JP2011520148A - 反射防止コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含み、前記ポリマーが、構造（１）の少なくとも１つの単位、構造（２）の少なくとも１つの単位、および構造（３）の少なくとも１つの単位を含む、反射防止コーティング組成物であって、但しＲ_１からＲ_９は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、ＸはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、ＹはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである組成物に関する。本発明はさらに、該反射防止コーティング組成物上にコーティングされたフォトレジストに画像形成するための方法に関する。

Description

本発明は、ポリマー、架橋剤、および熱酸（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ）発生剤を含む、吸収性反射防止コーティング組成物と、この反射防止コーティング組成物を使用して画像を形成するための方法とに関する。この方法は、深および極端紫外（ｕｖ）領域の放射線を使用してフォトレジストに画像形成するのに、特に有用である。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップおよび集積回路の製作においてなど、小型化した電子部品を作製するための、マイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般に、これらの方法では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、集積回路の作製に使用されるケイ素をベースにしたウエハなどの基材材料に、まず付着させる。次いでコーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒をすべて蒸発させ、コーティングを基材上に固定する。次に、基材のベーク済みコーティング面を、放射線による像様露光に供する。

この放射線露光は、コーティング面の露光領域に化学変換を引き起こす。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム、およびＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日一般に使用される放射線タイプである。この像様露光の後、コーティング面を現像溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光または非露光領域を溶解し除去する。

半導体デバイスの小型化に向けた傾向により、放射線の波長の減少に感受性のある新しいフォトレジストが使用されるようになっており、また、そのような小型化に関連した難問を克服するために、高性能のマルチレベルシステムが使用されるようになってきた。

米国特許第３，４７４，０５４号 米国特許第４，２００，７２９号 米国特許第４，２５１，６６５号 米国特許第５，１８７，０１９号 米国公開出願ＵＳ２００８／０２９２９８７号 米国公開出願ＵＳ２００８／０２９２９９５号 米国特許第４，４９１，６２８号 米国特許第５，３５０，６６０号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，８６６，９８４号 米国特許第６，４４７，９８０号 米国特許第６，７２３，４８８号 米国特許第６，７９０，５８７号 米国特許第６，８４９，３７７号 米国特許第６，８１８，２５８号 米国特許第６，９１６，５９０号

フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止コーティングおよび下層は、高反射性基材からの光の後方反射から生ずる問題を軽減するために、またドライエッチング中に、より良好なマスキング特性を提供するために、使用される。フォトレジストの下および反射性基材の上にコーティングされた反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能を著しく改善する。典型的には、１つまたは複数の底面反射防止コーティング／１つまたは複数の下層が基材に塗布され、次いでフォトレジストの層が、反射防止コーティングの最上部に塗布される。反射防止コーティングを硬化して、反射防止コーティングとフォトレジストとの間の相互混合を防止する。フォトレジストを像様露光し、現像する。次いで露光領域の反射防止コーティングを、典型的には様々なエッチングガスを使用してドライエッチングし、フォトレジストパターンをこのように基材に転写する。複数の反射防止層および下層が、新しいリソグラフィ技法では使用されつつある。フォトレジストが十分なドライエッチング耐性をもたらさない場合、ハードマスクとして働きかつ基材エッチング中に高度にエッチング耐性を有するフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましく、１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にケイ素を組み込むことであった。さらに、別の高炭素含量反射防止またはマスク層を、ケイ素反射防止層の下に付加し、これを使用して、画像形成プロセスのリソグラフィ性能を改善する。ケイ素層は、スピンコート可能であってもよく、または化学蒸着法により堆積してもよい。ケイ素は、Ｏ_２エッチングが使用されるプロセスで高いエッチング耐性を有し、ケイ素反射防止層の下に高炭素含量の有機マスク層を設けることによって、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。したがって、有機高炭素マスク層は、その上のフォトレジストまたはケイ素層よりも非常に厚くすることができる。有機マスク層は、より厚い被膜として使用することができ、当初のフォトレジストのより良好な基材エッチングマスキングをもたらすことができる。コーティングは、ビア（ｖｉａ）を充填するのに、さらに画像形成するのに使用してもよい。このように、優れたリソグラフィ特性、特にハードマスクの用途でのエッチング耐性およびフォトレジストへの放射線の反射を防止するための吸収をもたらす、より良好な反射防止層および下層が求められている。

本発明は、ポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含む、反射防止コーティング組成物に関し、このポリマーは、構造（１）の少なくとも１つの単位、構造（２）の少なくとも１つの単位、および構造（３）の少なくとも１つの構造を含む。

式中、Ｒ_１からＲ_９は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンである。本発明はさらに、該反射防止コーティング組成物上にコーティングされたフォトレジストに画像形成するための方法に関する。

図１は、脂肪族部分の例を示す。

本発明は、新規なスピンコート可能な有機反射防止コーティング組成物に関する。該新規組成物は、フォトレジストに画像形成するのに、また基材をエッチングするのに有用である。該新規組成物は、フォトレジストから基材への良好な画像転写を可能にし、反射も低減させ、パターン転写を強化する。さらに、反射防止コーティングとその上にコーティングされた被膜との間の相互混合は、実質的に存在しない。反射防止コーティングは、良好な溶液安定性も有しており、コーティングの品質が良好な被膜を形成し、この品質が良好であることは、リソグラフィに得に有利である。

本発明の新規な組成物は、新規なポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含み、このポリマーは、構造（１）の少なくとも１つの単位、構造（２）の少なくとも１つの単位、および構造（３）の少なくとも１つの単位を含む。

