JP6368044B2 - ガルバニ要素のための巻回電極体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガルバニ要素のための巻回電極体であって、第１の電極と、第２の電極と、セパレータと、基準電極と、を含む、上記巻回電極体に関する。

さらに、このような巻回電極体を含むガルバニ要素、及び、このような巻回電極体を製造する方法が示される。

国際公開第２０１２／０４９２０１号明細書には、基準電極を備えたリチウムイオン電池が開示されており、ここでは、基準電極は、アノードとカソードとの間に配置され、例えば２つの分離膜の間又はアノード若しくはカソードの高さに配置され、さらに、アノード及びカソードから空間的に間隔が置かれて電気的に絶縁されている。基準電極は、金属箔又はエクスパンデットメタル箔によってコーティング又は積層により形成される。

国際公開第２００９／０３６４４４号明細書には、ＨＥＶ（ハイブリッド）自動車、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド）自動車、又はＥＶ（電気）自動車での適用のためのリチウムイオン電池を開示しており、ここでは、リチウムイオン電池が、負の電極電位を監視するための基準電極を有する。基準電極の活物質が、直接的に又は結合剤及び電導性添加剤と混合されて、金属製の集電体（Ｍｅｔａｌｌｓｔｒｏｍａｂｌｅｉｔｅｒ）に塗布される。基準電極は、多孔性の絶縁被膜で覆われうる。その際には、基準電極は、ハウジング壁に対応配置されている。

独国特許出願公開第１０２０１１１２０５１２号明細書には、アノード及びカソードの上側に配置された基準電極を備えた、所謂ポーチセルが開示されている。

国際公開第２０１３／００６４１５号明細書には、移動無線機器、ラップトップコンピュータ（Ｌａｐｔｏｐ−Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器用の巻回された電池セルが開示されており、ここでは、ニッケル芯部と、ニッケル芯部を取り囲むリチウムストリップと、周りを取り囲むセパレータ層と、を備えた基準電極が使用される。その際に、基準電極は、巻回された電池セルの辺縁にも、巻回された電池セルの中央にも、配置されうる。

第１の観点によれば、ガルバニ要素のための巻回電極体であって、第１の電極と、第２の電極と、セパレータと、基準電極と、を有する上記巻回電極体が提供される。第１の電極と第２の電極とは、セパレータによって互いに絶縁させられる。基準電極は、第１の電極と第２の電極との間に配置される。基準電極は、第１の電極又は第２の電極に接着される。

ガルバニ要素は、典型的に２つの電極を含み、それにより２つの極性を含む。本発明の範囲において、第１の電極は、例えばカソード電極又は略してカソードでありうる。ここで、カソードは、消費機器に接続された際に、即ち例えば電気自動車の駆動時に電子を受け取る電極を表している。この文脈においては、カソードは陽極とも呼ばれる。カソードは典型的に、カソード活物質が片側又は両側に塗布された集電体から成り、本開示の範囲において第１の活物質による第１の層と称される。集電体は、例えば、アルミニウム又はニッケルから成る。

カソードの活物質は、好適に、イオン又は金属の形態によるリチウムが可逆的に入り（インタカレーション、Ｉｎｔｅｒｋａｌａｔｉｏｎ）又は再び出る（ディインタカレーション、Ｄｅｉｎｔｅｒｋａｌａｔｉｏｎ）ことが可能な物質を含む。例えば、カソードは、純粋な金属酸化物又は添加された金属酸化物を含み、例えば、コバルト酸リチウム、二コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、又は、リチウム金属リン酸塩、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＯ_４）、又は、硫黄及び硫黄化合物を含む。カソードは、場合によっては更なる別の層を含み、例えば、リチウム含有ポリアニオン化合物（例えば、ＬｉＦｅＯ_４）を例えば有する保護層、又は、耐高温性の多孔質セラミック保護層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム））のような、更なる別の層を含む。

