶縁性の絶縁枠を備える発電要素の製造方法であって、前記絶縁枠を成形する工程と、前記工程と同一の冶具を用いて前記絶縁枠に前記固体電解質層と前記電極層の少なくとも一方を成形する工程と、を含む前記発電要素の製造方法。
【選択図】 図１

Description

この発明は、内部短絡を抑制するための固体型リチウム電池の発電要素の製造方法に関する。

リチウム二次電池は高電圧を出力でき、高容量であることからハイブリッド自動車や電気自動車などのバッテリ、あるいは携帯電話やノートパソコンなどの電源として期待されている。近年、安全性や生産性の観点から、リチウム二次電池として液体電解質を固体電解質に代えた固体型リチウム二次電池が提案されている。固体型リチウム二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層が積層され、集電体が正極層、負極層に取り付けられた構造である。電極層や固体電解質層は一般に粉末成形法、真空蒸着法、スクリーン印刷法などにより成形される。粉末成形法では、金型に正極材料、固体電解質、負極材料を入れてプレスを行い、正極層、固体電解質層、負極層が積層されたペレットを成形する。そして、このペレットを金型から取り出し集電体を取り付け、電池を製造する。

粉末成形法で固体型リチウム二次電池を製造する場合、金型からペレットを取り出す際に金型の内面とペレットの側面がこすれ合い、固体電解質層の側面に電極材料が付着し、正極と負極間で短絡が生じるという問題があった。この問題に対して、電気絶縁性の筒枠の内側に電極層と固体電解質層とを一体成形し、一体成形した状態のままで発電要素として用いた固体型リチウム二次電池が提案されている（下記特許文献１、特許文献２参照）。

特開平９−３５７２４号公報 特開２００９−１９３７２８号公報

特許文献１のような絶縁枠を備える場合、絶縁枠の内径と電極材料をプレスするピストンの径が異なるために絶縁枠内側とピストン側面の間に隙間が生じ、プレスをする際に隙間に電極材料が入り込むため、電池要素を積層した際に内部短絡を起こすという問題が生じえた。したがって、電極材料をプレスする際の絶縁枠内側とピストン側面の間の隙間をなくすために何らかの対策を行う必要があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気絶縁性の絶縁枠を備える固体型リチウム二次電池の発電要素の製造方法において、電池の内部短絡を抑制する製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、固体電解質層と前記電極層を積層して成形される固体電池の前記固体電解質層と前記電極層の少なくとも一方の電池要素の側面に電気絶縁性の絶縁枠を備える発電要素の製造方法において、前記電池要素を前記電池要素積層方向に加圧成形する冶具の側面を用いて、前記絶縁枠の前記電池要素の側面に接する当接面を成形する工程と、
前記当接面に対向する位置に前記電池要素を配置する工程と、前記当接面に前記冶具の側面を沿わせて、前記電池要素を加圧成形する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によって、絶縁枠の内側を成形する工程と、固体電解質層と電極層の少なくとも一方を成形する工程に同一の冶具を用いることで、電極材料を成形する際の絶縁枠内側と冶具側面の隙間に電極材料が入り込むのを抑え、電池の内部短絡を抑制することができる。

製造方法の流れを表した断面図である。 絶縁枠の形状の変形例を表した斜視図である。 テーパを成形した発電要素の断面図である。 発明の最良の実施形態を表した断面図である。

本発明の固体電池の発電要素の製造方法を実施するための形態について、以下詳細に説明する。

１．製造方法
図１は製造方法の流れを表した断面図である。図１を参照して、本発明の固体電池の発電要素の製造方法の一例を説明する。

まず図１（Ａ）に示すように、絶縁枠の材料１０を電池製造用のプレス装置１１にセットする。次に図１（Ｂ）に示すように、絶縁枠の材料１０をプレスし絶縁枠１２を成形する。この際、絶縁枠の材料１０はピストン１３側面とシリンダー１４内面の間に挟まれた状態で加圧される。したがって、成形された絶縁枠１２の内側の径とピストン１３の径は等しくなる。

