JP2010059287A - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

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JP2010059287A JP2008225107A JP2008225107A JP2010059287A JP 2010059287 A JP2010059287 A JP 2010059287A JP 2008225107 A JP2008225107 A JP 2008225107A JP 2008225107 A JP2008225107 A JP 2008225107A JP 2010059287 A JP2010059287 A JP 2010059287A
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俊博 仮屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set that can record an image excellent in image drawability (for example, reproducibility of details, fine lines and the like of an image) without detriment to texture such as gloss of the recorded surface of a recording medium. <P>SOLUTION: The ink set comprises at least two ink compositions, each comprising a colorant, a resin particle, a water-soluble organic solvent and water and having a different content of the resin particle, and an aqueous treating liquid containing a fixing agent for fixing the ingredients in the ink composition, where the resin particle content (mass%) in the ink composition having the lowest content of the resin particle among the at least two ink compositions is set to be not higher than the content (mass%) of the fixing agent in the aqueous treating liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を記録するのに好適なインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an ink set suitable for recording an image by ejecting ink by an ink jet method, and an ink jet recording method using the ink set.

カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。   In recent years, various methods have been proposed as image recording methods for recording color images. In any case, there are high demands on the quality of recorded matter, such as image quality, texture, and curl after recording.

例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。   For example, ink jet technology has been applied to the fields of office printers, home printers, and the like, but in recent years, it has been applied in the field of commercial printing. In this commercial printing field, a printing texture like general-purpose printing paper is required rather than having a photograph-like surface that completely shuts out the penetration of the ink solvent into the base paper. Here, when the solvent absorption layer in the recording medium is as thick as 20 to 30 μm, the surface gloss, texture, stiffness, and the like of the recording medium are limited. Therefore, the application of inkjet technology in the commercial printing field is limited to posters, form printing, and the like that are allowed to be limited in terms of surface gloss, texture, stiffness, etc., on the recording medium.

また、インクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、この点も、商業印刷分野へのインクジェット技術適用の制限の一因となっている。   In addition, the recording medium dedicated for ink jet recording is expensive due to the solvent absorption layer and the water-resistant layer, and this also contributes to the limitation of the ink jet technology application to the commercial printing field.

一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にするための液体組成物を用意し、この液体組成物をインクジェット用インクの吐出に先立って記録媒体上に付着して画像を記録する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの方法では、インクジェット用インクの定着成分によりインク中の成分を紙の表面で凝集させて、クスミや滲みが発生する前に定着する。
特開平９−２０７４２４号公報 特開２００６−１８８０４５号公報 On the other hand, as an inkjet recording method for forming a high-quality image, a liquid composition for improving the image is prepared separately from the normal inkjet ink, and this liquid composition is discharged prior to the ejection of the inkjet ink. Various methods have been proposed for recording an image attached to a recording medium (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In these methods, the components in the ink are agglomerated on the surface of the paper by the fixing component of the ink jet ink, and are fixed before smearing or bleeding occurs.
JP-A-9-207424 JP 2006-188045 A

しかしながら、液体組成物とインク成分との間の凝集反応が不充分であると、画像ムラを生ずる一因となってしまい、特に２色以上を重ねてベタ画像を記録しようとした場合、画像ムラが顕著に現れる。さらに、多色の画像を記録する場合、第１色目のドット径と、例えば第１色目のインクによるベタ画像上に第２色目のドットを形成したときのドット径との間のサイズ差が大きくなりやすく、商業印刷分野で求められる解像度に悪影響を及ぼす課題がある。
このような場合に液体組成物の付与量を増やしてしまうと、凝集反応は促進されるが、耐擦性の悪化や非画像部の表面光沢の低下などにより、記録媒体本来の風合いが損なわれる。 However, inadequate aggregation reaction between the liquid composition and the ink component may cause image unevenness, and in particular, when recording a solid image with two or more colors overlaid, image unevenness is caused. Appears prominently. Further, when a multicolor image is recorded, there is a large size difference between the dot diameter of the first color and the dot diameter when the dots of the second color are formed on the solid image of the first color ink, for example. There is a problem that adversely affects the resolution required in the commercial printing field.
In such a case, if the applied amount of the liquid composition is increased, the agglutination reaction is promoted, but the original texture of the recording medium is impaired due to deterioration of the abrasion resistance or reduction of the surface gloss of the non-image area. .

本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、複数種のインク滴間の干渉を抑えて描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録することができるインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and does not impair the texture of the recording surface of the recording medium, and suppresses the interference between a plurality of types of ink droplets, thereby reducing the drawability (for example, image details and fine lines). An object of the present invention is to provide an ink set capable of recording an image having excellent reproducibility) and an ink jet recording method using the ink set, and to achieve the object.

本発明は、記録媒体上に最初に打滴される第１色目（この色相を１次色ということがある。以下同じ。）のインク中のポリマー粒子の濃度は、凝集に必要とされる量として記録初期での例えば酸等の固定化剤の消費を抑え、それ以降に打滴されるインクの凝集を妨げないようにすると共に、第２色目（２次色）以降のインクではポリマー粒子の濃度を第１色目のインクより高めにし、凝集反応が促進されるようにすることで、最終的に記録される画像全体における打滴干渉を少なくできるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。   In the present invention, the concentration of polymer particles in the ink of the first color first ejected on a recording medium (this hue may be referred to as a primary color; the same shall apply hereinafter) is the amount required for aggregation. For example, the consumption of a fixing agent such as an acid at the initial stage of recording is suppressed, so that aggregation of inks ejected after that is not hindered, and in the second color (secondary color) and subsequent inks, Acquired the knowledge that by increasing the density of the first color ink and facilitating the agglomeration reaction, it is possible to reduce the droplet ejection interference in the entire recorded image, and achieved based on this knowledge. It has been done.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを有し、前記少なくとも２種のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が、前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインクセットである。
＜２＞ 前記固定化剤が、２価以上の有機カルボン酸であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞ 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記＜４＞に記載のインクセットである。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> At least two types of ink compositions having a colorant, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water and having different concentrations of the resin particles, and a fixing agent that immobilizes components in the ink composition And the concentration of resin particles contained in the ink composition having the lowest resin particle concentration among the at least two ink compositions (mass%) in the aqueous treatment liquid. An ink set having a fixing agent concentration (mass%) or less.
<2> The ink set according to <1>, wherein the immobilizing agent is a divalent or higher organic carboxylic acid.
<3> The ink set according to <1> or <2>, wherein the resin particles are acrylic resin particles.
<4> The ink set according to any one of <1> to <3>, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles.
<5> The ink set according to <4>, wherein the self-dispersing polymer particles include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer. is there.

＜６＞ 着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、を有するインクジェット記録方法である。
＜７＞ 前記インク付与工程は、記録媒体上に最初に付与されるインク組成物として、樹脂粒子の含有濃度（質量％）が前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインク組成物を吐出することを特徴とする前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞ 前記インク付与工程は、第１色目に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度に対して第２色目以降に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度が大きくなるように、前記少なくとも２種のインク組成物を付与することを特徴とする前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞ 前記水性処理液付与工程により水性処理液を付与した後、水性処理液が付与された前記記録媒体上に前記インク付与工程により前記インク組成物を吐出して画像を記録することを特徴とする前記＜６＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。 <6> Using at least two types of ink compositions containing a colorant, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water, and having different resin particle content concentrations, sequentially from an ink composition having a low resin particle content concentration. An ink jet process comprising: an ink application process applied to a recording medium by an ink jet method; and an aqueous treatment liquid application process including an aqueous treatment liquid containing a fixing agent for immobilizing components in the ink composition. It is a recording method.
<7> In the ink application step, as the ink composition first applied on the recording medium, the resin particle content concentration (% by mass) is equal to or less than the content concentration (% by mass) of the fixing agent in the aqueous treatment liquid. The inkjet recording method according to <6>, wherein the ink composition is discharged.
<8> In the ink application step, the content concentration of the resin particles in the ink composition applied after the second color is increased with respect to the content concentration of the resin particles in the ink composition applied to the first color. Thus, the inkjet recording method according to <6> or <7>, wherein the at least two ink compositions are applied.
<9> After applying the aqueous treatment liquid by the aqueous treatment liquid application step, the ink composition is ejected by the ink application step on the recording medium to which the aqueous treatment liquid has been applied to record an image. The inkjet recording method according to any one of <6> to <8>.

＜１０＞ 前記固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞ 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞ 前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞ 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記＜６＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。 <10> The inkjet recording method according to any one of <6> to <9>, wherein an application amount of the fixing agent is 0.25 g / m 2 or more.
<11> The inkjet recording method according to any one of <6> to <10>, wherein the resin particles are acrylic resin particles.
<12> The inkjet recording method according to any one of <6> to <11>, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles.
<13> The inkjet recording method according to <12>, wherein the self-dispersing polymer particles include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer. It is.
<14> The inkjet recording method according to any one of <6> to <13>, wherein the recording medium is a coated paper having a base paper and a coating layer containing an inorganic pigment. is there.

本発明によれば、記録媒体の記録面の光沢等の風合いを損なわず、複数種のインク滴間の干渉を抑えて描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録することができるインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, an image having excellent drawing performance (for example, reproducibility of image details and fine lines) can be obtained by suppressing interference between a plurality of types of ink droplets without impairing the texture of the recording surface of the recording medium. An ink set capable of recording and an ink jet recording method using the ink set can be provided.

以下、本発明のインクセット、及びこれを用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the ink set of the present invention and the ink jet recording method using the ink set will be described in detail.

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次２種以上のインク組成物を記録媒体上に吐出して記録する記録形態に好適に用いられ、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを設け、２種以上のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）を、水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下になるように構成したものである。 <Ink set>
The ink set of the present invention is preferably used in a recording form in which two or more ink compositions are sequentially ejected onto a recording medium from an ink composition having a low resin particle content concentration, and a colorant, resin particles, Providing at least two kinds of ink compositions containing a water-soluble organic solvent and water and having different concentrations of the resin particles, and an aqueous treatment liquid containing a fixing agent for fixing components in the ink composition; The resin particle content concentration (mass%) of the ink composition having the lowest resin particle content concentration of at least the seed ink composition is equal to or less than the fixing agent content concentration (mass%) in the aqueous treatment liquid. It is comprised as follows.