第２の電極は、アノード、又は、換言すればアノード電極でありうる。アノードという用語によって、消費機器に接続された際に、即ち例えば電気自動車の駆動時に電子を放出する電極が表される。この場合、アノードは陰極とも称される。アノードは原則的に、リチウムイオンアノード（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎｅｎ−Ａｎｏｄｅｎ）の製造のために知られた任意の材料で形成されうる。アノードは典型的に、例えば銅で製造された、アノード活物質が片側又は両側に塗布可能な集電体から成り、本開示の範囲において第２の活物質による第２の層と称される。アノード活物質は、リチウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、若しくは、これらの混合物、又は、電子を放出してイオンの流れを生じさせることが可能な物質を含みうる。アノード活物質として、例えば、シリコン、ゲルマニウム、リチウム、炭素質材料（例えば黒鉛）若しくは非晶質炭素、又は、金属合金が有利である。リチウム合金を含有するハイブリッド電極も広く使用されている。アノードは、場合によっては保護層を含み、例えば、耐高温性の多孔質セラミック保護層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム））のような、保護層を含む。

基準電極は、一実施形態によれば、金属箔として又は金網として構成された基準集電体を含む。格子によって、基準電極全体の厚さがより薄くなるという利点がもたらされる。更なる別の利点は、さらにイオンによる格子の通過が起こり、従ってガルバニ要素の電力密度が上がることである。電流が基準電極に流れず又は基準電極から電流が流れないため、当該電極の小さな断面積自体によって、十分な測定感度が可能となる。

基準集電体は、電極集電体のために利用される任意の材料で製造されうる。好適な材料は、アルミニウム、銅、又はニッケルであり、基準電極のために使用される活物質の形態に依存する。

一実施形態によれば、基準電極は、ＬｉＦｅＯ_４（リン酸鉄リチウム）及び／又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）を有する第３の活物質による第３の層を含む。これらの材料は、ガルバニ要素の典型的な充電曲線又は放電曲線において、広い電位平坦部をもたらす。ＬｉＦｅＯ_４は、例えば、約３．４Ｖで電位平坦部を示す。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、約１．６Ｖで電位平坦部を示す。第３の活物質による第３の層は、例えば、ドロドロのスラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）として、基準集電体の両側に配置されて硬化され、その際にスラリーには、適切な電導性添加剤及び結合剤が添加される。硬化の後で、スラリーは乾燥される。

一実施形態によれば、基準電極は、絶縁層によって、自身が接着されている電極から間隔が置かれている。絶縁層は、基準電極を、当該基準電極が接着されている電極から電気的に絶縁させるために用いられる。絶縁層は好適には、例えばセラミック材料、特にＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）から製造可能な多孔質層である。セラミック材料の利点は、セラミック材料が、実質的に耐熱性を有することである。代替的又は追加的に、絶縁層として、化学的に不活性な重合体が利用され、特に、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィンが利用される。高分子層の利点は、非常に薄く実現されることである。例えばＰＰ（ポリプロピレン）製のセパレータ（アノードとカソードとの分離）は、約１２μｍまで薄く製造することが可能である。この寸法は、絶縁層についても該当する。ガルバニ要素が、公知のジェリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）の形態で巻回されず、電極への直接的なコーティングプロセスが含まれる場合については、更に薄い厚さが可能である。好適な寸法は、特に実際の電界歪み（Ｆｅｌｄｂｅａｎｓｐｒｕｃｈｕｎｇ）において発揮すべき機械的な堅牢性に関する、実際の適用可能性に合わせられる。

さらに、多孔質セラミック層も非常に薄く実現することが可能であり、例えば、セラミック製のＡｌ_２Ｏ_３保護層が、アノード又はカソードに、スラリーコーティングごとに５μｍまで薄く塗布されうる。

