JP5745791B2 - Surface-treated aluminum alloy plate - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理が施されたアルミニウム合金板に係り、自動車、船舶、航空機等の車両用、特に自動車パネルに好適に使用することができる表面処理アルミニウム合金板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface-treated aluminum alloy plate, and more particularly to a surface-treated aluminum alloy plate that can be suitably used for vehicles such as automobiles, ships, and aircraft, and particularly for automobile panels.
周知の通り、従来から、自動車、船舶、航空機あるいは車両等の輸送機、機械、電気製品、建築、構造物、光学機器、器物の部材や部品用として、各種アルミニウム合金板が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。そして、近年、排気ガス等による地球環境問題に対して、自動車車体の軽量化による燃費の向上が追求されていることから、従来使用されていた鉄鋼材料に代わって、比重が鉄の約１／３であり、優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金板の自動車車体への使用が増加している。 As is well known, various aluminum alloy plates have been conventionally used for each alloy for transporting machines such as automobiles, ships, airplanes or vehicles, machines, electrical products, architecture, structures, optical instruments, equipment members and parts. It is widely used depending on the characteristics. And in recent years, in response to global environmental problems caused by exhaust gas and the like, the improvement in fuel efficiency has been pursued by reducing the weight of automobile bodies. Therefore, instead of steel materials that have been used in the past, the specific gravity is about 1 / of that of iron. 3 and the use of aluminum alloy plates having excellent energy absorption for automobile bodies is increasing.
アルミニウム合金板を自動車パネルとして用いる場合には、成形性、溶接性、接着性、化成処理性、塗装後の耐食性、美観等が要求される。そして、アルミニウム合金板を用いて自動車パネルを製造する方法は、１）成形（所定寸法への切り出し、所定形状へのプレス成形）、２）接合（溶接および／または接着）、３）化成処理（洗浄剤による脱脂→表面調整→リン酸亜鉛処理）、４）塗装（電着塗装による下塗り→中塗り→上塗り）、であり、従来の鋼板を用いる場合と基本的に同じである。 When an aluminum alloy plate is used as an automobile panel, formability, weldability, adhesion, chemical conversion treatment, corrosion resistance after painting, aesthetics, and the like are required. And the method of manufacturing an automobile panel using an aluminum alloy plate is as follows: 1) molding (cutting out to a predetermined dimension, press molding to a predetermined shape), 2) joining (welding and / or bonding), 3) chemical conversion treatment ( Degreasing with cleaning agent → surface adjustment → zinc phosphate treatment), 4) coating (undercoating by electrodeposition coating → intermediate coating → overcoating), which is basically the same as when using a conventional steel plate.
一方で、自動車部品のモジュール化が進行しつつあり、アルミニウム合金板自体が製造されてから、前記の自動車パネルの製造工程や車体製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなる傾向がある。自動車部品のモジュール化とは、自動車メーカーにおいて車体に直接取り付けていた個々の部品を、部品会社において事前にサブアセンブリーしてから車体に取り付ける方法である。このモジュール化を行なうことは、自動車メーカーにおける難作業を簡素化して生産効率を上げることが主な目的であり、生産工程の短縮、仕掛品を削減する効果もある。自動車部品のモジュール化により、部品会社の負担は増加するが、自動車会社と部品会社の全体としてのコスト低減に効果があり、結果的に自動車のコスト削減に寄与している。 On the other hand, modularization of automobile parts is progressing, and there is a tendency that a period from when the aluminum alloy plate itself is manufactured until the automobile panel manufacturing process and the vehicle body manufacturing process are started becomes longer. The modularization of automobile parts is a method in which individual parts that have been directly attached to a vehicle body at an automobile manufacturer are sub-assembled in advance at a parts company and then attached to the car body. This modularization is mainly aimed at simplifying difficult work for automobile manufacturers and increasing production efficiency, and also has the effect of shortening the production process and reducing work in progress. The modularization of automobile parts increases the burden on the parts company, but it is effective in reducing the cost of the automobile company and the parts company as a whole, and consequently contributes to the cost reduction of the automobile.
そして、アルミニウム合金板自体が製造されてから前記の製造工程に入るまでの期間がこれまでより長くなるため、アルミニウム合金板の表面保護の観点から、アルミニウム合金板に防錆油を塗油する処理が行われる。しかし、このような場合、どうしてもアルミニウム合金板の表面特性が経時変化し、アルミニウム合金板の脱脂性、化成処理性へ悪影響を及ぼすことが問題となっている。すなわち、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化に伴い、化成処理時の脱脂性が悪化し、化成処理皮膜が付着し難くなり、結果的に塗装後の耐食性に影響を及ぼすこととなる。加えて、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車パネルでは、使用中に水分や酸素、あるいは塩分等が接合部に侵入することで、接着剤とアルミニウム合金板との界面が経時劣化して界面剥離が発生し、接着強度が低下することが問題となっている。 And since the period from the time when the aluminum alloy plate itself is manufactured until it enters the above manufacturing process becomes longer than before, from the viewpoint of protecting the surface of the aluminum alloy plate, a process of applying rust preventive oil to the aluminum alloy plate Is done. However, in such a case, the surface characteristics of the aluminum alloy plate inevitably change over time, and there is a problem that the aluminum alloy plate has an adverse effect on the degreasing and chemical conversion properties. That is, as the surface characteristics of the aluminum alloy plate change with time, the degreasing property during the chemical conversion treatment deteriorates and the chemical conversion treatment film becomes difficult to adhere, resulting in an influence on the corrosion resistance after coating. In addition, in aluminum alloy automobile panels joined with adhesives, moisture, oxygen, or salt content penetrates into the joints during use, causing the interface between the adhesive and the aluminum alloy plate to deteriorate over time and cause interface peeling. Is generated, and the adhesive strength is a problem.
このため、従来、アルミニウム合金板の表面に形成された酸化皮膜、特にＭｇを含有する酸化皮膜を洗浄等で除去することによって、脱脂性、化成処理性および接着性を向上させることが行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、酸化皮膜を完全に除去することは難しく、表面特性の経時変化が少ない表面安定性に優れたものを得ることは困難であった。また、酸化皮膜を完全に除去するには強力に洗浄する必要があるため、生産性に劣り、経済的ではなかった。
For this reason, conventionally, the degreasing property, the chemical conversion treatment property and the adhesion property have been improved by removing the oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate, particularly the oxide film containing Mg, by washing or the like. (For example, see
そこで、アルミニウム合金板の酸化皮膜のＭｇ量とＯＨ量を調整し、酸化皮膜の調整後１４日以内に防錆油を塗油することが行われている（例えば、特許文献６参照）。また、アルミニウム合金板の表面に、リン酸塩皮膜とその上に形成された酸化アルミニウム膜とからなる表面皮膜を形成し、この表面皮膜（酸化アルミニウム膜）の上に防錆油を塗油することも行われている（例えば、特許文献７参照）。 Then, the Mg amount and OH amount of the oxide film of an aluminum alloy plate are adjusted, and antirust oil is applied within 14 days after the adjustment of the oxide film (see, for example, Patent Document 6). Further, a surface film composed of a phosphate film and an aluminum oxide film formed thereon is formed on the surface of the aluminum alloy plate, and antirust oil is applied on the surface film (aluminum oxide film). (For example, refer to Patent Document 7).
