JP2012001661A - Adhesive resin composition for polyolefin multilayered film, method for producing adhesive resin composition for polyolefin multilayered film, polyolefin multilayered film, metal deposition film, and water-based coating agent for olefin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層多層フィルム、特にポリオレフィン層と、ポリビニルアルコール樹脂、又はエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、又はポリカーボネート樹脂、あるいは各種金属との接着層を有する多層積層フィルムや、金属蒸着ポリオレフィンフィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer multilayer film, particularly a multilayer multilayer film having an adhesive layer between a polyolefin layer and a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, a polycarbonate resin, or various metals, and a metal-deposited polyolefin film.
ポリオレフィン延伸フィルム、特にポリプロピレン系二軸延伸フィルムは安価でかつ透明性、機械的強度等に優れていることより包装用フィルムとして多用されている。しかし、このオレフィンフィルムはガスバリアー性に欠ける等の欠点があった。この欠点を改良するために、ポリプロピレン二軸延伸フィルムでは従来ポリ塩化ビニリデンのエマルジョンを塗布し、層を形成させたものを使用していた。しかしながらこれは焼却時に有害ガス発生等の問題があり、代替が望まれていた。 Polyolefin stretched films, particularly polypropylene-based biaxially stretched films are widely used as packaging films because they are inexpensive and excellent in transparency, mechanical strength, and the like. However, this olefin film has drawbacks such as lack of gas barrier properties. In order to remedy this drawback, a polypropylene biaxially stretched film is conventionally used in which a polyvinylidene chloride emulsion is applied to form a layer. However, this has problems such as generation of harmful gases during incineration, and an alternative has been desired.
これに対し、ガスバリアー性のある材料としてエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、金属等の極性材料が知られており、この要望に対し、例えば、ＰＰフィルムとガスバリアー層であるエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層との間に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がグラフトされたグラフト変性オレフィン重合体を含有する重合体組成物からなる接着層を設けて代替を行っていた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら該手法はグラフト変性オレフィン重合体の酸価、例えば、実施例に用いているグラフト変性オレフィン重合体の酸価も２０〜３５と低いため、あらゆる樹脂、金属層に対する良好な接着性が発現できなかった。また、金属蒸着を行う場合においても良好な蒸着性を得ることが困難であった。 On the other hand, polar materials such as ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate, nylon, and metal are known as gas barrier materials. For example, PP films and gas barrier layers are used to meet this demand. An adhesive layer made of a polymer composition containing a graft-modified olefin polymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof was provided between a certain ethylene / vinyl alcohol copolymer resin layer (for example, , See Patent Document 1). However, this technique has a low acid value of the graft-modified olefin polymer, for example, the acid value of the graft-modified olefin polymer used in the examples, which is as low as 20 to 35, so that it can exhibit good adhesion to all resins and metal layers. There wasn't. In addition, it is difficult to obtain good vapor deposition properties even when performing metal vapor deposition.
従って、本発明の第一課題は、ガスバリアー性があり、層間密着も良好で、透明性、機械的強度の優れた多層フィルムを提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide a multilayer film having gas barrier properties, good interlayer adhesion, and excellent transparency and mechanical strength.
上記のような積層フィルムにおいて、ガスバリアー性のあるあらゆる有機・無機材料に対する良好な密着性を発現させる材料を提供することは困難であったため、これを達成することにより今までにない高性能なフィルムの提供が可能になる。 In the laminated film as described above, it has been difficult to provide a material that exhibits good adhesion to all organic / inorganic materials having gas barrier properties. A film can be provided.
本発明者は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がグラフトされたグラフト変性オレフィン重合体の代わりに、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることで、種々の樹脂類、或いは金属類に対して高い密着性を与えることを見出し発明を完成させた。 The present inventor uses a dibasic carboxylic acid having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a solid content acid value of 100 to 300 instead of a graft-modified olefin polymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. By using the anhydride-modified polyolefin resin (A), it was found that high adhesion to various resins or metals was found and the invention was completed.
