JP2012009226A - Horizontal-stripe solid oxide type fuel battery cell stack, horizontal-stripe solid oxide type fuel battery bundle and fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック（以下、単にセルスタックという場合がある。）、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル（以下、単にバンドルという場合がある。）および燃料電池に関する。 The present invention relates to a horizontal stripe-type solid oxide fuel cell stack (hereinafter sometimes simply referred to as a cell stack), a horizontal stripe-type solid oxide fuel cell bundle (hereinafter sometimes simply referred to as a bundle), and a fuel cell. .
近年、エネルギー変換段数を少なくし、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高い発電効率を有する発電方法として、燃料電池が注目されている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池は、発電温度が６００℃〜１０００℃と高く、燃料電池内の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中で最も発電効率が高く、さらに残燃料を利用してガスタービンによるさらなる発電、あるいはコージェネレーション用の熱源として用いることができ、化学エネルギーを高い変換効率で電気エネルギーに変換できる特性を有する。特に横縞型固体酸化物形燃料電池は、少ないセルスタックの本数で高い電圧を得られるが、室温と高い作動温度との間のヒートサイクルによって生じる熱応力に強いセルスタックとする必要がある。 In recent years, fuel cells have attracted attention as a power generation method having high power generation efficiency in which the number of energy conversion stages is reduced and chemical energy is directly converted into electric energy. In particular, a solid oxide fuel cell has a high power generation temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. and a low internal resistance in the fuel cell, so that it has the highest power generation efficiency among the fuel cells, and further uses residual fuel for gas. It can be used as a heat source for further power generation by a turbine or cogeneration, and has the property of converting chemical energy into electrical energy with high conversion efficiency. In particular, the horizontal stripe solid oxide fuel cell can obtain a high voltage with a small number of cell stacks, but needs to be a cell stack resistant to thermal stress caused by a heat cycle between room temperature and a high operating temperature.
従来のセルスタックは、多孔質支持体の長手方向（以下、単に長手方向という場合がある。）に沿って燃料ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側にガス流路の燃料ガス導入口を有し、他端側にガス流路の燃料ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層がこの順に積層された多層構造の燃料電池セルを複数個有する。 A conventional cell stack includes a gas flow path for flowing a fuel gas along the longitudinal direction of the porous support (hereinafter sometimes simply referred to as the longitudinal direction), and the fuel in the gas flow path on one end side. A fuel electrode layer, a solid electrolyte layer, and an air electrode layer are laminated in this order on an electrically insulating porous support that has a gas inlet and a fuel gas outlet on the other end. A plurality of multilayered fuel cells are provided.
このようなセルスタックでは、上記のようなヒートサイクルの繰り返しによって、他端側の燃料ガス排出口近傍が破壊する場合があるという問題がある。例えば、発電までの起動時間を短くするために急激に９００℃付近の温度まで加熱し、室温まで降温する操作（ヒートサイクル）を繰り返したり、あるいは、燃料ガス排出口から排出される燃料ガスを燃焼させ、ついで燃料ガスの供給を止めて室温まで降温させる操作（ヒートサイクル）を繰り返したりすると、燃料ガス排出口近傍が早期に破壊する場合がある。 In such a cell stack, there is a problem that the vicinity of the fuel gas discharge port on the other end side may be destroyed by the repetition of the above heat cycle. For example, in order to shorten the start-up time until power generation, an operation (heat cycle) in which the temperature is suddenly heated to around 900 ° C. and lowered to room temperature is repeated, or the fuel gas discharged from the fuel gas discharge port is burned If the operation (heat cycle) for stopping the supply of fuel gas and lowering the temperature to room temperature is repeated, the vicinity of the fuel gas discharge port may be destroyed at an early stage.
このような問題を解決するために、特許文献１には、多孔質支持体の燃料ガス排出側の端面の角部を面取りすることが提案されている。
特許文献２には、燃料ガス排出口の周囲における多孔質支持体にジルコニアを主成分とする無機成分を含浸させることが提案されている。
In order to solve such a problem,
また、特許文献３には、酸素含有ガスによる酸化膨張を防止するために、燃料ガス排出側の端面および燃料ガス排出口近傍の多孔質支持体における燃料ガス流路の内面に、Ｙ2Ｏ3が固溶したＺｒＯ2（以下、ＹＳＺという場合がある。）等の緻密な無機被覆膜を形成することが提案されている。 Further, in Patent Document 3, in order to prevent oxidative expansion due to an oxygen-containing gas, Y 2 O 3 is provided on the end surface on the fuel gas discharge side and the inner surface of the fuel gas flow path in the porous support near the fuel gas discharge port. It has been proposed to form a dense inorganic coating film such as ZrO 2 (hereinafter sometimes referred to as YSZ) in which is dissolved.
しかしながら、特許文献１〜３に記載のような燃料電池では、前記したようなヒートサイクルの繰り返しにより、燃料ガス排出側の端部が破損する（具体的には長手方向にクラックが伸展し縦割れする）のを抑制するのに充分でなく、当該端部が破壊されやすいという問題がある。
However, in the fuel cells described in
そこで、本発明は、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第１の反応ガス排出口から排出される第１の反応ガスを燃焼させる場合において、第１の反応ガス排出側の端部が破壊されにくいセルスタック、バンドルおよび燃料電池を提供することを目的とする。 Therefore, according to the present invention, when the heat cycle is repeated or when the first reaction gas discharged from the first reaction gas discharge port is burned, the end on the first reaction gas discharge side is not easily destroyed. It aims at providing a cell stack, a bundle, and a fuel cell.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる過程で、上記のように、ヒートサイクルにより第１の反応ガス排出側の端部が破壊されるのは、先端部近傍の熱応力に対する強度不足ではないかと推測した。また、多孔質支持体と固体電解質被膜のそれぞれの熱膨張率の差も熱応力を助長していると推測した。そこで、本発明者らは、多孔質支持体の他端側の少なくとも一部に、固体電解質被膜を設け、該固体電解質被膜の上にガラス被覆を設けることで、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第１の反応ガス排出口から排出される第１の反応ガスを燃焼させる場合において、第１の反応ガス排出側の端部が破壊されにくいセルスタックを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As described above, the inventors of the present invention, in the process of earnestly researching to solve the above-mentioned problem, destroy the end portion on the first reaction gas discharge side by the heat cycle. I suspected that the strength was insufficient. Moreover, it was estimated that the difference in thermal expansion coefficient between the porous support and the solid electrolyte coating also promoted the thermal stress. Therefore, the present inventors provide a solid electrolyte coating on at least a part of the other end side of the porous support, and by providing a glass coating on the solid electrolyte coating, when repeating the heat cycle, In the case where the first reaction gas discharged from the first reaction gas discharge port is burned, it is found that the end of the first reaction gas discharge side is less likely to be destroyed, and the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の第１の反応ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の第１の反応ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上の少なくとも他端部を除く部位に、内側電極層、固体電解質層、外側電極層がこの順に積層されてなる燃料電池セルが、前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されてなり、前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体を介して前記内側電極層に供給される前記第１の反応ガスと、前記外側電極層に供給される第２の反応ガスとで発電を行なう横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、前記多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜が設けられていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（２）前記内側電極層が燃料極層であり、前記外側電極層が空気極層であって、前記第１の反応ガスが燃料ガスであるとともに、前記第２の反応ガスが酸素含有ガスである前記（１）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（３）前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が、前記多孔質支持体の他端部における前記多孔質支持体の外周面、端面および前記ガス流路の内面に設けられている前記（１）または（２）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（４）前記多孔質支持体の他端における外周の角部が面取りされて形成された面取り部上に、前記固体電解質被膜および前記ガラス被膜が設けられている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（５）複数本の前記（１）〜（４）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
（６）請求項５に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A gas flow path for flowing a first reaction gas along the longitudinal direction is provided inside, the first reaction gas inlet of the gas flow path is provided on one end side, and the gas is provided on the other end side. An inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer are laminated in this order on at least the other end portion on the electrically insulating porous support having the first reaction gas discharge port of the flow path. A plurality of fuel cells arranged along the longitudinal direction of the porous support, and the fuel cells are supplied to the inner electrode layer via the porous support. And a second reactive gas supplied to the outer electrode layer, a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack that generates power, and at least a part of the other end of the porous support Is provided with a solid electrolyte coating, and a glass coating is provided on the solid electrolyte coating. Segmented-in-series solid oxide fuel cell stack, characterized by being.