しかしながら、アルミニウム合金板の表面特性の経時変化は、アルミニウム合金板の製造直後から一週間程度までの変化量が最も大きく、その後の変化は比較的少ない。したがって、特許文献６に記載されたアルミニウム合金板においては、表面調整後１４日以内に防錆油を塗油するため、アルミニウム合金板の表面保護が不十分となる場合があり、目的とする脱脂性、化成処理性および接着性が得られないという問題がある。また、特許文献７に記載されたアルミニウム合金板においても、その表面皮膜の構成が塗油後一週間放置したサンプル評価結果によって特定されるものであるため、目的とする脱脂性、化成処理性および接着性が得られないという問題がある。 However, the time-dependent change in the surface characteristics of the aluminum alloy plate is the greatest in the amount of change from immediately after the production of the aluminum alloy plate to about one week, and the change thereafter is relatively small. Therefore, in the aluminum alloy plate described in Patent Document 6, since the antirust oil is applied within 14 days after the surface adjustment, the surface protection of the aluminum alloy plate may be insufficient, and the intended degreasing There exists a problem that property, chemical conversion treatment property, and adhesiveness cannot be obtained. In addition, in the aluminum alloy plate described in Patent Document 7, the structure of the surface film is specified by the sample evaluation result left for one week after oil application, so that the desired degreasing property, chemical conversion treatment property and There is a problem that adhesiveness cannot be obtained.
本発明は、前記課題を解決するものであり、アルミニウム合金板自体が製造されてから自動車パネル等の製造工程に入るまでの期間が長くなっても、脱脂性、化成処理性および接着性に優れる表面処理アルミニウム合金板を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-described problems, and is excellent in degreasing properties, chemical conversion treatment properties, and adhesive properties even if the period from the production of an aluminum alloy plate itself to the production process of an automobile panel or the like becomes longer. It is an object to provide a surface-treated aluminum alloy plate .
前記課題を解決するため、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板は、マグネシウムを含有するアルミニウム合金板と、前記アルミニウム合金板を加熱処理し、硝酸ジルコニウム水溶液で表面処理することによって、前記アルミニウム合金板の表面に形成された酸化皮膜とを備えた表面処理アルミニウム合金板であって、前記酸化皮膜は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、マグネシウム濃度が１〜２０原子％、ジルコニウム濃度が０．２〜１０原子％、ハロゲン濃度及びリン濃度がそれぞれ０．１原子％未満である構成とした。 In order to solve the above-mentioned problems, a surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention comprises: an aluminum alloy plate containing magnesium; and the aluminum alloy plate by heat treating the aluminum alloy plate and treating the surface with a zirconium nitrate aqueous solution. A surface-treated aluminum alloy plate having an oxide film formed on the surface thereof, wherein the oxide film has a thickness of 1 to 30 nm, a magnesium concentration of 1 to 20 atomic%, and a zirconium concentration of 0.2. -10 atomic%, halogen concentration and phosphorus concentration are each less than 0.1 atomic%.
このような構成によれば、基板の表面に形成されたジルコニウムを含有する皮膜を備えることで、従来行われていた酸洗浄等を行わずに、脱脂性、化成処理性および接着性が向上する。特に、皮膜において、二酸化ジルコニウム換算量で規定する付着量が所定範囲であることで、表面処理皮膜が防錆油の吸着を抑制するため、化成処理工程における脱脂時に防錆油およびプレス油が十分に除去でき、良好な水濡れ性が維持される。その結果、脱脂不良（水濡れ性不良）に起因した化成処理ムラの発生が抑制される。加えて、皮膜である表面処理皮膜と酸化皮膜が強固に結合されているため、表面処理アルミニウム合金板と接着剤との間で界面剥離が発生することが抑制される。また、皮膜における表面処理皮膜がハロゲンおよびリンを含有しないことで、表面処理アルミニウム合金板を製造する際、ハロゲンおよびリンを含有しない表面処理液を使用することとなり、製造設備への負荷が軽減されると共に、環境への影響も少なくなる。 According to such a configuration, by providing a film containing zirconium formed on the surface of the substrate, the degreasing property, the chemical conversion treatment property, and the adhesion property are improved without performing the acid cleaning or the like that has been conventionally performed. . In particular, because the coating amount specified in terms of zirconium dioxide in the coating is within a predetermined range, the surface treatment coating suppresses the adsorption of rust-preventing oil, so that rust-preventing oil and press oil are sufficient during degreasing in the chemical conversion treatment process. And good water wettability is maintained. As a result, the occurrence of chemical conversion unevenness due to poor degreasing (bad wettability) is suppressed. In addition, since the surface treatment film and the oxide film, which are films, are firmly bonded, it is possible to suppress the occurrence of interface peeling between the surface treatment aluminum alloy plate and the adhesive. In addition, since the surface treatment film in the film does not contain halogen and phosphorus, a surface treatment solution that does not contain halogen and phosphorus is used when producing a surface-treated aluminum alloy sheet, reducing the load on the production equipment. And the impact on the environment is reduced.
なお、前記した表面処理アルミニウム合金板の製造方法としては、例えば、圧延によって前記基板を作製する基板作製工程と、前記基板を４００〜５８０℃に加熱して前記基板の表面に酸化皮膜を形成する加熱工程と、酸化皮膜が形成された基板を冷却して、酸化皮膜の表面に表面処理を施す冷却工程とを含み、冷却工程において、ハロゲンおよびリンを含有せず、濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の硝酸ジルコニウム水溶液を冷却液として用いることを特徴とするようにして製造することができる。また、前記基板が熱処理型アルミニウム合金からなり、前記加熱工程が前記基板に溶体化処理を施す溶体化処理工程であって、前記冷却工程が、前記酸化皮膜が形成された前記基板に焼入処理を施す焼入工程であることが好ましいものである。 In addition, as a manufacturing method of an above described surface treatment aluminum alloy plate, the board | substrate preparation process which produces the said board | substrate by rolling, for example, the said board | substrate is heated at 400-580 degreeC, and an oxide film is formed on the surface of the said board | substrate. A heating step and a cooling step in which the substrate on which the oxide film is formed is cooled and surface treatment is performed on the surface of the oxide film. In the cooling step, no halogen and phosphorus are contained, and the concentration is 0.005 to 5 g. / L, and an aqueous zirconium nitrate solution having a pH of 1 to 5 can be used as a cooling liquid. Further, the substrate is made of a heat-treatable aluminum alloy, and the heating step is a solution treatment step for subjecting the substrate to a solution treatment, and the cooling step is a quenching treatment on the substrate on which the oxide film is formed. It is preferable that it is a quenching process of applying.
