KR20100119815A - Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes - Google Patents

Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes Download PDF

Info

Publication number
KR20100119815A
KR20100119815A KR1020107021576A KR20107021576A KR20100119815A KR 20100119815 A KR20100119815 A KR 20100119815A KR 1020107021576 A KR1020107021576 A KR 1020107021576A KR 20107021576 A KR20107021576 A KR 20107021576A KR 20100119815 A KR20100119815 A KR 20100119815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anode
cathode
composite
substrate
film
Prior art date
Application number
KR1020107021576A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
질리안 알테아 마리아 레이놀즈
밍 젱
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20100119815A publication Critical patent/KR20100119815A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H10K10/84—Ohmic electrodes, e.g. source or drain electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/125—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using electrolytic deposition e.g. in-situ electropolymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes

Abstract

본 발명은 전기화학 전지를 사용하는 기판 상에의 탄소 나노튜브 ("CNT")의 전기화학 증착에 관한 것이다. CNT 및 음이온성 중합체의 복합체의 분산액을 중화시키고, 그로써 전지의 애노드 플레이트 상에 증착되도록 한다.The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes (“CNTs”) on a substrate using an electrochemical cell. The dispersion of the complex of CNTs and anionic polymers is neutralized and thereby allowed to deposit on the anode plate of the cell.

Description

탄소 나노튜브의 전기화학 증착 방법 {METHOD FOR THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF CARBON NANOTUBES}Electrochemical Deposition of Carbon Nanotubes {METHOD FOR THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF CARBON NANOTUBES}

본 발명은 기판 상의 탄소 나노튜브 ("CNT")의 전기화학 증착에 관한 것이다.The present invention relates to electrochemical deposition of carbon nanotubes ("CNTs") on a substrate.

관련 출원Related application

본 출원은 2008년 2월 29일 출원된 미국 가출원 제61/032,505호의 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 이 가출원의 이점을 주장하며, 이는 이러한 참조에 의해 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 그 전체가 도입된다.This application claims 35 U.S.C. of US Provisional Application No. 61 / 032,505, filed February 29, 2008. It claims priority under § 119 (e) and asserts the benefits of this provisional application, which is hereby incorporated by reference in its entirety as part of this specification for all purposes.

탄소 나노튜브는 독특하고 유용한 전기적 특성을 갖는 것으로 널리 공지되어 있고, 흔히 전계 방출 소자 ("FED")의 캐쏘드의 제작에 사용된다. 그러나, 이러한 재료의 채택은 그의 높은 비용 때문에 제한된다.Carbon nanotubes are well known to have unique and useful electrical properties, and are often used to fabricate cathodes of cathode-based emission devices ("FEDs"). However, the adoption of such materials is limited because of their high cost.

제US 2006/0063464호에는 전기화학 방법에 의한 탄소 나노튜브의 증착이 기재되어 있다. 그러나, 우수한 균일성 및 낮은 재료 소비를 지니는 전자 전계 에미터를 제조하며, 비교적 낮은 전압 입력으로부터 비교적 높은 방출 전류가 일관되게 수득되는, 탄소 나노튜브의 전착 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.US 2006/0063464 describes the deposition of carbon nanotubes by electrochemical methods. However, there is still a need for an electrodeposition method of carbon nanotubes that produces electron field emitters with good uniformity and low material consumption, and that a relatively high emission current is consistently obtained from a relatively low voltage input.

따라서, 본 발명의 한 목적은 기판, 예컨대 전도성 기판 상에, 우수한 균일성 및 낮은 재료 소비를 지니는 균일한 CNT 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 전자 전계 에미터로 사용되는 경우에 비교적 낮은 전압 입력으로부터 비교적 높은 방출 전류를 일관되게 생성하는 CNT 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가적 목적은 상기 방법으로부터 전자적 응용에 사용하기 위하여 용이하게 패턴화할 수 있는 CNT 필름을 제공하는 것이다. 이렇게 패턴화된 CNT 필름은, 예를 들어 전계 방출 소자에 장착되는 캐쏘드 어셈블리에 사용될 수 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a uniform CNT film having good uniformity and low material consumption on a substrate, such as a conductive substrate. Yet another object is to provide a method for producing a CNT film that consistently produces a relatively high emission current from a relatively low voltage input when used as an electron field emitter. A further object is to provide a CNT film that can be easily patterned for use in electronic applications from the method. This patterned CNT film can be used, for example, in cathode assemblies mounted to field emission devices.

따라서, 본 발명의 한 실시양태는, (a) 캐쏘드, 애노드 플레이트, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결하는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결하는 제2 전기 전도성 경로를 포함하는 전기화학 전지를 제공; (b) 캐쏘드와 애노드 사이에 배치되는 수성 전해질로서 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체의 분산액을 제공; (c) 복합체를 애노드 상에 증착시키기 위해 전기화학 전지에 전압을 인가; 및 (d) 애노드 플레이트를 전기화학 전지로부터 제거하고 공기 중에서 플레이트를 소성시킴으로써, 탄소 나노튜브를 증착시키는 방법을 제공한다.Accordingly, one embodiment of the present invention comprises (a) a cathode, an anode plate, a first electrically conductive path connecting the cathode to a power source, and a second electrically conductive path connecting a power source to the anode plate. Providing an electrochemical cell; (b) providing an dispersion of the composite formed from the carbon nanotubes and the first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode; (c) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the composite on the anode; And (d) removing the anode plate from the electrochemical cell and firing the plate in air.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 캐쏘드, 애노드 플레이트, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결시키는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결시키는 제2 전기 전도성 경로를 포함하는 전기화학 전지를 제공; (b) 캐쏘드와 애노드 사이에 배치되는, 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 포함하는 수성 전해질, 및 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체의 분산액을 제공; 및 (c) 복합체를 애노드 상에 증착시키기 위해 전기화학 전지에 전압을 인가함으로써, 기판 상에 전자 방출 재료를 증착시키는 방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides an electrical system comprising (a) a cathode, an anode plate, a first electrically conductive path connecting the cathode to a power source, and a second electrically conductive path connecting the power source to the anode plate. Providing a chemical cell; (b) providing a dispersion of an aqueous electrolyte comprising boric acid and / or borate compounds, and a composite formed from carbon nanotubes and a first anionic polymer, disposed between the cathode and the anode; And (c) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the composite on the anode, thereby depositing an electron emitting material on the substrate.

추가적 실시양태에서, 본 발명은, 기판 상에 (a) 붕산 및/또는 보레이트 화합물, 및 (b) 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체가 배치되는, 기판을 포함하는 필름을 제공한다. 대안적으로, 본 실시양태에서, 기판 상에 응집제 잔여물이 추가로 배치될 수 있다.In a further embodiment, the present invention provides a film comprising a substrate on which a (a) boric acid and / or borate compound, and (b) a composite formed from carbon nanotubes and a first anionic polymer are disposed. do. Alternatively, in this embodiment, a coagulant residue may be further disposed on the substrate.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 전자 전계 에미터를 제조하기 위하여 기판 상에 전자 방출 재료를 증착; (b) 캐쏘드, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결시키는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결시키는 제2 전기 전도성 경로를 추가로 포함하는 전기화학 전지 내에 애노드 플레이트로서 전자 전계 에미터를 장착; (c) 캐쏘드와 애노드 플레이트 사이에 배치되는, 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 포함하는 전해질을 제공; 및 (d) 전기화학 전지에 전압을 인가함으로써, 기판 상에 전자 방출 재료를 증착시키는 방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a method for producing an electron field emitter comprising (a) depositing an electron emitting material on a substrate to produce an electron field emitter; (b) an electron field emitter as an anode plate in the electrochemical cell, further comprising a cathode, a first electrically conductive path connecting the cathode to the power source, and a second electrically conductive path connecting the power source to the anode plate. Fitted; (c) providing an electrolyte comprising a boric acid and / or borate compound disposed between the cathode and the anode plate; And (d) applying a voltage to the electrochemical cell, thereby depositing an electron emitting material on the substrate.

<도 1>
도 1은 본 발명의 한 실시양태에서의 증착 기작의 도식도를 나타낸다.
<도 2>
도 2는 실시예에 사용되는 전기화학 전지의 배열을 나타낸다.
<도 3>
도 3은 실시예 1의 결과의 플롯을 나타낸다.
<도 4>
도 4는 실시예 2의 결과의 플롯을 나타낸다.<Figure 1>
1 shows a schematic of the deposition mechanism in one embodiment of the invention.
<FIG. 2>
2 shows an arrangement of electrochemical cells used in the examples.
3,
3 shows a plot of the results of Example 1. FIG.
<Figure 4>
4 shows a plot of the results of Example 2. FIG.

CNT 필름은, 전기화학 수단으로 기판 상에 CNT를 증착시키는 본 발명의 방법으로 만들어지며, 이러한 목적으로 본원의 방법은 전기화학 전지의 사용을 포함한다. 전지는 캐쏘드, 애노드 플레이트, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결시키는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결시키는 제2 전기 전도성 경로를 함유한다. 수성 전해질은 전지에 제공되고, 애노드 플레이트와 캐쏘드 사이에 배치된다. 전해질 중에 함유되는 것은 CNT 및 제1 음이온성 중합체, 및 임의로 응집제로부터 형성되는 복합체의 분산액이다.CNT films are made with the method of the present invention in which CNTs are deposited on a substrate by electrochemical means, for which purpose the methods herein involve the use of electrochemical cells. The cell contains a cathode, an anode plate, a first electrically conductive path connecting the cathode to the power source, and a second electrically conductive path connecting the power supply to the anode plate. An aqueous electrolyte is provided to the cell and disposed between the anode plate and the cathode. Contained in the electrolyte is a dispersion of the complex formed from the CNT and the first anionic polymer, and optionally the flocculant.

본원에 사용되는 CNT는 일반적으로 직경이 약 0.5-2 ㎚이고, 길이 치수 대 좁은 부분 치수의 비율, 즉 종횡비가 5 이상이다. 일반적으로, 종횡비는 10 내지 2000이다. CNT는 주로 탄소 원자로 이루어지나, 다른 원소, 예를 들어 금속으로 도핑될 수 있다. 본 발명의 탄소-기재 나노튜브는 다중벽 나노튜브 (MWNT) 또는 단일벽 나노튜브 (SWNT)일 수 있다. MWNT는, 예를 들어 각각 상이한 직경을 갖는 여러 동심 (concentric) 나노튜브를 포함한다. 따라서, 최소 직경의 튜브는 보다 큰 직경의 튜브로 캡슐화되고, 이는 그 다음 또 다른 보다 큰 직경의 나노튜브에 의해 캡슐화된다. 반면, SWNT는 오직 하나의 나노튜브를 포함한다.As used herein, CNTs are generally about 0.5-2 nm in diameter and have a ratio of length dimension to narrow partial dimension, ie, aspect ratio, of at least 5. In general, the aspect ratio is 10 to 2000. CNTs consist mainly of carbon atoms but can be doped with other elements, for example metals. The carbon-based nanotubes of the present invention may be multiwall nanotubes (MWNT) or single wall nanotubes (SWNT). MWNTs include, for example, several concentric nanotubes each having a different diameter. Thus, the smallest diameter tube is encapsulated into a larger diameter tube, which is then encapsulated by another larger diameter nanotube. SWNTs, on the other hand, contain only one nanotube.