そして図１（Ｃ）に示すように、ピストン１３を絶縁枠１２から外した後、電池要素の材料１５を絶縁枠１２の内側にセットする。最後に図１（Ｄ）に示すように、電池要素の材料１５をピストン１３とシリンダー１４でプレスし電池要素１６を成形する。この際、絶縁枠１２の内側の径とピストン１３の径が等しいので、絶縁枠１２の内側とピストン１３の側面の間に隙間がなく、電池要素の材料１５が入り込むことを抑えることができる。そのため、電池要素１６を積層した際の電池の内部短絡を抑制することができる。電池要素のプレスはホットプレスが好ましい。ホットプレスにより固体電解質層、電極層、固体電解質層と電極層が強固に結合するからである。電池要素の平面方向の形状は特に限定されるものではなく、電池要素の特徴に応じて選択することが好ましい。例えば、平面、凹凸形状等を挙げることができる。

２．絶縁枠
絶縁枠の材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、絶縁枠の成形方法に応じて選択することが好ましい。例えば、樹脂、ゴム、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも樹脂が好ましい。樹脂は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂は加熱等により硬化させることができ、耐久性に優れている。熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等を挙げることができる。熱可塑性樹脂は加熱することにより目的の形に成形することができ、成形性や加工性に優れている。熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。

図２は絶縁枠の形状の一例を表した斜視図である。図２に示すように絶縁枠の形状は円柱型１７、角柱型１８等を挙げることができる。円柱型は絶縁枠を成形する際に絶縁枠の周縁部に均一に圧力が加わるため加工性に優れており、角柱型は側面を隣り合わせて複数の電池を用いる際の空間効率がよい。絶縁枠は電池要素の周縁部一部のみにある形状も挙げることができる。図２の１９に示すように電池要素の２つの対向する側面を挟んで絶縁枠を設ける形状や図２の２０に示すように電池要素の１つの側面に絶縁枠を設ける形状等も挙げることができる。絶縁枠の電池要素積層方向の面の電池要素側には、テーパを成形することが好ましい。テーパは絶縁枠と電池要素が接しない部分に成形される。またテーパとは、絶縁枠の電池要素積層方向の断面形状における絶縁枠の電池要素に接する電池要素積層方向の長さが絶縁枠の電池要素積層方向の最長の長さより短いという意味である。テーパを成形することで電池要素をプレスする際にピストンが絶縁枠に入りやすくなる。テーパの成形方法は特に限定されるものではなくプレスや切削等を挙げることができる。図３はテーパを成形した発電要素の断面図である。

絶縁枠の成形方法の変形例は、射出成形や熱処理等を挙げることができる。熱処理は、樹脂の熱収縮により絶縁枠を成形する方法や加圧成形と熱処理を組み合わせる方法等を挙げることができる。射出成形や熱処理等により絶縁枠の材料を容易に変形させることができるので加工性や精度に優れる。

３．固体電解質層
固体電解質層に用いられる固体電解質は、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ガーネット系固体電解質等を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を挙げることができる。リン酸系固体電解質としては、リン酸成分を含有し、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。ガーネット系固体電解質としては、例えばＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂等を挙げることができる。

４．正極層
正極層に用いられる正極材料は、一般的な固体電池に用いられる正極材料と同様のものを用いることができる。正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＮｉＭｎＣｏＯ_６、ＬｉＭｇＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＧｅ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＶＯ_２、ＬｉＣｏＶＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等を挙げることができる。正極層は必要に応じて、Liイオン伝導性向上材料、導電化材料、結着剤等を有する。Liイオン伝導性向上材料としては、例えば、固体電解質と同様の材料を用いることができる。導電化材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどの合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料等が挙げられる。

