JPH11249311A

JPH11249311A - 反射防止膜形成用組成物

Info

Publication number: JPH11249311A
Application number: JP5088398A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kawaguchi; 和雄河口; Akio Saito; 明夫齋藤; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】反射防止効果が高く、昇華性のない反射防止
膜形成用組成物の提供。【解決手段】反射防止膜形成用組成物は、アントラセ
ン誘導体とアルデヒド類とを反応することにより得られ
る染料と樹脂と溶剤を含有する。ここでＲ^１は一価の置換基でありそしてｎは０〜９の数
である、ただし、ｎが２〜９のときには複数のＲ^１は同
一でも異なっていてもよい。【効果】反射防果が高く、かつ昇華性がないため、ポジ
型およびネガ型レジストと協働して、像度、精度等に優
れたレジストパターンをもたらすことができる。したが
って本発明の反射防止膜組成物は、特に高集積度の集積
回路の製造に寄与するとが大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止膜形成用
組成物に関する。さらに詳しくは、各種の放射線を用い
るリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に集積
回路素子の製造に好適な反射防止膜を形成するために有
用な反射防止膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィープロセスにおいては、レジスト組成物を基板上に
塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマス
クパターンを転写し、適当な現像液で現像することによ
って、所望のパターンを得ている。しかしながら、この
プロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アル
ミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅
合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板
は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響
で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレ
ジストパターンが正確に再現できないという問題があ
る。

【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成す
べきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収す
る性質のある反射防止膜を形成する方法が提案されてい
る。このような反射防止膜としては、まず、真空蒸着、
ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタ
ン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム
膜、カーボン膜またはα−シリコン膜等の無機膜が知ら
れている。これらの無機系反射防止膜は、導電性を有す
るため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射
防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリ
ング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があっ
た。この無機系反射防止膜の欠点を補うために、例えば
ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重
合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている
（例えば、特開昭５９−９３４４８号公報参照）。この
反射防止膜は、電導性が無く、また適当な溶剤に溶解す
ることにより、特別の装置を必要としないで、レジスト
と同様の方法によって基板上に塗布できるものである。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体またはポリス
ルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、ベー
ク時に染料が昇華するため、装置を汚染するという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、前記従来の問題点であるベーク時において染料が昇
華することのない反射防止膜形成用組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的および利点は以下の説明か
ら明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（１）

【０００６】

【化２】ここで、Ｒ¹は一価の置換基でありそしてｎは０〜９の
数である、ただし、ｎが２〜９のときには複数のＲ¹は
同一でも異なっていてもよい、

【０００７】で表されるアントラセン類とアルデヒド類
との反応生成物である染料、樹脂および溶剤を含有する
ことを特徴とする反射防止膜形成用組成物によって達成
される。

【０００８】以下本発明を詳細に説明するが、これによ
り、本発明の目的、構成、および効果が明らかになるで
あろう。

【０００９】本発明に用いられる染料は、前記式（１）
で示されるアントラセン類とアルデヒド類との反応生成
物であり、主としてアントラセン類の多量体からなる。
反応は、好ましくはアントラセン類とアルデヒド類とを
酸触媒の存在下、加熱することにより行われる。前記式
１で示されるアントラセンは、特に遠赤外線領域に強い
吸収帯を持つため、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠赤外
線をリソグラフィ工程に使用するレジスト材料用の染料
として期待されていたが、いずれも昇華性があるため、
そのままでの使用は困難であった。

【００１０】そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結
果、上記アントラセン類をアルデヒド類を用いて多量体
化したものが、遠赤外線領域の強い吸収帯を保持しつ
つ、かつ昇華性の無い染料として使用できることを見い
だし本発明に至った。さらに、多量体化することによ
り、これまで特定の溶剤にしか溶解しなかったアントラ
セン類が、広範囲の溶剤に可溶となったことは驚くべき
ことである。

【００１１】前記式（１）において、Ｒ¹は一価の置換
基であり、ｎは０〜９の数である。ただし、ｎが２〜９
であるときには複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ¹が表す一価の置換基としては、例えばアルキル
基、アルケニル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、
ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、メルカプト基等を挙げることができ
る。アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状または分
岐鎖状アルキル基が好ましく、アルケニル基としては炭
素数２〜６の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基が好ま
しい。ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素
を好ましいものとして挙げることができる。また、アシ
ル基としては、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族アシ
ル基を好ましい物として挙げることができる。

