JP2011518095A - Method for electrochemical deposition of carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

本発明は、電気化学セルを用いる、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の基板上への電気化学堆積に関する。ＣＮＴの錯体およびアニオン性ポリマーの分散体を中和し、これにより、セルの陽極プレート上に堆積させる。  The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes (“CNTs”) on a substrate using an electrochemical cell. The dispersion of CNT complex and anionic polymer is neutralized and thereby deposited on the anode plate of the cell.

Description

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００８年２月２９日に出願の米国仮特許出願第６１／０３２，５０５号明細書からの優先権を主張すると共に、同仮特許出願の利益を主張し、同仮特許出願は、本参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。   This application claims priority from US Provisional Patent Application No. 61 / 032,505, filed February 29, 2008, in accordance with Section 119 (e) of the United States Patent Act. Claiming the benefit of the application, the provisional patent application is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes.

本発明は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）の基板上への電気化学堆積に関する。   The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes (“CNTs”) on a substrate.

カーボンナノチューブは、固有の有用な電気特性を有することが周知であると共に、これらは、電界放出デバイス（「ＦＥＤ」）の陰極の構成に頻繁に用いられる。しかしながら、これらの材料の採用には、その高い費用による制約がある。   Carbon nanotubes are well known to have intrinsically useful electrical properties and are frequently used in the construction of cathodes in field emission devices (“FED”). However, the adoption of these materials is limited by their high cost.

米国特許出願公開第２００６／００６３４６４号明細書には、電気化学的方法によるカーボンナノチューブの堆積が記載されている。しかしながら、良好な均一性および低材料消耗性を有すると共に、比較的低い入力電圧から比較的高い放出電流が一定して得られる電子電界エミッタをもたらすカーボンナノチューブの電析方法に対する必要性が未だ存在する。   US 2006/0063464 describes the deposition of carbon nanotubes by electrochemical methods. However, there is still a need for a carbon nanotube electrodeposition method that provides an electron field emitter that has good uniformity and low material wear and that consistently obtains a relatively high emission current from a relatively low input voltage. .

本発明は、それ故、伝導性基板などの基板上に、良好な均一性および低材料消耗性をもって均一なＣＮＴ膜を形成する方法を提供することを第１の目的とする。他の目的は、電子電界エミッタとして用いられたときに、比較的低い入力電圧から比較的高い放出電流を一定してもたらすＣＮＴ膜を形成する方法を提供することである。さらに目的は、この方法から、電子的用途における使用のために容易にパターン化され得るＣＮＴ膜を提供することである。このようにパターン化されたＣＮＴ膜は、例えば、電界放出デバイスに備え付けられる陰極構体に用いられ得る。   Therefore, a first object of the present invention is to provide a method for forming a uniform CNT film with good uniformity and low material consumption on a substrate such as a conductive substrate. Another object is to provide a method of forming a CNT film that, when used as an electron field emitter, consistently provides a relatively high emission current from a relatively low input voltage. A further object is to provide a CNT film from this method that can be easily patterned for use in electronic applications. The CNT film patterned in this way can be used, for example, in a cathode assembly provided in a field emission device.

本発明の一実施形態は、それ故、（ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を備える電気化学セルを提供する工程；（ｂ）陰極と陽極との間に配置された水系電解質として、カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体の分散体を提供する工程；（ｃ）電気化学セルに電圧を印加して錯体に陽極を堆積させる工程；ならびに、（ｄ）陽極プレートを電気化学セルから取り出すと共にプレートを空気中で焼成する工程による、カーボンナノチューブの堆積方法を提供する。   One embodiment of the present invention therefore provides an electrochemical cell comprising (a) a cathode, an anode plate, a first electrical path connecting the cathode to a power source and a second electrical path connecting the power source to the anode plate. (B) providing a dispersion of a complex formed from carbon nanotubes and a first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode; (c) applying a voltage to the electrochemical cell And depositing the anode on the complex; and (d) removing the anode plate from the electrochemical cell and firing the plate in air.

他の実施形態において、本発明は、（ａ）陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を備える電気化学セルを提供する工程；（ｂ）陰極と陽極との間に配置された水系電解質を提供する工程であって、電解質は、ホウ酸および／またはホウ酸化合物、ならびに、カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体の分散体を含む工程；ならびに、（ｃ）電気化学セルに電圧を印加して錯体を陽極に堆積させる工程による、基板への電子放射材料の堆積方法を提供する。   In another embodiment, the present invention provides an electrochemical cell comprising (a) a cathode, an anode plate, a first electrical path connecting the cathode to a power source, and a second electrical path connecting the power source to the anode plate. (B) providing an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein the electrolyte is formed from boric acid and / or a boric acid compound, and carbon nanotubes and a first anionic polymer. A method of depositing an electron emissive material on a substrate by applying a voltage to an electrochemical cell and depositing the complex on an anode.

さらなる実施形態において、本発明は、基板、ならびに、基板に配置された、（ａ）ホウ酸および／またはホウ酸化合物および（ｂ）カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体を備える膜を提供する。代替的に、この実施形態においては、さらに、基板に凝析剤残渣が配置されていてもよい。   In a further embodiment, the present invention comprises a substrate and a complex formed from (a) boric acid and / or a boric acid compound and (b) carbon nanotubes and a first anionic polymer disposed on the substrate. Providing a membrane. Alternatively, in this embodiment, a coagulant residue may be further disposed on the substrate.

さらに他の実施形態において、本発明は、（ａ）電子放射材料を基板に堆積させて電子電界エミッタを調製する工程；（ｂ）電子電界エミッタを陽極プレートとして電気化学セルに設置する工程であって、電気化学セルが、陰極、陰極を電源に接続する第１の電導路、および、電源を陽極プレートに接続する第２の電導路をさらに備えている工程；（ｃ）陰極とホウ酸および／またはホウ酸化合物を含む陽極プレートとの間に配置された電解質を提供する工程；ならびに（ｄ）電気化学セルに電圧を印加する工程による、基板への電子放射材料の堆積方法を提供する。   In yet another embodiment, the present invention comprises (a) preparing an electron field emitter by depositing an electron emissive material on a substrate; (b) placing the electron field emitter as an anode plate in an electrochemical cell. The electrochemical cell further comprises a cathode, a first electrical path connecting the cathode to the power source, and a second electrical path connecting the power source to the anode plate; (c) the cathode and boric acid; Providing a method of depositing an electron emissive material on a substrate by providing an electrolyte disposed between an anode plate comprising a boric acid compound; and (d) applying a voltage to an electrochemical cell.

本発明の方法の一実施形態における堆積のメカニズムの概略図である。1 is a schematic diagram of a deposition mechanism in one embodiment of the method of the present invention. 実施例において用いられている電気化学セルの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the electrochemical cell used in the Example. 実施例１の結果のプロットを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a plot of results of Example 1. 実施例２の結果のプロットを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a plot of results of Example 2.

ＣＮＴ膜は、本発明の方法により、電気化学的手段によるＣＮＴの基板上への堆積によって形成され、このような目的のために、本明細書における方法は、電気化学セルを使用する。このセルは、陰極、陽極プレート、陰極を電源に接続する第１の電導路、および電源を陽極プレートに接続する第２の電導路を含む。水性電解質がセルに提供されて、陽極プレートと陰極との間に配置される。ＣＮＴおよび第１のアニオン性ポリマー、ならびに、任意により凝析剤から形成される錯体の分散体が電解質中に含まれる。   The CNT film is formed by the deposition of CNTs on a substrate by electrochemical means according to the method of the present invention, and for this purpose, the method herein uses an electrochemical cell. The cell includes a cathode, an anode plate, a first electrical path connecting the cathode to a power source, and a second electrical path connecting the power source to the anode plate. An aqueous electrolyte is provided to the cell and is disposed between the anode plate and the cathode. A dispersion of a complex formed from CNTs and a first anionic polymer, and optionally a coagulant, is included in the electrolyte.

本明細書において用いられるところ、ＣＮＴは、一般に、長さ寸法対幅狭寸法の比、すなわちアスペクト比が少なくとも５である約０．５〜２ｎｍの直径である。普通、アスペクト比は１０〜２０００である。ＣＮＴは主に炭素原子から構成されるが、しかしながら、例えば金属といった他の元素がドープされていてもよい。本発明の炭素−ベースのナノチューブは、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）または単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）のいずれかであることができる。ＭＷＮＴは、例えば、各々が異なる直径を有する数本の同心状のナノチューブを含む。それ故、最も細い直径のチューブがより大径のチューブにより囲まれており、次いで、これが他のより大径のナノチューブにより囲まれている。ＳＷＮＴは、他方で、１本のナノチューブのみを含む。   As used herein, CNTs are generally about 0.5-2 nm in diameter with a length to narrow dimension ratio, ie an aspect ratio of at least 5. Usually, the aspect ratio is 10 to 2000. CNTs are mainly composed of carbon atoms, however, other elements such as metals may be doped. The carbon-based nanotubes of the present invention can be either multi-walled nanotubes (MWNT) or single-walled nanotubes (SWNT). The MWNT includes, for example, several concentric nanotubes, each having a different diameter. Therefore, the narrowest diameter tube is surrounded by a larger diameter tube, which is then surrounded by other larger diameter nanotubes. SWNTs on the other hand contain only one nanotube.

ＣＮＴは多様な方法により製造され得、さらには市販されている。ＣＮＴの合成方法としては、グラファイトのレーザ蒸発［Ａ．Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３、４８３ページ（１９９６年）］、アーク放電［Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８、７５６ページ（１９９７年）］およびＨｉＰＣｏ（高圧一酸化炭素）プロセス［Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１３、９１〜９７ページ（１９９９年）］が挙げられる。化学蒸着（ＣＶＤ）もまたカーボンナノチューブの製造に用いられることが可能である［Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２９２、５６７〜５７４ページ（１９９８年）；Ｊ．Ｋｏｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、８７８〜８７９ページ（１９９８年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、６４８４〜６４９２ページ（１９９９年）；Ｈ．Ｄａｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０３、１１２４６〜１１２５５ページ（１９９９年）］。さらに、ＣＮＴは、溶液中および固体基板上の両方での触媒プロセスで成長され得る［Ｙａｎ Ｌｉら、 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．；２００１年；１３（３）；１００８〜１０１４ページ）；（Ｎ．ＦｒａｎｋｌｉｎおよびＨ．Ｄａｉ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２、８９０（２０００年）；Ａ．Ｃａｓｓｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１、７９７５〜７９７６ページ（１９９９年）］。   CNTs can be produced by a variety of methods and are also commercially available. As a method for synthesizing CNT, laser evaporation of graphite [A. Thess et al., Science, 273, 483 (1996)], arc discharge [C. Journet et al., Nature, 388, 756 (1997)] and the HiPCo (high pressure carbon monoxide) process [P. Nikolaev et al., Chem. Phys. Lett. 313, pages 91-97 (1999)]. Chemical vapor deposition (CVD) can also be used to produce carbon nanotubes [J. Kong et al., Chem. Phys. Lett. 292, 567-574 (1998); Kong et al., Nature, 395, pages 878-879 (1998); Cassell et al. Phys. Chem. 103, 6484-6492 (1999); Dai et al. Phys. Chem. 103, 11246-11255 (1999)]. Furthermore, CNTs can be grown in catalytic processes both in solution and on solid substrates [Yan Li et al., Chem. Mater. 2001; 13 (3); pages 1008-1014); (N. Franklin and H. Dai, Adv. Mater. 12, 890 (2000); A. Cassell et al., J. Am. Chem. Soc. 121; 7975-7976 (1999)].