(2) The inner electrode layer is a fuel electrode layer, the outer electrode layer is an air electrode layer, the first reaction gas is a fuel gas, and the second reaction gas is an oxygen-containing gas. The horizontal stripe solid oxide fuel cell stack according to (1) above.
(3) The (1) or the above, wherein the solid electrolyte coating and the glass coating are provided on an outer peripheral surface, an end surface and an inner surface of the gas flow path at the other end of the porous support. The horizontally-striped solid oxide fuel cell stack according to (2).
(4) The solid electrolyte coating and the glass coating are provided on the chamfered portion formed by chamfering the outer peripheral corner at the other end of the porous support. The horizontally-striped solid oxide fuel cell stack according to any one of the above.
(5) A gas manifold for supplying the reaction gas to the gas flow path at one end of the plurality of horizontal stripe solid oxide fuel cell stacks according to any one of (1) to (4) A horizontally-striped solid oxide fuel cell bundle characterized by being fixed to
(6) A fuel cell comprising a plurality of horizontally-striped solid oxide fuel cell bundles according to
本発明のセルスタックは、ヒートサイクルを繰り返し行なう場合や、第１の反応ガス排出口から排出される第１の反応ガスを燃焼させる場合において、第１の反応ガス排出側の端部が破壊されにくく、耐久性、信頼性が向上するという効果がある。さらに、本発明のセルスタックを用いた長期信頼性の高いバンドルおよび燃料電池を提供することができる。 In the cell stack of the present invention, when the heat cycle is repeated or when the first reaction gas discharged from the first reaction gas discharge port is burned, the end on the first reaction gas discharge side is destroyed. It is difficult to improve durability and reliability. Furthermore, a bundle and a fuel cell with high long-term reliability using the cell stack of the present invention can be provided.
以下、本発明のセルスタック、バンドルおよび燃料電池の一本実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, one embodiment of a cell stack, a bundle, and a fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（セルスタック１）
図１および図２に示すセルスタック１は、多孔質支持体２上の少なくとも他端部を除く部位に、多孔質支持体２の表面および裏面に長手方向に沿って所定の間隔で燃料電池セル３が複数個配置された横縞型固体酸化物形燃料電池と呼ばれるもので、多孔質支持体２の他端部の少なくとも一部に補強被膜４が形成される（図２参照）。
(Cell stack 1)
The
以下、セルスタック１を構成する各部材の材質等を詳しく説明する。
（多孔質支持体２）
多孔質支持体２の形状は、特に限定されないが、セルスタックの発電性能を高める観点から、扁平な板状であるのが好ましく、長手方向に沿って第１の反応ガスを流すためのガス流路５を内部に備え、一端側にガス流路５の第１の反応ガス導入口５ａ（以下、導入口５ａという場合がある。）を有し、他端側にガス流路５の第１の反応ガス排出口５ｂ（以下、排出口５ｂという場合がある。）を有してなる。
ガス流路５は、多孔質支持体２の幅方向に並列に複数のガス流路５が形成されてもよく、係る場合、ガス流路５の本数は、３〜２０本、好ましくは６〜１７本である。このように、多孔質支持体２の内部にガス流路５を複数形成することにより、多孔質支持体２の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、多孔質支持体２を扁平板状とすることができ、セルスタック１の体積当たりの燃料電池セル３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、例えば、必要とする発電量を得るためにバンドル２０を構成する際に（図５参照）、セルスタック１の本数を減らすことができる。
また、多孔質支持体２の第１の反応ガス排出側の端面の外周の角部が、Ｃ面形状、Ｒ面形状などの面取り加工が施されているのが好ましく、特にＣ面形状で加工が施されているのが好ましい。その面取りされた部位は面取り部２ａである（図２参照）。
Hereinafter, materials and the like of each member constituting the
(Porous support 2)
The shape of the
The
Further, it is preferable that the outer peripheral corner portion of the end face on the first reaction gas discharge side of the
（多孔質支持体２の材質）
多孔質支持体２の構成材料は、電気絶縁性である必要があり、例えば、ＭｇＯと、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）（以下、Ｎｉ等という場合がある。）と、希土類元素酸化物とから形成されている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、例えばＹ、Ｌｂ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどであり、希土類元素酸化物としては、例えばＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3などが挙げられ、特にＹ2Ｏ3が好ましい。ＭｇＯは７０〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０〜２０体積％、Ｎｉ等（ＮｉＯは発電時には、通常水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で多孔質支持体２中に含有し、総量として１００体積％となるように含有されるのがよい。この多孔質支持体２の熱膨張係数は、通常は１０．５〜１２．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。
(Material of porous support 2)
The constituent material of the
多孔質支持体２は、燃料電池セル３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常は１０5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉ等の含量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。なお、多孔質支持体２は、ガス流路５内のガスを燃料電池セル３側へ導入できなければならないため、多孔質であり、その開気孔率は２５％以上で、特に３０〜４０％の範囲にあるのが好ましい。
The
（燃料電池セル３）
図２に示すそれぞれの燃料電池セル３は、多孔質支持体２上に、内側電極層３ａ、固体電解質層３ｂ、外側電極層３ｃがこの順に積層されて構成されている。隣接する燃料電池セル３は、隣接する一方の燃料電池セル３の内側電極層３ａ上に積層されたインターコネクタ３ｄと隣接する他方の燃料電池セル３の外側電極層３ｃ上に積層されたセル接続部材３ｅとを介して、隣接する一方の燃料電池セル３の内側電極層３ａと隣接する他方の燃料電池セル３の外側電極層３ｃとが電気的に直列に接続される。
(Fuel battery cell 3)
Each fuel battery cell 3 shown in FIG. 2 is configured by laminating an
燃料電池セル３は、量産性や機械的信頼性の観点から、内側電極層３ａを燃料極層とし、外側電極層３ｃを空気極層とするのが好ましく、係る場合、後述する第１の反応ガスが燃料ガスであるとともに、後述する第２の反応ガスが酸素含有ガスである。
また、燃料電池セル３は、内側電極層３ａを空気極層とし、外側電極層３ｃを燃料極層とすることもでき、係る場合、後述する第１の反応ガスが酸素含有ガスであるとともに、後述する第２の反応ガスが燃料ガスである。なお、以下の説明において、内側電極層３ａを燃料極層とし、外側電極層３ｃを空気極層とした構成からなるタイプのセルスタックを用いて説明する。
The fuel cell 3 preferably has the
In addition, the fuel cell 3 can be configured such that the
多孔質支持体２のガス流路５内に水素を含む燃料ガスを流し、かつ空気極層を空気等の酸素を含む酸素含有ガスに曝すことにより、燃料極層および空気極層間で下記式（ｉ）および（ｉｉ）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
By flowing a fuel gas containing hydrogen into the
（固体電解質層３ｂの材質）
固体電解質層３ｂは、前記式（ｉ）の電極反応で生じた酸素イオンを燃料極層へ導電させるもので、酸素イオン導電性が高く、電子導電性が低い性質である必要があり、酸素イオン導電率の大きな酸化物から形成される。例えば、固体電解質層３ｂは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2を含む緻密質なセラミックスから形成される。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質層３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Yttria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質層を用いることもできる。また、固体電解質層３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
また、固体電解質層３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガス（第１の反応ガス）または酸素含有ガス（第２の反応ガス）のリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有する。
(Material of
The
Here, as rare earth elements to be dissolved or oxides thereof, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. Or oxides thereof, and the like, preferably Y, Yb, or oxides thereof. The
The
（燃料極層の材質）
