JP2017043692A - Gas or steam barrier resin composition and barrier material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の有機−無機複合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれを用いて得られるガスバリア材に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition containing a specific organic-inorganic composite, and a gas barrier material obtained using the same.
熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂は加工性がよく、安価で、しかもリサイクルし易いので、包装材料あるいは容器の用途に多用されている。これら樹脂はさらに機能を高めるため、各種の無機化合物や有機化合物を添加する複合化がよく行われている。
特に、内容物保存の目的で、密封性が求められる用途に利用される包装材料あるいは容器に用いられる熱可塑性樹脂は、酸素や水分の透過が抑制できるガスバリア性の高い樹脂材料が求められている。しかしながらポリオレフィン系樹脂はガスバリア性が低く、密封性を必要とする食品、医薬品、電信機部品等の包装用材料として単独で使用されることは少ない。
Among thermoplastic resins, polyolefin-based resins are often used for packaging materials or containers because they are easy to process, inexpensive, and easy to recycle. In order to further enhance the functions of these resins, complexation in which various inorganic compounds and organic compounds are added is often performed.
In particular, for the purpose of preserving the contents, the thermoplastic resin used in packaging materials or containers used for applications that require hermeticity is required to be a resin material with high gas barrier properties that can suppress the permeation of oxygen and moisture. . However, polyolefin resins have low gas barrier properties and are rarely used alone as packaging materials for foods, pharmaceuticals, telegraph parts and the like that require sealing.
ガスバリア性の中で水蒸気バリア性を高める方法としては、特許文献１、２のように石油系樹脂やテルペン樹脂のような脂肪族系、芳香族系または脂環族系炭化水素樹脂を添加する方法があるが、酸素バリア性は改善されない。またポリアミド樹脂やＥＶＯＨのような酸素バリア性の高い樹脂をアロイ化する方法もあるが、これらの樹脂は本質的に水蒸気バリア性が悪く、酸素バリア性は改善できても、水蒸気バリア性の改善は出来ない。 As a method for improving the water vapor barrier property among the gas barrier properties, a method of adding an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon resin such as petroleum resin or terpene resin as in Patent Documents 1 and 2. However, the oxygen barrier property is not improved. There are also methods for alloying resins with high oxygen barrier properties such as polyamide resins and EVOH, but these resins are inherently poor in water vapor barrier properties, and even if the oxygen barrier properties can be improved, the water vapor barrier properties are improved. I can't.
水蒸気バリア性と酸素バリア性を同時に改善する方法として、無機物や有機物フィラーを多量に添加して気体透過性を下げた熱可塑性樹脂を使用する方法があり、特に粘土鉱物を主とした層状ケイ酸塩（粘土）の結晶層間に有機化合物を層間挿入した有機化処理層状ケイ酸塩をナノメートルレベルで分散制御した高分子−粘土ナノコンポジットは添加するフィラー量が少量で効果が有り、またフィラー添加量が少ないことで比重が低く、軽量化に寄与するため、研究開発が盛んに行われている。 As a method of improving the water vapor barrier property and the oxygen barrier property at the same time, there is a method of using a thermoplastic resin having a reduced gas permeability by adding a large amount of inorganic or organic fillers, especially layered silicic acid mainly composed of clay minerals. Polymer-clay nanocomposites, in which organically treated layered silicates with an organic compound intercalated between salt (clay) crystal layers are controlled to be dispersed at the nanometer level, are effective with a small amount of filler added. R & D is being actively conducted because of its low specific gravity and low weight, which contributes to weight reduction.
一般のポリオレフィン系樹脂−有機化処理層状ケイ酸塩ナノコンポジットの製造例としては、特許文献３、４、５、６等に見られるように極性基を有するポリオレフィン系樹脂と有機化層状ケイ酸塩鉱物とを使用することが記載されている。このような極性基含有ポリオレフィン系樹脂の使用により有機−無機複合体はある程度層剥離した状態で分散はするものの、十分とは言えず、ガスバリア性の改善も十分とは言いがたい。 Examples of production of general polyolefin-based resin-organized layered silicate nanocomposites include polyolefin-based resins having a polar group and organically layered layered silicate as seen in Patent Documents 3, 4, 5, 6, etc. The use of minerals is described. The use of such a polar group-containing polyolefin-based resin allows the organic-inorganic composite to disperse in a state where the layers are separated to some extent, but it cannot be said that it is sufficient and the improvement in gas barrier properties is not sufficient.
本発明は、未変性のポリプロピレン系樹脂にカルボキシル基およびその酸無水物基を有するポリプロピレン系共重合体樹脂、石油系樹脂やテルペン樹脂のような脂肪族、芳香族または脂環族系炭化水素樹脂および層間に有機物をインターカレーションした有機−無機複合体を均一に分散させ、水蒸気バリア性と酸素バリア性の両方のバリア特性を向上させたガスバリア性ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene copolymer resin having a carboxyl group and its acid anhydride group in an unmodified polypropylene resin, an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon resin such as a petroleum resin or a terpene resin. And a gas-barrier polypropylene resin composition in which an organic-inorganic composite intercalated with an organic substance between layers is uniformly dispersed to improve both water vapor barrier property and oxygen barrier property, and a molded article using the same It is about.
本発明の課題は、有機−無機複合体を特定のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に分散させることにより得られる樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いたガスバリア材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition obtained by uniformly dispersing an organic-inorganic composite in a specific polypropylene resin composition, and to provide a gas barrier material using the resin composition. It is in.
層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、ポリプロピレン系樹脂が、未変性ポリプロピレン系樹脂、及び極性基を有する変性ポリプロピレン系樹脂および炭化水素系樹脂または芳香族化合物を含有する炭化水素系樹脂を含んでなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有するガスバリア材の提供による。 A polypropylene resin composition comprising an organic-inorganic composite in which an organic onium compound is intercalated in a layered silicate compound having an interlayer ion, wherein the polypropylene resin comprises an unmodified polypropylene resin and a polar group The present invention provides a polypropylene resin composition comprising a modified polypropylene resin and a hydrocarbon resin or a hydrocarbon resin containing an aromatic compound, and a gas barrier material containing the resin composition.
本発明によれば、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れるガスバリア材を提供することができる。 According to the present invention, a gas barrier material having excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties can be provided.
本発明は、有機−無機複合体を特定のポリプロピレン系樹脂に均一に分散させ、ガスバリア性と水蒸気バリア性の両方のバリア特性を向上させるポリプロピレン系ガスバリア性樹脂組成物及びそれを用いたガス又は水蒸気バリア材に関する。 The present invention relates to a polypropylene-based gas barrier resin composition that uniformly disperses an organic-inorganic composite in a specific polypropylene-based resin and improves both the gas barrier property and the water vapor barrier property, and gas or water vapor using the same. The barrier material.
即ち、本発明は以下から構成される。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須の成分とするガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）石油系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の炭化水素樹脂
（Ｄ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体
２．成分（Ｂ）が酸価１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの変性ポリプロピレン系樹脂である１．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
３．層間イオンが、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである１．又は２．に記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
４．有機オニウム化合物が、炭素数が８以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類である１．〜３．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
５．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の樹脂成分に更に（Ｅ）１８０℃で測定した溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする１．〜４．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物、
６．１．〜５．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性樹脂組成物を用いて得られるガス又は水蒸気バリア材、
７．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性フィルムである６．に記載のガス又は水蒸気バリア材、
８．ガス又は水蒸気バリア材が、ガス又は水蒸気バリア性成形体である６．に記載のガス又は水蒸気バリア材。
That is, this invention is comprised from the following.