ＣＮＴの使用に対する主な障害は、チューブ径、カイラル角、および種々の調製方法から得たナノチューブサンプルにおける凝集状態の多様性である。高度に分極性であり、滑らかな側面を有するフラーレンチューブは、大きなファンデルワールス結合エネルギーを有する平行な束またはロープを容易に形成するために凝集が特に問題である。この束化はチューブの電子構造を乱し、チューブをサイズあるいはタイプで分離する試み、または、これらを個別の巨大分子種として用いるための試みのほとんどすべてを混乱させる。   The major obstacles to the use of CNTs are the tube diameter, chiral angle, and the variety of aggregation conditions in the nanotube samples obtained from various preparation methods. Aggregation is a particular problem because fullerene tubes that are highly polarizable and have smooth sides easily form parallel bundles or ropes with large van der Waals binding energies. This bundling disrupts the electronic structure of the tube and disrupts almost all attempts to separate tubes by size or type, or to use them as individual macromolecular species.

従って、束ねられたナノチューブをアニオン性ポリマーの水溶液に接触させる工程による、束ねられたカーボンナノチューブの集合を分散させるための方法が本発明により提供されている。アニオン性ポリマーおよびＣＮＴを含有する錯体がこれにより形成されるが、錯体中のアニオン性ポリマーとＣＮＴとの会合は、緩い会合であり、基本的にファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかにより形成されており、特定の官能基化基の相互作用を介しては形成されていない。従って、ＣＮＴの構造的完全性は保持されるが、電解質が存在する場合、アニオン性ポリマーと一緒に形成する錯体は電解質中の分散体中に懸濁されることになる。   Accordingly, the present invention provides a method for dispersing a bundle of bundled carbon nanotubes by contacting the bundled nanotubes with an aqueous solution of an anionic polymer. A complex containing an anionic polymer and CNT is thereby formed, but the association between the anionic polymer and the CNT in the complex is a loose association, essentially van der Waals bonds or other non-covalent means Are not formed through the interaction of specific functionalized groups. Thus, the structural integrity of the CNTs is retained, but if an electrolyte is present, the complex that forms with the anionic polymer will be suspended in the dispersion in the electrolyte.

それ故、多様なアニオン性ポリマーが、ポリマー／ＣＮＴ錯体の形成を促進することで水溶液中にＣＮＴを分散させる目的のための分散剤として用いられ得るが、このような目的のために用いられる好ましいポリマーは核酸であり、特に、安定化された核酸分子の溶液である。核酸は、ナノチューブと核酸分子との間の非共有結合的相互作用に基づくナノチューブ−核酸錯体の形成によりＣＮＴを分散させるためにきわめて有効である。本発明の方法は、従って、ナノチューブを核酸分子などのアニオン性ポリマーの溶液と接触させることによる束ねられたＣＮＴの分散方法を含む。   Therefore, a variety of anionic polymers can be used as dispersants for the purpose of dispersing CNTs in an aqueous solution by promoting the formation of polymer / CNT complexes, but preferably used for such purposes. A polymer is a nucleic acid, in particular a solution of stabilized nucleic acid molecules. Nucleic acids are extremely effective for dispersing CNTs by the formation of nanotube-nucleic acid complexes based on non-covalent interactions between nanotubes and nucleic acid molecules. The method of the invention thus includes a method of dispersing bundled CNTs by contacting the nanotubes with a solution of an anionic polymer such as a nucleic acid molecule.

錯体を形成すると共に、これによりＣＮＴを分散させるための核酸分子の使用の以下の考察においては、以下の用語および略語が用いられている。
「ｃＤＮＡ」は、相補ＤＮＡを意味し、
「ＰＮＡ」は、ペプチド核酸を意味し、
「ＳＥＭ」は、走査電子顕微鏡検査を意味し、
「ｓｓＤＮＡ」は、単鎖ＤＮＡを意味し、
「ｔＲＮＡ」は、転移ＲＮＡを意味し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを意味し、
「ＭＷＮＴ」は、多層ナノチューブを意味し、
「ＳＷＮＴ」は、単層ナノチューブを意味し、
「ＴＥＭ」は、透過電子顕微鏡法を意味し、
「核酸分子」は、単鎖または二本鎖であり、任意により合成、非天然または改変ヌクレオチド塩基を含有する、ＲＮＡ、ＤＮＡ、またはペプチド核酸（ＰＮＡ）のポリマーとして定義される。ＤＮＡのポリマーの形態である核酸分子は、ｃＤＮＡ、ゲノムＤＮＡまたは合成ＤＮＡの１つ以上のセグメントから構成されていてもよい。 In the following discussion of the use of nucleic acid molecules to form complexes and thereby disperse CNTs, the following terms and abbreviations are used.
“CDNA” means complementary DNA;
“PNA” means peptide nucleic acid;
“SEM” means scanning electron microscopy,
“SsDNA” means single-stranded DNA;
“TRNA” means transfer RNA;
“CNT” means carbon nanotube,
“MWNT” means multi-walled nanotube,
“SWNT” means single-walled nanotube,
“TEM” means transmission electron microscopy,
A “nucleic acid molecule” is defined as a polymer of RNA, DNA, or peptide nucleic acid (PNA) that is single-stranded or double-stranded, optionally containing synthetic, non-natural or modified nucleotide bases. A nucleic acid molecule in the form of a polymer of DNA may be composed of one or more segments of cDNA, genomic DNA or synthetic DNA.

英字「Ａ」、「Ｇ」、「Ｔ」、「Ｃ」は、核酸の文脈において言及される場合、それぞれ、プリン塩基アデニン（Ｃ5Ｈ5Ｎ5）およびグアニン（Ｃ5Ｈ5Ｎ5Ｏ）およびピリミジン塩基チミン（Ｃ5Ｈ6Ｎ2Ｏ2）およびシトシン（Ｃ4Ｈ5Ｎ3Ｏ）を意味することとする。 The letters “A”, “G”, “T”, “C”, when referred to in the context of nucleic acids, are the purine bases adenine (C 5 H 5 N 5 ) and guanine (C 5 H 5 N 5 O, respectively). ) And the pyrimidine base thymine (C 5 H 6 N 2 O 2 ) and cytosine (C 4 H 5 N 3 O).

「ペプチド核酸」という用語は、ペプチドリンカーにより一緒に結合された核酸ポリマーの延伸部を有する材料を指す。   The term “peptide nucleic acid” refers to a material having stretches of nucleic acid polymer joined together by a peptide linker.

「安定化された核酸分子の溶液」とは、可溶化されたリラックス型二次立体配置での核酸分子の溶液を指す。   A “stabilized solution of nucleic acid molecules” refers to a solution of nucleic acid molecules in a solubilized relaxed secondary configuration.

「ナノチューブ−核酸錯体」は、少なくとも１つの核酸分子と緩く会合したカーボンナノチューブを含む組成物を意味する。典型的には、核酸とナノチューブとの間の会合は、ファンデルワールス結合または他の非共有結合的手段のいくつかによる。   “Nanotube-nucleic acid complex” means a composition comprising carbon nanotubes loosely associated with at least one nucleic acid molecule. Typically, the association between the nucleic acid and the nanotube is by some of van der Waals bonds or other non-covalent means.

「攪拌手段」という用語は、ナノチューブおよび核酸の分散を促進させるデバイスを指す。典型的な攪拌手段は超音波処理である。   The term “stirring means” refers to a device that facilitates the dispersion of nanotubes and nucleic acids. A typical stirring means is sonication.

「変性剤」という用語は、ＤＮＡおよび他の核酸分子の変性化に有効な物質を指す。   The term “denaturing agent” refers to a substance that is effective in denaturing DNA and other nucleic acid molecules.

ここで用いられる標準的な組換ＤＮＡおよび分子生物学的技術は、当該技術分野において周知であり、たとえば、Ｓａｍｂｒｏｏｋ、ＦｒｉｔｓｃｈおよびＭａｎｉａｔｉｓ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｌｏｎｉｎｇ：Ａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍａｎｕａｌ、第２版、Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８９年）（以降本明細書において「Ｍａｎｉａｔｉｓ」）；Ｓｉｌｈａｖｙ、ＢｅｎｎａｎおよびＥｎｑｕｉｓｔ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｇｅｎｅ Ｆｕｓｉｏｎｓ、Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒｉｎｇ Ｈａｒｂｏｒ，ＮＹ）（１９８４年）；およびＡｕｓｕｂｅｌら、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｇｒｅｅｎｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ａｓｓｏｃ． ａｎｄ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行（１９８７年）により説明されている。   Standard recombinant DNA and molecular biology techniques used herein are well known in the art, for example, Sambrook, Fritsch and Maniatis, Molecular Cloning: A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory. (Cold Spring Harbor, NY) (1989) (hereinafter “Maniatis” in this specification); Silhave, Bennan and Enquist, Experiments with Gene Fusion, Cold Spring Harbor 4 (Cold Spring Harbor Lab) And Ausube Et al., Current Protocols in Molecular Biology, Greene Publishing Assoc. and Wiley-Interscience (1987).

本発明の方法において用いられる核酸分子は、いずれのタイプのものであっても、いずれの好適な供給源に由来するものであってもよく、これらに限定されないが、ＤＮＡ、ＲＮＡおよびペプチド核酸が挙げられる。本明細書において用いられる核酸分子は、合成手段により生成されてもよく、または、当該技術分野において公知である（たとえば、前述のＳａｍｂｒｏｏｋを参照のこと）プロトコルにより自然から単離されてもよい。これらの核酸分子は単鎖または二本鎖のいずれかであり得、ならびに、任意により、多様な反応性基、リガンドまたは薬剤でいずれかの点で官能基化されていてもよい。しかしながら、核酸の官能基化は分散の目的のためのＣＮＴとの会合のためには必要とされず、分散のために本明細書において用いられる核酸のほとんどは官能基に欠いており、従って、本明細書においては「未官能基化」として称される。   The nucleic acid molecules used in the methods of the present invention may be of any type and may be derived from any suitable source, including but not limited to DNA, RNA and peptide nucleic acids. Can be mentioned. The nucleic acid molecules used herein may be produced by synthetic means or may be isolated from nature by protocols known in the art (see, eg, Sambrook, supra). These nucleic acid molecules can be either single stranded or double stranded, and may optionally be functionalized at any point with a variety of reactive groups, ligands or agents. However, functionalization of nucleic acids is not required for association with CNTs for the purpose of dispersion, and most of the nucleic acids used herein for dispersion are devoid of functional groups, and therefore This is referred to herein as “unfunctionalized”.

ペプチド核酸（ＰＮＡ）は、核酸およびペプチドの両方の２つの官能基を有するために、分散体のために本明細書において特に有用である。ＰＮＡの合成方法および使用方法は、例えば、Ａｎｔｓｙｐｏｖｉｔｃｈ、Ｐｅｐｔｉｄｅ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ（２００２年）、７１（１）、７１〜８３ページに記載されるように当該技術分野において周知である。   Peptide nucleic acids (PNA) are particularly useful herein for dispersions because they have two functional groups, both nucleic acids and peptides. Methods for synthesizing and using PNA are well known in the art as described, for example, in Antsypovic, Peptide Nucleic Acids: Structure, Russian Chemical Reviews (2002), 71 (1), pages 71-83.

