JP2012001663A - Liquid detergent composition for automatic dishwasher - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition for an automatic dishwasher.
自動食器洗浄機用洗浄剤には水溶性高分子分散剤を配合することが行われているが、これは、茶渋や蛋白質等のカルシウムを含有する汚れや親油性汚れに対して高い洗浄力を付与する目的や、洗浄水から汚れが食器に再付着する現象を抑制する分散効果を付与する目的で行われるものである。また、特許文献１〜３に記載されているように、自動食器洗浄機用洗浄剤に、グルタミン酸２酢酸、クエン酸、メチルグリシン２酢酸などの有機酸及びその塩といった金属封鎖剤を配合することが知られている。一方、近年使い勝手や溶け残り解消などの観点から、特許文献１及び２に開示されているような液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤が開発されている。 Water-soluble polymer dispersants are blended in detergents for automatic dishwashers, but this has a high detergency against soils that contain calcium, such as tea astringents and proteins, and lipophilic soils. It is performed for the purpose of imparting or for the purpose of imparting a dispersion effect that suppresses the phenomenon of dirt reattaching to the tableware from the washing water. Moreover, as described in Patent Documents 1 to 3, a metal sequestering agent such as an organic acid such as glutamic acid diacetic acid, citric acid, methylglycine diacetic acid and a salt thereof is added to the cleaning agent for an automatic dishwasher. It has been known. On the other hand, in recent years, from the viewpoints of usability and elimination of undissolved residue, liquid-type automatic dishwasher cleaning agents as disclosed in Patent Documents 1 and 2 have been developed.
しかし、金属封鎖剤やアルカリ剤を多量に含有する液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に、水溶性高分子分散剤を配合した場合、水溶性高分子分散剤が組成物に可溶化せず、すぐに分離／沈殿が発生し配合安定性に課題が生じる。特許文献１の実施例、比較例には、グルタミン酸ジ酢酸ナトリウムと、アクリル酸−マレイン酸共重合体とを含有する液体状の組成物が記載されているが、アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量は最大でも０．０５重量％にとどまっている。特許文献２は、配合安定性に優れた液体状の組成物を得ようとするものであるが、汚れの再付着抑制効果が低いため、優れた洗浄力が得られるとは言い難い。特許文献３の実施例には、メチルグリシン２酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びアクリル酸−マレイン酸−ビニルスルホン酸共重合体を比較的多量に含有する自動食器洗浄機用洗浄剤が記載されているが、これは粉末の組成物であり、液体組成物における配合安定性の問題やその解決手段を示唆していない。すなわち、特許文献１〜３には、前記のような配合安定性の課題に対する解決手段の示唆はない。 However, when a water-soluble polymer dispersant is mixed with a liquid type automatic dishwasher detergent containing a large amount of a metal sequestering agent or alkali agent, the water-soluble polymer dispersant does not solubilize in the composition. However, separation / precipitation occurs immediately and a problem arises in blending stability. In Examples and Comparative Examples of Patent Document 1, a liquid composition containing sodium glutamate diacetate and an acrylic acid-maleic acid copolymer is described, but an acrylic acid-maleic acid copolymer is described. The maximum content is 0.05% by weight. Patent Document 2 is intended to obtain a liquid composition having excellent blending stability, but it is difficult to say that an excellent detergency can be obtained because the effect of suppressing the reattachment of dirt is low. In the example of Patent Document 3, a detergent for an automatic dishwasher containing a relatively large amount of sodium methylglycine diacetate, sodium citrate and an acrylic acid-maleic acid-vinylsulfonic acid copolymer is described. However, this is a powder composition, and does not suggest the problem of blending stability in a liquid composition or a solution to the problem. In other words, Patent Documents 1 to 3 do not suggest a solution means for the problem of blending stability as described above.
また、一般に、自動食器洗浄機用洗浄剤が対象とする汚れは、食品由来の成分が複合的に混在して形成されるため、非常に落としにくい場合がある。例えば、タンパク質と油脂が混在して固化した複合汚れなどは、強固な汚れであり、それらに対しても短時間で十分な洗浄力を示すことが望まれる。液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に水溶性高分子化合物及び金属封鎖剤の配合量を増やすことは洗浄力の向上につながる。しかし前述の通り、液体の組成物の配合安定性との両立は困難であった。 In general, the dirt targeted by the cleaning agent for automatic dishwashers is formed by a mixture of food-derived components in some cases, so it may be very difficult to remove. For example, composite soils that are solidified by mixing proteins and oils and fats are strong soils, and it is desirable that they also exhibit sufficient detergency in a short time. Increasing the amount of the water-soluble polymer compound and the metal sequestering agent in the liquid type automatic dishwasher cleaner leads to an improvement in the cleaning power. However, as described above, it is difficult to achieve compatibility with the blending stability of the liquid composition.
従って本発明の課題は、金属封鎖剤と水溶性高分子分散剤とを多量に含有し、非イオン界面活性剤を含有する液体状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、配合安定性に優れ、且つ複合汚れに対して高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the blending stability of a liquid detergent composition for automatic dishwashers containing a large amount of a sequestering agent and a water-soluble polymer dispersant and containing a nonionic surfactant. An object of the present invention is to provide a liquid detergent composition for an automatic dishwasher which is excellent and has a high detergency against composite dirt.
