JP2012012638A - Surface-treated aluminum alloy sheet, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表面処理が施されたアルミニウム合金板に係り、自動車用、特に自動車パネルに好適に使用することができる表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated aluminum alloy plate, and more particularly to a surface-treated aluminum alloy plate that can be suitably used for automobiles, particularly automobile panels, and a method for manufacturing the same.
周知の通り、従来から、自動車、船舶、航空機あるいは車両等の輸送機、機械、電気製品、建築、構造物、光学機器、器物の部材や部品用として、各種アルミニウム合金板が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。そして、近年、排気ガス等による地球環境問題に対して、自動車車体の軽量化による燃費の向上が追求されていることから、従来使用されていた鉄鋼材料に代わって、比重が鉄の約１／３であり、優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金板の自動車車体への使用が増加している。 As is well known, various aluminum alloy plates have been conventionally used for each alloy for transporting machines such as automobiles, ships, airplanes or vehicles, machines, electrical products, architecture, structures, optical instruments, equipment members and parts. It is widely used depending on the characteristics. And in recent years, in response to global environmental problems caused by exhaust gas and the like, the improvement in fuel efficiency has been pursued by reducing the weight of automobile bodies. Therefore, instead of steel materials that have been used in the past, the specific gravity is about 1 / of that of iron. 3 and the use of aluminum alloy plates having excellent energy absorption for automobile bodies is increasing.
アルミニウム合金板を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。アルミニウム合金板を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。 When an aluminum alloy plate is used as an automobile panel, formability, weldability, adhesion, chemical conversion treatment, corrosion resistance after painting, aesthetics, and the like are required. The method of manufacturing an automobile panel using an aluminum alloy plate is as follows: 1) molding (cutting out to a predetermined size, press molding to a predetermined shape), 2) joining (welding and / or bonding), 3) chemical conversion treatment (cleaning agent) Degreasing → surface adjustment → zinc phosphate treatment), 4) coating (undercoating by electrodeposition → intermediate coating → overcoating), which is basically the same as when a conventional steel plate is used.
一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金板自体が製造されてから、前記の自動車パネルの製造工程や車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカーにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。自動車メーカーにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的であり、生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。自動車部品のモジュール化により、部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。 On the other hand, modularization of automobile parts is progressing, and there is a tendency that a period from when the aluminum alloy plate itself is manufactured until the automobile panel manufacturing process and the vehicle body manufacturing process are started becomes longer. The modularization of automobile parts is a method in which individual parts that have been directly attached to a vehicle body at an automobile manufacturer are sub-assembled in advance at a parts company and then attached to the car body. The main purpose is to improve the production efficiency by simplifying difficult work in automobile manufacturers, and it also has the effect of shortening the production process and reducing work in process. The modularization of automobile parts increases the burden on the parts company, but it is effective in reducing the cost of the automobile company and the parts company as a whole, and consequently contributes to the cost reduction of the automobile.
そして、アルミニウム合金板自体が製造されてから前記の製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなるため、アルミニウム合金板の表面保護の観点から、アルミニウム合金板に防錆油を塗油する処理が行われる。しかし、このような場合、どうしてもアルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、アルミニウム合金板の脱脂性、化成処理性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。すなわち、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化に伴い、化成処理時の脱脂性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に塗装後の耐食性に影響を及ぼすこととなる。加えて、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車パネルでは、使用中に水分や酸素、あるいは塩分等が接合部に侵入することで、接着剤とアルミニウム合金板との界面が経時劣化して界面剥離が発生し、接着強度が低下することが問題となっている。 And since the period from the time when the aluminum alloy plate itself is manufactured until it enters the above manufacturing process becomes longer than before, from the viewpoint of protecting the surface of the aluminum alloy plate, a process of applying rust preventive oil to the aluminum alloy plate Is done. However, in such a case, the surface characteristics of the aluminum alloy plate inevitably change over time, and there is a problem that the aluminum alloy plate has an adverse effect on the degreasing and chemical conversion properties. That is, as the surface characteristics of the aluminum alloy plate change with time, the degreasing property during the chemical conversion treatment deteriorates and the chemical conversion treatment film becomes difficult to adhere, resulting in an influence on the corrosion resistance after coating. In addition, in aluminum alloy automobile panels joined with adhesives, moisture, oxygen, or salt content penetrates into the joints during use, causing the interface between the adhesive and the aluminum alloy plate to deteriorate over time and cause interface peeling. Is generated, and the adhesive strength is a problem.
このため、従来、アルミニウム合金板の表面に形成された酸化皮膜、特にＭｇを含有する酸化皮膜を洗浄等で除去することによって、脱脂性、化成処理性および接着性を向上させることが行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、酸化皮膜を完全に除去することは難しく、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものを得ることは困難であった。また、酸化皮膜を完全に除去するには強力に洗浄する必要があるため、生産性に劣り、経済的ではなかった。 For this reason, conventionally, the degreasing property, the chemical conversion treatment property and the adhesion property have been improved by removing the oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate, particularly the oxide film containing Mg, by washing or the like. (For example, see Patent Documents 1 to 5). However, it has been difficult to completely remove the oxide film, and it has been difficult to obtain an excellent surface stability with little change in surface characteristics over time. Moreover, since it was necessary to wash | clean strongly in order to remove an oxide film completely, it was inferior to productivity and was not economical.
そこで、アルミニウム合金板の酸化皮膜のＭｇ量とＯＨ量を調整し、酸化皮膜の調整後１４日以内に防錆油を塗油することが行われている（例えば、特許文献６参照）。また、アルミニウム合金板の表面に、リン酸塩皮膜とその上に形成された酸化アルミニウム膜とからなる表面皮膜を形成し、この表面皮膜（酸化アルミニウム膜）の上に防錆油を塗油することも行われている（例えば、特許文献７参照）。 Then, the Mg amount and OH amount of the oxide film of an aluminum alloy plate are adjusted, and antirust oil is applied within 14 days after the adjustment of the oxide film (see, for example, Patent Document 6). Further, a surface film composed of a phosphate film and an aluminum oxide film formed thereon is formed on the surface of the aluminum alloy plate, and antirust oil is applied on the surface film (aluminum oxide film). (For example, refer to Patent Document 7).