本明細書において用いられるような核酸分子は塩基のいかなる組成を有していてもよく、束ねられたＣＮＴを分散させる核酸分子の能力を損なうことなく同一の塩基の延伸部（例えばポリＡまたはポリＴ）から構成されていてもよい。好ましくは、核酸分子は、約２０００塩基未満であり、ここで、１０００塩基未満が好ましく、および約５塩基〜約１０００塩基が最も好ましい。一般に、ＣＮＴを分散させる核酸の能力は、配列または塩基組成とは独立しているように思われるが、しかしながら、配列におけるＧ−ＣおよびＴ−Ａ塩基対相互作用が小さいほど分散効率が高いこと、ならびに、ＲＮＡおよびその誘導体が分散において特に有効であり、それ故、本明細書において好ましいことを示唆するいくつかの証拠がある。本明細書における使用に好適である核酸分子としては、特に限定されないが、一般式：
１．ｎ＝１〜２０００であるＡｎ；
２．ｎ＝１〜２０００であるＴｎ；
３．ｎ＝１〜２０００であるＣｎ；
４．ｎ＝１〜２０００であるＧｎ；
５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｒが、ＡまたはＧのいずれかであり得るＲｎ；
６．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｙが、ＣまたはＴのいずれかであり得るＹｎ；
７．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｍが、ＡまたはＣのいずれかであり得るＭｎ；
８．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｋが、ＧまたはＴのいずれかであり得るＫｎ；
９．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｓが、ＣまたはＧのいずれかであり得るＳｎ；
１０．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｗが、ＡまたはＴのいずれかであり得るＷｎ；
１１．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｈが、ＡまたはＣまたはＴのいずれかであり得るＨｎ；
１２．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｂが、ＣまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＢｎ；
１３．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｖが、ＡまたはＣまたはＧのいずれかであり得るＶｎ；
１４．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｄが、ＡまたはＧまたはＴのいずれかであり得るＤｎ；ならびに
１５．ｎ＝１〜２０００であり、かつ、Ｎが、ＡまたはＣまたはＴまたはＧのいずれかであり得るＮｎ
で表されるものが挙げられる。 Nucleic acid molecules as used herein may have any composition of bases, and extend portions of the same base (eg, polyA or polyA) without compromising the ability of the nucleic acid molecule to disperse the bundled CNTs. T). Preferably, the nucleic acid molecule is less than about 2000 bases, where less than 1000 bases are preferred and from about 5 bases to about 1000 bases is most preferred. In general, the ability of nucleic acids to disperse CNTs appears to be independent of sequence or base composition, however, the smaller the GC and TA base pair interactions in the sequence, the higher the dispersion efficiency. As well as some evidence suggesting that RNA and its derivatives are particularly effective in dispersion and are therefore preferred herein. Nucleic acid molecules suitable for use herein are not particularly limited, but have the general formula:
1. An where n = 1 to 2000;
2. Tn where n = 1 to 2000;
3. Cn where n = 1 to 2000;
4). Gn where n = 1 to 2000;
5. Rn where n = 1 to 2000 and R can be either A or G;
6). Yn where n = 1 to 2000 and Y can be either C or T;
7). n = 1-2000, and M can be either A or C;
8). n = 1 to 2000 and K can be either G or T;
9. Sn = 1-2000 and S can be either C or G;
10. Wn where n = 1 to 2000 and W can be either A or T;
11. n = 1 to 2000 and H can be either A or C or T;
12 Bn where n = 1 to 2000 and B can be either C or G or T;
13. Vn where n = 1 to 2000 and V can be either A or C or G;
14 15. Dn where n = 1 to 2000 and D can be either A or G or T; Nn where n = 1 to 2000 and N can be either A or C or T or G
The thing represented by is mentioned.

上記に列挙した組み合わせに追加して、これらの配列のいずれかは、１つ以上のデオキシリボヌクレオチドがリボヌクレオチドにより置き換えられていてもよく（すなわちＲＮＡまたはＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）、または１つ以上の糖質−リン酸結合がペプチド結合により置き換えられていてもよい（すなわちＰＮＡまたはＰＮＡ／ＲＮＡ／ＤＮＡハイブリッド）。   In addition to the combinations listed above, any of these sequences may have one or more deoxyribonucleotides replaced by ribonucleotides (ie RNA or RNA / DNA hybrids), or one or more sugars The quality-phosphate bond may be replaced by a peptide bond (ie PNA or PNA / RNA / DNA hybrid).

本明細書において用いられるところ、核酸分子は、好適な溶液中に安定化され得る。核酸分子はリラックス型二次立体配置であることが好ましく、相互に緩く会合されているのみであり、個別のストランドによるＣＮＴとの最大の接触が許容されている。核酸の安定化された溶液は普通であって当該技術分野において周知であり（前述のＳａｍｂｒｏｏｋを参照のこと）、典型的には、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにトリス（トリス（２−アミノエチル）アミン）、ＨＥＰＥＳ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）、ならびに、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸などの塩および緩衝剤が挙げられる。安定化された核酸溶液に好ましい溶剤は、水和性であるものであって、ここで、水が最も好ましい。分散プロセスは、核酸変性物質の溶液への任意による添加で向上され得る。通常の変性剤としては、これらに限定されないが、ホルムアミド、尿素およびグアニジンが挙げられる。好適な変性剤の非限定的な列挙は、前述のＳａｍｂｒｏｏｋに見出され得る。   As used herein, nucleic acid molecules can be stabilized in a suitable solution. The nucleic acid molecules are preferably in a relaxed secondary configuration and are only loosely associated with each other, allowing maximum contact with the CNTs by individual strands. Stabilized solutions of nucleic acids are common and well known in the art (see Sambrook, supra), typically sodium and potassium salts, and tris (tris (2-aminoethyl) amine ), HEPES (N- (2-hydroxyethyl) piperazine-N ′-(2-ethanesulfonic acid), and salts and buffers such as MES (2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid. The preferred solvent for the digested nucleic acid solution is one that is hydratable, where water is most preferred, and the dispersion process can be enhanced by the optional addition of nucleic acid denaturing material to the solution. Agents include, but are not limited to, formamide, urea and guanidine Non-limiting list of suitable modifiers is the aforementioned Sa. It can be found in the brook.

本明細書に記載の方法の一実施形態に係る分散体を調製するために、１つ以上の核酸分子などのアニオン性ポリマーが、束ねられたカーボンナノチューブの集合に接触させられ得る。必須ではないが、接触はある種の攪拌手段の存在下になされることが好ましい。典型的には、この攪拌手段は超音波処理を採用するが、核酸およびＣＮＴの高せん断混合（すなわち均質化）をもたらすデバイス、またはこれらの組み合わせのいずれかをも含み得る。攪拌に際して、ＣＮＴは、分散されて、水素結合または他の非共有結合的手段のいくつかによりＣＮＴと緩く会合された少なくとも１つの核酸分子を含むナノチューブ−核酸錯体を形成することとなる。   To prepare a dispersion according to one embodiment of the method described herein, an anionic polymer, such as one or more nucleic acid molecules, can be contacted with a bundle of bundled carbon nanotubes. Although not essential, the contact is preferably made in the presence of some kind of stirring means. Typically, the agitation means employs sonication, but may include either a device that provides high shear mixing (ie, homogenization) of nucleic acids and CNTs, or a combination thereof. Upon stirring, the CNTs will be dispersed to form a nanotube-nucleic acid complex containing at least one nucleic acid molecule that is loosely associated with the CNTs by some of hydrogen bonding or other non-covalent means.

ＣＮＴを核酸と接触させるプロセスの最中の温度が、分散効率に影響を与え得る。室温以上での混合はより長い分散時間をもたらすと見られる一方で、室温未満の温度（２３℃）での混合はより急速な分散時間をもたらすと見られ、約４℃の温度が好ましい。核酸分子との接触によるＣＮＴの分散はまた、各々が参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国特許出願公開第２００４／０１３２０７２号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１４６９０４号明細書に記載されている。   The temperature during the process of contacting the CNTs with the nucleic acid can affect the dispersion efficiency. While mixing above room temperature appears to result in longer dispersion times, mixing at temperatures below room temperature (23 ° C.) appears to result in more rapid dispersion times, with a temperature of about 4 ° C. being preferred. The dispersion of CNTs upon contact with a nucleic acid molecule is also described in U.S. Patent Application Publication No. 2004/0132072 and U.S. Patent Application Publication No. 2004/0132072, each incorporated by reference in its entirety for all purposes. It is described in the specification of 2004/0146904.

上述の核酸分子に追加して、１種以上の他のアニオン性ポリマーが、ＣＮＴの水性分散体を調製する目的のために用いられ得る。ＣＮＴの分散体の調製に使用するのに好適な他のアニオン性ポリマーの例としては、特に限定されないが、そのいずれかがＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +またはＣｒ+などのカチオンで中和されていてもよいイオン化ポリ（アクリル酸）（「ＰＡＡ」）またはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（「ＥＡＡ」または「ＥＭＡＡ」）；スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＰＳＳ）またはスチレン／スチレンメタクリル酸ナトリウムコポリマーなどのスチレンアイオノマー；ならびに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマー中のスルホン酸基がナトリウムで中和されていてもよいＮａｆｉｏｎ（商標）コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製）などのイオン化テトラフルオロエチレン／スルホン酸コポリマーが挙げられる。核酸分子に関して上記に示されているとおり、超音波処理または他の混合手段を適用して、上で検討した１種以上のアニオン性ポリマーの水溶液におけるＣＮＴの分散を促進させ得る。 In addition to the nucleic acid molecules described above, one or more other anionic polymers can be used for the purpose of preparing an aqueous dispersion of CNTs. Examples of other anionic polymers suitable for use in the preparation of CNT dispersions include, but are not limited to, any of which is neutralized with a cation such as Na + , K + , NH 4 + or Cr + Ionized poly (acrylic acid) ("PAA") or ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer ("EAA" or "EMAA"); styrene / sodium styrenesulfonate copolymer (PSS) or styrene / styrene Styrene ionomers such as sodium methacrylate copolymer; and ionized tetrafluoroethylene / such as Nafion ™ copolymer (manufactured by DuPont) in which the sulfonic acid groups in the tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer may be neutralized with sodium Sulfonic acid copo Ma and the like. As indicated above for nucleic acid molecules, sonication or other mixing means may be applied to promote the dispersion of CNTs in an aqueous solution of one or more anionic polymers discussed above.

一実施形態においては、セル中に含まれる電解質溶液に分散された、ＣＮＴおよびアニオン性ポリマーの分子から形成された錯体のセルの陽極プレート上への堆積は、任意の凝析剤のその中での存在により促進されることとなる。この凝析剤は、錯体におけるアニオン性ポリマーの陰電荷を中和する。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の集合は、主に、一方の負に荷電された錯体の他方からの反発（または錯体を囲う正に荷電された二重層の反発）により分散状態に維持されているため、凝析剤によるこれらの陰電荷の中和（または二重層の圧縮）は、錯体の集合を電解質溶液中に分散状態に維持させることができる力を除去することとなる。錯体を中和する凝析剤の作用が陽極プレートに近接して生じるに伴って、これらの錯体（もはや分散されてはいない）は、溶液相から固体相へ転移する程度を変化させながら、次第に凝集および集塊（凝集体（ｆｌｏｃｃｕｌｅｓ）および凝集体（ｆｌｏｃｓ）の形成と同様に）して、次いで、陽極プレートの表面上に集まって堆積することとなる。ＣＮＴ錯体に追加して、プレート上に堆積された材料は凝析剤残渣を含み得る。   In one embodiment, the deposition of the complex formed from the CNT and anionic polymer molecules dispersed in the electrolyte solution contained in the cell onto the anode plate of the cell is within any coagulant. Will be promoted by the presence of This coagulant neutralizes the negative charge of the anionic polymer in the complex. The assembly of anionic polymer / CNT complexes is maintained in a dispersed state mainly due to repulsion from one negatively charged complex (or repulsion of a positively charged double layer surrounding the complex). The neutralization of these negative charges (or compression of the bilayer) by the coagulant removes the force that can keep the complex assembly dispersed in the electrolyte solution. As the coagulant action that neutralizes the complex occurs in close proximity to the anode plate, these complexes (which are no longer dispersed) gradually change their degree of transition from the solution phase to the solid phase. Agglomeration and agglomeration (similar to the formation of floccles and flocs) will then be collected and deposited on the surface of the anode plate. In addition to the CNT complex, the material deposited on the plate can contain coagulant residues.

