JP2012001663A - 自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】配合安定性に優れ、且つ複合汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）グルタミン酸２酢酸又はその塩、（ｂ）アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩、（ｃ）非イオン界面活性剤、並びに水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１５〜３０質量％であり、（ｃ）の含有量が０．０１〜３質量％であり、（ｂ）／（ａ）の質量比が０．３〜３であり、２５℃におけるｐＨが６〜８である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。

自動食器洗浄機用洗浄剤には水溶性高分子分散剤を配合することが行われているが、これは、茶渋や蛋白質等のカルシウムを含有する汚れや親油性汚れに対して高い洗浄力を付与する目的や、洗浄水から汚れが食器に再付着する現象を抑制する分散効果を付与する目的で行われるものである。また、特許文献１〜３に記載されているように、自動食器洗浄機用洗浄剤に、グルタミン酸２酢酸、クエン酸、メチルグリシン２酢酸などの有機酸及びその塩といった金属封鎖剤を配合することが知られている。一方、近年使い勝手や溶け残り解消などの観点から、特許文献１及び２に開示されているような液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤が開発されている。

特開２０００−０６３８９４号公報 特開２００８−１２７４９０号公報 特表２０１０−５００４３１号公報

しかし、金属封鎖剤やアルカリ剤を多量に含有する液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に、水溶性高分子分散剤を配合した場合、水溶性高分子分散剤が組成物に可溶化せず、すぐに分離／沈殿が発生し配合安定性に課題が生じる。特許文献１の実施例、比較例には、グルタミン酸ジ酢酸ナトリウムと、アクリル酸−マレイン酸共重合体とを含有する液体状の組成物が記載されているが、アクリル酸−マレイン酸共重合体の含有量は最大でも０．０５重量％にとどまっている。特許文献２は、配合安定性に優れた液体状の組成物を得ようとするものであるが、汚れの再付着抑制効果が低いため、優れた洗浄力が得られるとは言い難い。特許文献３の実施例には、メチルグリシン２酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びアクリル酸−マレイン酸−ビニルスルホン酸共重合体を比較的多量に含有する自動食器洗浄機用洗浄剤が記載されているが、これは粉末の組成物であり、液体組成物における配合安定性の問題やその解決手段を示唆していない。すなわち、特許文献１〜３には、前記のような配合安定性の課題に対する解決手段の示唆はない。

また、一般に、自動食器洗浄機用洗浄剤が対象とする汚れは、食品由来の成分が複合的に混在して形成されるため、非常に落としにくい場合がある。例えば、タンパク質と油脂が混在して固化した複合汚れなどは、強固な汚れであり、それらに対しても短時間で十分な洗浄力を示すことが望まれる。液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤に水溶性高分子化合物及び金属封鎖剤の配合量を増やすことは洗浄力の向上につながる。しかし前述の通り、液体の組成物の配合安定性との両立は困難であった。

従って本発明の課題は、金属封鎖剤と水溶性高分子分散剤とを多量に含有し、非イオン界面活性剤を含有する液体状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、配合安定性に優れ、且つ複合汚れに対して高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）グルタミン酸２酢酸又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１５〜３０質量％であり、（ｃ）の含有量が０．０１〜３質量％であり、（ｂ）／（ａ）の質量比が０．３〜３であり、２５℃におけるｐＨが６〜８である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。

本発明によれば、金属封鎖剤と水溶性高分子分散剤とを多量に含有し非イオン界面活性剤を含有する液体状の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において、配合安定性に優れ、且つ複合汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分は、グルタミン酸２酢酸又はその塩であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。ナトリウム塩及び／又はアルカノールアミン塩が、安定性、洗浄力の点から好適である。（ａ）成分は、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−Ｌ−グルタミン酸又はその塩であってよい。

（ａ）成分は、組成物中にあらかじめ塩として添加しても良いが、金属封鎖剤としての機能の観点より、洗浄剤組成物中では（ａ）成分の４個のカルボキシル基のうち、２〜３個が塩となっている部分中和物であることが好ましい。

本発明の（ａ）成分は、例えば特開平９−２２１６９７号公報に記載の方法で製造することができる。

本発明の組成物を調製する際には、（ａ）成分は、水溶液の形態で配合することが好適であり、水溶液の濃度は１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％含有する。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、特定のアクリル酸−マレイン酸コポリマー系分散剤であり、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｂ）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点で、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、コポリマーの塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。（ｂ）成分は、前記コポリマーの塩が好ましい。