本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と固定化剤を含む水性処理液とを用いた記録形態において、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）を水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下とすることで、記録初期の段階では着滴したインク組成物（例えば第１色目）中のポリマー粒子による固定化剤の消費を抑え、その後に着滴するインクの凝集を妨げないようにし、加えてその後の記録過程では、続いて着滴するインク（例えば第２色目）中のポリマー粒子の濃度を高めて凝集反応が促進されるようにするので、最終的に記録される画像全体にわたってインク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色を防止することができる。これにより、描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像の記録が可能になる。   In the present invention, in the recording form using at least two types of ink compositions having different resin particle content concentrations and an aqueous treatment liquid containing a fixing agent, the resin particles in the ink composition having the lowest resin particle content concentration are used. By setting the content concentration (mass%) of the resin particles to be equal to or less than the content concentration (mass%) of the fixing agent in the aqueous processing liquid, in the ink composition (for example, the first color) deposited at the initial stage of recording. The consumption of the fixing agent by the polymer particles is suppressed so that the aggregation of the ink that subsequently drops is not prevented, and in the subsequent recording process, the polymer particles in the ink that subsequently drops (for example, the second color) Since the aggregation reaction is promoted by increasing the density, it is possible to prevent blurring or color mixing between colors caused by interference between ink droplets (droplet ejection interference) over the entire image finally recorded. As a result, it is possible to record an image with excellent drawing performance (for example, reproducibility of image details and fine lines).

本発明における少なくとも２種のインク組成物のうち、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物は、記録時に最初に吐出される第１色目のインク組成物とすることが好適な構成であり、記録初期の固定化剤の消費を抑えて画像全体の描画性を向上できる。   Of the at least two ink compositions of the present invention, the ink composition having the lowest resin particle concentration is preferably a first color ink composition that is ejected first during recording, The drawing property of the entire image can be improved by suppressing the consumption of the fixing agent at the initial stage of recording.

−インク組成物−
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含んでなり、必要に応じて、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することができる。 -Ink composition-
The ink composition in the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) includes at least one colorant, at least one resin particle, at least one water-soluble organic solvent, and water. If necessary, it can be constituted using other components such as a surfactant.

本発明におけるインク組成物は、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の２色以上を選択して画像記録することができる。フルカラー画像を形成する場合は、インク組成物としてマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
なお、インク組成物の詳細については後述する。 The ink composition of the present invention is used for forming a multicolor image (for example, a full color image), and can record an image by selecting two or more desired colors. When a full color image is formed, magenta color ink, cyan color ink, and yellow color ink can be used as the ink composition. Further, in order to adjust the color tone, a black color tone ink may be further used. In addition, ink compositions having red (R), green (G), blue (B), and white (W) tones other than yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), and so-called printing fields. Ink-colored ink compositions and the like can be used.
The ink composition of each color tone can be prepared by changing the hue of a colorant (for example, a pigment) as desired.
The details of the ink composition will be described later.

（着色剤）
着色剤としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。 (Coloring agent)
Any colorant may be used as long as it has a function of forming a colored image by coloring, and pigments, dyes, and colored fine particles can be used. Among the pigments, a water dispersible pigment is preferable.

前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）カプセル化顔料である。 Specific examples of the water-dispersible pigment include the following pigments (1) to (4).
(1) An encapsulated pigment, that is, a polymer dispersion in which a pigment is contained in fine polymer particles. More specifically, the pigment is coated with a hydrophilic water-insoluble resin and is made hydrophilic by a resin layer on the pigment surface. (2) Self-dispersed pigment, that is, having at least one hydrophilic group on the surface and having at least one of water dispersibility and water solubility in the absence of a dispersant. (3) Resin-dispersed pigment, that is, a water-soluble water having a weight average molecular weight of 50,000 or less. (4) Surfactant-dispersed pigment, that is, a pigment dispersed by a surfactant Among these, (1) an encapsulated pigment, (2) a self-dispersed pigment, In particular Preferred is (1) an encapsulated pigment.

ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。 Here, (1) the encapsulated pigment will be described in detail.
The encapsulated pigment resin is not limited, but is a polymer compound that has self-dispersibility or solubility in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent and has an anionic group (acidic). Is preferred. This resin usually has a number average molecular weight of preferably about 1,000 to 100,000, particularly preferably about 3,000 to 50,000. Further, this resin is preferably one that dissolves in an organic solvent to form a solution. When the number average molecular weight of the resin is within this range, it can function as a coating film for the pigment or as a coating film when used as an ink. The resin is preferably used in the form of an alkali metal or organic amine salt.

カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。 Specific examples of encapsulated pigment resins include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins: Polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, urea resins, urea Examples thereof include amino materials such as resins, and materials having an anionic group such as copolymers or mixtures thereof.
Among these resins, an anionic acrylic resin is, for example, an acrylic monomer having an anionic group (hereinafter referred to as “anionic group-containing acrylic monomer”) and, if necessary, the anionic group-containing acrylic monomer. It is obtained by polymerizing another polymerizable monomer in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more anionic groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among these, an acrylic monomer having a carboxyl group is used. Particularly preferred.

カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。   Specific examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.

カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。 The encapsulated pigment can be produced by the conventional physical and chemical methods using the above components. For example, as described in JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180, JP-A-10-25440, or JP-A-11-43636. It can be manufactured by a method.
Specific examples include the phase inversion emulsification method and the acid precipitation method described in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Among them, the phase inversion emulsification method is preferable in terms of dispersion stability. preferable. The phase inversion emulsification method and acid precipitation method will be described later.

また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。 The self-dispersing pigment is also a preferred example. The self-dispersing pigment refers to a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as “dispersibility-imparting groups”) directly on the pigment surface or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like. Are pigments that can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment. Here, “dispersed in an aqueous medium without using a dispersant” means that the pigment can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment.
Inks containing self-dispersing pigments as colorants usually do not need to contain dispersants to disperse the pigments, so there is almost no foaming due to defoaming loss due to the dispersants, and ejection stability It is easy to prepare an ink that excels. The dispersibility-imparting groups to be bonded to the surface of the self-dispersing pigment, -COOH, -CO, -OH, -SO 3 H, -PO 3 H 2 and quaternary ammonium and can be exemplified salts thereof, which are By applying physical treatment or chemical treatment to the pigment, the pigment is bonded by bonding (grafting) the active species having the dispersibility-imparting group or the dispersibility-imparting group to the pigment surface. Examples of the physical treatment include vacuum plasma treatment. Examples of the chemical treatment include a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface. Can be exemplified.
For example, a self-dispersing pigment that is surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite or oxidation treatment with ozone can be mentioned as a preferred example.
Commercially available products may be used as the self-dispersing pigment. Specifically, Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (trade name) ; Manufactured by Cabot Corporation).

ここで、転相乳化法、及び酸析法について説明する。
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載の方法が挙げられる。
−ｂ）酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。 Here, the phase inversion emulsification method and the acid precipitation method will be described.
-A) Phase inversion emulsification method-
The phase inversion emulsification method is basically a self-dispersion (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a resin having a self-dispersing ability or a dissolving ability and a pigment is dispersed in water. The mixed melt may contain the above curing agent or polymer compound. Here, the mixed molten material refers to a mixed state that is not dissolved, a state that is dissolved and mixed, or a state that includes both of these states. A more specific production method of the “phase inversion emulsification method” includes the method described in JP-A-10-140065.
-B) Acid precipitation method-
In the acid precipitation method, a microcapsule is prepared by preparing a water-containing cake composed of a resin and a pigment, and neutralizing a part or all of the anionic group of the resin in the water-containing cake with a basic compound. This is a method for producing a pigment.
Specifically, the acid precipitation method includes (1) a step of dispersing a resin and a pigment in an alkaline aqueous medium and subjecting the resin to gelation by performing a heat treatment as necessary; Hydrophobizing the resin by making it neutral or acidic, and strongly fixing the resin to the pigment; (3) obtaining a water-containing cake by filtering and washing if necessary; and (4) in the water-containing cake. A step of neutralizing a part or all of the anionic group of the resin with a basic compound and then redispersing in an aqueous medium, and (5) performing a heat treatment if necessary, And a step of gelling.

上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。   For more specific methods of the above phase inversion emulsification method and acid precipitation method, the descriptions in JP-A Nos. 9-151342 and 10-140065 can be referred to.

<顔料>
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。 <Pigment>
There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, an organic pigment and an inorganic pigment are contained.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
例えば、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
For example, examples of the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black. Among these, carbon black is particularly preferable.
In addition, as carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, a thermal method, is mentioned, for example.

黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。   Specific examples of carbon black include Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190, Raven1190 (Manufactured by Carbon Co., Ltd.), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot Corporation), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black FW2V, Color Black FW2V, Color Black FW2V, Color Black FW2V Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2200B, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. However, it is not limited to these.

有機顔料としては、イエローインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１４Ｃ，１６，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１８０等が挙げられる。   Examples of organic pigments include yellow ink pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74,75,81,83,93,95,97,98,100,101,104,108,109,110,114,117,120,128,129,138,150,151,153,154,155 180 etc. are mentioned.

また、マゼンタインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，５０，５１，５２，５２：２，５３：１，５３，５５，５７（Ｃａ），５７：１，６０，６０：１，６３：１，６３：２，６４，６４：１，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１０１（べんがら），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６３，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１９０，１９３，２０２，２０９，２１９，２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。   Examples of pigments for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 48 (Ca), 48 (Mn), 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 50, 51, 52, 52: 2, 53: 1, 53, 55, 57 (Ca), 57: 1, 60, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 101 (Bengara) ), 104, 105, 106, 108 (cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 163, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185 190, 193, 202, 209, 2 9,269, and the like, and C. I. Pigment violet 19, especially C.I. I. Pigment Red 122 is preferable.