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物、（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂からなる少なくとも一軸配向された第一層、（II）第一層のポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い融点を持つ第二層、（III）前記ポリオレフィン（多層）フィルム用接着性樹脂からなる第三層、（IV）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、またはポリカーボネート樹脂からなる第四層が、〔(I)、（III）〕、〔（I）、(III)、（IV）〕、または、〔(I)、（II）、（III）、（IV）〕の順序で積層されたポリオレフィン多層積層フィルム、前記多層フィルムに金属を蒸着した金属蒸着フィルム、前記二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を中和して水性媒体中に分散した水性媒体に分散したオレフィンフィルム用水性コーティング剤、該水性媒体に分散したオレフィンフィルム用水性コーティング剤の製造方法を提供する。 That is, the present invention contains a dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A) having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a solid content acid value of 100 to 300. Adhesive resin composition, (I) at least uniaxially oriented first layer made of polypropylene resin, (II) second layer having a melting point lower than the melting point of polypropylene resin of the first layer, (III) A third layer made of an adhesive resin for a polyolefin (multilayer) film, (IV) a fourth layer made of a polyvinyl alcohol resin, an ethylene / vinyl alcohol resin, or a polycarbonate resin is [(I), (III)], [( I), (III), (IV)], or a polyolefin multilayer laminated film laminated in the order of [(I), (II), (III), (IV)], the multilayer Metal-deposited film in which metal is vapor-deposited on film, aqueous coating agent for olefin film dispersed in aqueous medium neutralized with dibasic carboxylic anhydride-modified polyolefin resin and dispersed in aqueous medium, olefin dispersed in aqueous medium A method for producing an aqueous coating agent for a film is provided.
本発明の接着性樹脂組成物によれば、記のような積層フィルムにおいて、ガスバリアー性のあるあらゆる有機・無機材料に対する良好な密着性を発現させる材料を提供することが可能であり、ガスバリアー性があり、層間密着も良好で、透明性、機械的強度の優れた多層フィルムをも提供できる。
また、本発明の二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を用いれば、固形分酸価が１００〜３００であるため、下層にあらゆる樹脂を用いた場合においても、あるいは上層において、ＥＶＯＨ、ポリエステル、アルミ等無機金属を用いても、良好な層間接着性を発現できるものである。
According to the adhesive resin composition of the present invention, in the laminated film as described above, it is possible to provide a material that exhibits good adhesion to any organic / inorganic material having gas barrier properties. It is possible to provide a multilayer film having good transparency, good interlayer adhesion, and excellent transparency and mechanical strength.
In addition, when the dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin of the present invention is used, the solid content acid value is 100 to 300. Therefore, even when any resin is used in the lower layer or in the upper layer, EVOH, polyester, aluminum Even when an inorganic metal such as an inorganic metal is used, good interlayer adhesion can be exhibited.
本発明のポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物は、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有するものである。
なお、後述する多層フィルムの層(III)である。
The adhesive resin composition for polyolefin multilayer films of the present invention contains a dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A) having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a solid content acid value of 100 to 300. Is.
In addition, it is layer (III) of the multilayer film mentioned later.
本発明で使用する二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。前記二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであっても良い。 Examples of the dibasic carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. And, specifically, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, natural rubber, synthetic isopropylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used. When the dibasic carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
また、前記二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、上記で例示したポリオレフィン樹脂と不飽和二塩基カルボン酸（ａ）と反応させて得られたものや、不飽和二塩基カルボン酸（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを反応させて得られたもの等の、いわゆる変性ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。 Examples of the dibasic carboxylic acid-modified polyolefin resin (A) include those obtained by reacting the polyolefin resin exemplified above with the unsaturated dibasic carboxylic acid (a), and unsaturated dibasic carboxylic acid (a It is preferable to use so-called modified polyolefin resins such as those obtained by reacting a vinyl monomer (b).
前記ポリオレフィン樹脂の変性に使用可能な二塩基カルボン酸（ａ）成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸やそれらの無水物が挙げられる。なかでも（無水）マレイン酸を使用することが、変性量制御や導入率向上、さらにはガラスの集束性と、このガラスを補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度等の理由により好ましい。 Examples of the dibasic carboxylic acid (a) component that can be used for modification of the polyolefin resin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and aconitic acid. And aconitic anhydrides and anhydrides thereof. Among them, it is preferable to use maleic anhydride (anhydrous anhydride) for reasons such as control of the modification amount and improvement of the introduction rate, further, the converging property of glass, and the mechanical strength of FRTP using this glass as a reinforcing agent.
また、前記ポリオレフィン樹脂の変性に使用可能なビニル単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等を使用することができる。 Examples of the vinyl monomer (b) that can be used for modifying the polyolefin resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, ( Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid (Di) ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) ) Acrylic acid-1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as stearyl acrylate and acrylamide, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, chloromethylstyrene, and the like can be used.
