JP2012001539A - Periodic structured organic film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic film having a regular (periodic) structure comprising a plurality of segments and linkers arranged as a covalent organic framework.SOLUTION: There is provided an organic film (SOF) having a predetermined structure, comprising a plurality of segments and linkers as a covalent organic framework (COF) in which at least one part of the SOF is periodic. In addition, a process for preparing the organic film (SOF) having the predetermined structure is also provided.

Description

実施形態で、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格として整列した、規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムが提供され、ここで、巨視的なレベルで、上述の共有結合による有機骨格は、フィルムである。   In an embodiment, there is provided an organic film having a regular (periodic) structure in which a plurality of segments and a plurality of linkers are aligned as a covalent organic skeleton, wherein at a macroscopic level, The organic skeleton by covalent bond is a film.

コントロール実験における混合物の生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを比較した結果をあらわす図である。It is a figure showing the result of having compared the Fourier-transform infrared absorption spectrum of the product of the mixture in a control experiment. Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｐ−キシリルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。A Fourier transform infrared absorption spectrum of a free-standing SOF including an N4, N4, N4 ′, N4′-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4′-diamine segment, a p-xylyl segment, and an ether linker. FIG. Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｎ−ヘキシルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。Represents a Fourier transform infrared absorption spectrum of a free-standing SOF containing N4, N4, N4 ', N4'-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamine segment, n-hexyl segment, and ether linker. FIG. Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニルと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。N4, N4, N4 ′, N4′-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4′-diamine segment, 4,4 ′-(cyclohexane-1,1-diyl) diphenyl, and an ether linker It is a figure showing the Fourier-transform infrared absorption spectrum of type SOF. トリフェニルアミンセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。It is a figure showing the Fourier-transform infrared absorption spectrum of a self-supporting SOF containing a triphenylamine segment and an ether linker. トリフェニルアミンセグメントと、ベンゼンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。It is a figure showing the Fourier-transform infrared absorption spectrum of a self-supporting SOF containing a triphenylamine segment, a benzene segment, and an imine linker. トリフェニルアミンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。It is a figure showing the Fourier-transform infrared absorption spectrum of a self-supporting SOF containing a triphenylamine segment and an imine linker. 実施例７および１０で製造したＳＯＦの２次元Ｘ線散乱データをあらわす図である。It is a figure showing the two-dimensional X-ray scattering data of SOF manufactured in Examples 7 and 10.

用語「ＳＯＦ」は、巨視的なレベルでフィルムである、共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）を指す。句「巨視的なレベル」は、本願ＳＯＦの裸眼での見え方を指す。   The term “SOF” refers to a covalent organic framework (COF) that is a film at a macroscopic level. The phrase “macroscopic level” refers to how the present SOF looks with the naked eye.

用語「実質的に欠陥のないＳＯＦ」は、１平方センチメートルあたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを実質的に含まないＳＯＦを指し、例えば、１ｃｍ２あたり、直径が約２５０ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが１０個未満、または、１ｃｍ２あたり、直径が約１００ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが５個未満のＳＯＦを指す。用語「欠陥のないＳＯＦ」は、１μｍ２あたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを含まないＳＯＦを指し、例えば、１μｍ２あたり、直径が約１００オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約５０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約２０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦを指す。 The term "substantially defect-free SOF" refers per square centimeter, two adjacent large pinholes than the distance between the core segments, the SOF containing no holes or gaps substantially example, 1 cm 2 per greater pinholes than about 250 nanometers in diameter, hole or gap is less than 10, or refers per 1 cm 2, greater pinholes than about 100 nanometers in diameter, holes or gaps of less than five SOF. The term "defect-free SOF" is per 1 [mu] m 2, 2 contiguous large pinholes than the distance between the core segments refers to SOF containing no holes or gaps, for example, per 1 [mu] m 2, the diameter of about 100 Å larger than the pinhole, no holes or gaps SOF, or per 1 [mu] m 2, greater pinholes than about 50 angstroms in diameter, there is no holes or gaps SOF, or per 1 [mu] m 2, greater pin than about 20 angstroms in diameter SOF with no holes, holes or gaps.

本開示のＳＯＦは、セグメント（Ｓ）と官能基（Ｆｇ）とを含むビルディングブロック分子を含む。ビルディングブロック分子は、少なくとも２個の官能基を必要とし（ｘ≧２）、１種類の官能基を含んでいてもよいし、２種類以上の官能基を含んでいてもよい。官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属していないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。   The SOF of the present disclosure includes a building block molecule that includes a segment (S) and a functional group (Fg). The building block molecule requires at least two functional groups (x ≧ 2) and may contain one type of functional group or may contain two or more types of functional groups. A functional group is a reactive chemical part of a building block molecule that participates in a chemical reaction and binds to a segment together during the SOF formation process. A segment is a portion of a building block molecule that includes all atoms that anchor a functional group and do not belong to the functional group. Furthermore, the composition of the building block molecule segments remains unchanged after the SOF is formed.

官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。官能基は、１個の原子で構成されていてもよく、または、官能基は、２個以上の原子で構成されていてもよい。官能基の例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどが挙げられる。   A functional group is a reactive chemical part of a building block molecule that participates in a chemical reaction and binds to a segment together during the SOF formation process. The functional group may be composed of one atom, or the functional group may be composed of two or more atoms. Examples of functional groups include halogen, alcohol, ether, ketone, carboxylic acid, ester, carbonate, amine, amide, imine, urea, aldehyde, isocyanate, tosylate, alkene, alkyne and the like.

ＳＯＦ形成プロセスにおいて、官能基の組成は、原子が失われたり、原子が付け加えられたり、または原子が失われかつ付け加えられたりすることで変わる場合があり、または、官能基が完全に失われてもよい。ＳＯＦにおいて、官能基に属していた原子が、セグメントをつなぐ化学部分であるリンカー基に属するようになる。   In the SOF formation process, the functional group composition may change as atoms are lost, atoms are added, atoms are lost and added, or functional groups are completely lost. Also good. In SOF, atoms belonging to a functional group belong to a linker group that is a chemical moiety that connects segments.

セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属さないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。実施形態では、ＳＯＦは、第１のセグメントが第２のセグメントと同じ構造をもっていてもよく、または第２のセグメントとは異なる構造をもっていてもよい。他の実施形態では、第１のセグメントおよび／または第２のセグメントの構造は、第３のセグメント、第４のセグメント、第５のセグメントなどと同じであってもよく、異なっていてもよい。   A segment is a portion of a building block molecule that contains all atoms that bind functional groups and do not belong to functional groups. Furthermore, the composition of the building block molecule segments remains unchanged after the SOF is formed. In embodiments, the SOF may have a first segment having the same structure as the second segment, or a different structure from the second segment. In other embodiments, the structure of the first segment and / or the second segment may be the same as or different from the third segment, the fourth segment, the fifth segment, and the like.

実施形態では、ＳＯＦのセグメントは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。   In an embodiment, the segment of SOF comprises at least one atom of an element that is not carbon, such as at least one atom selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, nitrogen, silicon, phosphorus, selenium, fluorine, boron, sulfur. Including.