第１および第２のアニオン性ポリマーが電解液中に存在する場合、これらは、例えば、ＣＮＴと一緒に錯体を形成する第１のポリマー、および、錯体を形成しないか、または、第１のポリマーよりも弱くＣＮＴに結合している第２のポリマーであり得る。第１および第２のポリマーは、陽極の表面に同時に堆積されてもよく、また、第１のポリマーが、例えば、第２のポリマーのマトリックスに堆積されてもよい。導電性粒子または官能基化粒子などのさらなる材料がセル陽極プレートの有用性および性能を増大させるために必要とされる場合、電界放出デバイスにおける構成部品は電解液中に存在しているため、これらの材料は、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体と同時に陽極プレートに堆積されてもよい。図２は、陽極プレートへのこのような堆積によって形成される膜のタイプの典型的な例を示し、この膜は、その表面全体にわたって、均一に堆積され、十分に接着された材料の良好な均一性を有する。   When the first and second anionic polymers are present in the electrolyte, they are, for example, a first polymer that forms a complex with CNT and a non-complexed or first polymer It may be a second polymer that is weaker and bound to CNTs. The first and second polymers may be deposited simultaneously on the surface of the anode, and the first polymer may be deposited, for example, in a matrix of the second polymer. If additional materials such as conductive particles or functionalized particles are required to increase the usefulness and performance of the cell anode plate, these components are present in the electrolyte because the components in the field emission device are present. The material may be deposited on the anode plate simultaneously with the anionic polymer / CNT complex. FIG. 2 shows a typical example of the type of film formed by such deposition on the anode plate, which film is uniformly deposited over its surface and has a good adhesion of fully adhered material. Have uniformity.

アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体を中和する目的のための本明細書における使用のために好適な凝固剤としては、鉄、コバルト、ルテニウムまたはオスミウムなどの第ＶＩＩＩ／ＶＩＩＩＡ族金属を含む金属から形成される三価カチオンなどの無機凝析剤が挙げられる。三価カチオンは、二価カチオンよりも最高で１０倍も錯体の中和において有効である可能性があるため、凝析剤を提供する簡便な方法はトリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）などの二価カチオンを電解質溶液に供給することであり、ここで、２+カチオンは陽極プレートへの電子の損失により３+原子価に酸化される。このメカニズムの概略的な代表例が図１に示されている。例えば、金属カチオンが凝析剤として用いられる場合、凝析剤残渣は、それ故、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体との相互作用によって酸化されたカチオンであろう。 Suitable coagulants for use herein for the purpose of neutralizing anionic polymer / CNT complexes are formed from metals including Group VIII / VIIIA metals such as iron, cobalt, ruthenium or osmium. Inorganic coagulants such as trivalent cations. Since trivalent cations can be up to 10 times more effective in neutralizing complexes than divalent cations, a convenient way to provide a coagulant is tris (2,2′-bipyridyl) dichloro- Supplying a divalent cation such as ruthenium (II) to the electrolyte solution, where the 2 + cation is oxidized to 3 + valence due to loss of electrons to the anode plate. A schematic representative example of this mechanism is shown in FIG. For example, if a metal cation is used as the coagulant, the coagulant residue will therefore be a cation oxidized by interaction with the anionic polymer / CNT complex.

しかしながら、代替的な実施形態においては、陽極プレートが銀またはニッケルなどの金属から形成されている場合には、凝析剤は用いられない。このような場合においては、プレート上の金属が電解質溶液中に溶解して、アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体の電荷が、プレートが形成されている固体金属から溶液中に溶解した金属原子から形成されたカチオンによって中和されてしまう。   However, in an alternative embodiment, no coagulant is used when the anode plate is formed from a metal such as silver or nickel. In such a case, the metal on the plate was dissolved in the electrolyte solution, and the charge of the anionic polymer / CNT complex was formed from the metal atoms dissolved in the solution from the solid metal on which the plate was formed. Neutralized by cations.

さらなる代替的な実施形態においては、電解液は、１種または複数種のアニオン性ポリマーおよび任意の凝析剤に追加して、ホウ酸および／またはホウ酸化合物を含有していてもよい。電解液における使用に好適なホウ酸化合物としては、例えば、構造式
Ｂ−（−Ｒ3）（−Ｒ4）（−Ｒ5）によって表されるものが挙げられ、式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、ならびに、各々は、独立して、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を表し；ならびに、Ｒ4およびＲ5がアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基である場合、Ｒ4およびＲ5は、相互に組み合わされてホウ素原子と一緒に環構造を形成していてもよい。 In a further alternative embodiment, the electrolyte may contain boric acid and / or boric acid compounds in addition to one or more anionic polymers and optional coagulant. Examples of the boric acid compound suitable for use in the electrolytic solution include those represented by the structural formula B-(— R 3 ) (— R 4 ) (— R 5 ), wherein R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and each independently represents an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or a halogen atom; and R When 4 and R 5 are an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, R 4 and R 5 may be combined with each other to form a ring structure together with a boron atom. .

Ｒ3、Ｒ4またはＲ5によって表されるアルキルオキシ基は置換基を有していてもよく、具体的には、アルキルオキシ基は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルキルオキシ基であることが好ましい。その例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、３−メトキシプロポキシ、４−クロロブトキシおよび２−ジエチルアミノエトキシが挙げられる。 The alkyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, specifically, the alkyloxy group is substituted or unsubstituted having 1 to 10 carbon atoms, A linear or branched alkyloxy group is preferred. Examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 3-methoxypropoxy, 4-chlorobutoxy and 2-diethylaminoethoxy. It is done.

Ｒ3、Ｒ4またはＲ5によって表されるアルケニルオキシ基は置換基を有していてもよく、具体的には、アルケニルオキシ基は、３〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルケニルオキシ基であることが好ましい。その例としては、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ドデセニルオキシ基およびプレニルオキシ基が挙げられる。 The alkenyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent. Specifically, the alkenyloxy group may be substituted or unsubstituted having 3 to 12 carbon atoms, A linear or branched alkenyloxy group is preferred. Examples thereof include propenyloxy, butenyloxy, pentenyloxy, hexenyloxy, heptenyloxy, octenyloxy, dodecenyloxy and prenyloxy groups.

Ｒ3、Ｒ4またはＲ5によって表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、具体的には、アリールオキシ基は、置換または非置換アリールオキシ基である。その例としては、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、４−エチルフェノキシ、４−ブチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジエチルアミノフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシおよび４−メチルナフトキシが挙げられる。 The aryloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent. Specifically, the aryloxy group is a substituted or unsubstituted aryloxy group. Examples thereof include phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, 4-ethylphenoxy, 4-butylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-diethylaminophenoxy, 2-methylphenoxy, 2-methoxyphenoxy, 1- Examples include naphthoxy, 2-naphthoxy and 4-methylnaphthoxy.

Ｒ3、Ｒ4またはＲ5によって表されるアラルキルオキシ基は置換基を有していてもよく、具体的には、アラルキルオキシ基は置換または非置換アラルキルオキシ基である。その例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基および４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられる。 The aralkyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, and specifically, the aralkyloxy group is a substituted or unsubstituted aralkyloxy group. Examples thereof include benzyloxy group, phenethyloxy group, phenylpropyloxy group, 1-naphthylmethyloxy group, 2-naphthylmethyloxy group and 4-methoxybenzyloxy group.

本明細書における使用に好適なホウ酸化合物の特定の例としては、ホウ酸ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸ブチルジエチル、ホウ酸エチルジ（２−フェネチル）、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸ジエチル−４−メトキシフェニル、ホウ酸ジエチルシクロヘキシル、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ジエトキシクロロボラン、ｎ−ブトキシジクロロボラン、およびトリスホウ酸（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。   Specific examples of boric acid compounds suitable for use herein include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, borate Triisobutyl acid, tri-n-octyl borate, butyl diethyl borate, ethyl di (2-phenethyl) borate, triphenyl borate, diethyl-4-methoxyphenyl borate, diethylcyclohexyl borate, boron trichloride, three Examples include boron fluoride, diethoxychloroborane, n-butoxydichloroborane, and trisboric acid (ethylenediaminetetraacetic acid).

Ｒ4とＲ5とを相互に組み合わせることにより形成される環の中にホウ素原子および２個の酸素原子を含有する環構造を有する化合物の特定の例としては、２−メトキシ−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサボロラン、２−ブトキシ−１，３、２−ジオキサボリナン、２フェノキシ−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェノキシ−４，４，６−トリメチル１、３，２−ジオキサボリナン、２−ナフトキシ−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−１，３，２−ベンゾジオキサボロールおよび２−エトキシ−１，３，２−ベンゾジオキサボリンが挙げられる。 Specific examples of compounds having a ring structure containing a boron atom and two oxygen atoms in the ring formed by combining R 4 and R 5 with each other include 2-methoxy-1,3, 2-dioxaborinane, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaborolane, 2-butoxy-1,3, 2-dioxaborinane, 2phenoxy-1,3,2-dioxaborinane, 2-phenoxy-4,4,6-trimethyl 1,3,2-dioxaborinane, 2-naphthoxy-1,3,2-dioxaborinane, 2-methoxy-1,3,2-benzodioxaborol and 2-ethoxy-1,3,2-benzodioxaborin Is mentioned.

この実施形態において、ホウ酸および／またはホウ酸化合物は、約０．１重量％以上、または約０．５重量％以上、かつ、さらには約１０重量％以下、または約５重量％以下の範囲内の濃度で電解液中に用いられ得る。   In this embodiment, the boric acid and / or boric acid compound is in the range of about 0.1 wt% or more, or about 0.5 wt% or more, and further about 10 wt% or less, or about 5 wt% or less. It can be used in the electrolyte at a concentration within.

ホウ酸および／またはホウ酸化合物が電解液中に存在している本明細書に記載の方法のこの実施形態において、セル陽極プレートに堆積される材料は、それ故、ＣＮＴ錯体に追加して、任意の凝析剤の残渣および／またはいくらかのホウ酸および／またはホウ酸化合物を含んでいてもよい。このような場合において、本発明のさらなる実施形態は、基板と、基板に配置されているか堆積されている、カーボンナノチューブおよび１種または複数種のアニオン性ポリマー、凝析剤残渣および／またはホウ酸および／またはホウ酸化合物から形成される錯体とから構成される膜を含む。   In this embodiment of the method described herein in which boric acid and / or boric acid compound is present in the electrolyte, the material deposited on the cell anode plate is therefore in addition to the CNT complex, Any coagulant residue and / or some boric acid and / or boric acid compound may be included. In such cases, further embodiments of the present invention include a substrate and carbon nanotubes and one or more anionic polymers, coagulant residues and / or boric acid disposed or deposited on the substrate. And / or a film composed of a complex formed from a boric acid compound.

電解セルにおける陽極として用いられるプレートは最終的には電界放出デバイスの陰極構体において用いられることとなるため、既にセル中に用いられているプレートにはＣＮＴが堆積され得る導電手段が設けられていることが望ましい。このような目的のための使用に好適なプレートの一例は、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）などの導電性材料でコートされているソーダ石灰ガラスプレートなどのガラスプレートである。代替的に、しかしながら、このような目的のために用いられるプレートは、先ず、導電性材料が、以下に記載のものなどの厚膜ペースト法によって堆積されている基板にあることが可能である。   Since the plate used as the anode in the electrolysis cell will eventually be used in the cathode structure of the field emission device, the plate already used in the cell is provided with a conductive means on which CNT can be deposited. It is desirable. One example of a plate suitable for use for such purposes is a glass plate such as a soda lime glass plate coated with a conductive material such as indium tin oxide ("ITO"). Alternatively, however, the plates used for such purposes can first be on a substrate on which the conductive material has been deposited by a thick film paste method such as those described below.

本明細書に記載の方法は、堆積された材料が所定のパターンで堆積されている膜の製造に用いられ得る。これは、従来のフォトイメージング技術を用いてセル陽極として用いられるプレートの表面をパターン化することにより達成され得る。それ故、マスクを介してフォトレジストが活性化され、次いで現像されて、セル陽極の表面に環状のウェルのアレイなどのパターンが形成され得る。アニオン性ポリマー／ＣＮＴ錯体は凝集して溶液中で沈降するため、これらは、環状のウェル中にのみ堆積され、および、フォトレジストが除去され得る。これにより、電界放出デバイスへの設置のためのパターン化されたＣＮＴ膜が、膜のための基板として機能する陽極プレートを伴って提供される。   The methods described herein can be used in the manufacture of films in which the deposited material is deposited in a predetermined pattern. This can be achieved by patterning the surface of the plate used as the cell anode using conventional photoimaging techniques. Therefore, the photoresist can be activated through the mask and then developed to form a pattern, such as an array of annular wells, on the surface of the cell anode. Since the anionic polymer / CNT complexes aggregate and settle in solution, they can only be deposited in the annular well and the photoresist can be removed. This provides a patterned CNT film for installation in a field emission device with an anode plate that functions as a substrate for the film.