しかしながら、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化は、アルミニウム合金板の製造直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、特許文献６に記載されたアルミニウム合金板においては、表面調整後１４日以内に防錆油を塗油するため、アルミニウム合金板の表面保護が不十分となる場合があり、目的とする脱脂性、化成処理性および接着性が得られないという問題がある。また、特許文献７に記載されたアルミニウム合金板においても、その表面皮膜の構成が塗油後一週間放置したサンプル評価結果によって特定されるものであるため、目的とする脱脂性、化成処理性および接着性が得られないという問題がある。 However, the time-dependent change in the surface characteristics of the aluminum alloy plate is the greatest in the amount of change from immediately after the production of the aluminum alloy plate to about one week, and the change thereafter is relatively small. Therefore, in the aluminum alloy plate described in Patent Document 6, since the antirust oil is applied within 14 days after the surface adjustment, the surface protection of the aluminum alloy plate may be insufficient, and the intended degreasing There exists a problem that property, chemical conversion treatment property, and adhesiveness cannot be obtained. In addition, in the aluminum alloy plate described in Patent Document 7, the structure of the surface film is specified by the sample evaluation result left for one week after oil application, so that the desired degreasing property, chemical conversion treatment property and There is a problem that adhesiveness cannot be obtained.
本発明は、前記課題を解決するものであり、アルミニウム合金板自体が製造されてから自動車パネル等の製造工程に入るまでの期間が長くなっても、脱脂性、化成処理性および接着性に優れる表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-described problems, and is excellent in degreasing properties, chemical conversion treatment properties, and adhesive properties even if the period from the production of an aluminum alloy plate itself to the production process of an automobile panel or the like becomes longer. It is an object of the present invention to provide a surface-treated aluminum alloy plate and a method for producing the same.
前記課題を解決するため、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板は、アルミニウム合金からなる基板と、この基板の表面に形成された酸化皮膜と、この酸化皮膜の表面に形成されたジルコニウムを含有する表面処理皮膜とを備える表面処理アルミニウム合金板であって、前記酸化皮膜は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、前記表面処理皮膜は、ハロゲンおよびリンを含有せず、前記酸化皮膜に対する付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention contains a substrate made of an aluminum alloy, an oxide film formed on the surface of the substrate, and zirconium formed on the surface of the oxide film. A surface-treated aluminum alloy plate comprising a surface-treated film, wherein the oxide film has a thickness of 1 to 30 nm, the surface-treated film does not contain halogen and phosphorus, and has an adhesion amount to the oxide film. It is 0.01-100 mg / m 2 in terms of zirconium dioxide.
このような構成によれば、基板の表面に形成された所定膜厚の酸化皮膜と、酸化皮膜の表面に形成された所定付着量のジルコニウムを含有する表面処理皮膜とを備えることで、従来行われていた酸洗浄等を行わずに、脱脂性、化成処理性および接着性が向上する。特に、表面処理皮膜において、二酸化ジルコニウム換算量で規定する付着量が所定範囲であることで、表面処理皮膜が防錆油の吸着を抑制するため、化成処理工程における脱脂時に防錆油およびプレス油が十分に除去でき、良好な水濡れ性が維持される。その結果、脱脂不良（水濡れ性不良）に起因した化成処理ムラの発生が抑制される。加えて、表面処理皮膜と酸化皮膜が強固に結合されているため、表面処理アルミニウム合金板と接着剤との間で界面剥離が発生することが抑制される。また、表面処理皮膜がハロゲンおよびリンを含有しないことで、表面処理アルミニウム合金板を製造する際、ハロゲンおよびリンを含有しない表面処理液を使用することとなり、製造設備への負荷が軽減されると共に、環境への影響も少なくなる。 According to such a configuration, an oxide film having a predetermined film thickness formed on the surface of the substrate and a surface treatment film containing a predetermined amount of zirconium formed on the surface of the oxide film are provided. The degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness are improved without performing conventional acid cleaning or the like. In particular, in the surface treatment film, the adhesion amount specified in terms of zirconium dioxide is within a predetermined range so that the surface treatment film suppresses the adsorption of the rust-preventing oil. Can be sufficiently removed, and good wettability is maintained. As a result, the occurrence of chemical conversion unevenness due to poor degreasing (bad wettability) is suppressed. In addition, since the surface treatment film and the oxide film are firmly bonded, it is possible to suppress the occurrence of interfacial peeling between the surface treatment aluminum alloy plate and the adhesive. In addition, since the surface treatment film does not contain halogen and phosphorus, when producing a surface-treated aluminum alloy sheet, a surface treatment solution that does not contain halogen and phosphorus is used, reducing the load on the production equipment. , Environmental impact is also reduced.
本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、圧延によって前記基板を作製する基板作製工程と、前記基板を４００〜５８０℃に加熱して前記基板の表面に前記酸化皮膜を形成する加熱工程と、前記酸化皮膜が形成された前記基板を冷却して、前記酸化皮膜の表面に前記表面処理皮膜を形成する冷却工程とを含み、前記冷却工程において、ハロゲンおよびリンを含有せず、濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の硝酸ジルコニウム水溶液を冷却液として用いることを特徴とする。また、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、前記基板が熱処理型アルミニウム合金からなり、前記加熱工程が前記基板に溶体化処理を施す溶体化処理工程であって、前記冷却工程が前記酸化皮膜が形成された前記基板に焼入処理を施す焼入工程であることが好ましい。 The method for producing a surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention includes a substrate production step for producing the substrate by rolling, and a heating step for heating the substrate to 400 to 580 ° C. to form the oxide film on the surface of the substrate. And cooling the substrate on which the oxide film is formed to form the surface treatment film on the surface of the oxide film, wherein the cooling process does not contain halogen and phosphorus, and the concentration is A zirconium nitrate aqueous solution having a pH of 0.005 to 5 g / L and a pH of 1 to 5 is used as a cooling liquid. Further, in the method for producing a surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention, the substrate is made of a heat-treatable aluminum alloy, and the heating step is a solution treatment step in which a solution treatment is performed on the substrate, and the cooling step is performed. It is preferable that it is a quenching step of quenching the substrate on which the oxide film is formed.