CNT는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 부가적으로 시판된다. CNT 합성 방법에는 흑연의 레이저 기화 (문헌 [A. Thess et al, Science 273, 483 (1996)]), 아크 방전 (문헌 [C. Journet et al, Nature 388, 756 (1997)]) 및 HiPCo (고압 일산화탄소) 공정 (문헌 [P. Nikolaev et al, Chem. Phys. Lett. 313, 91-97 (1999)])이 포함된다. 화학 증착 (CVD) 또한 탄소 나노튜브의 제조에 사용될 수 있다 (문헌 [J. Kong et al, Chem. Phys. Lett. 292, 567-574 (1998)]; 문헌 [J. Kong et al, Nature 395, 878-879 (1998)]; 문헌 [A. Cassell et al, J. Phys. Chem. 103, 6484-6492 (1999)]; 문헌 [H. Dai et al, J. Phys. Chem. 103, 11246-11255 (1999)]. 부가적으로 CNT는 용액 중 및 고체 기판 상 둘 다에서 촉매적 공정을 통해 성장될 수 있다 (문헌 [Yan Li et al, Chem. Mater.; 2001; 13(3); 1008-1014]; 문헌 [N. Franklin and H. Dai, Adv. Mater. 12, 890 (2000)]; 문헌 [A. Cassell et al, J. Am. Chem. Soc. 121, 7975-7976 (1999)].CNTs can be prepared in a variety of ways and are additionally commercially available. CNT synthesis methods include laser vaporization of graphite (A. Thess et al, Science 273, 483 (1996)), arc discharge (C. Journet et al, Nature 388, 756 (1997)) and HiPCo ( High pressure carbon monoxide) processes (P. Nikolaev et al, Chem. Phys. Lett. 313, 91-97 (1999)). Chemical vapor deposition (CVD) can also be used to make carbon nanotubes (J. Kong et al, Chem. Phys. Lett. 292, 567-574 (1998); J. Kong et al, Nature 395). , 878-879 (1998); A. Cassell et al, J. Phys. Chem. 103, 6484-6492 (1999); H. Dai et al, J. Phys. Chem. 103, 11246 -11255 (1999)] Additionally, CNTs can be grown via catalytic processes both in solution and on solid substrates (Yan Li et al, Chem. Mater .; 2001; 13 (3); 1008-1014; N. Franklin and H. Dai, Adv. Mater. 12, 890 (2000); A. Cassell et al, J. Am. Chem. Soc. 121, 7975-7976 (1999 )].

CNT의 사용시 주요 방해요인은 다양한 제조 방법에서 수득되는 나노튜브 샘플에서의 다양한 튜브 직경, 카이랄 각, 및 응집 상태였다. 응집은 특히 문제가 되는데, 이는 고도로 극성화성인 평활-면 (smooth-sided) 풀러린 튜브가 큰 반데르발스 결합 에너지로 평행한 번들 또는 로프를 용이하게 형성하기 때문이다. 이러한 번들화는 튜브의 전자적 구조를 교란시키고, 튜브를 크기 또는 유형에 따라 분리하거나 이를 개별적 거대분자 종으로 사용하려는 거의 모든 시도를 좌절시킨다.The main obstacles to the use of CNTs are the variety of nanotube samples obtained from various manufacturing methods. Tube diameter, chiral angle, and aggregated state. Agglomeration is particularly problematic, as it is a highly polarized smooth-sided This is because fuller tubes easily form parallel bundles or ropes with large van der Waals binding energies. This bundling disrupts the electronic structure of the tubes and frustrates almost all attempts to separate them by size or type or to use them as individual macromolecular species.

따라서, 본 발명에 의해, 번들화된 나노튜브를 음이온성 중합체의 수용액과 접촉시킴으로써 번들화된 탄소 나노튜브의 개체군을 분산시키는 방법이 제공된다. 이렇게 형성된 음이온성 중합체 및 CNT를 함유하는 복합체는, 복합체 내의 음이온성 중합체와 CNT 사이의 연합이 헐거운 연합이어서, 본질적으로 반데르발스 결합 또는 일부 다른 비공유결합 수단에 의해 형성되며, 특정 작용화된 기의 상호작용을 통해 형성되지 않는다. 따라서, CNT의 구조적 온전성은 유지되나, 이것이 음이온성 중합체와 형성하는 복합체는 (전해질 중에 존재할 경우) 전해질 중의 분산액 중에 현탁된다.Accordingly, the present invention provides a method of dispersing a population of bundled carbon nanotubes by contacting the bundled nanotubes with an aqueous solution of anionic polymer. The composite containing the anionic polymer and the CNT thus formed is a loose association between the anionic polymer and the CNT in the complex, essentially formed by van der Waals bonds or some other non-covalent means, and the specific functionalized group It is not formed through the interaction of. Thus, the structural integrity of the CNTs is maintained, but the complexes that form with the anionic polymers (if present in the electrolyte) are suspended in a dispersion in the electrolyte.

따라서, 다양한 음이온성 중합체가, 중합체/CNT 복합체의 형성을 촉진시킴으로써, 수용액 중에 CNT를 분산시키는 목적의 분산제로서 사용될 수 있으며, 이러한 목적으로 사용하기에 바람직한 중합체는 핵산, 특히 핵산 분자의 안정화된 용액이다. 핵산은, 나노튜브와 핵산 분자 사이의 비공유결합 상호작용을 바탕으로한 나노튜브-핵산 복합체의 형성에 의해 CNT를 분산시키는데 매우 효과적이다. 따라서, 본 발명의 방법은 나노튜브와 음이온성 중합체, 예컨대 핵산 분자의 용액을 접촉시킴으로써 번들화된 CNT를 분산시키는 방법을 포함한다.Thus, various anionic polymers can be used as dispersants for the purpose of dispersing CNTs in aqueous solutions by promoting the formation of polymer / CNT complexes, and preferred polymers for use for this purpose are stabilized solutions of nucleic acids, in particular nucleic acid molecules. to be. Nucleic acids are very effective in dispersing CNTs by forming nanotube-nucleic acid complexes based on noncovalent interactions between nanotubes and nucleic acid molecules. Thus, the methods of the present invention include methods of dispersing bundled CNTs by contacting nanotubes with solutions of anionic polymers such as nucleic acid molecules.

함께 복합체를 형성하고 그에 따라 CNT를 분산시키는 핵산 분자의 사용에 대한 하기 논의에서, 하기 용어 및 약어가 사용된다:In the following discussion of the use of nucleic acid molecules that form complexes together and thus disperse CNTs, the following terms and abbreviations are used:

"cDNA"는 상보 DNA를 의미한다."cDNA" means complementary DNA.

"PNA"는 펩타이드 핵산을 의미한다."PNA" means peptide nucleic acid.

"SEM"은 주사 전자 현미경을 의미한다."SEM" means scanning electron microscope.

"ssDNA"는 단일 가닥 DNA를 의미한다."ssDNA" means single-stranded DNA.

"tRNA"는 운반 RNA를 의미한다."tRNA" means carrier RNA.

"CNT"는 탄소 나노튜브를 의미한다."CNT" means carbon nanotubes.

"MWNT"는 다중벽 나노튜브를 의미한다."MWNT" refers to multiwall nanotubes.

"SWNT"는 단일벽 나노튜브를 의미한다."SWNT" means single-walled nanotubes.

"TEM"은 투과 전자 현미경을 의미한다."TEM" means transmission electron microscope.

"핵산 분자"는 임의적으로 합성, 천연이 아닌 또는 변형된 뉴클레오타이드 염기를 함유하는 단일- 또는 이중-가닥인 RNA, DNA 또는 펩타이드 핵산 (PNA)의 중합체로 정의된다. DNA의 중합체 형태인 핵산 분자는 cDNA, 유전체 DNA 또는 합성 DNA의 하나 이상의 단편으로 이루어질 수 있다.A “nucleic acid molecule” is defined as a polymer of RNA, DNA or peptide nucleic acid (PNA), which is optionally single- or double-stranded, containing synthetic, non-natural or modified nucleotide bases. Nucleic acid molecules in the form of polymers of DNA may consist of one or more fragments of cDNA, genomic DNA or synthetic DNA.

핵산의 맥락에서 지칭되는 경우에, 글자 "A", "G", "T", "C"는 퓨린 염기인 아데닌 (C5H5N5) 및 구아닌 (C5H5N5O), 및 피리미딘 염기인 티민 (C5H6N2O2) 및 사이토신 (C4H5N3O)을 각각 의미할 것이다.When referred to in the context of nucleic acids, the letters "A", "G", "T", "C" refer to the purine bases of adenine (C 5 H 5 N 5 ) and guanine (C 5 H 5 N 5 O), And pyrimidine bases, thymine (C 5 H 6 N 2 O 2 ) and cytosine (C 4 H 5 N 3 O), respectively.

용어 "펩타이드 핵산"은 펩타이드 연결기에 의해 함께 연결된 핵산 중합체의 연장 (stretch)을 갖는 재료를 지칭한다.The term “peptide nucleic acid” refers to a material having a stretch of nucleic acid polymer linked together by a peptide linker.

"핵산 분자의 안정화된 용액"은 가용화되고 풀린 2차 구조인 핵산 분자의 용액을 지칭한다."Stable solution of nucleic acid molecules" refers to solutions of nucleic acid molecules that are solubilized and unrolled secondary structures.

"나노튜브-핵산 복합체"는 적어도 하나의 핵산 분자와 느슨하게 연합된 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 의미한다. 통상적으로 핵산과 나노튜브 사이의 연합은 반데르발스 결합 또는 일부 다른 비공유결합 수단에 의해 이루어진다."Nanotube-nucleic acid complex" means a composition comprising carbon nanotubes loosely associated with at least one nucleic acid molecule. Typically the association between nucleic acids and nanotubes is by van der Waals bonds or some other non-covalent means.

용어 "교반 수단"은 나노튜브 및 핵산의 분산을 촉진시키는 장치를 지칭한다. 통상적 교반 수단은 음파 처리이다.The term “stirring means” refers to a device for promoting the dispersion of nanotubes and nucleic acids. The usual stirring means is sonication.

용어 "변성제"는 DNA 및 다른 핵산 분자의 변성에 효과적인 물질을 지칭한다.The term "denaturant" refers to a substance effective for denaturation of DNA and other nucleic acid molecules.

본원에 사용되는 표준 재조합 DNA 및 분자 생물학 기술은 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Sambrook, Fritsch and Maniatis, Molecular Cloning: A Laboratory Manual, Second Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY] (1989) (이후 "Maniatis"로 지칭); 문헌 [Silhavy, Bennan and Enquist, Experiments with Gene Fusions, Cold Spring Harbor Laboratory Cold Press Spring Harbor, NY (1984)]; 및 문헌 [Ausubel et al, Current Protocols in Molecular Biology, published by Greene Publishing Assoc. and Wiley-Interscience (1987)]에 기재되어 있다.Standard recombinant DNA and molecular biology techniques used herein are well known in the art and are described, for example, in Sambrook, Fritsch and Maniatis, Molecular Cloning: A Laboratory Manual, Second Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor , NY] (1989) (hereinafter referred to as "Maniatis"); Silhavy, Bennan and Enquist, Experiments with Gene Fusions, Cold Spring Harbor Laboratory Cold Press Spring Harbor, NY (1984); And Ausubel et al, Current Protocols in Molecular Biology, published by Greene Publishing Assoc. and Wiley-Interscience (1987).