式中、Ｒ_１からＲ_９は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンである。構造（２）の単位は、ポリマー中約２０モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３０モル％、または約２２モル％から約２７モル％の濃度で、ポリマー中に存在することができる。ポリマーの一実施形態では、Ｒ_１からＲ_９は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、任意選択でヒドロキシ基を含まなくてもよく、ＸはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、ＹはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、さらに、構造（２）の単位は、ポリマー中約２０モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３０モル％、または約２２モル％から約２７モル％の濃度で、ポリマー中に存在する。ポリマー中、構造１の単位は、約２０モル％から約６０モル％に及んでもよく、または約３０モル％から約５０モル％に及んでもよく、または約３０モル％から約４５モル％に及んでもよい。ポリマー中、構造３の単位は、約２０モル％から約６０モル％に及んでもよく、または約３０モル％から約５０モル％に及んでもよく、または約３０モル％から約４５モル％に及んでもよい。一実施形態では、該新規ポリマーは、約３０モル％から約４５モル％の範囲内の単位１からの構造、約３０モル％から約４５モル％の範囲内の単位３からの構造、および約２０モル％から約３５モル％、または約２０モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３０モル％、または約２２モル％から約２７モル％の範囲内の単位２からの構造を含んでいてもよい。構造１および構造３の単位の比は、約１：１であってもよい。該新規ポリマーの一実施形態では、構造１の単位：構造３の単位：構造２の単位の比は、約１：１：０．６５±０．１モルまたは１：１：０．６５±０．０５モルである。該新規組成物は、組成物の炭素含量が約７５重量％から約９５重量％、または約８０重量％から約９０重量％の範囲内にある場合、有用である。新規な組成物はさらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む溶媒を含んでいてもよい。また本発明は、該新規反射防止コーティング層上にコーティングされたフォトレジスト層に、画像形成するための方法にも関する。該新規コーティングは、１９３ｎｍ照射に特に有用である。

該新規組成物のポリマーは、構造（１）の少なくとも１つの単位、構造（２）の少なくとも１つの単位、および構造（３）の少なくとも１つの構造を含み、ポリマーを含むこれらの構造は、上述の通りである。構造１および３の単位は、高い炭素含量および吸収のポリマーを提供し、構造２の単位は、極性有機コーティング溶媒に対して溶解性のあるポリマーを提供する。したがって構造２の単位の濃度は、スピンコーティングを形成することができるように、適切な溶解度およびできる限り高い炭素含量の両方を有するポリマーを与えるよう最適化される。構造１のモノマー単位は、アルキレンアントラセン側基を有する（メタ）アクリレートから誘導することができる。１つの好ましい単位は、構造１でＸがメチレンであるものである。構造２のモノマー単位は、アルカノール側基を有する（メタ）アクリレートから誘導することができる。１つの好ましい単位は、構造２においてＹがメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンから選択されたものである。構造２の一実施形態は、Ｙがエチレンであるものである。構造３のモノマー単位は、スチレンまたはアルキル化スチレンから誘導することができる。構造１に関する１つの好ましい単位は、スチレンである。本明細書の（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレートまたはアクリレートを指す。本明細書に記述されるアルキルは、直鎖状または分岐状脂肪族部分であってもよい。

ポリマーの一実施形態は、構造４、５、および６の単位を含む。

ポリマー中、構造（２）の単位は、ポリマー中約２０モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３０モル％、または約２２モル％から約２７モル％で存在していてもよい。構造１の単位は、約２０モル％から約６０モル％に及び、または約３０モル％から約５０モル％に及び、または約３０モル％から約４５モル％に及んでいてもよい。ポリマー中、構造３の単位は、約２０モル％から約６０モル％に及び、または約３０モル％から約５０モル％に及び、または約３０モル％から約４５モル％に及んでいてもよい。一実施形態では、該新規ポリマーは、約３０モル％から約４５モル％の範囲内の単位４からの構造、約３０モル％から約４５モル％の範囲内の単位６からの構造、および約２０モル％から約３５モル％、または約２０モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３５モル％、または約２２モル％から約３０モル％、または約２２モル％から約２７モル％の範囲内の単位５からの構造を含んでいてもよい。構造４および構造６の単位の比は、約１：１であってもよい。

脂肪族部分の例を、図１に示す。

本発明のポリマーは、フリーラジカル重合またはイオン重合に有用な技法を使用して合成してもよい。ポリマーは、約２０モル％から約６０モル％の範囲内の濃度の、構造（１）からの単位；２０モル％から約６０モル％の範囲内の濃度の、構造（３）からの単位；および２０から３５モル％の範囲内の濃度の、構造（２）からの単位を含む。３つの単位の比は、適切なコーティング溶媒組成物に必要とされる溶解度、必要とされる炭素含量、およびまた該新規コーティング上にコーティングされたフォトレジストの露光に使用される露光波長での適切な吸収を与えるよう最適化される。一実施形態では、コーティング溶媒はＰＧＭＥを含み、露光波長は１９３ｎｍである。本発明において、重合は、フリーラジカルまたはイオン反応開始剤を使用して、適正な溶媒で実施してもよい。得られるコポリマーは、ランダムコポリマーやブロックコポリマーなどの様々な構造のものであってもよい。重合用の溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロパネート、エチレングリコールモノエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロパネートなどによって例示される。これらの溶媒は、単独で、またはこれら溶媒の２種以上を組み合せて使用してもよい。反応開始剤の具体例は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ブチルリチウムなどによって例示される。しかし、開始剤は、これらにのみ限定されない。ポリマーは、溶媒から分離し、次いで適正な溶媒に再び溶解して、反射防止コーティング組成物を調製してもよく、または溶媒を合成反応で使用する場合には、これを反射防止コーティング組成物用の溶媒として利用することができる。さらに、反射防止コーティング組成物を、例えば０．５、０．２、または０．１ミクロンのフィルタを使用した濾過に供して、不溶性の微細な粒子を除去する。濾過された溶液を、ウエハなどの基材に直接供してもよい。

ポリマーの分子量は、重合時間、反応温度、使用されるモノマーおよび開始剤の濃度、反応媒体の種類などに応じて様々であり、これらのパラメータを適正に選択することによって、容易に制御することができる。典型的には、ポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフによって測定したときに約１５００から約５００００に及んでいてもよい。