燃料極層は、前記式（ｉｉ）の電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ等とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、固体電解質層３ｂの材料を用いることができる。
(Fuel electrode layer material)
The fuel electrode layer causes the electrode reaction of the above formula (ii) and is formed of a porous conductive ceramic known per se. For example, it is composed of ZrO 2 (stabilized zirconia) in which a rare earth element is solid solution and Ni or the like. As the stabilized zirconia in which the rare earth element is dissolved, the material of the
燃料極層中の安定化ジルコニア含有量は、３５〜６５体積％、好ましくは４５〜５５体積％であり、またＮｉ等の含有量は、良好な発電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲にあるのがよい。
燃料極層の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
さらに、固体電解質層３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、燃料極層の厚みは、５〜２３０μｍの範囲にあることが望ましい。
The stabilized zirconia content in the fuel electrode layer is 35 to 65% by volume, preferably 45 to 55% by volume, and the content of Ni or the like is 65 to 65% in terms of NiO in order to exhibit good power generation performance. It should be in the range of 35% by volume, preferably 45-55% by volume.
The open porosity of the fuel electrode layer is preferably 15% or more, particularly in the range of 20 to 40%.
Furthermore, the thickness of the fuel electrode layer is in the range of 5 to 230 μm from the viewpoint of absorbing thermal stress generated due to the difference in thermal expansion from the
また、燃料極層は、固体電解質層３ｂ側の活性燃料極層と、多孔質支持体２側（内側電極層３ａが燃料極層である場合）またはセルスタック２の外側（外側電極層３ｃが燃料極層である場合）の集電燃料極層との二層構造で構成することもできる。
活性燃料極層は上記した燃料極層の材質と同様であってもよく、集電燃料極層も同様に燃料極層と同様の材料で構成することができる。なお、活性燃料極層と集電燃料極層とでは、Ｎｉ等を異なる含有量とすることができる。
この場合において、後述するインターコネクタ３ｄは、集電燃料極層上の一端側に配置し、活性燃料極層はインターコネクタ３ｄと間隔をあけて集電燃料極層上に配置することが好ましい。
また、活性燃料極層の厚みは、固体電解質層３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、燃料極層の割れや剥離などを防止する観点から、５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
The fuel electrode layer includes an active fuel electrode layer on the
The active fuel electrode layer may be the same as the material of the fuel electrode layer described above, and the current collecting fuel electrode layer may be composed of the same material as the fuel electrode layer. The active fuel electrode layer and the current collecting fuel electrode layer can have different contents of Ni and the like.
In this case, it is preferable that an interconnector 3d to be described later is disposed on one end side on the current collecting fuel electrode layer, and the active fuel electrode layer is disposed on the current collecting fuel electrode layer with a distance from the
The thickness of the active fuel electrode layer is in the range of 5 to 30 μm from the viewpoint of absorbing thermal stress generated due to the difference in thermal expansion from the
（集電燃料極層）
集電燃料極層に含有されるＮｉ等は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％、好ましくは４５〜５５体積％であり、希土類元素酸化物の含有量は、４０〜７０体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲である。集電燃料極層は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ等の含量は３０体積％以上が望ましい。
また、この集電燃料極層の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０〜２００μｍであることが望ましい。
(Current collecting fuel electrode layer)
Ni or the like contained in the current collecting fuel electrode layer is 30 to 60% by volume, preferably 45 to 55% by volume in terms of NiO, and the rare earth element oxide content is 40 to 70% by volume, preferably 45%. It is in the range of ~ 55% by volume. The current collecting fuel electrode layer needs to be conductive so as not to impair the flow of current, and it is generally desirable that the current collecting fuel electrode layer have a conductivity of 400 S / cm or more. From the viewpoint of having good electrical conductivity, the content of Ni or the like is desirably 30% by volume or more.
Further, the thickness of the current collecting fuel electrode layer is preferably 80 to 200 μm from the viewpoint of improving electric conductivity.
以上のように、燃料極層を固体電解質層３ｂ側の活性燃料極層と、多孔質支持体２側（燃料極層が内側電極層３ａの場合）またはセルスタック２の外側（燃料極層が外側電極層３ｃの場合）の集電燃料極層との二層とした構造であれば、多孔質支持体２側の集電燃料極層のＮｉＯ換算でのＮｉ等の含有量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、セルスタック１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の割れや剥離などを抑制することができる。このため、第１の反応ガスを流して発電を行う場合においても、多孔質支持体２との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
As described above, the active fuel electrode layer on the
（空気極層の材質）
空気極層は、前記式（ｉ）の電極反応を生じさせるものであり、導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト型酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。
前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
空気極層の開気孔率は、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層が良好なガス透過性を有することができる。
空気極層の厚さは、例えば、１０〜１００μｍの範囲に設定され、該範囲内にあれば、空気極層が良好な発電性能を有することができる。
(Material of air electrode layer)
The air electrode layer causes the electrode reaction of the formula (i) and is formed from conductive ceramics. Examples of the conductive ceramics include ABO 3 type perovskite type oxides. Examples of such perovskite type oxides include transition metal type perovskite type oxides, preferably LaMnO 3 type oxides, LaFeO. 3 based oxide, such as LaCoO 3 -based oxide, in particular can be mentioned transition metal type perovskite oxide having La at the a site. More preferably, from the viewpoint of high electrical conductivity at about 600 to 1000 ° C., a LaCoO 3 oxide is used.
In the perovskite oxide described above, La and Sr may coexist at the A site, and Fe, Co, and Mn may coexist at the B site.
The open porosity of the air electrode layer is set to, for example, 20% or more, preferably 30 to 50%. If the open porosity is in the above-described range, the air electrode layer can have good gas permeability.
The thickness of the air electrode layer is set, for example, in the range of 10 to 100 μm, and the air electrode layer can have good power generation performance within the range.