본 발명의 방법에 사용되는 핵산 분자는 임의의 유형일 수 있고, 임의의 적합한 공급원으로부터의 것일 수 있으며, 비제한적으로 DNA, RNA 및 펩타이드 핵산을 포함한다. 본원에 사용되는 핵산 분자는 합성 수단에 의해 생성될 수 있거나, 당업계에 공지된 프로토콜에 의해 자연으로부터 단리할 수 있다 (예를 들어, 상기 Sambrook 참조). 핵산 분자는 단일 가닥 또는 이중 가닥일 수 있고, 임의의 지점에서 다양한 반응성기, 리간드 또는 제제를 이용하여 임의로 작용화될 수 있다. 그러나, 핵산의 작용화가 분산의 목적상, 그의 CNT와의 연합에 필요한 것은 아니며, 본원에서 분산에 사용되는 대부분의 핵산에는 작용기가 없으며, 따라서 본원에서 "작용화되지 않은"이라고 지칭된다.Nucleic acid molecules used in the methods of the present invention may be of any type and may be from any suitable source and include, but are not limited to, DNA, RNA and peptide nucleic acids. As used herein, nucleic acid molecules may be produced by synthetic means, or may be isolated from nature by protocols known in the art (see, eg, Sambrook, supra). Nucleic acid molecules can be single- or double-stranded and can be optionally functionalized using various reactive groups, ligands or agents at any point. However, functionalization of a nucleic acid is not necessary for association with its CNTs for the purpose of dispersion, and most nucleic acids used for dispersion herein have no functional groups and are therefore referred to herein as "unfunctionalized."

펩타이드 핵산 (PNA)은, 핵산 및 펩타이드 모두의 이중 작용기를 지니기 때문에, 본원에서 분산에 있어서 특히 유용하다. PNA의 합성 방법 및 용도는, 예를 들어 문헌 [Antsypovitch, Peptide nucleic acids: Structure, Russian Chemical Reviews (2002), 71(1), 71-83]에 논의된 바와 같이 공지되어 있다.Peptide nucleic acids (PNAs) are particularly useful herein for dispersion because they have a dual functional group of both nucleic acids and peptides. Synthetic methods and uses of PNA are known, for example, as discussed in Antyspovitch, Peptide nucleic acids: Structure, Russian Chemical Reviews (2002), 71 (1), 71-83.

본원에 사용되는 핵산 분자는 임의 조합의 염기를 가질 수 있고, 번들화된 CNT를 분산시키는 핵산 분자의 능력을 해치지 않으면서, 심지어 동일한 염기의 연장으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 폴리 A 또는 폴리 T). 바람직하게는 핵산 분자는 약 2000개 미만의 염기일 것이고, 1000개 미만의 염기가 바람직하고, 약 5개의 염기 내지 약 1000개의 염기가 가장 바람직하다. 일반적으로 CNT를 분산시키는 핵산의 능력은 순서 또는 염기 조성과는 독립적인 것으로 보이나, 서열 중에 G-C 및 T-A 염기쌍 상호작용이 적으면 분산 효율이 높아지고, RNA 및 그의 변종이 분산에 특히 효과적이고 따라서 본원에 바람직함을 제안하는 일부 증거가 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 핵산 분자에는, 비제한적으로, 하기 화학식을 갖는 것이 포함된다:As used herein, a nucleic acid molecule may have any combination of bases and may even consist of extension of the same base without compromising the ability of the nucleic acid molecule to disperse the bundled CNTs (eg, poly A or Poly T). Preferably the nucleic acid molecule will be less than about 2000 bases, with less than 1000 bases preferred, and from about 5 bases to about 1000 bases most preferred. In general, the ability of a nucleic acid to disperse CNTs appears to be independent of sequence or base composition, but low GC and TA base pair interactions in the sequence result in high dispersion efficiency, and RNA and variants thereof are particularly effective for dispersion and are therefore described herein. There is some evidence suggesting preference. Nucleic acid molecules suitable for use herein include, but are not limited to, those having the formula:

1. An (n = 1-2000임);1. An (n = 1-2000);

2. Tn (n = 1-2000임);2. Tn (n = 1-2000);

3. Cn (n = 1-2000임);3. Cn (n = 1-2000);

4. Gn (n = 1-2000임);4. Gn (n = 1-2000);

5. Rn (n = 1-2000이고, R은 A 또는 G일 수 있음);5. Rn (n = 1-2000, R can be A or G);

6. Yn (n = 1-2000이고, Y는 C 또는 T일 수 있음);6. Yn (n = 1-2000, Y can be C or T);

7. Mn (n = 1-2000이고, M은 A 또는 C일 수 있음);7. Mn (n = 1-2000, M can be A or C);

8. Kn (n = 1-2000이고, K는 G 또는 T일 수 있음);8. Kn (n = 1-2000, K can be G or T);

9. Sn (n = 1-2000이고, S는 C 또는 G일 수 있음);9. Sn (n = 1-2000, S can be C or G);

10. Wn (n = 1-2000이고, W는 A 또는 T일 수 있음);10. Wn (n = 1-2000, W can be A or T);

11. Hn (n = 1-2000이고, H는 A 또는 C 또는 T일 수 있음);11. Hn (n = 1-2000, H can be A or C or T);

12. Bn (n = 1-2000이고, B는 C 또는 G 또는 T일 수 있음);12. Bn (n = 1-2000, B can be C or G or T);

13. Vn (n = 1-2000이고, V는 A 또는 C 또는 G일 수 있음);13. Vn (n = 1-2000, V can be A or C or G);

14. Dn (n = 1-2000이고, D는 A 또는 G 또는 T일 수 있음); 및14. Dn (n = 1-2000 and D can be A or G or T); And

15. Nn (n = 1-2000이고, N은 A 또는 C 또는 T 또는 G일 수 있음).15. Nn (n = 1-2000, where N can be A or C or T or G).

상기 나열된 조합에 부가적으로, 임의의 이들 서열에서 하나 이상의 데옥시리보뉴클레오타이드가 리보뉴클레오타이드 (즉 RNA 또는 RNA/DNA 하이브리드)로 교체되거나, 하나 이상의 당-포스페이트 연결이 펩타이드 결합 (즉 PNA 또는 PNA/RNA/DNA 하이브리드)으로 교체될 수 있다.In addition to the combinations listed above, one or more deoxyribonucleotides in any of these sequences are replaced with ribonucleotides (ie, RNA or RNA / DNA hybrids), or one or more sugar-phosphate linkages are peptide bonds (ie, PNA or PNA / RNA / DNA hybrids).

본원에 사용되는 핵산 분자는 적합한 용액 중에서 안정화될 수 있다. 핵산 분자가 풀린 2차 구조이고 서로 단지 느슨하게 연합되어, 개별 가닥이 CNT와 최대로 접촉되도록 하는 것이 바람직하다. 핵산의 안정화된 용액은 통상적이고, 당업계에 널리 공지되어 있으며 (상기 Sambrook 참조), 통상적으로 염 및 완충제, 예컨대 나트륨 및 칼륨 염, 및 트리스 (트리스(2-아미노에틸)아민), HEPES (N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N -(2-에탄설폰산) 및 MES (2-(N-모르폴리노)에탄설폰산을 포함한다. 안정화된 핵산 용액에 있어서 바람직한 용매는 수혼화성인 것이고, 물이 가장 바람직하다. 분산 공정은 용액에 핵산 변성 물질을 임의로 첨가함으로써 개선될 수 있다. 통상적인 변성제에는, 비제한적으로, 포름아미드, 우레아 및 구아니딘이 포함된다. 적합한 변성제의 비제한적인 리스트는 상기 Sambrook에서 찾을 수 있다.As used herein, a nucleic acid molecule may be stabilized in a suitable solution. It is preferred that the nucleic acid molecules are loose secondary structures and only loosely associated with each other such that the individual strands are in maximum contact with the CNTs. Stabilized solutions of nucleic acids are conventional and well known in the art (see Sambrook, supra), and are typically salts and buffers such as sodium and potassium salts, and tris (tris (2-aminoethyl) amine), HEPES (N -(2-hydroxyethyl) piperazine-N- (2-ethanesulfonic acid) and MES (2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid. Preferred solvents for stabilized nucleic acid solutions are water miscible. Adults are the most preferred and water is most preferred Dispersion processes can be improved by the optional addition of nucleic acid denaturing materials to the solution Conventional denaturants include, but are not limited to, formamide, urea and guanidine. An exhaustive list can be found at Sambrook.

본 발명의 방법의 한 실시양태에 따른 분산액을 제조하기 위하여, 음이온성 중합체, 예컨대 하나 이상의 핵산 분자를 번들화된 탄소 나노튜브의 개체군과 접촉시킬 수 있다. 모종의 교반 수단의 존재하에서 접촉시키는 것이 바람직하나, 필요한 것은 아니다. 통상적으로 교반 수단에는 음파 처리가 사용되나, 또한 핵산 및 CNT의 고 전단 혼합 (즉 균질화)을 생성하는 장치, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 교반시, CNT는 분산될 것이고, 수소 결합 또는 일부 다른 비공유결합 수단에 의해 CNT와 느슨하게 연합된 적어도 하나의 핵산 분자를 포함하는 나노튜브-핵산 복합체를 형성할 것이다.To prepare a dispersion according to one embodiment of the method of the invention, anionic polymers, such as one or more nucleic acid molecules, may be contacted with a population of bundled carbon nanotubes. It is preferred, but not necessary, to make contact in the presence of some seeding means. Typically the sonication treatment is used for the agitation means, but can also include devices for producing high shear mixing (ie homogenization) of nucleic acids and CNTs, or any combination thereof. Upon stirring, the CNT will disperse and form a nanotube-nucleic acid complex comprising at least one nucleic acid molecule loosely associated with the CNT by hydrogen bonding or some other non-covalent means.

CNT와 핵산을 접촉시키는 공정 도중 온도는 분산의 효율에 영향을 줄 수 있다. 실온 이상의 온도에서의 혼합은 보다 긴 분산 시간을 제공하는 것으로 나타난 반면, 실온 (23℃) 미만의 온도에서의 혼합은 보다 빠른 분산 시간을 제공하는 것으로 나타나며, 약 4℃의 온도가 바람직하다. 핵산 분자와의 접촉에 의한 CNT의 분산은 또한, 각각 모든 목적을 위해 본원의 일부로서 그 전체가 참고문헌으로서 도입되는 제US 2004/0132072호 및 제US 2004/0146904호에 기재되어 있다.The temperature during the process of contacting the CNTs with the nucleic acid can affect the efficiency of the dispersion. Mixing at temperatures above room temperature has been shown to provide longer dispersion times, while mixing at temperatures below room temperature (23 ° C.) appears to provide faster dispersion times, with temperatures of about 4 ° C. being preferred. Dispersion of CNTs by contact with nucleic acid molecules is also described in US 2004/0132072 and US 2004/0146904, each of which is incorporated by reference in its entirety for all purposes.

상기 핵산 분자에 부가적으로, 하나 이상의 다른 음이온성 중합체를 CNT의 수성 분산액을 제조하는 목적으로 사용할 수 있다. CNT의 분산액의 제조에 사용하기에 적합한 다른 음이온성 중합체의 예에는 비제한적으로, 양이온, 예컨대 Na+, K+, NH4 + 또는 Cr+로 중화될 수 있는 이온화된 폴리(아크릴산) ("PAA") 또는 이온화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체 ("EAA" 또는 "EMAA"); 스티렌성 이오노머, 예컨대 스티렌/나트륨 스티렌 설포네이트 공중합체 (PSS) 또는 스티렌/나트륨 스티렌 메타크릴레이트 공중합체; 및 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐 에테르 공중합체 중의 설폰산 기가 나트륨 중화될 수 있는 이온화된 테트라플루오로에틸렌/설폰산 공중합체, 예컨대 나피온 (Nafion)™ 공중합체 (듀폰 (DuPont)으로부터)가 포함된다. 핵산 분자와 관련하여 상기한 바와 같이, 초음파 처리 또는 다른 혼합 수단을 적용하여 하나 이상의 상기 논의된 음이온성 중합체의 수용액 중 CNT의 분산을 촉진시킬 수 있다.In addition to the nucleic acid molecules, one or more other anionic polymers can be used for the purpose of preparing an aqueous dispersion of CNTs. Examples of other anionic polymers suitable for use in the preparation of dispersions of CNTs include, but are not limited to, ionized poly (acrylic acid) (“PAA” which may be neutralized with cations such as Na + , K + , NH 4 + or Cr + ) ") Or ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (" EAA "or" EMAA "); Styrene ionomers such as styrene / sodium styrene sulfonate copolymer (PSS) or styrene / sodium styrene methacrylate copolymer; And ionized tetrafluoroethylene / sulfonic acid copolymers, such as Nafion ™ copolymers (from DuPont), in which sulfonic acid groups in tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers can be sodium neutralized. Included. As noted above with respect to nucleic acid molecules, sonication or other mixing means may be applied to facilitate the dispersion of CNTs in an aqueous solution of one or more of the anionic polymers discussed above.