（ｂ）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９であり、１〜４、更に１．５〜４であることが好ましい。なお、（ｂ）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、（ｂ）成分の構成モノマー中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｂ）成分はアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー又はその塩が好ましい。

（ｂ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、５，０００〜８０，０００、更に１０，０００〜４０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点から好適である。

なお、本発明の（ｂ）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を好ましくは３．５〜２０質量％、より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは５〜１２質量％含有する。

なお、本発明の（ｂ）成分は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である点で、後述の（ｉ）成分のような高分子増粘剤とは区別される。

本発明では、組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量が１５〜３０質量％であり、好ましくは１５〜２７質量％、特に好ましくは１７〜２５質量％である。また、複合汚れに対する洗浄力の観点から、（ｂ）成分／（ａ）成分の質量比が０．３〜３、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．５〜１．７である。本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分とをこのような含有量及び質量比で組み合わせることにより、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量が前記範囲である場合、複合汚れに対して優れた洗浄力を示す自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。すなわち、本発明は、液体タイプの自動食器洗浄機用洗浄剤組成物において高濃度に配合できる金属封鎖剤及び水溶性高分子分散剤の種類や組成として、（ａ）成分と（ｂ）成分を前記特定の含有量及び質量比で組み合わせ、更に（ｃ）成分を所定量配合することにより、配合安定性を維持しつつ複合汚れに対する洗浄力を向上できることを見出したものである。

＜（ｃ）成分＞
本発明で使用する（ｃ）成分は、配合安定性及び複合汚れへの洗浄力の観点より、非イオン界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等）、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、及びグリコシド型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド等）の中から選ばれる一種以上が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。

（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｃ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｃ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ¹¹［（ＯＣ₂Ｈ₄）_l／（ＯＣ₃Ｈ₆）_m］ＯＨ （ｃ１）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ^11'Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₄）_mＨ （ｃ１−１）
〔式中、Ｒ^11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕

（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。

（３）ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、プロピレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（４）ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（５）片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。

（６）下記の一般式（ｃ２）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。

〔式中、Ｒ²¹は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²²、Ｒ²³は同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３の数、ｑは０〜３の数である。〕

（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ｃ３）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。

〔式中、Ｒ³¹は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ³²、Ｒ³³は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕

（１０）グリコシド型非イオン界面活性剤。例えば、下記の一般式（ｃ４）で表される化合物。
Ｒ⁴¹（ＯＲ⁴²）_xＧ_y （ｃ４）
〔式中、Ｒ⁴¹は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である。〕

上記一般式（ｃ４）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。また、一般式（ｃ４）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。Ｒ⁴¹は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。

（１１）炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルエーテル。

これらの非イオン界面活性剤の中でも（１）、（５）、（６）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、更に（１）、（５）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、より更に（１）及び（１０）が好ましい。よって、本発明の（ｃ）成分は、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましい。

（ｃ）成分としては、前記一般式（ｃ１−１）のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルを含むことが好ましい。本発明では、低泡性及び洗浄性の点で、一般式（ｃ１−１）中のＲ^11'の炭素数が８〜１４であることが好ましく、特に炭素数１２〜１４が好ましい。また、一般式（ｃ１−１）中のＲ^11'のアルキル基又はアルケニル基は、特に第２級アルコール由来のものが好ましい。また、一般式（ｃ１−１）のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｍは２〜４が好ましい。一般式（ｃ１）、更に（ｃ１−１）の非イオン界面活性剤は、残留する未反応のアルコールが２質量％以下であることが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、配合安定性及び複合汚れに対する洗浄力の観点から、（ｃ）成分を０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２．８質量％、より好ましくは０．５〜２．８質量％、更に好ましくは１．５〜２．５質量％含有する。また、配合安定性の観点から、（ｃ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の質量比は、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．０６〜０．２、更に好ましくは０．０７〜０．１６である。

＜その他の成分＞
本発明では、配合安定性と洗浄力を高める目的から、（ａ）成分以外の分子量４００以下の多価カルボン酸型キレート剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することが好ましく、具体的にはリンゴ酸又はその塩、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及びフマル酸又はその塩から選ばれる化合物を挙げることができる。

本発明では（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が０．２〜３０、更に２〜２０であることが、（ａ）成分の効果を向上させる点及び（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合安定性の点から好ましい。また、（ｂ）成分／〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の質量比が０．２〜２．５、更に０．４〜２であることが好ましい。