シアンインク用の顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１６，１７：１，２２，２５，５６，６０，Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０，６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。   Examples of pigments for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 16, 17: 1, 22, 25, 56, 60, C.I. I. Bat blue 4, 60, 63 and the like. I. Pigment Blue 15: 3 is preferable.

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。   The above pigments may be used alone or in combination of a plurality of types selected from within each group or between groups.

着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましい。   The content of the colorant (particularly the pigment) in the ink composition is, from the viewpoint of color density, granularity, ink stability, and ejection reliability, the ink composition (colorant, resin particles, water-soluble organic solvent, and The amount of 1 to 25% by mass is preferable, and the amount of 2 to 20% by mass is more preferable with respect to the total mass of (including water).

<分散剤>
着色剤として水分散性顔料を用いる場合、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料と共に分散剤の少なくとも１種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。 <Dispersant>
When a water dispersible pigment is used as the colorant, at least one dispersant can be used together with the encapsulated pigment or the resin dispersed pigment. As the dispersant, nonionic compounds, anionic compounds, cationic compounds, amphoteric compounds and the like can be used.

例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。   Examples thereof include a copolymer of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group. Examples of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, vinyl acetate, allyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, crotonic acid ester, itaconic acid, itacone Acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxy Styrene derivatives such as ethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene , Vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of acrylate, alkyl methacrylates that may be substituted with aromatic groups, phenyl esters of methacrylic acid, methacryl Acid cycloalkyl ester, crotonic acid alkyl ester, itaconic acid dialkyl ester, maleic acid dialkyl ester, vinyl alcohol, and derivatives of the above compounds.

前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。   A copolymer obtained by copolymerizing a single monomer or a plurality of monomers having an α, β-ethylenically unsaturated group can be used as a polymer dispersant. Specific examples include acrylic acid alkyl ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl alkyl ester-acrylic acid copolymer, styrene-phenyl methacrylate-methacrylic acid, styrene. -Methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid Examples thereof include a copolymer, a vinyl naphthalene-methacrylic acid copolymer, a vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, polystyrene, polyester, and polyvinyl alcohol.

分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。 The dispersant preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 60,000.
The amount of the dispersant added to the pigment is preferably in the range of 10% to 100% of the pigment on a mass basis, more preferably 20% to 70% of the pigment, still more preferably 40% to 50% of the pigment. It is as follows.

（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主にインク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の水性処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。 (Resin particles)
The ink composition in the present invention contains at least one resin particle. By including the resin particles, fixability of the ink composition to the recording medium and image scratch resistance can be further improved. The resin particles have the function of fixing the ink composition, that is, the image by aggregating or destabilizing the ink composition to increase the viscosity of the ink when contacting with the above-described aqueous treatment liquid or the paper region where the resin particle is dried. Have Such resin particles are preferably dispersed in water and an organic solvent.

本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中に含まれる樹脂粒子の含有濃度（質量％）を、後述する水性処理液における固定化剤の水性処理液中に含まれる含有濃度（質量％）以下とする。２種以上のインク組成物のうち、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物に含まれる量が固定化剤の含有濃度以下であると、記録時、特に記録初期での固定化剤の消費が抑えられ、徐々に凝集性が低下する等を抑制し、２次色以降のインク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色を防止することができる。中でも、インク組成物中の樹脂粒子の含有濃度（質量％）は、好ましくは、水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）の８０％以下であり、更には６０％以下であり、凝集性向上、高速記録をも加味する点では、１０〜５０％の範囲内が好ましい。   In the present invention, the content concentration (mass%) of the resin particles contained in the ink composition having the lowest resin particle content concentration is the content concentration contained in the aqueous treatment liquid of the fixing agent in the aqueous treatment liquid described later. (Mass%) or less. Of the two or more ink compositions, if the amount contained in the ink composition having the lowest resin particle content is less than or equal to the content of the fixing agent, consumption of the fixing agent at the time of recording, particularly in the initial stage of recording Can be suppressed, the cohesiveness can be prevented from gradually decreasing, and bleeding and inter-color mixing caused by interference between ink droplets after the secondary color (droplet interference) can be prevented. Among these, the content concentration (mass%) of the resin particles in the ink composition is preferably 80% or less of the content concentration (mass%) of the fixing agent in the aqueous treatment liquid, and further 60% or less. In view of improving cohesion and high-speed recording, it is preferably in the range of 10 to 50%.

樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、上記の関係を満たす範囲内において、インク組成物の全質量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。樹脂粒子は、各色のインク組成物中にそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The content of the resin particles in the ink composition is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 3 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition within the range satisfying the above relationship. 5-15 mass% is further more preferable. The resin particles can be used singly or in combination of two or more in each color ink composition.

樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂微粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。 Examples of the resin particles include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, styrene resins, crosslinked acrylic resins, crosslinked styrene resins, A benzoguanamine resin, a phenol resin, a silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, a paraffin resin, a fluorine resin, or the like can be used. Various resin fine particles such as an acrylic resin, an acrylic-styrene resin, a styrene resin, a crosslinked acrylic resin, and a crosslinked styrene resin can be used. In particular, acrylic resin particles are preferable.
The acrylic resin is obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomer) and, if necessary, another monomer copolymerizable with the anionic group-containing acrylic monomer in a solvent. It is done. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among them, an acrylic monomer having a carboxyl group (for example, acrylic acid) Methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like), and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.

樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。   Specifically, latex can be preferably used as the resin particles. For example, various latexes such as acrylic latex, vinyl acetate latex, styrene latex, and polyester latex can be preferably used. In particular, acrylic latex is preferable.

本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。   The resin particles in the present invention are preferably self-dispersing polymer particles having a carboxyl group from the viewpoint of ejection stability and liquid stability (particularly dispersion stability) when a coloring material (particularly pigment) described later is used. Self-dispersing polymer particles are more preferred. Self-dispersing polymer particles are water-insoluble polymers that can be dispersed in an aqueous medium by the functional groups (particularly acidic groups or salts thereof) of the polymer itself in the absence of other surfactants, By means of water-insoluble polymer particles containing no free emulsifier.

ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。 Here, the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes the state of.
The water-insoluble polymer in the present invention is preferably a water-insoluble polymer that can be in a dispersed state in which the water-insoluble polymer is dispersed in a solid state, from the viewpoint of aggregation rate and fixing property when a liquid composition is used.

自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。   The dispersion state of the self-dispersing polymer particles refers to a solution in which 30 g of a water-insoluble polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent that can neutralize the salt-forming group of the water-insoluble polymer 100% If the group is anionic, sodium hydroxide, acetic acid if it is cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (apparatus: stirring apparatus with stirring blades, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.), and then mixed. It means a state in which even after removing the organic solvent from the liquid, it can be visually confirmed that the dispersed state exists stably at 25 ° C. for at least one week.

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。   The water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferable. Is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group of the water-insoluble polymer.

前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。   The aqueous medium is configured to contain water, and may contain a hydrophilic organic solvent as necessary. In the present invention, it is preferably composed of water and 0.2% by mass or less of a hydrophilic organic solvent with respect to water, and more preferably composed of water.

前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。   The main chain skeleton of the water-insoluble polymer is not particularly limited. For example, a vinyl polymer or a condensation polymer (epoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, polyether, polyurea, polyimide, polycarbonate, etc.) is used. it can. Of these, vinyl polymers are particularly preferred.

ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。 Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer include those described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2002-88294. In addition, radical transfer of vinyl monomers using dissociable groups (or substituents that can be induced to dissociable groups), polymerization initiators, and iniferters, or dissociable groups on either initiators or terminators A vinyl polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) can also be used.
Moreover, as a suitable example of the monomer which comprises a condensation type polymer and a condensation type polymer, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-247787 can be mentioned.

自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。   The self-dispersing polymer particles preferably include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer from the viewpoint of self-dispersibility.

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。 The hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophilic group-containing monomer, and even if it is derived from one kind of hydrophilic group-containing monomer, it contains two or more hydrophilic groups. It may be derived from a monomer. The hydrophilic group is not particularly limited, and may be a dissociable group or a nonionic hydrophilic group.
In the present invention, the hydrophilic group is preferably a dissociable group and more preferably an anionic dissociable group from the viewpoint of promoting self-dispersion and the stability of the formed emulsified or dispersed state. Examples of the dissociable group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among them, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of fixability when an ink composition is configured.

本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。 The hydrophilic group-containing monomer in the present invention is preferably a dissociable group-containing monomer from the viewpoints of self-dispersibility and aggregation, and is a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond. It is preferable.
Examples of the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Specific examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate. It is done. Specific examples of the unsaturated phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Examples include acryloyloxyethyl phosphate.
Among the dissociable group-containing monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。 The self-dispersing polymer particles in the present invention preferably contain a polymer having a carboxyl group from the viewpoint of self-dispersibility and agglomeration speed when contacted with the treatment liquid, and have a carboxyl group and an acid value (mgKOH / g It is more preferable that the polymer contains 25-100. Furthermore, the acid value is more preferably from 25 to 80, and particularly preferably from 30 to 65, from the viewpoints of self-dispersibility and the aggregation rate when contacted with the treatment liquid.
In particular, when the acid value is 25 or more, the stability of self-dispersibility is good, and when it is 100 or less, the cohesiveness is improved.

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。 The aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group. The aromatic group may be a group derived from an aromatic hydrocarbon or a group derived from an aromatic heterocycle. In the present invention, an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium.
Further, the polymerizable group may be a condensation polymerizable polymerizable group or an addition polymerizable polymerizable group. In the present invention, from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium, an addition polymerizable group is preferable, and a group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferable.