1. Gas or water vapor barrier resin composition comprising the following (A), (B), (C) and (D) as essential components,
(A) Unmodified polypropylene resin (B) Carboxylic acid or its anhydride modified polypropylene resin (C) At least one hydrocarbon resin selected from petroleum resins and terpene resins (D) Layered layer having interlayer ions 1. Organic-inorganic composite in which an organic onium compound is intercalated in a silicate compound 1. Component (B) is a modified polypropylene resin having an acid value of 10 to 200 mgKOH / g The gas or water vapor barrier resin composition according to claim 1,
3. 1. Interlayer ions are sodium ions or potassium ions Or 2. The gas or water vapor barrier resin composition according to claim 1,
4). 1. The organic onium compound is a primary to tertiary amine salt having 8 or more carbon atoms, a quaternary ammonium salt, or an amino acid salt. ~ 3. The gas or water vapor barrier resin composition according to any one of
5). (A) The resin component of (B), (C) further contains (E) a low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene having a melt viscosity of 2000 mPa · s or less measured at 180 ° C. ~ 4. The gas or water vapor barrier resin composition according to any one of
6.1. ~ 5. A gas or water vapor barrier material obtained using the gas or water vapor barrier resin composition according to any one of
7). 5. The gas or water vapor barrier material is a gas or water vapor barrier film. Gas or water vapor barrier material according to
8). 5. The gas or water vapor barrier material is a gas or water vapor barrier molding. The gas or water vapor barrier material according to 1.
（（Ａ）ポリオレフィン樹脂）
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂で使用されるポリプロピレンは、未変性のポリプロピレンが好ましく用いられるが、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体において、その他のα−オレフィンの含有量は、１０モル％以下である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
((A) polyolefin resin)
The polypropylene used in the (A) polypropylene resin of the present invention is preferably unmodified polypropylene, but even if it is a homopolymer of propylene, it is a copolymer of propylene and other α-olefins. May be. In the copolymer of propylene and the other α-olefin, the content of the other α-olefin is 10 mol% or less. The copolymer of propylene and other α-olefins may be a random copolymer or a block copolymer.
その他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。好ましいα―オレフィンとしてはエチレン、１−ブテンである。 Other α-olefins include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 4-methyl-1- Pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl-1-butene, trimethyl-1-butene, 3- Methyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-pentene, diethyl-1-hexene, trimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene , Dimethyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-heptene, dimethyloctene Down, ethyl-1-octene, methyl-1-nonene, vinyl cyclopentene, vinylcyclohexane, and vinyl norbornane. Preferred α-olefins are ethylene and 1-butene.
本発明の（Ａ）のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されるメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分程度で、かつＤＳＣで測定した融点が１５０℃以上であることが好ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、フィルム成形で表面あれを防ぐために２５０℃以上の高温で成形する必要があり、樹脂組成物の他の成分の熱分解が顕著になる。 また、１０ｇ／１０分を超えると、粘度が低すぎて成形困難になりやすい。また融点が１５０℃未満では結晶性が乏しく、ポリプロピレン樹脂本来のガスバリア性が低下し、性能上問題がある。
The MFR of the polypropylene resin (A) of the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 Kg of about 0.1 to 10 g / 10 minutes, and a melting point measured by DSC of 150. It is preferable that the temperature is at least ° C.
When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, it is necessary to mold at a high temperature of 250 ° C. or higher in order to prevent surface roughness in film molding, and thermal decomposition of other components of the resin composition becomes remarkable. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 minutes, the viscosity is too low and molding tends to be difficult. On the other hand, if the melting point is less than 150 ° C., the crystallinity is poor, the gas barrier property inherent to polypropylene resin is lowered, and there is a problem in performance.
（（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂）
本初で使用される（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレンとは、カルボン酸またはその酸無水物基含有する不飽和化合物モノマーがグラフト化された、あるいは主鎖の何れかに化学的に結合したポリプロピレン系樹脂で、好ましくはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体で、そのカルボン酸またはその酸無水物基量を酸価であらわした場合、１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが１００〜１００００ｇ／１０分であり、またＤＳＣで測定した融点が４０℃〜１３０℃のカルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂である。
((B) Carboxylic acid or acid anhydride-modified polypropylene resin)
The (B) carboxylic acid or its acid anhydride-modified polypropylene used for the first time is a compound in which an unsaturated compound monomer containing a carboxylic acid or its acid anhydride group is grafted, or chemically in either main chain. Is a polypropylene-based resin, preferably a copolymer of propylene and α-olefin, and the amount of carboxylic acid or acid anhydride group is expressed by acid value, which is 10 to 200 mgKOH / g, and 190 ° C. A carboxylic acid having a MFR measured at 2.16 kg of 100 to 10,000 g / 10 min and a melting point of 40 ° C. to 130 ° C. measured by DSC or an anhydride-modified polypropylene resin thereof.
カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレンの好ましい形態はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である。プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 The preferred form of polypropylene of the carboxylic acid or its anhydride-modified polypropylene resin is a copolymer of propylene and an α-olefin. The copolymer of propylene and other α-olefins may be a random copolymer or a block copolymer.
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。好ましいα−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテンである。 Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl-1-butene, trimethyl-1-butene, 3-methyl- 1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-pentene, diethyl-1-hexene, trimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, dimethyl -1-hexene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-heptene, dimethyloctene, -1-octene, methyl-1-nonene, vinyl cyclopentene, vinylcyclohexane, and vinyl norbornane. Preferred α-olefins are ethylene and 1-butene.
本発明の（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂において、そのカルボン酸またはその酸無水物量を酸価であらわした場合、１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では本発明で使用される有機−無機複合体の分散性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下し、本発明で使用指される有機−無機複合体の分散性が低下する。 In the polypropylene resin of (B) of the present invention, when the amount of the carboxylic acid or the acid anhydride is expressed by an acid value, it is 10 to 200 mgKOH / g. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the dispersibility of the organic-inorganic composite used in the present invention is lowered, and when it exceeds 200 mgKOH / g, (B) (A) of the carboxylic acid or its acid anhydride-modified polypropylene resin ) The dispersibility in the unmodified polypropylene resin is lowered, and the dispersibility of the organic-inorganic composite used in the present invention is lowered.
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１００〜１００００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分未満では（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下し、また１００００ｇ／１０分以上では、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の成形中での熱分解が大きくなり、成形中に問題が発生し易い。またＤＳＣで測定した融点が４０℃〜１４０℃であることが好ましい。４０℃未満では（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の表面の粘着性が大きく、本発明組成物を配合した際、各成分の均一な分散ができなくなる。また１４０℃を超えると、結晶性が大きく、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の（Ａ）未変性ポリプロピレンへの分散性が低下する。 (B) MFR of carboxylic acid or its anhydride-modified polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2.16 Kg of 100 to 10,000 g / 10 min. When the MFR is less than 100 g / 10 minutes, the dispersibility of the (B) carboxylic acid or its acid anhydride-modified polypropylene resin into the (A) unmodified polypropylene resin decreases, and when the MFR is 10,000 g / 10 minutes or more, (B) Thermal decomposition during molding of the carboxylic acid or its anhydride-modified polypropylene resin increases, and problems are likely to occur during molding. Moreover, it is preferable that melting | fusing point measured by DSC is 40 to 140 degreeC. When the temperature is lower than 40 ° C., the adhesiveness of the surface of the (B) carboxylic acid or its anhydride-modified polypropylene resin is large, and when the composition of the present invention is blended, each component cannot be uniformly dispersed. Moreover, when it exceeds 140 degreeC, crystallinity is large and the dispersibility to (A) unmodified polypropylene of (B) carboxylic acid or its acid anhydride modified polypropylene resin will fall.