本発明は、（ａ）グルタミン酸２酢酸又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１５〜３０質量％であり、（ｃ）の含有量が０．０１〜３質量％であり、（ｂ）／（ａ）の質量比が０．３〜３であり、２５℃におけるｐＨが６〜８である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。 In the present invention, (a) glutamic acid diacetic acid or a salt thereof (hereinafter referred to as component (a)), (b) a molar ratio of acrylic acid / maleic acid is 0.6 to 9, and a weight average molecular weight is 1,000 to 100. 1,000 acrylic acid-maleic acid copolymer or salt thereof (hereinafter referred to as component (b)), (c) a nonionic surfactant (hereinafter referred to as component (c)), and water, and (a) and The total content of (b) is 15-30% by mass, the content of (c) is 0.01-3% by mass, and the mass ratio of (b) / (a) is 0.3-3. The present invention relates to a liquid detergent composition for an automatic dishwasher having a pH of 6 to 8 at 25 ° C.
本発明によれば、金属封鎖剤と水溶性高分子分散剤とを多量に含有し非イオン界面活性剤を含有する液体状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、配合安定性に優れ、且つ複合汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が提供される。 According to the present invention, in a liquid automatic dishwashing detergent composition containing a large amount of a metal sequestering agent and a water-soluble polymer dispersant and containing a nonionic surfactant, the blending stability is excellent, In addition, a liquid detergent composition for an automatic dishwasher having a high detergency against composite soil is provided.
＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分は、グルタミン酸２酢酸又はその塩であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。ナトリウム塩及び／又はアルカノールアミン塩が、安定性、洗浄力の点から好適である。（ａ）成分は、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタミン酸又はその塩であってよい。
<(A) component>
The component (a) used in the present invention is glutamic acid diacetic acid or a salt thereof, and a sodium salt, potassium salt, alkanolamine salt, or ammonium salt can be used as the salt. Sodium salts and / or alkanolamine salts are preferred in terms of stability and detergency. The component (a) may be N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or a salt thereof.
（ａ）成分は、組成物中にあらかじめ塩として添加しても良いが、金属封鎖剤としての機能の観点より、洗浄剤組成物中では（ａ）成分の４個のカルボキシル基のうち、２〜３個が塩となっている部分中和物であることが好ましい。 Component (a) may be added to the composition as a salt in advance, but from the viewpoint of the function as a metal sequestering agent, in the detergent composition, 2 of the four carboxyl groups of component (a) It is preferably a partially neutralized product in which -3 are salts.
本発明の（ａ）成分は、例えば特開平９−２２１６９７号公報に記載の方法で製造することができる。 The component (a) of the present invention can be produced, for example, by the method described in JP-A-9-221697.
本発明の組成物を調製する際には、（ａ）成分は、水溶液の形態で配合することが好適であり、水溶液の濃度は１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。 When preparing the composition of this invention, it is suitable to mix | blend (a) component with the form of aqueous solution, and the density | concentration of aqueous solution is 10-80 mass%, Preferably it is 30-60 mass%.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％含有する。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably contains 5 to 25% by mass, more preferably 6 to 20% by mass, and even more preferably 7 to 15% by mass of the component (a).
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、特定のアクリル酸−マレイン酸コポリマー系分散剤であり、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｂ）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点で、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、コポリマーの塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。（ｂ）成分は、前記コポリマーの塩が好ましい。
<(B) component>
The component (b) of the present invention is a specific acrylic acid-maleic acid copolymer dispersant and has a monomer constituent unit derived from acrylic acid and a monomer constituent unit of maleic acid. The monomer structural unit derived from maleic acid may be derived from maleic anhydride. As the component (b), a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof is used because it is excellent in oil stain detergency and recontamination. As the salt, a sodium salt, potassium salt, alkanolamine salt, or ammonium salt can be used. The salt of the copolymer may be either one using a salt-type compound as a monomer, neutralized after copolymerization, or a combination of both. The component (b) is preferably a salt of the copolymer.
（ｂ）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９であり、１〜４、更に１．５〜４であることが好ましい。なお、（ｂ）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、（ｂ）成分の構成モノマー中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｂ）成分はアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー又はその塩が好ましい。 Component (b) has an acrylic acid / maleic acid molar ratio of 0.6 to 9, preferably 1 to 4, and more preferably 1.5 to 4. In addition, the molar ratio of acrylic acid / maleic acid in the component (b) can be determined by detecting a pyrolyzate of the copolymer by pyrolysis gas chromatography (PGC). In addition, the proportion of acrylic acid and maleic acid in the constituent monomer of component (b) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol%. Substantially component (b) Is preferably a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof.
（ｂ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、５，０００〜８０，０００、更に１０，０００〜４０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点から好適である。 The component (b) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, 5,000 to 80,000, and more preferably 10,000 to 40,000. It is preferable because of its excellent point.
なお、本発明の（ｂ）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。 The weight average molecular weight of the component (b) of the present invention is determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance using a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer) as a developing solvent.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を好ましくは３．５〜２０質量％、より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは５〜１２質量％含有する。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably contains 3.5 to 20% by mass, more preferably 5 to 16% by mass, and further preferably 5 to 12% by mass of the component (b).
なお、本発明の（ｂ）成分は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である点で、後述の（ｉ）成分のような高分子増粘剤とは区別される。 In addition, (b) component of this invention is below-mentioned (i) that the viscosity measured with the Brookfield viscometer in 20 degreeC of 0.2 mass% aqueous solution adjusted to pH 7.0 is less than 50 mPa * s. It is distinguished from polymer thickeners such as component).
