JP2015106445A - Fuel cell module, fuel cell power generation system, and gas passage member - Google Patents

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拓人 櫛
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直哉 森
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell module hard to cause the deterioration of a fuel cell performance owing to the chromium poisoning of an air electrode; a fuel cell power generation system including such a fuel cell module; and a gas passage member which enables the supply of high-temperature gas of a high purity.SOLUTION: A fuel cell module 101 comprises: a fuel cell stack 20 including unit cells each having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode and an air electrode; a fuel gas supply member having a flow path for supplying the fuel cell stack 20 with a fuel gas; oxidant gas supply members (e.g., an oxidant gas supply pipe 16 and a manifold 22 having an oxidant gas supply path 22B) each having a flow path for supplying the fuel cell stack with an oxidant gas, and formed by a chromium-containing alloy; and a glass layer 32 provided on at least a part of the inner wall of the oxidant gas supply member. A fuel cell power generation system comprises the fuel cell module. A gas passage member comprises a glass layer provided on an inner wall of a flow path.

Description

本発明は、燃料電池モジュール、燃料電池発電システム、及びガス流路部材に関する。   The present invention relates to a fuel cell module, a fuel cell power generation system, and a gas flow path member.

近年、新たなエネルギー源として、燃料電池発電システムに対する注目が大きくなってきている。燃料電池発電システムに備えられる燃料電池モジュールとしては、例えば、固体酸化物を電解質として利用する固体酸化物型の燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）モジュールが知られている。   In recent years, attention has been focused on fuel cell power generation systems as new energy sources. As a fuel cell module provided in a fuel cell power generation system, for example, a solid oxide fuel cell (SOFC) module using a solid oxide as an electrolyte is known.

固体酸化物型の燃料電池モジュールは、固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックを具備している。燃料電池スタックには、複数の単電池を電気的に接合すると共に、各極にガスを供給するためのインターコネクタ（又はセパレータ）と呼ばれる接続部材が設けられている。この接続部材は、電子伝導性及び耐熱性の点から、クロムを含む合金（以下、「クロム合金」と称する）で構成されている。   The solid oxide fuel cell module includes a fuel cell stack including a plurality of unit cells each having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode. The fuel cell stack is provided with connecting members called interconnectors (or separators) for electrically joining a plurality of single cells and supplying gas to each electrode. This connecting member is made of an alloy containing chromium (hereinafter referred to as “chromium alloy”) from the viewpoint of electron conductivity and heat resistance.

固体酸化物型の燃料電池モジュールは、例えば、６５０℃以上１０００℃以下の高温で運転されることから、この高温により接続部材に含まれるクロムが単電池の空気極に飛散して、空気極のクロム被毒が発生することがある。この空気極のクロム被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応の阻害を招くと共に、空気極の電気抵抗を増加させ、単電池の性能低下につながる。   Since the solid oxide fuel cell module is operated at a high temperature of, for example, 650 ° C. or more and 1000 ° C. or less, the high temperature causes chromium contained in the connection member to scatter to the air electrode of the unit cell, and Chrome poisoning may occur. This chromium poisoning of the air electrode leads to an inhibition of the oxygen reduction reaction for the production of oxide ions in the air electrode, and also increases the electric resistance of the air electrode, leading to deterioration of the unit cell performance.

この空気極のクロム被毒を抑制する目的で、導電性の無機酸化物を含む層、結晶化ガラス及び導電剤を含む層等で、接続部材の表面を被覆する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。   For the purpose of suppressing the chromium poisoning of the air electrode, a technique for covering the surface of the connecting member with a layer containing a conductive inorganic oxide, a layer containing crystallized glass and a conductive agent has been proposed (for example, And Patent Documents 1 to 5).

特開平１０−２７００６２号公報JP-A-10-270062 特開２００７−２２０６５５公報JP 2007-220655 A 特開２０１３−９３１５０号公報JP2013-93150A 国際公開第２００９／１８１１８０号International Publication No. 2009/181180 独国特許出願公開第１０３０６６４７（Ａ１）号明細書German Patent Application Publication No. 10306647 (A1) Specification

しかしながら、燃料電池スタック内部の部材から発生するクロムの飛散については、検討がなされているものの、クロム合金単体についてのクロムの飛散については検討されていなかったのが現状である。このため、このクロム合金単体について、クロムの飛散については検討したところ、燃料電池モジュールにおいて、燃料電池スタック内部の部材以外にも、クロム飛散の発生源となる部材があり、燃料電池スタック内部の部材に被覆層を設けても、空気極のクロム被毒が発生していることがわかってきた。   However, although the scatter of chromium generated from the members inside the fuel cell stack has been studied, the scatter of chrome for a single chromium alloy has not been studied. For this reason, when this chromium alloy was used alone, the scattering of chromium was examined, and in the fuel cell module, in addition to the members inside the fuel cell stack, there were members that generated chromium scattering, and the members inside the fuel cell stack It has been found that chromium poisoning of the air electrode occurs even when a coating layer is provided on the surface.

具体的には、固体酸化物型の燃料電池モジュールでは、燃料電池スタックに供給される酸化剤ガスを高温で供給するため、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材（例えば、マニホールド、ガス供給管）も、耐熱性の点から、一般的にクロム合金で構成している。このため、高温の酸化剤ガスに晒された酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からクロムが気化して飛散し、このクロムが燃料電池スタック内の単電池の空気極に到達し、空気極のクロム被毒を引き起こしていることが判明した。   Specifically, in a solid oxide fuel cell module, an oxidant gas supply member having a flow path for supplying an oxidant gas in order to supply an oxidant gas supplied to the fuel cell stack at a high temperature ( For example, manifolds and gas supply pipes) are generally made of a chromium alloy from the viewpoint of heat resistance. Therefore, chromium is vaporized and scattered from the inner wall of the flow path of the oxidant gas supply member exposed to the high-temperature oxidant gas, and this chromium reaches the air electrode of the unit cell in the fuel cell stack, and the air electrode Was found to cause chrome poisoning.

このように、燃料電池の性能低下を抑制するには、特許文献１〜５の如く燃料電池スタック内部の部材のみに被覆層を設けても、空気極のクロム被毒の抑制は十分ではなく、燃料電池モジュール全体として、空気極のクロム被毒を抑制しなければならないことが判明した。つまり、燃料電池モジュール全体として、空気極のクロム被毒を抑制するには、高温となっても、クロム飛散が低減され、純度の高い酸化剤ガスを燃料電池スタックへ供給できるガス供給部材が必要であることが判明した。   Thus, in order to suppress the performance degradation of the fuel cell, even if the coating layer is provided only on the members inside the fuel cell stack as in Patent Documents 1 to 5, the suppression of chromium poisoning of the air electrode is not sufficient, It has been found that the fuel cell module as a whole must suppress chromium poisoning of the air electrode. That is, as a whole fuel cell module, in order to suppress chromium poisoning of the air electrode, a gas supply member that can reduce chrome scattering and supply high purity oxidant gas to the fuel cell stack even at high temperatures is required. It turned out to be.

そして、高温となっても、純度の高いガスを供給する技術は、燃料電池モジュール以外にも、ガスを流通させる部材全般に求められているのが現状である。   In addition to the fuel cell module, a technology for supplying a gas with high purity even at a high temperature is required for all members that circulate the gas.

そこで、本発明の課題は、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こりに難い燃料電池モジュール、及び、それを備える燃料電池発電システムを提供することである。
また、本発明の課題は、純度の高い高温のガスが供給可能なガス流路部材を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell module in which the performance of the fuel cell is hardly deteriorated due to chromium poisoning of the air electrode, and a fuel cell power generation system including the fuel cell module.
Moreover, the subject of this invention is providing the gas flow path member which can supply high-temperature gas with high purity.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

＜１＞
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに、燃料ガスを供給するための流路を有する燃料ガス供給部材と、
前記燃料電池スタックに、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給部材と、
前記酸化剤ガス供給部材のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。 <1>
A fuel cell stack comprising a plurality of single cells having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode;
A fuel gas supply member having a flow path for supplying fuel gas to the fuel cell stack;
An oxidant gas supply member having a flow path for supplying an oxidant gas to the fuel cell stack, the oxidant gas supply member comprising an alloy containing chromium; and
Of the oxidant gas supply member, a glass layer provided on the inner wall of the flow path of at least a part of the supply member;
A fuel cell module comprising:

＜２＞
固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を有する燃料ガスマニホールドと、
前記燃料電池スタックに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を有する酸化剤ガスマニホールドであって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガスマニホールドと、
前記燃料ガスマニホールドの燃料ガス供給路に接続される燃料ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路に接続される酸化剤ガス供給管であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路の内壁、及び前記酸化剤ガス供給管の内壁の少なくとも一方に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。 <2>
A fuel cell stack comprising a plurality of single cells having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode;
A fuel gas manifold having a fuel gas supply path for supplying fuel gas to the fuel cell stack;
An oxidant gas manifold having an oxidant gas supply path for supplying an oxidant gas to the fuel cell stack, the oxidant gas manifold being made of an alloy containing chromium; and
A fuel gas supply pipe connected to a fuel gas supply path of the fuel gas manifold;
An oxidant gas supply pipe connected to an oxidant gas supply path of the oxidant gas manifold, the oxidant gas supply pipe made of an alloy containing chromium; and
A glass layer provided on at least one of an inner wall of the oxidant gas supply path of the oxidant gas manifold and an inner wall of the oxidant gas supply pipe;
A fuel cell module comprising:

＜３＞
前記ガラス層が、絶縁性のガラス層である＜１＞又は＜２＞に記載の燃料電池モジュール。 <3>
The fuel cell module according to <1> or <2>, wherein the glass layer is an insulating glass layer.