本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The aromatic group-containing monomer in the present invention is preferably a monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond. The aromatic group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Examples of the aromatic group-containing monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and a styrene monomer. Of these, aromatic group-containing (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer chain and the ink fixability, and include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). At least one selected from acrylates is more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.
“(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。 The self-dispersing polymer particles in the present invention include a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer, and the content is preferably 10% by mass to 95% by mass. When the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is 10% by mass to 95% by mass, the stability of the self-emulsification or dispersion state can be improved, and further the increase in ink viscosity can be suppressed.
In the present invention, from the viewpoints of stability in a self-dispersing state, stabilization of particle shape in an aqueous medium due to hydrophobic interaction between aromatic rings, and reduction in the amount of water-soluble components due to appropriate hydrophobicization of particles. More preferably, the content is from mass% to 90 mass%, more preferably from 15 mass% to 80 mass%, and particularly preferably from 25 mass% to 70 mass%.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。   The self-dispersing polymer particles in the present invention can be constituted using, for example, a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer and a structural unit derived from a dissociable group-containing monomer. Furthermore, other structural units may be further included as necessary.

前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 The monomer that forms the other structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the aromatic group-containing monomer and the dissociable group-containing monomer. Among these, an alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of flexibility of the polymer skeleton and ease of control of the glass transition temperature (Tg).
Examples of the alkyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate; Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate; N-hydroxyalkyl (meth) such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide Acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meta And (meth) acrylamides such as N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide and N- (n-, iso) butoxyethyl (meth) acrylamide.

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。   The molecular weight range of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. More preferably it is. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 200,000 or less.

なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。   The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). For GPC, HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (4.6 mm ID × 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation are used as eluents as columns. Use THF (tetrahydrofuran). The conditions are as follows: the sample concentration is 0.35 / min, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 μl, the measurement temperature is 40 ° C., and an IR detector is used. In addition, the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, It is prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000”, “n-propylbenzene”.

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。 The water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particle in the present invention is a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably phenoxyethyl (meth) acrylate) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. It is preferable that 15-80 mass% of the total mass of a self-dispersing polymer particle is included as a copolymerization ratio for the structural unit derived from and / or the structural unit derived from benzyl (meth) acrylate.
In addition, the water-insoluble polymer has a constitution derived from a carboxyl group-containing monomer having a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass of a constitutional unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. And a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid), and a structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and / or Alternatively, a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate as a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass, a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer, and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably (meth) A structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of acrylic acid) More preferably, the acid value is 25 to 100 and the weight average molecular weight is preferably 3000 to 200,000, the acid value is 25 to 95, and the weight average molecular weight is 5000 to 150,000. It is more preferable that

以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。   Specific examples of the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles are listed below as exemplary compounds B-01 to B-19, but the present invention is not limited thereto. The values in parentheses represent the mass ratio of the copolymer component.

Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０） B-01: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5)
B-02: Phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/35/29/6)
B-03: Phenoxyethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/44/6)
B-04: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (30/55/10/5)
B-05: benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/59/6)
B-06: Styrene / phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (10/50/35/5)
B-07: benzyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (55/40/5)
B-08: Phenoxyethyl methacrylate / benzyl acrylate / methacrylic acid copolymer (45/47/8)
B-09: Styrene / phenoxyethyl acrylate / butyl methacrylate / acrylic acid copolymer (5/48/40/7)
B-10: benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/30/30/5)
B-11: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (12/50/30/8)
B-12: benzyl acrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer (93/2/5)
B-13: Styrene / phenoxyethyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/5/20/25)
B-14: Styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (62/35/3)
B-15: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/51/4)
B-16: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/49/6)
B-17: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/48/7)
B-18: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/47/8)
B-19: Methyl methacrylate / phenoxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer (45/45/10)

本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。   The method for producing the water-insoluble polymer constituting the self-dispersing polymer particles in the present invention is not particularly limited. For example, emulsion polymerization is carried out in the presence of a polymerizable surfactant to obtain a surfactant and a water-insoluble polymer. Examples include a method of covalent bonding, and a method of copolymerizing a monomer mixture containing the hydrophilic group-containing monomer and the aromatic group-containing monomer by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among the polymerization methods, a solution polymerization method is preferable and a solution polymerization method using an organic solvent is more preferable from the viewpoint of aggregation rate and droplet ejection stability when an ink composition is used.

本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。   The self-dispersing polymer particles in the present invention include a polymer synthesized in an organic solvent from the viewpoint of aggregation rate, and the polymer has a carboxyl group (preferably having an acid value of 20 to 100). Part or all of the carboxyl groups of the polymer are preferably neutralized and prepared as a polymer dispersion having water as a continuous phase. That is, the production of the self-dispersing polymer particles in the present invention includes a step of synthesizing a polymer in an organic solvent and a dispersion step of making an aqueous dispersion in which at least a part of the carboxyl groups of the polymer is neutralized. It is preferable to do so.

前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程 The dispersion step preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): Step of stirring a mixture containing a polymer (water-insoluble polymer), an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium Step (2): Step of removing the organic solvent from the mixture

前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。 The step (1) is preferably a treatment in which a polymer (water-insoluble polymer) is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. In this way, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a water-insoluble polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing polymer having a particle size with higher storage stability without requiring strong shearing force. Particles can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。 Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferable. It is also preferable to use isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in combination for the purpose of moderating the polarity change during the phase inversion from oil to water. By using this solvent in combination, it is possible to obtain self-dispersing polymer particles having a fine particle size with high dispersion stability without aggregation and sedimentation and fusion between particles.

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明における自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明における自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。   The neutralizing agent is used so that a part or all of the dissociable group is neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer in the present invention has an anionic dissociative group (for example, a carboxyl group) as a dissociable group, the neutralizing agent used is basic such as an organic amine compound, ammonia, or an alkali metal hydroxide. Compounds. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing polymer particles in water in the present invention.

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。   These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol%, more preferably 10 to 110 mol%, still more preferably 15 to 100 mol%, based on 100 mol% of the dissociable group. . By setting it as 15 mol% or more, the effect which stabilizes dispersion | distribution of the particle | grains in water expresses, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.

前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。   In the step (2), the aqueous dispersion of the self-dispersing polymer particles is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as distillation under reduced pressure and phase-inversion into an aqueous system. A dispersion can be obtained. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

樹脂粒子の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。   The weight average molecular weight of the resin particles is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, more preferably 100,000 or more and 200,000 or less.

樹脂粒子（ラテックス粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The average particle diameter of the resin particles (latex particles) is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 20 to 100 nm, and particularly preferably in the range of 20 to 50 nm. preferable. When the volume average particle size is 10 nm or more, the production suitability is improved, and when it is 1 μm or less, the storage stability is improved.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a resin particle, Any of what has a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more water-insoluble particles may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the resin particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is what

樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the resin particles is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of the storage stability of the ink composition.

また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a resin particle, Any of what has a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Two or more kinds of resin particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed.

（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。 (Water-soluble organic solvent)
The ink composition in the present invention contains at least one water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent can obtain an effect of preventing drying, wetting or promoting penetration. In order to prevent drying, the ink adheres to and drys at the ink discharge port of the ejection nozzle and is used as an anti-drying agent to prevent clogging. For drying prevention and wetting, the vapor pressure is lower than that of water. A water-soluble organic solvent is preferred. Further, for penetration promotion, it can be used as a penetration enhancer that enhances ink permeability to paper.

水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of water-soluble organic solvents include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, 2- Butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol Alkanediols (polyhydric alcohols) such as 4-methyl-1,2-pentanediol; glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, lact Sugars such as sucrose, trehalose and maltotriose; sugar alcohols; hyaluronic acids; so-called solid wetting agents such as ureas; alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol and isopropanol Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol Mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Tylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl Glycol ethers such as ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, aceto And toamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For the purpose of preventing drying and wetting, polyhydric alcohols are useful. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Examples include pentanediol, polyethylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。   For the purpose of promoting penetration, polyol compounds are preferred, and aliphatic diols are preferred. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, -Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1,2-diol, Examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.

水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。 A water-soluble organic solvent may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less.

（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
(water)
The ink composition in the present invention contains water, but the amount of water is not particularly limited. Especially, it is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less. More preferably, it is 50 mass% or more and 70 mass% or less.

（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。 (Surfactant)
The ink composition in the present invention can contain a surfactant as required. The surfactant can be used as a surface tension adjusting agent.
As a surface tension modifier, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively. Anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, nonionic surfactant Either a surfactant or a betaine surfactant can be used. Further, the above dispersant (polymer dispersant) may be used as a surfactant.

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。   Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium. Dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, t-octylphenoxyethoxy Polyethoxyethyl sulfate sodium salt and the like are listed, and one or more of these are selected. Door can be.

前記ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。   Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, and t-octyl. Examples thereof include phenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and the like, and one or more of these can be selected.

前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクローライド、セチルピリジニウムクローライド、ステアラミドメチルピリジウムクローライド等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Specific examples include dihydroxyethyl stearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethylbenzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridium chloride, and the like.

界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。 When a surfactant (surface tension adjusting agent) is contained in the ink composition, the surfactant has a surface tension of 20 to 60 mN / m from the viewpoint of satisfactorily discharging the ink composition by an inkjet method. It is preferable to contain the quantity of the range which can be adjusted, More preferably, it is 20-45 mN / m from the point of surface tension, More preferably, it is 25-40 mN / m.
The specific amount of the surfactant in the ink composition of the surfactant is not particularly limited except that the range of the surface tension is preferable, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 1 to 10% by mass. %, And more preferably 1 to 3% by mass.

（その他成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition to the above components, the ink composition may further contain various additives as other components as necessary.
Examples of the various additives include, for example, ultraviolet absorbers, antifading agents, antifungal agents, pH adjusters, rust inhibitors, antioxidants, emulsion stabilizers, preservatives, antifoaming agents, viscosity modifiers, and dispersions. Known additives such as stabilizers and chelating agents can be mentioned.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。   Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, nickel complex salt UV absorbers, and the like.

褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。   As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and metal complexes. There are nickel complex, zinc complex and the like.

防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。 Examples of the antifungal agent include, for example, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium sorbate, pentachlorophenol Sodium etc. are mentioned.
The antifungal agent preferably has a content in the ink composition of 0.02 to 1.00% by mass.

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。   The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink composition to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, alcohol amines (for example, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, etc.), alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide) Etc.), ammonium hydroxide (for example, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, etc.), phosphonium hydroxide, alkali metal carbonate and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。   Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include phenol antioxidants (including hindered phenol antioxidants), amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.

本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。 The surface tension (25 ° C.) of the ink composition in the invention is preferably from 20 mN / m to 60 mN / m. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The surface tension is measured using an automatic surface tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.

また、本発明におけるインク組成物組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。 Further, the viscosity at 25 ° C. of the ink composition in the present invention is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, More preferably, it is 2.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s.
The viscosity is measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under conditions of 25 ° C. of the ink composition.

−水性処理液−
本発明における水性処理液は、既述のインク組成物中の成分を固定化させる固定化剤の少なくとも１種を含有する。本発明における固定化剤は、紙上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を固定化（凝集）可能なものである。例えば、水性処理液を付与することにより紙上に固定化剤が存在している状態でインク組成物が着滴して接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて紙上に固定化することができる。 -Aqueous treatment solution-
The aqueous treatment liquid in the present invention contains at least one fixing agent for fixing the components in the ink composition described above. The fixing agent in the present invention is capable of fixing (aggregating) the ink composition by contacting the ink composition on paper. For example, by applying an aqueous treatment liquid, when the ink composition is deposited and contacted in the presence of a fixing agent on the paper, the components in the ink composition are aggregated and fixed on the paper. be able to.

（固定化剤）
固定化剤は、インク組成物を固定化（凝集）可能なことが望ましいことから、インク組成物と接触した際にインク組成物中に溶解しやすい素材であることが好ましく、この点で水溶性の高い多価金属塩はより好ましく、更には水溶性の高い酸性物質が好ましい。また、固定化剤として、カチオン性化合物も使用することができる。 (Fixing agent)
Since it is desirable that the fixing agent can fix (aggregate) the ink composition, the fixing agent is preferably a material that is easily dissolved in the ink composition when it comes into contact with the ink composition. Highly polyvalent metal salts are more preferable, and acidic substances having high water solubility are more preferable. Moreover, a cationic compound can also be used as a fixing agent.

ここで、インク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子（着色剤（例えば、顔料）、樹脂粒子等）の分散安定性を減じ、インク全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、カルボキシル基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性物質と反応させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、水性処理液に含まれる固定化剤としての酸性物質は、ｐＫａが低く、溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシル基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。   Here, the aggregation reaction of the ink composition is achieved by reducing the dispersion stability of particles dispersed in the ink composition (colorant (for example, pigment), resin particles, etc.) and increasing the viscosity of the entire ink. be able to. For example, by reducing the surface charge of particles such as pigments and resin particles in inks that are stabilized by weakly acidic functional groups such as carboxyl groups by reacting with acidic substances with lower pKa, the dispersion stability is lowered. can do. Therefore, the acidic substance as the fixing agent contained in the aqueous treatment liquid preferably has a low pKa, a high solubility, and a valence of 2 or more, and a functional group that stabilizes the dispersion of particles in the ink. More preferably, it is a divalent or trivalent acidic substance having a high buffering capacity in a pH range lower than the pKa (for example, carboxyl group).

具体的な処理液の例として、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体を用いることができる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることが好ましく、更には０．５〜１．５であることがより好ましい。この場合、後述の画像記録工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。   As a specific example of the treatment liquid, a liquid capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition can be used. At this time, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 3.5 or less, more preferably 0.5 to 2.5, and further preferably from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is 5-1.5. In this case, the pH (25 ° C.) of the ink composition used in the image recording process described later is preferably 7.5 or more (more preferably 8 or more). In particular, in the present invention, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 8 or more and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is 3. The case of 5 or less (preferably 0.5 to 2.5) is preferable.

処理液は、固定化剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基を有する化合物（例：リン酸）又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましく、有機カルボン酸が特に好ましい。   The treatment liquid can be configured using at least one acidic compound as a fixing agent. As the acidic compound, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxyl group, or a salt thereof (for example, a polyvalent metal salt) may be used. it can. Among these, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, a compound having a phosphoric acid group (eg, phosphoric acid) or a compound having a carboxyl group is more preferable, a compound having a carboxyl group is more preferable, and an organic carboxylic acid is particularly preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
中でも、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の有機カルボン酸が好ましい。 The compound having a carboxyl group includes polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid. , Pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts), etc. It is preferable to be selected from among
Among these, organic carboxylic acids having a valence of 2 or more are preferable from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition.

これらのうち、クエン酸は、保水力が高く、凝集したインクの物理強度が高くなる傾向にあり、機械特性がより要求される系で好ましく用いられる。一方、マロン酸は、逆に保水力が低く、処理液の乾燥を早めたい場合に好ましく用いられる。このように、固定化剤は、インク組成物の固定化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することが可能である。   Among these, citric acid is preferably used in a system that has high water retention and tends to increase the physical strength of the aggregated ink and requires more mechanical properties. On the other hand, malonic acid is preferably used when the water retention is low and it is desired to speed up drying of the treatment liquid. As described above, the fixing agent can be appropriately selected and used depending on a secondary factor different from the fixing ability of the ink composition.

前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。   Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and Group 13 of the periodic table. Mention may be made of salts of cations (for example, aluminum) and lanthanides (for example, neodymium). As these metal salts, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

前記カチオン性化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアミン及びその誘導体、ポリビニルピリジン、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリグアニジン、ポリグアニド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリ第四級アミン、カチオンポリウレタン、アミンセルロース、ポリサッカリドアミンなどを挙げることができる。   Examples of the cationic compound include poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyamine and derivatives thereof, polyvinyl pyridine, Polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinylimidazole), polyethyleneimine, polyguanidine, polyguanide, polyvinylamine, polyallylamine, polyacrylamine, polyacrylamide, polyquaternary amine, cationic polyurethane, amine cellulose And polysaccharide amines.

前記固定化剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を固定化させる固定化剤の水性処理液中における含有量としては、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。 The said fixing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the fixing agent for fixing the ink composition in the aqueous treatment liquid is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass. It is.

（その他成分）
本発明における水性処理液は、前記固定化剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。 (Other ingredients)
The aqueous treatment liquid in the present invention can generally contain a water-soluble organic solvent in addition to the above-mentioned fixing agent, and further comprises other various additives within a range not impairing the effects of the present invention. Can do. The details of the water-soluble organic solvent are the same as those in the ink composition described above.

前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。   Examples of the other additives include a drying inhibitor (wetting agent), an antifading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, Known additives such as antifoaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents are listed, and specific examples of other additives included in the ink composition described above The listed ones are applicable.

固定化剤の付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はなく、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、インク組成物を凝集により固定化しやすい点で、０．３０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。 The amount of the fixing agent applied is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to stabilize the ink composition, and is preferably 0.25 g / m 2 or more, and the ink composition is easily fixed by aggregation. Therefore, it is more preferably 0.30 g / m 2 or more and less than 2.0 g / m 2 , and further preferably 0.40 g / m 2 or more and less than 1.0 g / m 2 .

水性処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。 The surface tension (25 ° C.) of the aqueous treatment liquid is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 25 mN / m or less and 50 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 45 mN / m or less.
The surface tension is measured using an automatic surface tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at 25 ° C.

また、水性処理液の２５℃での粘度は、０．５〜３．５ｇ／ｍ２の範囲で塗布を安定に行なう観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である。特に、水性処理液を紙上に塗布する場合は、粘度（２５℃）は２〜８ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓがより好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。 In addition, the viscosity of the aqueous treatment liquid at 25 ° C. is 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less from the viewpoint of stably applying in the range of 0.5 to 3.5 g / m 2. It is preferably 2 mPa · s or more and 12 mPa · s or less, and more preferably 2 mPa · s or more and 8 mPa · s or less. In particular, when the aqueous treatment liquid is applied on paper, the viscosity (25 ° C.) is preferably 2 to 8 mPa · s, and more preferably 2 to 6 mPa · s.
The viscosity is measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) under conditions of 25 ° C. of the ink composition.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、を少なくとも設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention uses a colorant, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water, and uses at least two types of ink compositions having different resin particle content concentrations, and an ink composition having a low resin particle content concentration. An ink applying step for sequentially applying the product to the recording medium by an ink jet method, and an aqueous processing liquid applying step for applying an aqueous processing liquid containing a fixing agent for fixing the components in the ink composition onto the recording medium. It is provided and configured at least. The ink jet recording method of the present invention can be constituted by further providing other steps as necessary.

本発明においては、樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と固定化剤を含む水性処理液とを用いて記録する記録形態の場合に、樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物中の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下となるようにインク組成物と水性処理液とを用いることで、記録初期の段階では着滴したインク組成物（例えば第１色目）中のポリマー粒子による固定化剤の消費を抑えてその後に着滴するインクの凝集を妨げないようにし、加えてその後の記録過程は、続いて着滴するインク（例えば第２色目）は吐出済インクよりもポリマー粒子の濃度を高めて凝集反応が促進されるように記録を行なうので、最終的に記録される画像は全体にわたり、インク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色が防止され、描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を記録できる。   In the present invention, in the case of a recording form in which recording is performed using at least two ink compositions having different resin particle content concentrations and an aqueous treatment liquid containing a fixing agent, the ink composition having the lowest resin particle content concentration is used. By using the ink composition and the aqueous treatment liquid so that the content concentration (% by mass) of the resin particles in the product is equal to or less than the content concentration (% by mass) of the fixing agent in the aqueous treatment liquid, In the stage, the consumption of the fixing agent by the polymer particles in the ink composition (for example, the first color) is suppressed so as not to prevent the aggregation of the ink to be subsequently deposited, and the subsequent recording process is continued. Since the ink (for example, the second color) that drops is recorded so that the concentration of the polymer particles is higher than that of the ejected ink and the aggregation reaction is promoted, the final recorded image is the entire ink droplet. Interference between Is prevented bleeding or color mixing occurring in deposition interference), you can record image excellent in printing properties (e.g. reproducibility such as image details and thin lines).