好適に、基準電極は、化学的に不活性な接着剤によって、第１の電極又は第２の電極に接着され、上記接着剤は、ポリシロキサン及び／又はアクリルを有する。その際に、大きな領域に接着剤を塗布する必要はなく、それぞれが例えば基準電極の活性領域の１０％に満たない接着点によって固定が行われうる。基準電極の典型的な大きさは、例えば、幅が１ｍｍで、長さが数センチである。

基準集電体は、第１の電極又は第２の電極の集電体との短絡を回避するために、活物質が塗布された端面から約１〜２ｃｍ隔てられている。

他の観点によれば、少なくとも１つのこのような巻回電極体を有するガルバニ要素が提供される。バッテリの内部では、複数のこのようなガルバニ要素又はガルバニセルが、好適に空間的に纏められ、回路技術的に互いに接続されている。例えば、複数のガルバニ要素が、直列又は並列に接続されてモジュールとなり、要求される性能量を提供しうるために利用される。「バッテリ」という概念は、本明細書の記載では、一般的な言語使用におけるように、一般的に蓄電池のためにも利用される。

他の観点に従って、ガルバニ要素のための巻回電極体、特に、上記の巻回電極体を製造する方法が記載される。これに応じて、本方法の範囲において記載される特徴は、対応してシステムに当てはまり、反対に、システムの範囲において記載される特徴は、対応して本方法に当てはまる。

本方法は、以下の工程、即ち、
ａ）第１の電極と、第２の電極と、セパレータと、基準電極と、を準備する工程と、
ｂ）巻回構成を作成する工程であって、第１の電極と第２の電極とが、セパレータによって互いに絶縁させられ、基準電極が、第１の電極と第２の電極との間に配置される、上記作成する工程と、
ｃ）巻回電極体を製造するために、巻回軸の周りに巻回構成を巻回する工程と、
を有する。

本方法では、工程ｂ）において、基準電極が、第１の電極又は第２の電極に接着されることが構想される。

工程ｂ）における巻回構成の作成は、例えば、帯状の材料がカレンダ装置を介して一緒に纏められて巻回される連続的なプロセスにおいて行われうる。代替的に、複数の切断された帯状の材料が積層され、その後で巻回されるということが構想されうる。巻回工程は、巻回軸に配置された巻回ブレード部（Ｗｉｃｋｅｌｓｃｈｗｅｒｔ）を用いて行われ、巻回構成は、この巻回ブレード部の周りに巻回され、その際に、巻回ブレード部は、巻回工程の後で、巻回電極体のエネルギー密度を損なわないために、例えば抜き取られる。代替的に、巻回構成は、巻回ブレード部無しで巻回されうる。

巻回工程の後の更なる別の処理工程において、例えば、角柱形状の、特に直方体形状の容器への収容が行われるために、電極巻回体を平坦にプレスすることが構想されうる。

好適な実施形態によれば、工程ｂ）において、第１の電極と第２の電極とが、巻回軸に対して互いにずらして配置され、従って、第１の電極の第１の集電体と、第２の電極の第２の集電体とが、巻回軸に対して互いに反対側で本体部から突き出ており、本体部は、第１の電極の第１の活物質による第１の層、及び、第２の電極の第２の活物質による第２の層、並びに、セパレータを含む。その際に、基準電極の基準集電体も同様に、巻回軸の方向に本体部から突き出ている。即ち、巻回軸に対してそれぞれ末端側で集電体が突き出ている構成が獲得され、その際に、一方の側ではさらに基準集電体も突き出ている。本体部は、巻回電極体の化学的に活性の部分を形成する。

好適な実施形態によれば、基準電極が接着される電極の集電体には空所が設けられる。基準集電体は、本方法の工程ｂ）において空所に配置される。短絡のリスクを回避するために、特に好適に、基準集電体と、基準電極が接着される電極の集電体と、の間には１〜２ｃｍの間隔が設けられる。代替的な実施形態において、基準電極が接着されない電極の集電体に、空所を設けることが可能であり、その際には、工程ｂ）において基準集電体は同様に、電気的絶縁を得るために、対応する空所に配置される。