＜４＞
前記ガラス層の熱膨張率が、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。 <4>
The fuel cell module according to any one of <1> to <3>, wherein the thermal expansion coefficient of the glass layer is 9 ppm / K or more and 12 ppm / K or less.

＜５＞
前記ガラス層が、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。 <5>
<1> to <4>, wherein the glass layer includes a Si oxide and an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, and Ba. The fuel cell module according to any one of the above.

＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システム。 <6>
A fuel cell power generation system including the fuel cell module according to any one of <1> to <5>.

＜７＞
ガスが流通する流路を有し、クロムを含む合金で構成されたガス流路部材であって、
前記流路の内壁にガラス層が設けられているガス流路部材。 <7>
A gas flow path member having a flow path through which a gas flows, and made of an alloy containing chromium,
A gas flow path member in which a glass layer is provided on an inner wall of the flow path.

＜８＞
前記ガス流路部材が、配管、又はマニホールドである＜７＞に記載のガス流路部材。 <8>
The gas flow path member according to <7>, wherein the gas flow path member is a pipe or a manifold.

本発明によれば、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こりに難い燃料電池モジュール、及び、それを備える燃料電池発電システムを提供することができる。
また、本発明によれば、純度の高い高温のガスが供給可能なガス流路部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell module in which the fall of the performance of the fuel cell by the chromium poisoning of an air electrode cannot occur easily and a fuel cell power generation system provided with the same can be provided.
Moreover, according to this invention, the gas flow path member which can supply high-temperature gas with high purity can be provided.

本実施形態に係る燃料電池モジュールを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the fuel cell module which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料電池モジュールの概略部分拡大図である。It is a general | schematic partial enlarged view of the fuel cell module which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る燃料電池モジュールの燃料電池スタックを示す概略分解斜視図である。1 is a schematic exploded perspective view showing a fuel cell stack of a fuel cell module according to an embodiment. 本実施形態に係る燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システムを示す概略ブロック図である。It is a schematic block diagram which shows a fuel cell power generation system provided with the fuel cell module which concerns on this embodiment. 試験例でのクロム飛散評価方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the chromium scattering evaluation method in a test example. 試験例１及び比較試験例１のＩＣＰ発光分光分析法によるクロム付着量の分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the analysis result of the chromium adhesion amount by the ICP emission spectroscopic analysis method of Test Example 1 and Comparative Test Example 1.

以下、図面を参照しながら、本発明の一例である実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described with reference to the drawings.

［燃料電池モジュール］
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、例えば、断熱材により包囲された燃焼室１０を備えている。燃焼室１０内には、不図示の熱源が配置されており、この熱源により燃焼室１０内を昇温する、なお、熱源は、例えば、電気ヒータ、ガスバーナが適用される。 [Fuel cell module]
As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell module 101 according to the present embodiment includes, for example, a combustion chamber 10 surrounded by a heat insulating material. A heat source (not shown) is disposed in the combustion chamber 10, and the temperature of the combustion chamber 10 is raised by this heat source. For example, an electric heater or a gas burner is applied as the heat source.

燃焼室１０には、燃料電池ユニット１２と、燃料ガス供給管１４と、酸化剤ガス供給管１６と、排気ガス排出管１８と、が配置されている。   In the combustion chamber 10, a fuel cell unit 12, a fuel gas supply pipe 14, an oxidant gas supply pipe 16, and an exhaust gas discharge pipe 18 are arranged.

（燃料電池ユニット）
燃料電池ユニット１２は、燃料電池スタック２０と、燃料電池スタック２０に各ガスを供給するためのマニホールド２２と、を備えている。 (Fuel cell unit)
The fuel cell unit 12 includes a fuel cell stack 20 and a manifold 22 for supplying each gas to the fuel cell stack 20.

−燃料電池スタック−
燃料電池スタック２０は、例えば、固体酸化物電解質２０２、燃料極２０４、及び空気極２０６を有する単電池２０８を複数備えている（図３参照）。燃料電池スタック２０は、複数の単電池２０８を有するスタック本体と共に、燃料電池スタック２０内部において、各単電池２０８の燃料極２０４に燃料ガスを供給するための燃料ガス内部流路（不図示）と、各単電池２０８の空気極２０６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス内部流路（不図示）と、を備えている。なお、図示しないが、燃料電池スタック２０は、燃料極側の排気ガスを排出する排出口と、空気極側の排気ガスを排出する排出口と、を備えている。 -Fuel cell stack-
The fuel cell stack 20 includes a plurality of unit cells 208 having, for example, a solid oxide electrolyte 202, a fuel electrode 204, and an air electrode 206 (see FIG. 3). The fuel cell stack 20 includes a fuel cell internal flow path (not shown) for supplying fuel gas to the fuel electrode 204 of each unit cell 208 inside the fuel cell stack 20 together with a stack body having a plurality of unit cells 208. And an oxidant gas internal flow path (not shown) for supplying the oxidant gas to the air electrode 206 of each unit cell 208. Although not shown, the fuel cell stack 20 includes a discharge port for discharging the exhaust gas on the fuel electrode side and a discharge port for discharging the exhaust gas on the air electrode side.

燃料電池スタック２０の単電池２０８は、例えば、層状の固体酸化物電解質２０２と、層状の固体酸化物電解質２０２の一方の面に接合された層状の燃料極２０４と、層状の固体酸化物電解質２０２の一方の面に接合された層状の空気極２０６と、の積層体で構成されている（図３参照）。そして、複数の単電池２０８は、例えば、インターコネクタ２１０を介して積層されている（図３参照）。つまり、複数の単電池２０８は、各々、一対のインターコネクタ２１０により挟まれた構造を有している。なお、図示しないが、各単電池２０８とインターコネクタ２１０とは外周縁部においてガスシール体を挟持した状態となっている。   The unit cell 208 of the fuel cell stack 20 includes, for example, a layered solid oxide electrolyte 202, a layered fuel electrode 204 joined to one surface of the layered solid oxide electrolyte 202, and a layered solid oxide electrolyte 202. It is comprised with the laminated body of the layered air electrode 206 joined to one side of (refer FIG. 3). And the several cell 208 is laminated | stacked via the interconnector 210, for example (refer FIG. 3). That is, each of the plurality of single cells 208 has a structure sandwiched between a pair of interconnectors 210. In addition, although not shown in figure, each cell 208 and the interconnector 210 are in the state which clamped the gas seal body in the outer periphery part.

固体酸化物電解質２０２は、例えば、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体で構成されている。固体酸化物としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。安定化ジルコニアの具体例としは、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としは、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等が挙げられる。また、固体酸化物としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ等がドープされたセリア系酸化物；ＬａＧａＯ３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３−δ）等のペロブスカイト型酸化物；なども挙げられる。 The solid oxide electrolyte 202 is made of, for example, a dense oxide oxide conductive solid oxide. Examples of the solid oxide include stabilized zirconia and partially stabilized zirconia. Specific examples of the stabilized zirconia include yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ). Specific examples of the partially stabilized zirconia include yttria partially stabilized zirconia (YSZ), scandia partially stabilized zirconia (ScSZ), and the like. In addition, as the solid oxide, for example, a ceria-based oxide doped with Sm, Gd, etc .; La 0.8 Sr 0 in which LaGaO 3 is used as a base, and a part of La and Ga are substituted with Sr and Mg, respectively. .2 Perovskite oxides such as Ga 0.8 Mg 0.2 O (3-δ) ;

燃料極２０４は、アノードである。燃料極２０４では、酸素イオンと燃料ガスの燃料とが反応して電子を放出する。燃料極２０４は、例えば、多孔質で、イオン伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質２０２等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極２０４は、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極２０４は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。   The fuel electrode 204 is an anode. In the fuel electrode 204, oxygen ions react with the fuel gas fuel to emit electrons. The fuel electrode 204 is preferably, for example, porous, has high ion conductivity, and does not easily cause a solid-solid reaction with the solid oxide electrolyte 202 or the like at a high temperature. The fuel electrode 204 can be composed of, for example, NiO, yttria-stabilized zirconia (YSZ) / nickel metal porous cermet, scandia-stabilized zirconia (ScSZ) / nickel metal porous cermet, and the like. The fuel electrode 204 may be made of a mixed material obtained by mixing two or more of the above materials.

空気極２０６は、カソードである。空気極２０６では、酸化剤ガスの酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極２０６は、例えば、多孔質で、電子伝導率が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質２０２等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極２０６は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物等により構成することができる。ＬａＭｎＯ３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極２０６は、上記材料の２種以上を混合した混合材料で構成されてもよい。 The air electrode 206 is a cathode. At the air electrode 206, oxygen in the oxidant gas takes in electrons and oxygen ions are formed. The air electrode 206 is preferably, for example, porous, has high electron conductivity, and does not easily cause a solid-solid reaction with the solid oxide electrolyte 202 or the like at a high temperature. The air electrode 206 can be composed of, for example, scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sn-doped indium oxide, PrCoO 3 oxide, LaCoO 3 oxide, LaMnO 3 oxide, or the like. Specific examples of the LaMnO 3 -based oxide include La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (LSM) and La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCM). The air electrode 206 may be composed of a mixed material obtained by mixing two or more of the above materials.