このような手順によれば、所定温度で加熱する加熱工程を行うことで、基板の表面に所定膜厚の酸化皮膜が形成されると共に、表面処理アルミニウム合金板の強度が調整される。また、所定の硝酸ジルコニウム水溶液で冷却する冷却工程を行うことで、酸化皮膜の表面に所定付着量の表面処理皮膜が形成される。また、冷却工程において、ハロゲンおよびリンを含有しない表面処理液を冷却液として用いるため、製造設備への負荷が軽減されると共に、環境への影響も少なくなる。 According to such a procedure, by performing a heating step of heating at a predetermined temperature, an oxide film having a predetermined film thickness is formed on the surface of the substrate, and the strength of the surface-treated aluminum alloy plate is adjusted. Further, by performing a cooling step of cooling with a predetermined zirconium nitrate aqueous solution, a surface treatment film with a predetermined adhesion amount is formed on the surface of the oxide film. Further, in the cooling process, a surface treatment liquid that does not contain halogen and phosphorus is used as the cooling liquid, so that the load on the manufacturing facility is reduced and the influence on the environment is reduced.
本発明の表面処理アルミニウム合金板は、脱脂性、化成処理性および接着性に優れると共に、製造設備への負荷を軽減でき、環境対応に優れる。
また、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法は、脱脂性、化成処理性および接着性に優れると共に、製造設備への負荷を軽減でき、環境対応に優れた表面処理アルミニウム合金板を製造できる。また、本発明に係る製造方法は、従来行われていた酸洗浄等を省略できるため、コストダウンを図ることができる。
The surface-treated aluminum alloy plate of the present invention is excellent in degreasing properties, chemical conversion properties, and adhesiveness, and can reduce the load on manufacturing equipment, and is excellent in environmental response.
In addition, the method for producing a surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention produces a surface-treated aluminum alloy plate that is excellent in degreasing properties, chemical conversion treatment properties, and adhesiveness, and that can reduce the load on production equipment and is environmentally friendly. it can. Moreover, since the manufacturing method according to the present invention can omit the conventional acid cleaning and the like, the cost can be reduced.
≪表面処理アルミニウム合金板≫
以下、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について、図１を参照して具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０は、基板１と、この基板１の表面に形成された酸化皮膜２と、この酸化皮膜２の表面に形成されたジルコニウムを含有する表面処理皮膜３とを備える。そして、酸化皮膜２の膜厚、表面処理皮膜３の付着量を規定したものである。
なお、ここで、基板１（酸化皮膜２）の表面とは、基板１（酸化皮膜２）の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる表面、裏面が含まれる。
以下、各構成について説明する。
≪Surface treatment aluminum alloy sheet≫
Hereinafter, the surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, a surface-treated
Here, the surface of the substrate 1 (oxide film 2) means at least one surface of the surface of the substrate 1 (oxide film 2), and includes a so-called front surface and back surface.
Each configuration will be described below.
＜基板＞
基板１は、アルミニウム合金からなり、その板厚は表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて適宜設定される。また、基板１の材料となるアルミニウム合金も、表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。
<Board>
The substrate 1 is made of an aluminum alloy, and the plate thickness is appropriately set according to the use of the surface-treated
具体例を挙げると、表面処理アルミニウム合金板を自動車用に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度の基板であることが好ましい。このような特性を満足する基板を構成するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、５０００系、６０００系、７０００系等の耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。 As a specific example, when the surface-treated aluminum alloy plate is used for automobiles, it is preferably a high-strength substrate having a 0.2% proof stress of 100 MPa or more. As an aluminum alloy that constitutes a substrate satisfying such characteristics, it is a general-purpose alloy having a relatively high proof stress such as 5000 series, 6000 series, 7000 series, etc., which is generally used for this type of structural member application, A tempered aluminum alloy is preferably used if necessary. It is preferable to use a 6000 series aluminum alloy in terms of excellent age-hardening ability and a relatively small amount of alloying elements and excellent scrap recyclability and formability.
好適なアルミニウム合金の組成の一例として、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｓｉ：０．３〜２．３質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が挙げられる。各元素の数値限定理由は以下のとおりである。 As an example of a composition of a suitable aluminum alloy, Mg: 0.2-1.5 mass%, Si: 0.3-2.3 mass%, Cu: 1.0 mass% or less are contained, and further Ti: 0.1% by mass or less, B: 0.06% by mass or less, Be: 0.2% by mass or less, Mn: 0.8% by mass or less, Cr: 0.4% by mass or less, Fe: 0.5% by mass Hereinafter, an aluminum alloy containing at least one selected from Zr: 0.2% by mass or less and V: 0.2% by mass or less, with the balance being made of Al and inevitable impurities may be mentioned. The reasons for limiting the numerical value of each element are as follows.
（Ｍｇ：０．２〜１．５質量％）
Ｍｇは、強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が０．２質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｍｇの含有量が１．５質量％を超えると、成形性が低下しやすくなる。
(Mg: 0.2-1.5% by mass)
Mg has the effect of improving strength. When the Mg content is less than 0.2% by mass, the effect of improving the strength is small. On the other hand, if the Mg content exceeds 1.5% by mass, the moldability tends to decrease.
（Ｓｉ：０．３〜２．３質量％）
Ｓｉは、強度を向上させる効果がある。Ｓｉの含有量が０．３質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｓｉの含有量が２．３質量％を超えると、成形性、熱間圧延性が低下しやすくなる。
(Si: 0.3-2.3 mass%)
Si has an effect of improving strength. When the Si content is less than 0.3% by mass, the effect of improving the strength is small. On the other hand, if the Si content exceeds 2.3 mass%, the formability and hot rollability are likely to deteriorate.
（Ｃｕ：１．０質量％以下）
Ｃｕは、強度を向上させる効果がある。しかし、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えると、耐食性が低下しやすくなる。
(Cu: 1.0% by mass or less)
Cu has the effect of improving strength. However, if the Cu content exceeds 1.0% by mass, the corrosion resistance tends to decrease.
（Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上） (Ti: 0.1 mass% or less, B: 0.06 mass% or less, Be: 0.2 mass% or less, Mn: 0.8 mass% or less, Cr: 0.4 mass% or less, Fe: 0.0. 5% by mass or less, Zr: 0.2% by mass or less, V: one or more selected from 0.2% by mass or less)
Ｔｉは、鋳塊の結晶粒を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｔｉの含有量が０．１質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Ｂは、鋳塊の結晶粒や晶出物を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂの含有量が０．０６質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Ti has the effect of making the crystal grains of the ingot finer and improving the formability. However, if the Ti content exceeds 0.1% by mass, the formability tends to decrease due to the formation of coarse crystals.