本発明の（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては特に限定されるものではなく公知の方法が用いられる。
例としては、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で、カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマー少なくとも１種を溶融押出法にて、プロピレン−α−オレフィン共重合体と一緒に溶融押出する方法、あるいは溶液法としてプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる方法である。
本発明のカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーとしてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
The production method of the (B) carboxylic acid or acid anhydride-modified polypropylene resin of the present invention is not particularly limited, and a known method is used.
As an example, in the presence of a radical generator such as an organic peroxide, at least one carboxylic acid or anhydride-containing unsaturated compound monomer is melt-extruded together with a propylene-α-olefin copolymer. After dissolving at least one selected from the group consisting of propylene-α-olefin copolymers as a melt extrusion method or a solution method in an aromatic organic solvent such as toluene at 100 to 180 ° C., a carboxylic acid or In this method, at least one selected from the group consisting of the acid anhydride-containing unsaturated compound monomers is added, and a radical generator is added all at once or in a divided manner.
Examples of the carboxylic acid or its anhydride-containing unsaturated compound monomer of the present invention include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable.
本発明の（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂の配合量は
（Ｄ）有機−無機複合体成分を除いた樹脂成分中、１〜４０重量％である。好ましくは３〜３０重量％である。配合量が１％未満では（Ｄ）有機−無機複合体の分散性が低下し、ガスバリア性が向上しない。また４０重量％を超えると、本発明樹脂組成物の粘度低下が大きく、押出法によるフィルム成形が困難になる。
The blending amount of the (B) carboxylic acid or anhydride-modified polypropylene resin of the present invention is 1 to 40% by weight in the resin component excluding the (D) organic-inorganic composite component. Preferably it is 3 to 30% by weight. When the blending amount is less than 1%, the dispersibility of the (D) organic-inorganic composite is lowered, and the gas barrier property is not improved. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the resin composition of the present invention is greatly reduced, and film formation by an extrusion method becomes difficult.
本発明で使用できる市販品としては 商品名 トーヨータックシリーズ（東洋紡（株）製）、商品名Ｇｅｎｐｏｌｙ，Ａｄｐｏｌｙシリーズ（ロッテケミカル製）が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used in the present invention include Toyo Tack series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and trade names Genpoly, Adpoly series (manufactured by Lotte Chemical).
（（Ｃ）炭化水素系樹脂）
本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系樹脂とは炭化水素系の数平均分子量が１００から５０００で且つＪＩＳ Ｋ２２０７で示される環球法で測定した軟化点が６０℃以上１７０℃未満の脂肪族および／または脂環族炭化水素系樹脂であり、芳香族環を含んでもかまわない。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温で固体の熱可塑性樹脂に属し、石油系樹脂、テルペン系樹脂などが含まれる。本発明の（Ｃ）炭化水素系樹脂はベンゼン環を除く、カルボン酸またはその酸無水物、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基等の官能基を含まない炭化水素系樹脂である。
((C) Hydrocarbon resin)
The (C) hydrocarbon resin used in the present invention is an aliphatic having a hydrocarbon number average molecular weight of 100 to 5000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C. measured by the ring and ball method shown in JIS K2207. Or it is an alicyclic hydrocarbon-type resin and may contain an aromatic ring. Such hydrocarbon resins usually belong to thermoplastic resins that are solid at room temperature, and include petroleum resins, terpene resins, and the like. The (C) hydrocarbon resin of the present invention is a hydrocarbon resin that does not contain a functional group such as a carboxylic acid or its anhydride, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and an isocyanate group, excluding the benzene ring.
炭化水素系樹脂の具体的な例としては、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂、石油系樹脂（クマロンインデン樹脂を含む）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon resins include natural hydrocarbon resins such as terpene resins (terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins), petroleum resins (coumarone indene resins). Synthetic hydrocarbon resins such as styrene resins and xylene resins.
上記石油系樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油系樹脂（Ｃ５系石油系樹脂）、芳香族系石油系樹脂（Ｃ９系石油系樹脂）、脂肪族／芳香族系石油系樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油系樹脂）、脂環族系石油系樹脂（水添系石油系樹脂）などがある。 The petroleum-based resin means a polymer obtained by polymerizing a fraction containing an unsaturated hydrocarbon monomer by-produced by thermal decomposition of petroleum naphtha or the like, and specifically, an aliphatic petroleum-based resin (C5-based petroleum). Resin), aromatic petroleum resin (C9 petroleum resin), aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin), alicyclic petroleum resin (hydrogenated petroleum resin) Resin).
脂肪族系石油系樹脂（Ｃ５系石油系樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。 Aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by polymerizing the refined component of the C5 fraction of petroleum naphtha cracked oil. Specific examples include the Quinton 100 series (Nippon Zeon). Co., Ltd.), Escorez 1000 series (ExxonMobil Co., Ltd.) and the like.
芳香族系石油系樹脂（Ｃ９系石油系樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。 Aromatic petroleum resin (C9 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by polymerizing the refined component of C9 fraction of petroleum naphtha cracked oil. As a specific example, Petol (manufactured by Tosoh Corporation) Nisseki Neopolymer (manufactured by Nippon Oil Corporation).
脂肪族／芳香族系石油系樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油系樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。 Aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by copolymerizing the raw material blended with the above C5 fraction and C9 fraction. , PetroTac (manufactured by Tosoh Corporation), Toho High Resin (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Quinton 100 series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Escorez 2000 series (manufactured by ExxonMobil Corporation), and the like.
脂環族系石油系樹脂には、上記の芳香族系石油系樹脂、または脂肪族／芳香族系石油系樹脂を水素添加して得られた水添系石油系樹脂およびＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。 The alicyclic petroleum resin was extracted from the hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating the above aromatic petroleum resin or the aliphatic / aromatic petroleum resin and the C5 fraction. There is a synthetic resin obtained by synthesizing dicyclopentadiene as a main raw material.
中でも上記の芳香族系石油系樹脂、または脂肪族／芳香族系石油系樹脂を水素添加して得られた水添系石油系樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。 Among them, hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating the above-mentioned aromatic petroleum resins or aliphatic / aromatic petroleum resins are representative, and specific examples include Alcon (Arakawa Chemical Industries). Co., Ltd.), Imabe (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Escorez 5000 series (manufactured by ExxonMobil Corp.), and the like.
かかる水添系石油系樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。 In the case of such a hydrogenated petroleum resin, the polarity of the resin differs depending on the hydrogenation rate, and there are two types, a fully hydrogenated type with a hydrogenation rate of 90% or more and a partially hydrogenated type with a hydrogenation rate of less than 90%. are categorized. Specific examples of the former include Alcon P grade (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Imabe P type (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the latter include Alcon M grade (manufactured by Arakawa Chemical Industrial Co., Ltd.), Imarve S type (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.