ＳＯＦは、任意の適切なアスペクト比を有しており、例えば、約３０：１より大きいか、約５０：１より大きいか、約７０：１より大きいか、約１００：１より大きく、例えば、約１０００：１である。ＳＯＦのアスペクト比は、ＳＯＦの平均厚み（すなわち、最も短い寸法）を基準とした、幅または直径の平均値（すなわち、厚みに対して２番目に大きな寸法）の比率であると定義される。ＳＯＦの最も長い寸法は長さであり、ＳＯＦアスペクト比の算出には考慮されない。   The SOF has any suitable aspect ratio, such as greater than about 30: 1, greater than about 50: 1, greater than about 70: 1, greater than about 100: 1, for example, About 1000: 1. The aspect ratio of SOF is defined as the ratio of the average value of width or diameter (ie, the second largest dimension relative to thickness) relative to the average thickness (ie, the shortest dimension) of SOF. The longest dimension of the SOF is the length and is not taken into account in calculating the SOF aspect ratio.

ＳＯＦは、以下の代表的な厚みを有する。約１０オングストローム〜約２５０オングストローム、例えば、セグメント１個の厚みをもつ層なら、約２０オングストローム〜約２００オングストローム、複数のセグメントの厚みをもつ層なら、約２０ｎｍ〜約５ｍｍ、約５０ｎｍ〜約１０ｍｍ。   The SOF has the following representative thickness. About 10 angstroms to about 250 angstroms, for example, about 20 angstroms to about 200 angstroms for a layer with a single segment thickness, about 20 nm to about 5 mm, about 50 nm to about 10 mm for a layer with multiple segment thicknesses.

実施形態では、複数層のＳＯＦは、（１）第１の濡れた反応性層から、官能基が表面に存在している（か、または官能基がぶら下がっている）ＳＯＦ基板層を形成させ、（２）この基板層の上に、ＳＯＦ基板層の表面にぶら下がっている官能基と反応させることが可能な官能基を有するビルディングブロック分子を含む第２の濡れた反応性層から、第２のＳＯＦ層を形成させることによる、複数層のＳＯＦが化学的に結合したものを調製する方法によって作られる。   In an embodiment, the multi-layer SOF comprises (1) forming a SOF substrate layer having functional groups present on the surface (or hanging functional groups) from the first wet reactive layer; (2) A second wet reactive layer comprising a building block molecule having a functional group capable of reacting with a functional group hanging on the surface of the SOF substrate layer on the substrate layer; It is made by a method of preparing a multi-layer SOF chemically bonded by forming an SOF layer.

ビルディングブロック分子の対称性は、ビルディングブロック分子のセグメントの周囲にある官能基（Ｆｇ）の位置に関係がある。対照的なビルディングブロック分子は、Ｆｇの位置が、棒状の両端に属していてもよく、規則的な幾何学形状の複数の頂点に属していてもよく、または、ひずんだ棒状またはひずんだ幾何学形状の複数の頂点に属していてもよいビルディングブロック分子である。   The symmetry of the building block molecule is related to the position of the functional group (Fg) around the segment of the building block molecule. Contrasting building block molecules may have Fg positions at the ends of a rod, may belong to multiple vertices of a regular geometry, or a distorted rod or distorted geometry A building block molecule that may belong to multiple vertices of a shape.

実施形態では、１型、２型、または３型のＳＯＦでは、セグメントは、ＳＯＦの縁には位置しておらず、このセグメントが、少なくとも３個の他のセグメントに対し、リンカーによって接続している。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、ひずんだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、ひずんだ四面体のビルディングブロック、理想的な四角形のビルディングブロック、ひずんだ四角形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対照的なビルディングブロックを含んでいる。   In embodiments, in a type 1, type 2, or type 3 SOF, the segment is not located at the edge of the SOF, and this segment is connected to at least three other segments by a linker. Yes. For example, in an embodiment, the SOF is an ideal triangular building block, a distorted triangular building block, an ideal tetrahedral building block, a distorted tetrahedral building block, an ideal rectangular building block, a distorted It includes at least one contrasting building block selected from the group consisting of rectangular building blocks.

分子を接続する化学は、分子を接続する化学によって副生成物が存在することが望ましくない用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、シリルエーテルを製造するような縮合反応、付加／脱離反応、付加反応を挙げることができる。   The chemistry connecting the molecules may be selected to obtain an SOF for applications where by-products are not desirable due to the chemistry connecting the molecules. Examples of chemical reactions that connect molecules include condensation reactions, addition / elimination reactions, and addition reactions that produce esters, imines, ethers, carbonates, urethanes, amides, acetals, and silyl ethers.

分子を接続する化学は、実施形態において、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質に影響を与えないような用途、または、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質を変える可能性のある用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、置換反応、メタセシス反応、金属触媒によるカップリング反応、例えば、炭素−炭素結合を作る反応を挙げることができる。   The chemistry that connects the molecules is, in embodiments, used in such a way that the presence of by-products due to the chemistry that connects the molecules does not affect the properties of the SOF, or the presence of by-products due to the chemistry that connects the molecules. , May be selected to obtain SOF for applications that may alter the properties of SOF. Examples of chemical reactions that connect molecules include substitution reactions, metathesis reactions, and metal-catalyzed coupling reactions, such as reactions that create carbon-carbon bonds.

分子を接続するすべての化学について、ビルディングブロックの官能基間の化学を介した、ビルディングブロック間の反応速度および反応度を制御する性能は、本開示の重要な態様のひとつである。反応速度および反応度を制御する理由としては、異なるコーティング方法にフィルム形成プロセスを応用すること、周期的なＳＯＦを得るためにビルディングブロックの微視的な配置を調節することを挙げることができる。ＳＯＦは、（１）ＳＯＦの約５０重量％〜約９９重量％が周期的なＳＯＦ；（２）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散しているようなＳＯＦ；（３）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散していないようなＳＯＦ；（４）ＳＯＦが、上側表面と下側表面を有しており、周期的なＳＯＦの一部分である約１重量％〜約５重量％が、ＳＯＦの片方の表面に近い位置にあるようなＳＯＦ；（５）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦ；（６）ＳＯＦが、約１〜約５０セグメントの厚みであるようなＳＯＦ；および／または（７）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦであってもよい。   For all chemistry connecting molecules, the ability to control the reaction rate and degree of reactivity between building blocks via the chemistry between the functional groups of the building blocks is one of the important aspects of this disclosure. Reasons for controlling the reaction rate and reactivity include applying the film forming process to different coating methods and adjusting the microscopic arrangement of building blocks to obtain a periodic SOF. SOF is (1) about 50 wt% to about 99 wt% of SOF is periodic SOF; (2) SOF in which part of periodic SOF is uniformly dispersed in SOF; (3 SOF such that a portion of the periodic SOF is not uniformly dispersed in the SOF; (4) the SOF has an upper surface and a lower surface, and is about a portion of the periodic SOF. SOF such that 1% to about 5% by weight is close to one surface of the SOF; (5) SOF whose edge is measured from about 500 nm to about 5 mm; (6) SOF SOF as thick as about 1 to about 50 segments; and / or (7) SOF such that the edge of the SOF is measured from about 500 nm to about 5 mm.

実施形態では、ＳＯＦは、高い熱安定性を有していてもよく（典型的には、大気条件で４００℃より高い）、有機溶媒への溶解性が悪くてもよく（化学安定性）、多孔性であってもよい（可逆的にゲスト分子を取り込むことが可能）。   In embodiments, the SOF may have a high thermal stability (typically higher than 400 ° C. at atmospheric conditions), may have poor solubility in organic solvents (chemical stability), It may be porous (it is possible to reversibly incorporate guest molecules).

