JP5683910B2 - Ink composition, ink set, and image forming method - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to an ink composition, an ink set, and an image forming method using the same.

近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。   In recent years, paints and inks have become water-based due to increasing needs such as resource protection, environmental protection, and work stability improvement. As a means for improving the fixability of a printed image obtained with an aqueous ink, for example, an ultraviolet curable aqueous ink has been known for a long time.

このような紫外線硬化型の水系インクとして、特許文献１には、水溶性の二重結合を有する光重合性物質と、色材と、光重合開始剤とを含むインクを付与した後、分子中にＳ原子に基づくプロトン供与性基を有する反応促進組成物を用いたインクジェット記録方法が開示されている。   As such an ultraviolet curable water-based ink, Patent Document 1 discloses that an ink containing a photopolymerizable substance having a water-soluble double bond, a coloring material, and a photopolymerization initiator is added to the molecule. Discloses an ink jet recording method using a reaction promoting composition having a proton donating group based on an S atom.

特許文献２には、親水性セグメントにアクリルアミド構造を有するポリマーと、チオール系の連鎖移動剤とを分散剤に含有する水系顔料インクが開示されている。   Patent Document 2 discloses a water-based pigment ink containing a polymer having an acrylamide structure in a hydrophilic segment and a thiol chain transfer agent in a dispersant.

特開２００８−１８３８２０号公報JP 2008-183820 A 特表２００２−５３２２４３号公報Special Table 2002-532243

しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、インクジェット法により画像を記録した用紙を複数枚積み重ねた際に生じる裏写りを抑制すること（耐ブロッキング性）を向上させることについては検討がなされていない。更に、上記各技術では、形成された画像に粘着テープを貼付し、剥離した際に粘着テープへの色移りする現象を低減させること（耐テープ密着性）についても、何ら検討されておらず、未だ改善の余地がある。   However, Patent Document 1 and Patent Document 2 do not discuss improving the suppression (blocking resistance) of the show-through that occurs when a plurality of sheets on which images are recorded by the inkjet method are stacked. . Furthermore, in each of the above technologies, no consideration has been given to reducing the phenomenon of color transfer to the adhesive tape when the adhesive tape is applied to the formed image and peeled off (tape resistance), There is still room for improvement.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むインク組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
Item 1. (Component a) Polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure, (Component b) Polymerization initiator, (Component c) Colorant, (Component d) Water, and (Component e) Compound represented by Formula (1) And an ink composition comprising at least one selected from the group consisting of glutathione .

（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ^１及びＬ^２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
項２．前記（成分ｅ）が、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩又は３−メルカプトプロパンスルホン酸塩である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の含有量が、インク組成物の全量に対し、２０質量％〜３０質量％である、項１又は項２に記載のインク組成物。
項４．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシ−２−メチル―１−プロパン―１−オンである、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記着色剤が顔料である、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液とを含むインクセット。
項９．前記処理液が、更に前記（成分ｅ）を含有する、項８に記載のインクセット。
項１０．（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、及び（成分ｄ）水を含有するインク組成物と、（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種、及び（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。


（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
項１１．前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、項８〜項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
項１２．項８〜項１１のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
項１３．前記記録媒体が塗工紙である項１２に記載の画像形成方法。
項１４．前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記インク組成物を付与する工程である、項１２又は項１３に記載の画像形成方法。
項１５．前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与する工程である、項１２〜項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。 (In the formula 1, X represents a saturated hydrocarbon, heteromonocyclic compound or a hydrogen atom from a heterocyclic polycyclic compound (m + n) pieces except residue, .L ¹ Z is representative of a sulfo group or a salt thereof And L ² represents a single bond or an alkylene group, at least one group selected from the group consisting of —CO— and —O—, and m and n represent an integer of 1 to 3.
Item 2 . Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein (Component e) is mercaptobenzimidazole sulfonate or 3-mercaptopropane sulfonate .
Item 3 . Item 3. The ink composition according to Item 1 or Item 2 , wherein the content of the polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure is 20% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
Item 4 . Item 4. The ink composition according to any one of Items 1 to 3 , wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
Item 5 . Item 5. The ink composition according to any one of Items 1 to 4 , wherein the polymerization initiator is an aromatic ketone.
Item 6 . Item 6. The item 1-5 , wherein the polymerization initiator is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one. The ink composition as described.
Item 7 . Item 7. The ink composition according to any one of Items 1 to 6 , wherein the colorant is a pigment.
Item 8 . Item 8. An ink set comprising: the ink composition according to any one of items 1 to 7 ; and a treatment liquid containing an aggregating agent (component f) capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition.
Item 9 . Item 9. The ink set according to Item 8 , wherein the treatment liquid further contains the (component e).
Item 10 . (Component a) (meth) polymerizable compound having an acrylamide structure, (component b) a polymerization initiator, the ink composition comprises (Component c) a colorant, and (component d) water, (component e) (Formula 1) an ink comprising at least one selected from the group consisting of the compound represented by 1) and glutathione ; and (component f) a treatment liquid containing a flocculant capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. set.


(In formula 1, X represents a residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon, a heteromonocyclic compound, or a heteropolycyclic compound, and Z represents a sulfo group or a salt thereof. L ¹ and L ² represents a single bond or an alkylene group, at least one group selected from the group consisting of —CO— and —O—, and m and n represent an integer of 1 to 3.)
Item 11 . Item 11. The ink set according to any one of Items 8 to 10 , wherein the treatment liquid contains at least one selected from an acidic compound, a polyvalent metal salt, and a cationic polymer.
Item 12 . Item 8. A treatment liquid application step of applying the treatment liquid contained in the ink set according to any one of Items 11 to 11 on the recording medium, and an ink composition contained in the ink set on the recording medium. And an ink application process for forming an image.
Item 13 . Item 13. The image forming method according to Item 12 , wherein the recording medium is coated paper.
Item 14 . Item 14. The image forming method according to Item 12 or 13 , wherein the ink application step is a step of applying the ink composition onto the recording medium to which the treatment liquid is applied in the treatment liquid application step.
Item 15 . Item 15. The image forming method according to any one of Items 12 to 14 , wherein the ink application step is a step of applying the ink composition by an inkjet method.

本発明によれば、インクジェット法により記録した画像の耐ブロッキング性と耐テープ密着性に優れたインク組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition excellent in the blocking resistance of the image recorded by the inkjet method, and tape-proof adhesiveness can be provided.

本発明では、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水を含むインク組成物と共に、（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物（以下、単に「特定化合物」又は「（成分ｅ）」ともいう。）を用いることで、耐ブロッキング性及び耐テープ密着性に優れた画像を得ることに成功した。以下、これらを説明する。   In the present invention, (Component e) is combined with an ink composition containing (Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure, (Component b) a polymerization initiator, (Component c) a colorant, and (Component d) water. By using a compound having a mercapto group and any one of a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof (hereinafter, also simply referred to as “specific compound” or “(component e)”), blocking resistance is prevented. Succeeded in obtaining an image having excellent properties and tape adhesion. These will be described below.

本発明の第一の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物
を含むインク組成物である。 The first aspect of the present invention is:
(Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) Colorant,
An ink composition comprising (Component d) water and (Component e) a compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof.

本発明の第二の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセットである。 The second aspect of the present invention is:
(Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) a colorant, and (Component d) an ink composition containing water;
(Component e) A compound having a mercapto group and either a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof, and (Component f) an aggregating agent capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition And a treatment liquid containing the ink set.

以下、第一の態様について説明する。   Hereinafter, the first aspect will be described.

≪第一の態様≫
本発明の第一の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物
を含むインク組成物である。 ≪First aspect≫
The first aspect of the present invention is:
(Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) Colorant,
An ink composition comprising (Component d) water and (Component e) a compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof.

≪インク組成物≫
本発明の第一の態様におけるインク組成物は、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を含有し、必要に応じて、水溶性有機溶剤、その他の添加剤をさらに含んで構成される。以下、各成分について詳細に説明をする。 ≪Ink composition≫
The ink composition according to the first aspect of the present invention comprises (component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure, (component b) a polymerization initiator, (component c) a colorant, (component d) water, and (Component e) Contains a compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof, and further contains a water-soluble organic solvent and other additives as necessary. Composed. Hereinafter, each component will be described in detail.

（（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物）
本発明のインク組成物は、（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を必須の成分として含有する。本発明の特定化合物は、メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩と、スルホ基又はその塩とを同時に有していてもよい。 ((Component e) Compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof)
The ink composition of the present invention contains (component e) a compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof as an essential component. The specific compound of the present invention may have a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof simultaneously.

本発明の特定化合物におけるメルカプト基としては、＊−ＳＨで表される構造の基（＊は結合部位）であれば、限定的ではない。   The mercapto group in the specific compound of the present invention is not limited as long as it is a group having a structure represented by * -SH (* is a binding site).

本発明の特定化合物におけるカルボキシル基又はその塩としては、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。   Specific examples of the carboxyl group or a salt thereof in the specific compound of the present invention include a group represented by a carboxyl group (—COOH) or a salt of a carboxyl group (—COOM, M is a metal ion). Although it does not limit as a metal ion represented by said M, For example, a potassium atom, a sodium atom, or a lithium atom is mentioned, It is preferable that it is a sodium atom.