한 실시양태에서, 전지 내의 전해질 용액 중에 분산된 CNT 및 음이온성 중합체의 분자로부터 형성된 복합체의 전지의 애노드 플레이트 상의 증착은, 그 안의 임의적 응집제의 존재에 의해 촉진될 것이다. 응집제는 복합체 내의 음이온성 중합체 상의 음전하를 중화시킬 것이다. 음이온성 중합체/CNT 복합체의 개체군이, 주로 음전하를 갖는 복합체 사이의 반발력 (또는 복합체를 둘러싸는 양전하를 갖는 이중층의 반발력)에 의해 분산액 중에 유지되어 왔으므로, 응집제에 의한 그러한 음전하의 중화 (또는 이중층의 압착)는, 복합체의 개체군을 전해질 용액 중 분산액으로 유지시키는 힘을 제거할 것이다. 복합체를 중화시키는 응집제의 작용이 애노드 플레이트 가까이에서 발생하므로, 복합체 (더이상 분산되어 있지 않음)는 다양한 정도로 용액상에서 고체상으로 전이될 것이며, 점진적으로 응집되고 집괴화된 후 (뭉치 및 덩어리의 형성과 유사함), 애노드 플레이트의 표면 상에 수집되고 증착될 것이다. CNT 복합체에 부가적으로, 플레이트 상에 증착된 재료에는 응집제 잔여물이 포함될 수 있다.In one embodiment, deposition on the anode plate of a cell of a composite formed from molecules of CNT and anionic polymer dispersed in an electrolyte solution in the cell will be facilitated by the presence of an optional coagulant therein. The flocculant will neutralize the negative charge on the anionic polymer in the composite. Since the population of anionic polymer / CNT complexes has been maintained in the dispersion primarily by the repulsive force between the negatively charged complexes (or the repulsive force of the bilayer with positive charges surrounding the complex), neutralizing such negative charges (or bilayers) by the flocculant Compression) will remove the force of maintaining the population of the composite as a dispersion in the electrolyte solution. Since the action of the coagulant to neutralize the complex occurs close to the anode plate, the complex (which is no longer dispersed) will transition from solution to solid to varying degrees, and after progressively aggregated and agglomerated (similar to the formation of lumps and agglomerates) Will be collected and deposited on the surface of the anode plate. In addition to the CNT composite, the material deposited on the plate may include coagulant residue.

제1 및 제2 음이온성 중합체가 전해질 용액 중에 존재할 때, 이들은, 예를 들어 CNT와 복합체를 형성하는 제1 중합체, 및 복합체를 형성하지 않거나 제1 중합체보다 CNT와 더 느슨하게 연합된 제2 중합체일 수 있다. 제1 및 제2 중합체는 동시에 애노드의 표면상에 증착될 수 있고, 제1 중합체는, 예를 들어 제2 중합체의 매트릭스 내에 증착될 수 있다. 전계 방출 소자 내의 성분으로서의 전지 애노드 플레이트의 효용성 및 성능을 증강시키기 위해 부가적 재료, 예컨대 전도성 또는 작용화된 입자가 필요하고 전해질 용액 중에 존재한다면, 그러한 재료는 음이온성 중합체/CNT 복합체와 동시에 애노드 플레이트 상에 증착될 수 있다. 도 2는 애노드 플레이트 상에 그러한 증착에 의해 형성된 필름의 통상적인 유형의 예를 나타내며, 이러한 필름은 그의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 증착되고 잘 부착된 재료의 우수한 균일성을 갖는다.When the first and second anionic polymers are present in the electrolyte solution, they may be, for example, first polymers that form a complex with CNTs, and second polymers that do not form a complex or are more loosely associated with CNTs than the first polymer. Can be. The first and second polymers can be deposited simultaneously on the surface of the anode and the first polymer can be deposited, for example, in a matrix of the second polymer. If additional materials, such as conductive or functionalized particles, are needed to enhance the utility and performance of the battery anode plate as a component in the field emission device and are present in the electrolyte solution, such material may be simultaneously present with the anionic polymer / CNT composite. May be deposited on. 2 shows an example of a conventional type of film formed by such deposition on an anode plate, which film has excellent uniformity of material deposited uniformly and well adhered over its entire surface.

음이온성 중합체/CNT 복합체의 중화의 목적으로 본원에 사용하기에 적합한 응집제에는 VIII/VIIIA 족 금속, 예컨대 철, 코발트, 루테늄 또는 오스뮴을 비롯한 금속으로부터 형성되는 3가 양이온과 같은 무기 응집제가 포함된다. 복합체를 중화시키는데 3가 양이온이 2가 양이온 보다 10배 정도 까지 효과적일 수 있으므로, 응집제를 제공하는 편리한 방식은 2가 양이온, 예컨대 트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로-루테늄 (II)을 전해질 용액에 공급하는 것이며, 여기서 애노드 플레이트로 전자가 손실되어 2+ 양이온이 3+ 원자가로 산화된다. 이 기작의 도식적 표현은 도 1에 나타내어진다. 예를 들어 금속 양이온을 응집제로서 사용하는 경우, 응집제 잔여물은 따라서 음이온성 중합체/CNT 복합체와의 상호작용으로 산화된 양이온일 것이다.Coagulants suitable for use herein for the purposes of neutralizing anionic polymer / CNT composites include inorganic coagulants such as trivalent cations formed from metals including Group VIII / VIIIA metals such as iron, cobalt, ruthenium or osmium. Since trivalent cations can be up to 10 times more effective than divalent cations in neutralizing complexes, a convenient way to provide flocculants is to use divalent cations such as tris (2,2'-bipyridyl) dichloro-ruthenium (II). ) Is supplied to the electrolyte solution, where electrons are lost to the anode plate so that 2+ cations are oxidized to 3+ valences. A schematic representation of this mechanism is shown in FIG. For example, when metal cations are used as flocculants, the flocculant residues will thus be cations oxidized in interaction with the anionic polymer / CNT complex.

그러나, 대안적 실시양태에서 애노드 플레이트가 은 또는 니켈과 같은 금속으부터 형성된 경우 응집제는 사용되지 않는다. 그러한 경우, 플레이트 상의 금속이 전해질 용액 중에 용해되고, 고체 금속으로부터 용액으로 들어간 금속 원자로부터 형성된 양이온에 의해 음이온성 중합체/CNT 복합체 상의 전하가 중화되고, 이로써 플레이트가 형성된다.However, in alternative embodiments no flocculant is used when the anode plate is formed from a metal such as silver or nickel. In such a case, the metal on the plate is dissolved in the electrolyte solution, and the charge on the anionic polymer / CNT composite is neutralized by the cations formed from the metal atoms entering the solution from the solid metal, thereby forming the plate.

추가적인 대안적 실시양태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 음이온성 중합체 및 임의적 응집제에 부가적으로, 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 함유할 수 있다. 전해질 용액 중에 사용하기에 적합한 보레이트 화합물에는, 예를 들어 하기 구조식 B-(-R3) (-R4) (-R5)으로 나타내어지는 것이 포함되며, 여기서 R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고; R4 및 R5가 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 또는 아르알킬옥시기일 때, R4 및 R5는 서로 조합되어 붕소 원자와 함께 환형 구조를 형성할 수 있다.In further alternative embodiments, the electrolyte solution may contain boric acid and / or borate compounds in addition to one or more anionic polymers and optional flocculants. Suitable borate compounds for use in the electrolyte solution include, for example, those represented by the following structural formulas B-(-R 3 ) (-R 4 ) (-R 5 ), wherein R 3 , R 4 and R 5 are Which may be the same or different and each independently represent an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or a halogen atom; When R 4 and R 5 are an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, R 4 and R 5 may be combined with each other to form a cyclic structure together with a boron atom.

R3, R4 또는 R5로 나타내어지는 알킬옥시기는 치환기를 가질 수 있고, 구체적으로 알킬옥시기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬옥시기이다. 이의 예에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 아이소부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 3-메톡시프로폭시, 4-클로로부톡시 및 2-다이에틸아미노에톡시가 포함된다.The alkyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, specifically the alkyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 3-methoxypropoxy, 4 -Chlorobutoxy and 2-diethylaminoethoxy.

R3, R4 또는 R5로 나타내어지는 알케닐옥시기는 치환기를 가질 수 있고, 구체적으로, 알케닐옥시기는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알케닐옥시기이다. 이의 예에는 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기, 헵테닐옥시기, 옥테닐옥시기, 도데세닐옥시기 및 프레닐옥시기가 포함된다.The alkenyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, and specifically, the alkenyloxy group preferably has a substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl jade having 3 to 12 carbon atoms. It's time. Examples thereof include a propenyloxy group, butenyloxy group, pentenyloxy group, hexenyloxy group, heptenyloxy group, octenyloxy group, dodecenyloxy group and prenyloxy group.

R3, R4 또는 R5로 나타내어지는 아릴옥시기는 치환기를 가질 수 있고, 구체적으로, 아릴옥시기는 치환되거나 비치환된 아릴옥시기이다. 이의 예에는 페녹시, 톨릴옥시, 자일릴옥시, 4-에틸페녹시, 4-부틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 4-메톡시페녹시, 4-다이에틸아미노페녹시, 2-메틸페녹시, 2-메톡시페녹시, 1-나프톡시, 2-나프톡시 및 4-메틸나프톡시가 포함된다.The aryloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, and specifically, the aryloxy group is a substituted or unsubstituted aryloxy group. Examples thereof include phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, 4-ethylphenoxy, 4-butylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-diethylaminophenoxy, 2- Methylphenoxy, 2-methoxyphenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy and 4-methylnaphthoxy.

R3, R4 또는 R5로 나타내어지는 아르알킬옥시기는 치환기를 가질 수 있고, 구체적으로, 아르알킬옥시기는 치환되거나 비치환된 아르알킬옥시기이다. 이의 예에는 벤질옥시기, 펜에틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 1-나프틸메틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 및 4-메톡시벤질옥시기가 포함된다.The aralkyloxy group represented by R 3 , R 4 or R 5 may have a substituent, specifically, the aralkyloxy group is a substituted or unsubstituted aralkyloxy group. Examples thereof include benzyloxy group, phenethyloxy group, phenylpropyloxy group, 1-naphthylmethyloxy group, 2-naphthylmethyloxy group and 4-methoxybenzyloxy group.

본원에 사용하기에 적합한 보레이트 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이 트라이-n-프로필 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트라이-n-부틸 보레이트, 트라이아이소부틸 보레이트, 트라이-n-옥틸 보레이트, 부틸다이에틸 보레이트, 에틸다이(2-펜에틸) 보레이트, 트라이페닐 보레이트, 다이에틸-4-메톡시페닐 보레이트, 다이에틸사이클로헥실 보레이트, 트라이클로로보란, 트라이플루오로보란, 다이에톡시클로로보란, n-부톡시다이클로로보란 및 트리스 보레이트 (에틸렌다이아민테트라아세트산)이 포함된다.Specific examples of borate compounds suitable for use herein include trimethyl borate, triethyl borray tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, triisobutyl borate, tri-n-octyl borate, Butyldiethyl borate, ethyldi (2-phenethyl) borate, triphenyl borate, diethyl-4-methoxyphenyl borate, diethylcyclohexyl borate, trichloroborane, trifluoroborane, diethoxychloroborane, n-butoxydichloroborane and trisborate (ethylenediaminetetraacetic acid).