本発明では、組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量が１５〜３０質量％であり、好ましくは１５〜２７質量％、特に好ましくは１７〜２５質量％である。また、複合汚れに対する洗浄力の観点から、（ｂ）成分／（ａ）成分の質量比が０．３〜３、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．５〜１．７である。本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とをこのような含有量及び質量比で組み合わせることにより、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量が前記範囲である場合、複合汚れに対して優れた洗浄力を示す自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。すなわち、本発明は、液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において高濃度に配合できる金属封鎖剤及び水溶性高分子分散剤の種類や組成として、（ａ）成分と（ｂ）成分を前記特定の含有量及び質量比で組み合わせ、更に（ｃ）成分を所定量配合することにより、配合安定性を維持しつつ複合汚れに対する洗浄力を向上できることを見出したものである。 In the present invention, the total content of the component (a) and the component (b) in the composition is 15 to 30% by mass, preferably 15 to 27% by mass, and particularly preferably 17 to 25% by mass. In addition, from the viewpoint of detergency against composite dirt, the mass ratio of component (b) / component (a) is 0.3 to 3, preferably 0.5 to 2, and particularly preferably 0.5 to 1.7. . When the total content of the component (a) and the component (b) is within the above range by combining the component (a) and the component (b) in such a content and mass ratio, the composite stain is reduced. On the other hand, it is possible to obtain a liquid detergent composition for an automatic dishwasher that exhibits excellent detergency. That is, the present invention relates to (a) component and (b) component as the types and compositions of the metal sequestering agent and water-soluble polymer dispersant that can be blended in a high concentration in the liquid-type automatic dishwasher detergent composition. It has been found that by combining the specific content and mass ratio, and further blending a predetermined amount of the component (c), it is possible to improve the detergency against composite dirt while maintaining blending stability.
＜（ｃ）成分＞
本発明で使用する（ｃ）成分は、配合安定性及び複合汚れへの洗浄力の観点より、非イオン界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等）、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、及びグリコシド型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド等）の中から選ばれる一種以上が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。
<(C) component>
The component (c) used in the present invention is a nonionic surfactant from the viewpoint of blending stability and detergency against composite dirt. Specifically, the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (polyoxyalkylene) Nonionic interface containing ethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, alkylene oxide added monoalkyl group or monoalkenyl group Active agent mixtures, etc.), sucrose fatty acid esters, aliphatic alkanolamides, fatty acid glycerin monoesters, amine oxides, and glycoside nonionic surfactants (alkyl glycosides, etc.). Specific examples of such nonionic surfactants include the following (1) to (11).
（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｃ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｃ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ11［（ＯＣ2Ｈ4）l／（ＯＣ3Ｈ6）m］ＯＨ （ｃ１）
〔式中、Ｒ11は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ11'Ｏ（ＯＣ2Ｈ4）mＨ （ｃ１−１）
〔式中、Ｒ11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕
(1) Polyoxyalkylene monoalkyl or monoalkenyl ether type nonionic surfactant, in particular, the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 8 to 20, and the average added mole number of alkylene oxide is more than 0 to 110. In addition, the average number of moles of ethylene oxide added is 1 to 30 moles. Preferable compounds include polyoxyalkylene monoalkyl or monoalkenyl ether type nonion represented by the following general formula (c1), and polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl represented by the following general formula (c1-1). Mention may be made of ethers.
R 11 [(OC 2 H 4 ) l / (OC 3 H 6 ) m ] OH (c1)
[Wherein R 11 is a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, l and m are average added mole numbers, l is a number from 0 to 10, and m is a number from 0 to 100, l and m are not 0 at the same time. “/” Indicates that the oxyethylene group and the oxypropylene group may be added randomly or in a block regardless of the order. ]
R 11 ′ O (OC 2 H 4 ) m H (c1-1)
[Wherein, R 11 ′ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, m is an average added mole number, and is a number of 1 to 6. ]
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。 (2) Polyoxyethylene alkylphenyl ether, wherein the alkyl group has an average carbon number of 6 to 12 and the average number of moles of ethylene oxide added is 1 to 25 mol.
（３）ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、プロピレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。 (3) Polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 8 to 20 and the average number of propylene oxide addition moles of 1 to 20 mol.
（４）ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。 (4) Polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 8 to 20 and an average number of moles of butylene oxide addition of 1 to 20 mol.
（５）片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。 (5) Having an alkyl group or alkenyl group only at one end, ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio of ethylene oxide / propylene oxide is 0.01 to 99) or ethylene oxide and butylene oxide (of ethylene oxide / propylene oxide) A nonionic surfactant mixture obtained by adding a molar ratio of 0.01 to 99), wherein the average number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is 8 to 20, and the number of moles of alkylene oxide added per molecule Is an average of 1 to 30 moles.
（６）下記の一般式（ｃ２）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。 (6) A higher fatty acid alkanolamide represented by the following general formula (c2) or an alkylene oxide adduct thereof.
〔式中、Ｒ21は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ22、Ｒ23は同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３の数、ｑは０〜３の数である。〕 [Wherein R 21 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, R 22 and R 23 are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, p is a number of 1 to 3, and q is 0 It is a number of ~ 3. ]
（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。 (7) Sucrose fatty acid ester whose fatty acid part has an average carbon number of 10-20.
（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。 (8) Fatty acid glycerin monoester, wherein the fatty acid moiety has an average carbon number of 10-20.
（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ｃ３）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 (9) Amine oxide. For example, the alkyl or alkenylamine oxide which has a C1-C24 linear or branched alkyl group or alkenyl group can be mentioned. More preferable amine oxides include alkylamine oxides represented by the following general formula (c3).
〔式中、Ｒ31は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ32、Ｒ33は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕 [Wherein R 31 is a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, R 32 and R 33 may be the same or different, and a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, D is —COO—, — CONH—, a group selected from —O—, E is a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a and b are a = 0 and b = 0, or a = 1 and b = 1. ]
（１０）グリコシド型非イオン界面活性剤。例えば、下記の一般式（ｃ４）で表される化合物。
Ｒ41（ＯＲ42）xＧy （ｃ４）
〔式中、Ｒ41は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を表わし、Ｒ42は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である。〕
(10) A glycoside nonionic surfactant. For example, a compound represented by the following general formula (c4).