【００１２】本発明に用いられるアントラセン類として
は、例えば、アントラセン；１−メチルアントラセン、
２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９
−エチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−
プロピルアントラセン、９−イソプロピルアントラセ
ン、９−ブチルアントラセン、９−イソブチルアントラ
セン、９−イソアミルアントラセン、１,３−ジメチル
アントラセン、１,４−ジメチルアントラセン、１,５−
ジメチルアントラセン、２,３−ジメチルアントラセ
ン、２,６−ジメチルアントラセン、２,７−ジメチルア
ントラセン、２,９−ジメチルアントラセン、３,９−ジ
メチルアントラセン、９,１０−ジメチルアントラセ
ン、９,１０−ジエチルアントラセン等のアルキルもし
くはアルケニルアントラセン類；１−クロルアントラセ
ン、２−クロルアントラセン、９−クロルアントラセ
ン、９−ブロムアントラセン、１,４−ジクロルアント
ラセン、１,５−ジクロルアントラセン、１,６−ジクロ
ルアントラセン、１,７−ジクロルアントラセン、１,８
−ジクロルアントラセン、１,９−ジクロルアントラセ
ン、２,３−ジクロルアントラセン、２,３−ジブロムア
ントラセン、９,１０−ジクロルアントラセン、９,１０
−ジブロムアントラセン、１,２,７−トリクロルアント
ラセン、１,５,９−トリクロルアントラセン、１,８,１
０−トリクロルアントラセン、１,９,１０−トリクロル
アントラセン、２,９,１０−トリクロルアントラセン等
のアントラセンハロゲン置換体；１−ニトロアントラセ
ン、２−ニトロアントラセン、９−ニトロアントラセ
ン、９,１０−ジニトロアントラセン等のアントラセン
ニトロ置換体；１−アミノアントラセン、２−アミノア
ントラセン、２−ジメチルアミノアントラセン、２−ア
ニリノアントラセン、９−アミノアントラセン、９−メ
チルアミノアントラセン、９−アニリノアントラセン、
１,４−ジアミノアントラセン、９,１０−ジアニリノア
ントラセン等のアントラセンアミノ置換体；１−ヒドロ
キシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−
ヒドロキシアントラセン、１０−メチルアントラノー
ル、１０−フェニルアントラノール、１０−ニトロアン
トラノール、２−アミノ−１−アントラノール、１−ア
ミノ−２−アントラノール、１,２−ジヒドロキシアン
トラセン、１,４−ジヒドロキシアントラセン、１,５−
ジヒドロキシアントラセン、１,８−ジヒドロキシアン
トラセン、２,３−ジヒドロキシアントラセン、２,６−
ジヒドロキシアントラセン、２,７−ジヒドロキシアン
トラセン、１,９−ジヒドロキシアントラセン、９,１０
−ジヒドロキシアントラセンジアセテート、２,９−ジ
ヒドロキシアントラセンジアセテート、２,１０−ジヒ
ドロキシアントラセンジアセテート、９,１０−ジヒド
ロキシアントラセン等のアントラセンヒドロキシ誘導
体；アントラセン−９−アルデヒド、１−アセチルアン
トラセン、２−アセチルアントラセン、９−アセチルア
ントラセン、９−ベンゾイルアントラセン、１０−ニト
ロアントラフェノン、１０−ベンゾイルアントラノー
ル、９,１０−ジベンゾイルアントラセン等のアシルア
ントラセン；アントラセン−１−カルボン酸、アントラ
セン−２−カルボン酸、アントラセン−９−カルボン
酸、アントラセン−１,２−ジカルボン酸、アントラセ
ン−１,３−ジカルボン酸、アントラセン−１,４−ジカ
ルボン酸、アントラセン−１,５−ジカルボン酸、アン
トラセン−１,９−ジカルボン酸、アントラセン−２,３
−ジカルボン酸、アントラセン−９,１０−ジカルボン
酸等のアントラセンカルボン酸類；アントラセン−１−
スルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、アントラ
セン−９−スルホン酸、アントラセン−１,５−ジスル
ホン酸、アントラセン−１,８−ジスルホン酸、アント
ラセン−２,６−ジスルホン酸等のアントラセンスルホ
ン酸類；２−メルカプトアントラセン、９−メルカプト
アントラセン等のメルカプトアントラセン類等が挙げら
れる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して
使用することができる。