本明細書に記載の方法は、一般に、約５ボルト未満、または約２〜約５ボルト未満、または約２ボルト〜約３ボルトなどのより低い電位で電気化学セルを操作することにより実施される。堆積される膜の厚さは、堆積時間の長さに、かなり直接的に関連している。約１〜約１０分間の範囲内、または約１〜約２分間の範囲内の堆積時間が用いられ得る。セルの陰極と相対的に、セル陽極プレートでは陽電位が維持される。   The methods described herein are generally performed by operating an electrochemical cell at a lower potential, such as less than about 5 volts, or from about 2 to less than about 5 volts, or from about 2 volts to about 3 volts. . The thickness of the deposited film is fairly directly related to the length of the deposition time. Deposition times in the range of about 1 to about 10 minutes, or in the range of about 1 to about 2 minutes can be used. A positive potential is maintained at the cell anode plate relative to the cell cathode.

セルにおける陽極プレート上へのＣＮＴ錯体材料の堆積の完了後、プレートは、セルから取り外され、すすがれ、乾燥され、電界放出デバイス中に、その陰極構体の一部として用いられて電子放出もたらすためにこのような条件で設置され得る。しかしながら、代わりに、このプレートを電界放出デバイスへの設置の前に、ベークおよび／または焼成して堆積されたポリマーを溶融させると共に、この溶融したポリマーをこのまま接着剤として利用してＣＮＴをプレートの表面により強固に固着させて、優れた耐摩耗性を備えるＣＮＴ含有膜をもたらしてもよい。この焼成は、約２５０℃〜約６５０℃、または約３５０℃〜約５５０℃、または約４５０℃〜約５２５℃の範囲内の温度で、約５〜約３０分間、または約１０〜約２５分間、または約１０〜約２０分間の範囲内の時間をかけて、窒素などの不活性ガスまたは空気中で実施され得る。   After the deposition of the CNT complex material on the anode plate in the cell, the plate is removed from the cell, rinsed, dried, and used as part of its cathode assembly in a field emission device to provide electron emission Can be installed under such conditions. However, instead, prior to installation of the plate in a field emission device, the deposited polymer is baked and / or baked to melt the deposited polymer, and the molten polymer is still used as an adhesive to make the CNTs of the plate. The surface may be more firmly fixed to provide a CNT-containing film with excellent wear resistance. The calcination is performed at a temperature in the range of about 250 ° C to about 650 ° C, or about 350 ° C to about 550 ° C, or about 450 ° C to about 525 ° C for about 5 to about 30 minutes, or about 10 to about 25 minutes. Or in an inert gas such as nitrogen or air over a period of time in the range of about 10 to about 20 minutes.

セルにおける陽極プレート上へのＣＮＴ錯体材料の堆積の完了後、プレートは、電界放出デバイス中に、その陰極構体の一部として用いられて電子放出をもたらすために設置され得る。電圧がＣＮＴに印加されると、デバイスの陽極は電子による衝撃を受ける。電界放出デバイスの陽極は、導電性層でコートされた電極である。陰極が上述の厚膜ペースト堆積物の画素のアレイを含有している、ディスプレイデバイスに電界放出デバイスが用いられている場合、ＦＥＤの陽極は、入射する電子を光に変換する蛍光体を含み得る。ＦＥＤの陽極の基板はまた、もたらされる光線が透過可能であるよう、透明であるよう選択されることとなる。陰極構体および陽極がスペーサにより分離されて、真空の空隙が陽極と陰極との間に存在する、シールされたユニットが陰極構体およびＦＥＤの陽極から構成される。この真空の間隙は、陰極から放出される電子がガス分子とほとんど衝突せずに陽極に移動し得るよう、部分真空下にある。多くの場合、この真空の間隙は、１０-5Ｔｏｒｒ未満の圧力に真空引きされる。 After completion of the deposition of the CNT complex material on the anode plate in the cell, the plate can be placed in a field emission device to be used as part of its cathode assembly to provide electron emission. When voltage is applied to the CNTs, the anode of the device is impacted by electrons. The anode of the field emission device is an electrode coated with a conductive layer. When a field emission device is used in the display device, where the cathode contains an array of pixels of the thick film paste deposit described above, the anode of the FED may include a phosphor that converts incident electrons into light. . The substrate of the anode of the FED will also be selected to be transparent so that the resulting light can be transmitted. A sealed unit is constructed from the cathode assembly and the anode of the FED where the cathode assembly and anode are separated by a spacer and a vacuum gap exists between the anode and cathode. This vacuum gap is under a partial vacuum so that electrons emitted from the cathode can move to the anode with little collision with gas molecules. In many cases, this vacuum gap is evacuated to a pressure of less than 10 −5 Torr.

このような電界放出デバイスは、例えば真空電子素子、フラットパネルコンピュータおよびテレビディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ用バックライト、エミッションゲート増幅器およびクライストロンといった多様な電子的用途、ならびに、照明デバイスにおいて有用である。例えば、電界放出電子源、すなわち、電界放出材料またはフィールドエミッタを用いる陰極、およびフィールドエミッタにより放出された電子の照射で発光することができる蛍光体を有するフラットパネルディスプレイが提案されている。このようなディスプレイは、従来の陰極線管の利点、ならびに、他のフラットパネルディスプレイの深度、重量および電力消費利点を視覚的ディスプレイにもたらす可能性を有している。フラットパネルディスプレイは平面であることも曲面であることも可能である。米国特許第４，８５７，７９９号明細書および米国特許第５，０１５，９１２号明細書は、タングステン、モリブデンまたはケイ素から構成されるマイクロチップ陰極を用いるマトリックスアドレス指定フラットパネルディスプレイを開示する。国際公開第９４−１５３５２号パンフレット、国際公開第９４−１５３５０号パンフレットおよび国際公開第９４−２８５７１号パンフレットは、陰極が比較的平坦な放出面を有するフラットパネルディスプレイを開示する。これらのデバイスは、米国特許出願公開第２００２／００７４９３２号明細書にも記載されており、これは、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。   Such field emission devices are useful in a variety of electronic applications such as vacuum electronic elements, flat panel computers and television displays, backlights for LCD displays, emission gate amplifiers and klystrons, and lighting devices. For example, a flat panel display having a field emission electron source, that is, a cathode using a field emission material or a field emitter, and a phosphor capable of emitting light upon irradiation with electrons emitted by the field emitter has been proposed. Such a display has the potential to bring the advantages of conventional cathode ray tubes, as well as the depth, weight and power consumption advantages of other flat panel displays, to a visual display. Flat panel displays can be flat or curved. U.S. Pat. No. 4,857,799 and U.S. Pat. No. 5,015,912 disclose matrix addressed flat panel displays using microchip cathodes composed of tungsten, molybdenum or silicon. WO94-15352, WO94-15350 and WO94-28571 disclose flat panel displays in which the cathode has a relatively flat emission surface. These devices are also described in US 2002/0074932, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes.

本発明の代替的な実施形態において、電界放出デバイスは、電子電界エミッタを従来の手段によって調製することによって形成され得る。このような電子電界エミッタは、その上に電子放射材料が堆積された基板の形態となり、ＦＥＤにおいて用いられる陰極構体として好適であるか、または、この陰極構体のさらなる調製に好適であろう。電子電界エミッタを調製する従来の手段は、例えば、厚膜ペーストをスクリーン印刷することにより電子放射材料を基板に堆積させる工程を含むであろう。電子電界エミッタが調製された後、これは、次いで、本明細書の他の箇所に記載されているとおり、電解セルにおける陽極プレートとして設置される。水系電解質がセルに供されており、これは、セル陰極と予め調製された電子電界エミッタであるセル陽極プレートとの間でセルに配置されている。電解質の中には、ホウ酸および／またはホウ酸化合物が上述のとおり含有されている。次いで、電圧がセルに印加されると共に、次いで、セル陽極プレート（予め調製された電子電界エミッタ）がセルから取り出される。   In an alternative embodiment of the invention, the field emission device may be formed by preparing an electron field emitter by conventional means. Such an electron field emitter would be in the form of a substrate having an electron emissive material deposited thereon and would be suitable as a cathode assembly for use in an FED or would be suitable for further preparation of this cathode assembly. Conventional means of preparing an electron field emitter would include depositing an electron emitting material on the substrate, for example, by screen printing a thick film paste. After the electron field emitter is prepared, it is then installed as an anode plate in an electrolysis cell as described elsewhere herein. An aqueous electrolyte is provided to the cell, which is placed in the cell between the cell cathode and a cell anode plate that is a pre-prepared electron field emitter. In the electrolyte, boric acid and / or a boric acid compound is contained as described above. A voltage is then applied to the cell, and then the cell anode plate (previously prepared electron field emitter) is removed from the cell.

この実施形態においてセル陽極プレートとして用いられる電子電界エミッタの調製においては、例えば、電子放射材料を含有する厚膜ペーストの基板に堆積物があり得る。厚膜ペースト中に含有される電子放射材料は、上述のＣＮＴなどのいずれかの針状の放射材料、炭素繊維などの他の形状の炭素、半導体、金属またはこれらの混合物であり得る。針状の放射材料として有用である炭素繊維は、微小な金属粒子上での炭素含有ガスの触媒分解により成長され得、これはまた針状の炭素としても有用であり、針状の炭素の他の例は、ポリアクリロニトリルベースの（ＰＡＮベースの）炭素繊維およびピッチベースの炭素繊維である。本明細書において用いられるところ、「針状の」とは、１０以上のアスペクト比を有する粒子を意味する。典型的には、ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料またはこれらの混合物が、陰極構体として用いられる電子電界エミッタまたは陰極構体の調製において用いられる電子電界エミッタにおける基板に電子放射材料を取り付けるために用いられる。   In the preparation of an electron field emitter used as a cell anode plate in this embodiment, for example, there may be deposits on a substrate of a thick film paste containing an electron emitting material. The electron emissive material contained in the thick film paste can be any needle-like emissive material such as the CNTs described above, other shapes of carbon such as carbon fibers, semiconductors, metals or mixtures thereof. Carbon fibers that are useful as acicular radiating materials can be grown by catalytic decomposition of carbon-containing gases on small metal particles, which are also useful as acicular carbon, Examples of these are polyacrylonitrile-based (PAN-based) carbon fibers and pitch-based carbon fibers. As used herein, “acicular” means particles having an aspect ratio of 10 or greater. Typically, glass frit, metal powder or metal paint or a mixture thereof is used to attach an electron emitting material to a substrate in an electron field emitter used as a cathode assembly or an electron field emitter used in the preparation of a cathode assembly. .

電子放射材料の基板への従来の取り付けにおいては、種々のスクリーン印刷−タイププロセスが用いられることが可能である。取り付け手段は、電解放出陰極が配置される装置の製造条件下、ならびに、例えば、典型的には真空条件および約４５０℃以下の温度といったその使用時の周囲条件下に耐えると共に、これらの条件下でその一体性を維持しなければならない。電子放射材料およびガラスフリット、金属粉末または金属塗料またはこれらの混合物から構成されるペーストを基板に所望のパターンでスクリーン印刷し、次いで、乾燥された、パターン化されたペーストを焼成させる方法が好ましい。例えばより高い解像度が要求されるものといったより広く多様な用途のために、好ましいプロセスは、光開始剤および光硬化性モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷する工程、乾燥させたペーストをフォトパターニングする工程およびパターン化したペーストを焼成する工程を含む。   In conventional attachment of the electron emitting material to the substrate, various screen printing-type processes can be used. The attachment means withstands the manufacturing conditions of the device in which the field emission cathode is located, as well as ambient conditions during its use, for example, typically under vacuum conditions and temperatures below about 450 ° C., and under these conditions That unity must be maintained. A method is preferred in which a paste composed of an electron emitting material and glass frit, metal powder or metal paint or mixtures thereof is screen printed in a desired pattern on a substrate and then the dried, patterned paste is fired. For a wider variety of applications, such as those requiring higher resolution, a preferred process is screen printing a paste further comprising a photoinitiator and a photocurable monomer, and photopatterning the dried paste. And baking the patterned paste.