R 41 (OR 42 ) x G y (c4)
[Wherein, R 41 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkylphenyl group, preferably an alkyl group, and R 42 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. G is a residue derived from a reducing sugar having 5 to 6 carbon atoms. x (average value) is 0-5, and y (average value) is 1-5. ]
上記一般式（ｃ４）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。また、一般式（ｃ４）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。Ｒ41は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。 The value of x in the general formula (c4) is preferably 0 to 2, particularly preferably 0. Moreover, the average value of y in general formula (c4) is 1-5, Preferably it is 1-1.5, More preferably, it is 1.1-1.4. In addition, the measured value of y is based on the proton NMR method. Preferred raw materials are glucose and fructose for monosaccharides, and maltose and sucrose for disaccharides and higher in view of their availability and cost. R 41 is preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in total.
（１１）炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルエーテル。 (11) A linear or branched alkyl glyceryl ether having 5 to 20 carbon atoms.
これらの非イオン界面活性剤の中でも（１）、（５）、（６）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、更に（１）、（５）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、より更に（１）及び（１０）が好ましい。よって、本発明の（ｃ）成分は、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましい。 Among these nonionic surfactants, (1), (5), (6), (9), (10) and (11) are preferred, and (1), (5), (9), (10 ) And (11) are preferable, and (1) and (10) are more preferable. Therefore, the component (c) of the present invention is preferably at least one selected from polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether and alkyl glycoside.
（ｃ）成分としては、前記一般式（ｃ１−１）のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルを含むことが好ましい。本発明では、低泡性及び洗浄性の点で、一般式（ｃ１−１）中のＲ11'の炭素数が８〜１４であることが好ましく、特に炭素数１２〜１４が好ましい。また、一般式（ｃ１−１）中のＲ11'のアルキル基又はアルケニル基は、特に第２級アルコール由来のものが好ましい。また、一般式（ｃ１−１）のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｍは２〜４が好ましい。一般式（ｃ１）、更に（ｃ１−１）の非イオン界面活性剤は、残留する未反応のアルコールが２質量％以下であることが好ましい。 As the component (c), the polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether represented by the general formula (c1-1) is preferably included. In this invention, it is preferable that carbon number of R < 11 ' > in general formula (c1-1) is 8-14 in the point of low-foaming property and detergency, and 12-14 carbon atoms are especially preferable. In addition, the alkyl group or alkenyl group of R 11 ′ in formula (c1-1) is particularly preferably derived from a secondary alcohol. Moreover, as for the average addition mole number m of the ethylene oxide of general formula (c1-1), 2-4 are preferable. In the nonionic surfactant of the general formula (c1) and (c1-1), the remaining unreacted alcohol is preferably 2% by mass or less.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、配合安定性及び複合汚れに対する洗浄力の観点から、（ｃ）成分を０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２．８質量％、より好ましくは０．５〜２．８質量％、更に好ましくは１．５〜２．５質量％含有する。また、配合安定性の観点から、（ｃ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の質量比は、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．０６〜０．２、更に好ましくは０．０７〜０．１６である。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention has a component (c) of 0.01 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2.8, from the viewpoint of blending stability and detergency against composite dirt. It is contained by mass%, more preferably 0.5 to 2.8 mass%, still more preferably 1.5 to 2.5 mass%. Further, from the viewpoint of blending stability, the mass ratio of (c) component / [(a) component + (b) component] is preferably 0.05 to 0.3, more preferably 0.06 to 0.2. More preferably, it is 0.07-0.16.
＜その他の成分＞
本発明では、配合安定性と洗浄力を高める目的から、（ａ）成分以外の分子量４００以下の多価カルボン酸型キレート剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することが好ましく、具体的にはリンゴ酸又はその塩、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及びフマル酸又はその塩から選ばれる化合物を挙げることができる。
<Other ingredients>
In the present invention, for the purpose of improving the blending stability and detergency, it is preferable to contain a polyvalent carboxylic acid type chelating agent having a molecular weight of 400 or less (hereinafter referred to as component (d)) other than component (a). May include compounds selected from malic acid or salts thereof, citric acid or salts thereof, succinic acid or salts thereof, maleic acid or salts thereof and fumaric acid or salts thereof.
本発明では（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が０．２〜３０、更に２〜２０であることが、（ａ）成分の効果を向上させる点及び（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合安定性の点から好ましい。また、（ｂ）成分／〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の質量比が０．２〜２．５、更に０．４〜２であることが好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the component (a) / the component (d) is 0.2 to 30, and further 2 to 20, which improves the effect of the component (a) and the component (b) and (c). It is preferable from the viewpoint of blending stability of components. The mass ratio of (b) component / [(a) component + (d) component] is preferably 0.2 to 2.5, more preferably 0.4 to 2.
本発明の組成物では、重量平均分子量が６００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコール〔以下（ｅ）成分という〕を配合することが、洗浄効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％配合することが好適である。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。 In the composition of the present invention, it is preferable from the viewpoint of the cleaning effect that a polypropylene glycol (hereinafter referred to as component (e)) having a weight average molecular weight of 600 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000 is blended. It is preferable that the polypropylene glycol is blended in the composition in an amount of 0.1 to 10% by mass, further 0.5 to 5% by mass, particularly 1 to 5% by mass. The weight average molecular weight of polypropylene glycol can be determined using a light scattering method, and can be measured by a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには（ｃ）成分として、前記（１）、（５）、（９）及び（１０）の中から選ばれる１種以上を用いることが好適である。分散安定性及び低泡性の点から、（ｅ）成分／（ｃ）成分の質量比は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．４〜１．５である。 When polypropylene glycol is used as a solvent, in order to disperse uniformly in the composition, as component (c), at least one selected from the above (1), (5), (9) and (10) is used. It is preferable to use it. From the viewpoints of dispersion stability and low foamability, the mass ratio of the component (e) / (c) is preferably 0.1 to 9, more preferably 0.2 to 2.5, and still more preferably 0.4. ~ 1.5.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果をより高める目的から（ｆ）成分として酵素を含有することが好ましい。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably contains an enzyme as the component (f) for the purpose of further enhancing the cleaning effect.