（インターコネクタ３ｄの材質）
インターコネクタ３ｄは、第１の反応ガス及び第２の反応ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）などが挙げられる。
導電性セラミックスは、多孔質支持体２内のガス流路５を通る第１の反応ガスと外側電極層３ｃの外部を通る第２の反応ガスとのリークを防止するため、緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、インターコネクタ３ｄの端面と、固体電解質層３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
また、インターコネクタ３ｄとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。金属ガラス層により、多孔質支持体２内のガス流路５を通る第１の反応ガスのセルスタックの外側へのリーク、および外側電極層３ｃの外部を通る第２の反応ガスのセルスタックの内側へのリークを有効に防止することができる。
(Material of interconnector 3d)
Since the
The conductive ceramic is not dense in order to prevent leakage of the first reaction gas passing through the
Further, the
（セル接続部材３ｅの材質）
セル接続部材３ｅは多孔質とされている。セル接続部材３ｅとしては、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミック（例えば空気極層材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。
外側電極層３ｃが空気極層であり、空気極層へのセル接続部材３ｅの材料の塗布量が少ない場合には、セル接続部材３ｅの材料が空気極層の気孔中に浸入し、層としては形成されない。特に、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層は、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成され、セル接続部材３ｅは形成されない。
一方、外側電極層３ｃが空気極層であり、空気極層へのＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックの塗布量が多い場合には、空気極層上にセル接続部材３ｅが形成される。なお、外側電極層３ｃが空気極層である場合に、空気極層がセル接続部材３ｅを兼ねるものとしてもよい。この場合、一方の燃料電池セル３の燃料極層上に設けられたインターコネクタ３ｄに隣接する他方の燃料電池セル３の空気極層が接続されることで、隣り合う燃料電池セル３を電気的に直列に接続することができる。さらに、空気極層とインターコネクタ３ｄとが電気的に接続されている場合であっても、空気極層上にセル接続部材３ｅを設けることもできる。この場合、一方の燃料電池セル３内を流れる電流を、効率よく他方の燃料電池セル３に供給することができる。
(Material of
The
When the
On the other hand, when the
（配置）
燃料電池セル３のセルスタック１の他端側の配置について説明する。
セルスタック１の他端側では、排出口５ｂから排出される第１の反応ガスと第２の反応ガスとを混合して燃焼させる場合に、その燃焼熱の影響を抑制することや、セルスタック１の外側を流れる第２の反応ガスが排出口５ｂからガス流路５へ流れ込む逆流による燃料電池セル３等の破損抑制のために、燃料電池セル３は、図１および２に示すように、多孔質支持体２の第１の反応ガス排出側の端部から所定の間隔離して配置する必要がある。
以下、多孔質支持体２の他端から燃料電池セル３が設けられていない領域を非発電領域２ｂという。
(Arrangement)
The arrangement of the other end side of the
On the other end side of the
Hereinafter, a region where the fuel cell 3 is not provided from the other end of the
（補強被膜４）
図２に示すように、非発電領域２ｂの多孔質支持体２の少なくとも一部に、固体電解質被膜４ａが設けられ、該固体電解質被膜４ａの上にガラス被膜４ｂが設けられた補強被膜４が形成される。
固体電解質被膜４ａおよびガラス被膜４ｂは、多孔質支持体２の他端部における多孔質支持体２の外周面、端面およびガス流路５の内面に設けられていることが好ましい。
また、多孔質支持体２の排出口５ｂ側の端面の外周の角部が面取りされている場合には、形成された面取り部上に、固体電解質被膜４ａおよびガラス被膜４ｂが設けられているのが好ましい。
面取りされた多孔質支持体２上に形成された固体電解質被膜４ａの部位は面取り部４ｃであり（図２参照）、さらに面取り部４ｃ上に形成されたガラス被膜４ｂの部位は面取り部４ｄである（図２参照）。
(Reinforcing film 4)
As shown in FIG. 2, a
The
Moreover, when the corner | angular part of the outer periphery of the end surface at the side of the
The portion of the
（面取り寸法）
多孔質支持体２の面取り部２ａの寸法値として、Ｃ面形状の場合はＣ０．５ｍｍ〜Ｃ１．０ｍｍ、好ましくはＣ０．５ｍｍ〜Ｃ０．８ｍｍである。Ｒ面形状の場合はＲ０．５ｍｍ〜Ｒ１．０ｍｍ、好ましくはＲ０．５ｍｍ〜Ｒ０．８ｍｍである。
固体電解質被膜４ａの面取り部４ｃの寸法値として、Ｃ面形状の場合は、Ｃ０．５ｍｍ〜Ｃ１．５ｍｍ、好ましくはＣ０．５ｍｍ〜Ｃ１．２ｍｍである。Ｒ面形状の場合はＲ０．５ｍｍ〜Ｒ１．５ｍｍ、好ましくはＲ０．５ｍｍ〜Ｒ１．２ｍｍである。
ガラス被膜４ｂの面取り部４ｄの寸法値として、Ｃ面形状の場合はＣ０．８ｍｍ〜Ｃ２．０ｍｍ、好ましくはＣ０．８ｍｍ〜Ｃ１．５ｍｍである。Ｒ面形状の場合はＲ０．８ｍｍ〜Ｒ２．０ｍｍ、好ましくはＲ０．８ｍｍ〜Ｒ１．５ｍｍである。
なお、Ｃ面形状において、角部を切り取る角度を多孔質支持体２の端面に対して３０〜６０°、好ましくは３０〜４５°とすることができる。その場合には、切り取られる１辺の長さは上述の記号Ｃに示す寸法範囲である。また、Ｒ面形状についても、１個の面取り部において曲率半径が一定でなくてもよく、上記記号Ｒに示す寸法範囲であればよい。
(Chamfer dimension)
The dimension value of the chamfered
The dimension value of the chamfered
The dimension value of the chamfered
In the C-plane shape, the angle at which the corners are cut can be set to 30 to 60 °, preferably 30 to 45 ° with respect to the end surface of the
（固体電解質被膜４ａ）
固体電解質被膜４ａは非発電領域２ｂの全域における多孔質支持体２の外部を一様に覆っている必要があり（即ち、非発電領域２ｂの外部全域は、固体電解質被膜４ａおよび固体電解質層３ｂで覆われている。）、非発電領域２ｂにおける排出口５ｂから導入口５ａにかけてガス流路５の内面を覆っていてもよく、非発電領域２ｂ全域のすべてのガス流路５の内面を覆っているのが好ましい。
固体電解質被膜４ａの厚さは、多孔質支持体２の端部の外周面、端面を含む外部においては、固体電解質層３ｂと同等の厚さであればよく、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、多孔質支持体２のガス流路５の内面においては、例えば、７〜７０μｍである。
(
The
The thickness of the
（固体電解質被膜４ａの材質）
固体電解質被膜４ａの構成材料は、固体電解質層３ｂの構成材料と同一または主成分が同一の材料であってもよく、他にランタンガレート系の材料等を用いることもできる。
(Material of
The constituent material of the
（ガラス被膜４ｂ）
ガラス被膜４ｂは、少なくとも固体電解質被膜４ａ上に設けられていればよく、例えば、固体電解質被膜４ａ上の端部の外周面、端面もしくはガス流路５の内面のみ、または固体電解質被膜４ａ上の端部の外周面とガス流路５の内面との両方、端面とガス流路５との内面両方であってもよいが、非発電領域２ｂ全域のすべての固体電解質被膜４ａ上に設けられているのが好ましい。
ガラス被膜４ｂの厚さは、多孔質支持体２の端部の外周面、端面を含む外部においては、例えば、厚さが５〜２０μｍであり、多孔質支持体２のガス流路５の内面においては、例えば、３〜１２μｍである。
(
The
The thickness of the
（ガラス被膜４ｂの材質）
ガラス被膜４ｂの構成材料は、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−（Ｍ）Ｏ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−（Ｍ１）Ｏ−（Ｍ２）Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−（Ｍ１）Ｏ−（Ｍ２）Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−（Ｍ３）2Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−（Ｍ３）2Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。これらガラス被膜４ｂの構成材料は、ＳｉＯ2あるいはこれに加えてＡｌ2Ｏ3を含む網目状構造中に、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ等を含むもので、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスその他適宜選択して用いることができる。
(Material of
The material of the glass coating. 4b, for example, SiO 2 -B 2 O 3 based, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 based, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 - (M) O system (Wherein M represents Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO 2 —Al 2 O 3 — (M1) O— (M2) O-based (where M1 and M2 are the same or different and Ca, Sr , Mg, Ba or Zn), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 — (M1) O— (M2) O (wherein M1 and M2 are the same as above), SiO 2 — B 2 O 3 — (M3) 2 O system (where M3 represents Li, Na or K), SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 — (M3) 2 O system (where M3 is the same as above) And Pb-based glass, Bi-based glass, and the like. The material of these