付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を集合させた時に生じる場合がある。また、付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有さないビルディングブロック分子を集合させた時に、得られたＳＯＦがＳＯＦ内の接続セグメント（Ｓ）およびリンカーがもたらす結果として付加される機能を有し、生じる場合がある。さらに、付加される機能の発生は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を用いた組み合わせ効果から生じる場合がある。   The added function may occur when the building block molecules having the “characteristic” related to the added function are assembled. In addition, the function to be added is that when the building block molecules that do not have the “characteristic” related to the function to be added are assembled, the obtained SOF is connected to the connecting segment (S) and the linker in the SOF. As a result, it has additional functionality and may occur. Furthermore, the occurrence of an added function may result from a combination effect using building block molecules that have “characteristics” that are involved in the added function.

ビルディングブロック分子の「かたよった性質」との用語は、特定の分子組成に存在することが知られている性質、または、セグメントの分子組成を調べることによって当業者が合理的に特定可能な性質を指す。   The term “depending property” of a building block molecule refers to a property that is known to exist in a particular molecular composition or that can be reasonably identified by a person skilled in the art by examining the molecular composition of a segment. Point to.

付加される機能としては、水、またはメタノールのような他の極性種をはじく性質を指す疎水性（超疎水性）；水または他の極性種、またはこのような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられ、吸着するか、または吸収される性質を指す親水性；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）をはじく性質を指す疎油性（油をはじく性質）；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）、または、このような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられる性質を指す脂溶性（親油性）；電荷（電子および／または正孔）を伝達する性質を指す電気活性を挙げることができる。   Additional functions include hydrophobicity (superhydrophobic), which refers to the ability to repel water or other polar species such as methanol; attracts water or other polar species, or surfaces that are easily wetted by such species Oleophobic (oil repellency); oil or other properties that repel oil or other non-polar species (eg, alkanes, fats, waxes); Non-polar species (eg, alkanes, fats, waxes) or fat-soluble (lipophilic) refers to properties that are attracted to surfaces that are easily wetted by such species; properties that carry charges (electrons and / or holes) Can be mentioned.

高度にフッ素化されたセグメントを用いてもよく、高度にフッ素化されたセグメントは、セグメントに存在するフッ素原子の数をセグメントに存在する水素原子の数で割った結果が１より大きいものであると定義される。上述のフッ素化されたセグメントとしては、テトラフルオロヒドロキノン、ペルフルオロアジピン酸水和物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールなどを挙げることができる。   A highly fluorinated segment may be used, and a highly fluorinated segment is the result of dividing the number of fluorine atoms present in the segment by the number of hydrogen atoms present in the segment greater than 1. Is defined. Examples of the fluorinated segment include tetrafluorohydroquinone, perfluoroadipic acid hydrate, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol. And so on.

付加される機能が正孔を伝達することであるＳＯＦは、以下の一般的な構造を有するトリアリールアミン、ヒドラゾン（Ｔｏｋａｒｓｋｉらの米国特許第７，２０２，００２ Ｂ２号）、エナミン（Ｋｏｎｄｏｈらの米国特許第７，４１６，８２４ Ｂ２号）のようなセグメントコアを選択することによって得られてもよい。

Figure 2012001539


式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換アリール基または置換されていないアリール基をあらわすか、または、Ａｒ５は、独立して、置換アリーレン基または置換されていないアリーレン基をあらわし、ｋは、０または１をあらわし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。Ａｒ５は、さらに、置換フェニル環、置換フェニレンまたは置換されていないフェニレン、置換されているか、または置換されていない一価の接続した芳香族環（例えば、ビフェニル、ターフェニルなど）、または置換されているか、または置換されていない縮合した芳香族環（例えば、ナフチル、アントラニル、フェナントリル）などと定義されてもよい。 SOF, whose function is to transmit holes, is a triarylamine, hydrazone (Tokarski et al. US Pat. No. 7,202,002 B2), enamine (Kondoh et al.) Having the following general structure: US Pat. No. 7,416,824 B2) may be selected by selecting a segment core.
Figure 2012001539

In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 each independently represents a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group, or Ar 5 independently represents a substituted arylene. Represents a group or an unsubstituted arylene group, k represents 0 or 1, and at least two of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 contain Fg (as defined above) . Ar 5 is further substituted phenyl ring, substituted phenylene or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted monovalent connected aromatic ring (eg, biphenyl, terphenyl, etc.) or substituted May be defined as a fused or unsubstituted aromatic ring (eg, naphthyl, anthranyl, phenanthryl) and the like.

付加される機能が正孔を伝達することであるアリールアミンを含むセグメントコアとしては、アリールアミン、例えば、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［ｐ−ターフェニル］−４，４’’−ジアミン；ヒドラゾン、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾン；オキサジアゾール、例えば、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール、スチルベンなどが挙げられる。   Segment cores comprising arylamines whose added function is to transfer holes include arylamines such as triphenylamine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl- (1,1′- Biphenyl) -4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine, N, N ′ -Bis (4-butylphenyl) -N, N'-diphenyl- [p-terphenyl] -4,4 "-diamine; hydrazone, for example N-phenyl-N-methyl-3- (9-ethyl) Carbazylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,2-diphenylhydrazone; oxadiazole, such as 2,5-bis (4-N, N′-diethylaminophenyl) -1,2,4-o Sajiazoru, such as stilbene, and the like.

正孔を伝達する性質にかたよったトリアリールアミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。

Figure 2012001539

Building block molecules comprising a triarylamine core segment depending on the nature of hole transport may be derived from a list of chemical structures including:
Figure 2012001539

ヒドラゾンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、

Figure 2012001539


式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含み；関連するオキサジアゾールは、以下の一般式であらわされ、
Figure 2012001539

式中、ＡｒおよびＡｒ１は、それぞれ独立して、Ｆｇ（すでに定義されている）を含むアリール基をあらわす。 The segment core containing hydrazone is represented by the following general formula:
Figure 2012001539

In the formula, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent an aryl group that optionally includes one or more substituents, and R represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl that optionally includes a substituent. Wherein at least two of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 contain Fg (as previously defined); the related oxadiazoles are represented by the following general formula:
Figure 2012001539

In the formula, Ar and Ar 1 each independently represents an aryl group containing Fg (which has already been defined).

正孔を伝達する性質にかたよったヒドラゾンコアセグメントおよびオキサジアゾールコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。

Figure 2012001539

Building block molecules comprising a hydrazone core segment and an oxadiazole core segment depending on the nature of hole transport may be derived from a list of chemical structures including:
Figure 2012001539

エナミンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、

Figure 2012001539


式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。 The segment core containing enamine is represented by the following general formula:
Figure 2012001539

In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group optionally containing one or more substituents, or optionally a heterocyclic group containing one or more substituents. R represents a hydrogen atom, an aryl group, or an optionally substituted alkyl group; at least two of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 contain Fg (as already defined) .