５．負極層
負極層に用いられる負極材料は、一般的な固体電池に用いられる負極材料と同様のものを用いることができる。例えば、炭素系材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、酸化物材料、窒化物材料等を挙げることができる。炭素系材料としては、例えば黒鉛、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ、高配向性グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。Ｌｉ合金としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等とＬｉとの合金を挙げることができる。酸化物材料としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ１_２、ＷＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等を挙げることができる。窒化物材料としては、例えばＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）等を挙げることができる。負極層は必要に応じて、Liイオン伝導性向上材料、導電化材料、結着剤等を有する。Liイオン伝導性向上材料、導電化材料、結着剤としては上記正極層に用いられる材料と同様のものを用いることができる。

６．発明の最良の実施形態
図４は発明の最良の実施形態を表した断面図である。図４を参照して、本発明を利用した電池製造の一例を説明する。

第１ステップとして図４（Ａ）に示すように、絶縁枠の材料となる円柱状の樹脂２１を図示しない電動サーボプレス機に取り付けられたプレス型２２にセットする。電動サーボプレス機はプレス型２２を上下から押す。樹脂２１は、樹脂２１とシリンダー２５の間、および樹脂２１とピストン２４の間に数ミリの隙間ができるサイズであるため、プレス型２２にセットが容易である。樹脂２１の体積は、プレス型２２の内容量より数％多く、プレスした際にプレス型２２内に樹脂２１が十分に充填される。電動サーボプレス機は精密な加工が可能になるので電池製造に好適である。

第２ステップとして図４（Ｂ）に示すように、樹脂２１をプレスし絶縁枠２３を成形する。樹脂２１はピストン２４の側面とシリンダー２５の内面の間に挟まれた状態でプレスされるので、成形された絶縁枠２３の内側の径とピストン２４の径は等しくなる。プレスは樹脂２１を加熱して行ってもよい。樹脂２１の加熱のタイミングは、プレス前、プレス中、プレス後等を挙げることができる。加熱とプレスを組み合わせることで樹脂２１の加工が容易になる。プレス型２２には加熱のためのヒーターが内蔵されている。ピストン２４と絶縁枠２３、シリンダー２５と絶縁枠２３の接着を防ぐ方法としては、ピストン２４、シリンダー２５に離型剤を塗布すること、ピストン２４、シリンダー２５にシボを設けること等を挙げることができる。

第３ステップとして図４（Ｃ）に示すように、ピストン２４を絶縁枠２３から外した後、固体電解質層の材料２６を絶縁枠２３の内側にセットする。固体電解質層の材料２６の状態は粉体や液体等を挙げることができる。粉体の材料はセット後すぐにプレスができるので時間的な効率がよい。液体の材料は、揮発性の溶媒に固体電解質層の材料を混合したものである。液体の材料は、材料をプレス型にセットした後に溶媒を揮発させ固体状にしてプレスを行う。液体の材料はプレス型にセットする際に固体の粉末が飛散しないため、ハンドリングが容易である。ピストン２４と固体電解質層２７、シリンダー２５と固体電解質層２７の接着を防ぐ方法としては、ピストン２４、シリンダー２５に離型剤を塗布することや、ピストン２４、シリンダー２５にシボを設けること等を挙げることができる。

第４ステップとして図４（Ｄ）に示すように、固体電解質層の材料２６をピストン２４とシリンダー２５でプレスし固体電解質層２７を成形する。絶縁枠２３の内側の径とピストン２４の径が等しいので、絶縁枠２３の内側とピストン２４の側面の間に隙間がなく、固体電解質層の材料２６が入り込むことを抑制することができる。プレスにより固体電解質層２７の側面と絶縁枠２３の内側は結合状態となるので、固体電解質層２７は絶縁枠２３に保持される。

第５ステップとして図４（Ｅ）に示すように、正極材料２８を絶縁枠２３の内側の固体電解質層２７の上にセットし、集電体２９をピストン２４にセットする。正極材料２８の状態は固体電解質層の材料２６と同様に粉体、液体等を挙げることができる。正極材料２８には、正極材料２８と集電体２９が接着するために接着剤を添加することが好ましく、接着剤は集電体２９に塗布してもよい。集電体２９の径と絶縁枠２３の内側の径の大きさの関係は、集電体２９の径が絶縁枠２３の内側の径より大きい場合と小さい場合を挙げることができる。径が大きい集電体２９は、絶縁枠２３の内側からはみ出した部分によって、電池同士の接続が容易になる。径が小さい集電体２９は、絶縁枠２３の内側に集電体２９があるので電池をケースに入れる際の収納性がよい。