また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油系樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学製）が挙げられる。 In addition, as an alicyclic petroleum resin obtained by a method other than hydrogenation, specific examples of synthetic resins obtained by synthesizing dicyclopentadiene extracted from a C5 fraction as a main raw material include the Quinton 1000 series ( Nippon Zeon Co., Ltd.), Marcaretz M Series (manufactured by Maruzen Petrochemical).
本発明で用いられるテルペン系樹脂について説明する。テルペン化合物は一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。ここでテルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１８）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが本発明では、好ましく用いられる。また、テルペン化合物としては、鎖状のテルペン化合物でも良い。テルペン化合物の具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The terpene resin used in the present invention will be described. A terpene compound is a compound generally contained in plant essential oils obtained from leaves, trees, roots and the like of plants. Here, the terpene is generally a polymer of isoprene (C 5 H 8 ), and is classified into monoterpene (C 10 H 18 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ) and the like. The A terpene compound is a compound having these as a basic skeleton. Of these, monoterpenes are preferably used in the present invention. The terpene compound may be a chain terpene compound. Specific examples of terpene compounds include, but are not limited to, the following.
テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中でα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。 As terpene monomers, α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, osmene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4 -Cineol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, carenes and the like. Among these compounds, α-pinene, β-pinene, dipentene and d-limonene are particularly preferably used.
本発明で使用される（Ｃ）炭化水素系樹脂のテルペン系樹脂は、上記テルペン化合物をフリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。また、原料としてテルペン化合物のほか、テルペン化合物と芳香族化合物、テルペン化合物とフェノール系化合物を使用しても良い。本発明の芳香族化合物は、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等がある。本発明のフェノール系化合物は、具体的には、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等がある。また、得られた上記テルペン系樹脂を水素添加処理したものを使用しても良い。
また、本発明のテルペン系樹脂は、テルペン化合物と環状ポリオレフィン、非環式モノ不飽和オレフィン等の成分を併用したものを使用してもよい。本発明のテルペン系樹脂としてのα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、β−ピネン／ジペンテン樹脂等は、上記α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンを、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。本発明のテルペン系樹脂としての水添リモネン樹脂は、上記リモネン樹脂を部分水素添加したものである。また、本発明のテルペン系樹脂としての芳香族変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物と芳香族化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
The (C) hydrocarbon-based terpene resin used in the present invention is obtained by cationic polymerization of the terpene compound under a Friedel-Craft catalyst. In addition to the terpene compound, a terpene compound and an aromatic compound, or a terpene compound and a phenol compound may be used as a raw material. Specific examples of the aromatic compound of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinyl toluene. Specific examples of the phenol compound of the present invention include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol. Moreover, you may use what hydrogenated the obtained said terpene-type resin.
The terpene resin of the present invention may be a combination of components such as a terpene compound and a cyclic polyolefin or an acyclic monounsaturated olefin. The α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, β-pinene / dipentene resin and the like as the terpene resin of the present invention are the above α-pinene, β-pinene, and dipentene. Limonene was cationically polymerized under a Friedel-Craft catalyst. The hydrogenated limonene resin as the terpene resin of the present invention is obtained by partially hydrogenating the limonene resin. Moreover, the aromatic modified terpene resin as the terpene resin of the present invention is obtained by cationic polymerization of the terpene compound and the aromatic compound under a Friedel-Craft catalyst.
また、本発明のテルペン系樹脂としてのフェノール変性テルペン樹脂は、上記テルペン化合物とフェノール類化合物を、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合したものである。
具体的には、本発明で使用されるテルペン系樹脂としては、例えばヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰｘ、ＹＳレジンＤ、ＹＳレジンＴＯ、クリアロンＰシリーズ、ＹＳポリスター、マイティーエースなどがある。この中で、ＹＳレジンＰｘとＹＳレジンＤはテルペン化合物のみを使用した樹脂であり、ＹＳレジンＴＯはテルペン化合物と芳香族化合物、ＹＳポリスターはテルペン化合物とフェノール系化合物、クリアロンＰシリーズはテルペン系化合物重合体の部分水添物である。
Further, the phenol-modified terpene resin as the terpene resin of the present invention is obtained by cationic polymerization of the terpene compound and the phenol compound under a Friedel-Craft catalyst.
Specifically, examples of the terpene resin used in the present invention include YS Resin Px, YS Resin D, YS Resin TO, Clearon P Series, YS Polyster, and Mighty Ace manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. Among them, YS resin Px and YS resin D are resins using only terpene compounds, YS resin TO is a terpene compound and an aromatic compound, YS polyster is a terpene compound and a phenol compound, and Clearon P series is a terpene compound. It is a partially hydrogenated product of a polymer.
本発明で用いられるテルペンフェノール樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるものを云う。また得られたテルペンフェノール樹脂を水素添加処理した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。この様にして得られたテルペンフェノール樹脂は例えばヤスハラケミカル（株）より”ＹＳポリスター”、”マイティーエース”の商品名で各種のグレードが市販されており容易に入手できる。 The terpene phenol resin used in the present invention refers to a resin obtained by copolymerizing a terpene monomer and a phenol in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent. Moreover, the hydrogenated terpene phenol resin which hydrogenated the obtained terpene phenol resin may be sufficient. Examples of terpene monomers include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-, 1-limonene, and examples of phenols include phenol, cresol, and bisphenol A. Various grades of the terpene phenol resin obtained in this way are commercially available from Yasuhara Chemical Co., Ltd. under the trade names “YS Polyster” and “Mighty Ace”, for example.
本発明で用いられる芳香族変性テルペン樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体と芳香族単量体を共重合して得られたものを云う。また得られた芳香族変性テルペン樹脂を水素添加処理して得られた芳香族変性水添テルペン樹脂であってもよい。テルペン単量体としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネン等が挙げられ、芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ等が挙げられる。この様にして得られた芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル（株）より”ＹＳレジンＴＯ”、”クリアロン”の商品名で市販されており容易に入手できる。 The aromatic modified terpene resin used in the present invention refers to a resin obtained by copolymerizing a terpene monomer and an aromatic monomer in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent. Moreover, the aromatic modified hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating the obtained aromatic modified terpene resin may be sufficient. Examples of the terpene monomer include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-, 1-limonene, and examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, and vinyl tolue. The aromatic modified terpene resin thus obtained is easily available, for example, from Yasuhara Chemical Co., Ltd. under the trade names “YS Resin TO” and “Clearon”.
本発明で用いる（Ｃ）炭化水素系樹脂とはＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００から５０００で且つＪＩＳ Ｋ２２０７で示される環球法で測定した軟化点が６０℃以上２００℃未満の炭化水素系樹脂である。重量平均分子量が１００未満または軟化点がでは、成形可口中の熱分解が大きく、また５０００を超えると、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂への分散性が低下する。軟化点が６０℃未満であると、配合時に粘着性があり、均一な配合ができなくなる。また２００℃を超えると、（Ａ）への分散性が低下し、ガスバリア性が低下する。 The (C) hydrocarbon resin used in the present invention is a hydrocarbon resin having a weight average molecular weight measured by GPC of 100 to 5000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 200 ° C. measured by the ring and ball method shown by JIS K2207. It is. When the weight average molecular weight is less than 100 or the softening point, thermal decomposition in the moldable mouth is large, and when it exceeds 5000, dispersibility in (A) polypropylene resin is lowered. When the softening point is less than 60 ° C., there is adhesiveness at the time of blending, and uniform blending cannot be performed. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the dispersibility to (A) will fall and gas barrier property will fall.