R4 및 R5를 서로에 조합함으로써 형성한 고리 내에 하나의 붕소 원자 및 두개의 산소 원자를 함유하는 환형 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예에는 2-메톡시-1,3,2-다이옥사보리난, 2-에톡시-1,3,2-다이옥사보롤란, 2-부톡시-1,3, 2-다이옥사보리난, 2-페녹시-1,3,2-다이옥사보리난, 2-페녹시-4,4,6-트라이메틸, 1,3,2-다이옥사보리난, 2-나프톡시-1,3,2-다이옥사보리난, 2-메톡시-1,3,2-벤조다이옥사보롤 및 2-에톡시-1,3,2-벤조다이옥사보린이 포함된다.Specific examples of the compound having a cyclic structure containing one boron atom and two oxygen atoms in a ring formed by combining R 4 and R 5 with each other include 2-methoxy-1,3,2-dioxaborinane , 2-ethoxy-1,3,2-dioxaborolane, 2-butoxy-1,3, 2-dioxaborinane, 2-phenoxy-1,3,2-dioxaborinane, 2- Phenoxy-4,4,6-trimethyl, 1,3,2-dioxaborinane, 2-naphthoxy-1,3,2-dioxaborinane, 2-methoxy-1,3,2- Benzodioxaborole and 2-ethoxy-1,3,2-benzodioxaboroline.

본 실시양태에서, 붕산 및/또는 보레이트 화합물은 전해질 용액 중에 약 0.1 중량% 이상, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하 범위의 농도로 그 안에 사용될 수 있다.In this embodiment, the boric acid and / or borate compounds can be used therein at concentrations ranging from about 0.1 wt% or more, or about 0.5 wt% or more to about 10 wt% or less, or about 5 wt% or less in the electrolyte solution.

본 발명의 방법의 본 실시양태에서, 붕산 및/또는 보레이트 화합물이 전해질 용액 중에 존재하는 경우, 전지 애노드 플레이트 상에 증착된 재료는 따라서, CNT 복합체에 부가적으로, 임의적 응집제의 잔여물 및/또는 일부의 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 추가적 실시양태는, 기판으로 이루어지고 기판 상에 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 음이온성 중합체(들)로부터 형성되는 복합체, 응집제 잔여물 및/또는 붕산 및/또는 보레이트 화합물이 배치 또는 증착되는 필름을 포함한다.In this embodiment of the process of the invention, when the boric acid and / or borate compounds are present in the electrolyte solution, the material deposited on the battery anode plate is thus, in addition to the CNT composite, residues of optional coagulants and / or Some boric acid and / or borate compounds. In such a case, a further embodiment of the invention is a batch or composite of a composite, flocculant residue and / or boric acid and / or borate compound consisting of a substrate and formed from carbon nanotubes and one or more anionic polymer (s) on the substrate. And a film to be deposited.

전해질 전지 내에서 애노드로 사용되는 플레이트가 궁극적으로 전계 방출 소자의 캐쏘드 어셈블리 내에 사용될 것이므로, 전지 내에서 사용되는 플레이트에, CNT가 그 위에 증착될 수 있는 전도성 수단이 미리 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하기에 적합한 한 예는, 전도성 재료, 예컨대 인듐 주석 산화물 ("ITO")로 코팅된 유리 플레이트, 예컨대 소다 석회 유리 플레이트이다. 그러나, 대안적으로, 이러한 목적으로 사용되는 플레이트는, 그 위에 상기한 바와 같은 후막 필름 페이스트 방법으로 전도성 재료가 먼저 증착된 기판일 수 있다.Since the plate used as anode in the electrolyte cell will ultimately be used in the cathode assembly of the field emission device, it is preferred that the plate used in the cell is provided with conductive means in which CNTs can be deposited thereon. One example suitable for use for this purpose is a glass plate coated with a conductive material such as indium tin oxide (“ITO”), such as soda lime glass plate. Alternatively, however, the plate used for this purpose may be a substrate on which a conductive material is first deposited, by means of a thick film paste method as described above.

본원의 방법은 증착된 재료가 미리 결정된 패턴으로 증착되는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 통상적인 포토이미징 기술을 사용하여 전지 애노드로 사용되는 플레이트의 표면을 패턴화함으로써 달성할 수 있다. 따라서 포토레지스트가 마스크를 통과해 활성화된 후 현상되어 전지 애노드의 표면에 원형 웰 (well)의 배열과 같은 패턴을 제공할 수 있다. 음이온성 중합체/CNT 복합체가 응집되고 용액으로부터 침전되면, 이는 원형 웰 내에만 증착되고, 포토레지스트를 제거할 수 있다. 이는, 애노드 플레이트가 필름을 위한 기판 역할을 하여, 전계 방출 소자에 장착함으로써 사용하기 위한 패턴화된 CNT 필름을 제공한다.The method herein can be used to produce a film in which the deposited material is deposited in a predetermined pattern. This can be accomplished by patterning the surface of the plates used as battery anodes using conventional photoimaging techniques. Thus, the photoresist may be activated through a mask and then developed to provide a pattern, such as an arrangement of circular wells, on the surface of the battery anode. Once the anionic polymer / CNT complex aggregates and precipitates out of solution, it is deposited only in the circular wells and can remove the photoresist. This provides a patterned CNT film for use by mounting the anode plate as a substrate for the film, mounting it to the field emission device.

본원의 방법은 일반적으로, 낮은 전위, 예컨대 약 5 볼트 미만, 또는 약 2 내지 약 5 볼트 미만, 또는 약 2 볼트 내지 약 3 볼트에서 전기화학 전지의 작동으로 수행된다. 증착된 필름의 두께는 증착 시간의 길이에 매우 큰 정도로 직접 연관된다. 약 1 내지 약 10 분 범위, 또는 약 1 내지 약 2 분 범위의 증착 시간을 사용할 수 있다. 전지의 캐쏘드와 비례하여 전지 애노드 플레이트에서 양전위가 유지된다.The method herein is generally performed by operation of an electrochemical cell at a low potential, such as less than about 5 volts, or from about 2 to about 5 volts, or from about 2 volts to about 3 volts. The thickness of the deposited film is directly related to the length of the deposition time to a very large extent. Deposition times in the range of about 1 to about 10 minutes, or in the range of about 1 to about 2 minutes can be used. The positive potential is maintained at the cell anode plate in proportion to the cell's cathode.

전지 내의 애노드 플레이트 상의 CNT 복합체 재료의 증착 완결 이후, 전지로부터 플레이트를 제거하고, 헹구고 건조시키고, 전자 방출을 제공하기 위하여 그 안에 캐쏘드 어셈블리의 일부로서 사용하기 위한 전계 방출 소자 내에 그러한 조건으로 장착시킬 수 있다. 대안적으로, 그러나, 전계 방출 소자에 장착하기 전에 플레이트를 베이킹 및/또는 소성시켜 증착된 중합체(들)를 용융시키고 플레이트의 표면에 CNT를 더욱 단단하게 고정시키기 위한 접착제로서 그 형태로 사용하여 우수한 마모 내성을 가지는 CNT-함유 필름을 생성할 수 있다. 소성은 약 250℃ 내지 약 650℃, 또는 약 350℃ 내지 약 550℃, 또는 약 450℃ 내지 약 525℃의 범위의 온도에서 약 5 내지 약 30 분, 또는 약 10 내지 약 25 분, 또는 약 10 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 공기 중에서 수행할 수 있다.After completion of deposition of the CNT composite material on the anode plate in the cell, the plate is removed from the cell, rinsed and dried, and mounted under such conditions in a field emission device for use as part of the cathode assembly therein to provide electron emission. Can be. Alternatively, however, the plates may be baked and / or fired prior to mounting on the field emission device to melt the deposited polymer (s) and to be used in that form as an adhesive to more securely fix the CNTs to the surface of the plate. Abrasion resistance CNT-containing films can be created. Firing may be from about 5 to about 30 minutes, or from about 10 to about 25 minutes, or about 10 It may be carried out in an inert gas such as nitrogen or air for a time ranging from to about 20 minutes.

전지 내의 애노드 플레이트 상의 CNT 복합체 재료의 증착 완결 이후, 전자 방출을 제공하기 위한 그 안에 캐쏘드 어셈블리의 일부로서 사용하기 위한 전계 방출 소자 내에 플레이트를 장착시킬 수 있다. 전압이 CNT에 인가될 때, 소자의 애노드에 전자 충격이 가해진다. 전계 방출 소자의 애노드는 전기 전도성 층으로 코팅된 전극이다. 캐쏘드가 상기된 후막 필름 페이스트 증착물의 픽셀의 배열을 함유하는 디스플레이 소자에 전계 방출 소자가 사용되는 경우, FED 애노드는 입사 전자를 빛으로 전환시키기 위해 인광체를 포함할 수 있다. FED 애노드의 기판은 또한 생성된 빛이 투과될 수 있도록 투명한 것으로 선택될 것이다. 캐쏘드 어셈블리 및 FED 애노드로부터, 캐쏘드 어셈블리와 애노드가 절연물에 의해 분리되는 밀봉된 유닛이 구성되고, 애노드와 캐쏘드 사이에는 빈 공간이 있다. 이러한 빈 공간은 부분적 진공 하에 있어서, 캐쏘드로부터 방출된 전자가 기체 분자와의 적은 충돌수로 애노드로 수송될 수 있다 흔히 빈 공간은 0.00133 Pa (10-5 Torr) 미만의 압력으로 비어있다.After completion of the deposition of the CNT composite material on the anode plate in the cell, the plate may be mounted in a field emission device for use as part of the cathode assembly therein to provide electron emission. When a voltage is applied to the CNTs, an electron shock is applied to the anode of the device. The anode of the field emission device is an electrode coated with an electrically conductive layer. When a field emission device is used in a display device in which the cathode contains an array of pixels of the thick film paste deposit described above, the FED anode may comprise a phosphor to convert incident electrons into light. The substrate of the FED anode will also be chosen to be transparent so that the generated light can be transmitted. From the cathode assembly and the FED anode, a sealed unit is constructed in which the cathode assembly and the anode are separated by an insulator, with an empty space between the anode and the cathode. This empty space is under a partial vacuum, the electrons emitted from the cathode transport to the anode can be draw into a small number of collisions with gas molecules often free space is empty, at a pressure of less than 0.00133 Pa (10 -5 Torr).

이러한 전계 방출 소자는 다양한 전자적 적용, 예를 들어 진공 전자 소자, 평면 컴퓨터 및 텔레비전 디스플레이, LCD 디스플레이용 후면 광원, 방출 게이트 증폭기, 및 클라이스트론 및 조명용 소자에서 유용하다. 전계 방출 전자원, 즉 전계 방출 재료 또는 전계 에미터를 사용하는 캐쏘드, 및 전계 에미터에 의해 방출된 전자로 충격시 빛을 방출할 수 있는 인광체를 갖는, 예를 들어 평면 디스플레이가 제안되어 왔다. 이러한 디스플레이는 통상적인 음극선관의 시각적 디스플레이 장점, 및 다른 평면 디스플레이의 깊이, 중량 및 전력 소비 장점을 제공하는 잠재력이 있다. 평판 디스플레이는 평면이거나 곡면일 수 있다. 미국 특허 제4,857,799호 및 제5,015,912호에는 텅스텐, 몰리브덴 또는 규소로 구축된 마이크로-팁 캐쏘드를 사용하는 매트릭스-어드레스 평면 디스플레이가 기재되어 있다. 제WO 94-15352호, 제WO 94-15350호 및 제WO 94-28571호에는 캐쏘드가 비교적 평평한 방출 표면을 갖는 평면 디스플레이가 기재되어 있다. 이러한 소자는 또한, 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 그 전체가 참고문헌으로서 도입되는 제US 2002/0074932호에 기재되어 있다.Such field emission devices are useful in a variety of electronic applications such as vacuum electronic devices, flat panel computer and television displays, back light sources for LCD displays, emission gate amplifiers, and klystron and lighting devices. For example, flat panel displays have been proposed having a field emission electron source, i.e. a cathode using a field emission material or field emitter, and a phosphor capable of emitting light upon impact with electrons emitted by the field emitter. . Such displays have the potential to provide the visual display advantages of conventional cathode ray tubes and the depth, weight, and power consumption advantages of other flat panel displays. The flat panel display can be flat or curved. US Pat. Nos. 4,857,799 and 5,015,912 describe matrix-addressed flat panel displays using micro-tip cathodes constructed of tungsten, molybdenum or silicon. WO 94-15352, WO 94-15350 and WO 94-28571 describe flat displays having cathodes with relatively flat emission surfaces. Such devices are also described in US 2002/0074932, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes.