【００１３】本発明に用いられるアルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂
肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の
不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等の脂環族ア
ルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、
アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げら
れ、特に好ましくはホルムアルデヒドおよびパラホルム
アルデヒドである。これらは単独であるいは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１４】本発明に用いられる染料は、上記アントラ
セン類とアルデヒド類とを混合し、酸触媒の存在下、無
溶媒あるいは溶剤中で加熱することによって製造され
る。染料を製造する際に用いられる酸触媒としては、硫
酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボ
ン酸類が使用される。

【００１５】染料を製造する際に用いられる酸触媒の使
用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される
が、通常、アントラセン類１００重量部に対して、０.
００１〜１０,０００重量部、好ましくは、０.０１〜
１,０００重量部である。染料の製造は、通常無溶媒で
行われるが、必要に応じ溶剤を用いてもよい。溶剤とし
ては、反応を阻害しないものであれば使用することがで
きる。例えば、フェノール樹脂やメラミン樹脂およびア
ミノ系樹脂等のアルデヒド類を原料とする樹脂に使用さ
れている溶剤が使用できる。また、使用する酸類が例え
ば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤として使
用することもできる。

【００１６】染料を製造する際の反応温度は、通常、４
０℃〜２００℃である。染料を製造する際の反応時間
は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分
〜７２時間である。本発明に使用される上記染料の使用
量は、使用する染料の種類によって種々選択されるが、
通常、樹脂１００重量部に対し、０.０１〜１０,０００
重量部、好ましくは、０.１〜５,０００重量部、更に好
ましくは、１〜１,０００重量部である。

【００１７】本発明に使用される樹脂は、本発明の反射
防止膜形成用組成物において、バインダーとしての役割
を果たす。樹脂としては、種々の合成樹脂を使用するこ
とができる。それらの例としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリ
１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ１−オクテン、
ポリ１−デセン、ポリ１−ドデセン、ポリ１−テトラデ
セン、ポリ１−ヘキサデセン、ポリ１−オクタデセン、
ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；
ポリ−１,４−ペンタジエン、ポリ１,４−ヘキサジエ
ン、ポリ１,５−ヘキサジエン、ポリ１,７−オ−クロル
アクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；
ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポ
リ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体
類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸
の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メ
タ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘
導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ
無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体
類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸
ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリ
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィ
ン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、
メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオ
エステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；
ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のア
クリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の
重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオ
キシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキ
シド、ポリ１.３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポ
リテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポ
リエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド
類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイ
ロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香
族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステ
ル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポ
リスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香
族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール
類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール
類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール
類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノ
キサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノ
ン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げ
られる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合し
て使用できる。

【００１８】また、本発明に使用される樹脂としては、
レジストとのインターミキシングを防止するために、基
板塗布後、加熱により硬化されて溶剤に不溶となる熱硬
化性樹脂も好ましく用いられる。これら熱硬化性樹脂と
しては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹
脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、あ
るいは２種類以上を混合して使用できる。これらのう
ち、アルキド樹脂が特に好ましく使用される。

【００１９】アルキド樹脂は、カルボン酸またはカルボ
ン酸無水物等の酸成分と多価アルコール等のアルコール
成分を原料として製造することができる三次元網状構造
の熱硬化性ポリエステル樹脂である。アルキド樹脂は、
塗料や成形材料用途に広く利用されている。上記酸成分
とアルコール成分の組み合わせにより各種のアルキド樹
脂の製造が可能である。

【００２０】アルキド樹脂を製造する際に用いられる酸
成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂
肪族カルボン酸類およびそれらの酸無水物類；フタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテ
ート、グリセロールトリストリメリテート、テトラブロ
モフタル酸等の芳香族カルボン酸類およびそれらの酸無
水物類；メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキル
テトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸、ヘッド酸等の脂環族カルボン酸類およびそれらの
酸無水物類等が挙げられる。これらは単独で、あるいは
２種類以上を混合して使用することができる。

