JP2012007070A - Ink composition, ink set and image forming method - Google Patents

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Yasushi Oishi
康史 大石
Naruhiro Kato
考浩 加藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition having good temporal stability, curing sensitivity and landing position accuracy.SOLUTION: The ink composition comprises: a pigment; water; a water-soluble polymerizable compound; and a compound having a specific structure containing an oxazinyl group at a terminal and having a substituent containing a -OM group, -COOM group or -SO3M group in the para position via an oxygen or sulfur atom. The polymerizable compound has a (meth)acrylamide structure. An ink set comprises: the ink composition; and a treatment liquid containing a flocculating agent which flocculates a component in the ink composition.

Description

本発明は、画像記録に好適なインク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an ink composition suitable for image recording, an ink set, and an image forming method.

カラー画像を記録する画像記録の方法として、インクジェット技術が知られている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。   Inkjet technology is known as an image recording method for recording a color image. Ink jet technology has been applied to fields such as office printers and home printers, but in recent years, it has been applied to commercial printing fields.

インクジェットに用いられるインク材料の含有成分の１つとして顔料が広く用いられており、種々の検討が行われている。   A pigment is widely used as one of the components contained in an ink material used for inkjet, and various studies have been conducted.

例えば、特許文献１には、顔料、水、重合性物質及び水溶性光重合開始剤を含有する光硬化型樹脂組成物において、上記重合性物質として２個以上の重合性官能基と１個或いは２個のアニオン性官能基を有する物質を用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、光重合開始剤として様々な構造の化合物が開示されている。   For example, in Patent Document 1, in a photocurable resin composition containing a pigment, water, a polymerizable substance, and a water-soluble photopolymerization initiator, as the polymerizable substance, two or more polymerizable functional groups and one or A technique using a substance having two anionic functional groups is disclosed. Patent Document 2 discloses compounds having various structures as photopolymerization initiators.

特開２００２-１８７９１８号公報JP 2002-187918 A 特表２００２-５４４２０５号公報Special Table 2002-544205

しかしながら、上記の各技術では、溶媒として水を用いた場合のインクの経時安定性、硬化感度及び着弾位置精度についての検討は不十分であり、未だ改良の余地がある。   However, in each of the above-described techniques, studies on ink aging stability, curing sensitivity, and landing position accuracy when water is used as a solvent are insufficient, and there is still room for improvement.

本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意検討した。その結果、特定構造を有する水溶性開始剤を含有するインクは、インクの経時安定性、硬化感度及び着弾位置精度を向上させることができることを新たに見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のインク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。   The present inventors have intensively studied in view of the above problems. As a result, it has been newly found that an ink containing a water-soluble initiator having a specific structure can improve the ink stability over time, the curing sensitivity, and the landing position accuracy, and has led to the present invention. That is, the present invention relates to the following ink composition, ink set, and image forming method.

項１． 顔料、水、水溶性の重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むインク組成物。 Item 1. An ink composition comprising a pigment, water, a water-soluble polymerizable compound and a compound represented by the following general formula (I).

（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｘは−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
項２． 前記水溶性の重合性化合物が（メタ）アクリルアミド構造を有する、項１に記載のインク組成物。
項３． 前記水溶性の重合性化合物が下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物である、項１又は２に記載のインク組成物。 (In formula (I), R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are each independently hydrogen. An atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group, X represents —OM, —COOM, or —SO 3 M, and M represents hydrogen. An atom, a potassium atom, a sodium atom or a lithium atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
Item 2. Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein the water-soluble polymerizable compound has a (meth) acrylamide structure.
Item 3. Item 3. The ink composition according to Item 1 or 2, wherein the water-soluble polymerizable compound is a compound represented by the following general formula (M-2).

（式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。
項５． 前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩およびカチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項４に記載のインクセット。
項６． 項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
項７． 前記記録媒体が塗工紙であることを特徴とする項６に記載の画像形成方法。 (In Formula (M-2), Q 2 represents an n-valent linking group, R 2m represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.)
Item 4. Item 4. An ink set comprising the ink composition according to any one of Items 1 to 3 and a treatment liquid containing a flocculant that aggregates the components in the ink composition.
Item 5. Item 5. The ink set according to Item 4, wherein the treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of an acidic compound, a polyvalent metal salt, and a cationic polymer.
Item 6. Item 2. An ink application step of applying the ink composition according to any one of Items 1 to 3 onto a recording medium, and a process of applying a treatment liquid containing an aggregating agent that aggregates the components in the ink composition to the recording medium. An image forming method comprising a liquid application step.
Item 7. The image forming method according to claim 6, wherein the recording medium is coated paper.

本発明によれば、インクの経時安定性、硬化感度及び着弾位置精度に優れたインク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink composition, an ink set, and an image forming method that are excellent in stability over time, curing sensitivity, and landing position accuracy of ink.

本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structural example of the inkjet recording device used for implementation of the image forming method of this invention.

以下、本発明のインク組成物、インクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the ink composition, ink set, and image forming method of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料、水、水溶性の重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とし、インク組成物は必要に応じて、更に界面活性剤、その他の成分を用いて構成される。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention comprises a pigment, water, a water-soluble polymerizable compound and a compound represented by the following general formula (I), and the ink composition further comprises a surfactant as necessary. It is configured using other components.

（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｘは−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。） (In formula (I), R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are each independently hydrogen. An atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group, X represents —OM, —COOM, or —SO 3 M, and M represents hydrogen. An atom, a potassium atom, a sodium atom or a lithium atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

（式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインク組成物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、式（Ｉ）で表される化合物は、インク組成物中に含まれる水溶性の重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤として作用する。本発明では、媒体として水を使用する場合に好適に用いることができる重合開始剤の構造を鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）の構造とすることで重合開始剤の水溶性を高め、一般式（Ｉ）の化合物を好適な状態でインク組成物へ導入することに成功し、インク組成物の経時安定性、硬化感度及び着弾位置精度を向上させることが可能になったと推測される。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物であることが好ましく、例えば、放射線、電子線等により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する開始剤（例えば、光重合開始剤等）であることがさらに好ましい。また本発明のインク組成物は、本願の効果を阻害しない範囲で、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の重合開始剤を含んでもよい。 (Compound represented by formula (I))
The ink composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I), and the compound represented by the formula (I) initiates polymerization of a water-soluble polymerizable compound contained in the ink composition. Acts as a polymerization initiator. In the present invention, as a result of intensive studies on the structure of a polymerization initiator that can be suitably used when water is used as a medium, the water-solubility of the polymerization initiator is increased by adopting the structure of the general formula (I). It is presumed that the compound of formula (I) has been successfully introduced into the ink composition in a suitable state, and it has become possible to improve the temporal stability, curing sensitivity and landing position accuracy of the ink composition.
The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound capable of initiating a polymerization reaction by active energy rays. For example, active species (radicals, acids, bases, etc.) are generated by radiation, electron beams or the like. More preferably, it is an initiator (for example, a photopolymerization initiator). Further, the ink composition of the present invention may contain a polymerization initiator other than the compound represented by the general formula (I) as long as the effects of the present application are not impaired.

（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｘは−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。） (In formula (I), R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are each independently hydrogen. An atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group, X represents —OM, —COOM, or —SO 3 M, and M represents hydrogen. An atom, a potassium atom, a sodium atom or a lithium atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

本発明のインク組成物は、上記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含んでいれば特に制限はなく、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   The ink composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one compound of the above general formula (I), and may be used alone or in combination of two or more.

Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基である。これらの基は置換基を有していても置換基を有していなくてもよい。Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であることが好ましい。 R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. These groups may have a substituent or may not have a substituent. R 1 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

２価の飽和炭化水素基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ１が飽和炭化水素基である場合、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎ−又は−Ｃｎ＋２Ｈ２ｎ＋２−で表されることが好ましい（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）。
Ｒ１の飽和炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ３Ｈ５（ＣＨ３）−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ４Ｈ７（ＣＨ３）−、−Ｃ１０Ｈ２０−等のアルキレン基、−Ｃ４Ｈ６−、−Ｃ６Ｈ１０−、−Ｃ８Ｈ１４−等のシクロアルキレン基等が挙げられる。 The carbon number of the divalent saturated hydrocarbon group is 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and most preferably 1. It may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. When R 1 is a saturated hydrocarbon group, R 1 is preferably represented by —C n H 2n — or —C n + 2 H 2n + 2 — (where n represents an integer of 1 to 10).
Specific examples of the saturated hydrocarbon group for R 1 include —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 2 H 3 (CH 3 ) —, —C 4 H 8. -, - C 3 H 5 ( CH 3) -, - C 5 H 10 -, - C 4 H 7 (CH 3) -, - C 10 H 20 - such as an alkylene group, -C 4 H 6 -, - C 6 H 10 -, - C 8 H 14 - cycloalkylene group such as and the like.

２価の不飽和炭化水素基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０であり、もっとも好ましくは２〜６である。直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ１が不飽和炭化水素基である場合、Ｒ１は芳香族環を有することが好ましい。
Ｒ１の不飽和炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。 The divalent unsaturated hydrocarbon group has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 6 carbon atoms. It may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. When R 1 is an unsaturated hydrocarbon group, R 1 preferably has an aromatic ring.
Specific examples of the unsaturated hydrocarbon group for R 1 include —CH═CH—, —CH═CH—C 4 H 8 —, —C 6 H 4 —C 3 H 6 —, and —C 6 H 4. -C 6 H 4 -, and the like.

２価の複素環基としては、複素環を有している基であれば限定されない。複素環としては、例えば、５員環、６員環又は７員環であることが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。   The divalent heterocyclic group is not limited as long as it is a group having a heterocyclic ring. As the heterocyclic ring, for example, a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring is preferable. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. As the hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. The heterocycle is preferably an aromatic heterocycle. The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Examples of heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, triazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring included.

一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。これらの基は置換基を有していても置換基を有していなくてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０飽和炭化水素基であることが好ましい。 In general formula (I), R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. These groups may have a substituent or may not have a substituent. R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or a C 1-10 saturated hydrocarbon group.