本発明の新規組成物は、上記ポリマーを含み、さらに架橋剤を含む。典型的には、架橋剤は、求電子物質として働くことができる化合物であり、単独でまたは酸の存在下でカルボカチオンを形成することができる。したがって、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル、および複数の求電子性部位を含有するその他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋することが可能である。架橋剤にすることができる化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性の反応性ベンジル化合物、構造（７）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）のようなメチロール、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル類、Ｃｙｍｅｌ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋなどである。グリコールウリルのポリマーおよびポリオールなどの、ポリマー性架橋剤を使用してもよい。

上記ポリマーを含む該新規組成物は、酸発生剤および架橋剤も含む。架橋剤は、前述の通りである。酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在するポリマーと反応しかつポリマーの架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、さらにより好ましくは１５０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（covalent）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献１）、第４，２００，７２９号（特許文献２）、第４，２５１，６６５号（特許文献３）、および第５，１８７，０１９号（特許文献４）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有することになる。ＴＡＧの例は、ＮａｃｕｒｅおよびＣＤＸという名称の下でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。そのようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５とＣＤＸ−２１６８Ｅ、即ちＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．０６８５２、ＵＳＡ製の、プロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で提供されたドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。一例は、ドデシルベンゼンスルホン酸／トリエチルアミン塩である。

該新規組成物はさらに、公知の光酸発生剤の少なくとも１種を含有していてもよく、その例は、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどであるが、これらに限定するものではない。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩と、ヒドロキシイミドのスルホネートエステル、特に、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、およびこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解するとは限らないが、熱分解して酸を形成する。

本明細書に記述される組成物の本発明の実施形態は、第２の吸収性ポリマーをさらに含んでいてもよい。第２のポリマーは、少なくとも、全ポリマー組成物の１０重量％を超えるレベルで存在していてもよい。第２のポリマーは、全ポリマー組成物の約６０重量％から約１０重量％の範囲、または約６０重量％から約２０重量％の範囲、または約６０重量％から約３０重量％の範囲、または約６０重量％から約４０重量％の範囲で存在していてもよい。第２のポリマーを含む溶液を、上述の本発明の第１の新規ポリマーを含む溶液と混合してもよい。第２のポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含む溶液を、第１の新規ポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含む本発明の溶液と混合してもよい。一実施形態では、本発明の反射防止組成物は、熱酸発生剤、前述の構造（１）〜（３）を含む第１の新規ポリマーを含み、さらに第２のポリマーを含んでいてもよい。第２のポリマーは、ポリマーの主鎖からの側基であるかまたはポリマーの主鎖中にある縮合芳香環を含む芳香族ポリマーであってもよい。第２のポリマーは、第１のポリマーとは異なるｎおよびｋ値を有していてもよく、ｎおよびｋに関して所望の値が得られるよう第１のポリマーと第２のポリマーとのブレンドが可能になる。第２のポリマーは、１９３ｎｍで約１．４から約１．６の範囲のｎ（屈折率）値を有していてもよく；該ポリマーは、１９３ｎｍで約０．２から約０．５の範囲のｋ（吸収度）値を有していてもよい。

第２のポリマーの一実施形態では、第２のポリマーは、ポリマーの主鎖の側基である少なくとも２つの縮合環、例えばナフチルおよび／またはアントラシル基の発色団を有する、アクリレートポリマーであってもよい。モノマー単位は、９−アントラセニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、およびこれらの等価物などのモノマーから誘導してもよい。その例は、ポリ（９−アントラセニルメチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アセトキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）である。

第２のポリマーの別の実施形態では、第２のポリマーは、ポリマーの主鎖中に少なくとも３つの縮合環を含んでいてもよい。縮合芳香族単位は、約３から約８つの範囲の芳香環を有していてもよい。第２のポリマーは、米国公開出願公開２００８／０２９２９８７（特許文献５）および米国公開出願公開２００８／０２９２９９５（特許文献６）に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。該新規組成物の第２のポリマーは、ポリマーの主鎖中に３つ以上の縮合芳香環を有する少なくとも１つの単位と、ポリマーの主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１つの単位とを含む。置換もしくは非置換フェニル、または置換もしくは非置換ナフチルなどの、その他のコモノマー単位が存在していてもよい。一実施形態では、第２のポリマーは、フェニルまたは単環芳香族部分を含まなくてもよい。縮合芳香環は、コーティングに吸収性をもたらし、吸収性発色団である。ポリマーの縮合芳香環は、構造８〜１３によって例示された単位およびそれらの異性体などの縮合環構造を形成するための共有の結合を有する、置換または非置換６員芳香環を含むことができる。

縮合環は、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、コロネントリフェニレン、およびこれらの置換誘導体で例示することができる。

縮合環は、芳香族構造の任意の部位で第２のポリマーの主鎖を形成してもよく、結合部位はポリマー内で変化してもよい。縮合環構造は、分岐状オリゴマーまたは分岐状ポリマーを形成する３つ以上の結合点を有することができる。第２のポリマーの一実施形態では、縮合芳香環の数は、３〜８つに及んでよく、ポリマーのその他の実施形態では、このポリマーは４つ以上の縮合芳香環を含み、より具体的にはポリマーは、構造１０に示されるようなピレンを含んでいてもよい。縮合芳香環は、１つまたは複数のヘテロ芳香環を含んでいてもよく、ヘテロ原子は、下記の構造１４によって例示されるように、窒素または硫黄であってもよい。