インターコネクタ２１０には、燃料極２０４又は空気極２０６に対して電子の授受を行うため、電子伝導性の部材で構成されている。そして、インターコネクタ２１０は、燃料極２０４と対向する側の面側に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路形成溝２１０Ａと、空気極２０６と対向する面側に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂと、が形成されている。燃料ガス流路形成溝２１０Ａと酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂとは、例えば、互いに交差する方向に沿って形成されている。燃料ガス流路形成溝２１０Ａは、インターコネクタ２１０が燃料極２０４に密着配置することで、燃料極２０４に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路として機能する。一方、酸化剤ガス流路形成溝２１０Ｂは、インターコネクタ２１０が空気極２０６に密着配置することで、空気極２０６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路として機能する。   The interconnector 210 is composed of an electron conductive member in order to exchange electrons with the fuel electrode 204 or the air electrode 206. The interconnector 210 supplies the fuel gas flow path forming groove 210A for supplying the fuel gas to the surface facing the fuel electrode 204 and the oxidant gas for the surface facing the air electrode 206. The oxidizing gas channel forming groove 210B is formed. The fuel gas flow path forming groove 210A and the oxidant gas flow path forming groove 210B are formed, for example, along directions intersecting each other. The fuel gas flow path forming groove 210 </ b> A functions as a fuel gas flow path for supplying fuel gas to the fuel electrode 204 when the interconnector 210 is disposed in close contact with the fuel electrode 204. On the other hand, the oxidant gas flow path forming groove 210 </ b> B functions as an oxidant gas flow path for supplying an oxidant gas to the air electrode 206 when the interconnector 210 is disposed in close contact with the air electrode 206.

インターコネクタ２１０の構成材料は、特に限定されない。インターコネクタ２１０は、一般的には合金を用いる。例えば、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）である。ただし、電子伝導性を持つ酸化物でもよい。具体的には、ＬａＣｒＯ３系酸化物の緻密体でもよい。 The constituent material of the interconnector 210 is not particularly limited. The interconnector 210 generally uses an alloy. For example, SUS310S and ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.). However, an oxide having electronic conductivity may be used. Specifically, a dense body of LaCrO 3 oxide may be used.

−マニホールド−
マニホールド２２は、燃料電池スタック２０に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路２２Ａと、燃料電池スタック２０に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路２２Ｂと、を有している。そして、マニホールド２２は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。 −Manifold−
The manifold 22 has a fuel gas supply path 22 </ b> A for supplying fuel gas to the fuel cell stack 20 and an oxidant gas supply path 22 </ b> B for supplying oxidant gas to the fuel cell stack 20. The manifold 22 is made of, for example, a chromium alloy [alloy containing chromium: for example, SUS430, ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.), etc.].

マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａの一端は、燃料電池スタック２０の燃料ガス内部流路（不図示）の一端と接続されている。マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの一端は、燃料電池スタック２０の酸化剤ガス内部流路（不図示）の一端と連結されている。   One end of the fuel gas supply path 22 </ b> A of the manifold 22 is connected to one end of a fuel gas internal flow path (not shown) of the fuel cell stack 20. One end of the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 is connected to one end of an oxidant gas internal flow path (not shown) of the fuel cell stack 20.

マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａの他端は、燃料ガス供給管１４の一端と接続されている。マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの他端は、燃焼室１０の外部から酸化剤ガスを燃料電池スタック２０に供給するための酸化剤ガス供給管１６の一端と接続されている。   The other end of the fuel gas supply path 22 </ b> A of the manifold 22 is connected to one end of the fuel gas supply pipe 14. The other end of the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 is connected to one end of an oxidant gas supply pipe 16 for supplying the oxidant gas to the fuel cell stack 20 from the outside of the combustion chamber 10.

（燃料ガス供給管）
燃料ガス供給管１４は、マニホールド２２を介して燃焼室１０の外部から燃料ガスを燃料電池スタック２０に供給するためのガス供給管である。そして、燃料ガス供給管１４は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。 (Fuel gas supply pipe)
The fuel gas supply pipe 14 is a gas supply pipe for supplying fuel gas to the fuel cell stack 20 from the outside of the combustion chamber 10 via the manifold 22. The fuel gas supply pipe 14 is made of, for example, a chromium alloy [alloy containing chromium: for example, SUS430, ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.), etc.].

燃料ガス供給管１４の経路中には、例えば、燃料ガスを改質するための改質器２４が設けられている。改質器２４は、例えば、燃焼室１０内に設けられている。但し、改質器２４は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。   In the path of the fuel gas supply pipe 14, for example, a reformer 24 for reforming the fuel gas is provided. The reformer 24 is provided in the combustion chamber 10, for example. However, the reformer 24 may be provided outside the combustion chamber 10.

燃料ガス供給管１４の経路中には、例えば、燃料ガスの改質に供される改質用水を燃焼室１０外部から供給するための改質用水供給管２６が連結されている。改質用水供給管２６は、改質器２４よりもガス供給方向上流側で燃料ガス供給管１４と接続されている。改質用水供給管２６の経路中には、例えば、改質用水を気化（水蒸気化）する気化器２８が設けられている。気化器２８は、例えば、燃焼室１０内に設けられている。但し、気化器２８は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。   In the path of the fuel gas supply pipe 14, for example, a reforming water supply pipe 26 is connected to supply reforming water for reforming the fuel gas from the outside of the combustion chamber 10. The reforming water supply pipe 26 is connected to the fuel gas supply pipe 14 upstream of the reformer 24 in the gas supply direction. In the path of the reforming water supply pipe 26, for example, a vaporizer 28 for vaporizing (steaming) the reforming water is provided. The vaporizer 28 is provided in the combustion chamber 10, for example. However, the vaporizer 28 may be provided outside the combustion chamber 10.

なお、燃料ガス供給管１４の経路中には、図示しないが、例えば、燃料ガスを脱硫する脱硫器が設けられていてもよい。この場合、脱硫器は、例えば、改質用水供給管２６との接続位置よりもガス供給方向上流側に設けられる。また、燃料ガス供給管１４の経路中には、図示しないが、例えば、燃料ガスを予熱する燃料ガス予熱器が設けられていてもよい。この場合、燃料ガス予熱器は、例えば、改質器２４よりもガス供給方向下流側に設けられる。   Although not shown, a desulfurizer that desulfurizes the fuel gas may be provided in the path of the fuel gas supply pipe 14. In this case, for example, the desulfurizer is provided upstream of the connection position with the reforming water supply pipe 26 in the gas supply direction. In addition, although not shown, a fuel gas preheater that preheats the fuel gas may be provided in the path of the fuel gas supply pipe 14. In this case, the fuel gas preheater is provided, for example, downstream of the reformer 24 in the gas supply direction.

（酸化剤ガス供給管）
酸化剤ガス供給管１６は、マニホールド２２を介して燃焼室１０の外部から酸化剤ガスを燃料電池スタック２０に供給するためのガス供給管である。酸化剤ガス供給管１６は、例えば、クロム合金［クロムを含む合金：例えば，ＳＵＳ４３０、ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）等］で構成されている。 (Oxidant gas supply pipe)
The oxidant gas supply pipe 16 is a gas supply pipe for supplying oxidant gas to the fuel cell stack 20 from the outside of the combustion chamber 10 via the manifold 22. The oxidizing gas supply pipe 16 is made of, for example, a chromium alloy [alloy containing chromium: for example, SUS430, ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.), etc.].

酸化剤ガス供給管１６の経路中には、例えば、酸化剤ガスを昇温するための熱交換器３０が設けられている。熱交換器３０は、燃焼室１０内に設けられている。但し、熱交換器３０は、燃焼室１０外に設けられていてもよい。   In the path of the oxidant gas supply pipe 16, for example, a heat exchanger 30 for raising the temperature of the oxidant gas is provided. The heat exchanger 30 is provided in the combustion chamber 10. However, the heat exchanger 30 may be provided outside the combustion chamber 10.

なお、酸化剤ガス供給管１６の経路中には、図示しないが、例えば、酸化剤ガスを予熱する酸化剤ガス予熱器が設けられていてもよい。この場合、酸化剤ガス予熱器は、例えば、熱交換器３０よりガス供給方向上流側に設けられる。   Although not shown, for example, an oxidant gas preheater that preheats the oxidant gas may be provided in the path of the oxidant gas supply pipe 16. In this case, the oxidant gas preheater is provided upstream of the heat exchanger 30 in the gas supply direction, for example.