（反応概要）
本発明のセルスタック１は、セルスタック１の温度（特に固体電解質層３ｂの温度）を６００℃以上とし、ガス流路５に第１の反応ガス６を流し、セルスタック１の外面に第２の反応ガスを曝すことで効率よく発電することができる。さらに、複数本のセルスタック１を用いて後述するバンドル２０を構成し、該バンドル２０を用いて後述する燃料電池を構成することで、連続的に高い発電をすることができる。
(Outline of reaction)
In the
（セルスタック１製造方法）
次に、セルスタック１における内側電極層を燃料極層（集電燃料極層および活性燃料極層）とし、外側電極層を空気極層としたセルスタック１の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図３は、本実施形態にかかる多孔質支持体成形体１２を示す縦断面図である。図４（ａ）〜（ｈ）は、本実施形態にかかるセルスタック１の製造方法を示す工程図である。
(
Next, a manufacturing method of the
まず、図３に示すように、多孔質支持体成形体１２を作製する。該多孔質支持体成形体１２の材料としては、平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」と言う。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを、熱膨張係数が固体電解質層３ｂの熱膨張係数とほぼ一致するように所定の比率で配合して混合する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路１５を有する中空の板状形状で、扁平状の多孔質支持体成形体１２を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃、２〜４時間で仮焼処理する。ガス流路１５の直径は、押し出し成形時に調整する。扁平状の多孔質支持体成形体１２の長手方向の長さは２５０〜５００ｍｍ、幅方向の幅は３０〜１１０ｍｍであるのが好ましい。
First, as shown in FIG. 3, the porous support body molded
第１の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体１２の端面の外周の角部に面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）を施す場合は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。
When chamfering (for example, C chamfering, R chamfering, etc.) is performed on the outer peripheral corners of the end surface of the porous support body molded
次に、内側電極層（集電燃料極層および活性燃料極層）、インターコネクタ、および固体電解質層の各成形体を作製する。
まず、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体１３ａ用のペーストを作製する。同様にして、例えばＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用いてインターコネクタ１３ｄ用のペーストを作製する。
Next, each molded body of the inner electrode layer (current collecting fuel electrode layer and active fuel electrode layer), interconnector, and solid electrolyte layer is produced.
First, for example, NiO powder, Ni powder, and YSZ powder are mixed, a pore agent is added thereto, and an acrylic binder and toluene are mixed to prepare a paste for the active fuel electrode layer molded
次に、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、所定の寸法で厚み８０〜２００μｍの集電燃料極層用テープ（グリーンシート）１３ｆを作製する。 Next, for example, NiO powder, Ni powder, and rare earth element oxide such as Y 2 O 3 are mixed, a pore agent is added thereto, and an acrylic binder and toluene are mixed to form a slurry. The slurry is applied and dried to prepare a current collecting fuel electrode layer tape (green sheet) 13f having a predetermined dimension and a thickness of 80 to 200 μm.
この集電燃料極層用テープ１３ｆ上に、図４（ａ）に示すように、活性燃料極層成形体１３ａ用、インターコネクタ１３ｄ用の各ペーストを順次積層して乾燥し、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄを形成する。
On the current collecting fuel
次に、図４（ｂ）に示すように、集電燃料極層用テープ１３ｆにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜き、活性燃料極層成形体１３ａおよびインターコネクタ１３ｄが積層された集電燃料極層用テープ１３ｆを作製する（図４（ｂ）参照）。
Next, as shown in FIG. 4 (b), in the collector fuel
その後、図４（ｃ）に示すように、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄが形成された集電燃料極層用テープ１３ｆを、多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部から２０〜２５ｍｍ空けて、隣接間隔１．０〜２０ｍｍ空けて複数枚を仮焼した多孔質支持体成形体１２の表面に貼り付ける。この工程を繰り返し行い、多孔質支持体成形体１２の表面に、活性燃料極層成形体１３ａおよびインターコネクタ１３ｄがそれぞれ印刷積層された集電燃料極層用テープ１３ｆを横縞状に複数貼り付ける。
Thereafter, as shown in FIG. 4 (c), the active fuel electrode layer molded
次に、この状態で多孔質支持体成形体１２を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で２〜４時間仮焼する。次に、図４（ｄ）に示すように、インターコネクタ１３ｄの表層部に、マスキングテープ１６を貼り付ける。
Next, the porous support body molded
次に、この積層体に、固体電解質層成形体１３ｂおよび固体電解質被膜成形体１４ａを充填する。
固体電解質層成形体１３ｂと固体電解質被膜成形体１４ａが同じ材質であるならば、この積層体に、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体１３ｂ用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体１３ｂ用溶液から取り出す。これにより、図４（ｅ）に示すように、積層体の全面に固体電解質層成形体１３ｂの層が塗布されるとともに、図４（ｃ）で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体１３ｂが充填される。この際、必要に応じて多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部を固体電解質層成形体１３ｂ用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体１２内部のガス流路１５の内面に固体電解質層成形体１３ｂを形成してもよい。また、第１の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体１２の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って固体電解質層成形体１３ｂを形成してもよい。この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。
以下、かかる場合の多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部から２０〜２５ｍｍの固体電解質層成形体１３ｂを固体電解質被膜成形体１４ａという。
Next, this laminated body is filled with the solid electrolyte layer molded
If the solid electrolyte layer molded
Hereinafter, the solid electrolyte layer molded
固体電解質層成形体１３ｂと固体電解質被膜成形体１４ａが異なる材質であるならば、この積層体に、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体１３ｂ用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体１３ｂ用溶液から取り出す。これにより、図４（ｅ）に示すように、多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部から２０〜２５ｍｍ空けた全面に固体電解質層成形体１３ｂの層が塗布されるとともに、図４（ｃ）で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体１３ｂが充填される。この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。
得られた積層体の固体電解質層成形体１３ｂが形成されていない部分を、ランタンガレートにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層被膜成形体１４ａ用溶液に浸漬し、固体電解質被膜成形体１４ａ用溶液から取り出す。この際、必要に応じて多孔質支持体成形体１２の第１の反応ガス排出側の端部を固体電解質被膜成形体１４ａ用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体１２内部のガス流路１５の内面に固体電解質被膜成形体１４ａを形成してもよい。また、第１の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体１２の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って固体電解質被覆成形体１４ａを形成してもよい。さらに、この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。