市販品で入手可能な好ましい（Ｃ）炭化水素系樹脂としてはヤスハラケミカル製テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂としては東燃ゼネラル石油（株）、丸善石油化学（株）、出光石油（株）、日本ゼオン（株）、荒川化学工業（株）等の製品が挙げられる。 Preferred (C) hydrocarbon resins available as commercial products are terpene resins from Yashara Chemical, and dicyclopentadiene resins as TonenGeneral Sekiyu Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu Sekiyu Co., Ltd., and Nippon Zeon. Products such as Arakawa Chemical Industries, Ltd.
本発明の（Ｃ）炭化水素系樹脂の使用量は（Ｄ）有機−無機複合体を除いた樹脂成分中で、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。２０重量％を超えると、成形加工中での熱分解の影響が顕著になり成形上問題が多くなる。 The amount of the (C) hydrocarbon-based resin used in the present invention is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in the resin component excluding (D) the organic-inorganic composite. If it exceeds 20% by weight, the influence of thermal decomposition during the molding process becomes prominent, and molding problems increase.
本発明では更に（Ｅ）として低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用することができる。（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンはカルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーが化学的に結合した重量平均分子量３００００以下で、融点が１２０〜１５０℃、Ｂ型粘度計による１８０℃の粘度が２０００ｍＰａ・ｓである。カルボン酸またはその酸無水物含有不飽和化合物モノマーとしてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。 In the present invention, a low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene can be used as (E). The low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene of (E) has a weight average molecular weight of 30,000 or less in which a carboxylic acid or its anhydride-containing unsaturated compound monomer is chemically bonded, a melting point of 120 to 150 ° C., 180 by a B-type viscometer. The viscosity at ° C. is 2000 mPa · s. Carboxylic acid or its anhydride-containing unsaturated compound monomers include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and acid anhydrides thereof. Among these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable.
低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンで使用できる市販品としてはハイワックスシリーズ（三井化学製）などが使用できる。 As a commercial product that can be used for low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene, the high wax series (Mitsui Chemicals) and the like can be used.
（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンの使用量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。（Ｅ）の低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンの使用方法としては、本発明樹脂組成物に（Ｄ）有機−無機複合体を溶融混練する前に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）のみを予め溶融混練した後、（Ｄ）有機−無機複合体を溶融混練することが好ましい。 The amount of the low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene (E) used is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of (A), (B) and (C). is there. As a method for using the low molecular weight maleic anhydride-modified polypropylene (E), (A), (B), (C), ((D) before melt-kneading the (D) organic-inorganic composite in the resin composition of the present invention. It is preferable to melt-knead only E) and then melt-knead (D) the organic-inorganic composite.
（有機−無機複合体）
本発明の層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体は層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体を好ましく用いることができる。
(Organic-inorganic composite)
An organic-inorganic composite in which an organic onium compound is intercalated in the layered silicate compound having interlayer ions of the present invention is an organic-inorganic composite in which an organic onium compound is intercalated in the layered silicate compound having interlayer ions Can be preferably used.
好ましい有機−無機複合体としては、有機オニウム化合物が層間挿入される前の層状ケイ酸塩一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍで、層間イオンがＮａ、Ｋである層状ケイ酸塩が好ましい。具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、フッ素化雲母、カオリナイト、パイロフィロライト等が挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。また、リン酸ジルコニウム、フッ素処理した膨潤性雲母等も用いることができる。これは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの層状無機化合物のうち、膨潤性および／または非膨潤性雲母粘土鉱物で天然品または合成品の何れであってもよい。その他の層状ケイ酸塩としてはバーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどが例示される。特に好ましくは非膨潤性および／または膨潤性の天然品または合成の雲母粘土である。 Preferred organic-inorganic composites are layered silicates in which the average particle diameter of the layered silicate primary particles before intercalation of the organic onium compound is 0.1 μm to 500 μm and the interlayer ions are Na and K. preferable. Specific examples include montmorillonite, saponite, hectorite, piderite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, mica, fluorinated mica, kaolinite, pyrophyllolite, etc. It may be a synthetic product. Further, zirconium phosphate, swellable mica treated with fluorine can be used. These may be used singly or in combination of two or more. Of these layered inorganic compounds, the swellable and / or non-swellable mica clay minerals may be either natural products or synthetic products. Examples of other layered silicates include vermiculite such as vermiculite and 3-octahedron type vermiculite, illite, sericite, sea green stone (Groconite), and ceradonite. Particularly preferred are non-swellable and / or swellable natural products or synthetic mica clays.
さらに、本発明で使用される層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５００μｍのものが適用され、１μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好適である。その粒子径が大きいことを特徴とするため、高分子マトリックス中において、膨潤しかつ積層数が少なくなって薄片化していくことによりアスペクト比が極めて大きくなり、高分子複合材料の耐熱性、剛性、及びバリア性などを飛躍的に向上させる効果を有する。平均粒子径が５００μｍを超えると成形品の透明性の低下、成形品表面の凹凸が顕著表れ、著しく外観を悪化させる。 Furthermore, as the layered silicate used in the present invention, those having an average primary particle size of 0.1 μm to 500 μm are applied, and a range of 1 μm to 200 μm is more preferable. Since the particle size is large, the aspect ratio becomes extremely large by swelling and reducing the number of layers in the polymer matrix, and the heat resistance, rigidity, In addition, it has the effect of dramatically improving the barrier properties. When the average particle diameter exceeds 500 μm, the transparency of the molded product is lowered and the unevenness of the surface of the molded product is noticeable, and the appearance is remarkably deteriorated.
本発明に用いる有機オニウム塩化合物としては、特にその種類に限定されないが、好ましい例として炭素数が８以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。 The organic onium salt compound used in the present invention is not particularly limited to its kind, but preferred examples include primary amines, secondary amines, tertiary amines and their chlorides and quaternary ammonium salts having 8 or more carbon atoms. , Amine compounds, amino acid derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds or phosphonium salts.
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。 Specifically, primary amines represented by octylamine, laurylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, acrylamine, benzylamine, aniline, etc .; dilaurylamine, ditetradecylamine, diamine Secondary amines typified by hexadecylamine, distearylamine, N-methylaniline, etc .: dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine , Tertiary amines represented by tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline, etc .; tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammoni Ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, Hexadecyl ammonium ion, tetradecyl dimethyl benzyl ammonium ion, stearyl dimethyl benzyl ammonium ion, dioleyl dimethyl ammonium ion, N-methyldiethanol lauryl ammonium ion, dipropanol monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanol lauryl ammonium ion , Polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ions, quaternary ammonium and alkyl aminopropyl amine quaternized like. Further, leucine, cysteine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, 6-aminohexylcarboxylic acid, 12-aminolaurylcarboxylic acid, N, N-dimethyl-6-aminohexylcarboxylic acid, Nn-dodecyl- Amino acid derivatives such as N, N-dimethyl 10-aminodecylcarboxylic acid and dimethyl-N-12 aminolaurylcarboxylic acid; nitrogen-containing complexes such as pyridine, pyrimidine, pyrrole, imidazole, proline, γ-lactam, histidine, tryptophan, and melamine A ring compound etc. are mentioned.