本発明の特定化合物におけるスルホ基又はその塩としては、具体的には、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）又はスルホ基の塩（−ＳＯ_３Ｍ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。 Specific examples of the sulfo group or a salt thereof in the specific compound of the present invention include a group represented by a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt of a sulfo group (—SO ₃ M, M is a metal ion). It is done. Although it does not limit as a metal ion represented by said M, For example, a potassium atom, a sodium atom, or a lithium atom is mentioned, It is preferable that it is a sodium atom.

本発明の特定化合物としては、メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有している化合物であれば、限定的でなく、例えば、後述する（式１）で表される化合物又はグルタチオンなどが挙げられる。   The specific compound of the present invention is not limited as long as it is a compound having a mercapto group, a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof. Examples thereof include a compound represented by 1) or glutathione.

前記メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩とスルホ基又はその塩は、各々が本発明の特定化合物中に単結合または２価の連結基によって結合されている。   The mercapto group, the carboxyl group or a salt thereof, and the sulfo group or a salt thereof are each bonded to the specific compound of the present invention by a single bond or a divalent linking group.

本発明のインク組成物に用いられる（成分ｅ）特定化合物としては、限定的ではないが、好ましくは下記（式１）で表される化合物が好ましい。   The specific compound (component e) used in the ink composition of the present invention is not limited, but is preferably a compound represented by the following (Formula 1).

（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはカルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方を表す。Ｌ^１及びＬ^２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。） (In Formula 1, X represents a residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon, a heteromonocyclic compound, or a heteropolycyclic compound, Z represents a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a group thereof. L ¹ and L ^{2 each} represent a single bond or an alkylene group, and at least one group selected from the group consisting of —CO— and —O—, and m and n are integers of 1 to 3. Represents.)

前記（式１）におけるＸで表される飽和炭化水素から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、限定的ではないが、炭素数２〜８の飽和炭化水素から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基が好適に挙げられ、好ましくは炭素数２〜５である。飽和炭化水素は直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖であることが好ましい。   The residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from the saturated hydrocarbon represented by X in (Formula 1) is not limited, but the hydrogen atom is removed from the saturated hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms (m + n). ) The residues removed are preferably mentioned, and preferably have 2 to 5 carbon atoms. The saturated hydrocarbon may be linear or branched, but is preferably linear.

前記（式１）におけるＸで表される複素単環化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、限定的ではないが、５員環又は６員環の複素単環化合物（複素環）から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基が好適に挙げられる。前記複素単環化合物を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましく、窒素原子が最も好ましい。複素単環化合物は、複数のヘテロ原子を有してもよく、複数のヘテロ原子を有している場合、ヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。前記複素単環化合物としては、限定的ではないが、具体的には、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。   The residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from the heteromonocyclic compound represented by X in (Formula 1) is not limited, but is a 5-membered or 6-membered heteromonocyclic compound (heterocycle). Suitable examples include residues obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from (ring). As a hetero atom constituting the heteromonocyclic compound, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom is most preferable. The heteromonocyclic compound may have a plurality of heteroatoms, and when having a plurality of heteroatoms, the heteroatoms may be the same or different, but are preferably the same. Specific examples of the heteromonocyclic compound include, but are not limited to, pyrrole and imidazole.

前記（式１）におけるＸで表される複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表す。前記複素環が縮環した複素多環式化合物としては、少なくとも１種の複素単環化合物と、芳香族炭化水素とが縮環した化合物、及び、複素単環化合物同士が縮環した化合物が挙げられる。   The residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from the heteropolycyclic compound represented by X in (Formula 1) includes (m + n) hydrogen atoms from the heteropolycyclic compound in which the heterocycle is condensed. Represents an excluded residue. Examples of the heterocyclic polycyclic compound in which the heterocyclic ring is condensed include a compound in which at least one heterocyclic monocyclic compound and an aromatic hydrocarbon are condensed, and a compound in which the heterocyclic monocyclic compounds are condensed with each other. It is done.

前記（式１）におけるＸで表される複素多環化合物を構成する複素単環化合物は、好ましい範囲も含めて、前述の複素単環化合物と同じである。
前記（式１）におけるＸで表される複素多環化合物を構成する芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素が更に好ましい。
前記複素多環式化合物としては、限定的ではないが、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、又はベンゾオキサゾール等が挙げられる。 The heteromonocyclic compound constituting the heteropolycyclic compound represented by X in (Formula 1) is the same as the above-mentioned heteromonocyclic compound, including a preferred range.
The aromatic hydrocarbon constituting the heteropolycyclic compound represented by X in (Formula 1) is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms is Further preferred.
Examples of the heteropolycyclic compound include, but are not limited to, benzimidazole, benzothiazole, or benzoxazole.

前記（式１）におけるＸは、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。   X in (Formula 1) may or may not have a substituent, but preferably does not have a substituent.

前記Ｘが置換基を有する場合の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アンモニウム基、ホスホン酸基等が挙げられる。具体的には、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基等が挙げられる。さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the substituent when X has a substituent include an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxy group, an ammonium group, and a phosphonic acid group. Specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Furthermore, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記（式１）におけるＸで表される基としては、好ましくは、飽和炭化水素、又は、複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基である。   The group represented by X in the formula (Formula 1) is preferably a residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon or a heteropolycyclic compound condensed with a heterocycle.

前記（式１）におけるＸで表される飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、具体的には、水素原子を２〜６個除いた残基（ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）であることが好ましく、水素原子を２個除いた残基（ｍ＝１、ｎ＝１）であることが更に好ましい。   Specific examples of the residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from the saturated hydrocarbon, heteromonocyclic compound, or heteropolycyclic compound represented by X in (Formula 1) include 2 hydrogen atoms. To 6 residues (m = 1 to 3, n = 1 to 3) are preferred, and residues from which 2 hydrogen atoms have been removed (m = 1, n = 1) are more preferred. .

前記（式１）におけるＺで表されるカルボキシル基又はその塩としては、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。   Specific examples of the carboxyl group represented by Z in the formula (1) or a salt thereof include a group represented by a carboxyl group (—COOH) or a salt of a carboxyl group (—COOM, M is a metal ion). Can be mentioned. Although it does not limit as a metal ion represented by said M, For example, a potassium atom, a sodium atom, or a lithium atom is mentioned, It is preferable that it is a sodium atom.

前記（式１）におけるＺで表されるスルホ基又はその塩としては、具体的には、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）又はスルホ基の塩（−ＳＯ_３Ｍ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。 The sulfo group represented by Z or the salt thereof in (Formula 1) is specifically represented by a sulfo group (—SO ₃ H) or a salt of a sulfo group (—SO ₃ M, M is a metal ion). Group to be used. Although it does not limit as a metal ion represented by said M, For example, a potassium atom, a sodium atom, or a lithium atom is mentioned, It is preferable that it is a sodium atom.

前記（式１）におけるＺで表される基としては、スルホ基又はその塩が好ましく、スルホ基の塩が特に好ましい。   As the group represented by Z in the formula (1), a sulfo group or a salt thereof is preferable, and a salt of a sulfo group is particularly preferable.

前記（式１）におけるＬ^１及びＬ^２は、単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。 L ¹ and L ² in the (formula 1) represent at least one group selected from the group consisting of a single bond or an alkylene group, —CO— and —O—.

前記（式１）におけるＬ^１及びＬ^２で表されるアルキレン基としては、限定的ではないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４が更に好ましく、炭素数１〜２が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。 The alkylene group represented by L ¹ and L ² in (Formula 1) is not limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 2 is most preferred. Specific examples include a methylene group and an ethylene group.

前記アルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる基として好ましい基は、１つのアルキレン基と１つの−Ｏ−の組み合わせ（オキシアルキレン基）が好ましい。   A group preferable as a group selected from the group consisting of the alkylene group, —CO— and —O— is preferably a combination of one alkylene group and one —O— (oxyalkylene group).

前記（式１）で表される化合物としては、限定的ではないが、例えば、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸塩、チオグリコール酸塩、２−メルカプトエタンスルホン酸塩、６−メルカプトヘキサン酸塩等が挙げられ、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸塩が好ましい。   Although it does not limit as a compound represented by the said (Formula 1), For example, mercapto benzimidazole sulfonate, 3-mercapto propane sulfonate, thioglycolate, 2-mercapto ethane sulfonate, 6 -Mercaptohexanoic acid salt etc. are mentioned, Mercaptobenzimidazole sulfonate and 3-mercaptopropane sulfonate are preferable.

本発明の特定化合物の好ましい例としては、前述した（式１）の好ましい化合物に加えて、グルタチオン等を挙げることができる。   Preferred examples of the specific compound of the present invention include glutathione and the like in addition to the aforementioned preferred compound of (Formula 1).

本発明の特定化合物は、分子量１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜６００である。   The specific compound of the present invention preferably has a molecular weight of 100 to 1000, more preferably 100 to 600.

本発明の第一の態様におけるインク組成物中の、前記特定化合物の含有量は、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。本発明の特定化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。   The content of the specific compound in the ink composition according to the first aspect of the present invention is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass. Most preferably, it is 1 mass%-15 mass%. The specific compound of this invention can contain 1 type or in combination of 2 or more types.

（（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物）
本発明のインク組成物は、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物を必須の成分として含有する。（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。なお、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味する。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。 ((Component a) Polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure)
The ink composition of the present invention contains (Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure as an essential component. The polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure is not limited as long as it is a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule. Note that “(meth) acrylamide” means at least one of acrylamide and methacrylamide.
The polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (M-2).

