JP2011528312A - 焼結添加剤を必要としない炭化ケイ素部品を調製するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、平均グレインサイズがナノメートルであり、相対密度が97%を超える炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスであって、このプロセスは:
−ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程;
−必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち97%を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも1つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、該プレフォームまたは該粒塊の放電プラズマ焼結工程を含むプロセスに関する。
【選択図】なし
Description
こうした部品は、炭化ケイ素製であるため、高度に耐火性の特性を有するので、非常に高温に曝す必要がある分野、例えば原子力分野において使用できる。
本発明に従うプロセスを用いて製造された部品は、特に核燃料被覆における、第1壁または核廃棄物封じ込めマトリックス材料の設計への適用に好適である。
焼結は、固相状態でのみ行うことができる、すなわち炭化ケイ素粉末のすべてのグレインは熱処理中は固体状態のままであり、グレイン結合点において固相中の拡散により材料の移動が生じる。このタイプの焼結のための処理温度は、通常2000℃を超える。
焼結はまた液相を含むこともでき、この液相は、炭化ケイ素の溶融温度未満の共晶を有する添加剤元素に対応する。この液相は:
−グレイン間の滑りを促進することに寄与することによってSiC粒子の再配置を可能にすること、ひいては材料の迅速な緻密化;
−最も微細なSiCグレインの溶解の後、それらのより大きなグレインでの再結晶化;
−SiC粒子が互いに接触した後の拡散機構および結果としての焼結の加速
に寄与する。
適用される温度は、通常1800℃〜2000℃である。
−常圧焼結;
−熱間加圧;
−熱間等静圧加圧;
−放電プラズマ焼結
である。
常圧焼結のために、プロセスは、通常グラファイト製のるつぼに炭化ケイ素粉末を配置し、場合により制御された雰囲気(例えば、アルゴンまたは窒素を用いる)にて溶融炉中で加熱することからなり、焼結時間は、通常、4〜12時間の周期期間と5分から5時間で変動する温度安定期の持続期間とを有しており、相当長い。
このプロセスに関して、著者ら(非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3)は、アルキメデスの方法に従って測定された97%を超える高密度を有する高密度炭化ケイ素部品が得られるようにする場合には、多量の焼結添加剤、例えばAl2O3、Y2O3、AlN、B4Cが2〜20質量%で変動する量で必要であり、結果として最終的な部品は純粋でない炭化ケイ素を含有することを示している。焼結温度は、1900℃〜2200℃で変動し、焼結後のグレインサイズは1から200μmを超えて変動する。
故に、いわゆる常圧焼結プロセスの使用では、場合によっては高密度の炭化ケイ素部品をもたらすことができるが、高密度を達成するためには焼結添加剤を使用する必要性を排除できないことがわかった。
熱間加圧に関して、炭化ケイ素粉末は鋳型に配置され、そこにアルゴンまたは窒素雰囲気下で一軸圧力を適用するが、通常焼結時間は2〜5時間の期間で非常に長い。高密度部品が得られるようにする場合、焼結添加剤、例えばAl2O3、Y2O3、CaOおよびMgOを、0.5〜16質量%までの含有量で使用しなければならない(非特許文献5、非特許文献6に開示されるように)。焼結温度は、5分から2時間で変動する安定期間に関して1600℃〜2200℃で変動し、圧力は20〜60MPaで変動する(非特許文献7、非特許文献8および非特許文献9に開示されるように)。得られたグレインサイズは、ナノメートル粉末から出発して0.1μmから10μmを超えて変動し得る。しかし、この技術は、焼結添加剤を使用する必要性を排除できない。
故に、このプロセスを使用すれば、ナノメートルサイズの粉末から出発した炭化ケイ素の緻密化により、焼結後にナノメートルのグレインサイズを維持する部品を与えることができるが(非特許文献10および非特許文献11に開示されるように)、焼結添加剤の必要性を依然として排除できない。
非常に高い焼結温度(ほぼ2000℃)の使用にもかかわらず、焼結剤の添加なしでは市販の粉末の焼結により78%を超える密度を得ることができず、それには粉末の大きな結晶成長が伴っていた。
反応粉砕によって得られる粉末の焼結は良好な密度を与えた(98%オーダー、非特許文献16、および非特許文献17に開示されるように)が、結晶のサイズは顕著に増大した。