前記ポリオレフィン樹脂の変性は、例えば有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行うことで可能になる。 The modification of the polyolefin resin is, for example, mixing a polyolefin resin dissolved in an organic solvent with the unsaturated carboxylic acid and the like, heating at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the polyolefin resin, and radical polymerization and hydrogen in a molten state. This is possible by performing the pull-out reaction simultaneously.
本発明の多層フィルムは、
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂からなる少なくとも一軸配向された第一層、
（II）第一層のポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い融点を持つ第二層、
（III）請求項１、２または３記載のポリオレフィン（多層）フィルム用接着性樹脂からなる第三層、
（IV）ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、またはポリカーボネート樹脂からなる第四層において、
(1)〔(I)、（III）〕がこの順序で積層された多層フィルム、
(2)〔(I)、(III)、(IV)〕がこの順序で積層された多層フィルム、または、
(3)〔(I)、（II）、（III）、（IV）〕がこの順序で積層された多層フィルムである。
The multilayer film of the present invention is
(I) at least a uniaxially oriented first layer made of polypropylene resin,
(II) a second layer having a melting point lower than that of the polypropylene resin of the first layer,
(III) A third layer comprising the adhesive resin for polyolefin (multilayer) film according to claim 1, 2 or 3,
(IV) In the fourth layer made of polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl alcohol resin, or polycarbonate resin,
(1) A multilayer film in which [(I), (III)] are laminated in this order,
(2) [(I), (III), (IV)] is a multilayer film laminated in this order, or
(3) [(I), (II), (III), (IV)] is a multilayer film laminated in this order.
第一層(I)はプロピレン重合体からなり、そして少なくとも一軸配向されている。第一層のプロピレン重合体は、プロピレンのホモポリマー、または、プロピレン以外のα―オレフィンの含有率が２モル％以下のプロピレン／α―オレフィンの共重合体が挙げられる。前記α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４-メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。 The first layer (I) consists of a propylene polymer and is at least uniaxially oriented. Examples of the first-layer propylene polymer include a propylene homopolymer or a propylene / α-olefin copolymer in which the content of α-olefin other than propylene is 2 mol% or less. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
前記プロピレン重合体としては、プロピレンのホモポリマーが好ましい。プロピレン重合体としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／分であるものが有利に用いられる。 The propylene polymer is preferably a propylene homopolymer. The propylene polymer has a melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.01 to 100 g / min, more preferably 0.1 to 10 g / min. Are advantageously used.
更にこのプロピレン重合体に石油樹脂、テルペン樹脂あるいはこれらを水添した樹脂を添加し、水蒸気バリア性を高めることできる。 Further, a petroleum resin, a terpene resin, or a resin obtained by hydrogenating these can be added to the propylene polymer to improve the water vapor barrier property.
第一層は、更に好ましくは二軸延伸され配向されている樹脂が好ましい。二軸延伸方法としては、種々の方法を採用することができる。 The first layer is more preferably a biaxially stretched and oriented resin. Various methods can be adopted as the biaxial stretching method.
第二層(II)は第一層(I)のプロピレン重合体の融点よりも低い融点を持つプロピレン重合体であることが必要である。該プロピレン重合体としては、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体であって、プロピレンの含有率が８０〜９８モル％を占めるものが好ましい。プロピレン以外のα―オレフィンとしては、第一層(I)のプロピレン共重合体について上記したものと同じものを例示できる。第二層(II)のプロピレン共重合体としては、たとえばプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を好ましいものとして挙げることができる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。第二層のポリプロピレン共重合体は１１０〜１５０℃の融点を持つのが好ましい。このプロピレン重合体としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２，１６０ｋｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／分であるものが有利に用いられる。 The second layer (II) needs to be a propylene polymer having a melting point lower than the melting point of the propylene polymer of the first layer (I). The propylene polymer is preferably a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene and having a propylene content of 80 to 98 mol%. Examples of the α-olefin other than propylene include the same ones as described above for the propylene copolymer of the first layer (I). Preferred examples of the propylene copolymer of the second layer (II) include a propylene / ethylene random copolymer and a propylene / 1-butene random copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. The second layer polypropylene copolymer preferably has a melting point of 110-150 ° C. The propylene polymer has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 (230 ° C., load 2,160 kg) of 0.01 to 100 g / min, more preferably 0.1 to 10 g / min. Are advantageously used.