アノードとカソードとの間の基準電極によって、個別の電極電位を測定することが可能となる。基準電極が無ければ、電極電位の差分についての言明のみ測定可能である。個別の電極電位についてのより厳密な言明によって、バッテリの寿命及び安全性が改善されうる。

電極への基準電極の接着による、提案される製造方法はコストが安く、大量生産を可能とする。（ジェリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）とも称される）巻回電極体の現在の製造方法への組み込みが可能である。

本発明の実施例が図面に示され、以下の明細書の記載において詳細に解説される。
ハウジングが外されているガルバニ要素の斜視図を示す。 巻回構成の斜視図を示す。 巻回構成の断面図を示す。 巻回構成の上面図を示す。 基準電極を含む構成の斜視図を示す。 一実施形態に係る基準電極の断面を示す。 他の実施形態に係る基準電極の断面を示す。

本発明の実施例についての以下の説明では、同一又は類似したコンポーネント又は構成要素には、同一又は類似した符号が付され、個別にこれらコンポーネント又は構成要素についての重複説明は行わない。図は、本発明の主題を単に概略的に示したものである。

図１は、分かり易いように、ハウジングが外されているガルバニ要素１の斜視図を示す。ガルバニ要素１は、バッテリセルとも称される。

ガルバニ要素１は、密に並置された４つの巻回電極体２と、カバー群５と、を含み、カバー群５は２つの端子７を備え、この端子を通じて、ガルバニ要素１に外部から電気的に接触される。

カバー群５には、充填孔９と、バーストディスク１１と、がさらに対応付けられている。充填孔９及びバートディスク１１は、カバープレート１３のほぼ中央に存在するが、端子７は、カバープレート１３の辺縁に配置されている。組み立てのために、４つの巻回電極体２は、（図示されない）ハウジングに挿入され、ハウジングに充填孔９を介して液体電解質が充填され、この後に充填孔９が閉鎖される。

４つの巻回電極体２はそれぞれ、巻回構成３を巻回することにより製造されたものであり、以下において、この巻回構成３を図２〜４に関して詳細に説明する。可能な巻回軸２０が既に図１に示されている。第１の集電体１２は、巻回軸２０に対して、第２の集電体１４とは反対側に配置されている。その際に、第１の集電体１２と第２の集電体１４とは、巻回電極体２の化学的に活性の部分を形成する本体部１０から突き出ている。第１の集電体１２の側にはさらに、基準集電体１６が配置されている。その際に、基準集電体１６は、第１の集電体１２から間隔１５を置いて配置されており、有利に端子７の近傍に存在する。

図２は、第１の電極４と、第２の電極６と、基準電極８と、を含む巻回構成３を示している。例えば第１の電極４がカソードで、第２の電極６がアノードであってもよい。

第１の電極４は、第１の活物質、即ちカソード活物質による第１の層２６と、示される実施形態では空所１８が設けられた第１の集電体１２と、を含み、空所１８に基準電極８の基準集電体１６が配置されている。

第２の電極６は、第２の活物質、即ちアノード活物質による第２の層２８と、第２の集電体１４と、を含む。第１の電極４と第２の電極６とは、（ここでは図示されない）巻回軸２０に対して互いにずらされて配置されている。第１集電体１２と第２の集電体１４とは、巻回軸２０に対して互いに反対側に配置されており、第１の電極４の第１の活物質による第１の層２６と、第２の電極６の第２の活物質による第２の層２８と、セパレータ３０と、を含む本体部１０から突き出ている。これにより、第１の電極４は、本体部１０に対して第１の突出部２２を有する。第２の電極６は、本体部１０に対して第２の突出部２４を有する。