具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。 Specific examples include cellulase, protease, lipase, amylase, esterase, pectinase, lactase, and peroxidase, and protease and amylase are particularly preferable.
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、エクセラーゼ、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ、プラフェクトＬ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。 Examples of commercially available enzymes that can be used as proteases include alcalase, sabinase, esperase, evalase, cannase, ovozyme (Novozymes Japan K.K.), Excellase, properase, Perfect OX, and Perfect L (Genencor Kyowa). .
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＨＰ Ａ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。 Examples of commercially available enzymes that can be used as amylases include Lapidase (Gist-Brokers), Termamyl, Duramil, Steinzyme (Novo Nordisk Bioindustry Co., Ltd.), Plaster HP A, Plaster OxAm (Genencor Kyowa). it can.
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．０２〜９、特に好ましくは０．２〜４である。 In the present invention, it is preferable to use protease and amylase in combination, and the mass ratio of amylase / protease as the amount of enzyme protein is preferably 0.01 to 15, more preferably 0.02 to 9, and particularly preferably 0.2 to 9. 4.
（ｆ）成分の組成物中の配合量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、更に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。 The amount of component (f) in the composition is preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.03 to 0. 3% by mass.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に（ｆ）成分を配合する場合には、酵素安定化剤として水溶性カルシウム塩〔以下（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウムが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、組成物中好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。 When the component (f) is added to the liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, it is preferable to contain a water-soluble calcium salt [hereinafter referred to as the component (g)] as an enzyme stabilizer. As the water-soluble calcium salt, calcium chloride is preferable. (G) Content of a component becomes like this. Preferably it is 0.01-1 mass% in a composition, More preferably, it is 0.02-0.5 mass%, More preferably, it is 0.05-0.3 mass%.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物には、（ｆ）成分の安定性をより向上させる目的から、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールから選ばれる１種以上の溶剤〔以下（ｈ）成分という〕を配合することが好ましい。（ｈ）成分としてはプロピレングリコール及び／又はグリセリンが好ましく、組成物中の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。 In the liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, for the purpose of further improving the stability of the component (f), one or more solvents selected from ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and sorbitol [hereinafter ( h) component] is preferably added. Component (h) is preferably propylene glycol and / or glycerin, and the content in the composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass. .
本発明の組成物は、さらに（ｉ）成分として増粘剤を含有することが好ましい。（ｉ）成分としては、例えばペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、トラガントガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸系ポリマー、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デンプン等の水溶性高分子や、スメクタイトのような水膨潤性粘土鉱物が好ましい。 The composition of the present invention preferably further contains a thickener as component (i). Examples of the component (i) include pectin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, tragacanth gum, carrageenan, locust bean gum, dextrin, dextrin fatty acid ester, (meth) acrylic acid polymer, xanthan gum. Water-soluble polymers such as guar gum, locust bean gum, gelatin, sodium alginate, gum arabic and starch, and water-swellable clay minerals such as smectite are preferred.
スメクタイトとしては天然及び合成のいずれも使用し得るが、ガラス質、長石、石英、雲母、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン等の含有率が５質量％以下であるものが好ましい。好ましいスメクタイトとしては、ジオクタヘドラル群のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロイト等又はトリオクタヘドラル群のサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の天然又は合成のコロイド性ケイ酸塩を挙げることができる。その中でも好ましくはヘクトライトであり、ロックウッドアディティブズ社製ラポナイトシリーズ、クニミネ工業社製クニピア、スメクトン等を挙げることができる。 As the smectite, both natural and synthetic can be used, but those having a glassy content, feldspar, quartz, mica, calcium sulfate, calcium carbonate, manganese carbonate and the like are preferably 5% by mass or less. Preferred smectites include natural or synthetic colloidal silicates such as dioctahedral montmorillonite, beidellite, nontroit, etc. or trioctahedral saponite, hectorite, stevensite. Of these, hectorite is preferable, and examples include Laponite series manufactured by Rockwood Additives, Kunipia manufactured by Kunimine Industries, and Smecton.
（ｉ）成分としては、増粘性、保存安定性の点から（メタ）アクリル酸系ポリマーが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−１）成分という〕及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−２）成分という〕から選ばれる１種以上を用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。 The component (i) is preferably a (meth) acrylic acid polymer from the viewpoint of thickening and storage stability. Preferable (meth) acrylic acid polymers include carboxyvinyl polymer or a salt thereof (hereinafter referred to as (i-1) component) and a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester or a salt thereof [hereinafter, One or more types selected from (i-2) component] can be used. (Meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, alkanolamine salt, ammonium salt and the like, and any of those using a salt-type compound as a monomer or neutralized after copolymerization may be used together. It may be a thing.
（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩は、カルボキシル基を持つ酸性高分子化合物で、主たる構成モノマーがアクリル酸であるポリマーであり、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３質量部以下のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型ポリアクリル酸又はその塩であってもよく、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができる。 (I-1) The component carboxyvinyl polymer or a salt thereof is an acidic polymer compound having a carboxyl group, the main constituent monomer is acrylic acid, and is 0.01% by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic acid. It may be a cross-linked polyacrylic acid or a salt thereof obtained by using a compound having at least two ethylenically unsaturated groups of 3 parts by weight or more and 3 parts by weight or less as a cross-linking agent. Those used in the above can be used without limitation.
エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル及びポリアリルサッカロースの少なくとも１種が好ましい。架橋剤は、アクリル酸１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。 As the compound having at least two ethylenically unsaturated groups, for example, at least one of pentaerythritol tetraallyl ether, tetraallyloxyethane, triallyl phosphate, and polyallyl saccharose is preferable. It is preferable that a crosslinking agent is 0.05 mass part or more and 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of acrylic acid.
（ｉ−１）成分は、構成単量体がアクリル酸９９．９モル％以上のものが好ましく、特にアクリル酸のみのもの又はその塩や架橋型ポリアクリル酸又はその塩が好ましい。 The component (i-1) preferably has a constituent monomer of 99.9 mol% or more of acrylic acid, particularly acrylic acid alone or a salt thereof, or cross-linked polyacrylic acid or a salt thereof.
このようなカルボキシビニルポリマー又はその塩としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。 As such a carboxyvinyl polymer or a salt thereof, for example, commercially available products such as Carbopol 980 and Carbopol 981 manufactured by Noveon Inc., and ACPEC HV501E and HV505E manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. may be used. it can. These can also use 2 or more types together.
（ｉ−２）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、エステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。 The (meth) acrylic acid ester constituting the component (i-2) is preferably an alkyl group as the hydrocarbon group constituting the ester, and its carbon number is preferably 8 to 30, more preferably 10 to 30, and particularly preferably 10 to 22.
また、（ｉ−２）成分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。 The component (i-2) may contain a structural unit derived from an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as AO). As AO, ethylene oxide, propylene oxide, preferably ethylene oxide is used. Can be mentioned. The average added mole number of AO is preferably 5-20.
また、（ｉ−２）成分の単量体の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステル０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０．２〜１０用いることが好ましい。 Moreover, (meth) acrylic acid ester 0.2-10 is preferable with respect to (meth) acrylic acid 100 by molar ratio, and the ratio of the monomer of (i-2) component is 0.5-5 especially preferable. In the case of introducing a structural unit derived from AO, the AO adduct of (meth) acrylic acid ester and / or the (meth) acrylic acid AO adduct is 0.2 in molar ratio to 100 of (meth) acrylic acid. Is preferably used.
（ｉ−２）成分は、実質的な構成単量体としてアクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルのみを含むものが好ましく、その上で、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマー又はその塩が好ましい。 The component (i-2) preferably contains only acrylic acid and methacrylic acid alkyl ester as substantial constituent monomers, and in addition, 0.01 parts by mass or more of ethylene with respect to 100 parts by mass of acrylic acid. A cross-linked acrylic acid / alkyl acrylate copolymer or a salt thereof obtained by using a compound having at least two polymerizable unsaturated groups as a cross-linking agent is preferred.
（ｉ−２）成分としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ、アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。 As the component (i-2), for example, commercially available products such as Carbopol ETD2020 manufactured by Noveon Inc., Akpec HV501ER, and Akpek HV701EDR manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. can be used. These can also use 2 or more types together.
（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩、又は（ｉ−２）成分の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩は、（ｉ−１）成分又は（ｉ−２）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が、それぞれ、５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。 The (i-1) component carboxyvinyl polymer or salt thereof, or (i-2) component (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester copolymer or salt thereof is (i-1) component or ( i-2) An aqueous solution containing 0.2% by mass of the component and adjusted to pH 7.0 with sodium hydroxide was measured at 20 ° C. with a Brookfield viscometer (rotor No. 4, rotation speed 12 r / m). The viscosity is preferably 500 mPa · s or more, more preferably 1,000 to 70,000 mPa · s, still more preferably 1,500 to 40,000 mPa · s.
（ｉ−２）成分及び／又は（ｉ−２）成分は、後述のｐＨ調整剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。 It is preferable that (i-2) component and / or (i-2) component exist in a cleaning composition as a salt with the below-mentioned pH adjuster.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、上述の（ａ）成分〜（ｃ）成分、並びに任意ではあるが含有することが好適である（ｄ）成分〜（ｉ）成分を水に溶解、乳化、分散させた液体組成物、好ましくは水溶液の形態であり、用いる水は微量に金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましく、塩素を０．１〜１０ｐｐｍ溶解させた次亜塩素酸滅菌水を用いることも好適である。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher according to the present invention contains the above-mentioned components (a) to (c), as well as optional components (d) to (i) that are water. A liquid composition dissolved in, emulsified and dispersed in, preferably in the form of an aqueous solution. The water used is preferably ion-exchanged water or distilled water from which a small amount of metal has been removed, and hypochlorous dissolved in 0.1 to 10 ppm of chlorine. It is also suitable to use chloric acid sterilized water.
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、配合安定性の観点から、６〜８、好ましくは７〜８である。このようなｐＨとするためにｐＨ調整剤を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるアミン化合物が好適である。ｐＨ調整剤は、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨを調整するために、適宜適量添加される。 The pH (JIS-Z-8802: 1984 “pH measurement method”) at 25 ° C. of the liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention is 6 to 8, preferably 7 to 8 from the viewpoint of blending stability. It is. In order to obtain such a pH, a pH adjusting agent can be used. Specifically, an inorganic alkaline agent selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and an organic alkaline agent selected from amine compounds. Can be mentioned. As the amine compound, amine compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) are suitable. An appropriate amount of the pH adjuster is appropriately added to adjust the pH of the liquid detergent composition of the present invention.
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。） (In the formula, R 1 , R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , R 12 , R 13 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.)
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.
一般式（II）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include N- (β-aminoethyl) ethanolamine.
一般式（III）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include diethylenetriamine.
一般式（IV）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (IV) include morpholine and N-ethylmorpholine.
これらの中でも、洗浄剤組成物の配合安定性とコスト面から、無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が、有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of blending stability and cost of the cleaning composition, the inorganic alkali agent is preferably a hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, and the organic alkali agent is preferably monoethanolamine.