B has the effect of making the crystal grains and crystallized matter of the ingot fine and improving the formability. However, if the content of B exceeds 0.06% by mass, the formability tends to decrease due to the formation of coarse crystals.
Ｂｅは、熱間圧延性および成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂｅの含有量が０．２質量％を超えると、効果が飽和する。
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖは、強度を向上させる効果がある。しかし、含有量がそれぞれ、０．８質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．２質量％、０．２質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Be has the effect of improving hot rollability and formability. However, when the content of Be exceeds 0.2% by mass, the effect is saturated.
Mn, Cr, Fe, Zr, and V have the effect of improving strength. However, when the content exceeds 0.8% by mass, 0.4% by mass, 0.5% by mass, 0.2% by mass, and 0.2% by mass, respectively, formation of coarse crystallized products leads to molding. It becomes easy to fall.
＜酸化皮膜＞
酸化皮膜２は、基板１の表面に形成される凸凹状の多孔質皮膜であり、基板１が６０００系合金からなる場合には、酸化マグネシウムを主成分とする皮膜である。
そして、酸化皮膜２は、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程における熱処理等により、基板１の表面に不可避的に形成されるものである。酸化皮膜２の膜厚は１〜３０ｎｍであって、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程（加熱工程）における加熱温度によって制御する。
<Oxide film>
The
The
（膜厚：１〜３０ｎｍ）
酸化皮膜２の膜厚が１ｎｍ未満では、防錆油およびプレス油中のエステル成分の吸着が抑制されるため、表面処理皮膜３が無くても脱脂性、化成処理性および接着性は確保されるが、膜厚を１ｎｍ未満に制御するには酸洗浄等が必要となる。そのため、生産性に劣り、実用的ではない。一方、酸化皮膜２の膜厚が３０ｎｍを超えると、表面処理皮膜３を設けても化成処理性を確保することができない。また、酸化皮膜２の膜厚は、１０〜２０ｎｍが好ましい。
(Film thickness: 1-30 nm)
If the film thickness of the
＜表面処理皮膜＞
表面処理皮膜３は、酸化皮膜２の表面に形成されたジルコニウムを含有し、酸化皮膜２に対する付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２である皮膜であって、かつ、ハロゲンおよびリンを含有しない皮膜である。また、表面処理皮膜３の付着量は、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程（冷却工程）における冷却条件によって制御する。
<Surface treatment film>
The surface treatment film 3 is a film containing zirconium formed on the surface of the
（付着量：二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２）
表面処理皮膜３の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、凹凸状の酸化皮膜２を十分にカバーしきれず、また、酸化皮膜２を十分にカバーできても、表面処理皮膜３中のＺｒ成分が不足するため、脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、表面処理皮膜３を１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても、脱脂性の向上効果は飽和し、しかも、付着量が不均一になりやすく、化成処理性および接着性が低下するおそれがある。また、表面処理皮膜３の付着量は、二酸化ジルコニウム換算量で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
(Amount of deposition: 0.01 to 100 mg / m 2 in terms of zirconium dioxide)
When the adhesion amount of the surface treatment film 3 is less than 0.01 mg / m 2 , the
（ハロゲンおよびリンを含有しない）
本発明において、表面処理皮膜３がハロゲンおよびリンを含有しないとは、蛍光Ｘ線および高周波グロー放電発光分光分析（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＧＤ−ＯＥＳと称す）でハロゲンおよびリンを測定した際、フッ素：０．１原子％未満、塩素：０．１原子％未満、臭素：０．１原子％未満、ヨウ素：０．１原子％未満、アスタチン：０．１原子％未満、リン：０．１原子％未満である。表面処理皮膜３がハロゲンを含有する場合には、製造設備に負荷がかかる。また、表面処理皮膜３がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。
(Does not contain halogen or phosphorus)
In the present invention, the fact that the surface treatment film 3 does not contain halogen and phosphorus means that halogen and phosphorus are measured by fluorescent X-ray and high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (hereinafter referred to as GD-OES). Fluorine: less than 0.1 atomic%, chlorine: less than 0.1 atomic%, bromine: less than 0.1 atomic%, iodine: less than 0.1 atomic%, astatine: less than 0.1 atomic%, phosphorus: It is less than 0.1 atomic%. When the surface treatment film 3 contains a halogen, a load is applied to the manufacturing equipment. Moreover, when the surface treatment film 3 contains phosphorus, precipitation tends to occur when the surface treatment liquid is drained, and the environment is likely to be contaminated.
酸化皮膜２の膜厚の測定方法としては、例えば、ＧＤ−ＯＥＳによって測定することができる。具体的には、ＧＤ−ＯＥＳにより測定した、深さ方向プロファイルでの酸素最大濃度の半値の時の深さを複合皮膜（酸化皮膜２と表面処理皮膜３の合計）厚さとし、Ｚｒ濃度が０．１原子％まで低下した時の深さを表面処理皮膜３の厚さと規定することができる。そして、複合皮膜の膜厚から表面処理皮膜３の膜厚を引いた値を酸化皮膜２の膜厚と規定することができる。しかしながら、測定方法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度を持つ測定方法であれば、ＧＤ−ＯＥＳに限定されるものではない。
As a measuring method of the film thickness of the
表面処理皮膜３の付着量の測定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線によって測定することができる。具体的には、蛍光Ｘ線によって複合皮膜（表面処理皮膜３）中のジルコニウムを定量し、その値を二酸化ジルコニウム量に換算して、表面処理皮膜３の付着量とする。しかしながら、測定方法は、蛍光Ｘ線と同精度を持つ測定方法であれば、蛍光Ｘ線に限定されるものではない。 As a measuring method of the adhesion amount of the surface treatment film 3, for example, it can be measured by fluorescent X-rays. Specifically, zirconium in the composite film (surface treatment film 3) is quantified by fluorescent X-rays, and the value is converted into the amount of zirconium dioxide to obtain the adhesion amount of the surface treatment film 3. However, the measurement method is not limited to fluorescent X-rays as long as it has the same accuracy as fluorescent X-rays.
≪表面処理アルミニウム合金板の製造方法≫
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、表面処理アルミニウム合金板の構成については、図１を参照する。
≪Method for producing surface-treated aluminum alloy sheet≫
Next, the manufacturing method of the surface treatment aluminum alloy plate which concerns on this invention is demonstrated with reference to FIG. In addition, refer to FIG. 1 for the configuration of the surface-treated aluminum alloy plate.