第２のポリマーの一実施形態では、ポリマーは前述の縮合芳香族単位を含み、さらに、発色団を孤立させかつ二重結合のさらなる共役を防止するために、縮合芳香族単位は脂肪族炭素部分に接続される。第２のポリマーの縮合芳香環は、置換されていないか、あるいはアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの１つまたは複数の有機置換基で置換されていてもよい。置換基のその他の例は、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｏアルキル、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ_２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロ、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。第２のポリマーの一実施形態では、縮合芳香族基は、窒素を含有する側基部分を含まない。芳香環上の置換基は、コーティング溶媒へのポリマーの溶解を助けることができる。縮合芳香族構造上の置換基のいくつかは、硬化したコーティング中に残らないようにかつそれでもエッチングプロセス中に有用な高炭素含量被膜をもたらすことができるように、硬化中に熱分解してもよい。縮合芳香族基は、８’から１３’の構造によって、より一般的に例示され、但しＲ_ａは、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどの有機置換基であり、ｎは、環上の置換基の数である。置換基数ｎは、１〜１２に及んでもよい。典型的には、ｎは、１〜５に及ぶことができ、但しＲａは、水素を除き、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立して選択された置換基である。置換基のその他の例は、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｏアルキル、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ_２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロ、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。

ポリマーは、本明細書に記述される縮合芳香族構造の複数のタイプを含んでいてもよい。

上述の縮合芳香族単位の他に、該新規反射防止コーティングの第２のポリマーはさらに、ポリマーの主鎖中に本質的に脂肪族の部分を有する少なくとも１つの単位を含み、この部分は、主に炭素／水素非芳香族部分であるアルキレンなどの、ポリマーの主鎖を形成する非芳香族構造を有する任意のものである。ポリマーは、ポリマー中に脂肪族主鎖のみ形成する少なくとも１つの単位を含むことができ、このポリマーは、単位−（Ａ）−および−（Ｂ）−を含むことによって記述され、但しＡは、前述の任意の縮合芳香族単位であり、これは線状でも分岐状であってもよく、Ｂは、脂肪族主鎖のみ有する。Ｂはさらに、置換または非置換アリールまたはアラルキル側基を有していてもよく、分岐状ポリマーが形成されるよう接続されていてもよい。ポリマー中のアルキレン脂肪族部分は、直鎖状、分岐状、環状、またはこれらの混合物である部分から選択してもよい。複数のタイプのアルキレン単位がポリマー中にあってもよい。アルキレン主鎖単位には、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキルエステル、エーテル、カーボネート、ハロ（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）などのいくつかの側基が存在していてもよい。側基は、有用な性質をポリマーに与えることができる。側基のいくつかは、高炭素含量を有するポリマーを与えるように、例えば架橋または脱離を介して、硬化中に熱によって除去して、不飽和結合を形成させてもよい。ヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン系脂環式部分などのアルキレン基が、ポリマーの主鎖中に存在してもよい。これらの基は、硬化ステップ中にポリマーを架橋するための、架橋部位を提供することもできる。前述のものなど、アルキレン部分上の側基は、組成物のコーティング溶媒またはエッジビードの除去に有用な溶媒などの有機溶媒中へのポリマーの溶解度を高めることができる。脂肪族コモノマー単位のより具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレン、およびヒドロキシアダマンチレンによって例示される。アルキレン部分のいくつかの構造を図１に示すが、Ｒ_ｂは独立して、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロ、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン、およびその他公知の置換基から選択され、ｍは、置換基の数である。ｍという数は、単位のサイズに応じて１〜４０に及んでもよい。異なるまたは同じアルキレン基が、ブロック単位が形成されるよう、一緒に接続されていてもよく、次いでこのブロック単位を、縮合芳香環を含む単位に接続してもよい。場合によっては、ブロックコポリマーが形成されていてもよく、場合によってはランダムコポリマーが形成されていてもよく、その他の場合には交互コポリマーが形成されていてもよい。コポリマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー単位を含んでいてもよい。コポリマーは、少なくとも２つの異なる縮合芳香族部分を含んでいてもよい。一実施形態では、該ポリマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー単位、および少なくとも２つの異なる縮合芳香族部分を含んでいてもよい。本発明の別の実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの縮合芳香族単位および芳香族を含まない１つまたは複数の脂肪族単位を含む。脂肪族基を有する単位の一実施形態では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、ここではポリマー主鎖との結合が環状構造を通したものでありかつこれらの環状構造が単環式、二環式、または三環式構造を形成する。第２のポリマーの別の実施形態では、ポリマーは、縮合芳香環を有する単位および脂肪族部分を有する単位を主鎖中に含み、この脂肪族部分は、非置換アルキレンおよび置換アルキレンの混合物であり、置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトン、およびこれらの混合物であってもよい。

第２のポリマーの別の実施形態では、これは、ポリマーの主鎖中に、３つ以上の縮合芳香環を有する少なくとも１つの単位と、ポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも１つの単位と、置換フェニル、非置換フェニル、非置換ビフェニル、置換ビフェニル、置換ナフチル、および非置換ナフチルから選択された基を含む少なくとも１つの単位とを含む。３つ以上の芳香族単位を有する縮合芳香環と脂肪族部分とは、本明細書に記述される通りである。ポリマーは、窒素を含有する側基部分を含まなくてもよい。該ポリマーは、一実施形態では、窒素を含有する側基部分を含まなくてもよい。フェニル、ビフェニル、およびナフチル上の置換基は、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など、極性溶媒中のポリマーの溶解度を増大させる少なくとも１つの極性基であってもよい。置換基の例は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハライドなどである。フェニル、ビフェニル、またはナフチル基は、主鎖の一部を形成してもよく、またはポリマー主鎖に直接もしくはアダマンチル基、エチレン基などの結合基を通して結合されていてもよく、そのモノマー単位の例は、ヒドロキシスチレン、フェノール、ナフトール、およびヒドロキシナフチレンなどのモノマーから誘導してもよい。ポリマー主鎖へのフェノールおよび／またはナフトール部分の組込みは、高炭素含量の被膜に好ましい。置換フェニレン、非置換フェニレン、非置換ビフェニレン、置換ビフェニレン、置換ナフチレン、または非置換ナフチレンの量は、ポリマー中約５モル％から約５０モル％、またはポリマー中約２０モル％から約４５モル％に及んでもよい。フェノールおよび／またはナフトール基をさらに含む、本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶媒がＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの混合物である場合に有用である。フェノールおよび／またはナフトール基をさらに含む、本発明のポリマーを含む組成物は、エッジビードリムーバで過剰な組成物が除去されるとき、特にこのエッジビードリムーバがＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの混合物を含む場合にも有用である。乳酸エチルを含む、その他のエッジビードリムーバを使用してもよい。一実施形態では、該組成物は、ポリマーの主鎖中に、３つ以上の縮合芳香環を有する少なくとも１つの単位と、ポリマーの主鎖中に、脂肪族部分を有する少なくとも１つの単位と、フェノール、ナフトール、およびこれらの混合物から選択された基を含む少なくとも１つの単位とを含むポリマーを含む。縮合芳香族部分として、ピレンを使用してもよい。該組成物は、ＰＧＭＥＡを含む溶媒をさらに含有していてもよい。本明細書に記述されるその他の添加剤を、この組成物中に使用してもよい。