このような手順によれば、表面処理アルミニウム合金板の製造方法では、所定温度で加熱する加熱工程を行うことで、基板の表面に所定膜厚の酸化皮膜が形成されると共に、表面処理アルミニウム合金板の強度が調整される。また、表面処理アルミニウム合金板の製造方法では、所定の硝酸ジルコニウム水溶液で冷却する冷却工程を行うことで、酸化皮膜の表面に表面処理を施して、その表面処理を施したことで形成される皮膜を備えた基板となる。また、表面処理アルミニウム合金板の製造方法では、冷却工程において、ハロゲンおよびリンを含有しない表面処理液を冷却液として用いるため、ハロゲン及びリンを処理するための製造設備が必要ないので、製造設備への負荷が軽減されると共に、環境への影響も少なくなる。なお、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）が知られている。 According to such a procedure, in the method for producing a surface-treated aluminum alloy plate, an oxide film having a predetermined film thickness is formed on the surface of the substrate by performing a heating step of heating at a predetermined temperature, and the surface-treated aluminum alloy The strength of the board is adjusted. Further, in the method for producing a surface-treated aluminum alloy plate, a film formed by applying a surface treatment to the surface of the oxide film by performing a cooling step of cooling with a predetermined aqueous zirconium nitrate solution. It becomes the board | substrate provided with. Moreover, in the manufacturing method of a surface treatment aluminum alloy plate, since the surface treatment liquid which does not contain a halogen and phosphorus is used as a cooling liquid in the cooling step, a production facility for treating halogen and phosphorus is not necessary. The impact on the environment is reduced and the environmental impact is reduced. As heat-treatable aluminum alloys, Al-Cu-Mg alloys (2000 series), Al-Mg-Si alloys (6000 series), and Al-Zn-Mg alloys (7000 series) are known.
本発明の表面処理アルミニウム合金板は、脱脂性、化成処理性および接着性に優れると共に、製造設備への負荷を軽減でき、環境対応に優れる。 The surface-treated aluminum alloy plate of the present invention is excellent in degreasing properties, chemical conversion properties, and adhesiveness, and can reduce the load on manufacturing equipment, and is excellent in environmental response.
≪表面処理アルミニウム合金板≫
以下、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について、図１を参照して具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０は、基板１と、この基板１の表面に形成された皮膜２とを備えている。なお、皮膜２は、後記するように、製造方法においては、初めに酸化皮膜を形成し、その後、形成した酸化皮膜の表面に硝酸ジルコニウム（正式名：二硝酸酸化ジルコニウム、慣用名：オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコン等）水溶液を接触させ、冷却とともに表面処理を施すことにより、全体として皮膜２を形成するようにしている。
なお、ここで、基板１の表面とは、基板１の表面の少なくとも一面を意味し、いわゆる表面、裏面が含まれる。
以下、表面処理アルミニウム合金板の各構成について説明する。
≪Surface treatment aluminum alloy sheet≫
Hereinafter, the surface-treated aluminum alloy plate according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, a surface-treated
Here, the surface of the
Hereinafter, each configuration of the surface-treated aluminum alloy plate will be described.
＜基板＞
基板１は、アルミニウム合金からなり、その板厚は表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて適宜設定される。また、基板１の材料となるアルミニウム合金も、表面処理アルミニウム合金板１０の用途に応じて、ＪＩＳに規定される、またはＪＩＳに近似する種々の非熱処理型アルミニウム合金または熱処理型アルミニウム合金から適宜選択される。なお、非熱処理型アルミニウム合金は、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００系）およびＡｌ−Ｍｇ系合金（５０００系）であり、熱処理型アルミニウム合金は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００系）およびＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（７０００系）である。
<Board>
The
具体例を挙げると、表面処理アルミニウム合金板を自動車用に用いる場合では、０．２％耐力が１００ＭＰａ以上の高強度の基板であることが好ましい。このような特性を満足する基板を構成するアルミニウム合金としては、通常、この種の構造部材用途に汎用される、５０００系、６０００系、７０００系等の耐力が比較的高い汎用合金であって、必要により調質されたアルミニウム合金が好適に用いられる。優れた時効硬化能や合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れている点では、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。 As a specific example, when the surface-treated aluminum alloy plate is used for automobiles, it is preferably a high-strength substrate having a 0.2% proof stress of 100 MPa or more. As an aluminum alloy that constitutes a substrate satisfying such characteristics, it is a general-purpose alloy having a relatively high proof stress such as 5000 series, 6000 series, 7000 series, etc., which is generally used for this type of structural member application, A tempered aluminum alloy is preferably used if necessary. It is preferable to use a 6000 series aluminum alloy in terms of excellent age-hardening ability and a relatively small amount of alloying elements and excellent scrap recyclability and formability.
好適なアルミニウム合金の組成の一例として、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｓｉ：０．３〜２．３質量％、Ｃｕ：１．０質量％以下を含有し、更に、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が挙げられる。各元素の数値限定理由は以下のとおりである。 As an example of a composition of a suitable aluminum alloy, Mg: 0.2-1.5 mass%, Si: 0.3-2.3 mass%, Cu: 1.0 mass% or less are contained, and further Ti: 0.1% by mass or less, B: 0.06% by mass or less, Be: 0.2% by mass or less, Mn: 0.8% by mass or less, Cr: 0.4% by mass or less, Fe: 0.5% by mass Hereinafter, an aluminum alloy containing at least one selected from Zr: 0.2% by mass or less and V: 0.2% by mass or less, with the balance being made of Al and inevitable impurities may be mentioned. The reasons for limiting the numerical value of each element are as follows.
（Ｍｇ：０．２〜１．５質量％）
Ｍｇは、強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が０．２質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｍｇの含有量が１．５質量％を超えると、成形性が低下しやすくなる。
(Mg: 0.2-1.5% by mass)
Mg has the effect of improving strength. When the Mg content is less than 0.2% by mass, the effect of improving the strength is small. On the other hand, if the Mg content exceeds 1.5% by mass, the moldability tends to decrease.
（Ｓｉ：０．３〜２．３質量％）
Ｓｉは、強度を向上させる効果がある。Ｓｉの含有量が０．３質量％未満では、強度向上の効果が小さい。一方、Ｓｉの含有量が２．３質量％を超えると、成形性、熱間圧延性が低下しやすくなる。
(Si: 0.3-2.3 mass%)
Si has an effect of improving strength. When the Si content is less than 0.3% by mass, the effect of improving the strength is small. On the other hand, if the Si content exceeds 2.3 mass%, the formability and hot rollability are likely to deteriorate.
（Ｃｕ：１．０質量％以下）
Ｃｕは、強度を向上させる効果がある。しかし、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えると、耐食性が低下しやすくなる。
(Cu: 1.0% by mass or less)
Cu has the effect of improving strength. However, if the Cu content exceeds 1.0% by mass, the corrosion resistance tends to decrease.
（Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０６質量％以下、Ｂｅ：０．２質量％以下、Ｍｎ：０．８質量％以下、Ｃｒ：０．４質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｖ：０．２質量％以下から選択される１種以上） (Ti: 0.1 mass% or less, B: 0.06 mass% or less, Be: 0.2 mass% or less, Mn: 0.8 mass% or less, Cr: 0.4 mass% or less, Fe: 0.0. 5% by mass or less, Zr: 0.2% by mass or less, V: one or more selected from 0.2% by mass or less)
Ｔｉは、鋳塊の結晶粒を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｔｉの含有量が０．１質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Ｂは、鋳塊の結晶粒や晶出物を微細にし、成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂの含有量が０．０６質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Ti has the effect of making the crystal grains of the ingot finer and improving the formability. However, if the Ti content exceeds 0.1% by mass, the formability tends to decrease due to the formation of coarse crystals.
B has the effect of making the crystal grains and crystallized matter of the ingot fine and improving the formability. However, if the content of B exceeds 0.06% by mass, the formability tends to decrease due to the formation of coarse crystals.