第三層の接着性樹脂組成物は、前述の重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）である。この場合、特に二塩基カルボン酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、前記したプロピレンと他のα―オレフィンとの共重合物を示し、２元でも、３元共重合体でも一向に構わない。またこのような高酸価の変性ポリオレフィン樹脂は、特顔２００９−２５５９８７のような方法によって、グラフト変性される。これにより、有機・無機層に関係なく、第二層、第四層に対し優れた接着性を示す。 The adhesive resin composition of the third layer is a dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A) having a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 and a solid content acid value of 100 to 300. In this case, a dibasic carboxylic acid anhydride-modified polypropylene resin is particularly desirable. Polypropylene resin refers to a copolymer of propylene and another α-olefin, and may be binary or ternary copolymer. Further, such a high acid value-modified polyolefin resin is graft-modified by a method such as 2009-255987. Thereby, the adhesiveness which was excellent with respect to the 2nd layer and the 4th layer is shown irrespective of an organic / inorganic layer.
また、第三層(III)には二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィンの重合体のほかに、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン・α―オレフィンランダム共重合ゴムあるいは炭化水素樹脂等を好ましいものとして挙げる事ができる。 The third layer (III) may contain other polymers in addition to the polymer of the dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin. Examples of other polymers include polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin random copolymer, propylene / ethylene random copolymer, ethylene / α-olefin random copolymer rubber, or hydrocarbon resin. Can do.
上記のうち組み合わせによれば、第三層(III)を最表層にし、他の適性（帯電防止、印刷適性）を付与することも可能である。 According to the combination of the above, it is possible to make the third layer (III) the outermost layer and impart other suitability (antistatic property, printability).
第四層(IV)はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂あるいは各種金属の層からなる。 The fourth layer (IV) is composed of an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a vinyl alcohol polymer, a polycarbonate resin, a polyester resin, or various metal layers.
前記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、好ましくは２０〜５０モル％のエチレン含有率を有する。エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの共重合体をケン化することにより調整できる。本発明に用いられるエチレン・ビニルアルコール共重合体は、融点が１３０〜２００℃であるものが好ましい。 The ethylene / vinyl alcohol copolymer preferably has an ethylene content of 20 to 50 mol%. The ethylene / vinyl alcohol copolymer can be prepared by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate. The ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention preferably has a melting point of 130 to 200 ° C.
前記ポリエステル樹脂は、非晶性のポリエステル樹脂で、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）などの熱分析により融点が観測されないポリエステルであれば、特に制限はない。 The polyester resin is not particularly limited as long as the polyester resin is an amorphous polyester resin, and the melting point is not observed by thermal analysis such as DSC (differential thermal scanning calorimeter).
前記ポリカーボネート樹脂としては、、例えば、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類とホスゲンもしくはカーボネートエステル類とを反応させて得られる樹脂であれば特に限定されない。これらの中でも、ビスフェノールＡのポリカーボネートが好ましく、成形物を得るには、粘度平均分子量（ＭＶ）が１００００〜４００００であることが好ましく、更に好ましくは１５０００〜３６０００、特に好ましくは１８０００〜３５０００である。 The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it is a resin obtained by reacting aromatic diols such as bisphenol A with phosgene or carbonate esters. Among these, the polycarbonate of bisphenol A is preferable, and in order to obtain a molded product, the viscosity average molecular weight (MV) is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 36,000, and particularly preferably 18,000 to 35,000.
前記金属層については、金属箔又は金属の蒸着膜を有する樹脂フィルム、或いは無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムその他を使用することができる。アルミニウム箔、銅箔、各種合金箔等の金属箔も使用することができるが、一般的にアルミニウム箔を使用することが好ましい。前記の金属箔膜厚は、６〜２０μｍ、好ましくは７〜１０μｍである。更に基材フィルムとして、金属の蒸着膜を有する樹脂フィルム、樹脂フィルムの一方の面に、金属を例えば、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法を用いて、蒸着した金属蒸着樹脂フィルムを使用することができる。上記の金属の蒸着膜を有する樹脂フィルムとして、例えば、アルミニウム、ニッケル、錫、ビスマス、インジウム、その他の金属を使用することができる。 As the metal layer, a resin film having a metal foil or a metal vapor-deposited film, a resin film having an inorganic oxide vapor-deposited film, or the like can be used. Metal foils such as aluminum foil, copper foil, and various alloy foils can also be used, but it is generally preferable to use aluminum foil. The thickness of the metal foil is 6 to 20 μm, preferably 7 to 10 μm. Further, as a base film, a resin film having a metal vapor deposition film, a metal on one surface of the resin film, for example, a physical vapor phase such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method, etc. By using a growth method, a vapor-deposited metal-deposited resin film can be used. For example, aluminum, nickel, tin, bismuth, indium, and other metals can be used as the resin film having the metal vapor deposition film.