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、冷却工程Ｓ３を含むものである。そして、加熱工程Ｓ２における加熱温度と、冷却工程Ｓ３における硝酸ジルコニウム水溶液の濃度およびｐＨを規定したものである。
以下、各工程について説明する。
The method for manufacturing the surface-treated
Hereinafter, each step will be described.
＜基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。
<Substrate manufacturing process>
The substrate manufacturing step S1 is a step of manufacturing the substrate 1 by rolling. Specifically, it is preferable to produce the substrate 1 by the following procedure.
所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を製造する（熱間圧延工程）。次いで、熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板１）を製造する（冷間圧延工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件でよい。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。 An aluminum alloy having a predetermined composition is melted and cast by continuous casting to produce an ingot (melting casting step), and the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step). Next, the ingot subjected to the homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step). Next, the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and cold-rolling at a final cold rolling rate of 5% or more is performed at least once to obtain a cold-rolled sheet having a predetermined thickness (substrate 1). Is manufactured (cold rolling process). By setting the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, the effect of improving the moldability is more exhibited, and by setting it to 580 ° C. or lower, it becomes easy to suppress a decrease in moldability due to the occurrence of burning. By making the final cold rolling rate 5% or more, the effect of improving the formability is more exhibited. In addition, the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, The conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally may be sufficient. Further, intermediate annealing may not be performed.
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ２は、基板１を４００〜５８０℃に加熱して、基板１の表面に酸化皮膜２を形成する工程である。また、加熱工程Ｓ２は、表面処理アルミニウム合金板１０の強度を調整する工程でもある。なお、加熱工程Ｓ２は、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。
<Heating process>
The heating step S2 is a step of heating the substrate 1 to 400 to 580 ° C. to form the
そして、加熱工程Ｓ２は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には溶体化処理工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における加熱工程である。 The heating step S2 is a solution treatment step when the substrate 1 is made of a heat-treatable aluminum alloy. When the substrate 1 is made of a non-heat-treatable aluminum alloy, the heating step S2 is performed in the annealing step (final annealing step). It is a process.
（加熱温度：４００〜５８０℃）
加熱温度４００℃以上に急速加熱することで、表面処理アルミニウム合金板１０の強度、および、その表面処理アルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度がより高くなる。加熱温度５８０℃以下に急速加熱することで、バーニングの発生による成形性の低下が抑制される。また、加熱温度４００〜５８０℃で加熱することで、基板１の表面に所定膜厚（１〜３０ｎｍ）の酸化皮膜２が形成される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。
(Heating temperature: 400-580 ° C)
By rapid heating to a heating temperature of 400 ° C. or higher, the strength of the surface-treated
＜冷却工程＞
冷却工程Ｓ３は、酸化皮膜２が形成された基板１を冷却して、酸化皮膜２の表面に表面処理皮膜３を形成する、すなわち、冷却処理と表面処理とを同時に行なう工程である。なお、冷却工程Ｓ３は、冷却速度１００℃／分以上で１００℃まで急速冷却することが好ましい。１００℃までの冷却速度を１００℃／分以上とすることで、成形性の低下がより抑制されると共に、ベーキング後の強度がより高くなる。
<Cooling process>
The cooling step S3 is a step in which the substrate 1 on which the
そして、冷却工程Ｓ３は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には焼入処理工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における冷却工程である。 The cooling step S3 is a quenching process when the substrate 1 is made of a heat-treatable aluminum alloy. When the substrate 1 is made of a non-heat-treatable aluminum alloy, the cooling process S3 is a cooling in the annealing process (final annealing process). It is a process.
冷却工程Ｓ３では、冷却液として、ハロゲンおよびリンを含有せず、濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の硝酸ジルコニウム水溶液を用いる。また、冷却工程Ｓ３では、冷却時間が１〜３０秒であることが好ましい。 In the cooling step S3, a zirconium nitrate aqueous solution that does not contain halogen and phosphorus, has a concentration of 0.005 to 5 g / L, and has a pH of 1 to 5 is used as the cooling liquid. In the cooling step S3, the cooling time is preferably 1 to 30 seconds.
（ハロゲンおよびリンを含有しない）
本発明において、冷却液としての硝酸ジルコニウム水溶液がハロゲンおよびリンを含有しないとは、前記したように、蛍光Ｘ線およびＧＤ−ＯＥＳでハロゲンおよびリンを測定した際、測定できないこと、すなわち、測定限界未満であることを意味する。そして、冷却液がハロゲンを含有する場合には、製造設備に負荷がかかる。また、冷却液がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。
(Does not contain halogen or phosphorus)
In the present invention, the zirconium nitrate aqueous solution as the cooling liquid does not contain halogen and phosphorus, as described above, when halogen and phosphorus are measured by fluorescent X-ray and GD-OES, that is, the measurement limit. Means less than. And when a cooling fluid contains a halogen, a load is applied to manufacturing equipment. Further, when the cooling liquid contains phosphorus, precipitation is likely to occur when the surface treatment liquid is drained, and the environment is easily contaminated.