Ｂｅは、熱間圧延性および成形性を向上させる効果がある。しかし、Ｂｅの含有量が０．２質量％を超えると、効果が飽和する。
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖは、強度を向上させる効果がある。しかし、含有量がそれぞれ、０．８質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．２質量％、０．２質量％を超えると、粗大な晶出物の形成により、成形性が低下しやすくなる。
Be has the effect of improving hot rollability and formability. However, when the content of Be exceeds 0.2% by mass, the effect is saturated.
Mn, Cr, Fe, Zr, and V have the effect of improving strength. However, when the content exceeds 0.8% by mass, 0.4% by mass, 0.5% by mass, 0.2% by mass, and 0.2% by mass, respectively, formation of coarse crystallized products leads to molding. It becomes easy to fall.
なお、不可避的不純物としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ等が挙げられる。 Inevitable impurities include Ca, Zn, Ni and the like.
＜皮膜の構成＞
皮膜２は、脱脂性の向上、化成処理のムラの低減、及び接着性の向上を行なうために、基板１の表面に、所定の成分で所定の膜厚で形成されるものである。なお、皮膜２の形成は、ここでは、酸化皮膜を加熱工程により作成した後に、冷却工程により硝酸ジルコニウム水溶液を用いた冷却工程により酸化皮膜上に表面処理を行い、その表面処理を行った酸化皮膜の全体で皮膜２を形成している。
<Composition of film>
The
（膜厚）
この皮膜２は、その膜厚を１〜３０ｎｍの範囲として基板１に形成している。皮膜２は、その膜厚が１ｎｍ未満では、防錆油およびプレス油中のエステル成分の吸着が抑制されるため、表面処理皮膜が無くても脱脂性、化成処理性及び接着性は確保されるが、全体として膜厚を１ｎｍ未満に制御するには酸洗浄等が必要となる。そのため、生産性に劣り、実用的ではない。一方、皮膜の膜厚が３０ｎｍ超の場合，皮膜量が過剰のために表面に凹凸ができ、結果的に化成ムラが生じ、化成性が低下する。なお、膜厚の好適な範囲は１０〜２０ｎｍである。
(Film thickness)
This
皮膜２の膜厚は、後記する加熱工程により形成した酸化皮膜により決定される要因が大きい。そのため、後記する冷却工程により冷却液として使用される硝酸ジルコニウム水溶液による表面処理では、酸化皮膜に二酸化ジルコニウムが付着あるいは入り込むよう状態となるため、大部分は酸化皮膜の膜厚で決められる。
The film thickness of the
（マグネシウム濃度）
皮膜２は、マグネシウム濃度を１〜２０原子％の範囲となるようにしている。皮膜２は、基板１にマグネシウムの成分を含んでいた場合には、そのマグネシウム濃度が１原子％未満に抑制することが困難であり、そのための処理が必要になってしまう。一方、マグネシウム濃度が２０原子％超の場合，硝酸ジルコニウム水溶液を用いた本発明の処理を行っても脱脂性や化成性等を確保することができない。なお、皮膜２におけるマグネシウム濃度の好適な範囲は２〜１５原子％である。また、皮膜２中のマグネシウム濃度は、基板１に含まれるマグネシウム量や製造条件により制御されるが、特に、ここでは、基板１に含まれるマグネシウム量（０．２〜１．５質量％）を制御することと、後記する製造方法により皮膜２のマグネシウム濃度を１〜２０原子％の範囲にコントロールしている。
(Magnesium concentration)
The
皮膜２は、ジルコニウム濃度を０．２〜１０原子％の範囲として有している。皮膜２は、ジルコニウム濃度が０．２原子％未満の場合、プレス油中のエステル成分の吸着を抑制することができず、脱脂性や化成性等の所望の性能を得られない。一方、皮膜２は、ジルコニウム濃度が１０原子％超の場合、表面のジルコニウムが多すぎ、化成処理反応が阻害されて化成処理ムラが生じ、化成性が低下する。なお、ジルコニウム濃度の好適な範囲は０．４〜８原子％である。ジルコニウム濃度の制御は、後記する冷却工程で使用する硝酸ジルコニウム水溶液の濃度等により行なうことができる。
The
そして、皮膜２は、前記した所定のマグネシウム濃度と、前記した所定のジルコニウム濃度と、合わせて、ハロゲンおよびリンを含有しないものである。例えば、ハロゲンおよびリンを測定した際、フッ素：０．１原子％未満、塩素：０．１原子％未満、臭素：０．１原子％未満、ヨウ素：０．１原子％未満、アスタチン：０．１原子％未満、リン：０．１原子％未満である。表面処理皮膜がハロゲンを含有する場合には、ハロゲンに対応する製造設備に負荷がかかる。また、表面処理皮膜がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。
Further, the
さらに、皮膜２は、上記の元素（マグネシウム、ジルコニウム、ハロゲン及びリン）を含むほか、残部が酸素、アルミニウムおよび不純物からなる。酸素、アルミニウムの好ましい含有量はそれぞれ、２０〜６５原子％である。不純物としてはＣ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ等が挙げられ、Ｃであれば５原子％未満、その他の不純物であれば０．５原子％未満の含有量は許容される。
Further, the
なお、皮膜２の加熱工程により形成される酸化皮膜は、基板１の表面に形成される凸凹状の多孔質皮膜であり、基板１が６０００系合金からなる場合には、酸化マグネシウムを主成分とする皮膜である。酸化皮膜の膜厚は、ここでは、１〜３０ｎｍであって、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程（加熱工程）における加熱温度によって制御している。酸化皮膜の膜厚が１ｎｍ未満では、防錆油およびプレス油中のエステル成分の吸着が抑制されるため、表面処理皮膜が無くても脱脂性、化成処理性および接着性は確保されるが、膜厚を１ｎｍ未満に制御するには酸洗浄等が必要となる。そのため、生産性に劣り、実用的ではない。一方、酸化皮膜の膜厚が３０ｎｍを超えると、表面処理皮膜を設けても化成処理性を確保することができない。また、酸化皮膜の膜厚は、１０〜２０ｎｍが好ましい。
In addition, the oxide film formed by the heating process of the
また、酸化皮膜の表面に行う表面処理は、酸化皮膜の表面に、ハロゲンおよびリンを含有しない硝酸ジルコニウム水溶液を冷却工程で使用することで行なっている。また、表面処理において、ジルコニウム濃度は、表面処理アルミニウム合金板１０の製造過程（冷却工程）における冷却条件によって制御する。表面処理によりジルコニウム濃度が０．２原子％未満では、凹凸状の酸化皮膜を十分にカバーしきれず、また、酸化皮膜を十分にカバーできても、酸化皮膜におけるＺｒ成分が不足するため、脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、表面処理によるジルコニウム濃度が１０原子％を超えた場合、脱脂性の向上効果は飽和し、しかも、ジルコニウムの分布が不均一になりやすく、化成処理性および接着性が低下するおそれがある。また、表面処理によるジルコニウム濃度は０．４〜０．８原子％が好ましい。
The surface treatment performed on the surface of the oxide film is performed by using an aqueous zirconium nitrate solution that does not contain halogen and phosphorus on the surface of the oxide film in the cooling step. In the surface treatment, the zirconium concentration is controlled by cooling conditions in the manufacturing process (cooling step) of the surface-treated
＜皮膜中の元素濃度及び膜厚測定法＞
アルミニウム合金材（基板１０）の板表面の皮膜２中の元素濃度（マグネシウム濃度、ジルコニウム濃度、ハロゲン、リン等の濃度）は、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析装置（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy））よって測定され、皮膜２の膜厚さ測定後、深さ方向プロファイルにおいて所定元素濃度の平均値を算出することができる。また、ＧＤ−ＯＥＳは、皮膜２の膜厚についても測定することが可能である。すなわち、ＧＤ−ＯＥＳにより測定した、深さ方向プロファイルでの最大ジルコニウム濃度の半値の時の深さを皮膜の厚さとすることができる。なお、元素濃度および膜厚は、皮膜２表面における数箇所の測定結果の平均値とすることができるのはいうまでもない。
<Element concentration and film thickness measurement method in film>
The element concentration (magnesium concentration, zirconium concentration, halogen, phosphorus, etc.) in the
また、元素濃度及び膜厚の測定法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度を持つ測定法であれば、特にＧＤ−ＯＥＳに限定されず、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）などでも良い。表面処理によるジルコニウム濃度についても、マグネシウム濃度と同様な測定方法を使用することができる。また、ジルコニウム濃度は、皮膜２の二酸化ジルコニウム濃度から求めることもできる。つまり、二酸化ジルコニウム濃度を求め、その求めた二酸化ジルコニウムから所定の演算によりジルコニウム濃度が求められる。
In addition, the element concentration and film thickness measurement methods are not particularly limited to GD-OES as long as they have the same accuracy as GD-OES, and are not limited to GD-OES. AES (Auger electron spectroscopy), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ) Etc. For the zirconium concentration by the surface treatment, the same measurement method as that for the magnesium concentration can be used. The zirconium concentration can also be determined from the zirconium dioxide concentration of the
≪表面処理アルミニウム合金板の製造方法≫
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、表面処理アルミニウム合金板の構成については、図１を参照する。
≪Method for producing surface-treated aluminum alloy sheet≫
Next, the manufacturing method of the surface treatment aluminum alloy plate which concerns on this invention is demonstrated with reference to FIG. In addition, refer to FIG. 1 for the configuration of the surface-treated aluminum alloy plate.