一般式（Ｍ−２）中、Ｑ^２はｎ価の連結基を表し、Ｒ^２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。 In General Formula (M-2), Q ² represents an n-valent linking group, and R ^2m represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 1 or more.

式（Ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ^２に結合したものである。Ｒ^２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ^２の価数ｎに制限はないが、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。 Compounds of formula (M-2) are those unsaturated monomers, bonded to the linking group Q ² by an amide bond. R ^2m represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. Not limited to the valence n of the linking group Q ² but, n = 2 or more is preferable, n = more preferably 2 to 6, n = 2 to 4 is more preferred.

また、連結基Ｑ^２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、式（Ｍ−２）で表される化合物が好ましく、具体的には以下の化合物群Ｗから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。 The linking group Q ² is not particularly limited as long as it is a group that can be linked to a (meth) acrylamide structure, but is preferably a compound represented by the formula (M-2), specifically from the following compound group W: Examples include residues from which one or more hydrogen atoms or hydroxyl groups have been removed.

−化合物群Ｗ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。 -Compound group W-
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5 -Pentanetriol, thioglycol, Methylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their condensates, low molecular weight polyvinyl alcohol, or polyols such as sugars, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Polyamines such as tetramine, polyethyleneimine, and polypropylenediamine.

さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。   Furthermore, saturated or unsaturated such as methylene, ethylene, propylene, butylene group or the like substituted or unsubstituted alkylene chain having 4 or less carbon atoms, pyridine ring, imidazole ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. The functional group etc. which have the heterocyclic ring of can be illustrated.

連結基Ｑ^２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。 Among these, the linking group Q ² is preferably a residue of a polyol containing an oxyalkylene group (preferably an oxyethylene group), and contains 3 or more oxyalkylene groups (preferably an oxyethylene group). A residue of a polyol is particularly preferable.

前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す重合性化合物をあげることができる。   Specific examples of the polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the molecule include the polymerizable compounds shown below.

（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、２０〜３０質量％が最も好ましい。 The polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure can be contained singly or in combination of two or more.
The content of the polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure in the ink composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 20 to 30% with respect to the total mass of the ink composition. Mass% is most preferred.

本発明のインク組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物以外の重合性化合物を含有していてもよい。（メタ）アクリルアミド構造以外の重合性化合物としては、限定的ではないが、例えば、マレイミド基、ビニルスルホンアミド基、およびＮ−ビニルアミド基を有する重合性化合物等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、重合性化合物総量に対して５０質量％以上含まれることが好ましい。 The ink composition of the present invention may contain a polymerizable compound other than the polymerizable compound having the (meth) acrylamide structure. Examples of the polymerizable compound other than the (meth) acrylamide structure include, but are not limited to, a polymerizable compound having a maleimide group, a vinylsulfonamide group, and an N-vinylamide group.
The polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound.

（（成分ｂ）重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤を必須の成分として含有する。 ((Component b) Polymerization initiator)
The ink composition of the present invention contains a polymerization initiator as an essential component.

本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。 As a polymerization initiator in this invention, a photoinitiator is mentioned preferably. As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be appropriately selected and used according to the kind of the polymerizable compound and the purpose of use of the ink composition.
The photopolymerization initiator used in the ink composition of the present invention is a compound that absorbs external energy (light) and generates radicals that are polymerization initiation species. Examples of light include active energy rays, that is, γ rays, β rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and the like.

光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。   As the photopolymerization initiator, known compounds can be used. Preferred photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, and (c) aromatics. Onium salt compound, (d) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) Examples thereof include metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond, and (m) alkylamine compounds.

これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。   These photopolymerization initiators may use the above compounds (a) to (m) alone or in combination. The photopolymerization initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.

（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。   Preferable examples of (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117. More preferable examples include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, JP-A Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, JP-A-2-21152 P-Di (dimethylaminobenzoyl) benze Thio-substituted aromatic ketones described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfides described in JP-B-2-9597, acylphosphines described in JP-B-2-9596, and JP-B-63-61950 Thioxanthones, and coumarins described in JP-B-59-42864. Moreover, the polymerization initiators described in JP 2008-105379 A and JP 2009-114290 A are also preferable.

これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、芳香族ケトンを使用することが最も好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ （Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパンー１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）などが好ましく、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン―１−オンが最も好ましい。 Among these, in this invention, it is preferable to use an aromatic ketone or an acyl phosphine oxide compound as a photoinitiator, and it is most preferable to use an aromatic ketone. Specific examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-methyl -1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgure 907, manufactured by BASF Japan), p-phenylbenzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bis (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl -Diphenyl-phosphine oxide (Darocur T O: BASF · Japan Co., Lucirin TPO: manufactured by BASF),
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgure 2959, manufactured by BASF Japan Ltd.) is preferable, and 1- [4- (2- Most preferred is hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one.

本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。   As the polymerization initiator in the present invention, either a water-insoluble initiator dispersed in water or a water-soluble initiator can be used, but a water-soluble polymerization initiator is preferable. The water solubility in the polymerization initiator means that it is dissolved in distilled water at 25 ° C. in an amount of 0.5% by mass or more. The water-soluble polymerization initiator is preferably dissolved at 1% by mass or more in distilled water at 25 ° C., more preferably at least 3% by mass.

重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。 A polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The preferable content of the polymerization initiator in the ink composition is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, and 1 to 15% by mass. More preferably, it is in the range.

また、本発明の水性インク組成物における光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。   The content of the photopolymerization initiator in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 0.01 to 35 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. More preferably, it is contained in the range of 0.5 to 30 parts by mass.

（（成分ｃ）着色剤）
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を必須の成分として含む。本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。 ((Component c) Colorant)
The ink composition in the present invention contains at least one colorant as an essential component. As the colorant in the present invention, known dyes, pigments and the like can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of ink colorability, a colorant that is almost insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples include various pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes, dyes that form J aggregates, and more preferably pigments from the viewpoint of light resistance.

本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic and inorganic pigment can be used.
Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable. Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.

また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.

本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、下記に示す特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。   Specific examples of the pigment that can be used in the present invention include pigments described in paragraph numbers [0142] to [0145] of JP-A-2007-100071 shown below.

オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許第４３１１７７５号明細書記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in US Pat. No. 4,311,775.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。   Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

また本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。 Moreover, when using dye as a coloring agent in this invention, what hold | maintained dye at the water-insoluble support | carrier can be used. As the dye, known dyes can be used without particular limitation. For example, the dyes described in JP-A-2001-115066, JP-A-2001-335714, JP-A-2002-249677 and the like can be used in the present invention. It can be used suitably. The carrier is not particularly limited as long as it is insoluble in water or hardly soluble in water, and inorganic materials, organic materials, and composite materials thereof can be used. Specifically, the carriers described in JP-A-2001-181549, JP-A-2007-169418, etc. can be suitably used in the present invention.
The carrier holding the dye (colorant) can be used as it is or in combination with a dispersant as required. As the dispersant, a dispersant described later can be suitably used.

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。 The above pigments may be used alone or in combination of a plurality of types selected from within each group or between groups.
The content of the colorant (particularly the pigment) in the ink composition is 1 to 25% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoints of color density, graininess, ink stability, and ejection reliability. The quantity which becomes and the quantity used as 5-20 mass% is more preferable.

（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。 (Dispersant)
When the colorant in the present invention is a pigment, it is preferable to form colored particles dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble polymer dispersant or a water-insoluble polymer dispersant.
In the present invention, a water-insoluble polymer dispersant is preferable from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability when applied to an ink jet system.

−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。 -Water-insoluble polymer dispersant-
The water-insoluble polymer dispersant in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersant”) is a water-insoluble polymer and is not particularly limited as long as the pigment can be dispersed. A dispersant can be used. The water-insoluble polymer dispersant can be constituted by including, for example, both a hydrophobic structural unit and a hydrophilic structural unit.

前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。 Examples of the monomer constituting the hydrophobic structural unit include styrene monomers, alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing (meth) acrylates, and the like.
Moreover, as a monomer which comprises the said hydrophilic structural unit, if it is a monomer containing a hydrophilic group, there will be no restriction | limiting in particular. Examples of the hydrophilic group include a nonionic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an amide group (nitrogen atom is unsubstituted), a group derived from an alkylene oxide polymer (for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), a group derived from a sugar alcohol, and the like. .
From the viewpoint of dispersion stability, the hydrophilic structural unit in the present invention preferably contains at least a carboxyl group, and preferably includes a nonionic group and a carboxyl group.

本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。 Specific examples of the water-insoluble polymer dispersant in the present invention include a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and a (meth) acrylic acid ester. -(Meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and the like.
Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.

本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。   In the present invention, the water-insoluble polymer dispersant is preferably a vinyl polymer containing a carboxyl group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, and a structural unit derived from at least an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic structural unit. And a vinyl polymer having a structural unit containing a carboxyl group as a hydrophilic structural unit.

また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   The weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000, from the viewpoint of pigment dispersion stability. -80,000, particularly preferably 10,000-60,000.

本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。 The content of the dispersant in the colored particles in the present invention is preferably 10 to 100% by mass of the dispersant with respect to the pigment from the viewpoint of the dispersibility of the pigment, the ink colorability, and the dispersion stability. The mass% is more preferable.
When the content of the dispersing agent in the colored particles is in the above range, the pigment is preferably coated with an appropriate amount of the dispersing agent, and it tends to be easy to obtain colored particles having a small particle size and excellent stability over time.