If the solid electrolyte layer molded
A portion of the obtained laminate in which the solid electrolyte layer molded
仮焼を終えた時点で、図４（ｆ）に示すように、マスキングテープ１６およびマスキングテープ１６上の不要な固体電解質層成形体１３ｂを除去する。次に、多孔質支持体成形体１２上に集電燃料極層用テープ１３ｆ、活性燃料極層成形体１３ａ、インターコネクタ１３ｄおよび固体電解質層成形体１３ｂが積層された状態で、１４５０〜１５００℃、２〜４時間の条件で焼成を行う。
When the calcination is finished, as shown in FIG. 4F, the masking
続いて、ＳｉＯ2を主に含んでなるガラス質粉体とバインダーと、溶媒等とを含有するガラス被膜成形体１４ｂ用溶液（スラリー）に、積層体の固体電解質被膜成形体１４ａ部分を浸漬して、固体電解質被膜成形体１４ａ上にガラス被膜成形体１４ｂを作製する。この際、多孔質支持体成形体１２内部のガス流路１５の内面に固体電解質被膜成形体１４ａが形成されている場合には、固体電解質被膜成形体１４ａ部分の第１の反応ガス排出側の端部をガラス被膜成形体１４ｂ用溶液に浸漬して、ガス流路１５の内面に形成された固体電解質被膜成形体１４ａ上にガラス被膜成形体１４ｂを形成してもよい。また、第１の反応ガス排出側である多孔質支持体成形体１２の端面の外周の角部に面取り加工されている場合には、面取りに沿って形成された固体電解質層成形体１４ａ上に面取りに沿ってガラス被膜成形体１４ｂを形成してもよい。なお、浸漬時間はガラス被膜成形体１４ｂが目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。
Subsequently, the solid electrolyte film molded body 14a portion of the laminate is immersed in a solution (slurry) for the glass film molded body 14b containing a glassy powder mainly containing SiO 2 , a binder, a solvent, and the like. Thus, the glass film molded body 14b is produced on the solid electrolyte film molded body 14a. At this time, when the solid electrolyte film molded body 14a is formed on the inner surface of the
次に、例えば、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と溶媒とを混合したスラリーを活性燃料極層成形体１３ａに対向する固体電解質層成形体１３ｂ上に印刷し、図４（ｇ）に示すように、厚み１０〜１００μｍの空気極層成形体１３ｃを形成する。そして、形成した空気極層成形体１３ｃを９５０〜１１５０℃、２〜５時間の条件で熱処理して焼き付ける。
Next, for example, a slurry obtained by mixing lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) and a solvent is printed on the solid electrolyte layer molded
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と有機バインダーとを混合したスラリーを、セル接続部材１３ｅを形成したい部分に印刷し、９００〜１１５０℃、２〜５時間焼き付けることで、セルスタック１を得ることができる（図４（ｈ）参照）。
Next, a slurry in which lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) and an organic binder are mixed is printed on a portion where the
なお、燃料電池セル３を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、テープ積層により各層を積層するのが好ましい。 In addition, about the lamination | stacking method of each layer which comprises the fuel cell 3, you may use any lamination method of tape lamination | stacking, paste printing, dip coating, and spray spraying. Preferably, the drying process at the time of lamination is a short time, and it is preferable to laminate each layer by tape lamination from the viewpoint of shortening the process time.
以上のような製造方法により、内側電極層を燃料極層（集電燃料極層および活性燃料極層）とし、外側電極層を空気極層としたセルスタック１を容易に作製することができる。
By the manufacturing method as described above, the
（横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル）
バンドル２０を形成することで、配列されたすべてのセルスタック１をスタック間接続部材２２を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。なお、セルスタック１の本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
図５は、本実施形態にかかるセルスタック１の間に、櫛歯状のスタック間接続部材２２を配置してなるバンドル２０の一例を示している。
バンドル２０を形成することで、配列されたすべてのセルスタック１をスタック間接続部材２２を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。
なお、セルスタック１の本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
(Horizontal stripe solid oxide fuel cell bundle)
By forming the
FIG. 5 shows an example of a
By forming the
In addition, what is necessary is just to adjust the number of the
バンドル２０において、各セルスタック１は、ガスマニホールド２１に、例えば、絶縁性の接着剤（例えばガラス等）などにより固定される。ガスマニホールド２１や支持体２２は、耐熱性を有する材質で作製すればよく、例えばケイ素、鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる金属や耐熱性を有するセラミックス等の材質から作製することができる。
In the
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述したようなバンドル２０を収納容器内に複数収納することにより構成される。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池とすることができる。
(Fuel cell)
The fuel cell of the present invention is configured by storing a plurality of
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by a following example.
＜セルスタックの作製＞
（実施例１）
まず、多孔質支持体成形体を作製した。該多孔質支持体成形体の材料として、平均粒径（Ｄ50）が２．８μｍのＭｇＯ粉末に、ＮｉＯおよびＹ2Ｏ3粉末を配合して混合し、熱膨張係数が固体電解質層のそれとほぼ一致するように調整した。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒に混合し、押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空の板状形状で、扁平状の多孔質支持体成形体を作製し（図３参照）、これを乾燥後、１１００℃、４時間で仮焼処理し、長手方向が３５０ｍｍ、幅方向が５０ｍｍの多孔質支持体成形体を得た。
<Production of cell stack>
Example 1
First, a porous support molded body was produced. As the material of the porous support molded body, NiO and Y 2 O 3 powder are blended and mixed with MgO powder having an average particle diameter (D 50 ) of 2.8 μm, and the thermal expansion coefficient thereof is that of the solid electrolyte layer. Adjustments were made to match. This mixed powder is mixed with a solvent composed of a pore agent, a cellulosic organic binder, and water, extruded, and formed into a hollow plate-like shape having a gas channel inside, and a flat porous support. A molded body was prepared (see FIG. 3), dried, and calcined at 1100 ° C. for 4 hours to obtain a porous support molded body having a longitudinal direction of 350 mm and a width direction of 50 mm.
ついで、第１の反応ガス排出側における端面の外周の角部に、面取り後の形状がＣ面形状となるように、Ｃ面加工を施した。なお、Ｃ面は、ガス流路の端部からＣ面加工後の角部までの長さが７００μｍとなるように加工した。 Next, C surface processing was applied to the corners of the outer periphery of the end surface on the first reactive gas discharge side so that the shape after chamfering was C surface shape. The C surface was processed so that the length from the end of the gas flow path to the corner after C surface processing was 700 μm.