본 발명의 대안적 실시양태에서, 전계 방출 소자는 통상적인 수단으로 전자 전계 에미터를 제조함으로써 만들 수 있다. 이러한 전자 전계 에미터는, 전자 방출 재료가 위에 증착된 기판의 형태를 취할 것이며, FED 내에 사용하기 위한 캐쏘드 어셈블리로서 사용하기에 또는 캐쏘드 어셈블리를 추가로 제조하기에 적합할 것이다. 전자 전계 에미터를 제조하는 통상적인 수단은, 예를 들어 기판 상에 후막 필름 페이스트를 스크린 인쇄함으로써 전자 방출 재료를 증착시키는 것을 포함할 것이다. 전자 전계 에미터가 제조된 후, 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이, 전해질 전지 내에 애노드 플레이트로서 장착된다. 수성 전해질이 전지에 제공되고 그 안에서, 전지 캐쏘드와 앞서 제조된 전자 전계 에미터인 전지 애노드 플레이트 사이에 배치된다. 전해질에 함유된 것은 상기 한 바와 같은 붕산 및/또는 보레이트 화합물이다. 그 후, 전압을 전지에 인가한 후, 전지 애노드 플레이트 (앞서 제조한 전자 전계 에미터)를 전지로부터 제거한다.In an alternative embodiment of the invention, the field emission device can be made by manufacturing an electron field emitter by conventional means. Such an electron field emitter will take the form of a substrate on which an electron emitting material is deposited and will be suitable for use as a cathode assembly for use in the FED or for further manufacturing the cathode assembly. Conventional means of manufacturing an electron field emitter will include depositing an electron emitting material, for example by screen printing a thick film paste on a substrate. After the electron field emitter is manufactured, it is mounted as an anode plate in the electrolyte cell, as described elsewhere herein. An aqueous electrolyte is provided in the cell and disposed therein between the cell cathode and the cell anode plate, which is a previously prepared electron field emitter. Contained in the electrolyte are boric acid and / or borate compounds as described above. Thereafter, after the voltage is applied to the battery, the battery anode plate (previous electron field emitter) is removed from the battery.

본 실시양태에서 전지 애노드 플레이트로서 사용되는 전자 전계 에미터의 제조시, 예를 들어 전자 방출 재료를 함유하는 후막 필름 페이스트의 기판 상의 증착이 있을 수 있다. 후막 필름 페이스트에 함유되는 전자 방출 재료는 임의의 침상 방출 재료, 예컨대 상기 CNT, 탄소의 다른 형태, 예컨대 탄소 섬유, 반도체, 금속 또는 이의 혼합물일 수 있다. 침상 방출 재료로 유용한 탄소 섬유는, 침상 탄소로서도 역시 유용한 작은 금속 입자 상에서의 탄소-함유 기체의 촉매적 분해로부터 성장할 수 있고, 침상 탄소의 다른 예는 폴리아크릴로니트릴-기재 (PAN-기재) 탄소 섬유 및 피치-기재 탄소 섬유이다. 본원에 사용되는, "침상"은 종횡비가 10 이상인 입자를 의미한다. 통상적으로, 유리 프릿, 금속성 분말 또는 금속성 페인트 또는 이의 혼합물이, 캐쏘드 어셈블리로서 사용하기 위한, 또는 그의 제조에 사용하기 위한 전자 전계 에미터 내의 기판에 전자 방출 재료를 부착시키기 위하여 사용된다.In the manufacture of an electron field emitter used as a battery anode plate in this embodiment, there may be, for example, a deposition on a substrate of a thick film film paste containing an electron emitting material. The electron emitting material contained in the thick film paste may be any acicular emitting material such as the above CNTs, other forms of carbon such as carbon fiber, semiconductors, metals or mixtures thereof. Carbon fibers useful as acicular release materials can grow from the catalytic decomposition of carbon-containing gases on small metal particles, which are also useful as acicular carbon, and another example of acicular carbon is polyacrylonitrile-based (PAN-based) carbon. Fibers and pitch-based carbon fibers. As used herein, “acicular” refers to particles having an aspect ratio of at least 10. Typically, glass frits, metallic powders or metallic paints or mixtures thereof are used to attach an electron emitting material to a substrate in an electron field emitter for use as a cathode assembly or for use in its manufacture.

전자 방출 재료의 기판에의 통상적인 부착시, 다양한 스크린 인쇄-유형 공정을 사용할 수 있다. 부착 수단은 안에 전계 방출 캐쏘드가 놓여지는 장치의 제조 조건 및 그의 사용 환경 조건, 예를 들어 통상적으로 진공 조건 및 약 450℃ 이하의 온도에 하에서 견디고 그의 온전성을 유지해야 한다. 바람직한 방법은, 전자 방출 재료 및 유리 프릿, 금속성 분말 또는 금속성 페인트 또는 이의 혼합물을 포함하는 페이스트를, 목적하는 패턴으로 기판 상에 스크린 인쇄한 후 패턴화된 페이스트를 소성 및 건조시키는 것이다. 보다 다양한 적용, 예를 들어 보다 미세한 분해능을 요구하는 적용에 있어서, 바람직한 공정은 광개시제 및 광경화성 단량체를 추가로 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄하는 단계, 건조된 페이스트를 광패턴화하는 단계, 및 패턴화된 페이스트를 소성시키는 단계를 포함한다.In conventional attachment of electron emitting materials to a substrate, various screen print-type processes can be used. The attachment means must withstand and maintain their integrity under the conditions of manufacture of the device in which the field emission cathode is placed and its environmental conditions of use, for example, typically vacuum conditions and temperatures of about 450 ° C. or less. A preferred method is to screen print a paste comprising an electron emitting material and a glass frit, metallic powder or metallic paint or mixtures thereof on a substrate in a desired pattern and then fire and dry the patterned paste. For more diverse applications, for example applications requiring finer resolution, preferred processes include screen printing pastes further comprising photoinitiators and photocurable monomers, photopatterning dried pastes, and patterning Calcining the pasted paste.

기판은 페이스트 조성물이 부착될 임의의 재료일 수 있다. 페이스트가 비전도성이고 비전도성 기판이 사용되는 경우, 캐쏘드 전극의 역할을 하며 전자 방출 재료에 전압을 인가하는 수단을 제공하는 전기 전도체의 필름이 필요할 것이다. 규소, 유리, 금속 또는 알루미나와 같은 내화 재료가 기판으로서 역할을 할 수 있다. 디스플레이 적용의 경우, 바람직한 기판은 유리이고, 소다 석회 유리가 특히 바람직하다. 유리 상에서의 최적의 전도성을 위하여, 은 페이스트를 유리 상에 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 바람직하게는 공기 중 500-550℃에서 예비-소성시킬 수 있거나, 기판을 ITO의 층으로 코팅할 수 있다. 이렇게 형성된 전도성 층은 이어서 에미터 페이스트가 그 위에 인쇄 (over-printed)될 수 있다.The substrate can be any material to which the paste composition will be attached. If the paste is nonconductive and a nonconductive substrate is used, a film of electrical conductors will be needed that serve as the cathode electrode and provide a means for applying a voltage to the electron emitting material. Refractory materials such as silicon, glass, metal or alumina may serve as the substrate. For display applications, the preferred substrate is glass, and soda lime glass is particularly preferred. For optimum conductivity on glass, the silver paste can be pre-fired on air at 500-550 ° C. in air or an inert gas such as nitrogen, preferably air, or the substrate can be coated with a layer of ITO. . The conductive layer thus formed can then be over-printed on the emitter paste.

통상적인 스크린 인쇄에 사용되는 페이스트는 통상적으로 전자 방출 재료, 유기 매질, 용매, 계면활성제 및 낮은 연화점 유리 프릿, 금속성 분말 또는 금속성 페인트 또는 이의 혼합물을 함유한다. 매질 및 용매의 역할은 미립자 구성 요소, 즉 고형물을 페이스트 중에, 스크린 인쇄와 같은 통상적인 패턴화 공정에 적당한 유동학적 특성으로 현탁 및 분산시키는 것이다. 셀룰로오스성 수지, 예컨대 에틸 셀룰로오스 및 다양한 분자량의 알키드 수지를 비롯하여, 상기 목적으로 사용되는 것으로 공지된 여러 유기 매질이 있다. 부틸 카비톨, 부틸 카비톨 아세테이트, 다이부틸 카비톨, 다이부틸 프탈레이트 및 터핀올이 유용한 용매의 예이다. 이러한 및 다른 용매를 제형화하여 점도 및 휘발성 요건을 수득한다.Pastes used in conventional screen printing typically contain electron emitting materials, organic media, solvents, surfactants and low softening point glass frits, metallic powders or metallic paints or mixtures thereof. The role of the medium and the solvent is to suspend and disperse the particulate components, ie the solids, in the paste with rheological properties suitable for conventional patterning processes such as screen printing. There are several organic media known to be used for this purpose, including cellulosic resins such as ethyl cellulose and alkyd resins of various molecular weights. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, dibutyl carbitol, dibutyl phthalate and terpinol are examples of useful solvents. These and other solvents are formulated to obtain viscosity and volatility requirements.

소성 온도에서 충분히 연화되어 기판 및 전자 방출 재료에 부착되는 유리 프릿이 또한 사용된다. 납 또는 비스무트 유리 프릿 뿐만 아니라 낮은 연화점을 갖는 다른 유리, 예컨대 칼슘 또는 아연 보로실리케이트를 사용할 수 있다. 만약 보다 높은 전기 전도성을 갖는 스크린 인쇄성 조성물이 요구된다면, 페이스트는 또한 금속, 예를 들어 은 또는 금을 함유할 수 있다. 페이스트는, 페이스트의 총 중량을 기준으로 통상적으로 약 40 중량% 내지 약 80 중량% 고형물을 함유한다. 이러한 고형물은 전자 방출 재료 및 유리 프릿 및/또는 금속성 성분을 포함한다. 조성의 변화를 사용하여 인쇄된 재료의 점도 및 최종 두께를 조정할 수 있다.Glass frits are also used that sufficiently soften at the firing temperature and adhere to the substrate and electron emitting material. Lead or bismuth glass frits as well as other glasses with low softening points such as calcium or zinc borosilicates can be used. If screen printable compositions with higher electrical conductivity are desired, the paste may also contain a metal, for example silver or gold. The paste typically contains about 40 wt% to about 80 wt% solids, based on the total weight of the paste. Such solids include electron emitting materials and glass frits and / or metallic components. Changes in composition can be used to adjust the viscosity and final thickness of the printed material.