第６ステップとして図４（Ｆ）に示すように、固体電解質層２７、絶縁枠２３、正極材料２８、集電体２９を一体的にプレスし、固体電解質層２７、絶縁枠２３、正極層３０、集電体２９からなる発電要素３１をプレス型２２から取り出す。一体的にプレスすることで、正極材料２８が固まっていない状態で集電体２９と加圧されるので、正極層３０と集電体２９の結合が強くなる。発電要素３１は材料を個別にプレスして製造することもできる。絶縁枠２３の内側の固体電解質層２７に正極材料２８をプレスして正極層３０を成形した後、集電体２９をプレス型２２にセットし、集電体２９をプレスしてもよい。個別にプレスすることで、各材料の層厚を均一に成形することができる。発電要素３１の固体電解質層２７と正極層３０の組み合わせは、固体電解質層２７と負極層３２でもよい。第６ステップにおいて、固体電解質層２７と負極層３２の組み合わせを選択した場合は、第７ステップにおいて正極層３０、絶縁枠２３、集電体２９からなる発電要素３３を準備する。

第７ステップとして図４（Ｇ）に示すように、負極層３２、絶縁枠２３、集電体２９からなる発電要素３３を準備する。発電要素３３は上記のスッテプと同様の方法により得ることができる。

第８ステップとして図４（Ｈ）に示すように、発電要素３１と発電要素３３を組み合わせ、電池３４を構成する。電池３４は加圧装置３５に収納され加圧された状態である。加圧により固体電解質層２７と負極層３２の接触が良好になる。電池３４は水分を遮断するためにシール材によって覆われていることが好ましい。発電要素３１と発電要素３３を組み合わせ加圧する際に、絶縁枠２３は電池要素より軟らかいので外側に変形することができる。そのため、絶縁枠２３の電池要素積層方向の長さを電池要素の電池要素積層方向の長さより長くしておくことが好ましく、絶縁枠２３と電池要素の電池要素積層方向の長さの誤差を吸収することができる。電池は１つの絶縁枠の内側に電極材料を順番に積層して製造してもよい。上記各スッテップと同様の効果がある。

本発明は、例えば各種固体電池の発電要素の製造に利用可能である。

１０…絶縁枠の材料、１１…プレス装置、１２…絶縁枠、１３…ピストン、１４…シリンダー、１５…電池要素の材料、１６…電池要素、１７…円柱型の絶縁枠、１８…角柱型の絶縁枠、１９…電池要素の２つの対向する側面を挟んだ絶縁枠、２０…電池要素の１つの側面に設けた絶縁枠、２１…円柱状の樹脂、２２…プレス型、２３…絶縁枠、２４…ピストン、２５…シリンダー、２６…固体電解質層の材料、２７…固体電解質層、２８…正極材料、２９…集電体、３０…正極層、３１、３３…発電要素、３２…負極層、３４…電池、３５…加圧装置。

Claims (2)

1. 固体電解質層と前記電極層を積層して成形される固体電池の前記固体電解質層と前記電極層の少なくとも一方の電池要素の側面に電気絶縁性の絶縁枠を備える発電要素の製造方法において、
   前記電池要素を前記電池要素積層方向に加圧成形する冶具の側面を用いて、前記絶縁枠の前記電池要素の側面に接する当接面を成形する工程と、
   前記当接面に対向する位置に前記電池要素を配置する工程と、
   前記当接面に前記冶具の側面を沿わせて、前記電池要素を加圧成形する工程と、
   を含む前記発電要素の製造方法。
2. 前記絶縁枠の前記当接面以外の前記電池要素側の面の少なくとも一部にテーパを成形したことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
   

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