Ｒ２及びＲ３が飽和炭化水素基である場合の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３であり、もっとも好ましくは１である。直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が飽和炭化水素基である場合、−ＣｎＨ２ｎ＋１又は−Ｃｎ＋２Ｈ２ｎ＋３で表されることが好ましい（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）。
飽和炭化水素基としては、具体的には−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ５Ｈ１１、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−Ｃ１０Ｈ２１等のアルキル基や、−Ｃ３Ｈ５、−Ｃ４Ｈ７、−Ｃ６Ｈ１１、−Ｃ８Ｈ１５等のシクロアルキル基等が挙げられる。 When R 2 and R 3 are saturated hydrocarbon groups, the carbon number is 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and most preferably 1. It may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. When at least one of R 2 and R 3 is a saturated hydrocarbon group, it is preferably represented by —C n H 2n + 1 or —C n + 2 H 2n + 3 (where n represents an integer of 1 to 10).
Specific examples of the saturated hydrocarbon group include —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) 2 , —C 4 H 9 , —CH 2 CH (CH 3 ) 2. , -C 5 H 11 , -CH 2 CH (CH 3 ) C 4 H 9 , -C 10 H 21 , alkyl groups such as -C 3 H 5 , -C 4 H 7 , -C 6 H 11 ,- Examples thereof include cycloalkyl groups such as C 8 H 15 .

Ｒ２及びＲ３が不飽和炭化水素基である場合の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０であり、もっとも好ましくは２〜６である。直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が不飽和炭化水素基である場合、芳香族環を有することが好ましい。
不飽和炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。 When R 2 and R 3 are unsaturated hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and most preferably 2 to 6. It may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. When at least one of R 2 and R 3 is an unsaturated hydrocarbon group, it preferably has an aromatic ring.
The unsaturated hydrocarbon group, specifically, -CH = CH 2, -CH = CH-C 4 H 9, -C 6 H 4 -C 3 H 7, -C 6 H 4 -C 6 H 5 Etc.

Ｒ２及びＲ３の複素環基としては、複素環を有している基であれば限定はされず、複素環としては、例えば、上述した複素環が挙げられる。 The heterocyclic group for R 2 and R 3 is not limited as long as it is a group having a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described above.

一般式（Ｉ）中、Ｘは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子である。具体的には、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＫ、−ＣＯＯＫ、−ＳＯ３Ｋ、−ＯＮａ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＯＬｉ、−ＣＯＯＬｉ又は−ＳＯ３Ｌｉを表す。式（Ｉ）の化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｘは−ＯＭ、又は−ＣＯＯＭであることが好ましく、−ＣＯＯＭであることがさらに好ましい。また、Ｍはカリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子であることが好ましく、ナトリウム原子であることがさらに好ましい。Ｒ２としては、特に−ＣＯＯＮａであることが好ましい。 In general formula (I), X represents -OM, a -COOM or -SO 3 M, M is a hydrogen atom, a potassium atom, a sodium atom or lithium atom. Specifically, X is, -OH, -COOH, -SO 3 H , -OK, -COOK, -SO 3 K, -ONa, -COONa, -SO 3 Na, -OLi, -COOLi or -SO 3 Represents Li. From the viewpoint of improving the water solubility of the compound of formula (I), X is preferably -OM or -COOM, and more preferably -COOM. M is preferably a potassium atom, a sodium atom or a lithium atom, more preferably a sodium atom. R 2 is particularly preferably —COONa.

一般式（Ｉ）中、Ｙは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）である。インクの経時安定性等の観点から、硫黄原子であることが好ましい。   In general formula (I), Y is an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-). From the viewpoint of ink stability over time, it is preferably a sulfur atom.

本発明では、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘは−ＯＭ、又は−ＣＯＯＭであり、Ｍはカリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子であり、Ｙは硫黄原子であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜３の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３の飽和炭化水素基であり、Ｘは−ＣＯＯＭであり、Ｍはナトリウム原子であり、Ｙは硫黄原子であることがさらに好ましい。 In the present invention, in the general formula (I), R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X is —OM or —COOM, M is preferably a potassium atom, sodium atom or lithium atom, and Y is preferably a sulfur atom.
In general formula (I), R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. , X is —COOM, M is a sodium atom, and Y is more preferably a sulfur atom.

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.

本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性であることが好ましい。尚、ここでいう水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。   The compound represented by the general formula (I) in the present invention is preferably water-soluble. The term “water-soluble” as used herein means that 0.5% by mass or more dissolves in distilled water at 25 ° C. The water-soluble polymerization initiator is preferably dissolved at 1% by mass or more in distilled water at 25 ° C., more preferably at least 3% by mass.

本発明のインク組成物における式（Ｉ）の化合物の含有量は、固形分換算で０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１．０〜７．０質量％の範囲であることが最も好ましい。   The content of the compound of formula (I) in the ink composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass in terms of solid content, and preferably in the range of 0.5 to 20% by mass. More preferably, it is in the range of 1.0 to 15% by mass, and most preferably in the range of 1.0 to 7.0% by mass.

（水溶性の重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物を少なくとも１種含有し、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合する。 (Water-soluble polymerizable compound)
The ink composition in the present invention contains at least one water-soluble polymerizable compound and is polymerized by irradiation with active energy rays (for example, radiation, light, or electron beam).

水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。   The term “water-soluble” means that it can be dissolved in water at a certain concentration or higher, and it can be dissolved in water-based ink (preferably uniformly). Further, the solubility may be increased by adding a water-soluble organic solvent to be described later, and it may be dissolved (desirably uniformly) in the ink. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.

本発明における水溶性の重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物及び分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物を少なくとも１種含むことがさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリルエステル構造とは、メタクリルエステル構造及びアクリルエステル構造を意味し、（メタ）アクリルアミド構造とは、メタクリルアミド構造及びアクリルアミド構造を意味する。
以下、本発明における水溶性の重合性化合物として好ましい態様について説明する。 The water-soluble polymerizable compound in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having a (meth) acrylic ester structure in the molecule and a compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule. More preferably, the compound contains at least one compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule. Here, the (meth) acrylic ester structure means a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure, and the (meth) acrylamide structure means a methacrylamide structure and an acrylamide structure.
Hereinafter, preferred embodiments of the water-soluble polymerizable compound in the present invention will be described.

−分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する化合物−
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることが好ましい。 -Compound having (meth) acrylic ester structure in molecule-
The polymerizable compound having a (meth) acrylic ester structure in the molecule is not limited as long as it is a polymerizable compound having a (meth) acrylic ester structure in the molecule.
The polymerizable compound having a (meth) acrylic ester structure in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (M-1).

一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｎ価の連結基を表し、Ｒ１ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。 In General Formula (M-1), Q 1 represents an n-valent linking group, and R 1m represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 1 or more.

一般式（Ｍ−１）の化合物は不飽和単量体が、エステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｎに制限はないが、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。 The compounds of the general formula (M-1) is an unsaturated monomer, those bound to the linking group Q 1 by an ester bond. R 1m represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. Not limited to the valence n of the linking group Q 1 is, n = 2 or more is preferable, n = more preferably 2 to 6, n = 2 to 4 is more preferred.

また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリルエステル構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（Ｍ−１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。 The linking group Q 1 is not particularly limited as long as it is a group that can be linked to the (meth) acrylic ester structure, but the linking group is such that the compound represented by the general formula (M-1) satisfies the above-described water solubility. Specifically, a residue from which one or more hydrogen atoms or hydroxyl groups have been removed from the following compound group X can be mentioned.

−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，4−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。 -Compound group X-
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5 -Pentanetriol, thioglycol, tri Methylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their condensates, low molecular weight polyvinyl alcohol, or polyols such as sugars, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Polyamines such as tetramine, polyethyleneimine, and polypropylenediamine.

さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。   Furthermore, saturated or unsaturated such as methylene, ethylene, propylene, butylene group or the like substituted or unsubstituted alkylene chain having 4 or less carbon atoms, pyridine ring, imidazole ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. The functional group etc. which have the heterocyclic ring of can be illustrated.

連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。 Among these, the linking group Q 1 is preferably a residue of a polyol containing an oxyalkylene group (preferably an oxyethylene group), and contains three or more oxyalkylene groups (preferably an oxyethylene group). A residue of a polyol is particularly preferable.

前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物（Ｍ−１）の具体例としては、例えば以下に示すノニオン性化合物を挙げることができるが、本願はこれに限定されない。   Specific examples of the water-soluble polymerizable compound (M-1) having a (meth) acrylic ester structure in the molecule include the following nonionic compounds, but the present application is not limited thereto.

また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル、も用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。   An acrylic ester having two or more acryloyl groups in one molecule derived from a polyhydroxyl compound can also be used. Examples of the polyhydroxyl compound include condensates of glycols, oligoethers, oligoesters, and the like.

更に、ノニオン性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステル、も好適である。   Furthermore, examples of nonionic polymerizable compounds include (meth) acrylic acid esters of polyols having two or more hydroxyl groups such as monosaccharides and disaccharides; triethanolamine, diethanolamine, trishydroxyaminomethane, trishydroxyaminoethane, etc. Also suitable are (meth) acrylic acid esters.

さらに、前記分子内に（メタ）アクリルエステル構造を有する水溶性の重合性化合物（Ｍ−１）の具体例としては、例えば以下に示すカチオン性化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。   Furthermore, specific examples of the water-soluble polymerizable compound (M-1) having a (meth) acrylic ester structure in the molecule include the following cationic compounds. It is not limited.

前記構造において、Ｒは、ポリオールの残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ４ −又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。さらに、カチオン基を有する重合性化合物として以下の構造（カチオン性化合物１〜１１）も挙げることができる。 In the structure, R represents a polyol residue. X represents H or CH 3 , and A − represents Cl − , HSO 4 — or CH 3 COO — . Examples of the compound for introducing the polyol include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, trimethylolmethane, Examples thereof include trimethylolethane, pentaerythritol, bisphenol A, alicyclic bisphenol A, and condensates thereof. Furthermore, the following structures (cationic compounds 1-11) can also be mentioned as a polymeric compound which has a cationic group.

−分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物−
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｍ−２）の構造を有することで、式（Ｉ）で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。 -Compounds with (meth) acrylamide structure in the molecule-
The compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule is not limited as long as it is a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule.
The compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (M-2). It is preferable to have the structure of the formula (M-2) because the compatibility between the compound represented by the formula (I) and the polymerizable compound can be improved and the curing sensitivity can be increased.