本発明の多層積層フィルムにおいて、第一層、第二層、第三層、第四層のそれぞれの厚みは、それぞれ５〜１００μｍ、０．５〜１０μｍ、０．５〜５０μｍ、および０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。但し、四層以外（一、三、四層、一、三層）においては、この限りでない。 In the multilayer laminated film of the present invention, the thicknesses of the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are 5 to 100 μm, 0.5 to 10 μm, 0.5 to 50 μm, and 0.5, respectively. A range of ˜50 μm is preferred. However, this is not the case for layers other than four layers (one, three, four layers, one, three layers).
本発明のオレフィンフィルム用水性コーティング剤は、前記二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｆ）にて中和し、水性媒体に分散したオレフィンフィルム用水性コーティング剤である。 The aqueous coating agent for olefin films of the present invention is an aqueous coating agent for olefin films in which the dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A) is neutralized with a basic compound (F) and dispersed in an aqueous medium. .
前記塩基性化合物（Ｆ）としては、前記二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基、または酸無水基を中和して、水性媒体中に分散するために用い、例えば、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルルアミン、ジプロピルルアミントリプロピルルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミンやアンモニア（水）の無機アミンのほか、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。塩基性化合物の中でも揮発性が高い為、硬化塗膜に残りにくく、耐水性に優れる硬化塗膜が得られることからアンモニア水が好ましい。中和剤（塩基性化合物）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The basic compound (F) is used to neutralize the carboxyl group or acid anhydride group in the dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A) and disperse it in an aqueous medium, for example, For example, alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropyllamine, dipropyllaminetripropyllamine; monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanol Amine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2- (dimethylamino) -2-methylpropanol, N-methyldiethanolamine In addition to organic amines such as polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and inorganic amines of ammonia (water), sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. Can be mentioned. Ammonia water is preferred because it is highly volatile among basic compounds and therefore hardly remains on the cured coating film, and a cured coating film having excellent water resistance can be obtained. The neutralizing agent (basic compound) may be used alone or in combination of two or more.
前記前記二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基、または酸無水基の中和率としては、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が安定に水性媒体中に分散されていれば、特に限定されないが、水性組成物の粘度、水性組成物の被膜形成時の乾燥性の観点から、３０〜１００％が好ましい。 As the neutralization rate of the carboxyl group or acid anhydride group in the dibasic carboxylic acid anhydride-modified polyolefin resin (A), the active energy ray-curable aqueous resin composition is stably dispersed in an aqueous medium. For example, although not particularly limited, 30 to 100% is preferable from the viewpoint of the viscosity of the aqueous composition and the drying property at the time of film formation of the aqueous composition.
本発明のオレフィンフィルム用水性コーティング剤は、必要に応じて、有機溶剤を配合してもよい。該有機溶剤としては、親水性、疎水性に関係なく使用することができる。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘキサノン等の脂環族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The aqueous coating agent for olefin films of the present invention may contain an organic solvent, if necessary. The organic solvent can be used regardless of hydrophilicity or hydrophobicity. Examples of these water-miscible organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl. Glycol ether solvents such as ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclohexanone; toluene, xylene and the like Aromatic solvents; and the like. These water-miscible organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、酸価１００〜３００の二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が接着層として必須成分であり、該樹脂は、ＰＰホモポリマー等オレフィン樹脂とブレンドしても良いし、また二塩基カルボン酸の全量あるいは一部を中和剤にて中和したのち、水分散させても、さらには該水分散体を脱溶剤したものでもよい。 In the present invention, a dibasic carboxylic acid-modified polyolefin resin having an acid value of 100 to 300 is an essential component as an adhesive layer, and the resin may be blended with an olefin resin such as a PP homopolymer, or a dibasic carboxylic acid. The whole or a part of the above may be neutralized with a neutralizing agent and then dispersed in water, or the aqueous dispersion may be desolvated.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
〔実施例１〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体〔７０／２０／１０(重量比)〕の無水マレイン酸グラフト変性重合体〔A-1〕（理論酸価＝２００）を用いた。
[Example 1]
As the polymer composition (A) for forming the third layer, a maleic anhydride graft-modified polymer [A-1] of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer [70/20/10 (weight ratio)] ] (Theoretical acid value = 200) was used.