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、基板作製工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、冷却工程Ｓ３を含むものである。そして、加熱工程Ｓ２における加熱温度と、冷却工程Ｓ３における硝酸ジルコニウム水溶液の濃度およびｐＨを規定したものである。
以下、各工程について説明する。
The method for manufacturing the surface-treated
Hereinafter, each step will be described.
＜基板作製工程＞
基板作製工程Ｓ１は、圧延によって基板１を作製する工程である。具体的には、以下のような手順で基板１を作製することが好ましい。
<Substrate manufacturing process>
The substrate manufacturing step S1 is a step of manufacturing the
所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造して鋳塊を製造し（溶解鋳造工程）、前記製造された鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。次に、前記均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を製造する（熱間圧延工程）。次いで、熱延板に３００〜５８０℃で荒焼鈍または中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板１）を製造する（冷間圧延工程）。荒焼鈍または中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮され、５８０℃以下とすることで、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。最終冷間圧延率を５％以上とすることで、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理、熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件でよい。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。 An aluminum alloy having a predetermined composition is melted and cast by continuous casting to produce an ingot (melting casting step), and the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step). Next, the ingot subjected to the homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step). Next, the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and cold-rolling at a final cold rolling rate of 5% or more is performed at least once to obtain a cold-rolled sheet having a predetermined thickness (substrate 1). Is manufactured (cold rolling process). By setting the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, the effect of improving the moldability is more exhibited, and by setting it to 580 ° C. or lower, it becomes easy to suppress a decrease in moldability due to the occurrence of burning. By making the final cold rolling rate 5% or more, the effect of improving the formability is more exhibited. In addition, the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, The conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally may be sufficient. Further, intermediate annealing may not be performed.
＜加熱工程＞
加熱工程Ｓ２は、基板１を４００〜５８０℃に加熱して、基板１の表面に酸化皮膜を形成する工程である。また、加熱工程Ｓ２は、表面処理アルミニウム合金板１０の強度を調整する工程でもある。なお、加熱工程Ｓ２は、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。
<Heating process>
The heating step S2 is a step of heating the
そして、加熱工程Ｓ２は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には溶体化処理工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における加熱工程である。
The heating step S2 is a solution treatment step when the
（加熱温度：４００〜５８０℃）
加熱温度４００℃以上に急速加熱することで、表面処理アルミニウム合金板１０の強度、および、その表面処理アルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度がより高くなる。加熱温度５８０℃以下に急速加熱することで、バーニングの発生による成形性の低下が抑制される。また、加熱温度４００〜５８０℃で加熱することで、基板１の表面に所定膜厚（１〜３０ｎｍ）の酸化皮膜が形成される。なお、強度を向上させる観点から、保持時間は、３〜３０秒が好ましい。
(Heating temperature: 400-580 ° C)
By rapid heating to a heating temperature of 400 ° C. or higher, the strength of the surface-treated
＜冷却工程＞
冷却工程Ｓ３は、酸化皮膜が形成された基板１を冷却して、酸化皮膜の表面に表面処理を行っている、すなわち、冷却処理と表面処理とを同時に行なう工程である。なお、冷却工程Ｓ３は、冷却速度１００℃／分以上で１００℃まで急速冷却することが好ましい。１００℃までの冷却速度を１００℃／分以上とすることで、成形性の低下がより抑制されると共に、ベーキング後の強度がより高くなる。
<Cooling process>
The cooling step S3 is a step in which the
そして、冷却工程Ｓ３は、基板１が熱処理型アルミニウム合金からなる場合には焼入工程であって、基板１が非熱処理型アルミニウム合金からなる場合には、焼鈍工程（最終焼鈍工程）における冷却工程である。
The cooling step S3 is a quenching step when the
冷却工程Ｓ３では、冷却液として、ハロゲンおよびリンを含有せず、濃度が０．００５〜５ｇ／Ｌであり、ｐＨが１〜５の硝酸ジルコニウム水溶液を用いる。また、冷却工程Ｓ３では、冷却時間が１〜３０秒であることが好ましい。この冷却工程Ｓ３では、例えば、酸化皮膜が形成された基板１に対して、シャワーや噴霧することで硝酸ジルコニウム水溶液を吹き付けることや、または、硝酸ジルコニウム水溶液中を通過させることにより、基板１の冷却を行なうようにしている。
In the cooling step S3, a zirconium nitrate aqueous solution that does not contain halogen and phosphorus, has a concentration of 0.005 to 5 g / L, and has a pH of 1 to 5 is used as the cooling liquid. In the cooling step S3, the cooling time is preferably 1 to 30 seconds. In this cooling step S3, for example, the
（ハロゲンおよびリンを含有しない）
本発明において、冷却液としての硝酸ジルコニウム水溶液がハロゲンおよびリンを含有しないとは、前記したように、蛍光Ｘ線およびＧＤ−ＯＥＳでハロゲンおよびリンを測定した際、測定できないこと、すなわち、測定限界未満であることを意味する。そして、冷却液がハロゲンを含有する場合には、製造設備に負荷がかかる。また、冷却液がリンを含有する場合には、表面処理液を排液する際に沈殿が生じ易く、環境を汚染し易い。
(Does not contain halogen or phosphorus)
In the present invention, the zirconium nitrate aqueous solution as the cooling liquid does not contain halogen and phosphorus, as described above, when halogen and phosphorus are measured by fluorescent X-ray and GD-OES, that is, the measurement limit. Means less than. And when a cooling fluid contains a halogen, a load is applied to manufacturing equipment. Further, when the cooling liquid contains phosphorus, precipitation is likely to occur when the surface treatment liquid is drained, and the environment is easily contaminated.