次に、ＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体用のペーストを作製した。同様にして、ＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用い、インターコネクタ用のペーストを作製した。 Next, NiO powder and YSZ powder were mixed, a pore agent was added thereto, and an acrylic binder and toluene were mixed to prepare a paste for an active fuel electrode layer molded body. Similarly, a paste for an interconnector was prepared using LaCrO 3 oxide powder.
次に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3の希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、集電燃料極層用テープを作製した。この集電燃料極層テープ上に、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層用およびインターコネクタ用の各ペーストを順次印刷して乾燥し、活性燃料極層成形体およびインターコネクタを形成した（図４（ａ）参照）。
なお、インターコネクタ成形体および活性燃料極層成形体は、集電燃料極層用テープ上で、３００μｍの間隙をおいて形成した。
続いて、集電燃料極層用テープを燃料電池セルの形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜いた（図４（ｂ）参照）。
Next, NiO powder and Y 2 O 3 rare earth element oxide are mixed, a pore agent is added thereto, acrylic binder and toluene are mixed to form a slurry, and the slurry is applied by a doctor blade method. And dried to produce a current collecting fuel electrode layer tape. On the current collecting fuel electrode layer tape, the active fuel electrode layer and interconnector pastes were sequentially printed using a predetermined mesh plate making and dried to form an active fuel electrode layer molded body and an interconnector ( (See FIG. 4 (a)).
The interconnector molded body and the active fuel electrode layer molded body were formed on a current collecting fuel electrode layer tape with a gap of 300 μm.
Subsequently, the current collecting fuel electrode layer tape was cut in accordance with the shape of the fuel cell, and the portion forming the insulating portion was punched (see FIG. 4B).
その後、活性燃料極層成形体およびインターコネクタ成形体が積層された集電燃料極層テープを、仮焼した多孔質支持体成形体に、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２５ｍｍ空けて、横縞状に長手方向に沿って幅２ｍｍの間隔をあけて複数貼り付けた（図４（ｃ）参照）。 Thereafter, the current collector fuel electrode layer tape on which the active fuel electrode layer molded body and the interconnector molded body are laminated is calcined on the porous support body molded body, and the first reaction gas discharge side of the porous support body molded body A plurality of pieces were pasted at intervals of 2 mm along the longitudinal direction in the form of horizontal stripes with an interval of 25 mm from the end of the substrate (see FIG. 4C).
次に、この状態で多孔質支持体成形体を乾燥し、その後、１２００℃で２時間仮焼した。次に、露出しインターコネクタ成形体の表層部に、マスキングテープを貼り付けた（図４（ｄ）参照）。 Next, the porous support molded body was dried in this state, and then calcined at 1200 ° C. for 2 hours. Next, the masking tape was affixed on the surface layer part of the exposed interconnector molded body (see FIG. 4D).
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体用溶液に浸漬（ディップ）した後、固体電解質層成形体用溶液から取り出した。
このディップにより、全面に固体電解質層成形体が形成されるとともに、隣接セル間である絶縁部の部分にも固体電解質層成形体を設けた（図４（ｅ）参照）。この際、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部を固体電解質層成形体用溶液に浸漬して、多孔質支持体成形体内部のガス流路の内面に、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２０ｍｍにかけて固体電解質層成形体を形成した。さらに、多孔質支持体成形体の端面の外縁の角部に面取りに沿って固体電解質層成形体を形成した。
以下、かかる場合の多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２０ｍｍの固体電解質層成形体を固体電解質被膜成形体という。
Next, this laminate was dipped in a solid electrolyte layer molded body solution obtained by adding an acrylic binder and toluene to 8YSZ, and then taken out from the solid electrolyte layer molded body solution.
By this dipping, a solid electrolyte layer molded body was formed on the entire surface, and a solid electrolyte layer molded body was also provided on the insulating portion between adjacent cells (see FIG. 4 (e)). At this time, the end portion on the first reaction gas discharge side of the porous support molded body is immersed in the solution for the solid electrolyte layer molded body, and on the inner surface of the gas flow path inside the porous support molded body, A solid electrolyte layer molded body was formed 20 mm from the end of the support molded body on the first reaction gas discharge side. Further, a solid electrolyte layer molded body was formed along the chamfer at the corner of the outer edge of the end surface of the porous support molded body.
Hereinafter, the solid electrolyte layer molded body of 20 mm from the end on the first reaction gas discharge side of the porous support molded body in such a case is referred to as a solid electrolyte film molded body.
この状態で、９００℃、２時間仮焼した。仮焼を終えた時点で、マスキングテープおよびマスキングテープ上の不要な固体電解質層成形体を除去した（図４（ｆ）参照）。次に、多孔質支持体成形体上に集電燃料極層成形体、活性燃料極層成形体、インターコネクタ成形体および固体電解質層成形体が積層された状態で、１４８０℃、２時間の条件で焼成を行った。 In this state, it was calcined at 900 ° C. for 2 hours. When the calcination was finished, the masking tape and the unnecessary solid electrolyte layer formed body on the masking tape were removed (see FIG. 4F). Next, a current collecting fuel electrode layer molded body, an active fuel electrode layer molded body, an interconnector molded body, and a solid electrolyte layer molded body are laminated on the porous support body molded body at 1480 ° C. for 2 hours. Was fired.
続いて、この燃料電池セル成形体の第１の反応ガス排出側の固体電解質被膜成形体（非発電部の一端部）を、ＳｉＯ2を主成分とし、これにバインダーと溶媒とを含有するガラス被膜成形体用溶液中に浸漬し、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から１０ｍｍにかけてガス流路内部を含めた固体電解質被膜成形体上にガラス被膜成形体を形成し、１０５０℃にて２時間焼成処理を行なって、ガラス被膜を形成した。 Subsequently, the solid electrolyte film molded body (one end portion of the non-power generation section) on the first reaction gas discharge side of the molded fuel cell body is a glass containing SiO 2 as a main component and containing a binder and a solvent. Immerse in a solution for a film molded body, and form a glass film molded body on the solid electrolyte film molded body including the inside of the gas flow channel from the end of the first reaction gas discharge side of the porous support molded body to 10 mm. Then, a baking treatment was performed at 1050 ° C. for 2 hours to form a glass film.
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、活性燃料極層成形体に対向する固体電解質層成形体上に印刷して空気極層成形体を形成し、この空気極層成形体を１１００℃、２時間の条件で焼き付けて厚さ５０μｍの空気極層を形成した（図４（ｇ）参照）。 Next, a slurry obtained by mixing lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) and isopropyl alcohol is printed on a solid electrolyte layer molded body facing the active fuel electrode layer molded body to form an air electrode layer molded body. The polar layered product was baked at 1100 ° C. for 2 hours to form an air electrode layer having a thickness of 50 μm (see FIG. 4G).
最後に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、空気極層上から隣接する燃料電池セルの固体電解質層上にかけて印刷し、１０００℃、４時間の条件で焼き付けて、セル接続部材を形成し、実施例のセルスタックを得た（図４（ｈ）参照）。 Finally, a slurry obtained by mixing lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) and isopropyl alcohol is printed on the solid electrolyte layer of the adjacent fuel cell from the air electrode layer, and baked at 1000 ° C. for 4 hours. A cell connection member was formed to obtain the cell stack of the example (see FIG. 4 (h)).
（比較例１）
ガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例１のセルスタックを得た。
(Comparative Example 1)
A cell stack of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in the Example except that the glass film was not formed.