正孔を伝達する性質にかたよったエナミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。

Figure 2012001539

Building block molecules that contain an enamine core segment depending on the nature of hole transport may be derived from a list of chemical structures including:
Figure 2012001539

ＳＯＦは、以下の一般構造を有するニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ジフェノキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。

Figure 2012001539

SOF may be obtained by selecting a segment core comprising nitrofluorenone, 9-fluorenylidenemalononitrile, diphenoquinone, naphthalenetetracarboxylic diimide having the following general structure.
Figure 2012001539

ＳＯＦは、以下の一般構造を有するアセン、チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェン、ペリレンビスイミド、またはテトラチオフルバレン、これらの誘導体を含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。

Figure 2012001539

SOF may be obtained by selecting a segment core comprising acene, thiophene / oligothiophene / condensed thiophene, perylene bisimide, or tetrathiofulvalene, derivatives thereof having the following general structure:
Figure 2012001539

アセンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。

Figure 2012001539

Examples of building block molecules containing an acene core segment include the following.
Figure 2012001539

チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。

Figure 2012001539

Examples of building block molecules comprising a thiophene / oligothiophene / condensed thiophene core segment include:
Figure 2012001539

ペリレンビスイミドコアセグメントを含むビルディングブロック分子の例としては、以下のものを挙げることができる。

Figure 2012001539

Examples of building block molecules comprising a perylene bisimide core segment include the following.
Figure 2012001539

テトラチオフルバレンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができ、

Figure 2012001539


式中、Ａｒは、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわす。 Examples of building block molecules containing a tetrathiofulvalene core segment include the following:
Figure 2012001539

In the formula, each Ar independently represents an aryl group optionally containing one or more substituents, or optionally a heterocyclic group containing one or more substituents.

規則的なＳＯＦを製造するプロセスは、典型的には、任意の適切な順序で実施してもよい多くの作業または工程（以下に記載されるもの）を含むか、または、２つ以上の作業を同時に実施してもよく、または、ごく近い時間間隔で実施してもよい。規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムを調製するプロセスは、
（ａ）セグメントと多くの官能基をそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子とを含んでいる、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）上述の反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｃ）上述のビルディングブロック分子を含む濡れたフィルムを、複数のセグメントと複数のリンカーとを共有結合による有機骨格として整列させ、この共有結合による有機骨格が巨視的なレベルでフィルムであるような、ＳＯＦを含む乾燥フィルムに変化するように促進することと；
（ｄ）場合により、上述のＳＯＦをコーティング基板から取り外し、自立型ＳＯＦを得ることと；
（ｅ）場合により、この自立型ＳＯＦをロールに加工することと；
（ｆ）場合により、このＳＯＦを切断し、ベルトになるようにつなぎあわせることと；
（ｇ）場合により、ＳＯＦ（上述のＳＯＦ形成プロセスで調製したもの）を次のＳＯＦ形成プロセスの基板とし、上述のＳＯＦ形成プロセスを実施することとを含んでいてもよい。 A process for manufacturing a regular SOF typically includes a number of operations or steps (described below) that may be performed in any suitable order, or two or more operations. May be performed simultaneously or at very close time intervals. The process of preparing an organic film with a regular (periodic) structure is
(A) preparing a reaction mixture containing a liquid comprising a segment and a plurality of building block molecules each containing a number of functional groups;
(B) depositing the reaction mixture described above as a wet film;
(C) A wet film containing the building block molecules described above is aligned with a plurality of segments and a plurality of linkers as a covalently bonded organic skeleton, and the covalently bonded organic skeleton is a film at a macroscopic level. Promoting to change to a dry film containing SOF;
(D) optionally removing the SOF described above from the coated substrate to obtain a free-standing SOF;
(E) optionally processing this free standing SOF into a roll;
(F) optionally cutting this SOF and joining it into a belt;
(G) In some cases, SOF (prepared by the above-described SOF formation process) may be used as a substrate for the next SOF formation process, and the above-described SOF formation process may be performed.

反応混合物は、液体に溶解しているか、懸濁しているか、または液体中で混合している複数のビルディングブロック分子を含む。複数のビルディングブロック分子は、１種類のビルディングブロック分子を含んでいてもよく、２種類以上のビルディングブロック分子を含んでいてもよい。   The reaction mixture includes a plurality of building block molecules that are dissolved, suspended, or mixed in the liquid. The plurality of building block molecules may include one type of building block molecule, or may include two or more types of building block molecules.

反応混合物の成分（ビルディングブロック分子、場合により液体、場合により触媒、場合により添加剤）を容器内であわせる。反応混合物の成分を加える順序はさまざまであってもよいが、典型的には、触媒は最後に加える。ビルディングブロック分子を、ビルディングブロック分子の分解を助けるような触媒が存在しない状態で、液体中で加熱してもよい。   The components of the reaction mixture (building block molecules, optional liquid, optional catalyst, optional additive) are combined in a container. The order in which the components of the reaction mixture are added may vary, but typically the catalyst is added last. The building block molecule may be heated in the liquid in the absence of a catalyst that aids in the decomposition of the building block molecule.

実施形態では、反応混合物は、堆積させた濡れた層を保持するような粘度を有している必要がある。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。   In an embodiment, the reaction mixture needs to have a viscosity that retains the deposited wet layer. The viscosity of the reaction mixture ranges from about 10 to about 50,000 cps, such as from about 25 to about 25,000 cp, or from about 50 to about 1000 cps.

反応混合物中のビルディングブロック分子保持量または「保持量」は、ビルディングブロック分子と、場合により触媒とをあわせた重量を、反応混合物の合計重量で割ったものであると定義される。液体ビルディングブロック分子が、反応混合物の唯一の液体成分として用いられる場合（すなわち、さらなる液体を用いない場合）、ビルディングブロックの保持量は、約１００％であろう。   Building block molecule retention or “retention” in the reaction mixture is defined as the combined weight of the building block molecule and optionally the catalyst divided by the total weight of the reaction mixture. If liquid building block molecules are used as the only liquid component of the reaction mixture (ie, no additional liquid is used), the building block retention will be about 100%.

場合により、前ＳＯＦを形成させるため、および／または、上述の作業Ｃの間のＳＯＦ形成速度を変えるために、反応混合物に触媒を加えてもよい。用語「前ＳＯＦ」は、反応し、出発物質のビルディングブロック分子よりも分子量が大きく、他のビルディングブロックまたは前ＳＯＦの官能基とさらに反応してＳＯＦを得ることが可能な複数の官能基を含むか、および／またはフィルム形成プロセス用に高められた反応性または改変された反応性を付与するビルディングブロック分子の官能基を「活性化」させることが可能な複数の官能基を含む、少なくとも２個のビルディングブロック分子を指す場合がある。   Optionally, a catalyst may be added to the reaction mixture to form pre-SOF and / or to change the SOF formation rate during operation C described above. The term “pre-SOF” includes a plurality of functional groups that can react and have a higher molecular weight than the starting building block molecule and can be further reacted with other building blocks or functional groups of the pre-SOF to yield SOF. And / or at least two functional groups that can "activate" the functional groups of the building block molecules that impart enhanced or modified reactivity for the film forming process May refer to building block molecules of

すでに反応したビルディングブロック分子の前ＳＯＦに組み込まれるような、反応混合物中のビルディングブロック分子の重量百分率は、２０％未満、例えば、約１５％〜約１％、または約１０％〜約５％であってもよい。実施形態では、９５％の前ＳＯＦ分子の分子量は、５，０００ダルトン未満、例えば、２，５００ダルトン、または１，０００ダルトンである。   The weight percentage of building block molecules in the reaction mixture, such as incorporated into the pre-SOF of building block molecules that have already reacted, is less than 20%, such as from about 15% to about 1%, or from about 10% to about 5%. There may be. In embodiments, the molecular weight of the 95% pre-SOF molecule is less than 5,000 daltons, such as 2,500 daltons, or 1,000 daltons.