（濃度：０．００５〜５ｇ／Ｌ）
冷却液として所定濃度の硝酸ジルコニウム水溶液を用いることで、表面処理皮膜３の付着量が所定範囲（二酸化ジルコニウム換算量：０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２）となる。硝酸ジルコニウム水溶液の濃度が０．００５ｇ／Ｌ未満では、表面処理皮膜３の付着量が少なく（二酸化ジルコニウム換算量で０．０１ｍｇ／ｍ２未満）、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、濃度が５ｇ／Ｌを超えると、表面処理皮膜３の付着量が多く（二酸化ジルコニウム換算量で１００ｍｇ／ｍ２を超える）、脱脂性、化成処理性および接着性の向上効果が飽和する。硝酸ジルコニウム水溶液の濃度は、０．０５〜０．５ｇ／Ｌが好ましい。
(Concentration: 0.005 to 5 g / L)
By using a zirconium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration as the cooling liquid, the adhesion amount of the surface treatment film 3 is in a predetermined range (zirconium dioxide equivalent: 0.01 to 100 mg / m 2 ). When the concentration of the zirconium nitrate aqueous solution is less than 0.005 g / L, the amount of the surface treatment film 3 attached is small (less than 0.01 mg / m 2 in terms of zirconium dioxide), and the degreasing and chemical conversion treatment of the surface-treated
（ｐＨ：１〜５）
冷却液としての硝酸ジルコニウム水溶液のｐＨが１未満では、表面処理皮膜３が形成されず、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、ｐＨが５を超えると、冷却液の安定性が低下し、冷却液中に沈殿が発生し易くなる。冷却液中に沈殿が発生すると、表面処理アルミニウム合金板１０の板表面に沈殿が異物として押し込まれ、外観不良となるため、好ましくない。冷却水としての硝酸ジルコニウム水溶液のｐＨは、２〜４が好ましい。
(PH: 1-5)
When the pH of the zirconium nitrate aqueous solution as the cooling liquid is less than 1, the surface treatment film 3 is not formed, and the degreasing property, chemical conversion property and adhesion of the surface-treated
このように、冷却工程において、硝酸ジルコニウム水溶液を冷却液として使用し、加熱後の基板１、すなわち、表面に酸化皮膜２が形成された基板１を冷却すると共に表面処理を行うことで、酸洗浄等により表面の酸化皮膜２を除去する必要がないため、従来行われていた酸洗浄等を行う必要がなく、酸洗浄等のラインを省略することができる。さらに、冷却処理と表面処理とを同一工程で行うことができるため、製造コストをさらに削減することができる。
As described above, in the cooling step, the aqueous solution of zirconium nitrate is used as a cooling liquid, and the substrate 1 after heating, that is, the substrate 1 having the
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、以上説明したとおりであるが、表面処理アルミニウム合金板１０の製造を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記冷却工程の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えば表面処理アルミニウム合金板１０の板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
The method of manufacturing the surface-treated
In addition, for example, a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the surface-treated
そして、製造された表面処理アルミニウム合金板１０は、成形前にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０にプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、表面処理アルミニウム合金板１０を浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
And the surface treatment
Next, a method for applying press oil to the surface-treated
As a method for applying the press oil, for example, the surface-treated
次に、本発明の表面処理アルミニウム合金板について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。 Next, the surface-treated aluminum alloy sheet of the present invention will be specifically described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
成分が６０２２規格（Ｓｉ：０．８〜１．５質量％，Ｍｇ：０．４５〜０．７質量％，Ｃｕ：０．０１〜０．１１質量％），６０１６規格（Ｓｉ：１．０〜１．５質量％，Ｍｇ：０．２５〜０．６質量％，Ｃｕ：０．２質量％），６１１１規格（Ｓｉ：０．６〜１．１質量％，Ｍｇ：０．５〜１．０質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％）の市販品３種の６０００系アルミニウム合金板を用いて、前記した製造方法により、サイズが７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの基材を作製した（表１参照）。 The component is 6022 standard (Si: 0.8 to 1.5 mass%, Mg: 0.45 to 0.7 mass%, Cu: 0.01 to 0.11 mass%), 6016 standard (Si: 1.0 -1.5 mass%, Mg: 0.25-0.6 mass%, Cu: 0.2 mass%), 6111 standard (Si: 0.6-1.1 mass%, Mg: 0.5-1) 0.0 mass%, Cu: 0.5 to 0.9 mass%), using the above-described manufacturing method using three types of commercially available 6000 series aluminum alloy plates, the size is 70 mm width × 150 mm length × 1 mm thickness. A base material was prepared (see Table 1).
次に、この基材を実体到達温度４８０〜５８０℃まで加熱し、加温せずに常温である、硝酸を添加してｐＨを２〜４に調整した濃度０．０５〜０．５ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液に５〜２０秒間浸漬して冷却した後、水洗・乾燥して、両面に酸化皮膜および表面処理皮膜が形成された表面処理アルミニウム合金板を作製した。この表面処理アルミニウム合金板の両面に、市販自動車用洗浄プレス油（鉱油系、動粘度１〜７ｃＳｔ）を０．１〜２ｇ／ｍ２塗布して、供試材（Ｎｏ．１〜２２）とした。
Next, this base material is heated to an actual temperature of 480 to 580 ° C., and is at room temperature without heating, and a concentration of 0.05 to 0.5 g / L adjusted to
なお、供試材（Ｎｏ．１〜１６）の作製では、基板の加熱温度（実体到達温度）、硝酸ジルコニウム水溶液の濃度、硝酸ジルコニウム水溶液の接触時間を、前記範囲内で適宜調整した。供試材（Ｎｏ．１７）の作製では、硝酸ジルコニウム水溶液による冷却（表面処理）を施さず、水冷によって冷却し、表面処理皮膜を設けなかった。供試材（Ｎｏ．１８、１９）の作製では、基板の加熱温度５９０℃、硝酸ジルコニウム水溶液の濃度０．００４ｇ／Ｌで行った。供試材（Ｎｏ．２０、２１）の作製では、加熱処理後に酸洗浄を行い、表面処理皮膜を設けなかった。供試材（Ｎｏ．２２）の作製では、硝酸ジルコニウム水溶液の代わりに、濃度が０．５ｇ／Ｌのリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いた。 In the preparation of the test materials (Nos. 1 to 16), the heating temperature (substance temperature reached) of the substrate, the concentration of the zirconium nitrate aqueous solution, and the contact time of the zirconium nitrate aqueous solution were appropriately adjusted within the above ranges. In the preparation of the test material (No. 17), cooling with a zirconium nitrate aqueous solution (surface treatment) was not performed, cooling was performed by water cooling, and no surface treatment film was provided. The sample materials (Nos. 18 and 19) were prepared at a substrate heating temperature of 590 ° C. and a zirconium nitrate aqueous solution concentration of 0.004 g / L. In the preparation of the test materials (No. 20, 21), acid cleaning was performed after the heat treatment, and no surface treatment film was provided. In preparing the test material (No. 22), an aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate having a concentration of 0.5 g / L was used instead of the aqueous solution of zirconium nitrate.
前記のようにして得られた供試材について、酸化皮膜の膜厚を高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ（ホリバ・ジョバンイボン社製、型式ＪＹ−５０００ＲＦ））によって測定した。また、表面処理皮膜の付着量（二酸化ジルコニウム換算量）を蛍光Ｘ線（島津製作所社製、型式ＸＲＦ１８００）によって測定した。その結果を表１に示す。 About the sample material obtained as mentioned above, the film thickness of the oxide film was measured by high-frequency glow discharge emission spectroscopic analysis (GD-OES (manufactured by Horiba Joban Yvon, model JY-5000RF)). Moreover, the adhesion amount (zirconium dioxide conversion amount) of the surface treatment film was measured by fluorescent X-rays (manufactured by Shimadzu Corporation, model XRF1800). The results are shown in Table 1.