一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。 In General Formula (M-2), Q 2 represents an n-valent linking group, and R 2m represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 1 or more.

式（Ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎに制限はないが、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。 Compounds of formula (M-2) are those unsaturated monomers, bonded to the linking group Q 2 by an amide bond. R 2m represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. Not limited to the valence n of the linking group Q 2 but, n = 2 or more is preferable, n = more preferably 2 to 6, n = 2 to 4 is more preferred.

また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、式（Ｍ−２）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。 In addition, the linking group Q 2 is not particularly limited as long as it is a group that can be linked to the (meth) acrylamide structure, but is selected from linking groups in which the compound represented by the formula (M-2) satisfies the aforementioned water solubility. Specifically, a residue in which one or more hydrogen atoms or hydroxyl groups are removed from the following compound group X can be mentioned.

−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，2，3−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。 -Compound group X-
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5 -Pentanetriol, thioglycol, tri Polyols such as tyrolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their condensates, low molecular weight polyvinyl alcohol, or sugars, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Polyamines such as tetramine, polyethyleneimine, and polypropylenediamine.

さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。   Furthermore, saturated or unsaturated such as methylene, ethylene, propylene, butylene group or the like substituted or unsubstituted alkylene chain having 4 or less carbon atoms, pyridine ring, imidazole ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. The functional group etc. which have the heterocyclic ring of can be illustrated.

連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。 Among these, the linking group Q 2 is preferably a residue of a polyol containing an oxyalkylene group (preferably an oxyethylene group), and contains 3 or more oxyalkylene groups (preferably an oxyethylene group). A residue of a polyol is particularly preferable.

前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性化合物をあげることができる。   Specific examples of the water-soluble polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule include the following water-soluble polymerizable compounds.

上記重合性化合物以外にも、例えば、下記に代表されるマレイミド構造を有する化合物、スルファミド構造を有する化合物又はＮ−ビニルアセトアミド構造を有する化合物等も使用することができる。   In addition to the polymerizable compound, for example, a compound having a maleimide structure typified below, a compound having a sulfamide structure, a compound having an N-vinylacetamide structure, or the like can also be used.

水溶性の重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。 A water-soluble polymeric compound can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the polymerizable compound in the ink composition is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 15 to 25% by mass with respect to the total mass of the ink composition.

（水）
本発明におけるインク組成物は水を含み、必要に応じて後述する水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。 (water)
The ink composition in the present invention contains water and, if necessary, contains at least one water-soluble organic solvent described later.
As water in this invention, it is preferable to use water which does not contain ionic impurities, such as ion-exchange water and distilled water. The water content in the ink composition is appropriately selected according to the purpose, but is usually preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.

（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料を少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。 (Pigment)
The ink composition in the present invention contains at least one pigment. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an organic pigment and an inorganic pigment may be sufficient. The pigment is preferably a pigment that is almost insoluble or hardly soluble in water from the viewpoint of ink colorability.

本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic and inorganic pigment can be used.
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.

また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.

本発明に用いることができる顔料として具体的には以下のものが挙げられる。   Specific examples of the pigment that can be used in the present invention include the following.

オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in U.S. Pat. No. 4,311,775.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。   Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、着弾位置精度等の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましい。 The above pigments may be used alone or in combination of a plurality of types selected from within each group or between groups.
The content of the pigment in the ink composition is preferably 1 to 25% by mass, and 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoint of landing position accuracy and the like. More preferred.

（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。 (Water-soluble organic solvent)
The ink composition in the invention may contain at least one water-soluble organic solvent.

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of water-soluble organic solvents include, for example, alkanediols (polyhydric alcohols) such as glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol; sugar alcohols; those having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, and isopropanol Alkyl alcohols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl Ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol -N-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono T-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, Dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, tripropylene glycol monomethyl ester Glycol ethers such as such as ether and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For the purpose of preventing drying, polyhydric alcohols are useful. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。   For the purpose of promoting penetration, polyol compounds are preferred, and aliphatic diols are preferred. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.

また本発明における水溶性有機溶剤としては、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。   The water-soluble organic solvent in the present invention preferably contains at least one compound represented by the following structural formula (1).

構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）および／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、および（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。 In Structural Formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more, satisfying l + m + n = 3-15, and l + m + n is preferably in the range of 3-12, more preferably in the range of 3-10. preferable. When the value of l + m + n is 3 or more, a good curling suppression force is shown, and when it is 15 or less, a good discharge property is obtained. In the structural formula (1), AO represents ethyleneoxy (EO) and / or propyleneoxy (PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable. Each AO in (AO) 1 , (AO) m , and (AO) n may be the same or different.
Examples of the compound represented by the structural formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to this. In the exemplified compounds, the description “POP (3) glyceryl ether” means glyceryl ether having a total of three propyleneoxy groups bonded to glycerin, and the same applies to other descriptions.

さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール Furthermore, the water-soluble organic solvent in the present invention is also preferably a water-soluble organic solvent exemplified below from the viewpoint of curling generation in the recording medium.
· N-C 4 H 9 O (AO) 4 -H ( in AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1)
In · n-C 4 H 9 O (AO) 10 -H AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1)
HO (AO) 40 -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 1: 3)
HO (AO) 55 -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 5: 6)
・ HO (PO) 3 -H
・ HO (PO) 7 -H
・ 1,2-Hexanediol

本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。また水溶性有機溶剤のインク中における含有量としては、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。   In the present invention, the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.

（分散剤）
前記顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性等の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。 (Dispersant)
The pigment preferably constitutes colored particles dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble polymer dispersant or a water-insoluble polymer dispersant.
In the present invention, a water-insoluble polymer dispersant is preferable from the viewpoint of dispersion stability and the like.

−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明で使用することができる水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。 -Water-insoluble polymer dispersant-
The water-insoluble polymer dispersant that can be used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersant”) is a water-insoluble polymer and is not particularly limited as long as the pigment can be dispersed. A known water-insoluble polymer dispersant can be used. The water-insoluble polymer dispersant can be constituted by including, for example, both a hydrophobic structural unit and a hydrophilic structural unit.

前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。 Examples of the monomer constituting the hydrophobic structural unit include styrene monomers, alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing (meth) acrylates, and the like.
Moreover, as a monomer which comprises the said hydrophilic structural unit, if it is a monomer containing a hydrophilic group, there will be no restriction | limiting in particular. Examples of the hydrophilic group include a nonionic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an amide group (nitrogen atom is unsubstituted), a group derived from an alkylene oxide polymer (for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), a group derived from a sugar alcohol, and the like. .
From the viewpoint of dispersion stability, the hydrophilic structural unit in the present invention preferably contains at least a carboxyl group, and preferably includes a nonionic group and a carboxyl group.

本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。 Specific examples of the water-insoluble polymer dispersant in the present invention include a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and a (meth) acrylic acid ester. -(Meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and the like.
Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.

本発明で用いることができる水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。   The water-insoluble polymer dispersant that can be used in the present invention is preferably a vinyl polymer containing a carboxyl group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, and is derived from at least an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic constituent unit. More preferred is a vinyl polymer having a structural unit that has a structural unit that includes a carboxyl group as a hydrophilic structural unit.

また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   The weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000, from the viewpoint of pigment dispersion stability. -80,000, particularly preferably 10,000-60,000.

本発明で用いることができる分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
前記分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。 The content of the dispersant that can be used in the present invention is preferably 10 to 100% by mass of the dispersant with respect to the pigment, from the viewpoint of dispersibility of the pigment, ink colorability, and dispersion stability. 70 mass% is more preferable, and 30 to 60 mass% is particularly preferable.
When the content of the dispersant is in the above range, the pigment is preferably coated with an appropriate amount of the dispersant, and it is easy to obtain colored particles having a small particle size and excellent stability over time.

本発明では、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。   In the present invention, other dispersant may be contained in addition to the water-insoluble polymer dispersant. For example, a conventionally known water-soluble low-molecular dispersant, water-soluble polymer, or the like can be used. The content of the dispersant other than the water-insoluble polymer dispersant can be used within the range of the content of the dispersant.

本発明のインク組成物は、分散安定性等の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。このように、顔料の表面の少なくとも一部が分散剤で被覆されている着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。   The ink composition of the present invention is preferably configured to contain the pigment and the water-insoluble polymer dispersant from the viewpoint of dispersion stability and the like, and at least a part of the surface of the pigment is a water-insoluble polymer dispersant. It is preferable that the coating is constituted. As described above, the colored particles in which at least a part of the surface of the pigment is coated with the dispersing agent can be obtained by, for example, mixing a mixture containing the pigment, the dispersing agent, and a solvent (preferably an organic solvent) if necessary with a dispersing machine. It can be obtained by dispersing.

前記着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。   The colored particle dispersion is, for example, a step of adding an aqueous solution containing a basic substance to a mixture of the pigment, the water-insoluble polymer dispersant, and an organic solvent that dissolves or disperses the dispersant (mixing / hydration step). Then, the process (solvent removal process) except the said organic solvent can be provided, and it can manufacture as a dispersion. Thereby, the colorant is finely dispersed, and a dispersion of colored particles having excellent storage stability can be produced.

本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、分散状態での顔料の体積平均粒子径及び粒径分布は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
本発明において、上記着色剤（または着色粒子）は１種単独で使用してもよいし、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the volume average particle diameter of the colorant (or colored particles) is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the volume average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and in the case of the ink jet method, the droplet ejection characteristics are good. Moreover, light resistance becomes favorable because a volume average particle diameter is 10 nm or more.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a coloring agent (or colored particle | grains), Any of a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more colorants having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
The volume average particle size and particle size distribution of the colorant (or colored particles) are the same as the volume average particle size and particle size distribution of the pigment in the dispersed state, as measured by a Microtorac particle size distribution measuring device (Version 10.1.2-211BH). (Trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and obtained by the dynamic light scattering method.
In the present invention, the colorant (or colored particles) may be used alone or in combination of two or more.

（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有することができる。
また樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。 (Resin particles)
The ink composition in the present invention can contain resin particles as necessary.
In addition, the resin particles have a function of fixing the ink composition, that is, the image by aggregating or destabilizing the ink and increasing the viscosity of the ink when it comes into contact with the treatment liquid described later or a paper region where the resin liquid is dried. It is preferable to have. Such resin particles are preferably dispersed in at least one of water and an organic solvent.

樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。 Resin particles include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, crosslinked acrylic resins, crosslinked styrene resins, and benzoguanamine resins. A phenol resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, a paraffin resin, a fluorine resin, or a latex thereof can be used. Preferred examples include acrylic resins, acrylic-styrene resins, styrene resins, cross-linked acrylic resins, and cross-linked styrene resins.
The resin particles can also be used in the form of latex.

樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the resin particles is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 20,000 or more and 200,000 or less.
The average particle size of the resin particles is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, more preferably in the range of 1 to 200 nm, still more preferably in the range of 1 to 100 nm, and particularly preferably in the range of 1 to 50 nm.
The glass transition temperature Tg of the resin particles is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.

樹脂粒子の添加量はインク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。 The addition amount of the resin particles is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the ink composition.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a resin microparticle, What has a wide particle size distribution or a thing with a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Two or more kinds of resin particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.

（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。 (Surfactant)
The ink composition in the present invention can contain at least one surfactant as required. The surfactant can be used as a surface tension adjusting agent.
As the surface tension modifier, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively. Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic properties Either a surfactant or a betaine surfactant can be used. Furthermore, you may use said dispersing agent as surfactant.
In the present invention, a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of suppression of droplet ejection interference of the ink composition, and among them, an acetylene glycol derivative is more preferable.

界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。 When a surfactant (surface tension adjusting agent) is contained in the ink composition, the surfactant has a surface tension of 20 to 60 mN / m from the viewpoint of satisfactorily discharging the ink composition by an ink jet method. It is preferable to contain the quantity of the range which can be adjusted, More preferably, it is 20-45 mN / m from the point of surface tension, More preferably, it is 25-40 mN / m.
The specific amount of the surfactant in the ink composition of the surfactant is not particularly limited except that the range of the surface tension is preferable, and is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8%. It is 1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-3 mass%.

（その他成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、インク組成物に対して各々０．０２〜１．００質量％程度とすればよい。 (Other ingredients)
In addition to the above components, the ink composition may further contain various additives as other components as necessary.
Examples of the various additives include, for example, ultraviolet absorbers, antifading agents, antifungal agents, pH adjusters, rust inhibitors, antioxidants, emulsion stabilizers, preservatives, antifoaming agents, viscosity modifiers, and dispersions. Known additives such as stabilizers or chelating agents can be used. The content of these additives may be appropriately determined according to the application, but may be, for example, about 0.02 to 1.00% by mass with respect to the ink composition.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。   Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel complex salt UV absorbers, and the like.

褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。   As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and metal complexes. There are nickel complex, zinc complex and the like.

防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the antifungal agent include, for example, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium sorbate, pentachlorophenol Sodium etc. are mentioned.

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。   The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink composition to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, alcohol amines (for example, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, etc.), alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide) Etc.), ammonium hydroxide (for example, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, etc.), phosphonium hydroxide, alkali metal carbonate and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include phenol antioxidants (including hindered phenol antioxidants), amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.

（インク組成物の物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。 (Physical properties of ink composition)
The surface tension (25 ° C.) of the ink composition in the invention is preferably from 20 mN / m to 60 mN / m. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The surface tension is measured under conditions of 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。 Further, the viscosity at 25 ° C. of the ink composition in the invention is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, and further preferably. Is 2.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s.
The viscosity is measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under conditions of 25 ° C.

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものである。 <Ink set>
The ink set of the present invention is configured by providing the ink composition and a treatment liquid containing an aggregating agent that aggregates the components in the ink composition.

（処理液）
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。 (Processing liquid)
The treatment liquid contains at least an aggregating agent for aggregating the components in the ink composition described above, and can be configured using other components as necessary.

本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、又はカチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、酸性化合物が好ましい。 The flocculant in the present invention is capable of aggregating (fixing) the ink composition by contacting with the ink composition on the recording medium, and functions as a fixing agent. For example, when the treatment liquid is applied to a recording medium (preferably coated paper), the ink composition further drops and comes into contact with the aggregating agent in the state where the aggregating agent is present on the recording medium. In addition, the components in the ink composition can be aggregated to fix the ink composition on the recording medium.
Examples of the flocculant include acidic compounds, polyvalent metal salts, and cationic polymers. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, an acidic compound is preferable from the viewpoint of cohesiveness of the ink composition.

−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体等が好適に挙げられる。 -Acidic compounds-
Examples of acidic compounds include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. , Lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, and derivatives of these compounds, etc. Preferably mentioned.

これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, acidic compounds with high water solubility are preferable. Further, from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition, an acidic compound having a valence of 3 or less is preferable, and an acidic compound having a valence of 2 to 3 is particularly preferable.
An acidic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。   When the treatment liquid contains an acidic compound, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 0.1 to 6.8, more preferably 0.5 to 6.0, 0.8 More preferably, it is -5.0.

前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましい。 The content of the acidic compound is preferably 40% by mass or less, and more preferably 15 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. By setting the content of the acidic compound to 15 to 40% by mass, the components in the ink composition can be more efficiently fixed.
Furthermore, it is preferable that content of an acidic compound is 15 mass%-35 mass% with respect to the total mass of the said processing liquid.

−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。 -Multivalent metal salt-
The polyvalent metal salt in the present invention is a compound containing a divalent or higher metal such as an alkaline earth metal and a zinc group metal, and includes acetates, oxides and the like of metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , and Al 3+. Can be mentioned.
In the present invention, the agglomeration reaction of the ink composition when the ink composition is discharged onto a recording medium to which the treatment liquid containing the polyvalent metal salt is applied is represented by particles dispersed in the ink composition, for example, a pigment. This can be achieved by reducing the dispersion stability of particles such as the colorant and resin particles, and increasing the viscosity of the entire ink composition. For example, when particles such as pigments and resin particles in the ink composition have weakly acidic functional groups such as carboxyl groups, the particles are dispersed and stabilized by the action of the weakly acidic functional groups. Can be reduced by interacting with the polyvalent metal salt to lower the dispersion stability. Therefore, the polyvalent metal salt as the immobilizing agent contained in the treatment liquid needs to have a valence of 2 or more, that is, multivalent from the viewpoint of the aggregation reaction, and from the viewpoint of the aggregation reactivity, 3 A polyvalent metal salt composed of a polyvalent metal ion having a valence higher than that is preferable.

以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。   From the above viewpoint, the polyvalent metal salt that can be used in the treatment liquid in the present invention is any one or more of the following salts of polyvalent metal ions and anions, polyaluminum hydroxide, and polyaluminum chloride. Preferably there is.

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal ions include Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Zn 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ , Fe 2+ , La 3+ , Nd 3+ , Y 3+ , Zr 4+ and the like. In order to contain these polyvalent metal ions in the treatment liquid, the polyvalent metal salt may be used.
The salt is a metal salt composed of the above polyvalent metal ions and an anion that binds to these ions, but is preferably soluble in a solvent. Here, the said solvent is a medium which comprises a process liquid with a polyvalent metal salt, for example, water and the organic solvent mentioned later are mentioned.

前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４ ２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。 Preferred anions for forming a salt with the polyvalent metal ion include, for example, Cl − , NO 3 − , I − , Br − , ClO 3 − , CH 3 COO − , SO 4 2− and the like. .
A polyvalent metal ion and an anion can form a salt of a polyvalent metal ion and an anion, respectively, using a single species or a plurality of species.

上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。   Examples of other polyvalent metal salts include polyaluminum hydroxide and polyaluminum chloride.

本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３ −が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, it is preferable to use a salt of a polyvalent metal ion and an anion from the viewpoints of reactivity, colorability, and ease of handling, and examples of the polyvalent metal ion include Ca 2+ and Mg 2+. , Sr 2+ , Al 3+ and Y 3+ are preferable, and Ca 2+ is more preferable.
Further, as the anion, NO 3 − is particularly preferable from the viewpoint of solubility and the like.
The said polyvalent metal salt can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量を１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましい。 Content of the said polyvalent metal salt is 15 mass% or more with respect to the total mass of the said process liquid. By setting the content of the polyvalent metal salt to 15% by mass or more, the components in the ink composition can be more effectively fixed.
The content of the polyvalent metal salt is preferably 15% by mass to 35% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.

多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The amount of the polyvalent metal salt applied to the recording medium is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to aggregate the ink composition, but 0.5 g / m 2 from the viewpoint that the ink composition can be easily fixed. it is preferably to 4.0 g / m 2, more preferably 0.9g / m 2 ~3.75g / m 2 .

−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。 -Cationic polymer-
The cationic polymer is at least one cationic polymer selected from poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, and polyguanide. is there.
A cationic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the cationic polymers, polyguanides (preferably poly (hexamethyleneguanidine) acetate, polymonoguanide, polymeric biguanide), polyethyleneimine, and poly (vinylpyridine), which are advantageous from the viewpoint of aggregation rate, are preferable.

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。   The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller in terms of the viscosity of the treatment liquid. When the treatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet method, a range of 500 to 500,000 is preferable, a range of 700 to 200,000 is more preferable, and a range of 1,000 to 100,000 is more preferable. . When the weight average molecular weight is 500 or more, it is advantageous from the viewpoint of aggregation speed, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment liquid is applied to the recording medium by a method other than inkjet.

前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。   The treatment liquid contains a cationic polymer, but the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 9.0. More preferably, it is 0-7.0.

カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量%〜３５質量%であることが好ましく、５質量%〜２５質量%であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The content of the cationic polymer is preferably 1% by mass to 35% by mass and more preferably 5% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
The amount of the cationic polymer applied to the coated paper is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to stabilize the ink composition, but 0.5 g / m from the viewpoint that the ink composition is easily fixed. it is preferably 2 ~4.0g / m 2, more preferably 0.9g / m 2 ~3.75g / m 2 .

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットを用いたものであり、インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。 <Image forming method>
The image forming method of the present invention uses the ink set of the present invention described above, and includes an ink application step of applying the ink composition to the recording medium, and an aggregating agent that aggregates the components in the ink composition. And a treatment liquid application step for applying the treatment liquid to the recording medium. The image forming method of the present invention can be configured by further providing other steps as necessary.

以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。   Hereafter, each process which comprises the image forming method of this invention is demonstrated.