本発明の新規な組成物の第２のポリマーは、ａ）縮合環がポリマーの主鎖を形成するように求電子置換が可能な３つ以上の縮合芳香環を含む、少なくとも１つの芳香族化合物と、ｂ）少なくとも１つの本質的に脂肪族の化合物とを反応させることによって、合成してもよい。芳香族化合物は、所望の芳香族単位、より具体的には構造８〜１４または８’〜１３’または等価物を提供するモノマーから選択してもよく、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、およびコロネントリフェニレンなどの化合物からさらに選択してもよい。縮合芳香環は、求電子置換用の部位である少なくとも２つの反応性水素を提供する。脂肪族化合物は、ポリマー中に脂肪族単位を形成することが可能であり、かつ酸の存在下でカルボカチオンを形成することも可能である、本質的に直鎖状、分岐状、または環状の置換または非置換アルキル化合物であり、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、脂肪族アルケン、脂肪族ジエンなどの化合物から選択してもよい。前述の新規な組成物のポリマー中でアルキレン単位を形成することが可能な任意の化合物を使用してもよい。脂肪族モノマーは、１，３−アダマンタンジオール、１，５−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、およびジシクロペンタジエンによって例示することができる。フェノールおよび／またはナフトールなど、その他のモノマーを反応混合物に添加してもよい。反応は、スルホン酸などの強酸の存在下で、触媒させる。任意のスルホン酸を使用してもよく、その例は、トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルイミド、トリスパーフルオロアルキルカーバイド、またはその他の強力な非求核酸である。反応は、溶媒と共にまたは溶媒なしで実施してもよい。溶媒が使用される場合、固体成分を溶解することが可能な任意の溶媒を使用してもよく、特に、強酸に対して非反応性のものを使用してもよく；クロロホルム、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、ニトロベンゼン、塩化メチレン、およびジグライムなどの溶媒を使用してもよい。反応混合物は、ポリマーが形成されるまで、適切な温度で適切な時間にわたり混合してもよい。反応時間は、約３時間から約２４時間に及んでもよく、反応温度は約８０℃から約１８０℃に及んでもよい。ポリマーを、析出および洗浄を通して、メタノール、シクロヘキサノンなどの適切な溶媒中で単離、精製する。ポリマーを反応させ、単離し、精製する公知の技法を使用してもよい。第２のポリマーの重量平均分子量は、約１０００から約５００００、または約１３００から約２００００に及ぶことができる。第２のポリマーの炭素含量は、元素分析によって測定したときに８０％を超え、好ましくは８５％を超える。

本発明の反射防止コーティング組成物は、ポリマーまたはポリマーの混合物を、全固形分の１重量％から約１５重量％、好ましくは全固形分の４重量％から約１０重量％の割合で含有する。架橋剤は、組成物中に使用する場合、全固形分の約１重量％から約３０重量％で存在してもよい。熱酸発生剤または光酸発生剤は、該反射防止コーティング組成物の全固形分の約０．１から約１０重量％の範囲内で、好ましくは固形分の０．３から５重量％で、より好ましくは固形分の０．５から２．５重量％で組み込んでもよい。

該反射防止コーティング組成物の固体成分は、反射防止コーティングの固体成分を溶解するコーティング溶媒またはコーティング溶媒の混合物と混合される。該反射防止コーティング組成物に適した溶媒には、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル誘導体；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテルエステル誘導体；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸アミルなどのカルボキシレート；ジエチルオキシレートおよびジエチルマロネートなどの２塩基酸のカルボキシレート；エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテートなどのグリコールのジカルボキシレート；および乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、および３−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸；ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルなどのケトンエステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはメチルエトキシプロピオネートなどのアルコキシカルボン酸エステル；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノンなどのケトン誘導体；ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体；アセトールまたはジアセトンアルコールなどのケトンアルコール誘導体；ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体、アニソール、およびこれらの混合物などが挙げられる。溶媒の一実施形態では、溶媒組成物がＰＧＭＥを含む。溶媒の別の実施形態では、溶媒組成物がＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡを含む。

反射防止コーティング組成物はポリマーを含み、コーティングの性能を高めるために、例えばモノマー性染料、低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、接着促進剤、消泡剤などのその他の成分を添加してもよい。

反射防止被膜は基材の上面にコーティングされ、ドライエッチングにも供されるので、この被膜は、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないよう、十分に低い金属イオンレベルのものでありかつ十分な純度のものであることも想定される。イオン交換カラム内にポリマー溶液を通過させるプロセス、濾過プロセス、および抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度を低下させるためおよび粒子を減少させるために使用することができる。