図３は、図２に示した巻回構成２２の、投影面における断面図を示しており、従って、第１の電極４は示されていない。基準電極８は、矢印で示される箇所で、第２の電極６に接着されている。代替的に、面全体での接着が行われてもよい。好適には図３に示すように、可能な限り互いに離れた厳密に２つの箇所で接着が行われ、従って、一方では、少量の材料が利用され、他方では、方向付けが安定した固定が生じる。代替的に、基準電極８は、類似した形態で、第１の電極４（図示せず）に接着されてもよい。

図４は、図２に示した巻回構成３の上面図を示しており、ここでは、巻回構成３は、層システムとして概略的に示されており、個々の層の実際の厚みの推定は可能ではない。図４では、層の順序のみ分かる。

巻回構成３は、第１の集電体１２から形成された第１の電極４を含み、第１の集電体１２の両側には、第１の活物質による第１の層２６が被せられている。第１の電極４は、セパレータ３０と隣接しており、セパレータ３０はさらに基準電極８と隣接している。基準電極８も同様に、図５、図６ａ、図６ｂに関して示し記載するように、基準集電体１６と、その両側の、第３の活物質による第３の層３６と、を含む層システムを含む。基準電極８は、セパレータ３０及び第１の電極４の方を向いていない側が、絶縁層３４で覆われている。絶縁層３４は、接着剤３２が存在しない領域で基準電極８を第２の電極６から電気的に絶縁する。図４には、接着剤３２が存在する領域での断面図が示されている。第２の電極６は、第２の集電体１４を含み、この第２の集電体１４は、第２の活物質による第２の層２８で両側が囲まれている。第２の電極６は、セパレータ３０によって、第１の電極４から分離されている。その際に、セパレータ３０は、公知のセパレータであり、各バッテリにおいて、アノードとカソードの間で面全体が巻回される。基準電極８は、セパレータ３０によって第１の電極４から分離され、第２のセパレータを形成する絶縁層３４によって、第２の電極６から分離される。

図５は、基準電極８と、接着剤３２が付いた絶縁層３４と、を含む構成の斜視図を示している。基準電極８は、基準集電体１６を含み、この基準集電体１６の両側には、第３の活物質による第３の層３６が被せられている。基準集電体１６は、第３の突出部３８が、第３の活物質による第３の層３６から突き出ている。ここでも、第１の電極４又は第２の電極６に基準電極８を固定するための接着剤３２が付いた、好適に２つの接着面が示されている。

図６ａは、第１の実施形態に係る基準電極８の横断面を示し、ここでは、基準集電体１６は、金属箔４０で形成されている。図６ｂは、他の実施形態に係る基準電極８の、対応する横断面を示しており、ここでは、基準集電体１６が、金網４２によって形成されている。

本発明は、本明細書に記載される実施例、及び実施例で強調される観点には限定されない。むしろ、特許請求の範囲で示される範囲内での、当業者の業に収まる複数の変更が可能である。

Claims (14)