本発明では、固定化剤を付与する水性処理液付与工程を、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。特には、複数種のインク組成物を用いて例えば多色の画像を記録する場合に、インク滴間の干渉（打滴干渉）で生じる滲みや色間混色の発生防止に効果的であり、より描画性（例えば画像の細部や細線などの再現性）に優れた画像を得る観点から、水性処理液付与工程で水性処理液を予め付与した後にインク付与工程を設けてインク組成物を吐出する記録形態が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に予め、インク組成物中の色材（好ましくは顔料）やポリマー粒子等の分散粒子を凝集させる水性処理液を付与しておき、水性処理液が付与された記録媒体上の固定化剤と接触するようにインク組成物を、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次付与して画像化する態様が好ましい。具体的には、記録媒体の水性処理液付与面に、例えば、樹脂粒子の含有濃度の最も低い第１色目のインク組成物（含有濃度Ｃ１［質量％］）を吐出し、続いて第１色目のインク組成物より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第２色目のインク組成物（含有濃度Ｃ２［質量％］；＞Ｃ１）、含有濃度Ｃ２より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第３色目のインク組成物（含有濃度Ｃ３［質量％］）、・・・含有濃度Ｃｎ−１より高い含有濃度の樹脂粒子を含む第ｎ色目のインク組成物（含有濃度Ｃｎ［質量％］）の順に、樹脂粒子の含有濃度の低いものから順次付与することにより、記録初期での酸等の固定化剤の消費を抑えつつ、描画性の良好な画像の記録が行なえる。 In the present invention, the aqueous treatment liquid application step for applying the fixing agent may be provided either before or after the ink application step. In particular, when recording a multicolor image using a plurality of types of ink compositions, for example, it is effective in preventing the occurrence of bleeding and intercolor mixing caused by interference between ink droplets (droplet ejection interference). From the viewpoint of obtaining an image having excellent drawing performance (for example, reproducibility of image details and fine lines), a recording in which an aqueous treatment liquid is applied in advance and then an ink application process is provided to eject an ink composition in the aqueous treatment liquid application process Form is preferred. That is, before applying the ink composition, an aqueous treatment liquid that agglomerates dispersed particles such as coloring materials (preferably pigments) and polymer particles in the ink composition is applied on the recording medium in advance. An embodiment in which the ink composition is sequentially applied from the ink composition having a low resin particle concentration so as to come into contact with the fixing agent on the recording medium to which the liquid has been applied is preferable. More specifically, the aqueous treatment liquid application surface of the recording medium, for example, ejected lowest first color ink composition containing a concentration of the resin particles (containing a concentration C 1 [mass%]), followed by the first The second color ink composition (content concentration C 2 [mass%];> C 1 ) containing resin particles having a higher content concentration than the color ink composition, and the second color ink composition containing resin particles having a content concentration higher than the content concentration C 2 . Ink composition for the third color (concentration C 3 [mass%]), ... ink composition for the n th color (concentration C n [mass%] containing resin particles with a concentration higher than the content concentration C n-1. ]) In order from the lowest resin particle content concentration, it is possible to record an image with good drawability while suppressing the consumption of a fixing agent such as an acid at the beginning of recording.

以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
−インク付与工程−
インク付与工程は、樹脂粒子の含有濃度が異なる２種以上の既述のインク組成物を用い、樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。 Hereafter, each process which comprises the inkjet recording method of this invention is demonstrated.
-Ink application process-
In the ink application process, two or more kinds of the ink compositions described above having different resin particle content concentrations are used, and the ink compositions having a low resin particle content concentration are sequentially applied onto a recording medium by an ink jet method. In this step, the ink composition can be selectively applied onto the recording medium, and a desired visible image can be formed. Details of each component in the ink composition of the present invention and details such as preferred embodiments are as described above.

インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。   Specifically, the image recording using the ink-jet method is performed by supplying energy to obtain a desired recording medium, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172 and JP-A-8-27693. Publication No. 2-276670, No. 7-276789, No. 9-323475, No. JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, No. 10-217473, No. 10- No. 235995, No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10-337947, etc. Liquid composition for ink jet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. This can be done by discharging objects. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, an electric method An acoustic ink jet system that converts a signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. )) Any method may be used. As an ink jet method, in particular, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-59936 causes an abrupt volume change of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. Ink jet method can be used effectively.
The ink jet method includes a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。 Further, the ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic attraction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used.
There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.

インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（1）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（2）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（3）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（4）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。 Specific examples of the ink jet recording method are shown below.
As an inkjet recording method, there is (1) a method called an electrostatic attraction method. In the electrostatic suction method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode arranged in front of the nozzle, and droplet-like ink is continuously ejected from the nozzle, and the ink droplet passes between the deflection electrodes. In the meantime, by supplying a printing information signal to the deflection electrode, the ink droplets are blown onto the recording medium to fix the ink on the recording medium, and the image is recorded or printing is performed without deflecting the ink droplets. In this method, an image is fixed on a recording medium by ejecting ink droplets from a nozzle toward the recording medium in accordance with an information signal. In addition, (2) there is a method of forcibly ejecting ink droplets from a nozzle by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the ink jet nozzle with a crystal resonator or the like. The ink droplet ejected from the nozzle is charged at the same time as it is ejected, and while the ink droplet passes between the deflection electrodes, a print information signal is given to the deflection electrode to fly the ink droplet toward the recording medium, This is a method for recording an image on a recording medium. Next, (3) A method of recording an image on a recording medium (piezo) by simultaneously applying pressure and a printing information signal to the ink liquid by a piezoelectric element and ejecting ink droplets from the nozzle toward the recording medium (4) A method for recording an image on a recording medium by injecting the ink liquid from a nozzle toward a recording medium by expanding the bubbles by heating the ink liquid using microelectrodes in accordance with print signal information (bubble Jet (registered trademark).

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。   As an inkjet head, a short serial head is used, and a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line system, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system. The ink jet recording method of the present invention can be applied to any of these, but generally, when applied to a line system that does not use a dummy jet, the effect of improving ejection accuracy and image scratch resistance is great.

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、描画性に優れた画像を得る観点で、１〜８ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、２〜６ｐｌがより好ましい。   The amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 1 to 8 pl (picoliter), more preferably 2 to 6 pl, from the viewpoint of obtaining an image with excellent drawing performance.

−水性処理液付与工程−
水性処理液付与工程は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与し、水性処理液を前記インク組成物と接触させることにより画像化することができる。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
なお、水性処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。 -Aqueous treatment liquid application step-
In the aqueous treatment liquid application step, an aqueous treatment liquid containing a fixing agent for immobilizing components in the ink composition when contacted with the ink composition is applied onto the recording medium, and the aqueous treatment liquid is combined with the ink composition. It can be imaged by making it contact. In this case, dispersed particles such as polymer particles and color materials (for example, pigments) in the ink composition aggregate to fix the image on the recording medium.
The details and preferred embodiments of each component in the aqueous treatment liquid are as described above.

水性処理液の紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。   For applying the aqueous treatment liquid onto the paper, a known liquid application method can be used without particular limitation, and any method such as spray application, application using an application roller, application by an inkjet method, immersion, etc. can be selected. .

具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。   Specifically, for example, a size press method represented by a horizontal size press method, a roll coater method, a calendar size press method, etc .; a size press method represented by an air knife coater method, etc .; Knife coater method; transfer roll coater method such as gate roll coater method, direct roll coater method, reverse roll coater method, roll coater method represented by squeeze roll coater method; bill blade coater method, short duel coater method; Blade coater method typified by stream coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Cast coater method; Gravure coater method; Coater method; die coater method; brush coater method; and the like transfer method.

また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。   Moreover, the method of apply | coating by controlling a coating amount by using the coating device provided with the liquid quantity limiting member like the coating device of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-230201 may be used.

水性処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、後の画像記録工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、水性処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラ等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。   The region to which the aqueous treatment liquid is applied may be the entire surface application to the entire recording medium or the partial application to be partially applied to the region where ink jet recording is performed in the subsequent image recording process. In the present invention, the application amount of the aqueous treatment liquid is uniformly adjusted, and fine lines and fine image portions are recorded uniformly, and recorded by application using an application roller or the like from the viewpoint of suppressing density unevenness such as image unevenness. It is preferable to apply the entire surface to the entire medium.

また、本発明においては、水性処理液付与工程後にインク付与工程を設け、水性処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の水性処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め水性処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。   Further, in the present invention, an ink application process is provided after the aqueous treatment liquid application process, and the aqueous treatment liquid on the recording medium is applied after the aqueous treatment liquid is applied on the recording medium and before the ink composition is applied. It is preferable to further provide a heat drying step for heat drying. By heating and drying the aqueous treatment liquid in advance before the ink application step, ink colorability such as bleeding prevention is improved, and a visible image with good color density and hue can be recorded.

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の水性処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の水性処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。   Heating and drying can be performed by known heating means such as a heater, air blowing means using air blowing such as a dryer, or a combination of these. As a heating method, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the recording medium to the aqueous treatment liquid application surface, a method of applying warm air or hot air to the aqueous treatment liquid application surface of the recording medium, an infrared heater The heating method used etc. are mentioned, You may heat combining these two or more.