本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。   The colored particles in the present invention may contain other dispersants in addition to the water-insoluble polymer dispersant. For example, a conventionally known water-soluble low-molecular dispersant, water-soluble polymer, or the like can be used. The content of the dispersant other than the water-insoluble polymer dispersant can be used within the range of the content of the dispersant.

本発明における着色剤は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。   The colorant in the present invention is preferably configured to contain the pigment and the water-insoluble polymer dispersant from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability, and at least a part of the surface of the pigment is a water-insoluble polymer dispersant. It is preferable that it is configured to be coated with. Such a colorant can be obtained, for example, as a colored particle dispersion by dispersing a mixture containing a pigment, a dispersant, and, if necessary, a solvent (preferably an organic solvent) with a disperser.

前記着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。   The colored particle dispersion is, for example, a step of adding an aqueous solution containing a basic substance to a mixture of the pigment, the water-insoluble polymer dispersant, and an organic solvent that dissolves or disperses the dispersant (mixing / hydration step). Then, the process (solvent removal process) except the said organic solvent can be provided, and it can manufacture as a dispersion. Thereby, the colorant is finely dispersed, and a dispersion of colored particles having excellent storage stability can be produced.

有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。   The organic solvent needs to be able to dissolve or disperse the dispersant, but in addition to this, it is preferable that the organic solvent has a certain degree of affinity for water. Specifically, the solubility in water at 20 ° C. is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.

前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程 More specifically, the colored particle dispersion can be produced by a production method including the following step (1) and step (2), but is not limited thereto.
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a basic substance and a solution containing water as a main component together with a pigment, a dispersant, and an organic solvent in which the dispersant is dissolved or dispersed Step (2): Removing at least a portion of the organic solvent from the mixture after the dispersion treatment;

前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。   In the step (1), first, the dispersant is dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a mixture (mixing step). Next, a solution containing a colorant and a basic substance and containing water as a main component, water, and, if necessary, a surfactant and the like are added to the mixture and mixed and dispersed to obtain an oil-in-water dispersion. Get.

前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。   The basic substance is used for neutralization of an anionic group (preferably a carboxyl group) that the polymer may have. There is no particular limitation on the degree of neutralization of the anionic group. Usually, the liquid property of the finally obtained dispersion of colorant particles is preferably, for example, a pH of 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer.

前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。   Preferable examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents. Among these, examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, and diacetone alcohol. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. The organic solvent may be used alone or in combination.

前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。 In the production of the dispersion of the colored particles, a strong shearing force is applied using a two-roll, three-roll, ball mill, tron mill, disper, kneader, kneader, homogenizer, blender, single-screw or twin-screw extruder, etc. The kneading and dispersing treatment can be performed while feeding. For details on kneading and dispersing, see T.W. C. “Paint Flow and Pigment Dispersion” by Patton (published by John Wiley and Sons, 1964) and the like.
If necessary, use a vertical or horizontal sand grinder, pin mill, slit mill, ultrasonic disperser, etc., and fine dispersion using beads made of glass having a particle diameter of 0.01 to 1 mm, zirconia, etc. It can be obtained by performing processing.

前記着色粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。   The removal of the organic solvent in the method for producing the colored particle dispersion is not particularly limited, and can be removed by a known method such as vacuum distillation.

このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。   The colored particles in the colored particle dispersion thus obtained maintain a good dispersion state, and the obtained colored particle dispersion has excellent temporal stability.

本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記着色剤（または着色粒子）は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the volume average particle diameter of the colorant (or colored particles) is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the volume average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and in the case of the ink jet method, the droplet ejection characteristics are good. Moreover, light resistance becomes favorable because a volume average particle diameter is 10 nm or more.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a coloring agent (or colored particle | grains), Any of a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more colorants having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
The volume average particle size and particle size distribution of the colorant (or colored particles) can be measured using, for example, a light scattering method.
In the present invention, the colorant (or colored particles) may be used alone or in combination of two or more.

（（成分ｄ）水）
本発明におけるインク組成物は水を必須の成分として含む。必要に応じて後述する水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水が好ましい。
また、インク組成物における水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。 ((Component d) Water)
The ink composition in the present invention contains water as an essential component. If necessary, it may contain at least one water-soluble organic solvent described later.
As water in this invention, ion-exchange water and distilled water are preferable.
Moreover, although content of the water in an ink composition is suitably selected according to the objective, Usually, it is preferable that it is 10-95 mass%, and it is more preferable that it is 30-90 mass%.

（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。 (Water-soluble organic solvent)
The ink composition of the present invention may contain at least one water-soluble organic solvent.

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of water-soluble organic solvents include, for example, alkanediols (polyhydric alcohols) such as glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol; sugar alcohols; those having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, and isopropanol Alkyl alcohols;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-isopropyl ether, diethylene glycol mono-isopropyl Ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-isopropyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n- And glycol ethers such as propyl ether, dipropylene glycol mono-isopropyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For the purpose of preventing drying, polyhydric alcohols are useful. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。   For the purpose of promoting penetration, polyol compounds are preferred, and aliphatic diols are preferred. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.

また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。   Further, the water-soluble organic solvent in the present invention preferably contains at least one compound represented by the following structural formula (1) from the viewpoint of curling generation in the recording medium.

構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、および（ＡＯ）_ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。 In Structural Formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more, satisfying l + m + n = 3-15, and l + m + n is preferably in the range of 3-12, more preferably in the range of 3-10. preferable. When the value of l + m + n is 3 or more, a good curling suppression force is shown, and when it is 15 or less, a good discharge property is obtained. In the structural formula (1), AO represents ethyleneoxy (EO) and / or propyleneoxy (PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable. Each AO in (AO) ₁ , (AO) _m , and (AO) _n may be the same or different.

以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。   Examples of the compound represented by the structural formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to this. In the exemplified compounds, the description “POP (3) glyceryl ether” means glyceryl ether having a total of three propyleneoxy groups bonded to glycerin, and the same applies to other descriptions.

さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）_４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）_５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール Furthermore, the water-soluble organic solvent in the present invention is also preferably a water-soluble organic solvent exemplified below from the viewpoint of curling generation in the recording medium.
_{· N-C 4 H 9 O} (AO) 4 -H ( in AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1)
In _{· n-C 4 H 9 O} (AO) 10 -H AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1)
HO (AO) ₄₀ -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 1: 3)
HO (AO) ₅₅ -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 5: 6)
・ HO (PO) ₃ -H
・ HO (PO) ₇ -H
・ 1,2-Hexanediol

本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また、水溶性有機溶剤のインク中における含有量としては、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。 In the present invention, the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.

（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することができる。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。 (Resin particles)
The ink composition in the invention can contain at least one resin particle. By including the resin particles, it is possible to effectively improve the fixability of the ink composition to the recording medium, the abrasion resistance of the image, and the blocking resistance.
Also, the resin particles fix the ink composition, that is, the image by aggregating or destabilizing the ink to increase the viscosity of the ink when it comes into contact with the processing liquid described above or the area on the recording medium on which it has been dried. It is preferable to have a function to make it. Such resin particles are preferably dispersed in at least one of water and an organic solvent.

本発明で用いることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。 Examples of the resin particles that can be used in the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, crosslinked acrylic resins, Cross-linked styrene resins, benzoguanamine resins, phenol resins, silicone resins, epoxy resins, urethane resins, paraffin resins, fluorine resins, etc., or latex thereof can be used. Preferred examples include acrylic resins, acrylic-styrene resins, styrene resins, cross-linked acrylic resins, and cross-linked styrene resins.
The resin particles can also be used in the form of latex.

樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the resin particles is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.
The volume average particle size of the resin particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably in the range of 10 nm to 200 nm, still more preferably in the range of 20 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 20 nm to 50 nm.
The glass transition temperature Tg of the resin particles is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.

樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。 The addition amount of the resin particles is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the ink.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a resin microparticle, What has a wide particle size distribution or a thing with a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Two or more kinds of resin particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.

（その他の成分）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記成分以外のその他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００８−０１９４０８号公報に記載の増感剤、共増感剤（強増感剤）、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。 (Other ingredients)
The ink composition of the present invention may contain other components other than the above components as necessary.
Examples of other components include sensitizers, co-sensitizers (supersensitizers), surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, and conductive materials described in JP-A-2008-019408. Salt, solvent, polymer compound, basic compound and the like.

（インク組成物の物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。 (Physical properties of ink composition)
The surface tension (25 ° C.) of the ink composition in the invention is preferably from 20 mN / m to 60 mN / m. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The surface tension is measured using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the condition of 25 ° C.

また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。 Further, the viscosity at 25 ° C. of the ink composition in the invention is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, and further preferably. Is 2.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s.
The viscosity is measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under conditions of 25 ° C.

≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を含むインク組成物と、（成分ｆ）凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、耐ブロッキング性、テープ密着性等に優れた画像が形成される。また、前記処理液に（成分e）を含むこともできる。 ≪Ink set≫
The ink set of the present invention includes at least one of the ink compositions described above, and at least one treatment liquid containing a flocculant (component f) capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition; including.
(Component a) Polymerizable compound having (meth) acrylamide structure, (Component b) Polymerization initiator, (Component c) Colorant, (Component d) Water, (Component e) Mercapto group, carboxyl group or salt thereof And an ink composition containing a compound having either a sulfo group or a salt thereof, and a processing liquid containing (Component f) a flocculant to form an anti-blocking property and tape adhesion. An excellent image is formed. Moreover, (the component e) can also be included in the said process liquid.