（インク付与工程）
インク付与工程は、顔料、水、水溶性の重合性化合物及び前記式（Ｉ）で表される化合物を含むインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。 (Ink application process)
In the ink application step, an ink composition containing a pigment, water, a water-soluble polymerizable compound, and the compound represented by the formula (I) is applied to a recording medium by an inkjet method. In this step, the ink composition can be selectively applied onto the recording medium, and a desired visible image can be formed. The details of the ink composition, such as details and preferred embodiments of the ink composition, are as described above in the description of the ink composition.

インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。   Specifically, the image recording using the ink-jet method is performed by supplying energy to obtain a desired recording medium, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172 and JP-A-8-27693. Publication No. 2-276670, No. 7-276789, No. 9-323475, No. JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, No. 10-217473, No. 10- No. 235995, No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10-337947, etc. Liquid composition for ink jet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. This can be done by discharging objects. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, an electric method An acoustic ink jet system that converts a signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. )) Any method may be used. As an ink jet method, in particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-59936 causes an abrupt volume change of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. Ink jet method can be used effectively.
The ink jet method includes a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。 In addition, an ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.

インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。 Specific examples of the ink jet recording method are shown below.
As an inkjet recording method, there is (1) a method called an electrostatic attraction method. In the electrostatic suction method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode arranged in front of the nozzle, and droplet-like ink is continuously ejected from the nozzle, and the ink droplet passes between the deflection electrodes. In the meantime, by supplying a printing information signal to the deflection electrode, the ink droplets are blown onto the recording medium to fix the ink on the recording medium, and the image is recorded or printing is performed without deflecting the ink droplets. In this method, an image is fixed on a recording medium by ejecting ink droplets from a nozzle toward the recording medium in accordance with an information signal. In addition, (2) there is a method of forcibly ejecting ink droplets from a nozzle by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the ink jet nozzle with a crystal resonator or the like. The ink droplet ejected from the nozzle is charged at the same time as it is ejected, and while the ink droplet passes between the deflection electrodes, a print information signal is given to the deflection electrode to fly the ink droplet toward the recording medium, This is a method for recording an image on a recording medium. Next, (3) A method of recording an image on a recording medium (piezo) by simultaneously applying pressure and a printing information signal to the ink liquid by a piezoelectric element and ejecting ink droplets from the nozzle toward the recording medium (4) A method for recording an image on a recording medium by injecting the ink liquid from a nozzle toward a recording medium by expanding the bubbles by heating the ink liquid using microelectrodes in accordance with print signal information (bubble Jet (registered trademark).

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。   As an inkjet head, a short serial head is used, and a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line system, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system. The image forming method of the present invention can be applied to any of these, but generally, when applied to a line system that does not use a dummy jet, the effect of improving ejection accuracy and image scratch resistance is great.

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液滴量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。   The amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 1 to 10 pl (picoliter) and more preferably 1.5 to 6 pl from the viewpoint of obtaining a high-definition image. Further, from the viewpoint of improving the connection between image unevenness and continuous gradation, it is also effective to combine different droplet amounts, and the present invention can be suitably used even in such a case.

（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。 (Processing liquid application process)
In the treatment liquid application step, a treatment liquid containing an aggregating agent that aggregates components in the ink composition is applied to the recording medium, and the treatment liquid is brought into contact with the ink composition to form an image. In this case, the dispersed particles including the pigment and polymer particles in the ink composition are aggregated, and the image is fixed on the recording medium. The treatment liquid contains at least a flocculant, and details and preferred embodiments of each component are as described above.

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。   The treatment liquid can be applied by applying a known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method. As a coating method, a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater or the like can be used. The details of the inkjet method are as described above.

処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。   The treatment liquid application step may be provided either before or after the ink application step using the ink composition. In the present invention, an embodiment in which the ink application step is provided after the treatment liquid is applied in the treatment liquid application step is preferable. Specifically, before applying the ink composition on the recording medium, a processing liquid for aggregating the pigment in the ink composition is applied in advance, and then contacted with the processing liquid applied on the recording medium. Thus, an embodiment in which an ink composition is applied to form an image is preferable. Thereby, inkjet recording can be speeded up, and an image with high density and resolution can be obtained even at high speed recording.

処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。 The amount of treatment liquid applied is not particularly limited as long as the ink composition can be agglomerated, but the amount of aggregating agent applied is preferably an amount such that the amount of the aggregating agent is 0.1 g / m 2 or more. Especially, the quantity from which the provision amount of a flocculant will be 0.2-0.7 g / m < 2 > is preferable. When the applied amount of the flocculant is 0.1 g / m 2 or more, good high-speed flocculence can be maintained according to various usage forms of the ink composition. Further, it is preferable that the amount of the flocculant applied is 0.7 g / m 2 or less because the surface properties of the applied recording medium are not adversely affected (such as a change in gloss).

また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。   In the present invention, an ink application step is provided after the treatment liquid application step, and the treatment liquid on the recording medium is heated and dried after the treatment liquid is applied on the recording medium and before the ink composition is applied. It is preferable to further provide a heat drying step. By heating and drying the treatment liquid in advance before the ink application step, ink colorability such as bleeding prevention is improved, and a visible image with good color density and hue can be recorded.

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。   Heating and drying can be performed by known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. As the heating method, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the treatment liquid application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the treatment liquid application surface of the recording medium, or an infrared heater was used. The heating method etc. are mentioned, You may heat combining these two or more.

（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。 (recoding media)
The image forming method of the present invention records an image on a recording medium. The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used. General printing paper mainly composed of cellulose is relatively slow in absorption and drying of ink in image recording by a general ink jet method using water-based ink. However, according to the image forming method of the present invention, it is possible to record a high quality image excellent in color density and hue by suppressing the movement of the color material.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( Fine coated paper such as “New NPI fine quality” manufactured by Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. ) Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Is mentioned. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。   Among the recording media, coated paper used for general offset printing is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated. The coated paper is liable to cause quality problems such as glossiness and scratch resistance of the image in normal aqueous inkjet image formation. However, in the image forming method of the present invention, gloss unevenness is suppressed and glossiness and resistance to abrasion are reduced. An image having good rubbing properties can be obtained. In particular, a coated paper having a base paper and a coat layer containing an inorganic pigment is preferably used, and a coated paper having a base paper and a coat layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate is more preferably used. Specifically, art paper, coated paper, lightweight coated paper, or finely coated paper is more preferable.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

＜式（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物の合成＞
下記スキームに従って、重合開始剤Ｉ−２の合成を行った。重合開始剤Ｉ−２は、本発明における式（Ｉ）で表される化合物である。 <Synthesis of Compound having Structure Represented by Formula (I-2)>
The polymerization initiator I-2 was synthesized according to the following scheme. The polymerization initiator I-2 is a compound represented by the formula (I) in the present invention.

（Ｉ−２−１の合成）
攪拌機、塩化カルシウム管、温度計を備えた500ｍｌの三口フラスコにIrgacure907を10ｇ、塩化メチレン70ｍＬを入れ、氷冷した。次いでメタクロロ過安息香酸（以後mCPBAとも称する）9.63ｇを、反応溶液を10度以下に保ちながらゆっくり添加した。その後氷冷下で一時間攪拌した後、反応温度を室温まで上昇させ、更に一時間攪拌した。反応後、水酸化カルシウム5.3gを加えて更に三十分攪拌し、沈殿物をろ別した。得られたろ液を攪拌機と冷却管を備えた500ｍｌの三口フラスコに移し、アセトニトリル50ｍＬおよびトリフルオロ酢酸無水物15mLを加えて一時間還流した。反応溶液を室温まで冷却してからメタノールとトリエチルアミンを60ｍｌずつ添加し、室温で更に三時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液50ｍＬを加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過して、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）で精製して化合物を収量5.5ｇで得た。 (Synthesis of I-2-1)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a calcium chloride tube and a thermometer was charged with 10 g of Irgacure907 and 70 mL of methylene chloride, and cooled with ice. Next, 9.63 g of metachloroperbenzoic acid (hereinafter also referred to as mCPBA) was slowly added while keeping the reaction solution at 10 ° C. or less. Then, after stirring for 1 hour under ice cooling, the reaction temperature was raised to room temperature and stirring was continued for another hour. After the reaction, 5.3 g of calcium hydroxide was added and further stirred for thirty minutes, and the precipitate was filtered off. The obtained filtrate was transferred to a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and 50 mL of acetonitrile and 15 mL of trifluoroacetic anhydride were added and refluxed for 1 hour. After cooling the reaction solution to room temperature, 60 ml each of methanol and triethylamine were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, 50 mL of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solution: ethyl acetate / hexane = 1/2) to obtain a compound in a yield of 5.5 g.

（Ｉ−２−２の合成）
攪拌機と冷却管を備えた200ｍｌの三口フラスコに中間体Ｉ−２−１を4.1ｇ、アセトン60ｍＬ、炭酸セシウム10g、ブロモ酢酸エチル2.2mLを加え、8時間還流した。反応後、沈殿物をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：酢酸エチル/ヘキサン＝1/４）で精製して化合物を収量2ｇで得た。 (Synthesis of I-2-2)
To a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 4.1 g of intermediate I-2-1, 60 mL of acetone, 10 g of cesium carbonate, and 2.2 mL of ethyl bromoacetate were added and refluxed for 8 hours. After the reaction, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solution: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain a compound in a yield of 2 g.

（Ｉ−２の合成）
攪拌機と冷却管を備えた100ｍｌの三口フラスコに中間体Ｉ−２−2を1.5g、メタノール20mL、一規定水酸化ナトリウム水溶液4.5ｍＬを加え、4時間還流した。反応後、反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物をイソプロパノールで洗浄して目的物Ｉ−２を1.2ｇの収量で得た。 (Synthesis of I-2)
To a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 1.5 g of intermediate I-2-2, 20 mL of methanol, and 4.5 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution were added and refluxed for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated with an evaporator, and the resulting concentrate was washed with isopropanol to obtain the target compound I-2 in a yield of 1.2 g.

＜式（Ｉ−８）で表される構造を有する化合物の合成＞
下記スキームに従って、重合開始剤Ｉ−８の合成を行った。重合開始剤Ｉ−８は、本発明における式（Ｉ）で表される化合物である。 <Synthesis of Compound having Structure Represented by Formula (I-8)>
The polymerization initiator I-8 was synthesized according to the following scheme. The polymerization initiator I-8 is a compound represented by the formula (I) in the present invention.