（排気ガス排出管）
排気ガス排出管１８は、燃料電池スタック２０から排出された燃料極側の排気ガス及び空気極側の排気ガスを燃焼室１０外部へ排出するガス排出管である。排気ガス排出管１８の経路中には、例えば、酸化剤ガスを昇温するための熱交換器３０が設けられている。熱交換器３０では、排気ガス排出管１８を流通する排気ガスと酸化剤ガス供給管１６を流通する酸化剤ガスとの間で熱交換を行って、酸化剤ガスを昇温する。 (Exhaust gas exhaust pipe)
The exhaust gas discharge pipe 18 is a gas discharge pipe that discharges the fuel electrode side exhaust gas and the air electrode side exhaust gas discharged from the fuel cell stack 20 to the outside of the combustion chamber 10. In the path of the exhaust gas discharge pipe 18, for example, a heat exchanger 30 for raising the temperature of the oxidant gas is provided. In the heat exchanger 30, heat is exchanged between the exhaust gas flowing through the exhaust gas discharge pipe 18 and the oxidant gas flowing through the oxidant gas supply pipe 16, thereby raising the temperature of the oxidant gas.

（ガラス層）
燃料電池スタック２０に酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁には、ガラス層３２が設けられている（図２参照）。具体的には、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁の表層には、クロムが酸化したクロム酸化物（クロミア：Ｃｒ２Ｏ３）を含む層３２Ａが形成されており、内壁表面のクロム酸化物を含む層３２Ａの表面に、ガラス層３２が設けられている（図２参照）。 (Glass layer)
An oxidant gas supply member having a flow path for supplying an oxidant gas to the fuel cell stack 20, and an inner wall of an oxidant gas supply pipe 16 made of a chromium alloy and an oxidant gas supply path 22 </ b> B of the manifold 22. Is provided with a glass layer 32 (see FIG. 2). Specifically, a layer 32A containing chromium oxide (chromia: Cr2O3) in which chromium is oxidized is formed on the inner layer of the oxidant gas supply pipe 16 and the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 made of a chromium alloy. The glass layer 32 is provided on the surface of the layer 32A containing chromium oxide on the inner wall surface (see FIG. 2).

ガラス層３２は、絶縁性のガラス層であることが好ましい。具体的には、ガラス層３２は、導電性物質を含まず、絶縁性のガラスを含む層であることが好ましい。ここで、「絶縁性」とは、ＪＩＳ Ｃ２１３９（２００８）により測定される常温（例えば２５℃）時の体積抵抗率が１０８Ωｃｍ以上であること示す。   The glass layer 32 is preferably an insulating glass layer. Specifically, the glass layer 32 is preferably a layer that does not contain a conductive substance and contains insulating glass. Here, “insulating” indicates that the volume resistivity at normal temperature (for example, 25 ° C.) measured by JIS C2139 (2008) is 108 Ωcm or more.

ガラス層３２の熱膨張率（３０℃〜８００℃）は、製膜性及び層剥がれを抑制する点から、酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の熱膨張率と同等（例えば当該熱膨張率±３ｐｐｍ／Ｋの範囲内）であることがよい。
具体的には、ガラス層３２の熱膨張率は、例えば、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下がよく、好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である。 The thermal expansion coefficient (30 ° C. to 800 ° C.) of the glass layer 32 is equivalent to the thermal expansion coefficient of the oxidant gas supply pipe 16 and the manifold 22 (for example, the thermal expansion coefficient ± 3 ppm / K).
Specifically, the coefficient of thermal expansion of the glass layer 32 is, for example, 9 ppm / K or more and 12 ppm / K or less, preferably 9 ppm / K or more and 12 ppm / K or less, more preferably 11 ppm / K or more and 12 ppm / K or less. is there.

ガラス層３２の熱膨張率は、次の測定方法により測定された値である。まず、各試料をプレス成型し、軟化温度の温度を目安に８５０℃〜９００℃で約１５分間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度の円柱状に研削加工する。次に、得られた円柱状の試料を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づき３０℃〜８００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定する。   The coefficient of thermal expansion of the glass layer 32 is a value measured by the following measuring method. First, each sample is press-molded, heat-treated at 850 ° C. to 900 ° C. for about 15 minutes using the softening temperature as a guide, and then ground into a cylindrical shape having a diameter of about 4 mm and a length of about 20 mm. Next, the thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 ° C. to 800 ° C. is measured based on JIS R3102 using the obtained cylindrical sample.

ガラス層３２において、結晶化ガラスの結晶相の粒径は、空気極のクロム被毒を抑制する点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下がよく、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。   In the glass layer 32, the particle size of the crystal phase of the crystallized glass is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and preferably 1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of suppressing chromium poisoning of the air electrode.

結晶化ガラス結晶相の粒径は、次の測定方法により測定された値である。結晶ガラスを切断して測定試料を採取し、採取した測定試料の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、複数の結晶化ガラスの結晶相の最大径を計測し、その平均値を結晶化ガラス結晶相の粒径として算出する。なお、計測数は１００個とする。   The particle size of the crystallized glass crystal phase is a value measured by the following measuring method. The crystal glass is cut, a measurement sample is collected, the cut surface of the collected measurement sample is observed with a scanning electron microscope (SEM), the maximum diameter of the crystal phases of a plurality of crystallized glasses is measured, and the average value is calculated. Calculated as the particle size of the crystallized glass crystal phase. The number of measurements is 100.

ガラス層３２は、空気極のクロム被毒を抑制する点から、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層であることがよい。つまり、ガラス層は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＢａＯよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物と、を含む層であることがよい。 The glass layer 32 is composed of an oxide of Si and an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, and Ba from the viewpoint of suppressing chromium poisoning of the air electrode. It is good that it is a layer containing. That is, the glass layer may be a layer containing SiO 2 and at least one oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, CaO, and BaO.

ガラス層３２には、必要に応じて、例えば、Ｎａ２Ｏ、ＫＯ、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、希土類酸化物等のその他の成分が含まれていてもよい。 The glass layer 32 may contain other components such as Na 2 O, KO, PbO, ZrO 2 , ZnO, La 2 O 3 , SrO, and rare earth oxide as necessary.

ガラス層３２としては、空気極のクロム被毒の抑制等の点から、１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＢａＯを含む層、２）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＣａＯを含む層等が好ましい。 As the glass layer 32, 1) a layer containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, and BaO, and 2) SiO 2 , Al 2 O from the viewpoint of suppressing chromium poisoning of the air electrode. 3 , a layer containing B 2 O 3 , MgO, and CaO is preferable.

ガラス層３２には、必要に応じて、ガラスの流動性を制御し、垂直面等も被覆しやすくするという点、及びガラスの結晶化度を向上させ、長期にわたるガラス層３２の安定性を確保するという点から、セラミック等のフィラーが含まれていてもよい。   If necessary, the glass layer 32 can control the fluidity of the glass to make it easier to coat vertical surfaces, etc., and improve the crystallinity of the glass to ensure the stability of the glass layer 32 over a long period of time. Therefore, fillers such as ceramics may be included.

以下、上記１）〜２）のガラス層３２の好適な各成分の組成比（全ガラス成分に対する質量比）を示す。   Hereinafter, the composition ratio (mass ratio with respect to all the glass components) of each suitable component of the glass layer 32 of said 1) -2) is shown.

−１）のガラス層３２−
・ＳｉＯ２：１５質量％以上３０質量％以下、好ましくは２０質量％以上２５質量％以下
・Ａｌ２Ｏ３：１質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・Ｂ２Ｏ３：１質量％以上１５質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下
・ＭｇＯ：１質量％以上１５質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・ＢａＯ：４０質量％以上６０質量％以下、好ましくは４５質量％以上５５質量％以下 -1) glass layer 32-
・ SiO 2 : 15% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less • Al 2 O 3 : 1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less 2 O 3 : 1% by mass to 15% by mass, preferably 5% by mass to 10% by mass • MgO: 1% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass • BaO: 40% by mass % To 60% by mass, preferably 45% to 55% by mass

−２）のガラス層３２−
・ＳｉＯ２：２０質量％以上４０質量％以下、好ましくは２５質量％以上３０質量％以下
・Ａｌ２Ｏ３：１質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下
・Ｂ２Ｏ３：１５質量％以上３０質量％以下、好ましくは２０質量％以上２５質量％以下
・ＭｇＯ：２０質量％以上４０質量％以下、好ましくは３０質量％以上３５質量％以下
・ＣａＯ：５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下 -2) glass layer 32-
・ SiO 2 : 20% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 30% by mass or less • Al 2 O 3 : 1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less 2 O 3 : 15% by mass to 30% by mass, preferably 20% by mass to 25% by mass • MgO: 20% by mass to 40% by mass, preferably 30% by mass to 35% by mass • CaO: 5% by mass % To 20% by mass, preferably 10% to 15% by mass

ガラス層３２は、例えば、結晶性ガラス粉末及び溶剤を含むペースト状又はスラリー状の塗布液を、ガラス層３２形成面に塗布し、形成された塗膜を焼成することにより形成できる。   The glass layer 32 can be formed by, for example, applying a paste-form or slurry-form coating liquid containing crystalline glass powder and a solvent to the glass layer 32 forming surface and baking the formed coating film.

塗布液の結晶性ガラス粉末の平均粒径としては、空気極のクロム被毒を抑制するために平坦で緻密なガラス層３２を形成する点から、０．１μｍ以上３００μｍ以下がよく、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。   The average particle size of the crystalline glass powder of the coating solution is preferably 0.1 μm or more and 300 μm or less, preferably 0 from the viewpoint of forming a flat and dense glass layer 32 in order to suppress chromium poisoning of the air electrode. .1 μm or more and 100 μm or less.