＜処理液＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な（成分ｆ）凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。 <Processing liquid>
The ink set of the present invention includes at least one kind of (Component f) flocculant capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition, and includes other components as necessary.

（（成分ｆ）凝集剤）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。 ((Component f) flocculant)
The treatment liquid in the present invention comprises an aggregating agent that aggregates the components in the ink composition. The flocculant in the present invention is capable of aggregating (fixing) the ink composition by contacting with the ink composition on the recording medium, and functions as a fixing agent. For example, when the treatment liquid is applied to a recording medium (preferably coated paper), the ink composition further drops and comes into contact with the aggregating agent in the state where the aggregating agent is present on the recording medium. The components in the ink composition are aggregated, and the components in the ink composition can be fixed on the recording medium.
Examples of the component for fixing the components in the ink composition include acidic compounds, polyvalent metal salts, and cationic polymers. These can be used alone or in combination of two or more.

−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体が好適に挙げられ、これらの塩を含んでいてもよい。 -Acidic compounds-
Examples of acidic compounds include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. , Lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, and derivatives of these compounds are preferred And may contain these salts.

これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, acidic compounds with high water solubility are preferable. Further, from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition, an acidic compound having a valence of 3 or less is preferable, and an acidic compound having a valence of 2 to 3 is particularly preferable.
An acidic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。   When the treatment liquid contains an acidic compound, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 0.1 to 6.8, more preferably 0.5 to 6.0, 0.8 More preferably, it is -5.0.

前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the acidic compound is preferably 40% by mass or less, and more preferably 15 to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. By setting the content of the acidic compound to 15 to 40% by mass, the components in the ink composition can be more efficiently fixed.
Furthermore, it is preferable that content of an acidic compound is 15 mass%-35 mass% with respect to the total mass of the said processing liquid, and it is more preferable that it is 20 mass%-30 mass%.

酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。 The amount of the acidic compound applied to the recording medium is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to aggregate the ink composition, but 0.5 g / m ² to 4 from the viewpoint that the ink composition can be easily fixed. is preferably .0g / ^{m 2,} more preferably ^{0.9g / m 2 ~3.75g / m 2} .

−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。
したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。 -Multivalent metal salt-
The polyvalent metal salt in the present invention is a compound containing a divalent or higher metal such as an alkaline earth metal and a zinc group metal, and includes acetates, oxides and the like of metal ions such as Ca ²⁺ , Cu ²⁺ , and Al ^3+. Can be mentioned.
In the present invention, the aggregation reaction of the ink composition when the ink composition is ejected onto a recording medium (preferably coated paper) to which the treatment liquid containing the polyvalent metal salt is applied is dispersed in the ink composition. This can be achieved by reducing the dispersion stability of the particles, for example, colorants typified by pigments and resin particles, and increasing the viscosity of the entire ink composition. For example, when particles such as pigments and resin particles in the ink composition have weakly acidic functional groups such as carboxyl groups, the particles are dispersed and stabilized by the action of the weakly acidic functional groups. Can be reduced by interacting with the polyvalent metal salt to lower the dispersion stability.
Therefore, the polyvalent metal salt as the immobilizing agent contained in the treatment liquid needs to have a valence of 2 or more, that is, multivalent from the viewpoint of the aggregation reaction, and from the viewpoint of the aggregation reactivity, 3 A polyvalent metal salt composed of a polyvalent metal ion having a valence higher than that is preferable.

以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。   From the above viewpoint, the polyvalent metal salt that can be used in the treatment liquid in the present invention is any one or more of the following salts of polyvalent metal ions and anions, polyaluminum hydroxide, and polyaluminum chloride. Preferably there is.

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、およびＺｒ^４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal ions include Ca ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Mg ²⁺ , Sr ²⁺ , Zn ²⁺ , Ba ²⁺ , Al ³⁺ , Fe ³⁺ , Cr ³⁺ , Co ³⁺ , Fe ²⁺ , La ³⁺ , Nd ³⁺ , Y ³⁺ , Zr ^{4+ and the} like. In order to contain these polyvalent metal ions in the treatment liquid, the polyvalent metal salt may be used.
The salt is a metal salt composed of the above polyvalent metal ions and an anion that binds to these ions, but is preferably soluble in a solvent. Here, the said solvent is a medium which comprises a process liquid with a polyvalent metal salt, for example, water and the organic solvent mentioned later are mentioned.

前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。 Preferred anions for forming a salt with the polyvalent metal ion include, for example, Cl ⁻ , NO ₃ ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , ClO ₃ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , SO ₄ ^{2− and the} like. .
A polyvalent metal ion and an anion can form a salt of a polyvalent metal ion and an anion, respectively, using a single species or a plurality of species.

上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。   Examples of other polyvalent metal salts include polyaluminum hydroxide and polyaluminum chloride.

本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋およびＹ^３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ^２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ_３ ⁻が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the present invention, it is preferable to use a salt of a polyvalent metal ion and an anion from the viewpoints of reactivity, colorability, and ease of handling, and examples of the polyvalent metal ion include Ca ²⁺ and Mg ^2+. , Sr ²⁺ , Al ³⁺ and Y ³⁺ are preferable, and Ca ²⁺ is more preferable.
Further, as the anion, NO ₃ ⁻ is particularly preferable from the viewpoint of solubility and the like.
The said polyvalent metal salt can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。 Content of the said polyvalent metal salt is 15 mass% or more with respect to the total mass of the said process liquid. By setting the content of the polyvalent metal salt to 15% by mass or more, the components in the ink composition can be more effectively fixed.
The content of the polyvalent metal salt is preferably 15% by mass to 35% by mass and more preferably 20% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.

多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。 The amount of the polyvalent metal salt applied to the recording medium is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to aggregate the ink composition, but 0.5 g / m ² from the viewpoint that the ink composition can be easily fixed. it is preferably to 4.0 g / ^{m 2,} more preferably ^{0.9g / m 2 ~3.75g / m 2} .

−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。 -Cationic polymer-
The cationic polymer is at least one cationic polymer selected from poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, and polyguanide. is there.
A cationic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the cationic polymers, polyguanides (preferably poly (hexamethyleneguanidine) acetate, polymonoguanide, polymeric biguanide), polyethyleneimine, and poly (vinylpyridine), which are advantageous from the viewpoint of aggregation rate, are preferable.

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。   The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller in terms of the viscosity of the treatment liquid. When the treatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet method, a range of 500 to 500,000 is preferable, a range of 700 to 200,000 is more preferable, and a range of 1,000 to 100,000 is more preferable. . When the weight average molecular weight is 500 or more, it is advantageous from the viewpoint of aggregation speed, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment liquid is applied to the recording medium by a method other than inkjet.

前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。   When the treatment liquid contains a cationic polymer, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 9.0, and 3. More preferably, it is 0-7.0.

カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。 The content of the cationic polymer is preferably 1% by mass to 35% by mass and more preferably 5% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
The amount of the cationic polymer applied to the coated paper is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to stabilize the ink composition, but 0.5 g / m from the viewpoint that the ink composition is easily fixed. it is preferably ^{2 ~4.0g} / ^{m 2,} more preferably ^{0.9g / m 2 ~3.75g / m 2} .

≪第二の態様≫
本発明の第二の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセットである。 ≪Second aspect≫
The second aspect of the present invention is:
(Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) a colorant, and (Component d) an ink composition containing water;
(Component e) A compound having a mercapto group and either a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof, and (Component f) an aggregating agent capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition And a treatment liquid containing the ink set.

第二の態様における（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、重合開始剤、着色剤、水、及びその他の添加剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載したものと同様である。   The polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure, the polymerization initiator, the colorant, water, and other additives in the second embodiment are the same as those described in the first embodiment, including the preferred range. .

第二の態様に含まれる（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物は、インク組成物に対する含有量を除き、好ましい範囲も含めて、前述の（成分ｅ）と同様である。
第二の態様における、処理液に対する、前記（成分ｅ）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましく、５〜１５質量％であることが最も好ましい。 The compound having (mer e) a mercapto group and any one of a carboxyl group or a salt thereof, and a sulfo group or a salt thereof included in the second embodiment includes a preferable range except for the content relative to the ink composition. The same as (Component e) described above.
In the second aspect, the content of the (component e) with respect to the treatment liquid is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. Most preferred.

第二の態様における処理液に含まれる凝集剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載した凝集剤と同様である。   The flocculant contained in the treatment liquid in the second aspect is the same as the flocculant described in the first aspect, including the preferred range.

本発明者らは、本発明のインク組成物は、上記第一の態様又は第二の態様の構成とすることにより、本発明の効果がより向上することを見出した。このメカニズムは明らかになっていないが、本発明者は以下のように推察される。本発明のインク組成物に含まれる特定化合物は、水中で開始剤の反応を阻害することなく、高反応性のラジカルを生成することが推察される。その結果、何らかの相互作用によって生成する重合性化合物同士のネットワークが強固になるため、本願効果を向上させているものと推察される。但し、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれに限定されない。   The inventors of the present invention have found that the effects of the present invention are further improved when the ink composition of the present invention has the configuration of the first aspect or the second aspect. Although this mechanism has not been clarified, the present inventors infer as follows. It is inferred that the specific compound contained in the ink composition of the present invention generates a highly reactive radical without inhibiting the reaction of the initiator in water. As a result, the network of polymerizable compounds generated by some interaction is strengthened, and it is assumed that the effect of the present application is improved. However, the above mechanism is just an assumption, and the present invention is not limited to this.

≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。 ≪Image formation method≫
The image forming method of the present invention includes a treatment liquid application step for applying a treatment liquid contained in the ink set onto a recording medium, and an ink composition contained in the ink set on the recording medium to form an image. An ink application process to be formed, and further includes other processes as necessary.

＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。 <Processing liquid application process>
In the treatment liquid application step, the treatment liquid contained in the ink set is applied on the recording medium. For applying the treatment liquid to the recording medium, a known liquid application method can be used without particular limitation, and any method such as spray application, application by an application roller, application by an inkjet method, immersion, etc. can be selected. .

具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。   Specifically, for example, a size press method represented by a horizontal size press method, a roll coater method, a calendar size press method, etc .; a knife coater method represented by an air knife coater method; a transfer roll such as a gate roll coater method Roll coater method represented by coater method, direct roll coater method, reverse roll coater method, squeeze roll coater method, etc .; bill blade coater method, short duel coater method; blade coater method represented by two stream coater method; rod Bar coater method represented by bar coater method, etc .; Bar coater method represented by rod bar coater method, etc .; Cast coater method; Gravure coater method; Curtain coater method; Die coater method; Brush coater method; Etc., and the like.

また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。   Moreover, the method of apply | coating by controlling a coating amount by using the coating device provided with the liquid quantity limiting member like the coating device of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-230201 may be used.

処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。   The area to which the treatment liquid is applied may be the entire area application to the entire recording medium or the partial application to be partially applied to the area where ink jet recording is performed in the ink application process. In the present invention, the application amount of the treatment liquid is uniformly adjusted, and fine lines and fine image portions are uniformly recorded, and from the viewpoint of suppressing density unevenness such as image unevenness, coating is performed by application using an application roller or the like. It is preferable to apply the entire surface to the entire paper.

処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。   Examples of the method of applying the treatment liquid by controlling the application amount of the treatment liquid within the above range include a method using an anilox roller. An anilox roller is a roller with a ceramic-sprayed roller surface processed with a laser to give it a pyramid shape, a diagonal line, a turtle shell shape, or the like. The treatment liquid enters the dent portion formed on the roller surface, is transferred when it comes into contact with the paper surface, and is applied in an application amount controlled by the dent of the anilox roller.

＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。 <Ink application process>
In the ink application process in the present invention, the ink composition contained in the ink set is applied onto a recording medium. The ink composition application method is not particularly limited as long as the ink composition can be applied in a desired image-like manner, and a known ink application method can be used. For example, a method of applying an ink composition onto a recording medium by means of an ink jet method, a copying method, a printing method, or the like can be given. Among these, the step of applying the ink composition by an ink jet method is preferable from the viewpoint of compactness of the recording apparatus and high-speed recording properties.

＜インクジェット方式＞
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。 <Inkjet method>
In image formation by an ink jet method, by supplying energy, an ink composition is discharged onto a recording medium to form a colored image. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, Any of an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam, irradiated onto ink, and ink is ejected using radiation pressure may be used.
The ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. Furthermore, there are no particular limitations on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.
The ink jet method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。   Also, as an ink jet system, a short serial head is used, a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line method, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system.

本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。   In the present invention, the order in which the treatment liquid application step and the ink application step are performed is not particularly limited, but from the viewpoint of image quality, it is preferable that the ink application step is performed after the treatment liquid application step. That is, the ink application step is preferably a step of applying the ink composition onto the recording medium to which the treatment liquid has been applied.

＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。 <Active energy ray irradiation process>
The image forming method of the present invention preferably includes a step of irradiating the ink composition applied on the recording medium with active energy rays. By irradiating active energy rays, the polymerizable compound contained in the ink composition is polymerized to form a cured film containing a colorant. Thereby, the abrasion resistance and blocking resistance of the image are more effectively improved.

記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。   The ink composition applied on the recording medium is cured by irradiation with active energy rays. This is because the initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with active energy rays to generate radicals, acids, bases and other starting species, and the polymerization reaction of the polymerizable compound is initiated by the starting species. This is because the ink composition is cured by being accelerated.

ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。 Here, α-rays, γ-rays, β-rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc. are used as active energy rays. As a wavelength of an active energy ray, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.
The output of the actinic energy ray is preferably at 5000 mJ / cm ² or less, more preferably 10~4000mJ / cm ^2, further preferably 20~3000mJ / cm ^2.

活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as active energy ray sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. ing. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets.
In addition, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as an active energy ray source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm.
A particularly preferable active energy ray source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 350 to 420 nm is particularly preferable.

＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。 <Ink drying process>
The image forming method of the present invention includes an ink drying step for drying and removing an ink solvent (for example, water, a water-soluble organic solvent, etc.) in the ink composition applied on the recording medium, if necessary. Also good. The ink drying step is not particularly limited as long as at least a part of the ink solvent can be removed, and a commonly used method can be applied.

例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。   For example, the ink can be dried by a known heating means such as a heater, an air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. As the heating method, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the treatment liquid application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the treatment liquid application surface of the recording medium, or an infrared heater was used. The heating method etc. are mentioned, You may heat combining these two or more.

またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。   Moreover, the ink drying process should just be performed after an ink provision process, and may be before or after an active energy ray irradiation process. In this invention, it is preferable to carry out before an active energy ray irradiation process from a viewpoint of hardening sensitivity and blocking resistance.

＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。 <Recording medium>
The recording medium used in the image forming method of the present invention is not particularly limited, but general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing or the like is used. Can do. General printing paper mainly composed of cellulose is relatively slow in absorption and drying of ink in image recording by a general ink jet method using ink, and color material movement is likely to occur after droplet ejection, and image quality is likely to deteriorate. According to the image forming method of the present invention, it is possible to record a high quality image excellent in color density and hue while suppressing the movement of the color material.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」、「特菱アート両面Ｎ」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( High-quality paper (A) such as “New NPI fine quality” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., high-quality coated paper such as “Silver Diamond” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Light coated paper (A3), such as “Aurora S” manufactured by Co., Ltd., “OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Coated paper (A2, B2) such as “OK Top Coat +” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora Coat” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Kanto +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Mitsubishi Paper Industries ( Art paper (A1) such as "Tokuhishi Art" and "Tokuhishi Art Both Sides N" manufactured by KK And the like. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２の記録媒体である。 Among these, from the viewpoint of obtaining a high-quality image having a large color material movement suppression effect and better color density and hue than before, the water absorption coefficient Ka is preferably 0.05 to 0.5. a recording medium mL ^/ m 2 ^{· ms 1/2,} more preferably recording medium 0.1~0.4mL ^/ m 2 ^{· ms 1/2,} more preferably 0.2-0.3 ml / It is a recording medium of m ² · ms ^1/2 .

水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。   The water absorption coefficient Ka is synonymous with that described in JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 51: 2000 (issued by Japan Paper Pulp Technology Association). Specifically, the absorption coefficient Ka is an automatic scanning absorption meter. It is calculated from the difference in the amount of water transferred between the contact time of 100 ms and the contact time of 900 ms using KM500Win (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.).

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常のインクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。   Among the recording media, so-called coated paper used for general offset printing is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated. The coated paper is liable to cause quality problems such as glossiness and scratch resistance of the image in ordinary inkjet image formation. However, in the image forming method of the present invention, gloss unevenness is suppressed and glossiness and abrasion resistance are suppressed. An image with good properties can be obtained. In particular, it is preferable to use a coated paper having a base paper and a coat layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate. More specifically, art paper, coated paper, lightweight coated paper, or finely coated paper is more preferable.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.

（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of polymer dispersant P-1)
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 50 g of methyl ethyl ketone was mixed with 0.85 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 60 g of benzyl methacrylate. Then, a solution in which 10 g of methacrylic acid and 30 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated resin was dried to obtain 96 g of a polymer dispersant P-1.
The composition of the obtained resin was confirmed by ¹ H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44,600. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JISK0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.

（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
上記で得られた水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス（株）製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去され、顔料濃度が１５％になるまで減圧濃縮し、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色剤として、シアン顔料分散液を得た。得られたシアン顔料分散液の平均粒径は７７ｎｍであった。 (Preparation of dispersion of resin-coated pigment)
-Resin-coated cyan pigment dispersion-
The methyl ethyl ketone solution of the water-insoluble polymer dispersant P-1 obtained above in terms of solid content is 5.0 g, cyan pigment pigment blue 15: 3 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 10.0 g, methyl ethyl ketone 40.0 g, 8.0 g of 1 mol / L sodium hydroxide, 82.0 g of ion-exchanged water, and 300 g of 0.1 mm zirconia beads were supplied to the vessel and dispersed at 1000 rpm for 6 hours with a ready mill disperser (manufactured by Imex Corp.). The obtained dispersion is concentrated under reduced pressure until the methyl ethyl ketone is sufficiently distilled off by an evaporator and the pigment concentration is 15%, and a cyan pigment dispersion is used as a colorant comprising a pigment whose surface is coated with a water-insoluble polymer dispersant. Obtained. The average particle diameter of the obtained cyan pigment dispersion was 77 nm.