また、表面処理皮膜のハロゲン含有量を蛍光Ｘ線、リン含有量をＧＤ−ＯＥＳによって測定した。供試材（Ｎｏ．１〜１６、１８、１９）の表面処理皮膜は、ハロゲン、リン共に含有されていなかった。供試材（Ｎｏ．２２）の表面処理皮膜は、ハロゲンは含有されず、皮膜の深さ方向プロファイルでのリン含有量の平均値は５原子％であった。 Further, the halogen content of the surface treatment film was measured by fluorescent X-ray and the phosphorus content was measured by GD-OES. The surface treatment film of the test materials (No. 1 to 16, 18, 19) contained neither halogen nor phosphorus. The surface-treated film of the test material (No. 22) contained no halogen, and the average phosphorus content in the film depth profile was 5 atomic%.
次に、前記の供試材を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜脱脂性（水濡れ面積率）＞
各供試材を、１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に６ヶ月放置した。そして、６ヶ月後に、市販自動車用の炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）し、３０秒間水洗（流水）した後の供試材面積に対する水濡れ面積率（表裏の平均）を測定した（良好な程、高い数値となり、完全に水濡れする場合は１００％となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性、すなわち、脱脂性を評価することができる。各供試材は、それぞれ３枚とし、水濡れ面積率は、これらの平均値とした。なお、湿潤環境室内に保持する前の初期値は全て１００％であった。水漏れ面積率が８０％以上のものを、脱脂性が良好、８０％未満のものを、脱脂性が不良とした。
Next, the following evaluations were performed using the above-described test materials. The results are shown in Table 1.
<Degreasing (Water wetted area ratio)>
Each specimen was left for 6 months in an environmental chamber of 50 to 90% RH at 15 to 35 ° C. After 6 months, the water wetted area ratio (front and back) with respect to the area of the test material after being immersed in a carbonated sodium carbonate degreasing bath for commercial vehicles at 40 ° C. for 2 minutes (with stirring by a stirrer) and washed for 30 seconds (running water) (The average of) was measured (the better, the higher the value, and 100% when completely wetted). Thereby, the water wettability at the time of a chemical conversion treatment, ie, a degreasing property, can be evaluated. Each test material was made into 3 sheets, respectively, and the water-wetting area rate was made into the average value of these. The initial value before being held in the humid environment chamber was 100%. Degreasability was judged to be poor when the water leakage area ratio was 80% or more, and the degreasing property was good, and less than 80%.
＜化成処理性（化成処理ムラ有無）＞
各供試材を、炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）して、供試材表面を脱脂処理した。次に、室温の亜鉛系表面調整浴に１分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）した後、３５℃リン酸亜鉛浴に２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）して、供試材表面を化成処理した。そして、化成処理後の供試材表面に発生する化成処理ムラを目視にて観察し、化成処理性を評価した。化成処理性の評価において、化成処理ムラの発生が無かったものを、表中「なし」と記して、化成処理性が良好とし、化成処理ムラが発生したものを、表中「あり」と記して、化成処理性が不良とした。
<Chemical conversion processability (presence of chemical conversion process unevenness)>
Each test material was immersed in a sodium carbonate-based degreasing bath at 40 ° C. for 2 minutes (with stirring by a stirrer) to degrease the surface of the test material. Next, after immersing in a zinc-based surface conditioning bath at room temperature for 1 minute (with stirring by a stirrer), it was immersed in a 35 ° C. zinc phosphate bath (with stirring by a stirrer) for 2 minutes to subject the sample surface to chemical conversion treatment. . And the chemical conversion treatment nonuniformity which generate | occur | produces on the surface of the test material after chemical conversion treatment was observed visually, and chemical conversion property was evaluated. In the evaluation of chemical conversion treatment, those with no occurrence of chemical conversion treatment are marked as `` None '' in the table, and those with good chemical conversion treatment and chemical conversion treatment unevenness are marked with `` Yes '' in the table. Therefore, the chemical conversion processability was poor.
＜接着性（凝集破壊率）＞
構成が同じ２枚の供試材（７０ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（サンスター技研株式会社製、ペンギンセメント＃１０８６）を介して、ラップ長１３ｍｍ（接着面積：７０ｍｍ×１３ｍｍ＝９１０ｍｍ２）となるように重ね合わせた。なお、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分、室温で乾燥させて、次いで、１７０℃で２０分間加熱して接着剤を硬化させた。その後、さらに室温で２４時間静置して、接着試験体とした。
<Adhesiveness (cohesive failure rate)>
The end portions of two test materials (70 mm width) having the same configuration are wrapped with a thermosetting epoxy resin adhesive (Sunstar Giken Co., Ltd., Penguin Cement # 1086) with a wrap length of 13 mm (bonding area: 70 mm × 13 mm = 910 mm 2 ). Note that a small amount of glass beads (particle size: 150 μm) was added to the adhesive to adjust the thickness of the adhesive layer to 150 μm. It was dried at room temperature for 30 minutes after being superposed, and then heated at 170 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive. Then, it left still at room temperature for 24 hours, and was set as the adhesion test body.
得られた接着試験体を、５０℃、９５％ＲＨの湿潤雰囲気中に１０日間保持した後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、下記の式（１）に基づいて、接着部分の接着剤層の凝集破壊率（非界面剥離率）を算出した。なお、凝集破壊率は、接着試験体３本の平均値とした。また、式（１）において、接着試験体の一方を試験片Ａ、他方を試験片Ｂとする。凝集破壊率が８０％以上のものを接着性が良好、８０％未満のものを接着性が不良とした。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（１）
The obtained adhesion test specimen was held in a humid atmosphere of 50 ° C. and 95% RH for 10 days, and then pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester. Based on the following formula (1), The cohesive failure rate (non-interface peeling rate) of the adhesive layer was calculated. The cohesive failure rate was an average value of three adhesion test specimens. Moreover, in Formula (1), let one of the adhesion test bodies be the test piece A and the other be the test piece B. A material having a cohesive failure rate of 80% or more was considered to have good adhesiveness, and a material having a cohesive failure rate of less than 80% was considered to have poor adhesiveness.