該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析測定から得られるように、露光波長で約０．０５から約１．０、好ましくは約０．１から約０．８に及ぶ。一実施形態では、該組成物は、露光波長で約０．３から約０．７の範囲のｋ値を有する。反射防止コーティングの屈折率（ｎ）も最適化され、露光波長で約１．３から約２．０、好ましくは１．５から約１．８に及ぶことができる。ｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２（商標）楕円偏光計などの楕円偏光計を使用して計算することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、該新規コーティング上にコーティングされたフォトレジストを露光するのに使用される露光波長、および適用法に依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合、ｋに関する好ましい範囲は約０．３から約０．７であり、ｎに関する好ましい範囲は約１．５から約１．７８であり、２４８ｎｍの場合、ｋに関する好ましい範囲は約０．１５から約０．８であり、ｎに関する好ましい範囲は約１．５から約１．７８である。

該新規反射防止コーティング組成物の炭素含量は、元素分析で測定した場合に７５重量％を超え、または８５重量％を超える。炭素含量は、約７５重量％から約８５重量％、または７８重量％から約８３重量％に及ぶことができる。

反射防止コーティング組成物は、ディップコート、スピンコートまたはスプレーコートなど、当業者に周知の技法を使用して、基材上にコーティングされる。反射防止コーティングの被膜の厚さは、約１５ｎｍから約４００ｎｍに及ぶ。コーティングはさらに、残留溶媒をすべて除去しかつ架橋を誘発させるのに十分長い時間にわたりホットプレート上でまたは対流式炉内で加熱され、したがって反射防止コーティングは不溶化されて、反射防止コーティングとその上にコーティングされる層との間の相互混合が防止される。温度の好ましい範囲は、約９０℃から約２８０℃である。

反射防止コーティングのその他のタイプを、本発明のコーティングの上にコーティングしてもよい。典型的には、シロキサン、官能化シロキサン、シルセスキオキサン、またはエッチング速度を低下させるその他の部分などのケイ素基を含むもののような、酸素エッチングに高い耐性を有する反射防止コーティングを使用して、コーティングがパターン転写用のハードマスクとして働くことができるようにする。ケイ素コーティングは、スピンコート可能であるかまたは化学蒸着させることができる。一実施形態では、基材は、本発明の新規な組成物の第１の被膜でコーティングされ、ケイ素を含む別の反射防止コーティングの第２のコーティングが、第１の被膜上にコーティングされる。第２のコーティングは、約０．０５から０．５の範囲の吸収度（ｋ）値と、底部反射防止コーティングに類似した屈折率（ｎ）とを有することができる。次いでフォトレジストの被膜を、第２のコーティング上にコーティングする。

フォトレジストの被膜を、最上反射防止コーティングの上面にコーティングし、ベークして、フォトレジスト溶媒を実質的に除去する。エッジビードリムーバを、当技術分野で周知のプロセスを使用して、コーティングステップ後に施用して、基材の縁部を清掃することができる。

上面に反射防止コーティングが形成される基材は、半導体産業で典型的に使用されるものの任意のものにすることができる。適切な基材には、低誘電率材料、ケイ素、金属面でコーティングされたケイ素基材、銅がコーティングされたケイ素ウエハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム、およびそのような第ＩＩＩ／Ｖ族のその他の化合物が含まれるが、これらに限定するものではない。基材は、上述の材料から作製された任意の数の層を含んでいてもよい。

フォトレジストは、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、画像形成プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収を示すことを条件に、半導体産業で使用されるタイプの任意のものにすることができる。典型的には、化学増幅型フォトレジストが使用される。

今日まで、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外（ｕｖ）露光技術が存在し、これらの放射線は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍである。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、米国特許第４，４９１，６２８号（特許文献７）および米国特許第５，３５０，６６０号（特許文献８）に記載されているような、典型的には置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースにしていた。一方、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの露光用のフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献９）および米国特許第６，８６６，９８４号（特許文献１０）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示する。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それは主に、これらの炭化水素はエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有するからであり、低波長で透過性ももたらすからであり、また比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献９）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとのフリーラジカル重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示する。１９３ｎｍフォトレジストの公知のタイプの任意のものを使用してもよく、例えば米国特許第６，４４７，９８０号（特許文献１１）および米国特許第６，７２３，４８８号（特許文献１２）に記載されているものなどがある。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１５７ｎｍで感受性がありかつフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースにした、フォトレジストの２つの基本的な種類は、その波長で実質的に透明であることが公知である。１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストの１つの種類は、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーから誘導され、金属触媒またはラジカル重合を使用して、ホモ重合されるかまたはテトラフルオロエチレンなどのその他の透明なモノマーと共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号（特許文献１３）、および米国特許第６，８４９，３７７号（特許文献１４））。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含量によって、良好なプラズマエッチング耐性を有する。最近になって、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号（特許文献１５））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号（特許文献１６））から誘導される、１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーの種類が記述された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネンポリマーに比べてその脂環式化合物の含量が低いため、より低いプラズマエッチング耐性を有する。これら２つの種類のポリマーは、第１のポリマータイプの高いエッチング耐性と第２のポリマータイプの１５７ｎｍでの高い透明度とのバランスをもたらすために、しばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野で公知である。該新規コーティングは、ナノインプリンティングおよび電子線リソグラフィで使用することもできる。１９３ｎｍ画像形成で有用なフォトレジストを使用してもよい。

コーティングプロセス後、フォトレジストを像様露光する。露光は、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍステッパ露光装置などの、典型的な露光装置を使用して行うことができる。任意選択の加熱ステップは、露光後に使用してもよい。次いで露光されたフォトレジストを、水性現像液で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像液は、好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ溶液である。現像液はさらに、１種または複数の界面活性剤を含んでいてもよい。任意選択の加熱ステップを、現像前および露光後にプロセスに組み込むことができる。

フォトレジストをコーティングし画像形成するプロセスは、当業者に周知であり、使用されるフォトレジストの特定のタイプに最適化される。次いでパターニングされた基材を、適切なエッチングチャンバ内でエッチングガスまたはガスの混合物によりドライエッチングして、反射防止被膜または反射防止コーティングの複数の層の露光部分を除去することができるが、このとき残存するフォトレジストがエッチングマスクとして作用する。Ｏ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＳＯ_２、ＣＯなどを含むような、様々なエッチングガスが、有機反射防止コーティングをエッチングする技術分野で公知である。