스크린 인쇄된 페이스트가 광패턴화될 것이라면, 페이스트는 또한 광개시제, 현상가능한 결합제, 및 예를 들어 적어도 하나의 중합성 에틸렌 기를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 광경화성 단량체를 포함할 수 있다. 통상적으로, 전자 방출 재료, 예컨대 CNT, 은 및 유리 프릿으로부터 제조된 페이스트는 페이스트의 총 중량을 기준으로 약 0.01-6.0 중량%의 나노튜브, 약 40-75 중량%의 미세 은 입자 형태의 은 및 약 3-15 중량%의 유리 프릿을 함유할 것이다.If the screen printed paste will be photopatterned, the paste also includes a photoinitiator, a developable binder, and a photocurable monomer comprising at least one addition polymerizable ethylenically unsaturated compound having, for example, at least one polymerizable ethylene group. can do. Typically, pastes prepared from electron emitting materials, such as CNTs, silver and glass frits, contain about 0.01-6.0 wt% of nanotubes, about 40-75 wt% of fine silver particles in the form of silver and It will contain about 3-15 weight percent glass frit.

에미터 페이스트는 통상적으로 전자 방출 재료, 유기 매질, 계면활성제, 용매 및 낮은 연화점 유리 프릿, 금속성 분말 또는 금속성 페인트 또는 이의 혼합물의 혼합물의 3-롤 밀링에 의해 제조된다. 페이스트 혼합물은, 예를 들어 165-400-메쉬 스테인레스 강 스크린을 사용하여 스크린 인쇄될 수 있다. 페이스트는 연속 필름으로서 또는 목적하는 패턴의 형태로 증착될 수 있다.Emitter pastes are typically prepared by three-roll milling of a mixture of electron emitting materials, organic media, surfactants, solvents and low softening point glass frits, metallic powders or metallic paints or mixtures thereof. The paste mixture can be screen printed, for example using a 165-400-mesh stainless steel screen. The paste may be deposited as a continuous film or in the form of a desired pattern.

인쇄 후, 통상적으로-제조된 전자 전계 에미터를, 잔여 포토레지스트 재료를 제거하고, 플레이트를 건조시킨 후, 이를 전기화학 전지에 애노드 플레이트로 장착함으로써 추가 가공한다. 전지는 상기한 전지와 구조가 유사하고, 그 안의 캐쏘드는 스테인레스 강 또는 임의의 비산화성 도체일 수 있다. 캐쏘드와 애노드 사이에 배치되는 전해질은 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 함유한다. 본원의 방법의 본 실시양태는 일반적으로 약 10 볼트 미만, 또는 약 2 내지 약 6 볼트 범위, 또는 약 3 볼트 내지 약 5 볼트 범위의 전위에서 전지를 작동시켜 수행한다. 전지는 약 1 내지 약 10 분 범위, 또는 약 2 내지 약 6 분 범위, 또는 약 3 내지 약 5 분 범위의 시간 동안 작동시킬 수 있다.After printing, the commonly-manufactured electron field emitter is further processed by removing residual photoresist material, drying the plate and mounting it as an anode plate on the electrochemical cell. The cell is similar in structure to the cell described above, and the cathode therein may be stainless steel or any non-oxidizing conductor. The electrolyte disposed between the cathode and the anode contains boric acid and / or borate compounds. This embodiment of the method herein is generally performed by operating the cell at a potential of less than about 10 volts, or in the range of about 2 to about 6 volts, or in the range of about 3 volts to about 5 volts. The cell may be operated for a time ranging from about 1 to about 10 minutes, or from about 2 to about 6 minutes, or from about 3 to about 5 minutes.

전지의 작동의 완결 후, 플레이트를 전지로부터 제거하고, 헹구고, 건조시키고, 상기한 바와 같은 소자에 전자 방출을 제공하기 위하여 그 안에 캐쏘드 어셈블리의 일부로서 사용하기 위한 전계 방출 소자 내에 그러한 조건으로 장착시킬 수 있다. 그러나, 대안적으로, 전계 방출 소자 내에 장착하기 전에 플레이트를 먼저 베이킹 및/또는 소성시켜 증착된 중합체(들)를 용융시키고 플레이트의 표면에 CNT를 더욱 단단하게 고정시키기 위한 접착제로서 그 형태로 사용하여 우수한 마모 내성을 가지는 CNT-함유 필름을 생성할 수 있다. 소성은 약 250℃ 내지 약 650℃, 또는 약 350℃ 내지 약 550℃, 또는 약 450℃ 내지 약 525℃ 범위의 온도에서, 약 5 내지 약 30 분, 또는 약 10 내지 약 25 분, 또는 약 10 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 질소 또는 공기 중에서 수행할 수 있다. 대기에 산소가 부재한다면, 보다 높은 소성 온도를 견딜 수 있는 기판에 보다 높은 소성 온도를 사용할 수 있다. 그러나, 페이스트 중의 유기 구성 요소는 350-450℃에서 효과적으로 휘발되어, 전자 방출 재료 및 유리 및/또는 금속성 도체의 복합체의 층을 남긴다.After completion of the operation of the cell, the plate is removed from the cell, rinsed, dried and mounted under such conditions in a field emission device for use as part of the cathode assembly therein to provide electron emission to the device as described above. You can. Alternatively, however, the plate may first be baked and / or baked prior to mounting in the field emission device to melt the deposited polymer (s) and use in that form as an adhesive to more firmly fix the CNT to the surface of the plate. It is possible to produce CNT-containing films with good wear resistance. Firing may take about 5 to about 30 minutes, or about 10 to about 25 minutes, or about 10 It may be carried out in nitrogen or air for a time ranging from to about 20 minutes. If oxygen is not present in the atmosphere, higher firing temperatures can be used for substrates that can withstand higher firing temperatures. However, the organic components in the paste are effectively volatilized at 350-450 ° C., leaving a layer of the composite of the electron emitting material and the glass and / or metallic conductor.

(상기한 바와 같이) 붕산 및/또는 보레이트 화합물이 전해질 용액 중에 존재하는 본원의 방법의 본 실시양태에서, 전지 애노드 플레이트 상에 증착된 재료는 따라서, CNT 복합체에 부가적으로 붕산 및/또는 보레이트 화합물의 일부를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 추가적 실시양태는, 기판으로 이루어지고 기판 상에 붕산 및/또는 보레이트 화합물, 탄소 나노튜브 및 하나 이상의 음이온성 중합체(들)로부터 형성되는 복합체가 배치 또는 증착되는 필름을 포함한다.In this embodiment of the method of the present method wherein the boric acid and / or borate compounds are present in the electrolyte solution (as described above), the material deposited on the battery anode plate is thus added to the CNT composite in addition to the boric acid and / or borate compounds. It may include part of. In such a case, a further embodiment of the present invention comprises a film consisting of a substrate and on which the composite is formed or deposited from boric acid and / or borate compounds, carbon nanotubes and one or more anionic polymer (s). .

본 실시양태에서, 붕산 및/또는 보레이트 화합물은 전해질 용액 중에 약 0.1 중량% 이상, 또는 약 0.5 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하 범위의 농도로 그 안에 사용될 수 있다.In this embodiment, the boric acid and / or borate compounds can be used therein at concentrations ranging from about 0.1 wt% or more, or about 0.5 wt% or more to about 10 wt% or less, or about 5 wt% or less in the electrolyte solution.

본원의 공정에 사용되는 재료는 당업계에 공지된 공정으로 만들 수 있거나, 알파 아이샤 (Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재), 시티 케미컬 (City Chemical) (미국 코네티컷주 웨스트 헤이븐 소재), 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific) (미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 또는 스탠포드 머티리얼스 (Stanford Materials) (미국 캘리포니아주 알리소 비에조 소재)와 같은 공급처로부터 시판된다.Materials used in the processes herein can be made by processes known in the art, or include Alfa Aesar (Ward Hill, Mass.), City Chemical (West Haven, Connecticut), Fisher Fisher Scientific (Fairlon, NJ), Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) or Stanford Materials (Aliso Viejo, CA, USA) Commercially available from such sources.

본 발명의 유리한 특징 및 효과는 하기 일련의 실시예 (실시예 1 ~ 5)에서 확인할 수 있다. 실시예의 기초가 되는 실시양태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이러한 실시양태의 선택은 이들 실시예에 개시되지 않은 재료, 조건, 구체적 사항, 성분, 반응물, 기술 및 프로토콜이 본 발명을 실시하는데 적합하지 않거나, 또는 이들 실시예에 개시되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다.Advantageous features and effects of the invention can be found in the following series of examples (Examples 1-5). The embodiments on which the examples are based are merely representative, and the choice of such embodiments to illustrate the invention is contemplated by the materials, conditions, details, components, reactants, techniques and protocols not disclosed in these examples. It is not intended to be excluded from the scope of the appended claims and their equivalents, which are not suitable for, or are not disclosed in, these examples.

[실시예][Example]

150 ㎎의 레이저-융제된 CNT (미국 텍사스주 휴스턴 소재의 CNI에서 입수)를 30 ㎎의 이스트 RNA (시그마 알드리치에서 입수)와 15 ㎖의 1X TBE [트리스 보레이트 (에틸렌다이아민테트라아세트산)] 완충제 (시그마 알드리치에서 입수) 중에서 혼합하였다. 혼합물을 20 W의 전력 수준에서 30분 동안 탐침 음파처리기로 음파 처리하였다. 생성된 분산액 ("CNT 분산액")을 하기 표 (표 1)에 따른 다른 두 성분과 혼합하여 100 ㎖의 증착 용액으로 만들었다. 증착 용액 중에 사용되는 Ru2+(bipy)3은 트리스(2,2'-바이피리딜)다이클로로-루테늄 (II)이고, 시그마 알드리치로부터 입수하였다. EMMA는 설린 (Surlyn)™ 이오노머로서 듀폰으로부터 입수한 에틸렌/메타크릴산 이오노머이다.150 mg of laser-fueled CNT (obtained from CNI, Houston, TX) was prepared with 30 mg of yeast RNA (obtained from Sigma Aldrich) and 15 ml of 1 × TBE [trisborate (ethylenediaminetetraacetic acid)] buffer ( From Sigma Aldrich). The mixture was sonicated with a probe sonicator for 30 minutes at a power level of 20 W. The resulting dispersion (“CNT dispersion”) was mixed with the other two components according to the table (Table 1) below to make 100 ml of deposition solution. Ru 2+ (bipy) 3 used in the deposition solution is tris (2,2′-bipyridyl) dichloro-ruthenium (II) and was obtained from Sigma Aldrich. EMMA is an ethylene / methacrylic acid ionomer obtained from DuPont as a Surlyn ™ ionomer.

Figure pct00001
Figure pct00001

실시예 1Example 1

(전지 애노드로 사용되는) 인듐 주석 산화물 (ITO)로 코팅된 포토레지스트 (PR) 패턴화된 유리 기판 (5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2" x 2"))을 제조하였다. PR 층에는 20 ㎛ 직경을 갖는 개방형 원형 웰의 배열이 뚜렷하게 나타나있다. 개방형 원형 웰은 CNT 증착을 위해 ITO 표면을 노출시킨다. 전착시키기 전에, PR 코팅된 ITO 플레이트를 0.01% 트라이톤 X-100의 용액에 30초 동안 침지시켰다 빼내고, N2 기체를 불어 건조시켰다. 이 단계는 보다 우수한 습윤을 위하여 소수성 PR 층을 얇은 친수성 층으로 코팅하기 위한 것이다.A photoresist (PR) patterned glass substrate (2 " x 2 &quot;) coated with indium tin oxide (ITO) (used as battery anode) was prepared. The PR layer clearly shows an array of open circular wells with a 20 μm diameter. Open circular wells expose the ITO surface for CNT deposition. Prior to electrodeposition, the PR coated ITO plate was immersed in a solution of 0.01% Triton X-100 for 30 seconds, removed, and blown with N 2 gas to dry. This step is to coat the hydrophobic PR layer with a thin hydrophilic layer for better wetting.