（（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の合成）
−重合性化合物２の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の白色固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。 (Synthesis of polymerizable compound having (meth) acrylamide structure)
-Synthesis of polymerizable compound 2-
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer was added 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine 40.0 g (182 mmol), sodium bicarbonate 37.8 g (450 mmol), water 100 g, tetrahydrofuran 300 mL, In an ice bath, 35.2 g (389 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 20 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and then tetrahydrofuran was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure. Next, the aqueous layer was extracted four times with 200 ml of ethyl acetate, and the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 35. 0 g (107 mmol, 59% yield) was obtained.

−重合性化合物３の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコにエチレンジアミン４０．０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム９０．０ｇ（２２５０ｍｍｏｌ）、水２００ｇ、アセトニトリル６００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド１３２．６ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でアセトニトリルを留去した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物３の白色固体を４５．０ｇ（２６６ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。 -Synthesis of polymerizable compound 3-
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer was added 40.0 g (666 mmol) of ethylenediamine, 90.0 g (2250 mmol) of sodium hydroxide, 200 g of water and 600 mL of acetonitrile, and 132.6 g (1470 mmol) of acrylic acid chloride in an ice bath. The solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and then acetonitrile was distilled off from the resulting reaction mixture under reduced pressure. Next, the aqueous layer was extracted three times with 400 ml of chloroform, and the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 45.0 g of the target polymerizable compound 3 as a white solid. (266 mmol, 40% yield).

（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Preparation of self-dispersing polymer particles)
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature in the flask at 75 ° C., 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 .44 g of the mixed solution was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added thereto, stirred at 75 ° C. for 2 hours, and further a solution composed of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol. And stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a resin solution of a phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid (= 50/45/5 [mass ratio]) copolymer.
The weight average molecular weight (Mw) measured in the same manner as the polymer dispersant 1 of the obtained copolymer was 64,000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value was 38. 0.9 mg KOH / g.

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物を得た。
＜実施例１＞
以下のようにして、インク組成物Ｃ−１、および、処理液Ｄ−１をそれぞれ調製して、これらのインク組成物と処理液とからなるインクセットＥ−１を得た。
（インク組成物Ｃ−１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク組成物Ｃ−１の処方となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、開始剤、重合性化合物、自己分散性ポリマー粒子及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ｃ−１を調製した。 Next, 668.3 g of the obtained resin solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water, and then the reaction vessel internal temperature was 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. After maintaining, the inside of the reaction vessel was evacuated, and a total of 913.7 g of isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water was distilled off to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a solid content concentration of 28.0% by mass.
<Example 1>
Ink composition C-1 and treatment liquid D-1 were respectively prepared as follows, and ink set E-1 composed of these ink composition and treatment liquid was obtained.
(Preparation of ink composition C-1)
Using the resin-coated cyan pigment dispersion, the resin-coated cyan pigment dispersion, ion-exchanged water, initiator, polymerizable compound, self-dispersing polymer particles, and the following ink composition C-1 Surfactant was mixed and then filtered through a 5 μm membrane filter to prepare ink composition C-1.

−インク組成物Ｃ−１の処方−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（成分ｃ） ・・・ ２６．６％
・イルガキュア２９５９（成分ｂ、入手先：ＢＡＳＦ・ジャパン社製） ・・・ ３％
・重合性化合物２（成分ａ） ・・・ １０％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（成分ａ、東京化成工業株式会社製） ・・・ １０％
・自己分散性ポリマー粒子 ・・・ １％
・オルフィンＥ１０１０ ・・・ １％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム（入手先：和光純薬（株）社製、成分ｅ，下記構造） ・・・ ５％
・イオン交換水（成分ｄ） ・・・ 全体で１００％となるように添加。 -Formulation of ink composition C-1-
・ Resin-coated cyan pigment dispersion (component c) 26.6%
・ Irgacure 2959 (component b, source: BASF Japan) 3%
・ Polymerizable compound 2 (component a) 10%
・ Hydroxyethylacrylamide (component a, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10%
・ Self-dispersing polymer particles: 1%
・ Orphine E1010 ... 1%
(Nissin Chemical Co., Ltd .; surfactant)
・ Sodium 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonate (source: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., component e, following structure): 5%
・ Ion-exchanged water (component d): Added to 100% as a whole.

（２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム）
(Sodium 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonate)

（処理液Ｄ−１の調製）
以下の材料を混合して、処理液Ｄ−１を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液Ｄ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液Ｄ−１の処方−
・マロン酸（成分ｆ、東京化成工業株式会社製） ・・・２５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製） ・・・５．０％
・イオン交換水 ・・・全体で１００％となるように添加。
＜実施例２〜３＞
実施例１において、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウムの代わりに、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（入手先：和光純薬（株）社製、下記構造）、グルタチオン（入手先：和光純薬（株）社製、下記構造）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物Ｃ−２、Ｃ−３をそれぞれ調製した。 (Preparation of treatment liquid D-1)
The following materials were mixed to prepare a treatment liquid D-1. It was 1.0 when pH (25 degreeC) of the processing liquid D-1 was measured with the Toa DKK Co., Ltd. product pH meter WM-50EG.
-Prescription of treatment liquid D-1-
Malonic acid (component f, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 25.0%
・ Tripropylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ・ ・ ・ 5.0%
・ Ion-exchanged water: Added to 100% overall.
<Examples 2-3>
In Example 1, instead of sodium 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonate, sodium 3-mercaptopropanesulfonate (source: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the following structure), glutathione (source: Japanese) Ink compositions C-2 and C-3 were respectively prepared in the same manner as in Example 1 except that the following products were used.

３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム
3-mercaptopropane sodium sulfonate

グルタチオン
Glutathione

ここで、インク組成物Ｃ−１および処理液Ｄ−１からインクセットＥ−１を構成したことと同様にして、インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−３および処理液Ｄ−１を用いて、インクセットＥ−２〜インクセットＥ−３を調製した。   Here, in the same manner that the ink set E-1 was composed of the ink composition C-1 and the treatment liquid D-1, the ink compositions C-2 to C-3 and the treatment liquid D-1 were used. Ink sets E-2 to E-3 were prepared.

＜実施例４＞
以下のようにして、インク組成物Ｃ−４、および、処理液Ｄ−２をそれぞれ調製して、これらのインク組成物と処理液からなるインクセットＥ−４を得た。 <Example 4>
Ink composition C-4 and treatment liquid D-2 were prepared as follows, and ink set E-4 composed of these ink composition and treatment liquid was obtained.

（インク組成物Ｃ−４の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク組成物Ｃ−４の処方となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ｃ−４を調製した。 (Preparation of ink composition C-4)
Using the dispersion of the resin-coated cyan pigment, the resin-coated cyan pigment dispersion, ion-exchanged water, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a surfactant were used so that the following ink composition C-4 was formulated. After mixing, the mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to prepare ink composition C-4.

−インク組成物Ｃ−４の処方−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（成分ｃ） ・・・２６．６％
・イルガキュア２９５９（成分ｂ） ・・・３％
・重合性化合物２（成分ａ） ・・・１０％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（成分ａ） ・・・１０％
・自己分散性ポリマー粒子 ・・・１％
・オルフィンＥ１０１０ ・・・１％
・イオン交換水（成分ｄ） ・・・ 全体で１００％となるように添加。 -Formulation of ink composition C-4-
-Resin-coated cyan pigment dispersion (component c) 26.6%
・ Irgacure 2959 (component b) 3%
Polymerizable compound 2 (component a) 10%
・ Hydroxyethylacrylamide (component a) 10%
・ Self-dispersing polymer particles: 1%
・ Olfin E1010 ・ ・ ・ 1%
・ Ion-exchanged water (component d): Added to 100% as a whole.

（処理液Ｄ−２の調製）
以下の材料を混合して、処理液Ｄ−２を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液Ｄ−２の処方−
・マロン酸（成分ｆ） ・・・ ２５．０％
・２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム（成分ｅ） ・・・１０．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・５．０％
（水溶性有機溶媒）
・イオン交換水（成分ｄ） ・・・ 全体で１００％となるように添加。
＜実施例５〜６＞
実施例４の処理液Ｄ−２の調製において、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウムの代わりに、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、グルタチオンをそれぞれ用いたこと以外は同様にして、処理液Ｄ−３、Ｄ−４をそれぞれ調製した。
ここで、インク組成物Ｃ−４および処理液Ｄ−２からインクセットＥ−４を構成したことと同様にして、インク組成物Ｃ−４および処理液Ｄ−３〜Ｄ−４を用いて、インクセットＥ−５〜Ｅ−６を調製した。
＜実施例７〜９＞
処理液Ｄ−１の代わりに、処理液Ｄ−２〜Ｄ−４を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にしてインクセットＥ−７〜Ｅ−９を調製した。
＜実施例１０〜１１＞
インク組成物Ｃ−２における、重合性化合物２とヒドロキシエチルアクリルアミドの含有量を、表１に記載の含有量とした以外は同様にして、インク組成物Ｃ−５〜Ｃ−６を調製した。
インク組成物Ｃ−１の代わりにインク組成物Ｃ−５〜Ｃ−６を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットＥ−１０〜Ｅ−１１を調製した。
＜実施例１２＞
インク組成物Ｃ―２の重合性化合物２の代わりに重合性化合物３を用いた以外は同様にして、インク組成物Ｃ−７を調製した。
インク組成物Ｃ−１の代わりにインク組成物Ｃ−７を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットＥ−１２を調製した。 (Preparation of treatment liquid D-2)
The following materials were mixed to prepare a treatment liquid D-2. It was 1.0 when the pH (25 degreeC) of the processing liquid 1 was measured with the pH meter WM-50EG by Toa DKK Co., Ltd.
-Prescription of treatment liquid D-2-
Malonic acid (component f) 25.0%
・ Sodium 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonate (component e) 10.0%
・ Tripropylene glycol monomethyl ether ... 5.0%
(Water-soluble organic solvent)
・ Ion-exchanged water (component d): Added to 100% as a whole.
<Examples 5-6>
In the preparation of the treatment liquid D-2 of Example 4, treatment liquids D-3 and D were similarly obtained except that sodium 3-mercaptopropanesulfonate and glutathione were used instead of sodium mercaptobenzimidazolesulfonate. -4 was prepared respectively.
Here, using the ink composition C-4 and the treatment liquids D-3 to D-4 in the same manner as the ink set E-4 was constituted from the ink composition C-4 and the treatment liquid D-2, Ink sets E-5 to E-6 were prepared.
<Examples 7 to 9>
Ink sets E-7 to E-9 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the treatment liquids D-2 to D-4 were used instead of the treatment liquid D-1.
<Examples 10 to 11>
Ink compositions C-5 to C-6 were prepared in the same manner except that the contents of the polymerizable compound 2 and hydroxyethyl acrylamide in the ink composition C-2 were changed to those shown in Table 1.
Ink sets E-10 to E-11 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink compositions C-5 to C-6 were used instead of the ink composition C-1.
<Example 12>
Ink composition C-7 was prepared in the same manner except that polymerizable compound 3 was used instead of polymerizable compound 2 of ink composition C-2.
Ink set E-12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ink composition C-7 was used instead of ink composition C-1.