上記にて参照された文書のそれぞれは、その全体が、すべての目的で、参照により本明細書に組み込まれる。以下の具体的な例は、本発明の組成物を生成し利用する方法の詳細な説明を提供することになる。しかしこれらの例は、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定または制限しようとするものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータ、または値を提供すると解釈すべきでない。
例
例１〜８

ポリ（９−ＡＭＭＡ−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−ＨＥＭＡ）の合成
モル比を表１に示した９−アントラセンメチレンメタクリレート（９−ＡＭＭＡ）、スチレンおよびヒドロキシエチレンメタクリレート（ＨＥＭＡ）の３種のモノマーを、３％ＡＩＢＮ（モノマー重量をベースにする）が入っている５００ｍＬ反応フラスコ内に量り取り、２５０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。この混合物を１００℃に加熱し、８時間保持した。反応物を室温まで冷まし、ポリマーを、２．５Ｌのヘキサン中に浸漬することによって析出させた。ポリマーを収集し、真空乾燥した。残留モノマーを除去するために、ポリマーを、アセトン５００ｍＬ中でスラリー化し、次いで２．５Ｌのヘキサン中に浸漬した。再度ポリマーを収集し、真空乾燥した。乾燥ポリマーを２５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、撹拌プレート上で混合しながら、１００ｍＬのアセトンを添加した。次いで溶液を、２．５Ｌのヘキサン中に浸漬した。ポリマーを濾過し、洗浄し、真空乾燥した。これにより、残留モノマーの量が測定不可能なポリマーが生成された。このプロセスを繰り返し、その結果を表１に示す。

ｎおよびｋの測定：ポリマー（例１から８で得られたもの）０．１２５ｇおよびＡｒＦシンナー ９．８７５ｇを、２０ｍＬバイアルに量り取った。この混合物を、すべての材料が可溶性になるまで混合させた。均質な溶液を、０．２μｍメンブレンフィルタで濾過した。この濾過された溶液を、２０００ｒｐｍで４”ケイ素ウエハ上にスピンコートした。コーティングされたウエハを、ホットプレート上で、２３０℃で６０秒間ベークした。次いでｎおよびｋの値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ楕円偏光計で測定した。１９３ｎｍの放射線に関する被膜の光学定数ｎおよびｋを、表１のｎ／ｋの欄に示す。

溶解度を、ＡｒＦシンナーで検査した。

例９〜１６

架橋チェック（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｃｈｅｃｋ）用浸漬試験：例１から得た０．９ｇのポリマー、０．０９ｇのテトラメトキシメチルビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、６％溶液としての熱酸発生剤ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩（ＤＢＳＡ：Ｅ）０．３６ｇ、および１３．６５ｇのＡｒＦシンナーを、３０ｍＬバイアルに量り取った。この混合物を、すべての材料が可溶性になるまで混合させた。この均質な溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過することによって、調合例９を得た。この濾過された溶液を、１５００ｒｐｍで４”のケイ素ウエハ上にスピンコートした。コーティングされたウエハを、ホットプレート上で、２３０℃で６０秒間ベークした。ベーク後、ウエハを室温まで冷却し、ＰＧＭＥ中に３０秒間、部分的に浸した。ウエハを２等分したそれぞれを、被膜の厚さの変化に関して試験した。効果的な架橋により、溶媒に浸漬した後では被膜の損失が観察されなかった。

例９における例１から得たポリマーの代わりに例２〜８のポリマーを用いて別の組成物を調合することにより、それぞれ調合例１０〜１６を得た。浸漬試験を、調合例１０〜１６からのポリマーについて繰り返し、その結果は、効果的な架橋により、浸漬試験では被膜の損失がないことを示した。
例１７

反射防止コーティングのコーティングのブランケットエッチング速度を、表２にまとめられた酸化的およびフルオロカーボンリッチなエッチングの両方の条件を使用して、ＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）で測定した。反射防止コーティング被膜（例９）および１９３ｎｍフォトレジストＡＺ（登録商標）ＡＸ１１２０Ｐ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡから入手可能）（膜厚：約２５０ｎｍ）を、８インチのケイ素ウエハにコーティングし、２４０℃で１分間ベークした。被膜のＶＡＳＥ分析および５点検査によって導き出されたコーシーの材料依存的定数を使用した、Ｎａｎｏｓｐｅｃ ８０００での個々の被膜の厚さを測定するプログラムを、２０秒間のエッチングの前および後に実行した。次いでエッチング速度を、エッチング時間で割った被膜の厚さの差を得ることにより、計算した。

エッチング速度マスキングポテンシャル（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、下記の表３および４のエッチング速度データで明らかにされる。調合例９中の、例１からのポリマーは、１９３ｎｍフォトレジストを超えるエッチング耐性（またはより遅いエッチング速度）を有することが示された。

例１８

リソグラフィ
８インチのケイ素ウエハに、調合例１６の組成物をコーティングし、２３０℃で６０秒間ベークすることにより、２８５ｎｍのコーティングを得た。ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦ Ｓ２４Ｈ、ケイ素含有底部反射防止コーティングを、例１６から得られたコーティング上にコーティングし、２３０℃で６０秒間ベークすることにより、９４ｎｍの厚さを得た。次いでＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能な１９３ｎｍフォトレジスト）を最上面にコーティングし、１００℃で６０秒間ソフトベークした。このフォトレジストを、１９３ｎｍ露光ツールＮｉｋｏｎ ＮＳＲ−３０６Ｄ：ＮＡ＝０．８５、輪帯照明０．８２／０．６６、および６％ハーフトーン位相シフトマスクを使用して像様露光し、ポスト露光ベークを１１０℃で６０秒間行い、次いで０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ溶液の現像液で現像した。次いでラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡で観察し、８０ｎｍのライン／スペースのパターンが３７ｍＪ／ｃｍ^２の感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）で解像された。
例１９