【００２１】アルキド樹脂を製造する際に用いられるア
ルコール成分としては、エチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マン
ニット等の脂肪族多価アルコール類；ヒドロキノン、ビ
ス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多価
フェノール類；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、１,４−ベンゼンジメタノール、１,４−ベンゼ
ンジエタノール等の芳香族多価アルコール類等が挙げら
れる。これらは、単独で、あるいは２種類以上を混合し
て使用することができる。

【００２２】本発明の反射防止膜形成用組成物を構成す
るアルキド樹脂を製造する際には、塗布性、耐熱性等を
改良する目的で、不飽和単量体を添加することができ
る。このような不飽和単量体としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、０−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレ
ン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメ
タクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽
和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテ
ル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン
含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド
基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチル
コハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等
のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセ
ン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合
物等が挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができ、その添加
量は、酸成分およびアルコール成分の総重量に対し、通
常、８０重量％以下、好ましくは、７０重量％以下であ
る。

【００２３】アルキド樹脂を製造する際には、機械的特
性、耐薬品性等を改良する目的で、各種変性剤を添加す
ることができる。これら変性剤としては、例えば、ステ
アリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リシノレン酸等
の高級脂肪酸類；フェノール、フェニルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、ｔ−ブトキシフェノール等の
フェノール類；アビエチック酸、レボピマリック酸、デ
キストラピマリック酸、ヒドロアビチック酸等のロジン
類等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以
上を混合して使用することができる。

【００２４】アルキド樹脂は、上記酸成分、アルコール
成分、および各種添加剤を混合し、加熱することによっ
て製造される。アルキド樹脂を製造する際の反応温度
は、通常、８０℃〜３００℃である。アルキド樹脂を製
造する際の反応時間は、反応温度によって種々選択され
るが、通常、３０分〜７２時間である。アルキド樹脂と
しては、アルキド樹脂の構成成分である酸成分あるいは
アルコール成分と反応しうる反応基を有する染料（以下
反応性染料と略記する）をアルキド樹脂骨格内に組み込
んだものを使用することもできる。

【００２５】上記反応性染料としては、例えば、９−ア
ントラセンメタノール、１,２,１０−アントラセントリ
オール、１,８,９−アントラセントリオール、２,６−
ジヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン、９−
ヒドロキシフェナントレン、１−ナフトール、２−ナフ
トール、ナフタレンジオール等の芳香族アルコール類；
９−アントラセンカルボン酸、アントラキノン−２−カ
ルボン酸、フェナントレン−９−カルボン酸、ナフタレ
ン酢酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフ
タレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン
酸、１,８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１,４,８,
５−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１−フルオレ
ンカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；アントラルミ
ン、２−アミノナフタレン等の芳香族アミン類；フルオ
レノンオキシム、アントラセニルベンジルケトオキシ
ム、メチル−α−ナフチルケトオキシム等の芳香族オキ
シム類；９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド
類等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以
上を混合して使用することができる。

【００２６】上記アルキド樹脂を製造する際には、塗布
性、耐熱性等を改良する目的で、不飽和単量体を添加す
ることができる。かかる不飽和単量体としては、例え
ば、前記したアルキド樹脂を製造する際に使用できる不
飽和単量体と同様のものが挙げられる。上記アルキド樹
脂を製造する際には、機械的特性、耐薬品性等を改良す
る目的で、各種変性剤を添加することができる。これら
は、例えば、前記したアルキド樹脂を製造する際に使用
できる不飽和単量体と同様のものが挙げられる。

【００２７】上記アルキド樹脂は、上記酸成分、アルコ
ール成分、反応性染料、および各種添加剤を混合し、加
熱することによって製造される。この際の反応温度は、
通常、８０℃〜３００℃であり、反応時間は、反応温度
によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間で
ある。

【００２８】本発明の反射防止膜形成用組成物を構成す
る溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
メチルｎ−アミルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これ
らのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等が
挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上
を混合して使用される。

【００２９】溶剤の配合量は、固形分濃度が０.０１〜
７０重量％程度、好ましくは０.０５〜６０重量％、さ
らに好ましくは０.１〜５０重量％である。本発明の反
射防止膜形成用組成物には、本発明の所望の効果を損な
わない限り、各種添加剤を配合することができる。