（Ｉ−２−１の合成）
上述の方法にて合成を行った。 (Synthesis of I-2-1)
Synthesis was performed by the method described above.

（Ｉ−８−２の合成）
攪拌機と冷却管を備えた200ｍｌの三口フラスコに中間体Ｉ−２−１を4.1ｇ、アセトン60ｍＬ、炭酸セシウム10g、ブロモプロピオン酸エチル3.4mLを加え、8時間還流した。反応後、沈殿物をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶液：酢酸エチル/ヘキサン＝1/４）で精製して化合物を収量2.1ｇで得た。 (Synthesis of I-8-2)
To a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 4.1 g of intermediate I-2-1, 60 mL of acetone, 10 g of cesium carbonate, and 3.4 mL of ethyl bromopropionate were added and refluxed for 8 hours. After the reaction, the precipitate was filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solution: ethyl acetate / hexane = 1/4) to obtain 2.1 g of the compound.

（Ｉ−８の合成）
攪拌機と冷却管を備えた100ｍｌの三口フラスコに中間体Ｉ−８−2を1.6g、メタノール20mL、一規定水酸化カリウム水溶液6.3ｍＬを加え、4時間還流した。反応後、反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物をイソプロパノールで洗浄して目的物Ｉ−8を1.2ｇの収量で得た。 (Synthesis of I-8)
To a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 1.6 g of intermediate I-8-2, 20 mL of methanol, and 6.3 mL of 1N aqueous potassium hydroxide solution were added and refluxed for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated with an evaporator, and the resulting concentrate was washed with isopropanol to obtain the desired product I-8 in a yield of 1.2 g.

＜重合性化合物１＞
実施例にて使用する重合性化合物１としては、以下の構造を有する化合物を用いた。 <Polymerizable compound 1>
As the polymerizable compound 1 used in the examples, a compound having the following structure was used.

（重合性化合物１の合成）
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにアクリルアミド４０.０ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールジグリシジルエーテル５７．０ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍＬを加えて、９０℃で１０時間加熱攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、減圧下でジオキサンを留去し、飽和食塩水２００ｍＬを加えてブタノール３００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより下記構造の重合性化合物１を５８．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。 (Synthesis of polymerizable compound 1)
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, acrylamide 40.0 g (563 mmol), butanediol diglycidyl ether 57.0 g (282 mmol), potassium carbonate 15.6 g (113 mmol), benzyltriethylammonium chloride 25.7 g (113 mmol), Dioxane (500 mL) was added, and the mixture was heated with stirring at 90 ° C. for 10 hours. The obtained reaction mixture was filtered, dioxane was distilled off under reduced pressure, 200 mL of saturated brine was added, and the mixture was extracted 3 times with 300 mL of butanol. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and evaporated under reduced pressure to obtain 58.2 g (169 mmol, yield 60%) of polymerizable compound 1 having the following structure.

＜ＮＫエステルＡ−４００＞
実施例にて使用するＮＫエステルＡ−４００は、以下の構造を有する化合物である。 <NK ester A-400>
NK ester A-400 used in the examples is a compound having the following structure.

＜ポリマー分散剤Ｐ−１の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of Polymer Dispersant P-1>
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 50 g of methyl ethyl ketone was mixed with 0.85 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 60 g of benzyl methacrylate. Then, a solution in which 10 g of methacrylic acid and 30 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated resin was dried to obtain 96 g of a polymer dispersant P-1.
The composition of the obtained resin was confirmed by 1 H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44,600. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JISK0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.

＜樹脂粒子の調製＞
−樹脂粒子Ｂ−２０の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、Ｂ−２０のモノマー組成（質量基準）は、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（２０／７２／８）である。 <Preparation of resin particles>
-Synthesis of Resin Particle B-20-
In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 540.0 g of methyl ethyl ketone was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 108 g of methyl methacrylate, 388.8 g of isobornyl methacrylate, 43.2 g of methacrylic acid, 108 g of methyl ethyl ketone, and 2.16 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixed solution consisting of was dropped at a constant speed so that the dropping was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution consisting of 1.08 g of “V-601” and 15.0 g of methyl ethyl ketone was added, stirred for 2 hours at 75 ° C., and then a solution consisting of 0.54 g of “V-601” and 15.0 g of methyl ethyl ketone was added. After stirring at 75 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was further continued for 2 hours.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 61000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), the columns used were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)), The acid value was 52.1 (mgKOH / g).
In addition, the monomer composition (mass basis) of B-20 is methyl methacrylate / isobornyl methacrylate / methacrylic acid (20/72/8).

次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の樹脂粒子Ｂ−２０の水性分散物を得た。   Next, 588.2 g of the polymerization solution was weighed, 165 g of isopropanol and 120.8 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 718 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Then, the solvent was distilled off by keeping the reaction vessel internal temperature at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. Further, the pressure in the reaction vessel was reduced, and isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water were distilled off to obtain an aqueous dispersion of resin particles B-20 having a solid content concentration of 26.0%.

＜樹脂被覆顔料の分散物の調製＞
（樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ））
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）（Ｃ）を得た。 <Preparation of dispersion of resin-coated pigment>
(Resin-coated cyan pigment dispersion (C))
Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine blue A220, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 5 parts of the above polymer dispersant P-1, 42 parts of methyl ethyl ketone, 5.5 parts of 1 mol / L NaOH aqueous solution, Then, 87.2 parts of ion-exchanged water was mixed and dispersed with a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads for 2 to 6 hours.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion under reduced pressure at 55 ° C., and a part of water was further removed, whereby a dispersion (colored particles) of resin-coated cyan pigment having a pigment concentration of 10.2% by mass (C) )

（樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）（Ｍ）を得た。 (Resin-coated magenta pigment dispersion (M))
In the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion, the resin coating was carried out in the same manner as above except that Chromathal Jet Magenta DMQ (Pigment Red 122, manufactured by Ciba Japan) was used instead of phthalocyanine blue A220 used as the pigment. A magenta pigment dispersion (colored particles) (M) was obtained.

（樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）（Ｙ）を得た。 (Resin-coated yellow pigment dispersion (Y))
Resin-coated yellow was prepared in the same manner as described above except that Irgalite Yellow GS (Pigment Yellow 74, manufactured by Ciba Japan) was used instead of phthalocyanine blue A220 used as a pigment in the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion. A pigment dispersion (colored particles) (Y) was obtained.

（樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（着色粒子）（Ｋ）を得た。 (Resin-coated black pigment dispersion (K))
In the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion, a resin was obtained in the same manner as above except that the pigment dispersion CAB-O-JETTM 200 (carbon black, manufactured by CABOT) was used instead of the phthalocyanine blue A220 used as the pigment. A dispersion (colored particles) (K) of the coated black pigment was obtained.

＜インク組成物Ｃ−１，Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１の調製＞
以下のようにして、シアンインク組成物（Ｃ−１）、マゼンタインク組成物（Ｍ−１）、イエローインク組成物（Ｙ−１）、ブラックインク組成物（Ｋ−１）をそれぞれ調製した。 <Preparation of ink compositions C-1, M-1, Y-1, and K-1>
Cyan ink composition (C-1), magenta ink composition (M-1), yellow ink composition (Y-1), and black ink composition (K-1) were prepared as follows.

（シアンインク組成物Ｃ−１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）を用い、下記組成となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）、水溶性有機溶剤、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してシアンインク組成物Ｃ−１を調製した。 (Preparation of cyan ink composition C-1)
Using the above resin-coated cyan pigment dispersion (C), the resin-coated cyan pigment dispersion (C), a water-soluble organic solvent, ion-exchanged water, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an interface so as to have the following composition The activator was mixed and then filtered through a 5 μm membrane filter to prepare cyan ink composition C-1.

−シアンインク組成物Ｃ−１の組成−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ） ・・・ ６％（固形分濃度）
・重合開始剤Ｉ−２（本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物）・・・ ３％
・ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業株式会社；本発明の水溶性の重合性化合物）
・・・ １５％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製；界面活性剤） ・・・ １％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた） -Composition of cyan ink composition C-1-
・ Resin-coated cyan pigment dispersion (C): 6% (solid content concentration)
Polymerization initiator I-2 (compound represented by the general formula (I) of the present invention) 3%
NK ester A-400 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .; water-soluble polymerizable compound of the present invention)
... 15%
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd .; surfactant) ・ ・ ・ 1%
・ Ion-exchanged water ・ ・ ・ Remaining amount (added to 100% by mass in total)

ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアンインク組成物Ｃ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。   When the pH (25 ° C.) of the cyan ink composition C-1 was measured using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DKK), the pH value was 8.5.

（マゼンタインク組成物（Ｍ−１）の調製）
上記シアンインク組成物（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ）を用いた以外は上記と同様にして、マゼンタインク組成物（Ｍ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。 (Preparation of magenta ink composition (M-1))
In the preparation of the cyan ink composition (C-1), a magenta ink composition was prepared in the same manner as above except that the resin-coated magenta pigment dispersion (M) was used instead of the resin-coated cyan pigment dispersion (C). A product (M-1) was prepared. The pH value was 8.5.

（イエローインク組成物（Ｙ−１）の調製）
上記シアンインク組成物（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ）を用いた以外は上記と同様にして、イエローインク組成物（Ｙ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。 (Preparation of yellow ink composition (Y-1))
In preparing the cyan ink composition (C-1), a yellow ink composition was prepared in the same manner as above except that the resin-coated yellow pigment dispersion (Y) was used instead of the resin-coated cyan pigment dispersion (C). A product (Y-1) was prepared. The pH value was 8.5.

（ブラックインク組成物（Ｋ−１）の調製）
上記シアンインク組成物（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）の代わりに、顔料被覆ブラック顔料分散物（Ｋ）を用いた以外は上記と同様にして、ブラックインク組成物（Ｋ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。 (Preparation of black ink composition (K-1))
In the preparation of the cyan ink composition (C-1), a black ink composition was prepared in the same manner as described above except that the pigment-coated black pigment dispersion (K) was used instead of the resin-coated cyan pigment dispersion (C). A product (K-1) was prepared. The pH value was 8.5.