好ましい有機オニウム塩化合物は、炭素数８〜２６の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の範囲のものである。炭素数が８未満では層状珪酸塩の層間に挿入することができず、炭素数が２６を超えると有機オニウム塩化合物が層間に強固に固定化されて。極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下する。 A preferable organic onium salt compound is preferably a primary to tertiary amine salt having 8 to 26 carbon atoms and a quaternary ammonium salt. More preferably, the carbon number is in the range of 10-22. If the carbon number is less than 8, it cannot be inserted between the layers of the layered silicate, and if the carbon number exceeds 26, the organic onium salt compound is firmly fixed between the layers. Dispersibility in the polar group-containing cyclic olefin resin is lowered.
有機−無機複合体中の層間挿入された有機オニウム塩化合物の含有量は２０〜５０重量％。好ましくは２８〜４０重量％である。有機オニウム塩化合物含有量が２０重量％未満では、極性基含有環状オレフィン系樹脂中への分散性が低下し、ガスバリア性の向上が十分でなく、５０重量％を超えると、成形加工中でのガス発生、変色、着色が多くなり、成形品外観が著しく損なわれ、かつガスバリア性も低下する。 The content of the intercalated organic onium salt compound in the organic-inorganic composite is 20 to 50% by weight. Preferably it is 28 to 40 weight%. When the organic onium salt compound content is less than 20% by weight, the dispersibility in the polar group-containing cyclic olefin resin is lowered, and the gas barrier property is not sufficiently improved. Gas generation, discoloration, and coloring increase, the appearance of the molded product is remarkably impaired, and gas barrier properties are also reduced.
上記本発明の有機−無機複合体は、高分子材料中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。高分子材料中の有機−無機複合体含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは１．０〜２０質量％の範囲である。０．１質量％未満ではガスバリア改善効果が少なく、４０質量％を超えると有機−無機複合体の分散性が損なわれ、ガスバリア性が低下する。 The organic-inorganic composite of the present invention is used as a filler for a polymer composite material dispersed in the polymer material. The organic-inorganic composite content in the polymer material is 0.1 to 40% by mass, preferably 1.0 to 20% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the gas barrier improving effect is small, and if it exceeds 40% by mass, the dispersibility of the organic-inorganic composite is impaired, and the gas barrier property is lowered.
本発明の有機―無機複合体の製造方法としては公知の方法で製造できる。例えば有機化オニウム塩合物を未処理層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を有機オニウム塩化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間イオンを有機オニウム塩化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては３０〜２００℃の範囲であることが好ましい。３０℃未満では層間に有機オニウム塩化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。 The organic-inorganic composite of the present invention can be produced by a known method. For example, an ion exchange reaction for intercalating an organic onium salt compound between untreated layered silicate layers is performed by adding the layered silicate powder to a concentrated solution of an organic onium salt compound and heat-treating it. This is done by replacing the interlayer ions of the layered silicate crystal with an organic onium salt compound and organically modifying it. The treatment temperature at this time is preferably in the range of 30 to 200 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the organic onium salt compound cannot be uniformly intercalated between the layers, and if the temperature is higher than 200 ° C., decomposition of organic substances and polymerization may occur.
その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機オニウム塩化合物を十分に除去、乾燥して得られる。
本発明の有機−無機複合体成分として用いられることができる市販品としては、有機化処理合成雲母ではコープケミカル社製 ソマシフＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ、同じく有機化処理合成雲母ではトピー工業製 ４Ｃ−ＴＳ、有機化処理ベントナイトではホージュン製 エスベン、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＥなどが使用可能である。
Thereafter, washing and filtration are repeated, and the unsubstituted organic onium salt compound is sufficiently removed and dried.
Commercially available products that can be used as the organic-inorganic composite component of the present invention include organic chemical synthetic mica, Somasif MAE, MTE, MEE manufactured by Corp Chemical Co., and organic chemical synthetic mica, 4C-TS manufactured by Topy Industries, Ltd. As the organically-treated bentonite, Hoshun Sben, Sben N-400, Sven NX, Sben NE and the like can be used.
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、（Ｃ）炭化水素系樹脂、（Ｄ）有機―無機複合体を溶融混練する方法としては、各成分を混合した後、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。本発明では多軸押出機、好ましくは二軸押出機を用い、極性基含有環状オレフィン系樹脂のみを溶融混練した後、有機−無機複合体のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。 As a method of melt-kneading (A) polypropylene resin, (B) acid-modified propylene-α-olefin copolymer, (C) hydrocarbon resin, and (D) organic-inorganic composite of the present invention, each component After mixing, it is preferable to melt knead, for example, it is produced by melt kneading using a known kneading method such as a Banbury mixer, Brabender, kneader, roll, single-screw or multi-screw extruder, and kneader. be able to. In the present invention, a multi-screw extruder, preferably a twin-screw extruder, is used to melt and knead only the polar group-containing cyclic olefin-based resin, and then forcibly supply only the organic-inorganic composite from the middle of the extruder cylinder to melt. A so-called organic-inorganic composite only for kneading is preferably side-feeded in order to maintain the shape of the organic-inorganic composite and improve dispersibility.
また、本発明樹脂組成物の製造方法として、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂、（Ｃ）炭化水素系樹脂および（Ｅ）低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレンを予め溶融混練した後、（Ｄ）有機―無機複合体を溶融混練する方法、あるいは前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分を溶融混練した後、（Ｄ）成分のみを押出機シリンダー途中から強制的に供給し、溶融混練する所謂有機−無機複合体のみをサイドフィードする方式が、有機−無機複合体の形状を保持しかつ分散性を向上させる上で好ましい。 In addition, as a method for producing the resin composition of the present invention, (A) polypropylene resin, (B) carboxylic acid or its acid anhydride-modified polypropylene resin, (C) hydrocarbon resin, and (E) low molecular weight maleic anhydride After melt-kneading the modified polypropylene in advance, (D) a method of melt-kneading the organic-inorganic composite, or after melt-kneading the components (A), (B), (C) and (E) (D) A method of forcibly supplying only the components from the middle of the extruder cylinder and side-feeding only a so-called organic-inorganic composite that is melt-kneaded is preferable for maintaining the shape of the organic-inorganic composite and improving dispersibility. .
（ガスバリア材）
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア成形体用の樹脂組成物として用いることができる。成形体としては単層フィルム、多層フィルム、包装用袋、包装容器、ハウジング部品等に成形して使用できる。
(Gas barrier material)
The polyolefin resin composition of the present invention can be used as a resin composition for a gas barrier molded article having gas barrier properties and water vapor barrier properties. As a molded body, it can be used after being formed into a single layer film, a multilayer film, a packaging bag, a packaging container, a housing part or the like.