（下層フィルムとの接着性試験片作成法）
ＰＰホモポリマー樹脂（密度０．９０、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分、日本ポリプロ株式会社製ノバテックＦＢ３ＨＡＴ）と重合体組成物（Ａ）を２層押し出しラミネーター（ダイ幅＝３００ｍｍ）に供給し、ＰＰホモポリマー樹脂（厚み８μｍ）／重合体物Ａ層（厚み７μｍ）の共押出積層体（厚み１５μｍ）を得、これをただちに第一層（Ａ）と第二層（Ｂ）とからなる2層ベースフィルムを作成した。
(How to make an adhesive test piece with a lower layer film)
PP homopolymer resin (density 0.90, MFR 7.5 g / 10 min, Novatec FB3HAT manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and polymer composition (A) are fed into a two-layer extrusion laminator (die width = 300 mm) and PP homo A co-extruded laminate (thickness 15 μm) of polymer resin (thickness 8 μm) / polymer product A layer (thickness 7 μm) is obtained, and this is immediately followed by a two-layer base comprising the first layer (A) and the second layer (B) A film was created.
また、これと同様、ＰＰホモポリマー樹脂のかわりにエチレンプロピレンランダムコポリマー樹脂（密度０．９０、ＭＦＲ５．３ｇ／１０分、日本ポリプロ株式会社製ノバテックＦＸ４Ｅ）、またはプロピレン・1-ブテン共重合体（密度０．８９、ＭＦＲ４.３ｇ／１０分、三井化学株式会社製タフマーＸＲ１０６Ｌ）を使用し、各々2層ベースフィルムを得た。 Similarly, instead of PP homopolymer resin, ethylene propylene random copolymer resin (density 0.90, MFR 5.3 g / 10 min, Novatec FX4E manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), or propylene / 1-butene copolymer ( Using a density of 0.89, MFR 4.3 g / 10 min, Tafmer XR106L manufactured by Mitsui Chemicals, respectively, two-layer base films were obtained.
（上層フィルムとの接着性試験片作成法）
重合体組成物（Ａ）とエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ製 エバールＥ−１０５Ｂ）を２層押し出しラミネーター（ダイ幅＝３００ｍｍ）に供給し、重合体物Ａ層（厚み７μｍ）／エチレン・ビニルアルコール共重合体（厚み８μｍ）の共押出積層体（厚み１５μｍ）を得、これをただちに第一層（Ａ）と第二層（Ｂ）とからなる2層ベースフィルムを作成した。
(Method of making an adhesive test piece with the upper film)
A polymer composition (A) and an ethylene / vinyl alcohol copolymer (Eval E-105B manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are fed into a two-layer extrusion laminator (die width = 300 mm), and a polymer product A layer (thickness 7 μm) / ethylene / A coextruded laminate (thickness 15 μm) of a vinyl alcohol copolymer (thickness 8 μm) was obtained, and a two-layer base film composed of the first layer (A) and the second layer (B) was immediately prepared.
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体のかわりにポリエステル樹脂（SKケミカル社製PET樹脂 ＢＢ７７５５）フィルムを用い、各々2層ベースフィルムを得た。 In addition, a polyester resin (PET resin BB7755 manufactured by SK Chemical Co., Ltd.) film was used in place of the ethylene / vinyl alcohol copolymer to obtain two-layer base films.
このほか、重合体組成物（Ａ）とアルミ箔（膜圧１０μ）をロール温度１９０℃、プレス圧５０ｋｇ/ｃｍ2、プレス時間１０秒にてラミネートし、二層ラミネートフィルムを作成した。 In addition, the polymer composition (A) and aluminum foil (film pressure 10 μm) were laminated at a roll temperature of 190 ° C., a press pressure of 50 kg / cm 2 , and a press time of 10 seconds to prepare a two-layer laminate film.