結晶性ガラス粉末の平均粒径は、次の測定方法により測定された値である。結晶性ガラス粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、結晶性ガラス粉末の各粒子の最大径を計測し、その平均値を結晶性ガラス粉末の平均粒径として算出する。なお、計測数は１００個とする。   The average particle diameter of the crystalline glass powder is a value measured by the following measuring method. The crystalline glass powder is observed with a scanning electron microscope (SEM), the maximum diameter of each particle of the crystalline glass powder is measured, and the average value is calculated as the average particle diameter of the crystalline glass powder. The number of measurements is 100.

塗布液の溶剤としては、例えば、α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール等のアルコール系溶剤；ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等のフタル酸エステル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   Examples of the solvent for the coating solution include alcohol solvents such as α-terpineol, pine oil, and dawanol; butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol butyl ether, Ether solvents such as tripropylene glycol butyl ether and butyl cellosolve; ester solvents such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate; DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl phthalate), DOP Phthalic acid ester solvents such as (dioctyl phthalate); These solvents may be used alone or in combination of two or more.

塗布液には、粘度を調整する目的で、バインダを含ませてもよい。バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   The coating liquid may contain a binder for the purpose of adjusting the viscosity. Examples of the binder include ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin. These binders may be used alone or in combination of two or more.

塗布液の塗布方法としては、例えば、ドクタブレード法、スプレーコート法、スラリーコート法、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、コールドスプレー法等の各種周知の塗布方法が挙げられる。   Examples of the coating method for the coating liquid include various known coating methods such as a doctor blade method, a spray coating method, a slurry coating method, a thermal spraying method, a sputtering method, a vapor deposition method, an aerosol deposition method, and a cold spray method.

塗布液の塗膜の焼成温度としては、例えば、７００℃以上１２００℃以下がよく、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。１２００℃を超えた焼成温度で焼成すると燃料電池への影響が大きくなる傾向がある。一方、７００℃未満の焼成温度で焼成すると、セルスタック作動温度におけるガラス層３２の耐熱性が低下する傾向がある。
塗布液の塗膜の焼成時間としては、例えば、０．２時間以上３時間以下がよく、好ましくは０．５時間以上１時間以下である。 As a baking temperature of the coating film of a coating liquid, 700 degreeC or more and 1200 degrees C or less are good, for example, Preferably they are 800 degreeC or more and 1000 degrees C or less. When firing at a firing temperature exceeding 1200 ° C., the influence on the fuel cell tends to increase. On the other hand, when firing at a firing temperature of less than 700 ° C., the heat resistance of the glass layer 32 at the cell stack operating temperature tends to decrease.
The firing time of the coating film of the coating solution is, for example, preferably from 0.2 hours to 3 hours, and preferably from 0.5 hours to 1 hour.

ガラス層３２の厚みは、空気極のクロム被毒の抑制等の点から、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下がよい。   The thickness of the glass layer 32 is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, for example, from the viewpoint of suppressing chromium poisoning of the air electrode.

（発電方法）
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、例えば、燃料ガス供給管１４に改質前の原燃料ガスとして都市ガス（例えばメタンガス等）等が供給される。また、改質用水供給管２６には、改質用水（例えば水道水等）が供給される、改質用水は、気化器２８で気化し、水蒸気となる。そして、燃料ガス供給管１４と改質用水供給管２６との接続部で、原燃料ガスと改質用水の水蒸気とが混合し、この混合ガスが燃料ガス供給管１４を通じて改質器２４に供給される。 (Power generation method)
In the fuel cell module 101 according to the present embodiment, for example, city gas (for example, methane gas) or the like is supplied to the fuel gas supply pipe 14 as raw fuel gas before reforming. Further, the reforming water (for example, tap water) is supplied to the reforming water supply pipe 26. The reforming water is vaporized by the vaporizer 28 and becomes steam. The raw fuel gas and the water vapor of the reforming water are mixed at the connection portion between the fuel gas supply pipe 14 and the reforming water supply pipe 26, and this mixed gas is supplied to the reformer 24 through the fuel gas supply pipe 14. Is done.

改質器２４では、改質用水の水蒸気により原燃料ガスが改質され、水素、一酸化炭素等の燃料ガスが生成する。生成した燃料ガスは、燃料ガス供給管１４を通じてマニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａに供給される。そして、燃料ガスは、マニホールド２２の燃料ガス供給路２２Ａから燃料電池スタック２０へ供給される。   In the reformer 24, the raw fuel gas is reformed by the water vapor of the reforming water, and a fuel gas such as hydrogen or carbon monoxide is generated. The generated fuel gas is supplied to the fuel gas supply path 22 </ b> A of the manifold 22 through the fuel gas supply pipe 14. The fuel gas is supplied from the fuel gas supply path 22 </ b> A of the manifold 22 to the fuel cell stack 20.

一方、酸化剤ガス供給管１６には、酸化剤ガスとして空気等に代表される酸素含有ガスが供給される。酸化剤ガスは、熱交換器３０において例えば６５０℃以上１０００℃以下まで昇温された後に、酸化剤ガス供給管１６を通じて、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂに供給される。そして、燃料ガスは、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂから燃料電池スタック２０へ供給される。   On the other hand, an oxygen-containing gas typified by air or the like is supplied to the oxidant gas supply pipe 16 as an oxidant gas. The oxidant gas is heated to, for example, 650 ° C. or more and 1000 ° C. or less in the heat exchanger 30 and then supplied to the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 through the oxidant gas supply pipe 16. The fuel gas is supplied to the fuel cell stack 20 from the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22.

燃料電池スタック２０では、供給された燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電が行われる。具体的には、燃料電池スタック２０の各単電池２０８において、酸化剤ガスが空気極２０６に到達すると、酸化剤ガスの酸素が電子を取り込んで酸素イオンが生成する。そして、生成した酸素イオンは固体酸化物電解質２０２を通じて燃料極２０４側へ移動する。一方、燃料ガスが燃料極２０４へ到達すると、燃料ガスの燃料が、固体酸化物電解質を通じて移動した酸素イオンと反応して電子を放出する。   In the fuel cell stack 20, electric power is generated by the supplied fuel gas and oxidant gas. Specifically, in each unit cell 208 of the fuel cell stack 20, when the oxidant gas reaches the air electrode 206, oxygen of the oxidant gas takes in electrons and generates oxygen ions. The generated oxygen ions move to the fuel electrode 204 side through the solid oxide electrolyte 202. On the other hand, when the fuel gas reaches the fuel electrode 204, the fuel in the fuel gas reacts with oxygen ions that have moved through the solid oxide electrolyte and emits electrons.

このようにして、燃料電池スタック２０では、発電が行われる。一方、燃料電池スタック２０において発電に使用された燃料ガスの燃料極側排気ガス、及び酸化剤ガスの空気極側排気ガスは、各々不図示の排気口から燃料電池スタック２０外部へ排気される。そして、これら排気ガスは、排気ガス排出管１８を通じ、熱交換器３０を経由して、燃焼室１０外（つまり燃料電池モジュール１０１外）へ排気される。排気ガスは、熱交換器３０において酸化剤ガスとの間での熱交換に供され、酸化剤ガスを昇温する。   In this way, the fuel cell stack 20 generates power. On the other hand, the fuel electrode side exhaust gas of the fuel gas used for power generation in the fuel cell stack 20 and the air electrode side exhaust gas of the oxidant gas are exhausted from the exhaust port (not shown) to the outside of the fuel cell stack 20. These exhaust gases are exhausted to the outside of the combustion chamber 10 (that is, outside the fuel cell module 101) through the exhaust gas discharge pipe 18 and the heat exchanger 30. The exhaust gas is used for heat exchange with the oxidant gas in the heat exchanger 30 to raise the temperature of the oxidant gas.

なお、燃料極側排気ガスには、一酸化炭素等が含まれている。一方、空気極側排気ガスには、酸素が含まれている。このため、燃料極側排気ガスと空気極側排気ガスとが、高温である燃焼室１０内において混合されると、燃料極側排気ガスが完全燃焼する。これにより燃焼ガスが生じる。そして、燃焼ガスと燃焼ガスに供されなかったガスとが排出ガスとして、排気ガス排出管１８を通じて、燃焼室１０外部（つまり燃料電池モジュール１０１外部）へ排気される。   The fuel electrode side exhaust gas contains carbon monoxide and the like. On the other hand, the air electrode side exhaust gas contains oxygen. For this reason, when the fuel electrode side exhaust gas and the air electrode side exhaust gas are mixed in the combustion chamber 10 having a high temperature, the fuel electrode side exhaust gas is completely burned. This produces combustion gas. Then, the combustion gas and the gas that has not been supplied to the combustion gas are exhausted as exhaust gas to the outside of the combustion chamber 10 (that is, outside the fuel cell module 101) through the exhaust gas exhaust pipe 18.

（作用）
以上説明した本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、固体酸化物電解質を利用した固体酸化物型の燃料電池スタック２０に、例えば６５０℃以上１０００℃以下の高温の酸化剤ガスが、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材を通じて供給される。 (Function)
In the fuel cell module 101 according to the present embodiment described above, a high-temperature oxidant gas of, for example, 650 ° C. or more and 1000 ° C. or less is added to the solid oxide fuel cell stack 20 using a solid oxide electrolyte. It is supplied through an oxidant gas supply member having a flow path for supplying gas.