（比較例２）
第１の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、ガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例２のセルスタックを得た。
(Comparative Example 2)
A cell stack of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in the Example, except that the corner of the outer periphery of the end face of the porous support molded body on the first reaction gas discharge side was not processed and a glass film was not formed. .
（比較例３）
第１の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２０ｍｍの領域（実施例１のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部）に、固体電解質被覆成形体およびガラス被膜を形成しない他は、実施例と同様にして比較例３のセルスタックを得た。
(Comparative Example 3)
An area of 20 mm from the end on the first reaction gas discharge side of the porous support molded body without working the outer peripheral corners of the end face of the porous support molded body on the first reaction gas discharge side (implementation) A cell stack of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example except that the solid electrolyte coated molded body and the glass coating were not formed on the solid electrolyte coated molded body laminate portion in the cell stack of Example 1.
＜評価試験＞
実施例及び比較例で得られた各セルスタックについて、９００℃昇降温サイクル試験を行って、それぞれの耐久性を調べた。試験方法は、以下の通りである。
<Evaluation test>
About each cell stack obtained by the Example and the comparative example, the 900 degreeC heating / cooling cycle test was done, and each durability was investigated. The test method is as follows.
（９００℃昇降温サイクル試験）
収納容器内にセルスタックを収納し、燃料ガス（第１の反応ガス）としてＮ2およびＨ2を、セルスタックのガス流路内にそれぞれＮ2：１．６７Ｌ／分、Ｈ2：０．４２Ｌ／分の流量で流し、空気（第２の反応ガス）をセルスタックの外面に流量４８Ｌ／分で流した。そして、収納容器の外部から加熱し、容器内の温度を室温から９００℃に昇温速度５００℃／時で昇温させた。容器内温度が９００℃に到達したら、空気流量はそのままに、Ｎ2の供給を止め、Ｈ2の流量を０．６４４Ｌ／分に上げて、この条件下で３０分間流量を保持させた。その後、昇温時と同じガスの供給条件下で、降温速度５００℃／時で室温（５０℃程度）まで降温させた。これら５０℃から９００℃への昇温、そして再び５０℃へ降温させる工程を１サイクルとした。そして、収納容器内のセルスタック１の排出口５ｂ側の端部が破損するサイクル数を調べた。その結果を表１に示す。
(900 ° C heating / cooling cycle test)
The cell stack is stored in the storage container, N 2 and H 2 are used as fuel gas (first reaction gas), N 2 : 1.67 L / min, and H 2 : 0.00 in the gas flow path of the cell stack, respectively. The flow rate was 42 L / min, and air (second reaction gas) was flowed to the outer surface of the cell stack at a flow rate of 48 L / min. And it heated from the outside of a storage container, and raised the temperature in a container from room temperature to 900 degreeC with the temperature increase rate of 500 degreeC / hour. When the temperature in the container reached 900 ° C., the supply of N 2 was stopped with the air flow rate kept unchanged, the flow rate of H 2 was increased to 0.644 L / min, and the flow rate was maintained for 30 minutes under these conditions. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature (about 50 ° C.) at a temperature lowering rate of 500 ° C./hour under the same gas supply conditions as those for the temperature raising. The process of raising the temperature from 50 ° C. to 900 ° C. and lowering the temperature again to 50 ° C. was taken as one cycle. Then, the number of cycles in which the end of the
表１に示したとおり、第１の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をし、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２０ｍｍの領域（実施例１のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部）に、固体電解質被覆成形体および多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から１０ｍｍにかけてガラス被膜を形成した実施例のセルスタックにおいては、ガラス被膜を形成しない比較例１のセルスタック、第１の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、ガラス被膜を形成しない比較例２のセルスタック、および第１の反応ガス排出側における多孔質支持体成形体の端面の外周の角部の加工をせず、多孔質支持体成形体の第１の反応ガス排出側の端部から２０ｍｍの領域（実施例１のセルスタックにおいて固体電解質被覆成形体積層部）に、固体電解質被覆成形体およびガラス被膜を形成しない比較例３のセルスタックに比べて、９００℃昇降温サイクルの先端破壊に至るまでの回数を格段に向上することができた。それゆえ、多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜を設けることで、端部破壊を抑制することができることが確認できた。 As shown in Table 1, the corners on the outer periphery of the end face of the porous support molded body on the first reactive gas discharge side are processed, and the end of the porous support molded body on the first reactive gas discharge side To 20 mm from the end of the first reactant gas discharge side of the solid electrolyte-coated molded body and the porous support molded body to the region of 20 mm from the solid electrolyte-coated molded body laminate in the cell stack of Example 1 In the cell stack of the example in which is formed, the cell stack of Comparative Example 1 that does not form a glass film, without processing the corners of the outer periphery of the end face of the porous support molded body on the first reaction gas discharge side, The cell stack of Comparative Example 2 in which no glass film is formed, and the first corner of the porous support molded body without processing the outer peripheral corners of the end surface of the porous support molded body on the first reaction gas discharge side Reaction gas discharge end Compared to the cell stack of Comparative Example 3 in which the solid electrolyte coated molded body and the glass coating are not formed in the region of 20 mm to 20 mm (solid electrolyte coated molded body laminated portion in the cell stack of Example 1) The number of times to destruction was greatly improved. Therefore, it can be confirmed that a solid electrolyte coating is provided on at least a part of the other end portion of the porous support, and the end fracture can be suppressed by providing a glass coating on the solid electrolyte coating. It was.
１ 横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック
２ 多孔質支持体
２ａ 多孔質支持体の面取り部
２ｂ 非発電領域
３ 燃料電池セル
３ａ 内側電極層
３ｂ 固体電解質層
３ｃ 外側電極層
３ｄ インターコネクタ
３ｅ セル接続部材
４ 補強被膜
４ａ 固体電解質被膜
４ｂ ガラス被膜
４ｃ 電解質被膜の面取り部
４ｄ ガラス被膜の面取り部
５ ガス流路
５ａ 第１の反応ガス導入口
５ｂ 第１の反応ガス排出口
１２ 多孔質支持体成形体
１３ａ 内側電極層成形体
１３ｂ 固体電解質層成形体
１３ｃ 外側電極層成形体
１３ｄ セル接続部材成形体
１３ｅ インターコネクタ
１３ｆ 集電燃料極層用テープ
１５ ガス流路
２０ 横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル
２１ ガスマニホールド
２２ スタック間接続部材
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記多孔質支持体の他端部の少なくとも一部に、固体電解質被膜が設けられ、該固体電解質被膜の上にガラス被膜が設けられていることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。 A gas flow path for flowing the first reaction gas along the longitudinal direction is provided inside, the first reaction gas introduction port of the gas flow path is provided on one end side, and the gas flow path is provided on the other end side. A fuel in which an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer are laminated in this order on a portion excluding at least the other end on an electrically insulating porous support having a first reactive gas discharge port. A plurality of battery cells are arranged along the longitudinal direction of the porous support, and the fuel cell is supplied to the inner electrode layer via the porous support. And a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack that generates electric power with the second reaction gas supplied to the outer electrode layer,
A horizontally striped solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte coating provided on at least a part of the other end of the porous support, and a glass coating provided on the solid electrolyte coating. stack.
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