実施形態では、前ＳＯＦ形成の２つの方法（ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成、またはビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成）を組み合わせて行ってもよく、前ＳＯＦ構造に組み込まれたビルディングブロック分子は、活性化した官能基を含んでいてもよい。実施形態では、ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成と、ビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成とを同時に行ってもよい。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐｓ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。ビルディングブロックの保持量は、約３〜１００％の範囲であってもよく、例えば、約５〜約５０％、または約１５〜約４０％であってもよい。   In embodiments, two methods of pre-SOF formation (pre-SOF formation by reaction between building block molecules, or pre-SOF formation by “activation” of functional groups of building block molecules) may be performed in combination. Building block molecules incorporated into the structure may contain activated functional groups. In embodiments, pre-SOF formation by reaction between building block molecules and pre-SOF formation by “activation” of functional groups of the building block molecules may be performed simultaneously. The viscosity of the reaction mixture ranges from about 10 to about 50,000 cps, such as from about 25 to about 25,000 cps, or from about 50 to about 1000 cps. The retention of building blocks may range from about 3 to 100%, for example from about 5 to about 50%, or from about 15 to about 40%.

反応混合物中で用いられる液体は、純粋な液体（例えば溶媒）および／または溶媒混合物であってもよい。適切な液体は、沸点が約３０〜約３００℃であってもよく、例えば、約６５℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃であってもよい。   The liquid used in the reaction mixture may be a pure liquid (eg a solvent) and / or a solvent mixture. Suitable liquids may have a boiling point of about 30 to about 300 ° C, such as about 65 ° C to about 250 ° C, or about 100 ° C to about 180 ° C.

液体としては、アルカン；分枝型アルカン；芳香族化合物；エーテル；環状エーテル、エステル；ケトン、環状ケトン、アミン；アミド；アルコール、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルカン；水のような分子種を挙げることができる。   Liquids include alkanes; branched alkanes; aromatic compounds; ethers; cyclic ethers, esters; ketones, cyclic ketones, amines; amides; alcohols, halogenated aromatics, halogenated alkanes; be able to.

また、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒などを含む混合液体を反応混合物で用いてもよい。実施形態では、第２の溶媒は、沸点または蒸気圧曲線、またはビルディングブロック分子に対するアフィニティが第１の溶媒とは異なる溶媒である。実施形態では、第１の溶媒は、沸点が第２の溶媒よりも高い。実施形態では、第２の溶媒は、沸点が、約１３０℃以下、例えば、約１００℃以下であり、例えば、約３０℃〜約１００℃、または約４０℃〜約９０℃、または約５０℃〜約８０℃の範囲である。   A mixed liquid containing the first solvent, the second solvent, the third solvent, and the like may be used in the reaction mixture. In embodiments, the second solvent is a solvent that has a boiling point or vapor pressure curve, or a different affinity for building block molecules than the first solvent. In an embodiment, the first solvent has a boiling point higher than that of the second solvent. In embodiments, the second solvent has a boiling point of about 130 ° C. or less, such as about 100 ° C. or less, such as about 30 ° C. to about 100 ° C., or about 40 ° C. to about 90 ° C., or about 50 ° C. Is in the range of ~ 80 ° C.

実施形態では、第１の溶媒（または沸点が高い方の溶媒）は、沸点が約６５℃以上であり、例えば、約８０℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃の範囲である。   In embodiments, the first solvent (or the higher boiling solvent) has a boiling point of about 65 ° C or higher, such as from about 80 ° C to about 300 ° C, or from about 100 ° C to about 250 ° C, or about 100 ° C. It is in the range of from 0C to about 180C.

二成分系混合液体の液体比率は、容積で約１：１〜約９９：１であってもよく、例えば、約１：１０〜約１０：１、または約１：５〜約５：１であってもよい。ｎ種類の液体を用い、ｎが約３〜約６の範囲である場合、それぞれの液体の量は、それぞれの液体分布の合計が１００％になるように、約１％〜約９５％の範囲である。   The liquid ratio of the binary liquid mixture may be from about 1: 1 to about 99: 1 by volume, for example from about 1:10 to about 10: 1, or from about 1: 5 to about 5: 1. There may be. When n types of liquids are used and n is in the range of about 3 to about 6, the amount of each liquid is in the range of about 1% to about 95% so that the total of the respective liquid distribution is 100%. It is.

ＳＯＦの特徴を操作する目的で、濡れた層をＳＯＦに変換する速度を遅くするか、または速くするために、上述の混合液体を用いてもよい。例えば、縮合および付加／脱離による接続の化学において、水、一級、二級または三級のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）のような液体を用いてもよい。   The liquid mixture described above may be used to slow down or speed up the conversion of wet layers to SOF for the purpose of manipulating SOF features. For example, in connection chemistry by condensation and addition / elimination, water, primary, secondary or tertiary alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, tert-butanol) A liquid such as

場合により、濡れた層から乾燥ＳＯＦへの促進を補助するために、反応混合物中に触媒が存在してもよい。触媒は、均一（溶解した）状態であってもよく、不均一（溶解していないか、または部分的に溶解した）状態であってもよく、ブレンステッド酸（ＨＣｌ（水溶液）、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミンが保護されたｐ−トルエンスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸）；ルイス酸（ホウ素トリフルオロエーテラート、三塩化アルミニウム）；ブレンステッド塩基（金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム；一級、二級または三級のアミン、例えば、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）；ルイス塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）；金属（青銅）；金属塩（ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３）；金属錯体（結合したパラジウム錯体、結合したルテニウム触媒）が挙げられる。典型的な触媒保持量は、反応混合物内のビルディングブロック分子の約０．０１％〜約２５％、例えば、約０．１％〜約５％の範囲である。最終的なＳＯＦ組成物中に触媒が存在していてもよく、存在していなくてもよい。 Optionally, a catalyst may be present in the reaction mixture to help promote the wet layer to dry SOF. The catalyst may be in a homogeneous (dissolved) state, a heterogeneous (not dissolved or partially dissolved) state, Bronsted acid (HCl (aq), acetic acid, p Toluenesulfonic acid, amine-protected p-toluenesulfonic acid, eg, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoroacetic acid; Lewis acid (boron trifluoroetherate, aluminum trichloride); Bronsted base (metal water) Oxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide; primary, secondary or tertiary amines such as butylamine, diisopropylamine, triethylamine, diisopropylethylamine); Lewis base (N, N-dimethyl-4 - aminopyridine); metal (bronze); metal salt (FeCl 3, AuCl 3); Metal complexes (bonded palladium complexes, bonded ruthenium catalysts). Typical catalyst retention ranges from about 0.01% to about 25% of the building block molecules in the reaction mixture, such as from about 0.1% to about 5%. A catalyst may or may not be present in the final SOF composition.

場合により、反応混合物および濡れた層に、添加剤または第２の成分が存在していてもよく、または、これらが乾燥ＳＯＦに組み込まれていてもよい。添加剤または第２の成分は、反応混合物および濡れた層の中、または乾燥ＳＯＦ内で均一であってもよく、不均一であってもよい。用語「添加剤」または「第２の成分」は、ＳＯＦに共有結合してはおらず、組成物中にランダムに分布している原子または分子を指す。   Optionally, additives or a second component may be present in the reaction mixture and the wet layer, or they may be incorporated into the dry SOF. The additive or second component may be uniform or non-uniform in the reaction mixture and the wet layer, or in the dry SOF. The term “additive” or “second component” refers to an atom or molecule that is not covalently bonded to the SOF and is randomly distributed in the composition.