【００３０】前記添加剤としては、染料、界面活性剤、
硬化剤等を挙げることができる。前記染料としては、例
えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染
料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキ
シアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシ
ン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導
体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白
剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（チバガイ
ギー社製）、チヌビン１１３０（チバガイギー製）等の
紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘
導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線
吸収性化合物の配合量は、反射防止膜形成用組成物の固
形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好
ましくは、５０重量部以下である。

【００３１】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーである、
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、（メ
タ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．
７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同
ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダク
ツ（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、
フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、
同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０
１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同Ｓ
Ｃ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子（株）製）等
が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、反射防
止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重
量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。

【００３２】前記硬化剤としては、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナ
ート等のイソシアナート類；エピコート８１２、同８１
５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７
１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００
９、同１０３１（商品名：油化シェルエポキシ（株）
製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８０
０、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、
同６０９９（商品名：チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３
１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６
７（商品名：ダウ社製）等のエポキシ類；サイメル３０
０、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７
１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０
１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８
（商品名：三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン
系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１
１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１
３０（商品名：三井サイアナミッド（株）製）等のベン
ゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２
（商品名：三井サイアナミッド（株）製）等のグリコー
ルウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配
合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当た
り、通常、５,０００重量部以下、好ましくは、１,００
０重量部以下である。

【００３３】またその他の添加剤として保存安定剤、消
泡剤、接着助剤等を配合することもできる。本発明の上
記反射防止膜形成用組成物を使用したレジストパターン
の形成法は、１）基板上に反射防止膜形成用組成物を塗
布し、しかる後ベークして反射防止膜を形成する工程、
２）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、しかる
後ベークしてレジスト膜を形成する工程、３）レジスト
膜に露光用マスクを介して放射線を照射する工程、４）
現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする
工程を経て実施される。

【００３４】まず、基板上に反射防止膜形成用組成物を
所定の膜厚、例えば１００〜５,０００オングストロー
ムとなるように、回転塗布、流延塗布ロール塗布等の方
法により塗布する。次いで、ベークして反射防止膜組成
物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば９０
〜３５０℃程度である。次いで、該反射防止膜上にレジ
ストを所定の膜厚となるように塗布し、プレベークして
レジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジスト膜を形成す
る。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト
の種類等に応じて適宜調製されるが、通常、３０〜２０
０℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。

【００３５】レジスト膜を形成する際には、各レジスト
を適当な溶液中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度
のフィルターでろ過して溶液を調製し、これを、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシリ
コンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基
板の反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販の
レジスト溶液をそのまま使用できることは言うまでもな
い。

【００３６】レジストパターンの形成に使用されるレジ
ストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジア
ジド系感光剤とからなるポジ型レジスト、アルカリ可溶
性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、
感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化
学増幅型レジスト等を挙げることができる。その後、レ
ジスト膜に露光用マスクを介して放射線を照射する（以
下「露光」という）。レジストの種類に応じて、可視光
線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、
イオンビーム等の適当な放射線を用いることができる。
これらの放射線のうち、好ましいのは、遠赤外線であ
り、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）およ
びＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が本発明の組
成物に好適に用いられる。

【００３７】次いで、これを現像する。その後洗浄し、
乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成す
る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向
上させるため、露光後、現像前ににベーキングを行って
もよい。最後に、レジストパターンをマスクとして、酸
素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式
エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得
る。

【００３８】レジストパターンの形成に使用される現像
液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１,８−ジア
ザビシクロ（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジ
アザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等を溶解した
アルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これら
の現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類、および界面活性剤を適量添
加することもできる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。各実施例および比較例で使用したレジストの
種類は下記のとおりである。

【００４０】レジストの種類ＫｒＦ用ポジ型レジスト（商品名ＫｒＦＫ２Ｇ、ＪＳ
Ｒ（株）製）反射防止膜形成用組成物の性能評価は、下記の要領で行
った。

【００４１】反射防止膜の性能評価昇華性テスト：４インチのシリコンウエハー上に反射防
止膜形成用組成物を塗布し、スピンコートしたのち、ホ
ットプレート上で９０℃で１分間ベークして膜厚０.１
μｍの反射防止膜を形成した。反射防止膜を形成したシ
リコンウエハーの上に１ｃｍの間隔をおいてもう１枚の
シリコンウエハーを平行に設置し、次いで反射防止膜を
形成したシリコンウエハーを更に２００℃で２分間ベー
クした。上方のシリコンウエハーに付着した昇華物の有
無により、反射防止膜形成用組成物の昇華性を判断し
た。