この酸化剤ガス供給部材となる酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２をクロム合金で構成した場合、酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からクロムが気化して飛散し、このクロムが燃料電池スタック２０内の単電池２０８の空気極２０６に到達し、空気極２０６のクロム被毒を引き起こす。   When the oxidant gas supply pipe 16 and the manifold 22 serving as the oxidant gas supply member are made of a chromium alloy, chromium is vaporized and scattered from the inner wall of the flow path of the oxidant gas supply member. 20 reaches the air electrode 206 of the unit cell 208 in the battery 20 and causes the air electrode 206 to be poisoned by chromium.

これに対して、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材である酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁にガラス層３２が設けられている。このガラス層３２は耐熱性が高く且つ絶縁性の緻密な層であることから、高温の酸化剤ガスが酸化剤ガス供給部材の流路の内壁からのクロムの飛散が抑制される。このため、燃料電池スタック２０外部から燃料電池スタック２０内の単電池２０８の空気極２０６に、クロムが到達することが抑制される。
また、ガラス層３２は、金属製の酸化剤ガス供給部材である酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の内壁に容易に被覆することができ、酸化剤ガス供給部材からのクロムの飛散を効果的に抑制することができる。 On the other hand, in the fuel cell module 101 according to the present embodiment, the glass layer 32 is provided on the inner wall of the oxidant gas supply pipe 16 that is an oxidant gas supply member and the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22. . Since the glass layer 32 is a dense layer having high heat resistance and insulating properties, scattering of chromium from the inner wall of the flow path of the oxidant gas supply member is suppressed by the high-temperature oxidant gas. For this reason, it is suppressed that chromium reaches the air electrode 206 of the unit cell 208 in the fuel cell stack 20 from the outside of the fuel cell stack 20.
Further, the glass layer 32 can easily cover the inner wall of the oxidant gas supply pipe 16 and the manifold 22 which are metal oxidant gas supply members, and it is possible to effectively disperse chromium from the oxidant gas supply members. Can be suppressed.

したがって、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、空気極２０６のクロム被毒による燃料電池の性能の低下が起こり難くなる。   Therefore, in the fuel cell module 101 according to the present embodiment, the performance of the fuel cell is less likely to deteriorate due to chromium poisoning of the air electrode 206.

ここで、ガラス層３２は絶縁性を有していることが好ましい。酸化剤ガス供給部材を構成する酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁に形成するガラス層３２が導電性を有する場合、燃料電池スタック２０において発電した電流がガラス層３２を経由して酸化剤ガス供給部材（具体的にはマニホールド２２を介して酸化剤ガス供給管１６）に流れて、電流ロスが発生することがある。これに対して、ガラス層３２が絶縁性であると、酸化剤ガス供給部材への通電が起こり難くなり、電流ロスの発生が抑制される。   Here, it is preferable that the glass layer 32 has insulation. When the glass layer 32 formed on the inner wall of the oxidant gas supply pipe 16 constituting the oxidant gas supply member and the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 has conductivity, the current generated in the fuel cell stack 20 is generated by the glass layer. The current flows through the oxidant gas supply member (specifically, the oxidant gas supply pipe 16 via the manifold 22) via the current 32, and current loss may occur. On the other hand, when the glass layer 32 is insulative, it is difficult for the oxidant gas supply member to be energized, and current loss is suppressed.

また、酸化剤ガス供給部材を構成する酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁にガラス層３２を設けると、酸化剤ガス供給管１６及びマニホールド２２の構成材料として、クロム飛散が発生し易い安価なクロム合金を使用できる、及び２）耐酸化性を向上させることができるといった利点もある。   Further, when the glass layer 32 is provided on the inner wall of the oxidant gas supply pipe 16 and the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 constituting the oxidant gas supply member, the constituent materials of the oxidant gas supply pipe 16 and the manifold 22 are as follows. There is also an advantage that an inexpensive chromium alloy which is likely to generate chromium scattering can be used, and 2) oxidation resistance can be improved.

（他の態様）
本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６からマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁のうち、全ての内壁にガラス層３２を設けた態様を説明したが、これに限られない。酸化剤ガス供給部材の内壁のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁にガラス層３２を設けた態様であってもよい。具体的には、例えば、クロム飛散が低減されたフェライトステンレス鋼（１８Ｃｒ−３Ａｌ−Ｔｉ）「商品名：ＮＣＡ−１（新日鐵住金株式会社製）」で酸化剤ガス供給管１６を構成した場合、マニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂの内壁のみにガラス層３２を設ける態様であってもよい。 (Other aspects)
In the fuel cell module 101 according to the present embodiment, as an oxidant gas supply member, a glass layer 32 is provided on all inner walls of the inner wall of the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 from the oxidant gas supply pipe 16. However, the present invention is not limited to this. The aspect which provided the glass layer 32 in the inner wall of the flow path of at least one supply member among the inner walls of an oxidizing gas supply member may be sufficient. Specifically, for example, the oxidant gas supply pipe 16 is made of ferritic stainless steel (18Cr-3Al-Ti) “trade name: NCA-1 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.)” with reduced chromium scattering. In this case, the glass layer 32 may be provided only on the inner wall of the oxidizing gas supply path 22B of the manifold 22.

ここで、酸化剤ガス供給部材のうち、流路の内壁にガラス層３２を設ける供給部材は、高温（例えば６５０℃以上１０００℃以下）の酸化剤ガスが流通する供給部材（本実施形態では熱交換器３０から燃料電池スタック２０までの供給部材）であって、クロム飛散が発生するクロム合金で構成された供給部材である。クロム飛散が発生するクロム合金とは、後述する試験例のクロム飛散評価で実施した「温度９００℃で１０００時間加熱後の単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量」が０．０１０ｍｇ以上の合金である。   Here, among the oxidant gas supply members, the supply member provided with the glass layer 32 on the inner wall of the flow path is a supply member (in this embodiment, heat is 650 ° C. or more and 1000 ° C. or less) through which oxidant gas flows. A supply member from the exchanger 30 to the fuel cell stack 20), which is a supply member made of a chromium alloy in which chromium scattering occurs. The chromium alloy in which the chromium scattering occurs is 0.010 mg or more of “the chromium adhesion amount per unit area (1 mm × 1 mm) after heating for 1000 hours at a temperature of 900 ° C.” performed in the chromium scattering evaluation of a test example described later. It is an alloy.

本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６からマニホールド２２の酸化剤ガス供給路２２Ｂを経由して燃料電池スタック２０へ酸化剤ガスを供給する態様を説明したが、これに限られない。具体的には、本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、酸化剤ガス供給管１６を燃料電池スタック２０の酸化剤ガス内部流路（不図示）と直接接続し、酸化剤ガス供給部材として、酸化剤ガス供給管１６から直接燃料電池スタック２０へ酸化剤ガスを供給する態様であってもよい。   In the fuel cell module 101 according to the present embodiment, the oxidant gas is supplied from the oxidant gas supply pipe 16 to the fuel cell stack 20 via the oxidant gas supply path 22B of the manifold 22 as the oxidant gas supply member. However, the present invention is not limited to this. Specifically, the fuel cell module 101 according to the present embodiment directly connects the oxidant gas supply pipe 16 to an oxidant gas internal flow path (not shown) of the fuel cell stack 20, and serves as an oxidant gas supply member. Alternatively, the oxidant gas may be supplied directly from the oxidant gas supply pipe 16 to the fuel cell stack 20.

本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、燃料電池スタック２０に各ガスを供給するためのマニホールド２２として、燃料ガス供給路２２Ａと酸化剤ガス供給路２２Ｂとの双方の供給路を有するマニホールド２２を備える態様を説明したが、これに限られない。マニホールド２２として、燃料ガス供給路２２Ａを有する燃料ガスマニホールドと、酸化剤ガス供給路２２Ｂを有する酸化剤ガスマニホールドと、を別体で備える態様であってもよい。   In the fuel cell module 101 according to the present embodiment, a manifold 22 having both a fuel gas supply path 22A and an oxidant gas supply path 22B is provided as a manifold 22 for supplying each gas to the fuel cell stack 20. Although the aspect provided is demonstrated, it is not restricted to this. The manifold 22 may include a fuel gas manifold having a fuel gas supply path 22A and an oxidant gas manifold having an oxidant gas supply path 22B as separate bodies.

本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１では、平板型の燃料電池スタック２０を備えた態様を説明したが、これに限られない。燃料電池スタック２０として、円筒型、円筒平板型、縦縞型、横縞型等の周知の燃料電池スタック２０を備えた態様であってもよい。また、燃料電池スタック２０自体を複数備えた態様であってもよい。   In the fuel cell module 101 according to the present embodiment, the aspect in which the flat fuel cell stack 20 is provided has been described, but the present invention is not limited thereto. The fuel cell stack 20 may have a known fuel cell stack 20 such as a cylindrical type, a cylindrical flat plate type, a vertical stripe type, or a horizontal stripe type. Moreover, the aspect provided with two or more fuel cell stack 20 itself may be sufficient.