反応混合物を、多くの液体堆積技術を用い、濡れたフィルムとして種々の基板に塗布してもよい。基板としては、ポリマー、紙、金属、金属合金、周期律表ＩＩＩ族〜ＶＩ族の元素がドープした形態およびドープしていない形態、金属酸化物、金属カルコゲニド、あらかじめ調製しておいたＳＯＦフィルムが挙げられる。   The reaction mixture may be applied to various substrates as a wet film using a number of liquid deposition techniques. Examples of substrates include polymers, paper, metals, metal alloys, forms doped with elements of Group III to VI of the periodic table, and undoped forms, metal oxides, metal chalcogenides, and SOF films prepared in advance. Can be mentioned.

反応混合物を、スピンコーティング、ブレードコーティング、ウェブコーティング、浸漬コーティング、カップによるコーティング、ロッドによるコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、スタンピングなどを含む多くの液体堆積技術を用い、基板に塗布してもよい。濡れた層を堆積させるのに使用される方法は、基板の性質、大きさ、形状、濡れた層の望ましい厚みによって変わる。濡れた層の厚みは、約１０ｎｍ〜約５ｍｍの範囲であってもよく、例えば、約１００ｎｍ〜約１ｍｍ、または約１μｍ〜約５００μｍであってもよい。   The reaction mixture can be applied to a substrate using a number of liquid deposition techniques including spin coating, blade coating, web coating, dip coating, cup coating, rod coating, screen printing, inkjet printing, spray coating, stamping, etc. Also good. The method used to deposit the wet layer depends on the nature, size, shape, and desired thickness of the wet layer of the substrate. The wet layer thickness may range from about 10 nm to about 5 mm, for example, from about 100 nm to about 1 mm, or from about 1 μm to about 500 μm.

用語「促進」は、ビルディングブロック分子の反応を容易にするのに適した任意の技術を指す。液体を除去して乾燥フィルムを作成することが必要な場合には、「促進」は、液体を除去することも指す。ビルディングブロック分子の反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。   The term “promoting” refers to any technique suitable for facilitating the reaction of building block molecules. If it is necessary to remove the liquid to create a dry film, “promoting” also refers to removing the liquid. The reaction of the building block molecules and the removal of the liquid may be carried out continuously or simultaneously.

また、実施形態では、用語「促進」は、ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応（例えば、ビルディングブロックおよび／または前ＳＯＦの官能基の化学反応）を容易にするのに適した任意の技術を指していてもよい。ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。   Also, in embodiments, the term “promoting” is any technique suitable for facilitating the reaction of a building block molecule and / or a pre-SOF (eg, a chemical reaction of a building block and / or a pre-SOF functional group). May point to. The reaction of the building block molecules and / or the pre-SOF and the removal of the liquid may be carried out continuously or simultaneously.

特定の実施形態では、液体は、ビルディングブロック分子の１つでもあり、ＳＯＦに組み込まれている。用語「乾燥ＳＯＦ」は、実質的に乾燥したフィルムを指し、例えば、実質的に乾燥したＳＯＦは、液体含有量が、ＳＯＦの約５重量％未満、または約２重量％未満であってもよい。   In certain embodiments, the liquid is also one of the building block molecules and is incorporated into the SOF. The term “dry SOF” refers to a substantially dry film, for example, a substantially dry SOF may have a liquid content of less than about 5% by weight of the SOF, or less than about 2% by weight. .

濡れた層からの乾燥ＳＯＦ形成を促進することは、典型的には、乾燥器による乾燥、赤外線照射（ＩＲ）など、４０〜３５０℃、６０〜２００℃、８５〜１６０℃の温度範囲での熱処理を含む。加熱合計時間は、約４秒〜約２４時間の範囲であってもよく、例えば、１分〜１２０分、または３分〜６０分であってもよい。   Promoting dry SOF formation from a wet layer is typically done at temperatures in the range of 40-350 ° C., 60-200 ° C., 85-160 ° C., such as drying with a dryer or infrared irradiation (IR). Includes heat treatment. The total heating time may range from about 4 seconds to about 24 hours, for example, 1 minute to 120 minutes, or 3 minutes to 60 minutes.

濡れた層からＣＯＦフィルムにするのをＩＲによって促進することは、ベルト運搬システムに取り付けたＩＲ加熱モジュールを用いて行ってもよい。種々のＩＲ放射体を用いてもよく、例えば、炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体（Ｈｅｒａｅｒｕｓから入手可能）を用いてもよい。炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体に関するさらなる例示的な情報を以下の表にまとめている。

Figure 2012001539

Accelerating from wet layers to COF films by IR may be done using an IR heating module attached to the belt transport system. Various IR emitters may be used, such as carbon IR emitters or short wavelength IR emitters (available from Heraerus). Further exemplary information regarding carbon IR emitters or short wavelength IR emitters is summarized in the following table.
Figure 2012001539

実施形態では、自立型ＳＯＦが望ましい。濡れた層の堆積物を保持するのに、適切な低接着性基板を用いて、自立型ＳＯＦを得てもよい。   In an embodiment, a free standing SOF is desirable. A free standing SOF may be obtained using a suitable low adhesion substrate to hold the wet layer deposit.

実施例中のすべての割合は、他の意味であると示されていない限り、重量による。機械的な測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機で測定した。示差走査熱量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９１０示差走査熱量計で測定した。熱重量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ２９５０熱重量分析計で測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０分光光度計で測定した。１マイクロメートル未満の厚み測定は、Ｄｅｋｔａｋ ６ｍ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した。表面エネルギーは、Ｆｉｂｒｏ ＤＡＴ １１００（Ｓｗｅｄｅｎ）接触角装置で測定した。他の意味であると示されていない限り、以下の実施例で製造したＳＯＦは、欠陥のないＳＯＦであるか、または実質的に欠陥のないＳＯＦであった。   All percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated. Mechanical measurements were made with a TA Instruments DMA Q800 dynamic mechanical analyzer. Differential scanning calorimetry was measured with a TA Instruments DSC 2910 differential scanning calorimeter. Thermogravimetric analysis was measured with a TA Instruments TGA 2950 thermogravimetric analyzer. The FT-IR spectrum was measured with a Nicolet Magna 550 spectrophotometer. Thickness measurements of less than 1 micrometer were measured with a Dektak 6m Surface Profiler. The surface energy was measured with a Fibro DAT 1100 (Sweden) contact angle device. Unless indicated otherwise, the SOF produced in the following examples was a defect-free SOF or a substantially defect-free SOF.

本開示の一実施形態は、セグメントの微視的な配置がパターン化しているＳＯＦを得ることである。用語「パターン化している」は、セグメントが互いに接続している配列を指す。したがって、パターン化しているＳＯＦは、セグメントＡがセグメントＢのみにつながっている組成、またはその逆に、セグメントＢがセグメントＡのみにつながっている組成を具現化したものであろう。さらに、１種類のセグメントのみが存在する系（いわゆるセグメントＡ）が使用される場合、ＡはＡのみと反応することを意味するので、これもパターン化されているものであろう。   One embodiment of the present disclosure is to obtain an SOF in which the microscopic arrangement of segments is patterned. The term “patterned” refers to an array in which segments are connected to each other. Thus, the patterned SOF may embody a composition in which segment A is connected only to segment B, or vice versa. Furthermore, if a system in which only one kind of segment is present (so-called segment A) is used, this means that A will react only with A, so this will also be patterned.

以下の実験は、パターン化されているＳＯＦの開発について示している。   The following experiment shows the development of a patterned SOF.