これら作成した下層フィルム／重合体組成物、及び上層フィルム／重合体組成物の２層フィルムの層間接着力を測定した。（ｇ／１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ） The interlayer adhesion of these prepared lower layer film / polymer composition and upper layer film / polymer composition two-layer film was measured. (G / 15mm, peeling speed 300mm / min)
〔実施例２〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体〔７０／２０／１０(重量比)〕の無水マレイン酸グラフト変性重合体〔A-2〕（理論酸価＝１００）を用いた以外は、実施例１と同様にて、各々２層フィルムの層間接着力を測定した。
[Example 2]
As the polymer composition (A) for forming the third layer, a maleic anhydride graft-modified polymer of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer [70/20/10 (weight ratio)] [A-2 The interlayer adhesion of each two-layer film was measured in the same manner as in Example 1 except that (theoretical acid value = 100) was used.
〔実施例３〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（７０・２０・１０ｗｔ％）の無水マレイン酸グラフト変性重合体（理論酸価＝２００）とＰＰホモポリマー（ＭＩ＝７）のブレンド物（重合体組成物（Ａ）／ＰＰホモポリマー＝１０／９０）〔A-3〕を用いた以外は、実施例１と同様にて、各々２層フィルムの層間接着力を測定した。
Example 3
As a polymer composition (A) for forming the third layer, a maleic anhydride graft-modified polymer of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer (70/20/10 wt%) (theoretical acid value = 200) And PP homopolymer (MI = 7) (polymer composition (A) / PP homopolymer = 10/90) [A-3], except that [A-3] was used. The interlayer adhesion of the layer film was measured.
〔実施例４〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、ポリプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体〔７０・２０・１０(重量比)〕の無水マレイン酸グラフト変性重合体（理論酸価＝２００）とＰＰホモポリマー（ＭＩ＝７）のブレンド物〔A-4〕（重合体組成物（Ａ）／ＰＰホモポリマー＝１／９９）を用いた以外は、実施例１と同様にて、各々２層フィルムの層間接着力を測定した。
Example 4
As a polymer composition (A) for forming the third layer, a maleic anhydride graft-modified polymer (theoretical acid value) of polypropylene / ethylene / 1-butene copolymer [70/20/10 (weight ratio)] = 200) and a PP homopolymer (MI = 7) blend [A-4] (polymer composition (A) / PP homopolymer = 1/99). The interlayer adhesion of each two-layer film was measured.
〔比較例１〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、エチレンの無水マレイン酸グラフト変性重合体（理論酸価＝２３）とエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン／プロピレン＝８０／２０、ＭＩ＝７）のブレンド物〔A-5〕〔重合体組成物（Ａ）／エチレン・プロピレンランダム共重合体＝１０／９０(重量比)〕を用いた以外は、実施例１と同様にて、各々２層フィルムの層間接着力を測定した。
[Comparative Example 1]
As the polymer composition (A) for forming the third layer, an ethylene maleic anhydride graft-modified polymer (theoretical acid value = 23) and an ethylene / propylene random copolymer (ethylene / propylene = 80/20, The same as Example 1 except that the blend [A-5] [polymer composition (A) / ethylene / propylene random copolymer = 10/90 (weight ratio)] of MI = 7) was used. The interlayer adhesion of each two-layer film was measured.
〔比較例２〕
第三層を形成するための重合体組成物（Ａ）として、エチレンの無水マレイン酸グラフト変性重合体〔A-6〕（理論酸価＝２３）を用いた以外は、実施例１と同様にて、各々２層フィルムの層間接着力を測定した。
[Comparative Example 2]
As in Example 1, except that the maleic anhydride graft-modified polymer of ethylene [A-6] (theoretical acid value = 23) was used as the polymer composition (A) for forming the third layer. The interlayer adhesion of each two-layer film was measured.
本発明においては、酸価１００〜３００の二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が接着層として必須成分であり、該樹脂は、ＰＰホモポリマー等オレフィン樹脂とブレンドしても良いし、また二塩基カルボン酸の全量あるいは一部を中和剤にて中和したのち、水分散させても、さらには該水分散体を脱溶剤したものでもよい。 In the present invention, a dibasic carboxylic acid-modified polyolefin resin having an acid value of 100 to 300 is an essential component as an adhesive layer, and the resin may be blended with an olefin resin such as a PP homopolymer, or a dibasic carboxylic acid. The whole or a part of the above may be neutralized with a neutralizing agent and then dispersed in water, or the aqueous dispersion may be desolvated.
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Legal Events
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