本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１は、燃料電池モジュール１０１から排気される排気ガスの排熱を利用する燃料電池発電システム（コアジェネレーションシステム）に備えることができる。具体的には、図４に示すように、燃料電池発電システム１１０としては、例えば、燃料電池モジュール１０１と、補機類（燃料電池モジュール１０１の起動、運転及び停止に必要な周辺機器、燃料電池で発電した直流電流を交流電流に変換するインバーター等）１１２と、燃料電池モジュール１０１の排気ガスの排熱と水との熱交換により昇温し、水を湯にする熱回収装置１１４と、熱回収装置１１４で昇温した湯を貯める貯湯タンク１１６と、を備えるコアジェネレーションシステムが挙げられる。   The fuel cell module 101 according to the present embodiment can be provided in a fuel cell power generation system (core generation system) that uses exhaust heat of exhaust gas exhausted from the fuel cell module 101. Specifically, as shown in FIG. 4, as the fuel cell power generation system 110, for example, a fuel cell module 101 and auxiliary equipment (peripheral devices necessary for starting, operating and stopping the fuel cell module 101, fuel cell) An inverter that converts the direct current generated in step 1 into an alternating current) 112, a heat recovery device 114 that heats up the exhaust heat of the exhaust gas of the fuel cell module 101 and water and converts the water into hot water, and heat A core generation system including a hot water storage tank 116 that stores hot water heated by the recovery device 114 may be used.

［ガス流路部材］
本実施形態に係るガス流路部材は、クロム合金で構成され、ガスが流通する流路を有する。ガス流路部材としては、配管、又はマニホールドが挙げられる。
そして、本実施形態に係るガス流路部材の流路の内壁に、ガラス層が設けられている。このガラス層の詳細は、上述した本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１のガラス層３２と同様である。 [Gas channel member]
The gas channel member according to the present embodiment is made of a chromium alloy and has a channel through which gas flows. Examples of the gas flow path member include a pipe or a manifold.
And the glass layer is provided in the inner wall of the flow path of the gas flow path member which concerns on this embodiment. The details of this glass layer are the same as those of the glass layer 32 of the fuel cell module 101 according to this embodiment described above.

本実施形態に係るガス流路部材では、耐熱性が高く且つ絶縁性の緻密なガラス層が流路の内壁に設けられていることから、高温（例えば６５０℃〜１０００℃）のガスが流路の内壁に接触しても、当該内壁からのクロムの飛散が抑制される。このため、純度の高い高温のガスが供給可能となる。   In the gas flow path member according to the present embodiment, since a dense glass layer having high heat resistance and insulating properties is provided on the inner wall of the flow path, high-temperature (for example, 650 ° C. to 1000 ° C.) gas flows through the flow path. Even if it contacts with the inner wall, scattering of chromium from the inner wall is suppressed. For this reason, it is possible to supply high-temperature gas with high purity.

［試験例］
以下、１）本実施形態に係る燃料電池モジュール１０１において、空気極２０６のクロム被毒による燃料電池の性能低下が抑制されること、及び２）本実施形態に係るガス流路部材において、純度の高い高温のガスが供給可能となることを示す試験例を示す。 [Test example]
Hereinafter, in the fuel cell module 101 according to the present embodiment, in the fuel cell module 101, deterioration of the performance of the fuel cell due to chromium poisoning of the air electrode 206 is suppressed, and 2) in the gas flow path member according to the present embodiment, A test example showing that a high-temperature gas can be supplied is shown.

−試験例１−
結晶性ガラス粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＢａＯを含むガラス粉末、平均粒径５μｍ以下）を、α−テルピネオールと混合してペースト状の塗布液を得た。
次に、Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼「商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）」製の基材（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）の一方の主面及び全ての側面に、得られた塗布液を塗布して、厚み５００μｍの塗膜を形成した。そして、塗膜が形成された基材を電気炉に入れ、温度３００℃〜４５０℃で１時間焼成して後、温度８５０℃〜９００℃で１時間焼成して、ガラスの結晶相を生成及び成長させた。これにより、基材にガラス層を被覆した。そして、ガラス層で被覆した基材について、後述する評価を行った。
なお、形成したガラス層の一部を採取し、Ｘ線回折により分析を行ったところ、ガラスの結晶相が析出されていること確認できた。また、ガラス層は絶縁性であることが確認できた。 -Test Example 1
Crystalline glass powder (glass powder containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, and BaO, average particle size of 5 μm or less) was mixed with α-terpineol to obtain a paste-like coating solution. .
Next, the obtained coating solution was applied to one main surface and all side surfaces of a base material (length 10 mm × width 10 mm × thickness 5 mm) made of Fe-22Cr steel “trade name: ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals)”. Was applied to form a coating film having a thickness of 500 μm. And the base material in which the coating film was formed was put into an electric furnace, baked at a temperature of 300 ° C. to 450 ° C. for 1 hour, and then baked at a temperature of 850 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to produce a crystalline phase of glass. Grown up. Thereby, the glass layer was coat | covered to the base material. And the evaluation mentioned later was performed about the substrate covered with the glass layer.
In addition, when a part of formed glass layer was extract | collected and analyzed by X-ray diffraction, it has confirmed that the crystal phase of glass was depositing. Moreover, it has confirmed that a glass layer was insulating.

−試験例２−
結晶性ガラス粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＣａＯを含むガラス粉末、平均粒径５μｍ以下）を使用した以外は、試験例１と同様にして、基材にガラス層を被覆した。そして、ガラス層で被覆した基材について、後述する評価を行った。
なお、形成したガラス層の一部を採取し、Ｘ線回折により分析を行ったところ、ガラスの結晶相が析出されていること確認できた。また、ガラス層は絶縁性であることが確認できた。 -Test Example 2-
In the same manner as in Test Example 1 except that crystalline glass powder (glass powder containing SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, and CaO, average particle size of 5 μm or less) was used. A glass layer was coated. And the evaluation mentioned later was performed about the substrate covered with the glass layer.
In addition, when a part of formed glass layer was extract | collected and analyzed by X-ray diffraction, it has confirmed that the crystal phase of glass was depositing. Moreover, it has confirmed that a glass layer was insulating.

−比較試験例１−
Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼「商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属株式会社製）」製の基材（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を準備した。そして、この基材（ガラス層を被覆していない基材）について、後述するクロム飛散評価を行った。 -Comparative test example 1-
A base material (length 10 mm × width 10 mm × thickness 5 mm) made of Fe-22Cr steel “trade name: ZMG232 (manufactured by Hitachi Metals)” was prepared. And about this base material (base material which does not coat | cover the glass layer), chromium scattering evaluation mentioned later was performed.

−クロム飛散評価−
まず、各例で作製したガラス層で被覆した基材を、箱状の治具に入れた。具体的には、一方が開口したジルコニア製の箱の底面にマイカ製の板を敷き、そのマイカ製の板上に基材を置いた。そして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋でジルコニア製の箱の開口部を塞いだ（図５参照）。基材は、ガラス層の非形成面がマイカ製の板と対向するように置いた。
なお、図５中、３４はガラス層で被覆した基材を示し、３６は箱状の治具を示し、３８はジルコニア製の箱を示し、４０はマイカ製の板を示し、４２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋を示している。 −Chromium scattering evaluation−
First, the base material coated with the glass layer produced in each example was placed in a box-shaped jig. Specifically, a mica plate was laid on the bottom of a zirconia box that was open on one side, and a substrate was placed on the mica plate. Then, the opening of the box made of zirconia was closed with a lid made of magnesium oxide (MgO) (see FIG. 5). The substrate was placed such that the non-formed surface of the glass layer was opposed to the mica plate.
In FIG. 5, 34 represents a substrate coated with a glass layer, 36 represents a box-shaped jig, 38 represents a zirconia box, 40 represents a mica plate, and 42 represents magnesium oxide. A lid made of (MgO) is shown.

次に、基材が入った箱状の治具を電気炉に入れ、温度９００℃で１０００時間加熱した。その後、自然冷却した後、箱状の治具から酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋を取り、蓋に付着したクロム付着量を分析した。具体的には、蓋を容器に入れ、硝酸および塩酸で加温溶解した後、ろ別した。ろ液は純水で定容とした。不溶解物は硫酸、塩酸および硝酸で加熱分解したのち、ろ別した。ろ液は希王水で定容とした。不溶解物は加熱灰化し、硫酸水素カリウムで加熱分解したのち、希硝酸で加温分解してろ別した。ろ液は希硝酸で定容とした。不溶解物は硫酸、硝酸、塩酸、ふっ化水素酸および過塩素酸で加熱分解し、希王水で加温溶解した後、希王水で定容とした。これらの溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、Ｃｒ（クロム付着量）を分析した。評価基準は、以下の通りである。
Ｇ１： 単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１０ｍｇ未満である。
Ｇ２： 単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１０ｍｇ以上０．０１５ｍｇ未満である。
Ｇ３： 単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０１５ｍｇ以上０．０２０ｍｇ未満である。
ＮＧ： 単位面積当たり（１ｍｍ×１ｍｍ）のクロム付着量が０．０２０ｍｇ以上である。 Next, the box-shaped jig | tool containing the base material was put into the electric furnace, and it heated at the temperature of 900 degreeC for 1000 hours. Then, after natural cooling, the lid made of magnesium oxide (MgO) was removed from the box-shaped jig, and the amount of chromium deposited on the lid was analyzed. Specifically, the lid was placed in a container, heated and dissolved with nitric acid and hydrochloric acid, and then filtered. The filtrate was made up to volume with pure water. The insoluble material was decomposed by heating with sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid and then filtered off. The filtrate was made up to a constant volume with dilute water. The insoluble matter was converted to heat ash, thermally decomposed with potassium hydrogen sulfate, and then thermally decomposed with dilute nitric acid and filtered. The filtrate was made up to volume with dilute nitric acid. The insoluble matter was decomposed by heating with sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid, dissolved by heating with dilute aqua regia, and then brought to a constant volume with dilute aqua regia. About these solutions, Cr (chromium adhesion amount) was analyzed using ICP emission spectrometry. The evaluation criteria are as follows.
G1: The chromium adhesion amount per unit area (1 mm × 1 mm) is less than 0.010 mg.
G2: The chromium adhesion amount per unit area (1 mm × 1 mm) is 0.010 mg or more and less than 0.015 mg.
G3: The chromium adhesion amount per unit area (1 mm × 1 mm) is 0.015 mg or more and less than 0.020 mg.
NG: The chromium adhesion amount per unit area (1 mm × 1 mm) is 0.020 mg or more.