また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、２０℃における粘度が好ましくは３００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００〜４，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、このような粘度は（ｉ）成分の種類や含有量で適宜調整し得る。粘度の測定はブルックフィールド型粘度計（粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）を用いて行う。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention preferably has a viscosity at 20 ° C. of 300 to 5,000 mPa · s, more preferably 400 to 4,000 mPa · s, and still more preferably 500 to 3 ,. 000 mPa · s, and such viscosity can be appropriately adjusted depending on the type and content of component (i). Viscosity is measured using a Brookfield viscometer (when the viscosity is 4,000 mPa · s or less, rotor No. 3, rotation speed 30 r / m, when the viscosity exceeds 4,000 mPa · s and is 20,000 mPa · s or less) Is carried out using rotor No. 4, rotation speed 30r / m).
また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水に（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分の合計が１５質量％以上になるように添加し、前記したｐＨ調整剤を用いて２５℃におけるｐＨを５以下に調整することが好ましく、（ｉ）成分を配合する場合はこのようにしてｐＨを調整した後、（ｉ）成分を添加し、分散させることが好ましい。（ｄ）成分を配合する場合は、ｐＨ調整を（ｄ）成分によって行うことができる。 Moreover, the liquid detergent composition for automatic dishwashers of this invention is (a) component and / or (b) component in water, for example, the sum total of (a) component and (b) component is 15 mass% or more. It is preferable to adjust the pH at 25 ° C. to 5 or less using the pH adjuster described above, and when the component (i) is blended, after adjusting the pH in this way, (i) It is preferable to add and disperse the components. When the component (d) is blended, the pH can be adjusted with the component (d).
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を製造する場合に用いる撹拌機としては、配合安定性の点から、高せん断条件下で混合可能である撹拌機が好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。 Moreover, as a stirrer used when producing the detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention, a stirrer that can be mixed under high shear conditions is preferable from the viewpoint of blending stability. Ajihomomica, Primix Co., Ltd. K. Homomixer, T.W. K. Homo disperse is preferred, and the continuous type is T.I. K. Pipeline homomixer, T.W. K. A homomic line mill or the like is preferable.
また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、乳化物であることが好ましく、特に、該組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）が、１０μｍ未満、さらに５μｍ未満であることが好ましい。なお、組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）は、イオン交換水を分散媒とし、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所）にて測定した値を示す。 Moreover, the liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention is preferably an emulsion, and in particular, the average particle diameter (median diameter) of the emulsified particles of the composition is less than 10 μm, and more preferably less than 5 μm. Preferably there is. In addition, the average particle diameter (median diameter) of the emulsified particles of the composition is a value measured with a particle size distribution meter (HORIBA LA-950V2, Horiba, Ltd.) using ion-exchanged water as a dispersion medium.
表１、２に示す配合組成で、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。 With the compounding compositions shown in Tables 1 and 2, a liquid detergent composition for an automatic dishwasher was prepared and evaluated as follows.
＜複合汚れ洗浄性能＞
＊使用洗浄機
松下電器産業株式会社製自動食器洗い乾燥機（機種ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１ＰＳ）を用い、下記食器（汚染ナイフ）、表１又は表２の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を入れてスピーディコースで運転した。
汚染ナイフ ：６本（下記方法で調製されたもの）
使用水 ：３．２°ｄＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
<Composite dirt cleaning performance>
* Used washing machine Using an automatic dishwasher (model NP-P45M1PS) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., the following tableware (contamination knife) and the liquid detergent composition for the automatic dishwasher shown in Table 1 or 2 are speedy I drove on the course.
Contamination knife: 6 (prepared by the following method)
Water used: 3.2 ° dH water Detergent composition added amount: 6 g
＊汚染ナイフの調製及び評価方法
フライパンにサラダ油３ｇを入れて半熟ハムエッグを作製し、これを細かく切り刻んだものにナイフ（ステンレス製テーブルナイフ）を接触させ、ナイフ１本当たりの付着量が０．３ｇとなるように、ナイフ両面に汚れを付着させ、常温で２時間乾燥させたものを評価に用いた。洗浄後のナイフ６本の汚れの残留具合を３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに観察してもらい、下記判定基準で評価し、４人の平均値を表１、２に示した。
４：汚れが残っていない
３：やや汚れが残っているが、使用上問題ないレベル
２：汚れが残っており、洗い直しが必要なレベル
１：汚れがほとんど除去されていないレベル
* Contamination knife preparation and evaluation method 3g of salad oil is put into a frying pan to make a half-ripe ham egg. As shown in the figure, dirt was attached to both sides of the knife and dried at room temperature for 2 hours for evaluation. After the cleaning, the remaining stains on the six knives were observed by a panel of four males and four females (two each), evaluated according to the following criteria, and the average value of the four was shown in Table 1. 2 shows.
4: Dirt does not remain 3: Dirt remains slightly, but there is no problem in use 2: Level where dirt remains and needs to be washed again 1: Level where dirt is hardly removed
＜配合安定性＞
表１、２の配合成分をホモミキサーで混合して液体洗浄剤組成物を調製し、組成物中の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）を、イオン交換水を分散媒として粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所）にて測定した。乳化粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合を◎、５μｍ以上〜１０μｍ未満の場合を○、１０μｍ以上の場合を×として評価し、表１、２に示した。なお、平均粒径が１０μｍ以上になると、乳化状態が不安定となる。
<Compounding stability>
A liquid detergent composition was prepared by mixing the ingredients shown in Tables 1 and 2 with a homomixer, and the average particle diameter (median diameter) of the emulsified particles in the composition was determined using a particle size distribution meter ( HORIBA LA-950V2, Horiba Seisakusho). The case where the average particle diameter of the emulsified particles was less than 5 μm was evaluated as ◎, the case where it was 5 μm or more but less than 10 μm was evaluated as ◯, and the case where it was 10 μm or more was evaluated as x. In addition, when an average particle diameter will be 10 micrometers or more, an emulsified state will become unstable.