Cohesive failure rate (%) = 100 − {(interface peel area of test piece A / bonding area of test piece A) × 100} + {(interface peel area of test piece B / bonding area of test piece B) × 100} ... (1)
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１６（実施例）は、本発明の構成を満たすため、脱脂性、化成処理性および接着性が良好であった。
一方、供試材Ｎｏ．１７〜２２（比較例）は、本発明の構成を満たさないため、以下の結果となった。
As shown in Table 1, the test material No. Since 1-16 (Example) satisfy | fills the structure of this invention, the degreasing | defatting property, chemical conversion treatment property, and adhesiveness were favorable.
On the other hand, the test material No. Since 17-22 (comparative example) did not satisfy the configuration of the present invention, the following results were obtained.
供試材Ｎｏ．１７は、表面処理皮膜を設けていないため、脱脂性、化成処理性および接着性が不良であった。供試材Ｎｏ．１８、１９は、酸化皮膜の膜厚が上限値を超え、表面処理皮膜の付着量も下限値未満であるため、脱脂性、化成処理性および接着性が不良であった。供試材Ｎｏ．２０は、表面処理皮膜の付着量が本発明の範囲内であったが、酸化皮膜の膜厚が上限値を超えているため、化成処理性が不良であった。供試材Ｎｏ．２１は、酸化皮膜の膜厚が本発明の範囲内であったが、表面処理皮膜の付着量が上限値を超えているため、化成処理性および接着性が不良であった。 Specimen No. Since No. 17 was not provided with the surface treatment film, the degreasing property, the chemical conversion property and the adhesiveness were poor. Specimen No. In Nos. 18 and 19, the film thickness of the oxide film exceeded the upper limit value, and the amount of the surface treatment film deposited was less than the lower limit value, so that the degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness were poor. Specimen No. In No. 20, the amount of the surface treatment film adhered was within the range of the present invention, but the film thickness of the oxide film exceeded the upper limit value, so the chemical conversion property was poor. Specimen No. In No. 21, although the film thickness of the oxide film was within the range of the present invention, the amount of the surface treatment film deposited exceeded the upper limit value, so that the chemical conversion treatment property and the adhesiveness were poor.
供試材Ｎｏ．２２は、酸洗浄を行い、前記特許文献等に記載された従来の表面処理アルミニウム合金板を想定したものであるが、表面処理皮膜がないため、脱脂性、化成処理性および接着性が不良であった。また、酸洗浄を行ったため、生産性も劣っていた。 Specimen No. No. 22 performs acid cleaning and assumes a conventional surface-treated aluminum alloy plate described in the above-mentioned patent documents and the like. However, since there is no surface treatment film, the degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness are poor. there were. Moreover, since the acid cleaning was performed, productivity was also inferior.
供試材Ｎｏ．２３は、より強力な洗浄である強酸洗浄を行ったものであるが、酸化皮膜の膜厚が下限値未満であるため、脱脂性、化成処理性および接着性は良好であった。しかしながら、強酸洗浄を行ったため、生産性に劣っていた。したがって、この表面処理アルミニウム合金板は、経済的ではなく、実用に適さないものであった。 Specimen No. No. 23 was subjected to strong acid cleaning, which is stronger cleaning, but because the film thickness of the oxide film was less than the lower limit value, the degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness were good. However, since strong acid washing was performed, productivity was inferior. Therefore, this surface-treated aluminum alloy plate is not economical and not suitable for practical use.
供試材Ｎｏ．２４は、冷却液としてリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いたため、脱脂性および化成処理性は良好であったが、接着性が不良であった。また、冷却液が沈殿し易く排液処理性が悪かった。 Specimen No. In No. 24, since an aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate was used as the cooling liquid, the degreasing property and the chemical conversion property were good, but the adhesiveness was poor. Further, the cooling liquid was liable to precipitate, and the drainage processability was poor.
以上、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。 The surface-treated aluminum alloy sheet according to the present invention has been described in detail with reference to the embodiments and examples. However, the gist of the present invention is not limited to the above-described contents, and the scope of the right is claimed. Must be interpreted based on the description. Needless to say, the contents of the present invention can be modified and changed based on the above description.
１ 基板
２ 酸化皮膜
３ 表面処理皮膜
１０ 表面処理アルミニウム合金板
Ｓ１ 基板作製工程
Ｓ２ 加熱工程
Ｓ３ 冷却工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
前記酸化皮膜は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、
前記表面処理皮膜は、ハロゲンおよびリンを含有せず、前記酸化皮膜に対する付着量が二酸化ジルコニウム換算量で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理アルミニウム合金板。 A surface-treated aluminum alloy plate comprising a substrate made of an aluminum alloy, an oxide film formed on the surface of the substrate, and a surface-treated film containing zirconium formed on the surface of the oxide film,
The oxide film has a thickness of 1 to 30 nm,
The surface-treated aluminum alloy sheet, wherein the surface-treated film does not contain halogen and phosphorus, and the amount of adhesion to the oxide film is 0.01 to 100 mg / m 2 in terms of zirconium dioxide.
圧延によって前記基板を作製する基板作製工程と、
前記基板を４００〜５８０℃に加熱して前記基板の表面に前記酸化皮膜を形成する加熱工程と、
前記酸化皮膜が形成された前記基板を冷却して、前記酸化皮膜の表面に前記表面処理皮膜を形成する冷却工程とを含み、
前記冷却工程において、ハロゲンおよびリンを含有せず、濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の硝酸ジルコニウム水溶液を冷却液として用いることを特徴とする表面処理アルミニウム合金板の製造方法。 It is a manufacturing method of the surface treatment aluminum alloy plate according to claim 1,
A substrate production step of producing the substrate by rolling;
Heating the substrate to 400 to 580 ° C. to form the oxide film on the surface of the substrate;
Cooling the substrate on which the oxide film has been formed, and forming a surface treatment film on the surface of the oxide film,
In the cooling step, a surface-treated aluminum alloy sheet characterized by using an aqueous zirconium nitrate solution containing no halogen and phosphorus, having a concentration of 0.005 to 5 g / L, and having a pH of 1 to 5 as a cooling liquid. Production method.
Priority Applications (2)
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