−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。 -Recording media-
The inkjet recording method of the present invention records an image on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used. General printing paper mainly composed of cellulose is relatively slow in ink absorption and drying in image recording by a general ink jet method using water-based ink, and color material movement is likely to occur after droplet ejection, and image quality is likely to deteriorate. However, according to the ink jet recording method of the present invention, it is possible to record a high-quality image excellent in color density and hue by suppressing the movement of the color material.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーローラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーローラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーローラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( Fine coated paper such as “New NPI Fine” (A), manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. ) Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanto +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Etc. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

記録媒体の中でも、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性、描画性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性、描画性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。   Among the recording media, coated paper having a base paper and a coating layer containing an inorganic pigment is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated. Coated paper tends to cause quality problems such as glossiness, scratch resistance, and drawability of images in normal aqueous inkjet image formation. However, in the inkjet recording method of the present invention, gloss unevenness is suppressed and glossiness is suppressed. Images with good properties, scratch resistance, and drawability can be obtained. In particular, it is preferable to use a coated paper having a base paper and a coat layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate. More specifically, art paper, coated paper, lightweight coated paper, or finely coated paper is more preferable.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。   The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as a column, TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (both trade names made by Tosoh Corporation) are connected in series, THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. The conditions were as follows: the sample concentration was 0.35 / min, the flow rate was 0.35 ml / min, the sample injection amount was 10 μl, the measurement temperature was 40 ° C., and an IR detector was used. In addition, the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, It produced from eight samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".

（実施例１〜５、比較例１〜３）
＜インクセット１の調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散液の調製−
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、下記低分子量分散剤２−１の１０．０ｇと、グリセリン４．０ｇと、イオン交換水２６ｇとを攪拌混合して、粗分散液を調製した。次いで、この粗分散液に、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて超音波を２時間、間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
<Preparation of ink set 1>
(1) Preparation of Cyan Pigment Ink C-Preparation of Pigment Dispersion-
10 g of cyanine blue A-22 (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) as a colorant, 10.0 g of the following low molecular weight dispersant 2-1, 4.0 g of glycerin, and 26 g of ion-exchanged water are mixed by stirring. Thus, a crude dispersion was prepared. Subsequently, the coarse dispersion was intermittently irradiated with ultrasonic waves for 2 hours using an ultrasonic irradiation device (manufactured by SONICS, Vibra-cell VC-750, tapered microchip: φ5 mm, Amplitude: 30%). 5 seconds, resting 1.0 seconds), and the pigment was further dispersed to obtain a 20% pigment dispersion.

−水性インクの調製−
<混合液Ｉの調製>
上述したものとは別に、以下に示す組成中の化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
〜組成〜
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・５．０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水溶性有機溶剤）・・・１０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業製）・・・１．１ｇ
・イオン交換水・・・１１．４ｇ -Preparation of water-based ink-
<Preparation of mixture I>
Separately from the above, a compound in the composition shown below was weighed and mixed by stirring to prepare a mixed solution I.
~composition~
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) ... 5.0 g
・ Diethylene glycol monoethyl ether (water-soluble organic solvent) 10.0 g
・ Orphine E1010 (nonionic surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry) ... 1.1g
・ Ion exchange water: 11.4g

<自己分散性ポリマー微粒子の調製>
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。 <Preparation of self-dispersing polymer fine particles>
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution consisting of 44 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added, stirred for 2 hours at 75 ° C., and then a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol was added. After stirring at 75 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 85 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)), and the acid value was 38.9 (mgKOH / g).
Next, 668.3 g of the polymer solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added thereto, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, and then the pressure in the reaction vessel was reduced to a total of 913 isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water. 0.7 g was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of self-dispersing polymer fine particles (B-01) having a solid content concentration of 28.0%.
The structure of the self-dispersing polymer fine particles (B-01) is as follows, and the number on the lower right of each structural unit in the structure below represents “mass ratio”.

<水性インクの調製>
上記で得た混合液Ｉを、攪拌している固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物３５．７ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。得られた混合液IIを上記で得た２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物であるシアン顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。 <Preparation of water-based ink>
The liquid mixture I obtained above was slowly dropped into 35.7 g of the aqueous dispersion of the self-dispersing polymer fine particles (B-01) having a solid content concentration of 28.0%, and the mixture was stirred and mixed. II was prepared. The obtained mixed liquid II was stirred and mixed while slowly dropping into the 20% pigment dispersion obtained above to prepare 100 g of cyan pigment ink C (cyan ink) as an ink composition.
When the pH of cyan pigment ink C was measured (25 ° C.) using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DKK), the pH value was 8.5.

（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代え、混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量としたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、マゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、マゼンタ顔料インクＭのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。 (2) Preparation of Magenta Pigment Ink M In the preparation of the cyan pigment ink C, cyanine blue A-22 used as a pigment was replaced with Chromphal Jet Magenta DMQ (PR-122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a mixed solution The amount of the self-dispersing polymer fine particles in II (ratio to the total mass of the ink) was changed to the amount shown in Table 1 below, and the magenta pigment ink M ( Magenta ink) was prepared.
When the pH of the magenta pigment ink M was measured (25 ° C.) using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DKK), the pH value was 8.5.

（３）イエロー顔料インクＹの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代え、混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量としたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、イエロー顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、イエロー顔料インクＹのｐＨを測定（２５℃）したところ、ｐＨ値は８．５であった。 (3) Preparation of yellow pigment ink Y In the preparation of the cyan pigment ink C, cyanine blue A-22 used as a pigment was replaced with Irgalite Yellow GS (PY74, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), The yellow pigment ink Y (yellow ink) was prepared in the same manner as the preparation of the cyan pigment ink C described above except that the amount of the self-dispersing polymer fine particles (ratio to the total mass of the ink) was the amount shown in Table 1 below. Was prepared.
When the pH of the yellow pigment ink Y was measured (25 ° C.) using a pH meter WM-50EG (manufactured by Toa DKK), the pH value was 8.5.

以上のようにして、シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、及びイエロー顔料インクＹよりなるインクセット１を作製した。   As described above, an ink set 1 including the cyan pigment ink C, the magenta pigment ink M, and the yellow pigment ink Y was produced.

また、前記インクセット１において、各色インクの調製に用いた混合液II中の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の量（インク全質量に占める割合）を下記表１に示す量になるようにそれぞれ調整し、インクセット２〜６を調製した。   Further, in the ink set 1, the amount of the self-dispersing polymer fine particles (B-01) in the mixed liquid II used for the preparation of each color ink (ratio to the total mass of the ink) is as shown in Table 1 below. Ink sets 2 to 6 were prepared.

＜水性処理液の調製＞
（処理液１）
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は１．４であった。
<組成>
・マロン酸（固定化剤）・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６９ｇ <Preparation of aqueous treatment liquid>
(Processing liquid 1)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 1 was prepared. The pH (25 ° C.) measured in the same manner as described above was 1.4.
<Composition>
・ Malonic acid (fixing agent) ... 10g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 20g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1g
・ Ion exchange water: 69g

（処理液２）
下記組成の成分を混合して、処理液２を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は１．１であった。
<組成>
・マロン酸（固定化剤）・・・２０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・５９ｇ (Processing liquid 2)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 2 was prepared. The pH (25 ° C.) measured in the same manner as described above was 1.1.
<Composition>
・ Malonic acid (fixing agent) 20g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 20g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1g
・ Ion exchange water ... 59g

（処理液３）
下記組成の成分を混合して、処理液３を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）は３．２であった。
<組成>
・硝酸カルシウム（固定化剤）・・・１５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・６４ｇ (Processing liquid 3)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 3 was prepared. The pH (25 ° C.) measured in the same manner as above was 3.2.
<Composition>
・ Calcium nitrate (fixing agent) 15g
・ Diethylene glycol monoethyl ether 20g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1g
・ Ion exchange water: 64g

（処理液４）
下記組成の成分を混合して、処理液４を調製した。上記と同様に測定したｐＨ（２５℃）はＮａＯＨ又はＨＮＯ３によって４．０に調整した。
<組成>
・硝酸カルシウム・・・５ｇ
・ポリエチレンイミン・・・１０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・１０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・７４ｇ (Processing liquid 4)
The component of the following composition was mixed and the processing liquid 4 was prepared. The pH (25 ° C.) measured in the same manner as described above was adjusted to 4.0 with NaOH or HNO 3 .
<Composition>
・ Calcium nitrate ... 5g
・ Polyethyleneimine ... 10g
・ Diethylene glycol monoethyl ether ... 10g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1g
・ Ion exchange water: 74g

＜画像記録＞
記録媒体（塗工紙）として、ＯＫトップコート＋（王子製紙製）を用意し、下記表２〜表３に示すように水性処理液、インクセットの種類、固定化剤と樹脂粒子との比率等を変更して、以下に示すようにして画像を記録した。 <Image recording>
As a recording medium (coated paper), an OK top coat + (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) is prepared. The image was recorded as shown below.

［打滴方式］
水性インクとして、シアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、及びイエロー顔料インクＹを有する上記のインクセット１〜６を用い、４色シングルパス記録によりインクセット毎にライン画像とベタ画像の記録を実施した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉで吐出液滴量３．５ｐＬをシングルパスで主走査方向に吐出することにより記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面に水性インクを吐出することによりベタ記録した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。 [Drip ejection method]
Using the above ink sets 1 to 6 having cyan pigment ink C, magenta pigment ink M, and yellow pigment ink Y as water-based inks, line images and solid images are recorded for each ink set by four-color single pass recording. did. At this time, the line image was recorded by discharging a droplet amount of 3.5 pL in the main scanning direction with a single pass at 1200 dpi, and the solid image was printed with water-based ink on the entire surface of the sample obtained by cutting the recording medium into A5 size. Solid recording was performed by discharging. The conditions for recording are as follows.

［記録］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、塗布量が制御されたロールコーターにて固定化剤の付与量が下記表２〜表３に示す値になるように処理液を塗布した。 [Recording]
(1) Treatment liquid application step First, the treatment liquid was applied to the entire surface of the recording medium with a roll coater in which the application amount was controlled so that the application amount of the fixing agent was a value shown in Tables 2 to 3 below. .