本発明の組成物では、重量平均分子量が６００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコール〔以下（ｅ）成分という〕を配合することが、洗浄効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％配合することが好適である。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには（ｃ）成分として、前記（１）、（５）、（９）及び（１０）の中から選ばれる１種以上を用いることが好適である。分散安定性及び低泡性の点から、（ｅ）成分／（ｃ）成分の質量比は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．４〜１．５である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果をより高める目的から（ｆ）成分として酵素を含有することが好ましい。

具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。

プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、エクセラーゼ、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ、プラフェクトＬ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。

アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＨＰ Ａ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。

本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．０２〜９、特に好ましくは０．２〜４である。

（ｆ）成分の組成物中の配合量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、更に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に（ｆ）成分を配合する場合には、酵素安定化剤として水溶性カルシウム塩〔以下（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウムが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、組成物中好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物には、（ｆ）成分の安定性をより向上させる目的から、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールから選ばれる１種以上の溶剤〔以下（ｈ）成分という〕を配合することが好ましい。（ｈ）成分としてはプロピレングリコール及び／又はグリセリンが好ましく、組成物中の含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。

本発明の組成物は、さらに（ｉ）成分として増粘剤を含有することが好ましい。（ｉ）成分としては、例えばペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、トラガントガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸系ポリマー、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デンプン等の水溶性高分子や、スメクタイトのような水膨潤性粘土鉱物が好ましい。

スメクタイトとしては天然及び合成のいずれも使用し得るが、ガラス質、長石、石英、雲母、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン等の含有率が５質量％以下であるものが好ましい。好ましいスメクタイトとしては、ジオクタヘドラル群のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロイト等又はトリオクタヘドラル群のサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の天然又は合成のコロイド性ケイ酸塩を挙げることができる。その中でも好ましくはヘクトライトであり、ロックウッドアディティブズ社製ラポナイトシリーズ、クニミネ工業社製クニピア、スメクトン等を挙げることができる。

（ｉ）成分としては、増粘性、保存安定性の点から（メタ）アクリル酸系ポリマーが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−１）成分という〕及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩〔以下、（ｉ−２）成分という〕から選ばれる１種以上を用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。

（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩は、カルボキシル基を持つ酸性高分子化合物で、主たる構成モノマーがアクリル酸であるポリマーであり、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３質量部以下のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型ポリアクリル酸又はその塩であってもよく、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができる。

エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル及びポリアリルサッカロースの少なくとも１種が好ましい。架橋剤は、アクリル酸１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。

（ｉ−１）成分は、構成単量体がアクリル酸９９．９モル％以上のものが好ましく、特にアクリル酸のみのもの又はその塩や架橋型ポリアクリル酸又はその塩が好ましい。

このようなカルボキシビニルポリマー又はその塩としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

（ｉ−２）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、エステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。

また、（ｉ−２）成分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。

また、（ｉ−２）成分の単量体の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステル０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０．２〜１０用いることが好ましい。

（ｉ−２）成分は、実質的な構成単量体としてアクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルのみを含むものが好ましく、その上で、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型アクリル酸／アクリル酸アルキルコポリマー又はその塩が好ましい。

（ｉ−２）成分としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ、アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

（ｉ−１）成分のカルボキシビニルポリマー又はその塩、又は（ｉ−２）成分の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー又はその塩は、（ｉ−１）成分又は（ｉ−２）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が、それぞれ、５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。

（ｉ−２）成分及び／又は（ｉ−２）成分は、後述のｐＨ調整剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、上述の（ａ）成分〜（ｃ）成分、並びに任意ではあるが含有することが好適である（ｄ）成分〜（ｉ）成分を水に溶解、乳化、分散させた液体組成物、好ましくは水溶液の形態であり、用いる水は微量に金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましく、塩素を０．１〜１０ｐｐｍ溶解させた次亜塩素酸滅菌水を用いることも好適である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、配合安定性の観点から、６〜８、好ましくは７〜８である。このようなｐＨとするためにｐＨ調整剤を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるアミン化合物が好適である。ｐＨ調整剤は、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨを調整するために、適宜適量添加される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。