（実施例１：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。 (Example 1: 2 type SOF)
(Operation A) Preparation of reaction mixture containing liquid. The following were combined. Building block benzene-1,4-dimethanol [segment = p-xylyl; Fg = hydroxyl (—OH); (0.47 g, 3.4 mmol)], second building block N4, N4, N4 ', N4'-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4'-diamine [segment = N4, N4, N4', N4'-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamine; fg = methoxy ether (-OCH 3); (1.12g, 1.7mmol)], 1- methoxy-2-propanol 17.9 g. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.31 g of acid catalyst was added as a 10 wt% 1-methoxy-2-propanol solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid.

（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。   (Operation B) Depositing the reaction mixture as a wet film. The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with an 8 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate.

（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約３〜６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図１に与えている。   (Operation C) Promote change from wet film to dry SOF. The metallized MYLAR ™ substrate holding the wet layer was quickly transferred to an actively evacuated dryer previously heated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 3 to 6 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was green. A Fourier transform infrared absorption spectrum of a part of this SOF is given in FIG.

実施例１で調製したＳＯＦについて、使用したビルディングブロック分子に由来するセグメントがＳＯＦ内でパターン化されていることを示すために、３種類のコントロール実験を実施した。すなわち、実施例１の作業Ａに記載したのと同じ手順を用い、３種類の液体反応混合物を調製したが、これらの３種類の配合物は、それぞれ以下のように変更したものであった。
・（コントロール反応混合物１；実施例２）ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物２；実施例３）ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物３；実施例４）触媒であるｐ−トルエンスルホン酸は含まれていなかった。 For the SOF prepared in Example 1, three control experiments were performed to show that the segments derived from the building block molecules used were patterned in the SOF. That is, using the same procedure as described in operation A of Example 1, three types of liquid reaction mixtures were prepared, each of which was modified as follows.
(Control reaction mixture 1; Example 2) The building block benzene-1,4-dimethanol was not contained.
(Control reaction mixture 2; Example 3) The building block N4, N4, N4 ′, N4′-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4′-diamine was not contained.
(Control reaction mixture 3; Example 4) p-toluenesulfonic acid as a catalyst was not contained.

上述のコントロール実験に関するＳＯＦ形成プロセスの全容を、以下の実施例２〜４に詳しく記載している。   The entire SOF formation process for the control experiment described above is described in detail in Examples 2-4 below.

（実施例２：（ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。 (Example 2: (Control experiment in which benzene-1,4-dimethanol as a building block was not contained))
(Operation A) Preparation of reaction mixture containing liquid. The following were combined. The building block N4, N4, N4 ′, N4′-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4′-diamine [segment = N4, N4, N4 ′, N4′-tetra-p-tolyl Biphenyl-4,4′-diamine; Fg = methoxy ether (—OCH 3 ); (1.12 g, 1.7 mmol)], 17.9 g of 1-methoxy-2-propanol. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.31 g of acid catalyst was added as a 10 wt% 1-methoxy-2-propanol solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid.

（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。   (Operation B) Depositing the reaction mixture as a wet film. The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with an 8 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate.

（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。   (Operation C) An attempt was made to promote the change from a wet film to a dry SOF. The metallized MYLAR ™ substrate holding the wet layer was quickly transferred to an actively evacuated dryer previously heated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. No film was obtained by these operations. Instead, the deposited powder of building blocks was deposited on the substrate.

（実施例３：（ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。 (Example 3: (Control experiment in which N4, N4, N4 ′, N4′-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4′-diamine, which is a building block) was not included)
(Operation A) Preparation of reaction mixture containing liquid. The following were combined. Building blocks benzene-1,4-dimethanol [segment = p-xylyl; Fg = hydroxyl (—OH); (0.47 g, 3.4 mmol)], 17.9 g of 1-methoxy-2-propanol. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.31 g of acid catalyst was added as a 10 wt% 1-methoxy-2-propanol solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid.

（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。   (Operation B) Depositing the reaction mixture as a wet film. The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with an 8 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate.

（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。   (Operation C) An attempt was made to promote the change from a wet film to a dry SOF. The metallized MYLAR ™ substrate holding the wet layer was quickly transferred to an actively evacuated dryer previously heated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. No film was obtained by these operations. Instead, the deposited powder of building blocks was deposited on the substrate.

（実施例４：（酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸が含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過し、液体を含む反応混合物を得た。 (Example 4: (Control experiment in which p-toluenesulfonic acid, which is an acid catalyst) was not included)
(Operation A) Preparation of reaction mixture containing liquid. The following were combined. Building block benzene-1,4-dimethanol [segment = p-xylyl; Fg = hydroxyl (—OH); (0.47 g, 3.4 mmol)], second building block N4, N4, N4 ', N4'-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4'-diamine [segment = N4, N4, N4', N4'-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamine; fg = methoxy ether (-OCH 3); (1.12g, 1.7mmol)], 1- methoxy-2-propanol 17.9 g. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. After cooling to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane to obtain a reaction mixture containing liquid.

（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。   (Operation B) Depositing the reaction mixture as a wet film. The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with an 8 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate.

（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。   (Operation C) An attempt was made to promote the change from a wet film to a dry SOF. The metallized MYLAR ™ substrate holding the wet layer was quickly transferred to an actively evacuated dryer previously heated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. No film was obtained by these operations. Instead, the deposited powder of building blocks was deposited on the substrate.

実施例２〜４に記載したように、３種類のコントロール反応混合物に対し、それぞれ実施例１に概説した作業Ｂおよび作業Ｃを行った。しかし、すべての場合でＳＯＦは形成されず、単に、基板の上にビルディングブロックが堆積した。これらの結果から、記載した処理条件では、ビルディングブロック自体が反応することはできず、促進剤（ｐ−トルエンスルホン酸）が存在しない状態でもビルディングブロックを反応させることはできないという結論が得られる。したがって、実施例１に記載した活性は、ビルディングブロック（ベンゼン−１，４−ジメタノールと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン）が、互いに反応するように促進された場合にのみ、互いに反応することができるという活性である。セグメントであるｐ−キシリルと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンとが、お互いとだけ反応する場合に、パターン化されているＳＯＦが得られる。フーリエ変換赤外吸収スペクトルを、ＳＯＦのコントロール実験の生成物のスペクトルと比較すると（図２）、出発物質に由来する官能基が存在しないことが示されており（特に、ベンゼン−１，４−ジメタノールに由来するヒドロキシル吸収バンドが存在しない）、さらに、セグメント間の接続が上述のように進んでいることを支持している。また、このＳＯＦのスペクトルで、ヒドロキシル吸収バンドがまったく存在しないことは、パターン化度が非常に高いことを示している。   As described in Examples 2-4, operations B and C outlined in Example 1 were performed on the three control reaction mixtures, respectively. However, in all cases, no SOF was formed, simply building blocks were deposited on the substrate. From these results, it can be concluded that under the processing conditions described, the building block itself cannot react and the building block cannot react even in the absence of the accelerator (p-toluenesulfonic acid). Thus, the activity described in Example 1 is the building block (benzene-1,4-dimethanol and N4, N4, N4 ′, N4′-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4 ′. The activity that the diamines) can react with each other only when they are promoted to react with each other. When the segment p-xylyl and N4, N4, N4 ′, N4′-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4′-diamine react only with each other, a patterned SOF is obtained. It is done. Comparing the Fourier transform infrared absorption spectrum with the product spectrum of the SOF control experiment (FIG. 2) shows that there are no functional groups derived from the starting material (especially benzene-1,4- In addition, there is no hydroxyl absorption band derived from dimethanol), further supporting that the connection between the segments proceeds as described above. In the spectrum of SOF, the absence of any hydroxyl absorption band indicates that the degree of patterning is very high.