なお、試験例１、比較試験例１については、温度９００℃で５０００時間加熱した後のクロム付着量も分析した。   In addition, about the test example 1 and the comparative test example 1, the chromium adhesion amount after heating for 5000 hours at the temperature of 900 degreeC was also analyzed.

また、上記と同様に処理した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の蓋（以下「試料」）をエネルギー分散型エックス線分光法（ＥＤＸ）により、Ｃｒ（クロム量）を分析した。
評価基準は、以下の通りである。
Ｇ１： 試料に占めるクロム量（質量％）が０．０８質量％未満である。
Ｇ２： 試料に占めるクロム量（質量％）が０．０８質量％以上０．１質量％未満である。
Ｇ３： 試料に占めるクロム量（質量％）が０．１質量％以上１質量％未満である。
ＮＧ： 試料に占めるクロム量（質量％）が１質量％以上である。 Further, a magnesium oxide (MgO) lid (hereinafter referred to as “sample”) treated in the same manner as described above was analyzed for Cr (chromium content) by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
The evaluation criteria are as follows.
G1: The amount of chromium (% by mass) in the sample is less than 0.08% by mass.
G2: The chromium content (% by mass) in the sample is 0.08% by mass or more and less than 0.1% by mass.
G3: The chromium content (% by mass) in the sample is 0.1% by mass or more and less than 1% by mass.
NG: The amount of chromium (% by mass) in the sample is 1% by mass or more.

なお、試験例１、比較試験例１については、温度９００℃で５０００時間加熱した後のクロム量も分析した。   For Test Example 1 and Comparative Test Example 1, the chromium content after heating at 900 ° C. for 5000 hours was also analyzed.

試験例の評価結果を表１に一覧にして示す。また、図６に、試験例１及び比較試験例１のＩＣＰ発光分光分析法によるクロム付着量の分析結果を示す。但し、図６に示すクロム付着量は、単位面積当たり（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のクロム付着量を示している。   The evaluation results of the test examples are listed in Table 1. In addition, FIG. 6 shows the analysis result of the chromium adhesion amount by ICP emission spectroscopic analysis of Test Example 1 and Comparative Test Example 1. However, the chromium adhesion amount shown in FIG. 6 indicates the chromium adhesion amount per unit area (10 mm × 10 mm).

Figure 2015106445
Figure 2015106445

上記結果から、本試験例では、比較試験例に比べ、クロム合金からのクロム飛散が抑制されていることがわかる。このことから、クロム合金で構成された酸化剤ガス供給部材の流路の内壁にガラス層を設けることで、空気極のクロム被毒による燃料電池の性能低下が抑制されることがわかる。
また、ガス流路部材の流路内壁にガラス層を設けることで、純度の高い高温のガスが供給可能となることがわかる。 From the above results, it can be seen that in this test example, chromium scattering from the chromium alloy is suppressed compared to the comparative test example. From this, it can be seen that by providing a glass layer on the inner wall of the flow path of the oxidant gas supply member made of a chromium alloy, the performance deterioration of the fuel cell due to chromium poisoning of the air electrode is suppressed.
It can also be seen that a high-temperature gas with high purity can be supplied by providing a glass layer on the inner wall of the gas channel member.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものでなく、上記以外にも、その主旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能であることは勿論である。   Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above, and other various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It is.

１０ 燃焼室
１２ 燃料電池ユニット
１４ 燃料ガス供給管
１６ 酸化剤ガス供給管
１８ 排気ガス排出管
２０ 燃料電池スタック
２２ マニホールド
２２Ａ 燃料ガス供給路
２２Ｂ 酸化剤ガス供給路
２４ 改質器
２６ 改質用水供給管
２８ 気化器
３０ 熱交換器
３２ ガラス層
３２Ａ クロム酸化物を含む層層
１０１ 燃料電池モジュール
１１０ 燃料電池発電システム
１１４ 熱回収装置
１１６ 貯湯タンク
２０２ 固体酸化物電解質
２０４ 燃料極
２０６ 空気極
２０８ 単電池
２１０ インターコネクタ
２１０Ａ 燃料ガス流路形成溝
２１０Ｂ 酸化剤ガス流路形成溝 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Combustion chamber 12 Fuel cell unit 14 Fuel gas supply pipe 16 Oxidant gas supply pipe 18 Exhaust gas discharge pipe 20 Fuel cell stack 22 Manifold 22A Fuel gas supply path 22B Oxidant gas supply path 24 Reformer 26 Water supply pipe for reforming 28 Vaporizer 30 Heat exchanger 32 Glass layer 32 A Layer layer 101 containing chromium oxide Fuel cell module 110 Fuel cell power generation system 114 Heat recovery device 116 Hot water storage tank 202 Solid oxide electrolyte 204 Fuel electrode 206 Air electrode 208 Single cell 210 Inter Connector 210A Fuel gas flow path forming groove 210B Oxidant gas flow path forming groove

Claims (8)

固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに、燃料ガスを供給するための流路を有する燃料ガス供給部材と、
前記燃料電池スタックに、酸化剤ガスを供給するための流路を有する酸化剤ガス供給部材であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給部材と、
前記酸化剤ガス供給部材のうち、少なくとも一部の供給部材の流路の内壁に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。 A fuel cell stack comprising a plurality of single cells having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode;
A fuel gas supply member having a flow path for supplying fuel gas to the fuel cell stack;
An oxidant gas supply member having a flow path for supplying an oxidant gas to the fuel cell stack, the oxidant gas supply member comprising an alloy containing chromium; and
Of the oxidant gas supply member, a glass layer provided on the inner wall of the flow path of at least a part of the supply member;
A fuel cell module comprising: 固体酸化物電解質、燃料極、及び空気極を有する単電池を複数備える燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給路を有する燃料ガスマニホールドと、
前記燃料電池スタックに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給路を有する酸化剤ガスマニホールドであって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガスマニホールドと、
前記燃料ガスマニホールドの燃料ガス供給路に接続される燃料ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路に接続される酸化剤ガス供給管であって、クロムを含む合金で構成された酸化剤ガス供給管と、
前記酸化剤ガスマニホールドの酸化剤ガス供給路の内壁、及び前記酸化剤ガス供給管の内壁の少なくとも一方に設けられたガラス層と、
を具備する燃料電池モジュール。 A fuel cell stack comprising a plurality of single cells having a solid oxide electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode;
A fuel gas manifold having a fuel gas supply path for supplying fuel gas to the fuel cell stack;
An oxidant gas manifold having an oxidant gas supply path for supplying an oxidant gas to the fuel cell stack, the oxidant gas manifold being made of an alloy containing chromium; and
A fuel gas supply pipe connected to a fuel gas supply path of the fuel gas manifold;
An oxidant gas supply pipe connected to an oxidant gas supply path of the oxidant gas manifold, the oxidant gas supply pipe made of an alloy containing chromium; and
A glass layer provided on at least one of an inner wall of the oxidant gas supply path of the oxidant gas manifold and an inner wall of the oxidant gas supply pipe;
A fuel cell module comprising: 前記ガラス層が、絶縁性のガラス層である請求項１又は２に記載の燃料電池モジュール。   The fuel cell module according to claim 1, wherein the glass layer is an insulating glass layer. 前記ガラス層の熱膨張率が、９ｐｐｍ／Ｋ以上１２ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。   The fuel cell module according to claim 1, wherein the glass layer has a coefficient of thermal expansion of 9 ppm / K or more and 12 ppm / K or less. 前記ガラス層が、Ｓｉの酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を含む層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池モジュール。   The glass layer is a layer containing an oxide of Si and an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, and Ba. The fuel cell module according to claim 1. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池モジュールを備える燃料電池発電システム。   A fuel cell power generation system comprising the fuel cell module according to any one of claims 1 to 5. ガスが流通する流路を有し、クロムを含む合金で構成されたガス流路部材であって、
前記流路の内壁にガラス層が設けられているガス流路部材。 A gas flow path member having a flow path through which a gas flows, and made of an alloy containing chromium,
A gas flow path member in which a glass layer is provided on an inner wall of the flow path. 前記ガス流路部材が、配管、又はマニホールドである請求項７に記載のガス流路部材。   The gas flow path member according to claim 7, wherein the gas flow path member is a pipe or a manifold.
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