一般式（II）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができる。

一般式（III）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができる。

一般式（IV）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

これらの中でも、洗浄剤組成物の配合安定性とコスト面から、無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が、有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミンが好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、２０℃における粘度が好ましくは３００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００〜４，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、このような粘度は（ｉ）成分の種類や含有量で適宜調整し得る。粘度の測定はブルックフィールド型粘度計（粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）を用いて行う。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水に（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分の合計が１５質量％以上になるように添加し、前記したｐＨ調整剤を用いて２５℃におけるｐＨを５以下に調整することが好ましく、（ｉ）成分を配合する場合はこのようにしてｐＨを調整した後、（ｉ）成分を添加し、分散させることが好ましい。（ｄ）成分を配合する場合は、ｐＨ調整を（ｄ）成分によって行うことができる。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を製造する場合に用いる撹拌機としては、配合安定性の点から、高せん断条件下で混合可能である撹拌機が好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、乳化物であることが好ましく、特に、該組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）が、１０μｍ未満、さらに５μｍ未満であることが好ましい。なお、組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）は、イオン交換水を分散媒とし、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所）にて測定した値を示す。

表１、２に示す配合組成で、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。

＜複合汚れ洗浄性能＞
＊使用洗浄機
松下電器産業株式会社製自動食器洗い乾燥機（機種ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１ＰＳ）を用い、下記食器（汚染ナイフ）、表１又は表２の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を入れてスピーディコースで運転した。
汚染ナイフ ：６本（下記方法で調製されたもの）
使用水 ：３．２°ｄＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ

＊汚染ナイフの調製及び評価方法
フライパンにサラダ油３ｇを入れて半熟ハムエッグを作製し、これを細かく切り刻んだものにナイフ（ステンレス製テーブルナイフ）を接触させ、ナイフ１本当たりの付着量が０．３ｇとなるように、ナイフ両面に汚れを付着させ、常温で２時間乾燥させたものを評価に用いた。洗浄後のナイフ６本の汚れの残留具合を３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに観察してもらい、下記判定基準で評価し、４人の平均値を表１、２に示した。
４：汚れが残っていない
３：やや汚れが残っているが、使用上問題ないレベル
２：汚れが残っており、洗い直しが必要なレベル
１：汚れがほとんど除去されていないレベル

＜配合安定性＞
表１、２の配合成分をホモミキサーで混合して液体洗浄剤組成物を調製し、組成物中の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）を、イオン交換水を分散媒として粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所）にて測定した。乳化粒子の平均粒径が５μｍ未満の場合を◎、５μｍ以上〜１０μｍ未満の場合を○、１０μｍ以上の場合を×として評価し、表１、２に示した。なお、平均粒径が１０μｍ以上になると、乳化状態が不安定となる。

表中の成分（一部）は以下のものである。
＜（ｂ）成分＞
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩１：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２．３、ナトリウム塩
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩２：ソカランＣＰ４５（ＢＡＳＦジャパン株式会社）重量平均分子量約７万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２．３、部分ナトリウム塩

＜（ｂ）成分の比較成分＞
・ポリアクリル酸の塩：ポリアクリル酸ナトリウム、重量平均分子量約３万

＜（ｃ）成分＞
・非イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ^11'が炭素数１２〜１４の第２級アルキル基、ｍが３の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤２：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ^11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが４の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤３：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールにオキシエチレン基が平均８モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｃ１−１）中、Ｒ^11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが８の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤４：アルキル基の炭素数が１２、グルコースの平均縮合度は１．３のアルキルグリコシド〔一般式（ｃ４）中のＲ⁴¹が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、Ｇはグルコース残基、ｘが０、ｙが１．３のアルキルポリグリコシド〕

＜（ｅ）成分＞
・ポリプロピレングリコール：重量平均分子量約３，０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
＜（ｆ）成分＞
・α−アミラーゼ：ターマミルウルトラ３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
＜（ｉ）成分＞
・増粘剤１：アクペックＨＶ５０１Ｅ（架橋型ポリアクリル酸、住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ５０１Ｅを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤２：アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ〔架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）コポリマー、住友精化（株）製〕（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓ）

（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｃ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｃ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ¹¹［（ＯＣ₂Ｈ₄）_l／（ＯＣ₃Ｈ₆）_m］ＯＨ （ｃ１）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ^11' （ＯＣ₂Ｈ₄）_m ＯＨ （ｃ１−１）
〔式中、Ｒ^11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕

Claims (4)

1. （ａ）グルタミン酸２酢酸又はその塩、（ｂ）アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩、（ｃ）非イオン界面活性剤、並びに水を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１５〜３０質量％であり、（ｃ）の含有量が０．０１〜３質量％であり、（ｂ）／（ａ）の質量比が０．３〜３であり、２５℃におけるｐＨが６〜８である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
2. （ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕の質量比が０．０５〜０．３である請求項１記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
3. （ｃ）が、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤及びグリコシド型非イオン界面活性剤から選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
4. （ｄ）分子量４００以下の多価カルボン酸又はその塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。