（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒） (2) Drying and removing step Next, the recording medium coated with the treatment liquid was dried under the following conditions.
・ Wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated with a contact type flat heater from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 60 ° C.-Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7) Seconds)

（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にて、各色の顔料インクをマゼンタ顔料インクＭ，シアン顔料インクＣ，イエロー顔料インクＹの順でインクジェット法で順次吐出することにより、まずマゼンタ色のベタ画像を記録材料の一部に記録した後、続いて記録媒体及びベタ画像にそれぞれ直に接するようにシアン画像を、ベタ画像上に重なったシアン画像及び記録媒体にそれぞれ直に接するようにイエロー画像を、それぞれ記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ） (3) Image recording process Thereafter, the pigment ink of each color is applied to the coated surface of the recording medium coated with the treatment liquid by the inkjet method in the order of magenta pigment ink M, cyan pigment ink C, and yellow pigment ink Y in the following conditions. By sequentially ejecting, a magenta solid image is first recorded on a part of the recording material, and then a cyan image is formed so as to be in direct contact with the recording medium and the solid image, respectively. Each yellow image was recorded so as to be in direct contact with the recording medium.
・ Head: 1,200 dpi / 20 inch width piezo full line heads are arranged for 4 colors ・ Discharged droplet volume: 4-value recording of 0 pL, 2.0 pL, 3.5 pL, 4.0 pL ・ Drive frequency: 30 kHz (recording medium) (Conveyance speed of 635mm / sec)

（４）インク乾燥除去工程
次いで、顔料インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間） (4) Ink Drying Removal Step Next, the recording medium provided with the pigment ink was dried under the following conditions.
・ Drying method: blow drying ・ Wind speed: 15m / s
-Temperature: Heated from the opposite side (back side) of the recording surface of the recording medium with a contact type flat heater so that the surface temperature on the recording surface side of the recording medium becomes 60 ° C.-Air blowing area: 640 mm (drying time: 1 second) )

（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度７０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．３ＭＰａ (5) Fixing Step Next, a heat fixing process was performed by passing a roller pair under the following conditions.
・ Silicon rubber roller (hardness 70 °, nip width 5mm)
・ Roller temperature: 70 ℃
・ Pressure: 0.3 MPa

＜評価＞
上記のように記録したライン画像及びベタ画像から、以下に示すようにしてドット安定性の評価を行なった。評価結果は、下記表２〜表３に示す。 <Evaluation>
The dot stability was evaluated from the line image and the solid image recorded as described above as follows. The evaluation results are shown in Tables 2 to 3 below.

−第２色目のΔドット径−
記録媒体表面に着滴したシアン顔料インクＣの単独ドットＤｃ１、及びマゼンタ色のベタ画像に接して着滴したシアン顔料インクＣのドットＤｃ２のそれぞれのドット径を、ドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。このとき、ドット径は、５０点を測定して円相当径の平均の値を用いた。得られたそれぞれのドット径からドット径の差（ドットＤｃ２のドット径−ドットＤｃ１のドット径）を算出し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ドット径の差が２．０μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．０μｍ以上３．０μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．０μｍ以上５．０μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．０μｍ以上であった。 -Δ dot diameter of the second color-
The dot diameters of the single dot D c1 of the cyan pigment ink C deposited on the surface of the recording medium and the dot D c2 of the cyan pigment ink C deposited on the magenta solid image were measured using a dot analyzer DA-6000 ( Measured using Oji Scientific Instruments). At this time, as the dot diameter, 50 points were measured and the average value of equivalent circle diameters was used. The difference of the dot diameter from the respective dot diameter obtained - to calculate the (dot diameter of a dot D c2 dot diameter of a dot D c1), and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The difference in dot diameter was less than 2.0 μm.
B: The difference in dot diameter was 2.0 μm or more and less than 3.0 μm.
C: The difference in dot diameter was 3.0 μm or more and less than 5.0 μm.
D: The dot diameter difference was 5.0 μm or more.

−第３色目のΔドット径−
記録媒体表面に着滴したイエロー顔料インクＹの単独ドットＤｙ１、及びマゼンタ色のベタ画像上のシアン画像に接して着滴したイエロー顔料インクＹのドットＤｙ３のそれぞれのドット径を、ドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。このとき、ドット径は、５０点を測定して円相当径の平均の値を用いた。得られたそれぞれのドット径からドット径の差（ドットＤｙ３のドット径−ドットＤｙ１のドット径）を算出し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ドット径の差が２．５μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．５μｍ以上３．５μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．５μｍ以上５．５μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．５μｍ以上であった。 -Δ dot diameter of the third color-
The dot diameters of the single dot D y1 of the yellow pigment ink Y deposited on the surface of the recording medium and the dot D y3 of the yellow pigment ink Y deposited in contact with the cyan image on the solid magenta image are measured with a dot analyzer. Measurement was performed using DA-6000 (Oji Scientific Instruments). At this time, the dot diameter measured 50 points and used the average value of equivalent circle diameters. A difference in dot diameter (dot diameter of dot D y3− dot diameter of dot D y1 ) was calculated from the obtained dot diameters and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The difference in dot diameter was less than 2.5 μm.
B: The difference in dot diameter was 2.5 μm or more and less than 3.5 μm.
C: The difference in dot diameter was 3.5 μm or more and less than 5.5 μm.
D: The dot diameter difference was 5.5 μm or more.

前記表２〜表３に示すように、実施例では、２色目以降の２次色インク、３次色インクを既設のインク画像上に重ねて記録を行なったときのドット径変化が抑えられ、単色ドット径と多色とした２次色ドット径、３次色ドット径との差が小さく、良好な画像描画が可能であった。これに対し、比較例では、２次色以降のインク滴間の干渉が抑えられず、２次色ドット径、３次色ドット径が大きくなってしまい、画像描画性に劣っていた。   As shown in Tables 2 to 3, in the examples, changes in the dot diameter when the secondary color inks after the second color and the tertiary color inks are recorded on the existing ink image are suppressed, The difference between the single-color dot diameter and the secondary color dot diameter of multiple colors and the tertiary color dot diameter was small, and good image drawing was possible. On the other hand, in the comparative example, the interference between the ink droplets after the secondary color cannot be suppressed, and the secondary color dot diameter and the tertiary color dot diameter are increased, resulting in poor image drawing performance.

Claims (14)

着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液とを有し、
前記少なくとも２種のインク組成物のうち樹脂粒子の含有濃度が最も低いインク組成物の該樹脂粒子の含有濃度（質量％）が、前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインクセット。 An aqueous solution containing a colorant, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water, including at least two types of ink compositions having different concentrations of the resin particles, and a fixing agent that immobilizes components in the ink composition Treatment liquid,
The resin particle content concentration (% by mass) of the ink composition having the lowest resin particle content concentration among the at least two ink compositions is the content concentration (% by mass) of the fixing agent in the aqueous treatment liquid. An ink set that is: 前記固定化剤が、２価以上の有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the fixing agent is a divalent or higher organic carboxylic acid. 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。   The ink set according to claim 1, wherein the resin particles are acrylic resin particles. 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。   The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles. 前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載のインクセット。   5. The ink set according to claim 4, wherein the self-dispersing polymer particles include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer. 着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、前記樹脂粒子の含有濃度が異なる少なくとも２種のインク組成物を用い、前記樹脂粒子の含有濃度の低いインク組成物から順次インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含む水性処理液を記録媒体上に付与する水性処理液付与工程と、
を有するインクジェット記録方法。 Using at least two types of ink compositions containing a colorant, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water, and having different resin particle content concentrations, the ink compositions having a low resin particle content concentration are sequentially used by an inkjet method. An ink application step for applying the recording medium;
An aqueous treatment liquid application step of applying an aqueous treatment liquid containing a fixing agent for fixing the components in the ink composition onto the recording medium;
An ink jet recording method comprising: 前記インク付与工程は、記録媒体上に最初に付与されるインク組成物として、樹脂粒子の含有濃度（質量％）が前記水性処理液中の固定化剤の含有濃度（質量％）以下であるインク組成物を吐出することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。   In the ink application step, as the ink composition first applied on the recording medium, the concentration of resin particles (% by mass) is less than the content of the fixing agent (% by mass) in the aqueous treatment liquid. The inkjet recording method according to claim 6, wherein the composition is discharged. 前記インク付与工程は、第１色目に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度に対して第２色目以降に付与されるインク組成物中の樹脂粒子の含有濃度が大きくなるように、前記少なくとも２種のインク組成物を付与することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のインクジェット記録方法。   In the ink application step, the content concentration of the resin particles in the ink composition applied after the second color is larger than the content concentration of the resin particles in the ink composition applied to the first color. 8. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the at least two ink compositions are applied. 前記水性処理液付与工程により水性処理液を付与した後、水性処理液が付与された前記記録媒体上に前記インク付与工程により前記インク組成物を吐出して画像を記録することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。   An image is recorded by ejecting the ink composition by the ink application step onto the recording medium to which the aqueous treatment liquid has been applied after applying the aqueous treatment liquid by the aqueous treatment liquid application step. Item 10. The ink jet recording method according to any one of Items 6 to 8. 前記固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to any one of claims 6 to 9, wherein an application amount of the fixing agent is 0.25 g / m 2 or more. 前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子であることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 6, wherein the resin particles are acrylic resin particles. 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 6, wherein the resin particles are self-dispersing polymer particles. 前記自己分散性ポリマー粒子が、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 12, wherein the self-dispersing polymer particles include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer. 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項６〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to any one of claims 6 to 13, wherein the recording medium is a coated paper having a base paper and a coat layer containing an inorganic pigment.
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JP2012144698A (en) * 2010-12-24 2012-08-02 Riso Kagaku Corp Method for printing on nonpermeable printing medium, and ink set
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