フィルム成形の方法としては公知の方法により得ることが可能である。具体的には溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法などが用いられる。好ましい成形方法としては、Ｔダイ、ストレートダイ、インフレーションダイ等を装備した単軸押出機または多軸押出機を用いた単層または多層溶融押出法が用いられる。多層フィルムの成形方法としては、共押出法、ラミネート法等の公知の方法が用いられる。 A film forming method can be obtained by a known method. Specifically, a melt extrusion method, a solution casting method (solution casting method), a calendar method, a compression molding method, or the like is used. As a preferable forming method, a single-layer or multi-layer melt extrusion method using a single-screw extruder or a multi-screw extruder equipped with a T die, a straight die, an inflation die, or the like is used. As a method for forming the multilayer film, known methods such as a co-extrusion method and a lamination method are used.
また得られた（未延伸）フィルムを一軸または二軸延伸して用いても差し支えない。延伸する方法としては特に限定されず、公知の手法に従えばよい。一軸延伸は、縦延伸（フィルム巻取り方向の延伸）であってもよいし、横延伸（フィルム幅方向の延伸）であってもよい。縦延伸の場合、典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸である。フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には縦延伸後に横延伸を行う逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。更に、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。延伸方法、延伸温度及び延伸倍率は目的とする性能に応じて適宜選択することができる。 Further, the obtained (unstretched) film may be used after being uniaxially or biaxially stretched. It does not specifically limit as the method of extending | stretching, What is necessary is just to follow a well-known method. Uniaxial stretching may be longitudinal stretching (stretching in the film winding direction) or transverse stretching (stretching in the film width direction). In the case of longitudinal stretching, it is typically free end uniaxial stretching in which the change in the width direction of the film is free. Fixed-end uniaxial stretching is also possible in which the change in the width direction of the film is fixed. The biaxial stretching is typically sequential biaxial stretching in which transverse stretching is performed after longitudinal stretching, but simultaneous biaxial stretching in which longitudinal and transverse stretching is simultaneously performed can also be suitably used. Furthermore, it is also possible to stretch in the oblique direction with respect to stretching in the thickness direction or film roll. The stretching method, stretching temperature, and stretching ratio can be appropriately selected according to the target performance.
フィルム以外の成形体の製造方法としては射出成形法、ブロー成形法、チューブ、パイプ等の中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法（粉末成形法）などが用いられる。これらの中で射出成形法、ブロー成形法、中空押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、圧空成形法などが生産性に優れ好ましく用いられる。またこれらの成形体は単層、多層成形体であっても良く、目的の性能に合せて、適時有効な成形方法が用いられる。 Manufacturing methods for molded articles other than films include injection molding, blow molding, hollow extrusion molding such as tubes and pipes, compression molding, vacuum molding, pressure molding, and rotational molding (powder molding). Used. Among these, the injection molding method, blow molding method, hollow extrusion molding method, compression molding method, vacuum molding method, and pressure molding method are preferably used because of their excellent productivity. These molded products may be single-layer or multilayer molded products, and a molding method effective in a timely manner is used according to the target performance.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には目的に応じて他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、発泡剤、滑剤、殺菌剤、防曇剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。 Depending on the purpose, the polyolefin resin composition of the present invention may have other conventional components such as expandable graphite, heat stabilizer, antibacterial agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, antistatic agent, preservative, Adhesion promoter, colorant, crystallization accelerator, foaming agent, lubricant, bactericidal agent, antifogging agent, plasticizer, mold release agent, thickener, drip proofing agent, impact modifier such as silicon-based smoke suppression Agents and the like.
本発明の方法で得られた組成物は、諸物性を付与する目的から、さらに必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機充填剤、グラファイト、ＣＮＴ、グラフェン、炭酸カルシウム、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機充填剤を一種または二種以上配合することができる。 For the purpose of imparting various physical properties, the composition obtained by the method of the present invention further comprises glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, fibrous potassium titanate, asbestos, silicon carbide and silicon nitride as necessary. Fibrous inorganic fillers such as various whiskers such as graphite, CNT, graphene, calcium carbonate, silica, boron nitride, barium sulfate, calcium sulfate, wollastonite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, three One kind of inorganic filler such as antimony oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass powder, glass beads, quartz, quartz glass, iron, zinc, copper, aluminum, nickel Alternatively, two or more kinds can be blended.
以下に、本実施例で行った測定方法を以下に示す。
＜測定方法＞
１．水蒸気透過率の測定
フィルムを縦横２４ｍｍに切り出し、収縮しないように１２０℃／２ｈｒｓアニールした後、厚みを測定し、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製 ｍｏｄｅｌ７００１にて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定し、３０μｍ厚み換算して、水蒸気透過率「３０−ＭＶＴＲ」とした。
２．酸素透過率
ＭＯＣＯＮ社製 ｍｏｄｅｌ１／２０にて、２３℃にて相対湿度０％ＲＨで酸素透過率を測定し、厚み３０μｍに換算して、酸素透過率「３０−ＯＴＲ」とした。
３．層状ケイ酸塩有機化率の測定
得られた層状ケイ酸塩を熱重量減少率測定装置にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２０℃／３０分保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で８００℃まで昇温し、重量減少率を測定し、層状ケイ酸塩有機化率とした。
Below, the measuring method performed in the present Example is shown below.
<Measurement method>
1. Measurement of water vapor transmission rate The film was cut into 24 mm vertically and horizontally, annealed at 120 ° C./2 hrs so as not to shrink, then measured for thickness, and measured for water vapor transmission rate under the conditions of 40 ° C. and 90% RH with Illinois model 7001. In terms of 30 μm thickness, the water vapor transmission rate was “30-MVTR”.
2. Oxygen transmission rate The oxygen transmission rate was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 0% RH with a model 1/20 manufactured by MOCON, and converted to a thickness of 30 μm to obtain an oxygen transmission rate of “30-OTR”.
3. Measurement of layered silicate organic conversion rate The obtained layered silicate was heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The temperature was raised at 20 ° C./min. The temperature was raised to 800 ° C., and the weight reduction rate was measured to obtain the layered silicate organic conversion rate.
＜成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）＞
１．成分（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
１）ＰＰ−１：ホモポリプロピレン ＰＣ６００Ａ
［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、サンアロマー（株）製］
２）ＰＰ−２：プロピレンーエチレンランダム共重合体 ＰＣ６３０Ａ
［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、サンアロマー（株）製］
２．成分（Ｂ）酸変性ポリプロピレン系樹脂
１）変性ＰＰ−１ トーヨータック ＰＭＡ−Ｔ
［プロピレンーブテン共重合体：無水マレイン酸、酸価７５ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ ９００ｇ／１０分、融点９５℃ 東洋紡（株）］
２）変性ＰＰ−２ トーヨータック ＰＭＡ Ｈ３０００Ｐ
［プロピレンーエチレン共重合体：無水マレイン酸、酸価１３５ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ １１０ｇ／１０分、融点１３５℃ 東洋紡（株）］
３）変性ＰＰ−３ トーヨータック ＰＭＡ―Ｌ
［プロピレンーブテン共重合体：無水マレイン酸、酸価６２ｍｇＫｏＨ／ｇ、ＭＦＲ １５００ｇ／１０分、融点７０℃ 東洋紡（株）］
３．成分（Ｃ）炭化水素系樹脂
(１)テルペン系樹脂（テルペン）
クリアロンＫ１００［軟化点１００(℃)、重量平均分子量 ７００
ヤスハラケミカル製］
(２)石油系樹脂：ジシクロペンタジエン系樹脂
１）ＤＣＤＰ−１
アルコンＰ１４０［軟化点１３８(℃) 重量平均分子量 １１００
荒川化学工業製］
２）ＤＣＤＰ−２.