基板は、ペースト組成物が接着するであろう材料のいずれかであることが可能である。ペーストが非導電性であると共に非導電性基板が用いられる場合、陰極として機能すると共に、電圧を電子放射材料に印加する手段を提供する電気導体の膜が必要とされることとなる。ケイ素、ガラス、金属またはアルミナなどの耐火材料をこの基板とすることが可能である。ディスプレイ用途については、好ましい基板はガラスであり、ソーダ石灰ガラスが特に好ましい。ガラス上での最適な導電率のために、５００〜５５０℃で、空気もしくは窒素などの不活性ガス中であるが、好ましくは空気中で、銀ペーストをガラスに予め焼成することが可能であり、または、基板は、ＩＴＯ層でコートされてもよい。次いで、このようにして形成された電導層に、エミッタペーストを重ね印刷することが可能である。   The substrate can be any material to which the paste composition will adhere. If the paste is non-conductive and a non-conductive substrate is used, a film of electrical conductor will be required that functions as a cathode and provides a means to apply a voltage to the electron emitting material. The substrate can be a refractory material such as silicon, glass, metal or alumina. For display applications, the preferred substrate is glass, with soda lime glass being particularly preferred. For optimal conductivity on glass, it is possible to pre-fire the silver paste into glass at 500-550 ° C. in an inert gas such as air or nitrogen, but preferably in air Alternatively, the substrate may be coated with an ITO layer. The emitter paste can then be overprinted on the conductive layer thus formed.

従来のスクリーン印刷に用いられるペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、溶剤、界面活性剤、および、低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物を含有する。媒体および溶剤の役割は、スクリーン印刷などの典型的なパターン化プロセスのために適切なレオロジーを有するペースト中に、粒状の構成成分、すなわち固形分を懸濁させると共に分散させることである。このような目的のための使用については多くの有機媒体が知られており、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂が挙げられる。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレートおよびテルピネオールが有用な溶剤の例である。これらのおよび他の溶剤は、所望の粘度および揮発度要件を達成するために配合される。   Pastes used in conventional screen printing typically contain an electron emitting material, an organic medium, a solvent, a surfactant, and either a low melting glass frit, a metal powder or a metal paint, or a mixture thereof. . The role of the media and solvent is to suspend and disperse the particulate components, i.e. solids, in a paste having the appropriate rheology for a typical patterning process such as screen printing. Many organic media are known for use for such purposes, including cellulosic resins such as ethyl cellulose and alkyd resins of various molecular weights. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, dibutyl carbitol, dibutyl phthalate and terpineol are examples of useful solvents. These and other solvents are formulated to achieve the desired viscosity and volatility requirements.

焼成温度で十分に軟化して基板および電子放射材料に粘着するガラスフリットもまた用いられる。鉛ガラスフリットまたはビスマスガラスフリットを、ホウケイ酸カルシウムまたはホウケイ酸亜鉛などの低溶融点を有する他のガラスと同様に用いることが可能である。高い導電性を有するスクリーン印刷可能な組成物が所望される場合、このペーストはまた、例えば、銀または金といった金属を含有し得る。このペーストは、典型的には、ペーストの総重量を基準にして約４０重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。これらの固形分は、電子放射材料、ならびに、ガラスフリットおよび／または金属成分を含む。組成における変動を用いて、粘度および印刷される材料の最終的な厚さを調節することが可能である。   Glass frit that softens sufficiently at the firing temperature and adheres to the substrate and the electron emitting material is also used. Lead glass frit or bismuth glass frit can be used as well as other glasses having a low melting point such as calcium borosilicate or zinc borosilicate. If a screen printable composition having high electrical conductivity is desired, the paste may also contain a metal such as silver or gold, for example. The paste typically contains about 40% to about 80% solids by weight, based on the total weight of the paste. These solids include electron emitting materials and glass frit and / or metal components. Variations in composition can be used to adjust the viscosity and the final thickness of the printed material.

スクリーン印刷したペーストがフォトパターン化されるべきである場合、ペーストはまた、光開始剤、現像可能なバインダーおよび例えば、少なくとも１つの重合性エチレン基を有する少なくとも１種の付加重合性エチレン性不飽和化合物から構成される光硬化性モノマーを含有し得る。典型的には、ＣＮＴ、銀およびガラスフリットなどの電子放射材料から調製されたペーストは、ペーストの総重量を基準として、約０．０１〜６．０重量％ナノチューブ、約４０〜７５重量％銀微粒子の形態の銀および約３〜１５重量％ガラスフリットを含有するであろう。   If the screen-printed paste is to be photopatterned, the paste also includes a photoinitiator, a developable binder and at least one addition polymerizable ethylenic unsaturation having, for example, at least one polymerizable ethylene group. A photocurable monomer composed of the compound may be contained. Typically, pastes prepared from electron emitting materials such as CNT, silver and glass frit are about 0.01-6.0 wt% nanotubes, about 40-75 wt% silver based on the total weight of the paste. It will contain silver in particulate form and about 3-15% by weight glass frit.

エミッタペーストは、典型的には、電子放射材料、有機媒体、界面活性剤、溶剤および低融点ガラスフリット、金属粉末あるいは金属塗料のいずれかまたはこれらの混合物の混合物を３−ロールミルにかけることにより調製される。ペースト混合物は、例えば、１６５〜４００−メッシュステンレス鋼スクリーンを用いてスクリーン印刷されることが可能である。ペーストは、連続的な膜としてまたは所望のパターンの形態で堆積されることが可能である。   The emitter paste is typically prepared by subjecting an electron emitting material, organic medium, surfactant, solvent and low melting glass frit, either metal powder or metal paint, or a mixture of these to a 3-roll mill. Is done. The paste mixture can be screen printed using, for example, a 165-400-mesh stainless steel screen. The paste can be deposited as a continuous film or in the form of a desired pattern.

印刷の後、従来のとおり調製された電子電界エミッタは、すべての残存フォトレジスト材料を除去する工程、プレートを乾燥させる工程、次いで、これを陽極プレートとして電気化学セルに設置する工程によりさらに処理される。このセルは、上述のセルと同様に構成され、その中の陰極は、ステンレス鋼であるか、または、いずれかの非酸化性コンダクタであり得る。陰極と陽極との間に配置されている電解質はホウ酸および／またはホウ酸化合物を含有している。本明細書に記載の方法のこの実施形態は、一般に、約１０ボルト未満、または約２〜約６ボルトの範囲内、または約３ボルト〜約５ボルトの範囲内の電位でのセルの操作により実施される。このセルは、約１〜約１０分間の範囲内、または、約２〜約６分間の範囲内、または、約３〜約５分間の範囲内の時間で操作され得る。   After printing, the conventionally prepared electron field emitter is further processed by removing all remaining photoresist material, drying the plate, and then placing it as an anode plate in an electrochemical cell. The This cell is configured similar to the cell described above, and the cathode therein is stainless steel or can be any non-oxidizing conductor. The electrolyte disposed between the cathode and the anode contains boric acid and / or a boric acid compound. This embodiment of the method described herein generally involves operating the cell at a potential of less than about 10 volts, or in the range of about 2 to about 6 volts, or in the range of about 3 volts to about 5 volts. To be implemented. The cell can be operated for a time in the range of about 1 to about 10 minutes, or in the range of about 2 to about 6 minutes, or in the range of about 3 to about 5 minutes.

セルの操作の完了の後、プレートは、セルから取り出され、すすがれ、乾燥され、および、電界放出デバイスの中に、陰極構体の一部として用いられて上述のものなどのデバイスにおいて電子放出をもたらすためにこのような条件で設置され得る。しかしながら、代替的には、電界放出デバイス中への設置の前に、このプレートは、先ず、ベークおよび／または焼成されて堆積されたポリマーが溶融されると共に、これらがそのまま接着剤として利用されて、ＣＮＴがプレートの表面により強固に固着され、優れた耐摩耗性を有するＣＮＴ含有膜がもたらされてもよい。焼成工程は、約２５０℃〜約６５０℃、または約３５０℃〜約５５０℃、または約４５０℃〜約５２５℃の範囲内の温度で、約５〜約３０分間、または約１０〜約２５分間、または約１０〜約２０分間の範囲内の時間、窒素または空気中で実施され得る。雰囲気中に酸素が含まれていなければ、より高い焼成温度を、それに耐えることが可能である基板で用いることが可能である。しかしながら、ペースト中の有機構成成分は３５０〜４５０℃で効果的に揮発して、電子放射材料およびガラスおよび／または金属コンダクタの複合体の層を残す。   After completion of the cell operation, the plate is removed from the cell, rinsed, dried, and used as part of the cathode assembly in a field emission device to emit electrons in devices such as those described above. It can be installed in such conditions to bring about. Alternatively, however, prior to installation in the field emission device, the plate is first baked and / or baked to melt the deposited polymer, which is then used directly as an adhesive. CNTs may be more firmly adhered to the surface of the plate, resulting in a CNT-containing film having excellent wear resistance. The calcination step is at a temperature in the range of about 250 ° C. to about 650 ° C., or about 350 ° C. to about 550 ° C., or about 450 ° C. to about 525 ° C., for about 5 to about 30 minutes, or about 10 to about 25 minutes. Or in nitrogen or air for a time in the range of about 10 to about 20 minutes. If the atmosphere does not contain oxygen, higher firing temperatures can be used with substrates that can withstand it. However, the organic components in the paste are effectively volatilized at 350-450 ° C., leaving a layer of the electron emitting material and a composite of glass and / or metal conductor.

本明細書に記載の方法のこの実施形態において、（上記のとおり）ホウ酸および／またはホウ酸化合物が電解液中に存在する場合、セル陽極プレートに堆積される材料は、それ故、ＣＮＴ錯体に追加して、いくらかのホウ酸および／またはホウ酸化合物を含んでいてもよい。このような場合には、本発明のさらなる実施形態は、基板と、基板に配置または堆積された、ホウ酸および／またはホウ酸化合物と、カーボンナノチューブおよび１種または複数種のアニオン性ポリマーから形成された錯体とから構成された膜を含む。   In this embodiment of the method described herein, when boric acid and / or boric acid compounds are present in the electrolyte (as described above), the material deposited on the cell anode plate is therefore a CNT complex. In addition, some boric acid and / or boric acid compounds may be included. In such cases, a further embodiment of the present invention is formed from a substrate, boric acid and / or boric acid compound, disposed or deposited on the substrate, carbon nanotubes and one or more anionic polymers. And a film composed of the complex.

この実施形態において、ホウ酸および／またはホウ酸化合物は、電解液中において、約０．１重量％以上、または約０．５重量％以上、かつ、さらには約１０重量％以下、または約５重量％以下の範囲内の濃度で用いられ得る。   In this embodiment, boric acid and / or boric acid compound is not less than about 0.1 wt%, or not less than about 0.5 wt%, and even not more than about 10 wt%, or about 5 wt% in the electrolyte. It can be used at concentrations in the range of up to weight percent.

本明細書におけるプロセスにおいて用いられる材料は、当該技術分野において公知であるプロセスによって形成され得るか、または、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給者から市販されている。   The materials used in the processes herein can be formed by processes known in the art, or Alfa Aesar (Ward Hill, Massachusetts), City Chemical (West Haven, Connecticut), Fisher Scientific (Fairlaw, New Jersey), Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri), or Stanford Materials (Aliso Viejo, California).