さらに、SiC粉末を得るために反応粉砕を使用するのは比較的高価である。反応粉砕は、通常、非常に長時間(可能性として12時間のオーダー)マイクロメートルサイズの炭素およびケイ素粉末を混合することから始まり、次いで得られた混合物をジャータイプのデバイス中で数日間連続し得る期間(例えば48時間)にわたって粉砕する。さらに、粉砕技術は、ボールおよびジャーの摩耗により、粉砕された粉末の汚染を生じることが知られている。ボールおよびジャーは、通常、ジルコニウムまたはアルミナ製である。次いでこの汚染は、焼結添加剤のように作用し、最終材料の純度を大きく低下させ得る。ジャー中に粉末を配置し、粉砕された粉末を回収するすべての操作は、グローブボックス中で行わなければならない。最終的に得られた粉末のサイズは、通常50〜150nmで変動する。
−ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程;
−必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち97%を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも1つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、このプレフォームまたは粒塊の放電プラズマ焼結工程
を含む。
この新規に開発されたプロセスは、次のものを製造するために使用できるという利点を有する:
−焼結添加剤がないため、炭化ケイ素製の非常に高純度の部品;
−焼結添加剤を必要とせずに、97%を超える相対密度を有する部品;
−焼結添加剤を必要とせずに、ナノメートルの平均グレインサイズを有する部品。
グレインは、プロセスが完了した後、炭化ケイ素部品を構成するそれぞれの単結晶を意味し、その平均グレインサイズは、これらの単結晶の平均直径に等しい。
本発明の状況において、焼結添加剤は、炭化ケイ素とは異なる化学特性を有する粉末の形態の添加剤を意味し、これらの添加剤は、可能性として例えばAl2O3、Y2O3、Al4C3およびB4Cであり、これらの添加剤は、通常、特にグレインの再配置を促進し、同様に焼結温度の低下を可能にすることによって、焼結を促進することを目的としていることに留意する。
−圧力適用中、粉末の一部が、鋳型とピストンとの間に上昇し、装置を汚すことによって低密度の部品を生じる;
−粉末の放電プラズマ焼結は、圧力が適用されるとき、ひいては粉末の緻密化が生じるときに大きな収縮を生じる場合があり、結果として非常に薄い部品になる。
故に、本発明に従うプロセスは、特にマイクロメートルサイズの集合体を得るために、プレフォームを粉末の冷間圧縮によって形成するか、または粒塊を粉末の造粒によって形成する工程を含む。
プレフォーム形成工程は、通常、粉末を所定形状に強固するために、プレス機にナノメートルの炭化ケイ素粉末を配置することからなることができ、この形状は、放電プラズマ焼結装置に容易に挿入できるように構成される。適用される圧力は、通常数千バール(bar)である。
1つの変形例によれば、このプレフォーム形成工程は:
−第1のプレフォームを得るための第1の冷間圧縮工程;
−第1のプレフォームを圧壊するための工程;および
−第1のプレフォームよりも高い見かけ密度を有する第2のプレフォームを得るための、先行工程中に得られたフラグメントに対する第2の冷間圧縮工程であって、この第2のプレフォームが放電プラズマ焼結工程において使用される工程
を含むことができる。
粒塊の形成はまた、液体中に粉末懸濁液を形成し、続いて顆粒を形成するために乾燥工程を行うことによって得ることができる。
プレフォームまたは粒塊を用いる利点の1つは、放電プラズマ焼結装置での使用が容易で迅速であり、その取扱中安全であることである。
使用される炭化ケイ素粉末は、ナノメートルの粉末(すなわち、通常平均粒径が100nm未満である)である。
炭化ケイ素粉末は、レーザー熱分解によって調製されるのが有利であり、それは、CO2レーザーフローおよび気体状試薬(例えば、アセチレンおよびシランSiH4)のフローを用いる交差ジェットを相互作用させることからなる。この技術の使用により、非常に高純度のナノ粉末を得ることができ、先行技術にて行われるような反応粉砕による炭化ケイ素粉末の製造に関連するすべての欠点、例えば粉末の汚染を生じる、結晶サイズの顕著な低減に必要な非常に長期間の粉砕期間を排除できる。
−鋳型であって、通常グラファイト製であり、そこに粉末、プレフォームまたは粒塊を配置する鋳型;
−一軸圧力を適用するための鋳型に挿入される2つのピストンであって、それらの間にこの粉末、このプレフォームまたはこの粒塊が位置するピストン
で構成される。