＜比較例１＞
インク組成物Ｃ−１の代わりに、インク組成物Ｃ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物及び処理液に特定化合物を含まないインクセットＥ−１３を調製した。
［評価］
上記の如く調製した各インクセットについて、以下のようにして画像の耐ブロッキング性、及び耐テープ密着性試験を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
An ink set E-13 containing no specific compound in the ink composition and the treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ink composition C-4 was used instead of the ink composition C-1. .
[Evaluation]
Each ink set prepared as described above was subjected to an image blocking resistance and tape adhesion resistance test as follows. The results are shown in Table 1.

（耐ブロッキング性）
上記で得られた処理液を、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、約５μｍの膜厚になるように塗布し乾燥させた。
処理液を付与した特菱アート両面Ｎを５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、上記で得られたインク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００のカートリッジに詰め替え、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でシアン色のベタ画像を印画した。 (Blocking resistance)
The treatment liquid obtained above was applied onto Tokishi Art Double-sided N (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) using a wire bar coater so as to have a film thickness of about 5 μm and dried.
The special diamond art both sides N to which the treatment liquid was applied were fixed on a stage operating at 500 mm / second. Thereafter, the ink composition obtained above was refilled into a cartridge of GELJET GX5000 manufactured by Ricoh, and the resolution was 1200 × 600 dpi with a GELJET GX5000 printer head fixed obliquely with respect to the scanning direction and a droplet ejection amount of 3 A cyan solid image was printed by a line method of .5 pL.

印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射して画像部を硬化させ、印画サンプルを作製した。 Immediately after printing, it was dried at 60 ° C. for 3 seconds and further irradiated with ultraviolet rays at a dose of 400 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp to cure the image area, thereby producing a print sample.

印画サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に載せた。印画サンプルの上に同じサイズに切り出した未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を１０枚載せ、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せた。温度５０℃、湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ^２に相当）。前記分銅をはずし、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２時間保管した後、印画サンプルから未印画の特菱アートを剥がした。印画の特菱アートと接している未印画の特菱アート両面Ｎを剥がすときに感じる抵抗と、印画の特菱アートと接していた未印画の特菱アート両面Ｎの目視観察により、下記の評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。 The print sample was cut into 3.5 cm × 4 cm and placed on a 10 cm × 10 cm acrylic plate. Ten sheets of unprinted Tokuhishi art double-sided N (manufactured by Mitsubishi Paper Industries) cut out to the same size were placed on the print sample, and a 10 cm × 10 cm acrylic plate was placed thereon. The sample was allowed to stand for 12 hours under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60%, and then a 1 kg weight was placed on the acrylic plate and left for 24 hours (corresponding to a load of 700 kg / m ² ). After removing the weight and storing it for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the unprinted special diamond art was peeled off from the printed sample. The following evaluation was made based on the resistance felt when peeling off the non-printed special diamond art both sides N in contact with the printed special diamond art and the visual observation of the unprinted special diamond art double-sided N in contact with the printed special diamond art. The blocking resistance was evaluated according to the standard.

〜評価基準〜
Ａ … 抵抗なく剥がれた。
Ｂ … 剥がすときに抵抗があったが、印画サンプルからの色移りはなかった。
Ｃ … 剥がすときに抵抗があり、印画サンプルからの色移りが確認でき、実用上問題となるレベルであった。 ~Evaluation criteria~
A ... It peeled off without resistance.
B: There was resistance when peeling, but there was no color transfer from the print sample.
C: There was resistance when peeling off, and the color transfer from the print sample could be confirmed, which was a level causing a problem in practical use.

（耐テープ密着性）
上記の耐ブロッキング性の評価方法における印画サンプルの作製と同様にして、印画サンプルを作製した。粘着テープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を、それぞれプリントサンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従ってテープ密着性を評価した。 (Tape resistance)
A print sample was produced in the same manner as the production of the print sample in the above-described blocking resistance evaluation method. Adhesive tapes (Cellotape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd.) were each peeled off immediately after being applied to the print samples so that the tapes were attached to the entire surface. The color transfer to the peeled tape and the paper surface of the tape peeling part were observed, and the tape adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.

〜評価基準〜
Ａ… 粘着テープに、色移りが認められず、紙面の画像剥離もなかった。
Ｂ… 粘着テープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離は視認できなかった。
Ｃ… 粘着テープに色移りが認められ、紙面の画像剥離も視認できた。 ~Evaluation criteria~
A: No color transfer was observed on the adhesive tape, and there was no image peeling on the paper surface.
B: Although slight color transfer was observed in the adhesive tape, image peeling on the paper surface was not visually recognized.
C: Color transfer was observed on the adhesive tape, and image peeling on the paper surface was also visible.

Claims (15)

（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種
を含むインク組成物。


（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。） (Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) Colorant,
An ink composition comprising (Component d) water and (Component e) at least one selected from the group consisting of the compound represented by (Formula 1) and glutathione .


(In formula 1, X represents a residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon, a heteromonocyclic compound, or a heteropolycyclic compound, and Z represents a sulfo group or a salt thereof. L ¹ and L ² represents a single bond or an alkylene group, at least one group selected from the group consisting of —CO— and —O—, and m and n represent an integer of 1 to 3.) 前記（成分ｅ）が、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩又は３−メルカプトプロパンスルホン酸塩である、請求項１に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1, wherein the (component e) is mercaptobenzimidazole sulfonate or 3-mercaptopropane sulfonate. 前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の含有量が、インク組成物の全量に対し、２０質量％〜３０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1 or 2 , wherein a content of the polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure is 20% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition. 前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymerization initiator is a photopolymerization initiator. 前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymerization initiator is an aromatic ketone. 前記重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシ−２−メチル―１−プロパン―１−オンである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。 The polymerization initiator is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-on, one of the claims 1 to 5 1 Item 4. The ink composition according to item. 前記着色剤が顔料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。 Wherein the colorant is a pigment, the ink composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、
該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液とを含むインクセット。 The ink composition according to any one of claims 1 to 7,
An ink set comprising a treatment liquid containing an aggregating agent (component f) capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. 前記処理液が、更に前記（成分ｅ）を含有する、請求項８に記載のインクセット。 The ink set according to claim 8 , wherein the treatment liquid further contains the (component e). （成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセット。


（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ ^１ 及びＬ ^２ は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。） (Component a) a polymerizable compound having a (meth) acrylamide structure,
(Component b) Polymerization initiator,
(Component c) a colorant, and (Component d) an ink composition containing water;
(Component e) At least one selected from the group consisting of the compound represented by (Formula 1) and glutathione , and (Component f) an aggregating agent capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. An ink set containing a treatment liquid.


(In formula 1, X represents a residue obtained by removing (m + n) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon, a heteromonocyclic compound, or a heteropolycyclic compound, and Z represents a sulfo group or a salt thereof. L ¹ and L ² represents a single bond or an alkylene group, at least one group selected from the group consisting of —CO— and —O—, and m and n represent an integer of 1 to 3.) 前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセット。 The ink set according to any one of claims 8 to 10 , wherein the treatment liquid contains at least one selected from an acidic compound, a polyvalent metal salt, and a cationic polymer. 請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。 A treatment liquid application step of applying the treatment liquid contained in the ink set according to any one of claims 8 to 11 onto a recording medium;
And an ink application step of applying an ink composition contained in the ink set onto a recording medium to form an image. 前記記録媒体が塗工紙である請求項１２に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 12 , wherein the recording medium is coated paper. 前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記インク組成物を付与する工程である、請求項１２又は請求項１３に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 12 or 13 , wherein the ink application step is a step of applying the ink composition onto the recording medium to which the treatment liquid is applied in the treatment liquid application step. 前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与する工程である、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。 Said ink applying step is a step of applying the ink composition by an inkjet method, the image forming method according to any one of claims 12 to claim 14.