本発明の有利な特性および効果が、以下に記載のとおり、一連の実施例において見られ得る（実施例１〜５）。これらの実施例が基づく実施形態は単に代表的であり、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選択は、これらの実施例において記載されていない材料、条件、仕様、成分、反応体、技術およびプロトコルが本発明の実施に好適ではないことを示すものではなく、またはこれらの実施例において説明されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されていることを示すものではない。   The advantageous properties and effects of the present invention can be seen in a series of examples (Examples 1-5) as described below. The embodiments on which these examples are based are merely representative, and the selection of these embodiments to illustrate the invention is based on materials, conditions, specifications, components, reactants, not described in these examples. Does not indicate that the techniques and protocols are not suitable for practicing the present invention, or excludes subject matter not described in these examples from the scope of the appended claims and their equivalents. It does not indicate.

１５０ｍｇのレーザ−切断したＣＮＴ（ＣＮＩ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）製）を、１５ｍＬの１×ＴＢＥ［トリスホウ酸（エチレンジアミン四酢酸）］緩衝剤（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）中に３０ｍｇイースト菌ＲＮＡ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合した。この混合物を、プローブ超音波処理器で２０Ｗの出力レベルで３０分超音波処理した。得られた分散体（「ＣＮＴ分散体」）を、以下の表（表１）に従って他の２種の成分と混合して、１００ｍＬの堆積溶液を形成した。堆積溶液中に用いられているＲｕ2+（ｂｉｐｙ）3は、トリス（２，２’−ビピリジル）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）であり、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。ＥＭＭＡは、ＤｕＰｏｎｔからＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマーとして入手されるエチレン／メタクリル酸アイオノマーである。 150 mg of laser-cut CNT (CNI (Houston, Texas)) and 30 mg yeast RNA (Sigma Aldrich) in 15 mL 1 × TBE [Trisboric acid (ethylenediaminetetraacetic acid)] buffer (Sigma Aldrich) and Mixed. This mixture was sonicated with a probe sonicator at a power level of 20 W for 30 minutes. The resulting dispersion (“CNT dispersion”) was mixed with the other two components according to the following table (Table 1) to form a 100 mL deposition solution. Ru 2+ (bipy) 3 used in the deposition solution is tris (2,2′-bipyridyl) dichloro-ruthenium (II) and is obtained from Sigma Aldrich. EMMA is an ethylene / methacrylic acid ionomer obtained from DuPont as Surlyn ™ ionomer.

Figure 2011518095
Figure 2011518095

実施例１
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコートしたフォトレジスト（ＰＲ）パターン化ガラス基板（２インチ×２インチ）（セル陽極として用いた）を調製した。ＰＲ層は、２０μｍ直径を有する開口した環状のウェルアレイを画定する。開口した環状のウェルは、ＣＮＴ堆積のためのＩＴＯ表面を露出させる。電析の前に、ＰＲコートＩＴＯプレートを０．０１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の溶液中に３０秒浸漬し、取り出し、および、Ｎ2ガスを吹き付けることにより乾燥させた。この工程は、疎水性ＰＲ層をより良好な濡れ性のために薄い親水性層でコートするためである。 Example 1
A photoresist (PR) patterned glass substrate (2 inches x 2 inches) coated with indium tin oxide (ITO) (used as the cell anode) was prepared. The PR layer defines an open annular well array having a 20 μm diameter. The open annular well exposes the ITO surface for CNT deposition. Prior to electrodeposition, the PR-coated ITO plate was immersed for 30 seconds in a solution of 0.01% Triton X-100, was taken out, and dried by blowing N 2 gas. This step is to coat the hydrophobic PR layer with a thin hydrophilic layer for better wettability.

この処理の後、２インチ×２インチステンレス鋼プレート（セル陰極として用いた）およびＰＲ−コートＩＴＯプレート（セル陽極として用いた）を、１５ｍＬの堆積溶液を含有する矩形のセルに平行に挿入した。図２は、ステンレス鋼陰極およびＰＲ−コート陽極が平行に挿入されている堆積溶液を含有する矩形のセルを示す。この電気化学セルは１番とされ、陰極のためのスロットが２番とされ、および、陽極のためのスロットが３番とされる。   After this treatment, a 2 inch × 2 inch stainless steel plate (used as the cell cathode) and a PR-coated ITO plate (used as the cell anode) were inserted in parallel into a rectangular cell containing 15 mL of deposition solution. . FIG. 2 shows a rectangular cell containing a deposition solution with a stainless steel cathode and a PR-coated anode inserted in parallel. The electrochemical cell is number 1, the slot for the cathode is number 2, and the slot for the anode is number 3.

２．５ＶのＤＣ電位（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｍｏｄｅｌ ２６３Ａ、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅから得た）を２つの電極間に印加した。２分間の後、堆積を止め、およびＩＴＯプレートをセルから取り出し、ＤＩ水ですすぎ、および、空気中で乾燥させた。ＰＲ層を、アセトンまたはＮＭＰ：Ｈ2Ｏ溶液などの有機溶剤により揮散させた。次いで、セル陽極をＤＩ Ｈ2Ｏですすぐと共に、Ｎ2ガス流下で乾燥させた。 A DC potential of 2.5 V (obtained from Princeton Applied Research, Model 263A, Oak Ridge, Tennessee) was applied between the two electrodes. After 2 minutes, the deposition was stopped and the ITO plate was removed from the cell, rinsed with DI water and dried in air. The PR layer was stripped with an organic solvent such as acetone or NMP: H 2 O solution. The cell anode was then rinsed with DI H 2 O and dried under a stream of N 2 gas.

対照サンプルを、同一のレーザ切断した、上述の分散体を形成したカーボンナノチューブ粉末を用いて形成した。ナノチューブ粉末をペーストに組み込むと共に、２インチ×２インチＰＲパターン化ＩＴＯ基板にスクリーン印刷した。ＵＶ露光下で画像化した後、印刷した基板を、６５秒かけてＮＭＰ：Ｈ2Ｏ溶液中ですすいだ。 A control sample was formed using the same laser cut carbon nanotube powder forming the above dispersion. The nanotube powder was incorporated into the paste and screen printed onto a 2 inch × 2 inch PR patterned ITO substrate. After imaging under UV exposure, the printed substrate was rinsed in NMP: H 2 O solution for 65 seconds.

対照および電気化学的に堆積させた基板の両方を、空気中で、１０−ゾーンベルト炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ、８１０厚膜コンベヤ、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ ＷＩ）中で、４００℃ピークで２１分間焼成した。次いで、基板を、接着剤をパターン化した表面と接触させることにより活性化した。次いで、活性化した基板を、ダイオードデバイスに、陽極としての２インチ×２インチＩＴＯコート蛍光ガラス基板の間に、６２０μｍスペーサと共に陰極として組み込んだ。このように形成したダイオードを、１×１０-5Ｔｏｒｒ未満の基底圧に排気した真空チャンバ中に入れた。 Both control and electrochemically deposited substrates were fired in air in a 10-zone belt furnace (Lindberg, 810 thick film conveyor, Watertown WI) for 21 minutes at a 400 ° C. peak. The substrate was then activated by contacting the adhesive with a patterned surface. The activated substrate was then incorporated into a diode device as a cathode with a 620 μm spacer between a 2 inch × 2 inch ITO coated fluorescent glass substrate as the anode. The diode thus formed was placed in a vacuum chamber evacuated to a base pressure of less than 1 × 10 −5 Torr.

６０Ｈｚで６０ｕｓのパルス幅を有する負電圧パルスを、ＩＲＣＯ高電圧電源（ＭｏｄｅｌＦ５ｋ−１０−０２Ｎ、ＩＲＣＯ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｍａｒｙｌａｎｄ）を用いて各ダイオードに印加した。パルスは、パルス生成器（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．、モデルＤＧ５３５、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ ＣＡ）から供給した。得られた放出電流を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２０００マルチメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）を用いて印加電圧に応じて計測した。２０μＡ以上を達成するために必要な電界を記録した。対照サンプルについては、この電界は、一般に４．５Ｖ／μｍ以上であると見出された。電気化学的に堆積させたサンプルについては、この電界は、一般におよそ２．５Ｖ／μｍであった。図３は、電気化学的堆積（ＥＣＤ）技術で形成されたサンプルからの平均放出電界（四角）およびスクリーン印刷（非ＥＣＤ）技術で形成されたサンプルからの平均放出電界（丸）を示す。より低い動作電界が好ましい。   A negative voltage pulse having a pulse width of 60 us at 60 Hz was applied to each diode using an IRCO high voltage power supply (Model F5k-10-02N, IRCO, Columbia Maryland). Pulses were supplied from a pulse generator (Stanford Research Systems, Inc., Model DG535, Sunnyvale CA). The resulting emission current was measured according to the applied voltage using a Keithley 2000 multimeter (Keithley Instruments, Cleveland, Ohio). The electric field required to achieve 20 μA or higher was recorded. For control samples, this electric field was found to be generally greater than 4.5 V / μm. For electrochemically deposited samples, this electric field was generally around 2.5 V / μm. FIG. 3 shows the average emission field (squares) from a sample formed with electrochemical deposition (ECD) technique and the average emission field (circles) from a sample formed with screen printing (non-ECD) technique. A lower operating field is preferred.

実施例２
レーザアブレーションプロセスで形成したカーボンナノチューブ粉末を厚膜ペーストに組み込むと共に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコートした２インチ×２インチフォトレジスト（ＰＲ）パターン化ガラス基板にスクリーン印刷した。ＰＲ層は、２０μｍ直径を有する開口した環状のウェルアレイを画定する。開口したウェルがＩＴＯ表面を露出させ、その上にＣＮＴ含有ペーストをスクリーン印刷することが可能である。印刷した表面をＵＶ露光下で画像化した後、基板をＮＭＰ：Ｈ2Ｏ溶液中で６５秒すすいでパターン化構造を露出させた。 Example 2
The carbon nanotube powder formed by the laser ablation process was incorporated into a thick film paste and screen printed onto a 2 inch × 2 inch photoresist (PR) patterned glass substrate coated with indium tin oxide (ITO). The PR layer defines an open annular well array having a 20 μm diameter. Opened wells expose the ITO surface and can be screen printed with a CNT-containing paste thereon. After the printed surface was imaged under UV exposure, the substrate was rinsed in NMP: H 2 O solution for 65 seconds to expose the patterned structure.

２インチ×２インチステンレス鋼プレート（セル陰極として用いた）およびＩＴＯへの２インチ×２インチスクリーン印刷基板（セル陽極として用いた）を、１５ｍＬの電解液（１×ＴＢＥまたは０．１Ｍホウ酸、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ））を含有する矩形のセル（図２に示されているとおり）に平行に挿入した。３ＶのＤＣ電位（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｍｏｄｅｌ ２６３Ａ）を２つの電極間に印加した。４分間の後、処理を停止すると共に、ＩＴＯプレートをセルから取り出し、空気中で乾燥させた。   A 2 inch x 2 inch stainless steel plate (used as cell cathode) and a 2 inch x 2 inch screen printed substrate to ITO (used as cell anode) were added to 15 mL of electrolyte (1 x TBE or 0.1 M boric acid). , Inserted in parallel into a rectangular cell (as shown in FIG. 2) containing Sigma Aldrich. A DC potential of 3 V (Princeton Applied Research, Model 263A) was applied between the two electrodes. After 4 minutes, the process was stopped and the ITO plate was removed from the cell and allowed to dry in air.