＜インク組成物Ｃ−２〜１１、Ｍ−２〜１１、Ｙ−２〜１１、Ｋ−２〜１１の調製＞
さらにインク組成物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１及びＫ−１に準じて、下記表１〜表２に示したインクインク組成物Ｃ−２〜１１、Ｍ−２〜１１、Ｙ−２〜１１、Ｋ−２〜１１（単位は質量％）を調製した。表１〜表２における各成分の数値は、質量％を表す。 <Preparation of ink compositions C-2 to 11, M-2 to 11, Y-2 to 11, and K-2 to 11>
Furthermore, in accordance with ink compositions C-1, M-1, Y-1, and K-1, ink ink compositions C-2 to 11, M-2 to 11, Y- 2 to 11 and K-2 to 11 (unit: mass%) were prepared. The numerical value of each component in Tables 1 and 2 represents mass%.

上記インク組成物では、アクリレート化合物としてＮＫエステルＡ-４００（新中村化学工業株式会社）を、アクリアミド化合物として重合性化合物（１）を用いた。   In the ink composition, NK ester A-400 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the acrylate compound, and the polymerizable compound (1) was used as the acrylamide compound.

＜処理液１の調製＞
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
・マロン酸（立山化成（株）製；酸性化合物）・・・２５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製；水溶性有機溶媒）・・・５％
・イオン交換水・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた） <Preparation of treatment liquid 1>
The following materials were mixed to prepare a treatment liquid 1. It was 1.0 when the pH (25 degreeC) of the processing liquid 1 was measured with the pH meter WM-50EG by Toa DKK Co., Ltd.
-Malonic acid (manufactured by Tateyama Kasei Co., Ltd .; acidic compound) 25.0%
Tripropylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; water-soluble organic solvent) 5%
・ Ion-exchanged water: remaining amount (added to 100% by mass in total)

＜処理液２の調製＞
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
・ポリエチレンイミン（日本触媒社製；製品名エポミンSP-012、カチオン性ポリマー）・・・１３．０％
・イオン交換水・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた） <Preparation of treatment liquid 2>
The following materials were mixed to prepare treatment liquid 2. It was 4.0 when pH (25 degreeC) of the processing liquid 2 after pH adjustment was measured with the pH meter WM-50EG by Toa DKK Co., Ltd ..
・ Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; product name Epomin SP-012, cationic polymer) ... 13.0%
・ Ion-exchanged water: remaining amount (added to 100% by mass in total)

＜処理液３の調製＞
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
・硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製；多価金属塩）・・・１５％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・４％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１％
・イオン交換水・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた） <Preparation of treatment liquid 3>
The following materials were mixed to prepare a treatment liquid 3. The pH (25 ° C.) of the treatment solution 3 was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., and was 4.0.
Magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; polyvalent metal salt) 15%
・ Diethylene glycol monoethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4%
・ Orphine E1010 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 1%
・ Ion-exchanged water: remaining amount (added to 100% by mass in total)

＜実施例１−Ｃ１＞ <Example 1-C1>

（インク組成物の経時安定性評価）
上記で調製したシアンインク組成物Ｃ−１について、インク経時安定性を以下のようにして評価した。 (Evaluation of stability over time of ink composition)
The cyan ink composition C-1 prepared above was evaluated for ink aging stability as follows.

シアンインク組成物Ｃ−１を液温２５℃に温度調整した。
次いで振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、シアンインク組成物Ｃ−１を原液のまま液温２５℃でコーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて測定を行い、トルクが２０〜９０％の範囲で、且つ回転数が０．５〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。調製直後の測定値をインク粘度１とした。
次いで、シアンインク組成物Ｃ−１の一部をガラス製サンプルビンに採取し、密栓した状態で６０℃の環境下で２週間放置した後、上記と同様の方法で保存後のインク粘度２を測定した。また、同時にシアンインク組成物Ｃ−１の状態を目視観察した。
上記測定した保存前後でのインク粘度の変動率｛１００−（インク粘度２／インク粘度１）×１００｝を算出した。さらに保存後の目視観察結果と併せて、下記の評価基準に従ってインク保存性の評価を行った。結果を下表に示す。 The temperature of the cyan ink composition C-1 was adjusted to a liquid temperature of 25 ° C.
Next, using a vibration viscometer (BROOKFIELD, DV-II + VISCOMETER), a cone plate (φ35 mm) at a temperature of 25 ° C. while keeping the cyan ink composition C-1 as an undiluted solution in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. ) Was used, and the average value of data in the range of 20 to 90% torque and 0.5 to 100 rpm was used as the measured value. The measured value immediately after the preparation was taken as ink viscosity 1.
Next, a portion of the cyan ink composition C-1 was collected in a glass sample bottle, left in a sealed state in an environment of 60 ° C. for 2 weeks, and then stored in the same manner as above to obtain an ink viscosity of 2 after storage. It was measured. At the same time, the state of the cyan ink composition C-1 was visually observed.
The variation rate {100− (ink viscosity 2 / ink viscosity 1) × 100} of the measured ink viscosity before and after the storage was calculated. In addition to the results of visual observation after storage, ink storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the table below.

−評価基準−
Ａ…インク粘度の変動率が±１５％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｂ…インク粘度の変動率が±１５％以上±３０％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｃ…インク粘度の変動率が±３０％以上、±５０％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｄ…インク粘度の変動率が±５０％以上、またはインク組成物の分離やゲル状化が観察された。 -Evaluation criteria-
A: The variation rate of the ink viscosity was less than ± 15%, and no change in the ink composition was observed.
B: The variation rate of the ink viscosity was ± 15% or more and less than ± 30%, and no change in the ink composition was observed.
C: The variation rate of the ink viscosity was ± 30% or more and less than ± 50%, and no change in the ink composition was observed.
D: The variation rate of the ink viscosity was ± 50% or more, or separation or gelation of the ink composition was observed.

（インク組成物の着弾位置精度の評価）
株式会社リコーのＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００にシアンインク組成物Ｃ−１をセットし、９６ノズルを用いて、吐出周波数１２ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像を、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）上に描画した。
王子計測機器株式会社製 ドットアナライザＤＡ−６０００で線の中心値を計測し、各線のずれ量の標準偏差σを算出した。
−評価基準−
Ａ：σ＜４μｍ
Ｂ：４μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ (Evaluation of landing position accuracy of ink composition)
Ricoh Co., Ltd. IPSIO GX5000 with cyan ink composition C-1 set, 96 nozzles, 75 × 2400 dpi line image at a discharge frequency of 12 kHz, OK top coat + (basis weight 104.7 g / m 2 ) Draw above.
The center value of the line was measured with a dot analyzer DA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., and the standard deviation σ of the deviation amount of each line was calculated.
-Evaluation criteria-
A: σ <4 μm
B: 4 μm ≦ σ <5 μm
C: 5 μm ≦ σ

＜実施例１−Ｃ２〜９、１−Ｍ１〜９、１−Ｙ１〜９、１−Ｋ１〜９＞
インク組成物Ｃ−２〜９、Ｍ−１〜９、Ｙ−１〜９、Ｋ−１〜９について、実施例１−Ｃ１と同様の方法で実施例１−Ｃ２〜９、１−Ｍ１〜９、１−Ｙ１〜９、１−Ｋ１〜９を実施した。結果を下表に示す。 <Examples 1-C2-9, 1-M1-9, 1-Y1-9, 1-K1-9>
For ink compositions C-2 to 9, M-1 to 9, Y-1 to 9, and K-1 to 9, Examples 1-C2-9, 1-M1 9, 1-Y1-9, 1-K1-9 were carried out. The results are shown in the table below.

＜比較例１−Ｃ１０〜１１、１−Ｍ１０〜１１、１−Ｙ１０〜１１、１−Ｋ１０〜１１＞
インク組成物Ｃ−１０〜１１、Ｍ−１０〜１１、Ｙ−１０〜１１、Ｋ−１０〜１１について、実施例１−Ｃ１と同様の方法で比較例１−Ｃ１０〜１１、１−Ｍ１０〜１１、１−Ｙ１０〜１１、１−Ｋ１０〜１１を実施した。結果を下表に示す。 <Comparative Examples 1-C10-11, 1-M10-11, 1-Y10-11, 1-K10-11>
Ink compositions C-10 to 11, M-10 to 11, Y-10 to 11, and K-10 to 11 were compared in the same manner as in Example 1-C1 in Comparative Examples 1-C10-11, 1-M10. 11, 1-Y10-11, 1-K10-11 were carried out. The results are shown in the table below.

＜実施例２−１＞
（画像形成および硬化感度評価） <Example 2-1>
(Evaluation of image formation and curing sensitivity)

−画像形成−
記録媒体（塗工紙）として、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行った。記録媒体には、全てＯＫトップコート＋を用いた。結果を表４に示す。 -Image formation-
As a recording medium (coated paper), an OK top coat + (basis weight 104.7 g / m 2 ) was prepared, an image was formed as shown below, and the following evaluation was performed on the formed image. . All the recording media used OK Topcoat +. The results are shown in Table 4.

上記で得られたシアンインク組成物（Ｃ−１）、マゼンタインク組成物（Ｍ−１）、イエローインク組成物（Ｙ−１）、およびブラックインク組成物（Ｋ−１）からなるインク組成物１を用い、処理液１と共にインクセット１を構成し、下記に示す方法で、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。   Ink composition comprising the cyan ink composition (C-1), magenta ink composition (M-1), yellow ink composition (Y-1), and black ink composition (K-1) obtained above. 1 was used to form the ink set 1 together with the treatment liquid 1, and a line image and a solid image were formed by four-color single-pass printing by the method described below.

まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッドであり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。 First, as shown in FIG. 1, a treatment liquid application unit 12 including a treatment liquid ejection head 12S that ejects an aqueous treatment liquid sequentially in the conveyance direction of the recording medium (the arrow direction in the drawing) is applied. A treatment liquid drying zone 13 for drying the aqueous treatment liquid, an ink ejection section 14 for ejecting various aqueous inks, an ink drying zone 15 for drying the ejected aqueous ink, and UV irradiation capable of irradiating ultraviolet rays (UV). An ink jet apparatus provided with a UV irradiation unit 16 provided with a lamp 16S was prepared.
Although not shown, the processing liquid drying zone 13 is provided with a blower for drying by sending dry air to the recording surface side of the recording medium, and an infrared heater on the non-recording surface side of the recording medium. The temperature and the air volume are adjusted to evaporate (dry) 70% by mass or more of water in the aqueous treatment liquid until 900 msec after the application of the treatment liquid is started in the application unit. The ink discharge unit 14 includes a black ink discharge head 30K, a cyan ink discharge head 30C, a magenta ink discharge head 30M, and a yellow ink discharge head 30Y, which are sequentially arranged in the transport direction (arrow direction). Each head is a 1200 dpi / 20 inch wide full-line head, and can record by discharging each color in the main scanning direction by a single pass.