表中の成分（一部）は以下のものである。
＜（ｂ）成分＞
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩１：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２．３、ナトリウム塩
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩２：ソカランＣＰ４５（ＢＡＳＦジャパン株式会社）重量平均分子量約７万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２．３、部分ナトリウム塩
The components (partial) in the table are as follows.
<(B) component>
・ Acrylic acid / maleic acid copolymer salt 1: weight average molecular weight of about 30,000, acrylic acid / maleic acid molar ratio = 2.3, sodium salt / acrylic acid / maleic acid copolymer salt 2: Socaran CP45 (BASF Japan Ltd.) Company) Weight average molecular weight of about 70,000, acrylic acid / maleic acid molar ratio = 2.3, partial sodium salt
＜（ｂ）成分の比較成分＞
・ポリアクリル酸の塩：ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量約３万
<Comparison of component (b)>
-Salt of polyacrylic acid: sodium polyacrylate, weight average molecular weight of about 30,000
＜（ｃ）成分＞
・非イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ11'が炭素数１２〜１４の第２級アルキル基、ｍが３の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤２：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが４の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤３：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールにオキシエチレン基が平均８モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが８の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤４：アルキル基の炭素数が１２、グルコースの平均縮合度は１．３のアルキルグリコシド〔一般式（ｃ４）中のＲ41が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、Ｇはグルコース残基、ｘが０、ｙが１．３のアルキルポリグリコシド〕
<(C) component>
Nonionic surfactant 1: polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 3 mol of oxyethylene groups to a secondary higher alcohol having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl group [in general formula (c1-1), R 11 ′ is a secondary alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, and m is a nonionic surfactant having 3)
Nonionic surfactant 2: polyoxyethylene alkyl ether in which an average of 4 mol of oxyethylene groups is added to a linear primary higher alcohol having 12 carbon atoms in the alkyl group [in formula (c1-1), R 11 ′ is a linear primary alkyl group having 12 carbon atoms, and m is a nonionic surfactant having 4)
Nonionic surfactant 3: polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 8 moles of oxyethylene group to a linear primary higher alcohol having 12 carbon atoms in the alkyl group [in general formula (c1-1), R 11 ′ is a linear primary alkyl group having 12 carbon atoms, m is a nonionic surfactant having 8
And non-ionic surface active agent 4: the number of carbon atoms in the alkyl group 12, a straight-chain primary alkyl group R 41 in the average degree of condensation 1.3 alkyl glycosides of glucose [formula (c4) is 12 carbon atoms , G is a glucose residue, x is 0, and y is 1.3 alkylpolyglycoside]
＜（ｅ）成分＞
・ポリプロピレングリコール：重量平均分子量約３，０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
＜（ｆ）成分＞
・α−アミラーゼ：ターマミルウルトラ３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
＜（ｉ）成分＞
・増粘剤１：アクペックＨＶ５０１Ｅ（架橋型ポリアクリル酸、住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ５０１Ｅを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤２：アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ〔架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）コポリマー、住友精化（株）製〕（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓ）
<(E) component>
Polypropylene glycol: weight average molecular weight of about 3,000, average condensation degree of about 50 (diol type, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Component (f)>
・ Α-Amylase: Termamyl Ultra 300L (Novozymes Japan Ltd.)
・ Protease: Everase 16L (Novozymes Japan K.K.)
<(I) component>
Thickener 1: ACPEC HV501E (cross-linked polyacrylic acid, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) (viscosity at 20 ° C .: containing 0.2% by mass of ACPEC HV501E, adjusted to pH 7.0 with sodium hydroxide) The viscosity of the aqueous solution measured at 20 ° C. with a Brookfield viscometer <rotor No. 4, rotation speed 12 r / m> is 4,000 mPa · s)
Thickener 2: ACPEC HV701EDR [crosslinked acrylic acid / alkyl methacrylate (carbon number: 10 to 30) copolymer, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.] (viscosity at 20 ° C .: 0.2% by mass of ACPEC HV701EDR) An aqueous solution adjusted to pH 7.0 with sodium hydroxide was measured at 20 ° C. using a Brookfield viscometer <rotor No. 4, rotation speed 12 r / m> with a viscosity of 13,000 mPa · s)
（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｃ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｃ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ11［（ＯＣ2Ｈ4）l／（ＯＣ3Ｈ6）m］ＯＨ （ｃ１）
〔式中、Ｒ11は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ11' （ＯＣ2Ｈ4）m ＯＨ （ｃ１−１）
〔式中、Ｒ11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕
(1) Polyoxyalkylene monoalkyl or monoalkenyl ether type nonionic surfactant, in particular, the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 8 to 20, and the average added mole number of alkylene oxide is more than 0 to 110. In addition, the average number of moles of ethylene oxide added is 1 to 30 moles. Preferable compounds include polyoxyalkylene monoalkyl or monoalkenyl ether type nonion represented by the following general formula (c1), and polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl represented by the following general formula (c1-1). Mention may be made of ethers.
R 11 [(OC 2 H 4 ) l / (OC 3 H 6 ) m ] OH (c1)
[Wherein R 11 is a hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, l and m are average added mole numbers, l is a number from 0 to 10, and m is a number from 0 to 100, l and m are not 0 at the same time. “/” Indicates that the oxyethylene group and the oxypropylene group may be added randomly or in a block regardless of the order. ]
R 11 '(OC 2 H 4 ) m O H (c1-1)
[Wherein, R 11 ′ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, m is an average added mole number, and is a number of 1 to 6. ]
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