圧力下のプレフォームまたは粒塊は、同時に、これらの材料および/または鋳型を通過する電流パルスに供され、ジュール効果により温度の急速な上昇を生じる。
有利なことには、プレフォームまたは粒塊は、10MPa〜250MPa、例えば130MPaで変動する一軸圧力からなる少なくとも1つの所定圧力、および1400℃〜2000℃で変動する最大加熱温度に到達するように、15℃/分から500℃/分を超えるように変動する温度上昇率に関して5から60分を超えるように変動する少なくとも1つの温度周期からなる所定温度に少なくとも供される。
こうした熱周期は、ナノメートル範囲内に維持される平均グレインサイズを有する部品を得るために使用できる。
このプロセスは、例えば原子力分野において、高温に曝されるべき部品の製造のために適用される。
本発明者らは、今般、例示および非限定的な目的のために与えられる次の実施例を参照して説明する。
この実施例において、粉末はまずプレフォームに形成された。そのため粉末は円筒形状のラテックスダクトに導入される。粉末で満たされたこの円筒形ダクトは、一次真空下に置かれ、次いで密閉される。次いで、4000バールの等静圧圧力が適用され、冷却されるプレス機に配置される。次いで得られるものは、容易に機械加工できる粉末バーであり、必要とされる直径を有するプレフォームを得るために切断できる。この実施例では、粉末は、高さ15mmおよび直径20mmのプレフォームに製造され、結果として選択された20mmの直径の放電プラズマ焼結鋳型に完全に適合する。この冷却調製工程の後、相対密度は約46%である。
この実施例において、サンプルの温度は、100℃/分の速度で1700℃まで上昇され、次いで50℃/分の速度で1850℃まで上昇される。サンプルをこの温度に2分間維持し、次いで電流パルスを停止し、サンプルの非常に速い冷却を可能にした。この周期の間、サンプルを800℃まで50MPaの圧力に供し、次いで圧力を4分以内に130MPaまで上昇させた。次いで最大圧力を周期の終わりまで一定に維持した。
次いでサンプルを鋳型から取り出し、表面に接着したグラファイト層を排除するためにシリンダーの形態に研磨した。これによりまた、サンプルは満足のいく形状状態および表面状態を有することが確実になる。次いでサンプルを計量し、その質量密度、すなわちその幾何学的密度を決定するために測定する。この実施例において、幾何学的に決定されたサンプルの密度は3.13g/cm3であり、相対密度97.5%に対応する。サンプルの密度を次いでヘリウム比重瓶法によって測定する。これにより、既知の質量を有する非常に重いサンプルの真の体積(閉気孔とは別に)を決定し、その結果その密度を推定できる。この密度は3.12g/cm3であり、これから相対密度97.2%が得られる。サンプルの密度はまた、アルキメデスの方法を用いて決定されてもよい。これは、乾燥サンプルの質量を測定する工程、次いでそれを液体に含浸させる工程およびその液体中に含浸した場合の質量を測定する工程、次いでその湿潤質量を測定する工程からなる。これらの3つのデータ項目によれば、サンプルの密度および開気孔および閉気孔比を決定できる。このプロセスを用いて得られた密度は3.13g/cm3であり、それは97.5%の相対密度に等しく、開気孔は0.25%であり、閉気孔は2.25%である。
Claims (4)
- 平均グレインサイズがナノメートルであり、相対密度が97%を超える炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスであって、このプロセスは:
−ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程;
−必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち97%を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも1つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、該プレフォームまたは該粒塊の放電プラズマ焼結工程
を含む、プロセス。 - ナノメートルの炭化ケイ素粉末が、レーザー熱分解によって調製される、請求項1に記載のプロセス。
- 放電プラズマ焼結工程が、10MPa〜250MPaで変動する少なくとも1つの所定圧力で行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- 放電プラズマ焼結工程が、1400〜2000℃の最大加熱温度に到達するために、15〜500℃/分の温度上昇に関して5〜60分間継続する少なくとも1つの熱周期からなる少なくとも1つの所定温度で行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
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