（濃度：０．００５〜５ｇ／Ｌ）
冷却液として所定濃度の硝酸ジルコニウム水溶液を用いることで、表面処理を行うことで皮膜２のジルコニウム濃度が所定範囲（０．２〜１０原子％）となる。硝酸ジルコニウム水溶液の濃度が０．００５ｇ／Ｌ未満では、表面処理によるジルコニウム濃度が小さく（０．１原子％未満）、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、硝酸ジルコニウム水溶液の濃度が５ｇ／Ｌを超えると、表面処理によるジルコニウム濃度が大きく（ジルコニウム濃度１０原子％を超える）、脱脂性、化成処理性および接着性の向上効果が飽和する。硝酸ジルコニウム水溶液の濃度は、０．０５〜０．５ｇ／Ｌが好ましい。
(Concentration: 0.005 to 5 g / L)
By using a zirconium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration as the cooling liquid, the zirconium concentration of the
（ｐＨ：１〜５）
冷却液としての硝酸ジルコニウム水溶液のｐＨが１未満では、表面処理が適正にできず、表面処理アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性および接着性が確保できない。一方、ｐＨが５を超えると、冷却液の安定性が低下し、冷却液中に沈殿が発生し易くなる。冷却液中に沈殿が発生すると、表面処理アルミニウム合金板１０の板表面に沈殿が異物として押し込まれ、外観不良となるため、好ましくない。冷却水としての硝酸ジルコニウム水溶液のｐＨは、２〜４が好ましい。
(PH: 1-5)
If the pH of the zirconium nitrate aqueous solution as the cooling liquid is less than 1, the surface treatment cannot be performed properly, and the degreasing property, chemical conversion property and adhesion of the surface-treated
このように、冷却工程において、硝酸ジルコニウム水溶液を冷却液として使用し、加熱後の基板１、すなわち、表面に酸化皮膜が形成された基板１を冷却すると共に表面処理を行うことで、酸洗浄等により表面の酸化皮膜を除去する必要がないため、従来行われていた酸洗浄等を行う必要がなく、酸洗浄等のラインを省略することができる。さらに、冷却処理と表面処理とを同一工程で行うことができるため、製造コストをさらに削減することができる。
Thus, in the cooling step, an aqueous solution of zirconium nitrate is used as a cooling liquid, and the
表面処理アルミニウム合金板１０の製造方法は、以上説明したとおりであるが、表面処理アルミニウム合金板１０の製造を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、前記冷却工程の後に予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。予備時効処理は、７２時間以内に４０〜１２０℃で８〜３６時間の低温加熱することにより行うのが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性、および、ベーキング後の強度向上を図ることができる。
その他、例えば表面処理アルミニウム合金板１０の板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程等を含めてもよい。
The method of manufacturing the surface-treated
In addition, for example, a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the surface-treated
そして、製造された表面処理アルミニウム合金板１０は、成形前にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。
次に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板１０にプレス油を塗布する方法について説明する。
プレス油の塗布の方法としては、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、表面処理アルミニウム合金板１０を浸漬させるだけでよい。エステル成分を含有するプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用できる。また、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレート等、様々なものを利用することができる。
And the surface treatment
Next, a method for applying press oil to the surface-treated
As a method for applying the press oil, for example, the surface-treated
次に、本発明の表面処理アルミニウム合金板について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。 Next, the surface-treated aluminum alloy sheet of the present invention will be specifically described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
表面処理アルミニウム合金板は、Ａとして、その成分が６０２２規格（Ｓｉ：０．８〜１．５質量％，Ｍｇ：０．４５〜０．７質量％，Ｃｕ：０．０１〜０．１１質量％），Ｂとして、６０１６規格（Ｓｉ：１．０〜１．５質量％，Ｍｇ：０．２５〜０．６質量％，Ｃｕ：０．２質量％），Ｃとして、６１１１規格（Ｓｉ：０．６〜１．１質量％，Ｍｇ：０．５〜１．０質量％，Ｃｕ：０．５〜０．９質量％）の市販品３種の６０００系アルミニウム合金板を用いて、前記した製造方法により、サイズが７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×１ｍｍ厚さの基材を作製した（表１参照）。 The surface-treated aluminum alloy sheet has a component of A as 6022 standard (Si: 0.8 to 1.5 mass%, Mg: 0.45 to 0.7 mass%, Cu: 0.01 to 0.11 mass) %), B as 6016 standard (Si: 1.0 to 1.5 mass%, Mg: 0.25 to 0.6 mass%, Cu: 0.2 mass%), and C as 6111 standard (Si: 0.6-1.1% by mass, Mg: 0.5-1.0% by mass, Cu: 0.5-0.9% by mass) using three types of 6000 series aluminum alloy plates, A substrate having a size of 70 mm width × 150 mm length × 1 mm thickness was produced by the manufacturing method (see Table 1).
次に、この基材を実体到達温度４８０〜５８０℃まで加熱し、加温せずに常温である、硝酸を添加してｐＨを２〜４に調整した濃度０．０５〜０．５ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液に５〜２０秒間浸漬して冷却した後、水洗・乾燥して、両面に酸化皮膜および表面処理を行った表面処理アルミニウム合金板を作製した。この表面処理アルミニウム合金板の両面に、市販自動車用洗浄プレス油（鉱油系、動粘度１〜７ｃＳｔ）を０．１〜２ｇ／ｍ２塗布して、供試材（Ｎｏ．１〜１９）とした。
Next, this base material is heated to an actual temperature of 480 to 580 ° C., and is at room temperature without heating, and a concentration of 0.05 to 0.5 g / L adjusted to
供試材（Ｎｏ．１〜１０）の作製においては、基板の加熱温度（実体到達温度）、硝酸ジルコニウム水溶液の濃度、硝酸ジルコニウム水溶液の接触時間を、前記範囲内で適宜調整した。供試材（Ｎｏ．１１）については、硝酸ジルコニウム水溶液による冷却（表面処理）を施さず、水冷によって冷却し、本発明の表面処理を行わなかった。
供試材Ｎｏ．１２については，加熱温度５９０℃、濃度０．０５ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１３については，加熱温度５００℃、濃度０．００４ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液を用いて処理を行った。
供試材（Ｎｏ．１４、１５）については、加熱処理後に酸洗浄、強酸洗浄を行い、本発明の表面処理を行わなかった。
供試材Ｎｏ．１６については，加熱温度５００℃、濃度６ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液を用いて処理を行った。
供試材Ｎｏ．１７については，加熱温度５９０℃、濃度１ｇ／Ｌの硝酸ジルコニウム水溶液を用いて処理を行った。
供試材（Ｎｏ．１８）については、加熱温度５００℃とし、硝酸ジルコニウム水溶液の代わりに、濃度が０．５ｇ／Ｌのリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いた。
供試材Ｎｏ．１９については、濃度１０ｇ／Ｌのハロゲン含有Ｚｒ系水溶液による表面処理を行なった。なお、ここでは、環境および設備への負荷等を考慮して常温で処理を行う一方、反応性を考慮して濃度を高めに設定してある。
In the preparation of the test materials (Nos. 1 to 10), the heating temperature (substance temperature reached) of the substrate, the concentration of the zirconium nitrate aqueous solution, and the contact time of the zirconium nitrate aqueous solution were appropriately adjusted within the above ranges. The specimen (No. 11) was not cooled by the zirconium nitrate aqueous solution (surface treatment), was cooled by water cooling, and the surface treatment of the present invention was not performed.