次いで、基板（セル陽極）を、空気中で、４００℃ピークで２１分間、１０−ゾーンベルト炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ、８１０厚膜コンベヤ、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ ＷＩ）中で焼成した。次いで、基板を、接着剤をカーボンナノチューブペーストを含有するパターン化した表面と接触させることにより活性化した。次いで、基板を、６２０μｍスペーサによってＩＴＯコート蛍光ガラス陽極から離間させて、ダイオードデバイスに陰極として組み込んだ。このように形成したダイオードを、１×１０-5Ｔｏｒｒ未満の基底圧に排気した真空チャンバ中に入れた。 The substrate (cell anode) was then fired in air at a 400 ° C. peak for 21 minutes in a 10-zone belt furnace (Lindberg, 810 thick film conveyor, Watertown WI). The substrate was then activated by contacting the adhesive with a patterned surface containing a carbon nanotube paste. The substrate was then incorporated as a cathode into a diode device, separated from the ITO coated fluorescent glass anode by a 620 μm spacer. The diode thus formed was placed in a vacuum chamber evacuated to a base pressure of less than 1 × 10 −5 Torr.

６０Ｈｚで６０ｕｓのパルス幅を有する負電圧パルスを、ＩＲＣＯ高電圧電源（ＭｏｄｅｌＦ５ｋ−１０−０２Ｎ、ＩＲＣＯ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を用いて各ダイオードに印加した。パルスは、パルス生成器（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．、モデルＤＧ５３５、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ ＣＡ）から供給した。得られた放出電流を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２０００マルチメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）を用いて印加電圧に応じて計測した。２０μＡ以上を達成するために必要な電界を記録した。   A negative voltage pulse having a pulse width of 60 us at 60 Hz was applied to each diode using an IRCO high voltage power supply (Model F5k-10-02N, IRCO, Columbia, Maryland). Pulses were supplied from a pulse generator (Stanford Research Systems, Inc., Model DG535, Sunnyvale CA). The resulting emission current was measured according to the applied voltage using a Keithley 2000 multimeter (Keithley Instruments, Cleveland, Ohio). The electric field required to achieve 20 μA or higher was recorded.

電気化学処理に供さなかった対照サンプルについて、この電界は、一般に５Ｖ／μｍ超では見出されなかった。電気化学的に処理したサンプルについて、必要とされた電界は、一般におよそ２．５Ｖ／μｍ〜３．０Ｖ／μｍであった。図４は、電気化学セル中で処理したスクリーン印刷サンプルからの放出曲線（中実線）または電気化学セルで処理しなかったスクリーン印刷サンプルからの放出曲線（点線）を示す。いずれかの所与の電流に対してより低い操作電界が好ましい。   For control samples that were not subjected to electrochemical treatment, this electric field was generally not found above 5 V / μm. For the electrochemically treated samples, the required electric field was generally around 2.5 V / μm to 3.0 V / μm. FIG. 4 shows a release curve from a screen print sample treated in an electrochemical cell (solid line) or a release curve from a screen print sample not treated in an electrochemical cell (dotted line). A lower operating field is preferred for any given current.

本発明の一定のデバイスの特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。   Certain device features of the invention are described herein in the context of one or more specific embodiments that combine various such features together. However, the scope of the present invention is not limited by the description of only certain features in any particular embodiment, and the invention is also less than all of the features of any of the embodiments described in (1). A sub-combination that can be characterized by a lack of features omitted for the formation of the sub-combination; (2) each of the features individually included in the combination of any of the described embodiments; And (3) a feature formed by grouping only selected features of two or more described embodiments, and optionally other features disclosed elsewhere herein Includes other combinations.

本明細書においては、本明細書の主題の実施形態が、一定の特徴または要素を包含し、含有し、有し、これらを含んでなり、またはこれらから構成されるとして記述または説明されている用法の文脈によって、明確にそうでないと記載されていない、または反対に示されていない限りにおいて、明らかに記述または説明されているものに追加する特徴または要素の１つ以上が実施形態において存在していてもよい。本明細書の主題の代替的実施形態は、しかしながら、基本的に、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態においては、作動の原理、または実施形態の特色的な特徴を実質的に変更するであろう特徴または要素はそこには存在しない。本明細書の主題のさらなる代替的実施形態は、一定の特徴または要素から構成されるとして記述または説明され得、この実施形態またはそのわずかな変形においては、特定的に記述または説明された特徴または要素のみが存在する。   As used herein, embodiments of the subject matter herein are described or described as including, containing, having, including, or consisting of certain features or elements. Depending on the context of usage, one or more of the features or elements in addition to those explicitly described or described may be present in the embodiment unless explicitly stated otherwise or indicated to the contrary. It may be. Alternative embodiments of the subject matter herein, however, may be described or described as being essentially composed of certain features or elements, in which the principles of operation or features of the embodiments are described. There are no features or elements in it that would substantially change such features. Further alternative embodiments of the subject matter herein may be described or described as being composed of certain features or elements, and in this embodiment or slight variations thereof, the features or There are only elements.

Claims (35)

（ａ）陰極、陽極プレート、前記陰極を電源に接続する第１の電導路、および、前記電源を前記陽極プレートに接続する第２の電導路を備える電気化学セルを提供する工程；
（ｂ）前記陰極と前記陽極との間に配置された水系電解質として、カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体の分散体を提供する工程；
（ｃ）前記電気化学セルに電圧を印加して前記錯体を前記陽極に堆積させる工程；ならびに
（ｄ）前記陽極プレートを前記電気化学セルから取り出すと共に前記プレートを空気中で焼成する工程
を含むカーボンナノチューブの堆積方法。 (A) Providing an electrochemical cell comprising a cathode, an anode plate, a first conducting path connecting the cathode to a power source, and a second conducting path connecting the power source to the anode plate;
(B) providing a dispersion of a complex formed from a carbon nanotube and a first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode;
(C) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the complex on the anode; and (d) removing the anode plate from the electrochemical cell and firing the plate in air. Nanotube deposition method. 前記水性電解質が、凝析剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the aqueous electrolyte further comprises a coagulant. 前記凝析剤残渣が、前記錯体と一緒に前記陽極上に堆積される、請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the coagulant residue is deposited on the anode together with the complex. 前記第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 前記第１のポリマーがＲＮＡを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the first polymer comprises RNA. 前記電解質が第２のアニオン性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the electrolyte further comprises a second anionic polymer. 前記第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む、請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. 前記陽極上に堆積される前記錯体が、前記第２のアニオン性ポリマーのマトリックス中に堆積される、請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the complex deposited on the anode is deposited in a matrix of the second anionic polymer. 前記第１のポリマーが核酸分子を含む、請求項７に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 前記陽極プレートを前記セルから取り出すと共に、これを電界放出デバイスに設置する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, further comprising removing the anode plate from the cell and placing it in a field emission device. （ａ）陰極、陽極プレート、前記陰極を電源に接続する第１の電導路、および、前記電源を前記陽極プレートに接続する第２の電導路を備える電気化学セルを提供する工程；
（ｂ）前記陰極と前記陽極との間に配置された水系電解質を提供する工程であって、前記電解質は、ホウ酸および／またはホウ酸化合物、ならびに、カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体の分散体を含む工程；ならびに
（ｃ）前記電気化学セルに電圧を印加して前記錯体を前記陽極に堆積させる工程
を含むカーボンナノチューブの堆積方法。 (A) Providing an electrochemical cell comprising a cathode, an anode plate, a first conducting path connecting the cathode to a power source, and a second conducting path connecting the power source to the anode plate;
(B) providing an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode, the electrolyte comprising boric acid and / or a boric acid compound, and carbon nanotubes and a first anionic polymer; A method of depositing a carbon nanotube, comprising: a dispersion of a complex formed; and (c) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the complex on the anode. ホウ酸および／またはホウ酸化合物が、前記錯体と一緒に前記陽極に堆積される、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein boric acid and / or boric acid compound is deposited on the anode together with the complex. 前記水系電解質が凝析剤をさらに含んでいる、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the aqueous electrolyte further comprises a coagulant. 凝析剤残渣が、前記錯体と一緒に前記陽極に堆積される、請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein a coagulant residue is deposited on the anode together with the complex. 前記第１のポリマーが核酸分子を含んでいる、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 前記第１のポリマーがＲＮＡを含んでいる、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the first polymer comprises RNA. 前記電解質が、第２のアニオン性ポリマーをさらに含んでいる、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the electrolyte further comprises a second anionic polymer. 前記第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含んでいる、請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. 前記第１のポリマーが核酸分子を含んでいる、請求項１７に記載の方法。   The method of claim 17, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 前記陽極プレートを前記セルから取り出すと共に、これを電界放出デバイスに設置する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, further comprising removing the anode plate from the cell and placing it in a field emission device. 基板と、前記基板に配置された、（ａ）ホウ酸および／またはホウ酸化合物と、（ｂ）カーボンナノチューブおよび第１のアニオン性ポリマーから形成された錯体とを備える膜。   A film comprising a substrate, (a) boric acid and / or a boric acid compound, and (b) a complex formed from a carbon nanotube and a first anionic polymer, disposed on the substrate. 前記基板に凝析剤残渣がさらに配置されている、請求項２１に記載の膜。   The film of claim 21, wherein a coagulant residue is further disposed on the substrate. 前記第１のポリマーが核酸分子を含んでいる、請求項２１に記載の膜。   The membrane of claim 21, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 前記第１のポリマーがＲＮＡを含んでいる、請求項２１に記載の膜。   The membrane of claim 21, wherein the first polymer comprises RNA. 前記基板に第２のアニオン性ポリマーがさらに配置されている、請求項２１に記載の膜。   The membrane of claim 21, further comprising a second anionic polymer disposed on the substrate. 前記第２のイオン性ポリマーが、スチレンアイオノマーまたはイオン化エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含んでいる、請求項２５に記載の膜。   26. The membrane of claim 25, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. 前記基板に配置されている前記錯体が、前記第２のアニオン性ポリマーのマトリックス中に配置されている、請求項２５に記載の膜。   26. The membrane of claim 25, wherein the complex disposed on the substrate is disposed in a matrix of the second anionic polymer. 前記第１のポリマーが核酸分子を含んでいる、請求項２５に記載の膜。   26. The membrane of claim 25, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 請求項２１に記載の膜を備える電界放出デバイス用の陰極構体。   A cathode assembly for a field emission device comprising the film according to claim 21. 請求項２９に記載の陰極構体を備える電界放出デバイス。   A field emission device comprising the cathode assembly according to claim 29. （ａ）電子放射材料を基板に堆積させて電子電界エミッタを調製する工程；
（ｂ）前記電子電界エミッタを前記陽極プレートとして電気化学セルに設置する工程であって、前記電気化学セルが、陰極、前記陰極を電源に接続する第１の電導路、および、前記電源を前記陽極プレートに接続する第２の電導路をさらに備えている工程；
（ｃ）前記陰極とホウ酸および／またはホウ酸化合物を含む前記陽極プレートとの間に配置された電解質を提供する工程；ならびに
（ｄ）前記電気化学セルに電圧を印加する工程
を含む、電子放射材料の基板への堆積方法。 (A) depositing an electron emitting material on a substrate to prepare an electron field emitter;
(B) a step of installing the electron field emitter as an anode plate in an electrochemical cell, wherein the electrochemical cell comprises a cathode, a first conductive path connecting the cathode to a power source, and the power source Further comprising a second electrical path connected to the anode plate;
(C) providing an electrolyte disposed between the cathode and the anode plate containing boric acid and / or a boric acid compound; and (d) applying a voltage to the electrochemical cell. A method of depositing radiation material on a substrate. ホウ酸および／またはホウ酸化合物が、前記電解質中に、約０．１重量％以上、かつ、さらには約１０重量％以下の範囲内の濃度で存在する、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein boric acid and / or boric acid compound is present in the electrolyte at a concentration in the range of about 0.1 wt% or more and even about 10 wt% or less. 前記電子放射材料が前記基板にスクリーン印刷されている、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the electron emissive material is screen printed on the substrate. 前記陽極プレートを前記電気化学セルから取り出すと共に、前記プレートを空気中で焼成する工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, further comprising removing the anode plate from the electrochemical cell and firing the plate in air. 前記焼成プレートを電界放出デバイスの前記陰極構体に設置する工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, further comprising placing the fired plate on the cathode assembly of a field emission device.
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