図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド、インク吐出用ヘッドにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。
ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。 The storage liquid (not shown) connected to the processing liquid discharge head and the ink discharge head of the ink jet apparatus configured as shown in FIG. 1 is loaded with the processing liquid and ink obtained above, and the recording medium is solid. Images and 1200 dpi line images were recorded.
A line image is recorded by ejecting a 1200-dpi line with a width of 1 dot, a line with a width of 2 dots, and a line with a width of 4 dots in a single pass in the main scanning direction, and a solid image is a sample in which the recording medium is cut to A5 size. Ink was ejected over the entire surface to obtain a solid image.
The conditions for recording are as follows.

（１）処理液付与工程
記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した。付与量が、１．４ｇ／ｍ２となるように処理液を吐出した。 (1) Treatment liquid application process The treatment liquid was ejected from the treatment liquid ejection head 12S onto the recording medium in a single pass. The treatment liquid was discharged so that the application amount was 1.4 g / m 2 .

（２）処理工程
処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。下記条件にて処理液が吐出された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱した。 (2) Processing Step The processing liquid was dried in the processing liquid drying zone 13 and passed through the processing liquid drying zone by 900 msec from the start of discharge of the aqueous processing liquid. The recording medium on which the treatment liquid was discharged under the following conditions was subjected to a drying treatment and a permeation treatment.
・ Wind speed: 10m / s
-Temperature: Heated by a contact type flat heater from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium was 60 ° C.

（３）インク付与工程
その後、インク吐出用ヘッドにより、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクをシングルパスで吐出して画像を記録した。処理液が吐出された記録媒体の吐出面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ (3) Ink application process Thereafter, black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink were ejected in a single pass by an ink ejection head to record an image. The ink composition was ejected by the inkjet method on the ejection surface of the recording medium on which the treatment liquid was ejected under the following conditions to form a line image and a solid image, respectively.
・ Head: 1,200 dpi / 20 inch wide piezo full line head for 4 colors ・ Discharged droplet volume: 2.0 pL
・ Drive frequency: 30kHz

（４）インク乾燥工程
次いで、インク乾燥ゾーン１５で、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱した。 (4) Ink Drying Step Next, in the ink drying zone 15, the recording medium provided with the ink composition was dried under the following conditions.
・ Drying method: blow drying ・ wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated by a contact type flat heater from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium was 60 ° C.

（５）ＵＶ露光工程
画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。 (5) UV exposure process After the image is dried, the UV irradiation unit 16 irradiates the UV light (a metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. with a maximum irradiation wavelength of 365 nm) so that the accumulated irradiation amount is 3 J / cm 2. Cured.

−硬化感度評価−
未印字のＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字のＯＫトップコート＋と評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記ベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表４に示す。評価基準は以下の通りである。
Ａ … 印画面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ … 印画面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｃ … 印画面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。
Ｄ … 印画面に画像（色材）の大きなはがれが視認できた。 -Curing sensitivity evaluation-
An unprinted OK topcoat + was wrapped around a paperweight (weight 470 g, size 15 mm × 30 mm × 120 mm) (the area where the unprinted OK topcoat + and the evaluation sample contacted was 150 mm 2 ), and the solid image was formed. The marking screen of the sample for evaluation was rubbed 3 times (corresponding to a load of 260 kg / m 2 ). The marking screen after rubbing was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 4. The evaluation criteria are as follows.
A: No peeling of the image (coloring material) was visible on the marking screen.
B: A slight peeling of the image (coloring material) was observed on the marking screen.
C: The peeling of the image (coloring material) can be visually recognized on the marking screen, which is a level that causes a practical problem.
D: A large peeling of the image (coloring material) was visible on the marking screen.

＜実施例２−２〜１３＞
シアンインク組成物（Ｃ−２）、マゼンタインク組成物（Ｍ−２）、イエローインク組成物（Ｙ−２）、及びブラックインク組成物（Ｋ−２）の４色をインク組成物２とした。以下同様にＣ−３〜１１、Ｍ−３〜１１、Ｙ−３〜１１、Ｋ−３〜１１各々について、インク組成物３〜１１とした。
表４に示す組み合わせで、インク組成物１〜９と、処理液１〜３を組み合わせて、実施例２−１と同様の方法で実施例２−２〜１３を実施した。
＜比較例２―１〜２＞
表４に示す組み合わせで、インク組成物１０〜１１と、処理液１を組み合わせて、実施例２−１と同様の方法で比較例２―１〜２を実施した。 <Examples 2-2 to 13>
The ink composition 2 is the four colors of the cyan ink composition (C-2), the magenta ink composition (M-2), the yellow ink composition (Y-2), and the black ink composition (K-2). . Similarly, C-3 to 11, M-3 to 11, Y-3 to 11, and K-3 to 11 were designated as ink compositions 3 to 11, respectively.
In the combinations shown in Table 4, the ink compositions 1 to 9 and the treatment liquids 1 to 3 were combined, and Examples 2-2 to 13 were carried out in the same manner as in Example 2-1.
<Comparative Examples 2-1 and 2>
In the combinations shown in Table 4, Comparative Examples 2-1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 2-1, combining the ink compositions 10 to 11 and the treatment liquid 1.

得られた結果を表４に示した。   The results obtained are shown in Table 4.

表３及び表４に示すように、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物の経時安定性向上、硬化感度及び着弾位置精度のいずれにも優れた効果を発揮することが確認された。   As shown in Tables 3 and 4, when the ink composition of the present invention was used, it was confirmed that the ink composition exhibited excellent effects in improving stability over time, curing sensitivity, and landing position accuracy. It was.

１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Treatment liquid provision part 12S ... Treatment liquid discharge head 13 ... Treatment liquid drying zone 14 ... Ink discharge part 15 ... Ink drying zone 16 ... Ultraviolet irradiation part 16S ... UV irradiation lamps 30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, 30B... Ink ejection head

Claims (7)

顔料、水、水溶性の重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むインク組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基、又は複素環基を表す。Ｘは−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。） An ink composition comprising a pigment, water, a water-soluble polymerizable compound and a compound represented by the following general formula (I).

(In formula (I), R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are each independently hydrogen. An atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group, X represents —OM, —COOM, or —SO 3 M, and M represents hydrogen. An atom, a potassium atom, a sodium atom or a lithium atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.) 前記水溶性の重合性化合物が（メタ）アクリルアミド構造を有する、請求項１に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the water-soluble polymerizable compound has a (meth) acrylamide structure. 前記水溶性の重合性化合物が下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。

（式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。） The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymerizable compound is a compound represented by the following general formula (M-2).

(In Formula (M-2), Q 2 represents an n-valent linking group, R 2m represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.) 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを含むインクセット。   An ink set comprising: the ink composition according to any one of claims 1 to 3; and a treatment liquid containing a flocculant that aggregates the components in the ink composition. 前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩およびカチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載のインクセット。   The ink set according to claim 4, wherein the treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of an acidic compound, a polyvalent metal salt, and a cationic polymer. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。 An ink application step of applying the ink composition according to any one of claims 1 to 3 onto a recording medium;
An image forming method comprising: a treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing a flocculant for aggregating components in the ink composition to a recording medium. 前記記録媒体が塗工紙であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 6, wherein the recording medium is coated paper.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013212670A (en) * 2012-04-04 2013-10-17 Seiko Epson Corp Inkjet recording method and recording apparatus
WO2016009871A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 株式会社Adeka Photosensitive composition
JP2016079158A (en) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Adeka New polymerization initiator and radical polymerizable composition containing polymerization initiator
JP2016176043A (en) * 2015-03-23 2016-10-06 株式会社Adeka Radically polymerizable ink composition
WO2018168870A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 株式会社Adeka Water-soluble composition, production method for cured product thereof, and cured product thereof, and acyl phosphinate
CN109320476A (en) * 2017-07-31 2019-02-12 北京英力科技发展有限公司 A kind of preparation method of Norleucyl base benzenethiol
WO2019160079A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 株式会社Adeka Radical polymerization initiator, composition containing same, cured product of composition, production method for cured product, and compound

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013212670A (en) * 2012-04-04 2013-10-17 Seiko Epson Corp Inkjet recording method and recording apparatus
WO2016009871A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 株式会社Adeka Photosensitive composition
JPWO2016009871A1 (en) * 2014-07-16 2017-04-27 株式会社Adeka Photosensitive composition
CN106661139A (en) * 2014-07-16 2017-05-10 株式会社艾迪科 Photosensitive composition
JP2016079158A (en) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Adeka New polymerization initiator and radical polymerizable composition containing polymerization initiator
JP2016176043A (en) * 2015-03-23 2016-10-06 株式会社Adeka Radically polymerizable ink composition
WO2018168870A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 株式会社Adeka Water-soluble composition, production method for cured product thereof, and cured product thereof, and acyl phosphinate
KR20190125344A (en) 2017-03-15 2019-11-06 가부시키가이샤 아데카 Water-soluble composition, the manufacturing method of the hardened | cured material, and its hardened | cured material, and acyl phosphinate
US11649334B2 (en) 2017-03-15 2023-05-16 Adeka Corporation Water-soluble composition, production method for cured product thereof, and cured product thereof, and acyl phosphinate
CN109320476A (en) * 2017-07-31 2019-02-12 北京英力科技发展有限公司 A kind of preparation method of Norleucyl base benzenethiol
WO2019160079A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 株式会社Adeka Radical polymerization initiator, composition containing same, cured product of composition, production method for cured product, and compound
KR20200123168A (en) 2018-02-16 2020-10-28 가부시키가이샤 아데카 Radical polymerization initiator, composition containing the same, cured product thereof, production method thereof, and compound
US11618742B2 (en) 2018-02-16 2023-04-04 Adeka Corporation Radical polymerization initiator, composition containing same, cured product of composition, production method for cured product, and compound

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