ＭＲ５０１ ［軟化点１３８(℃) 重量平均分子量 ６７０ 東燃ゼネラル石油製］
４．成分（Ｄ）有機−無機複合体
ソマシフＭＡＥ−１００［層状ケイ酸塩：ナトリウム・フッ素四ケイ素マイカ、 層間挿入剤：ジメチルステアリルアミン、 有機化率：３６ｗｔ％、（コープケミカル製）］
５．成分（Ｅ）低分子量無水マレイン酸変性ポリプロピレン
ハイワックス ＮＰ０５５５Ａ
［酸価：４２ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｍｗ：１８０００、融点：１３８℃、溶融粘度 ５００ｍＰａ・ｓ ］
<Components (A), (B), (C), (D)>
1. Component (A) Unmodified Polypropylene Resin 1) PP-1: Homopolypropylene PC600A
[MFR = 7.5 g / 10 min, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.]
2) PP-2: Propylene-ethylene random copolymer PC630A
[MFR = 7.5 g / 10 min, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.]
2. Component (B) Acid-modified polypropylene resin 1) Modified PP-1 Toyotac PMA-T
[Propylene-butene copolymer: maleic anhydride, acid value 75 mg KoH / g, MFR 900 g / 10 min, melting point 95 ° C. Toyobo Co., Ltd.]
2) Modified PP-2 Toyotack PMA H3000P
[Propylene-ethylene copolymer: maleic anhydride, acid value 135 mg KoH / g, MFR 110 g / 10 min, melting point 135 ° C. Toyobo Co., Ltd.]
3) Modified PP-3 Toyotac PMA-L
[Propylene-butene copolymer: maleic anhydride, acid value 62 mg KoH / g, MFR 1500 g / 10 min, melting point 70 ° C. Toyobo Co., Ltd.]
3. Component (C) Hydrocarbon resin
(1) Terpene resin (terpene)
Clearon K100 [softening point 100 (° C.), weight average molecular weight 700
Yasuhara Chemical]
(2) Petroleum resin: Dicyclopentadiene resin
1) DCDP-1
Alcon P140 [softening point 138 (° C.) weight average molecular weight 1100
Arakawa Chemical Industries]
2) DCDP-2.
MR501 [Softening point 138 (° C) Weight average molecular weight 670, manufactured by TonenGeneral Sekiyu]
4). Component (D) Organic-inorganic composite Somasifu MAE-100 [Layered silicate: sodium / fluorine tetrasilicon mica, intercalation agent: dimethylstearylamine, organic conversion rate: 36 wt%, (manufactured by Coop Chemical)]
5). Component (E) Low molecular weight maleic anhydride modified polypropylene high wax NP0555A
[Acid value: 42 mgKOH / g, Mw: 18000, melting point: 138 ° C., melt viscosity: 500 mPa · s]
＜実施例１〜５＞
表１に示す配合にて成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を均一に混合した。次いで得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて、シリンダー温度２７０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。
<Examples 1-5>
Components (A), (B), (C), and (D) were uniformly mixed according to the formulation shown in Table 1. Next, the obtained mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270 (° C.) with a twin-screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15), and pelletized.
次いで得られたペレットを７０(℃)で１２時間乾燥した後、先端にＴダイを付けた２軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）および冷却ロール付き巻取り機にて、シリンダー温度２２０℃、冷却ロール４０℃、巻取り速度３ｍ／分で、幅１３０〜１４０ｍｍ、厚み２５〜３５μmの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率（３０−ＭＶＴＲ）および酸素透過率（３０−ＯＴＲ）を表１に示した。 Next, the obtained pellets were dried at 70 (° C.) for 12 hours, and then cooled at a cylinder temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder (Technobel, KZW15) with a T-die at the tip and a winder equipped with a cooling roll. An unstretched film having a width of 130 to 140 mm and a thickness of 25 to 35 μm was obtained at a roll of 40 ° C. and a winding speed of 3 m / min. Table 1 shows the water vapor transmission rate (30-MVTR) and oxygen transmission rate (30-OTR) of the obtained film.
＜比較例１〜５＞
比較例１、３に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を用いた例を、比較例２、４に成分（Ａ），（Ｃ）、（Ｄ）を用いた例を、比較例５に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた例を表２に示す配合で均一に混合し、実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリア性を評価した。結果を表２に示す。
なお、（Ａ）を用いない場合には、粘度が低すぎて押出法ではフィルム化できず、評価不能となった。
<Comparative Examples 1-5>
Examples using components (A), (B) and (D) in Comparative Examples 1 and 3 and examples using components (A), (C) and (D) in Comparative Examples 2 and 4 An example using the components (A), (B), and (C) in No. 5 was uniformly mixed with the formulation shown in Table 2, and a film was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate gas barrier properties. The results are shown in Table 2.
When (A) was not used, the viscosity was too low to form a film by the extrusion method, making evaluation impossible.
＜実施例６〜９＞
成分（Ａ）未変性ポリプロピレン、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）を表３の配合で均一に混合した。成分（Ｄ）は実施例１と同様の押出機を使用し、２軸押出機における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分の溶融混練ゾーンの後に、サイドフィード装置を使用し、サイドフィードにて供給し、シリンダー温度２２０(℃)で溶融混練を実施し、ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様にフィルム化を行い、３０−ＭＶＴＲおよび３０−ＯＴＲを測定し、表３に示した。
<Examples 6 to 9>
Ingredient (A) unmodified polypropylene, ingredient (B), ingredient (C) and ingredient (E) were mixed uniformly according to the formulation shown in Table 3. Component (D) uses the same extruder as in Example 1, and after the melt-kneading zone of components (A), (B), (C) and (E) in the twin-screw extruder, a side feed device is used. Used, supplied by side feed, melt kneaded at a cylinder temperature of 220 (° C.), and pelletized. The obtained pellets were formed into a film in the same manner as in Example 1, and 30-MVTR and 30-OTR were measured and shown in Table 3.
本発明の樹脂組成物を用いて得られるガスバリア材は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方に優れるので、食品、医薬品、電気電子部品等用のガスバリア性を要するフィルム、成形体等の包装材としての利用が可能である。 Since the gas barrier material obtained by using the resin composition of the present invention is excellent in both oxygen barrier property and water vapor barrier property, it is a packaging material for films, molded articles and the like that require gas barrier properties for foods, pharmaceuticals, electrical and electronic parts, etc. It can be used as
Claims (8)
（Ａ）未変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）カルボン酸またはその酸無水物変性ポリプロピレン系樹脂
（Ｃ）石油系樹脂、テルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の炭化水素樹脂
（Ｄ）層間イオンを有する層状ケイ酸塩化合物に有機オニウム化合物が層間挿入された有機−無機複合体 A gas or water vapor barrier resin composition comprising the following (A), (B), (C) and (D) as essential components.
(A) Unmodified polypropylene resin (B) Carboxylic acid or its anhydride modified polypropylene resin (C) At least one hydrocarbon resin selected from petroleum resins and terpene resins (D) Layered layer having interlayer ions Organic-inorganic composite in which an organic onium compound is intercalated in a silicate compound
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