ポリ（ピレン−ｃｏ−フェノール−ｃｏ−アダマンタニル）の合成

ピレン（２０．２５ｇ約０．１モル）、１，３−アダマンタンジオール（１６．８ｇ約０．１モル）、およびフェノール（９．４１ｇ約０．１モル）を、撹拌子、凝縮器、ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラップ、サーモウォッチ、およびＮ_２スイープを備えた５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに入れた。ジグライム１４０ｇおよびシクロペンチルメチルエーテル４０ｇを添加し、窒素中で１０分間混合し、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを添加した。このフラスコを、１４０℃で３時間、加熱還流した。反応後、フラスコを室温まで冷却した。反応混合物をメタノール１．４リットル中に入れ、析出物を形成し、これをブフナー漏斗に通して濾過し、真空乾燥した。粗製ポリマーをシクロペンチルメチルエーテル中に再溶解し、水で３回洗浄し、次いでヘキサン１．５リットルと混合し、析出物を形成した。混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥し、ポリマー９．８ｇが４５％の収率で形成された。
例２０

例１９からのポリマー１．５ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ ０．１５ｇ、１０％溶液としてのＤＢＳＡ／Ｅ ＴＡＧ ０．４ｇ、およびＡｒＦシンナー１２．７５ｇを、３０ｍＬバイアルに量り取った。混合物を、すべての材料が可溶性になるまで混合させた。

別のバイアルとして、例１からのポリマー１．５ｇ、ＴＭＯＭ−ＢＰ ０．１５ｇ、１０％溶液としてのＤＢＳＡ／Ｅ ＴＡＧ ０．４ｇ、およびＡｒＦシンナー１２．７５ｇを３０ｍＬバイアルに量り取った。混合物を、すべての材料が可溶性になるまで混合させた。

上記２つのバイアルからの溶液を混合し、一晩撹拌した。この均質なコーティング混合物を、０．２μｍメンブレンフィルタに通して濾過した。

ｎおよびｋの測定：上記の均質なコーティング混合物の一部を希釈して１％固体分にし、この均質な溶液を、０．２μｍメンブレンフィルタで濾過した。この濾過された溶液を、１５００ｒｐｍで４”のケイ素ウエハ上にスピンコートした。コーティングされたウエハを、ホットプレート上で、２３０℃で６０秒間ベークした。次いでｎおよびｋの値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ楕円偏光計で測定した。１９３ｎｍ放射線に関する含有（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）被膜の光学定数ｎおよびｋは、ｎ＝１．５５；ｋ＝０．５２であることがわかった。

浸漬試験：上記の濾過した均質なコーティング混合物を、１５００ｒｐｍで４”のケイ素ウエハ上にスピンコートした。コーティングされたウエハを、ホットプレート上で、２３０℃で６０秒間ベークした。ベーク後、ウエハを室温まで冷却し、ＰＧＭＥ中に３０秒間、部分的に沈めた。ウエハを２等分したそれぞれを、被膜の厚さの変化に関して検査した。その結果は、効果的な架橋によって、浸漬後に被膜の損失がないことを示した。

Claims (15)

1. ポリマー、架橋剤、および熱酸発生剤を含み、前記ポリマーが、構造（１）の少なくとも１つの単位、構造（２）の少なくとも１つの単位、および構造（３）の少なくとも１つの構造を含む、反射防止コーティング組成物
   

   

   （式中、Ｒ_１からＲ_９は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、Ｒ’およびＲ”は独立して、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、ＸはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、ＹはＣ_１〜Ｃ_６アルキレンである）。
2. 組成物の炭素含量が、約７５重量％から約８５重量％の範囲内にある、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
3. 構造（１）の単位が、約２０モル％から約３５モル％の範囲内にある、請求項１または２に記載の反射防止コーティング組成物。
4. ｎ値が約１．５から約１．８の範囲内にあり、かつ／またはｋ値が約０．３から約０．７の範囲内にある、請求項１から３のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。
5. Ｘがメチレンであり、かつ／またはＹがエチレンであり、かつ／またはＲ”が水素である、請求項１から４のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。
6. 前記ポリマーが、単位４、５、および６を含む構造を有する、請求項１から５のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。
   

   
7. 前記架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、ポリマー架橋剤、およびジビニルモノマー類から選択される、請求項１から６のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。
8. 前記熱酸発生剤が、有機酸のアルキルアンモニウム塩、フェノール系スルホネートエステル、トシル酸ニトロベンジル、および金属不含のヨードニウムおよびスルホニウム塩から選択される、請求項１から７のいずれか一つに記載の組成物。
9. 前記ポリマーが、ＰＧＭＥを含む溶媒中に可溶である、請求項１から８のいずれか一つに記載の組成物。
10. ４つ以上の縮合芳香族環を好ましくは含む第２のポリマーをさらに含む、請求項１から９のいずれか一つに記載の組成物。
11. ａ）請求項１から１０のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物で、基材をコーティングしベークするステップ；
    ｂ）前記反射防止コーティングの最上面に、フォトレジスト被膜をコーティングしベークするステップ；
    ｃ）前記フォトレジストを像様露光するステップ；
    ｄ）前記フォトレジストに画像を現像するステップ；
    ｅ）任意選択で、前記露光ステップの後の基材をベークするステップ
    を含む、画像を形成するための方法。
12. 前記フォトレジストが、１３０ｎｍから２５０ｎｍの間の波長で像様露光される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記フォトレジストが、ポリマーおよび光活性化合物を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記反射防止コーティングが、９０℃を超える温度でベークされる、請求項１１から１３のいずれか一つに記載の方法。
15. 反射防止コーティングの追加の１つまたは複数の層が、請求項１に記載のコーティング上に形成される、請求項１１から１４のいずれか一つに記載の方法。

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