Specimen No. No. 12 was treated with a zirconium nitrate aqueous solution having a heating temperature of 590 ° C. and a concentration of 0.05 g / L.
Specimen No. No. 13 was treated with an aqueous zirconium nitrate solution having a heating temperature of 500 ° C. and a concentration of 0.004 g / L.
About the test material (No. 14, 15), the acid cleaning and the strong acid cleaning were performed after the heat treatment, and the surface treatment of the present invention was not performed.
Specimen No. No. 16 was treated with a zirconium nitrate aqueous solution having a heating temperature of 500 ° C. and a concentration of 6 g / L.
Specimen No. No. 17 was treated with an aqueous zirconium nitrate solution having a heating temperature of 590 ° C. and a concentration of 1 g / L.
For the test material (No. 18), a heating temperature of 500 ° C. was used, and an aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate having a concentration of 0.5 g / L was used instead of the aqueous solution of zirconium nitrate.
Specimen No. For No. 19, a surface treatment was performed with a halogen-containing Zr-based aqueous solution having a concentration of 10 g / L. Here, the treatment is performed at room temperature in consideration of the environment and the load on the facility, etc., while the concentration is set higher in consideration of the reactivity.
前記のようにして得られた供試材について、皮膜の膜厚およびＭｇ、Ｚｒ，ハロゲン、Ｐの含有量を高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ（ホリバ・ジョバンイボン社製、型式ＪＹ−５０００ＲＦ））によって測定した。その結果を表１に示す。なお、Ｍｇ、Ｚｒ，ハロゲン、Ｐの含有量の合計が１００原子％にならない場合には、ＯやＡｌ、微量不純物を含んでいる。 With respect to the test material obtained as described above, the film thickness and the contents of Mg, Zr, halogen, and P were determined by high-frequency glow discharge emission spectrometry (GD-OES (manufactured by Horiba Joban Yvon, Model JY- 5000RF)). The results are shown in Table 1. When the total content of Mg, Zr, halogen, and P does not reach 100 atomic%, O, Al, and a small amount of impurities are included.
供試材（Ｎｏ．１〜１０、１１〜１７）の表面処理による皮膜は、ハロゲン、リン共に含有されていなかった。供試材（Ｎｏ．１８）の表面処理による皮膜が、ハロゲンは含有されず、皮膜の深さ方向プロファイルでのリン含有量の平均値は１０原子％であった。また、供試材Ｎｏ．１９は、表面処理による皮膜がリンを含有量していないが、ハロゲンを１原子％含有していた。 The film by the surface treatment of the test materials (No. 1 to 10, 11 to 17) contained neither halogen nor phosphorus. The film by the surface treatment of the test material (No. 18) contained no halogen, and the average phosphorus content in the depth profile of the film was 10 atomic%. In addition, specimen No. In No. 19, the film formed by the surface treatment did not contain phosphorus, but contained 1 atomic% of halogen.
次に、前記の供試材を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜脱脂性（水濡れ面積率）＞
各供試材を、１５〜３５℃で５０〜９０％ＲＨの環境室内に６ヶ月放置した。そして、６ヶ月後に、市販自動車用の炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）し、３０秒間水洗（流水）した後の供試材面積に対する水濡れ面積率（表裏の平均）を測定した（良好な程、高い数値となり、完全に水濡れする場合は１００％となる）。これにより、化成処理時の水濡れ性、すなわち、脱脂性を評価することができる。各供試材は、それぞれ３枚とし、水濡れ面積率は、これらの平均値とした。なお、湿潤環境室内に保持する前の初期値は全て１００％であった。水漏れ面積率が８０％以上のものを、脱脂性が良好、８０％未満のものを、脱脂性が不良とした。
Next, the following evaluations were performed using the above-described test materials. The results are shown in Table 1.
<Degreasing (Water wetted area ratio)>
Each specimen was left for 6 months in an environmental chamber of 50 to 90% RH at 15 to 35 ° C. After 6 months, the water wetted area ratio (front and back) with respect to the area of the test material after being immersed in a carbonated sodium carbonate degreasing bath for commercial vehicles at 40 ° C. for 2 minutes (with stirring by a stirrer) and washed for 30 seconds (running water) (The average of) was measured (the better, the higher the value, and 100% when completely wetted). Thereby, the water wettability at the time of a chemical conversion treatment, ie, a degreasing property, can be evaluated. Each test material was made into 3 sheets, respectively, and the water-wetting area rate was made into the average value of these. The initial value before being held in the humid environment chamber was 100%. Degreasability was judged to be poor when the water leakage area ratio was 80% or more, and the degreasing property was good, and less than 80%.
＜化成処理性（化成処理ムラ有無）＞
各供試材を、炭酸ソーダ系脱脂浴に４０℃×２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）して、供試材表面を脱脂処理した。次に、室温の亜鉛系表面調整浴に１分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）した後、３５℃リン酸亜鉛浴に２分間浸漬（スターラーによる攪拌あり）して、供試材表面を化成処理した。そして、化成処理後の供試材表面に発生する化成処理ムラを目視にて観察し、化成処理性を評価した。化成処理性の評価において、化成処理ムラの発生が無かったものを、表中「なし」と記して、化成処理性が良好とし、化成処理ムラが発生したものを、表中「あり」と記して、化成処理性が不良とした。
<Chemical conversion processability (presence or absence of chemical conversion process unevenness)>
Each test material was immersed in a sodium carbonate-based degreasing bath at 40 ° C. for 2 minutes (with stirring by a stirrer) to degrease the surface of the test material. Next, after immersing in a zinc-based surface conditioning bath at room temperature for 1 minute (with stirring by a stirrer), it was immersed in a 35 ° C. zinc phosphate bath (with stirring by a stirrer) for 2 minutes to subject the sample surface to chemical conversion treatment. . And the chemical conversion treatment nonuniformity which generate | occur | produces on the surface of the test material after chemical conversion treatment was observed visually, and chemical conversion property was evaluated. In the evaluation of chemical conversion treatment, those with no occurrence of chemical conversion treatment are marked as `` None '' in the table, and those with good chemical conversion treatment and chemical conversion treatment unevenness are marked with `` Yes '' in the table. Therefore, the chemical conversion processability was poor.
＜接着性（凝集破壊率）＞
構成が同じ２枚の供試材（７０ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（サンスター技研株式会社製、ペンギンセメント＃１０８６）を介して、ラップ長１３ｍｍ（接着面積：７０ｍｍ×１３ｍｍ＝９１０ｍｍ２）となるように重ね合わせた。なお、接着剤層の膜厚が１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分、室温で乾燥させて、次いで、１７０℃で２０分間加熱して接着剤を硬化させた。その後、さらに室温で２４時間静置して、接着試験体とした。
<Adhesiveness (cohesive failure rate)>
The end portions of two test materials (70 mm width) having the same configuration are wrapped with a thermosetting epoxy resin adhesive (Sunstar Giken Co., Ltd., Penguin Cement # 1086) with a wrap length of 13 mm (bonding area: 70 mm × 13 mm = 910 mm 2 ). Note that a small amount of glass beads (particle size: 150 μm) was added to the adhesive to adjust the thickness of the adhesive layer to 150 μm. It was dried at room temperature for 30 minutes after being superposed, and then heated at 170 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive. Then, it left still at room temperature for 24 hours, and was set as the adhesion test body.