（実施例５：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである１，６−ｎ−ヘキサンジオール［セグメント＝ｎ−ヘキシル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（０．５８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール８．９５ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．１６ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、２０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図３に与えている。 (Example 5: Type 2 SOF)
(Operation A) The following were combined. Building block 1,6-n-hexanediol [segment = n-hexyl; Fg = hydroxyl (—OH); (0.21 g, 1.8 mmol)], second building block N4, N4, N4 ', N4'-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4'-diamine [segment = N4, N4, N4', N4'-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4'-diamine; fg = methoxy ether (-OCH 3); (0.58g, 0.87mmol)], 1- methoxy-2-propanol 8.95 g. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution was added 0.16 g of acid catalyst as a 10 wt% 1-methoxy-2-propanol solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 20 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 4 to 5 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was green. A Fourier transform infrared absorption spectrum of a part of this SOF is given in FIG.

（実施例６：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール［セグメント＝４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．９７ｇ、６ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン７．５１ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．２２ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約１２〜２０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図４に与えている。 (Example 6: Type 2 SOF)
(Operation A) The following were combined. The building block 4,4 ′-(cyclohexane-1,1-diyl) diphenol [segment = 4,4 ′-(cyclohexane-1,1-diyl) diphenyl; Fg = hydroxyl (—OH); 97 g, 6 mmol)], the second building block N4, N4, N4 ′, N4′-tetrakis (4- (methoxymethyl) phenyl) biphenyl-4,4′-diamine [segment = N4, N4, N4 ′ , N4′-tetra-p-tolylbiphenyl-4,4′-diamine; Fg = methoxy ether (—OCH 3 ); (1.21 g, 1.8 mmol)], 7.51 g of 1,4-dioxane. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution was added 0.22 g of acid catalyst as a 10 wt% 1,4-dioxane solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 10 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 12 to 20 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was green. The Fourier transform infrared absorption spectrum of this SOF is given in FIG.

（実施例７：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン８．３ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６〜１５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図５に与えている。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、バックグラウンドを超えるシグナルは存在せず、このことは、分子レベルでの任意の検出可能な周期性が存在しないことを示している。 (Example 7: 1 type SOF)
(Operation A) The following were combined. The building is 4,4 ′, 4 ″ -nitrilotris (benzene-4,1-diyl) trimethanol [segment = (4,4 ′, 4 ″ -nitrilotris (benzene-4,1-diyl) trimethyl Fg = alcohol (—OH); (1.48 g, 4.4 mmol)], 8.3 g of 1,4-dioxane. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.15 g of an acid catalyst was added as a 10 wt% 1,4-dioxane solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 15 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. Through these operations, an SOF having a thickness in the range of about 6 to 15 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was green. The Fourier transform infrared absorption spectrum of this film is given in FIG. Two-dimensional X-ray scattering data is given in FIG. As can be seen from FIG. 8, there is no signal above the background, indicating that there is no detectable periodicity at the molecular level.

（実施例８：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるテレフタルアルデヒド［セグメント＝ベンゼン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．２６ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン２．５ｇ。均一溶液が得られるまで、この混合物を振り混ぜた。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−テトラヒドロフラン溶液として酸触媒０．０４５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤橙色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図６に与えている。 (Example 8: Type 2 SOF)
(Operation A) The following were combined. Building block terephthalaldehyde [segment = benzene; Fg = aldehyde (—CHO); (0.18 g, 1.3 mmol)], second building block tris (4-aminophenyl) amine [segment = triphenyl amine; Fg = amine (-NH 2); (0.26g, 0.89mmol)], tetrahydrofuran 2.5 g. The mixture was shaken until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.045 g of acid catalyst was added as a 10 wt% 1-tetrahydrofuran solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 5 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 120 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 6 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled off from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was reddish orange. The Fourier transform infrared absorption spectrum of this film is given in FIG.

（実施例９：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’，４’’−ニトリロトリベンズアルデヒド［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．１４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン１．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図７に与えている。 (Example 9: 1 type SOF)
(Operation A) The following were combined. The building block 4,4 ′, 4 ″ -nitrilotribenzaldehyde [segment = triphenylamine; Fg = aldehyde (—CHO); (0.16 g, 0.4 mmol)], the second building block Tris ( 4-aminophenyl) amine [segment = triphenylamine; Fg = amine (—NH 2 ); (0.14 g, 0.4 mmol)], tetrahydrofuran 1.9 g. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 5 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 120 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 6 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled off from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was red. The Fourier transform infrared absorption spectrum of this film is given in FIG.

（実施例１０）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、水０．５ｇ、１，４−ジオキサン７．８ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜１０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、２θは約１７．８であり、ｄは約４．９７オングストロームであり、このことは、このＳＯＦが、分子レベルで約０．５ｎｍの周期性を有していることを示している。 (Example 10)
(Operation A) The following were combined. The building is 4,4 ′, 4 ″ -nitrilotris (benzene-4,1-diyl) trimethanol [segment = (4,4 ′, 4 ″ -nitrilotris (benzene-4,1-diyl) trimethyl Fg = alcohol (—OH); (1.48 g, 4.4 mmol)], water 0.5 g, 1,4-dioxane 7.8 g. The mixture was shaken and heated to 60 ° C. until a homogeneous solution was obtained. Once cooled to room temperature, the solution was filtered through a 0.45 micrometer PTFE membrane. To this filtered solution, 0.15 g of an acid catalyst was added as a 10 wt% 1,4-dioxane solution of p-toluenesulfonic acid to obtain a reaction mixture containing a liquid. (Operation B) The reaction mixture was applied at a constant speed using a draw down coating machine with a bird bar with a 15 mil gap on the reflective side of a metallized (TiZr) MYLAR ™ substrate. (Operation C) A metallized MYLAR ™ substrate holding a wet layer is quickly moved to an actively evacuated dryer preheated to 130 ° C. and left to heat for 40 minutes. did. By these operations, an SOF having a thickness in the range of about 4 to 10 micrometers was obtained, and this SOF could be peeled from the substrate as one free-standing SOF. The color of SOF was green. Two-dimensional X-ray scattering data is given in FIG. As can be seen from FIG. 8, 2θ is about 17.8 and d is about 4.97 Å, which means that this SOF has a periodicity of about 0.5 nm at the molecular level. Is shown.

Claims (2)

所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）であって、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）として整列しており、このＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）。   An organic film (SOF) having a predetermined structure, wherein a plurality of segments and a plurality of linkers are aligned as a covalent organic skeleton (COF), and at least a part of the SOF is periodic. Organic film (SOF) with structure. 所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するプロセスであって、
（ａ）
第１の溶媒、
第２の溶媒、および
セグメントと官能基とをそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子
を含む、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）前ＳＯＦを作成することと；
（ｃ）前記反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｄ）前記濡れたフィルムの変化を促進し、乾燥ＳＯＦを形成させることとを含み、この乾燥ＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、プロセス。 A process for preparing an organic film (SOF) having a predetermined structure,
(A)
A first solvent,
Preparing a reaction mixture containing a liquid comprising a second solvent and a plurality of building block molecules each comprising a segment and a functional group;
(B) creating a pre-SOF;
(C) depositing the reaction mixture as a wet film;
(D) promoting the change of the wet film to form a dry SOF, wherein at least a portion of the dry SOF is periodic.
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