1. ガルバニ要素（１）のための巻回電極体（２）であって、第１の電極（４）と、第２の電極（６）と、セパレータ（３０）と、基準電極（８）と、を含み、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）とは、前記セパレータ（３０）によって互いに絶縁させられ、前記基準電極（８）は、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）との間に配置される、前記巻回電極体（２）において、前記基準電極（８）が、前記第２の電極（６）に接着され、
   前記基準電極（８）は、絶縁層（３４）によって、自身が接着されている前記第２の電極（６）から間隔が置かれており、
   前記基準電極（８）は、セパレータ（３０）によって、前記第１の電極（４）から分離されていることを特徴とする、巻回電極体（２）。
2. 前記基準電極（８）は、金属箔（４０）として又は金網（４２）として構成された基準集電体（１６）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の巻回電極体（２）。
3. 前記基準電極（８）は、ＬｉＦｅＯ_４（リン酸鉄リチウム）及び／又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）を有する第３の活物質による第３の層（３６）を含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の巻回電極体（２）。
4. 前記絶縁層（３４）は、セラミック材料、及び／又は、化学的に不活性な重合体、を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の巻回電極体（２）。
5. 前記絶縁層（３４）は、前記セラミック材料としてＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を有することを特徴とする、請求項４に記載の巻回電極体（２）。
6. 前記絶縁層（３４）は、化学的に不活性な前記重合体としてポリプロピレン又はポリエチレンのようなポリオレフィンを有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の巻回電極体（２）。
7. 前記基準電極（８）は、ポリシロキサン及び／又はアクリルを有する化学的に不活性な接着剤（３２）によって、前記第２の電極（６）に接着されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の巻回電極体（２）。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１つの巻回電極体（２）を有するガルバニ要素（１）。
9. ガルバニ要素（１）のための巻回電極体（２）を製造する方法であって、
   ａ）第１の電極（４）と、第２の電極（６）と、セパレータ（３０）と、基準電極（８）と、を準備する工程と、
   ｂ）巻回構成（３）を作成する工程であって、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）とが、前記セパレータ（３０）によって互いに絶縁させられ、前記基準電極（８）が、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）との間に配置される、前記作成する工程と、
   ｃ）前記巻回電極体（２）を製造するために、巻回軸（２０）の周りに前記巻回構成（３）を巻回する工程と、を含む、前記方法において、
   前記工程ｂ）において、前記基準電極（８）が、前記第１の電極（４）又は前記第２の電極（６）に接着され、前記基準電極（８）が、絶縁層（３４）によって、自身が接着されている電極（６）から間隔が置かれ、前記基準電極（８）が、セパレータ（３０）によって、電極（４）から分離されることを特徴とする、方法。
10. 前記工程ｂ）において、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）とが、前記巻回軸（２０）に対して互いにずらして配置され、従って、前記第１の電極（４）の第１の集電体（１２）と、前記第２の電極（６）の第２の集電体（１４）とが、前記巻回軸（２０）に対して互いに反対側で、本体部（１０）から突き出ており、前記本体部（１０）は、前記第１の電極（４）の第１の活物質による第１の層（２６）、及び、前記第２の電極（６）の第２の活物質による第２の層（２８）、並びに、セパレータ（３０）を含み、前記基準電極（８）の基準集電体（１６）が、前記巻回軸（２０）の方向に前記本体部（１０）から突き出ていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記基準電極（８）が接着される電極（３、４）の前記集電体（１２、１４）には、空所（１８）が設けられ、前記工程ｂ）において、前記基準集電体（１６）は、前記空所（１８）に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の巻回電極体（２）を製造する方法であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. ガルバニ要素（１）のための巻回電極体（２）であって、第１の電極（４）と、第２の電極（６）と、セパレータ（３０）と、基準電極（８）と、を含み、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）とは、前記セパレータ（３０）によって互いに絶縁させられ、前記基準電極（８）は、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）との間に配置される、前記巻回電極体（２）において、前記基準電極（８）が、前記第１の電極（４）又は前記第２の電極（６）に接着され、
    前記基準電極（８）は、金網（４２）として構成された基準集電体（１６）を含むことを特徴とする、巻回電極体（２）。
14. ガルバニ要素（１）のための巻回電極体（２）を製造する方法であって、
    ａ）第１の電極（４）と、第２の電極（６）と、セパレータ（３０）と、金網（４２）として構成された基準集電体（１６）を含む基準電極（８）と、を準備する工程と、
    ｂ）巻回構成（３）を作成する工程であって、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）とが、前記セパレータ（３０）によって互いに絶縁させられ、前記基準電極（８）が、前記第１の電極（４）と前記第２の電極（６）との間に配置される、前記作成する工程と、
    ｃ）前記巻回電極体（２）を製造するために、巻回軸（２０）の周りに前記巻回構成（３）を巻回する工程と、を含む、前記方法において、
    前記工程ｂ）において、前記基準電極（８）が、前記第１の電極（４）又は前記第２の電極（６）に接着されることを特徴とする、方法。

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