得られた接着試験体を、５０℃、９５％ＲＨの湿潤雰囲気中に１０日間保持した後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、下記の式（１）に基づいて、接着部分の接着剤層の凝集破壊率（非界面剥離率）を算出した。なお、凝集破壊率は、接着試験体３本の平均値とした。また、式（１）において、接着試験体の一方を試験片Ａ、他方を試験片Ｂとする。凝集破壊率が８０％以上のものを接着性が良好、８０％未満のものを接着性が不良とした。
凝集破壊率（％）＝１００−{（試験片Ａの界面剥離面積／試験片Ａの接着面積）×１００}＋{（試験片Ｂの界面剥離面積／試験片Ｂの接着面積）×１００}・・・（１）
The obtained adhesion test specimen was held in a humid atmosphere of 50 ° C. and 95% RH for 10 days, and then pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester. Based on the following formula (1), The cohesive failure rate (non-interface peeling rate) of the adhesive layer was calculated. The cohesive failure rate was an average value of three adhesion test specimens. Moreover, in Formula (1), let one of the adhesion test bodies be the test piece A and the other be the test piece B. A material having a cohesive failure rate of 80% or more was considered to have good adhesion, and a material having a cohesive failure rate of less than 80% was considered to have poor adhesion.
Cohesive failure rate (%) = 100 − {(interface peel area of test piece A / bonding area of test piece A) × 100} + {(interface peel area of test piece B / bonding area of test piece B) × 100} ... (1)
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１０（実施例）は、本発明の構成を満たすため、脱脂性、化成処理性および接着性が良好であった。
一方、供試材Ｎｏ．１１〜１９（比較例）は、本発明の構成を満たさないため、以下の結果となった。
As shown in Table 1, the test material No. Since 1-10 (Example) satisfy | fills the structure of this invention, the degreasing | defatting property, chemical conversion treatment property, and adhesiveness were favorable.
On the other hand, the test material No. Since 11-19 (comparative example) did not satisfy the configuration of the present invention, the following results were obtained.
供試材Ｎｏ．１１は、表面処理をしていないため、脱脂性、化成処理性および接着性が不良であった。供試材Ｎｏ．１２は、皮膜の膜厚が上限値を超えているため、化成処理性が不良であった。供試材Ｎｏ．１３は、表面処理による皮膜のジルコニウム濃度が本発明の範囲外であったので、脱脂性、化成処理性及び接着性が不良であった。供試材Ｎｏ．１４は、皮膜の膜厚が本発明の範囲内であったが、本発明の表面処理を行っていないためジルコニウム濃度を測定できず、脱脂性、化成処理性及び接着性が不良であった。 Specimen No. Since No. 11 was not surface-treated, degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness were poor. Specimen No. In No. 12, since the film thickness of the film exceeded the upper limit, the chemical conversion property was poor. Specimen No. In No. 13, since the zirconium concentration of the film formed by the surface treatment was outside the range of the present invention, the degreasing property, the chemical conversion property and the adhesiveness were poor. Specimen No. In No. 14, the film thickness was within the range of the present invention, but since the surface treatment of the present invention was not performed, the zirconium concentration could not be measured, and the degreasing property, the chemical conversion property and the adhesiveness were poor.
供試材Ｎｏ．１５は、マグネシウム濃度が下限値未満で、かつ、ジルコニウム濃度を測定できない状態となるより強力な洗浄である強酸洗浄を行ったものであるが、酸化皮膜の膜厚が下限値未満であるため、脱脂性、化成処理性および接着性は良好であるが、強酸洗浄を行ったため、生産性に劣っていた。したがって、供試材Ｎｏ．１５による表面処理アルミニウム合金板は、経済的ではなく、実用に適さないものであった。
供試材Ｎｏ．１６は、ジルコニウム濃度が上限を超えているため、化成処理性が不良であった。試供材Ｎｏ．１７は、マグネシウム濃度が上限を超えているため、脱脂性、化成処理性および接着性が不良であった。
Specimen No. 15 is a strong acid cleaning, which is a stronger cleaning in which the magnesium concentration is less than the lower limit and the zirconium concentration cannot be measured, but the film thickness of the oxide film is less than the lower limit. Although the degreasing property, chemical conversion property and adhesiveness were good, the product was inferior in productivity because of strong acid cleaning. Therefore, the test material No. The surface-treated aluminum alloy plate according to 15 was not economical and not suitable for practical use.
Specimen No. No. 16 had poor chemical conversion treatment because the zirconium concentration exceeded the upper limit. Sample No. No. 17 had poor degreasing properties, chemical conversion properties and adhesiveness because the magnesium concentration exceeded the upper limit.
供試材Ｎｏ．１８は、冷却液としてリン酸二水素アルミニウム水溶液を用いたため、脱脂性および化成処理性は良好であったが、接着性が不良であった。また、冷却液が沈殿し易く排液処理性が悪かった。
供試材Ｎｏ．１９は、ハロゲンを含むＺｒ系による表面処理を行ったため、脱脂性、化成処理性および接着性は良好であるが、環境及び設備負荷が高くなってしまう。したがって、供試材Ｎｏ．１９による表面処理アルミニウム合金板は、経済的ではなく、実用に適さないものであった。
Specimen No. No. 18 used an aqueous solution of aluminum dihydrogen phosphate as the cooling liquid, and therefore had good degreasing properties and chemical conversion properties, but had poor adhesion. Further, the cooling liquid was liable to precipitate, and the drainage processability was poor.
Specimen No. No. 19 was surface-treated with a halogen-containing Zr system, so that it has good degreasing properties, chemical conversion properties, and adhesiveness, but the environment and equipment load increase. Therefore, the test material No. The surface-treated aluminum alloy sheet according to 19 was not economical and not suitable for practical use.
以上、本発明に係る表面処理アルミニウム合金板について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。 The surface-treated aluminum alloy sheet according to the present invention has been described in detail with reference to the embodiments and examples. However, the gist of the present invention is not limited to the above-described contents, and the scope of the right is claimed. Must be interpreted based on the description. Needless to say, the contents of the present invention can be modified and changed based on the above description.
１ 基板
２ 皮膜
１０ 表面処理アルミニウム合金板
1
Claims (1)
前記酸化皮膜は、膜厚が１〜３０ｎｍであり、マグネシウム濃度が１〜２０原子％、ジルコニウム濃度が０．２〜１０原子％、ハロゲン濃度及びリン濃度がそれぞれ０．１原子％未満であることを特徴とする表面処理アルミニウム合金板。 A surface-treated aluminum alloy plate comprising: an aluminum alloy plate containing magnesium ; and an oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate by subjecting the aluminum alloy plate to heat treatment and surface treatment with an aqueous zirconium nitrate solution. There,
The oxide film has a thickness of 1 to 30 nm, a magnesium concentration of 1 to 20 atomic%, a zirconium concentration of 0.2 to 10 atomic%, a halogen concentration and a phosphorus concentration of less than 0.1 atomic%, respectively. A surface-treated aluminum alloy sheet characterized by
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