【００４２】解像度：４インチのシリコンウエハー基板
上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、スピンコート
したのち、ホットプレート上で９０℃で１分、２００℃
で２分間ベークして膜厚０.１μｍの反射防止膜を形成
した。その後、該反射防止膜上にレジストを０.７μｍ
にスピンコートしてレジスト膜を形成し、８０℃のホッ
トプレート上で２分間ベークした。次いで、ホールパタ
ーンの中央部に（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２００
５ＥＸ８Ａ（波長２４８ｎｍ）を用いて、０.５μｍ幅
のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成
する露光時間（以下「最適露光時間」という）だけ露光
を行った。次いで、１００℃のホットプレート上で、２
分間ベーキングを行ったのち、２.３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で
１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを
形成した。解像された最小のレジストパターンの寸法
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

【００４３】インターミキシング防止効果：前記解像度
の評価と同様にして、反射防止膜およびレジスト膜の形
成、プレベーク、露光および現像を行い、基板との接点
におけるレジスト膜の裾引きの程度を走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。

【００４４】定在波防止効果：前記解像度の評価と同様
にして、反射防止膜およびレジスト膜の形成、プレベー
ク、露光および現像を行い、レジスト膜の定在波の有無
を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。エッチレート：前記解像度の評価と同様にして、反射防
止膜およびレジスト膜の形成、プレベーク、露光および
現像を行い、酸素プラズマによるドライエッチング（圧
力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガス酸
素）の速度を測定し、反射防止膜とレジスト膜とのエッ
チング速度比（反射防止膜のエッチング速度／レジスト
膜のエッチング速度）を求めた。

【００４５】合成例１温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ア
ントラセン２０部、３７％ホルマリン３３部、および濃
硫酸１２部を仕込み、９５℃で５時間反応した。沈殿し
た粗染料を水洗したのち、２−ヘプタノン１００部に溶
解し、不溶成分の未反応のアントラセンをろ過により取
り除いた。減圧下で２−ヘプタノンを除去し染料１（収
率８０％）を得た。得られた染料１は、Ｈ−ＮＭＲおよ
び、ＧＰＣ測定の結果、３〜５個のアントラセンがメチ
レン結合で連結されたオリゴマーであった。

【００４６】重合例１温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物１５部、グリセリン６
部、９−アントラセンメタノール５部を加え、２００℃
で１時間撹拌し、アルキド樹脂（１）を得た。

【００４７】重合例２重合例１におけるシクロヘキサンジカルボン酸無水物１
５部をフタル酸無水物１５部とした以外は、重合例１と
同様の操作を行うことにより、アルキド樹脂（２）を得
た。

【００４８】重合例３温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物１５部、グリセリン９
部を加え、２００℃で１時間撹拌し、アルキド樹脂
（３）を得た。

【００４９】重合例４重合例３におけるシクロヘキサンジカルボン酸無水物１
５部をフタル酸無水物１５部とした以外は、重合例３と
同様の操作を行うことにより、アルキド樹脂（４）を得
た。

【００５０】実施例１〜４重合例１〜４で得られた樹脂１０部、合成例１で得られ
た染料４部、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル
（株）製：グリコールウリル系硬化剤）５部を２−ヘプ
タノン８１部に溶解し、孔径０.２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過し、反射防止膜組成物を調製した。次い
で、前記のようにしてレジストパターンの形成および反
射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物を用い
て形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつ昇
華性がないため、ポジ型およびネガ型レジストと協働し
て、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたら
すことができる。したがって、本発明の反射防止膜組成
物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところ
が大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】ここで、Ｒ¹は一価の置換基でありそしてｎは０〜９の
数である、ただし、ｎが２〜９のときには複数のＲ¹は
同一でも異なっていてもよい、で表されるアントラセン
類とアルデヒド類との反応生成物である染料、樹脂およ
び溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組
成物。