상기 처리 후, (전지 캐쏘드로 사용되는) 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2" x 2") 스테인레스 강 플레이트 및 (전지 애노드로 사용되는) PR-코팅된 ITO 플레이트를 평행한 방식으로 15 ㎖의 증착 용액을 함유하는 직사각형 전지에 삽입하였다. 도 2는 그 안으로 스테인레스 강 캐쏘드 및 PR-코팅된 애노드가 평행한 방식으로 삽입되는 증착 용액을 함유하는 직사각형 전지를 나타낸다. 전기화학 전지는 번호 (1)로 표시되고, 캐쏘드를 위한 슬롯은 번호 (2)로 표시되며, 애노드를 위한 슬롯은 번호 (3)으로 표시되었다.After the treatment, a 15 mL deposition solution in a parallel manner was used to parallel a 2 "x 2" stainless steel plate (used as a battery cathode) and a PR-coated ITO plate (used as a battery anode). It was inserted into a rectangular battery containing. 2 shows a rectangular cell containing a deposition solution into which a stainless steel cathode and a PR-coated anode are inserted in a parallel manner. The electrochemical cell is indicated by the number (1), the slot for the cathode is indicated by the number (2) and the slot for the anode is indicated by the number (3).

2.5 V의 DC 전위 (미국 테네시주 오크 리지 소재의 프린스턴 어플라이드 리서치 (Princeton Applied Research)의 모델 263A에서 수득함)를 두 전극 사이에 인가하였다. 2분 후, 증착을 멈추고, ITO 플레이트를 전지에서 꺼내어 탈이온수로 헹구고 공기 중에서 건조시켰다. PR 층을 유기 용매, 예컨대 아세톤 또는 NMP:H2O 용액으로 스트리핑 하였다. 그 후, 전지 애노드를 탈이온 H2O 중에서 헹군 후, 흐르는 N2 기체 하에서 건조시켰다.A DC potential of 2.5 V (obtained in Model 263A of Princeton Applied Research, Oak Ridge, Tenn.) Was applied between the two electrodes. After 2 minutes, the deposition was stopped, the ITO plate was removed from the cell, rinsed with deionized water and dried in air. The PR layer was stripped with an organic solvent such as acetone or NMP: H 2 O solution. The cell anode was then rinsed in deionized H 2 O and then dried under flowing N 2 gas.

대조군 샘플을, 동일한 레이저 융제된 탄소 나노튜브 분말을 사용하여 만들고, 그로부터 상기 분산액을 유도하였다. 나노튜브 분말을 페이스트 안에 도입하고, 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2" x 2") PR 패턴화된 ITO 기판 상에 스크린 인쇄하였다. UV 노출 하에서 이미지화 한 후, 인쇄된 기판을 65초 동안 NMP:H20 용액 중에서 헹구었다.A control sample was made using the same laser fluxed carbon nanotube powder, from which the dispersion was derived. The nanotube powder was introduced into a paste and screen printed onto a 2 "x 2" PR patterned ITO substrate with 5.08 cm x 5.08 cm. After imaging under UV exposure, the printed substrate was rinsed in NMP: H 2 0 solution for 65 seconds.

대조군 및 전기화학적으로 증착된 기판 둘 다를 10-영역 벨트 난로 (미국 위스콘신주 워터타운 소재의 린드버그 (Lindberg), 810 후막-필름 컨베이어) 내 공기 중에서 최고 400℃로 21 분 동안 소성시켰다. 그 후, 접착제를 패턴화된 표면과 접촉시킴으로써 기판을 활성화시켰다. 그 후, 각각의 활성화된 기판을, 애노드로서 역할하는 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2" x 2") ITO 코팅된 인광체 유리 기판 사이에 620 ㎛ 절연물과 함께 다이오드 소자 안으로 캐쏘드로서 도입하였다. 이렇게 형성된 다이오드를 0.00133 Pa (1x10-5 Torr) 미만의 기저 압력으로 비운 진공 챔버 안에 놓았다.Both control and electrochemically deposited substrates were fired for 21 minutes at up to 400 ° C. in air in a 10-zone belt stove (Lindberg, 810 thick film-film conveyor, Watertown, Wisconsin). The substrate was then activated by contacting the adhesive with the patterned surface. Each activated substrate was then introduced as a cathode into the diode element with a 620 μm insulator between 2 ″ × 2 ″ ITO coated phosphor glass substrates serving as anodes. The diode thus formed was placed in a vacuum chamber emptied to a base pressure of less than 1x10 -5 Torr (0.00133 Pa).

60 ㎐에서 펄스 너비가 60 us인 음전압 펄스를 IRCO 고전압 공급원 (미국 콜롬비아 메릴랜드 소재의 IRCO의 모델 F5k-10-02N)을 사용하여 각각의 다이오드에 인가하였다. 펄싱 (pulsing)을 펄스 발생기 (미국 캘리포니아주 써니베일 소재의 스탠포트 리서치 시스템스 사 (Stanford Research Systems, Inc.)의 모델 DG535)로부터 공급하였다. 생성된 방출 전류를, 키슬리 2000 멀티미터 (미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 키슬리 인스트루먼츠 (Keithley Instruments))를 사용하여 인가 전압의 함수로서 측정하였다. 20 ㎂ 이상을 수득하기 위하여 요구되는 전계를 확인하였다. 대조군 샘플에 있어서, 이 전계는 일반적으로 4.5 V/㎛ 이상인 것으로 확인되었다. 전기화학적으로 증착된 샘플에 있어서, 전계는 일반적으로 2.5 V/㎛ 정도였다. 도 3은 전기화학 증착 (ECD) 기술 (정사각형) 및 스크린-인쇄 (비 ECD) 기술 (원형)로부터 만들어진 샘플로부터의 평균 방출 전계를 나타낸다. 보다 낮은 작동 전계 (operational field)가 바람직하다.A negative voltage pulse with a pulse width of 60 us at 60 Hz was applied to each diode using an IRCO high voltage source (Model F5k-10-02N, IRCO, MD, Columbia, USA). Pulsing was supplied from a pulse generator (Model DG535 of Stanford Research Systems, Inc., Sunnyvale, Calif.). The resulting emission current was measured as a function of applied voltage using a Keithley 2000 multimeter (Keithley Instruments, Cleveland, Ohio). The electric field required to obtain 20 kPa or more was confirmed. For control samples, this field was found to be generally 4.5 V / μm or greater. For electrochemically deposited samples, the electric field was generally on the order of 2.5 V / μm. 3 shows the average emission field from samples made from electrochemical vapor deposition (ECD) techniques (squares) and screen-printing (non-ECD) techniques (circles). Lower operational fields are desirable.

실시예 2Example 2

레이저 융제 공정으로부터 만들어진 탄소 나노튜브 분말을 후막 필름 페이스트 안으로 도입하고, 인듐 주석 산화물 (ITO)로 코팅된 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2"x 2") 포토레지스트 (PR) 패턴화된 유리 기판 상에 스크린 인쇄하였다. PR 층에는 20 ㎛ 직경을 갖는 개방형 원형 웰의 배열이 뚜렷하게 나타나있다. 개방형 웰은 ITO 표면을 노출시켜 그 위에 CNT-함유 페이스트가 스크린 인쇄될 수 있도록 한다. UV 노출 하에서 인쇄된 표면을 이미지화 한 후, 기판을 65초 동안 NMP:H20 용액 중에서 헹구어 패턴화된 구조를 드러내었다.The carbon nanotube powder made from the laser flux process is introduced into a thick film paste and onto a 5.08 cm x 5.08 cm (2 "x 2") photoresist (PR) patterned glass substrate coated with indium tin oxide (ITO). Screen printed. The PR layer clearly shows an array of open circular wells with a 20 μm diameter. Open wells expose the ITO surface to allow screen printing of CNT-containing paste thereon. After imaging the printed surface under UV exposure, the substrate was rinsed in NMP: H 2 0 solution for 65 seconds to reveal the patterned structure.

(전지 캐쏘드로 사용되는) 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2" x 2") 스테인레스 강 플레이트 및 (전지 애노드로 사용되는) ITO 상의 5.08 ㎝ x 5.08 ㎝ (2"x 2") 스크린 인쇄된 기판을 15 ㎖의 전해질 용액 (1X TBE 또는 0.1 M 붕산, 시그마 알드리치)을 함유하는 (도 2에 나타내어지는 바와 같은) 직사각형 전지 안으로 평행한 방식으로 삽입하였다. 3 V의 DC 전위 (프린스턴 어플라이드 리서치, 모델 263A)를 두 전극 사이에 인가하였다. 4분 후, 처리를 멈추고 ITO 플레이트를 전지로부터 꺼내어 공기 중에서 건조시켰다.2 "x 2" stainless steel plates (used as battery cathode) and 5.08 cm x 5.08 cm (2 "x 2") screen printed substrates on ITO (used as battery anode) It was inserted in a parallel manner into a rectangular cell (as shown in FIG. 2) containing ml of electrolyte solution (1 × TBE or 0.1 M boric acid, Sigma Aldrich). A DC potential of 3 V (Princeton Applied Research, Model 263A) was applied between the two electrodes. After 4 minutes, the treatment was stopped and the ITO plate was removed from the cell and dried in air.

그 후, 기판 (전지 애노드)을 10-영역 벨트 난로 (미국 위스콘신주 워터타운 소재의 린드버그, 810 후막-필름 컨베이어) 내 공기 중에서 최고 400℃에서 21분 동안 소성시켰다. 그 후, 접착제를 탄소 나노튜브 페이스트를 함유하는 패턴화된 표면과 접촉시킴으로써 기판을 활성화시켰다. 그 후, 기판을, ITO 코팅된 인광체 유리 애노드와 620 ㎛ 절연물로 분리되도록, 다이오드 소자 안으로 캐쏘드로서 도입하였다 이렇게 형성된 다이오드를 0.00133 Pa (1x10-5 Torr) 미만의 기저 압력으로 비운 진공 챔버 안에 놓았다.Subsequently, the substrate (cell anode) was fired for 21 minutes at up to 400 ° C. in air in a 10-zone belt stove (Lindberg, Watertown, Wisconsin, 810 thick film-film conveyor). The substrate was then activated by contacting the adhesive with the patterned surface containing the carbon nanotube paste. Subsequently, the substrate was introduced as a cathode into the diode element to be separated into an ITO coated phosphor glass anode and a 620 μm insulator. The diode thus formed was placed in a vacuum chamber emptied at a base pressure of less than 0.00133 Pa (1 × 10 −5 Torr). .

60 ㎐에서 펄스 너비가 60 us인 음전압 펄스를 IRCO 고전압 공급원 (미국 콜롬비아 메릴랜드 소재의 IRCO의 모델 F5k-10-02N)을 사용하여 인가하였다. 펄싱을 펄스 발생기 (미국 캘리포니아주 써니베일 소재의 스탠포트 리서치 시스템스 사의 모델 DG535)로부터 공급하였다. 생성된 방출 전류를, 키슬리 2000 멀티미터 (미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 키슬리 인스트루먼츠)를 사용하여 인가 전압의 함수로서 측정하였다. 20 ㎂ 이상을 수득하기 위하여 요구되는 전계를 확인하였다.A negative voltage pulse with a pulse width of 60 us at 60 Hz was applied using an IRCO high voltage source (Model F5k-10-02N from IRCO, Maryland, USA). Pulsing was supplied from a pulse generator (Model DG535 from Stanford Research Systems, Sunnyvale, Calif.). The resulting emission current was measured as a function of applied voltage using a Keithley 2000 multimeter (Kisley Instruments, Cleveland, Ohio). The electric field required to obtain 20 kPa or more was confirmed.

전기화학 처리를 하지 않은 대조군 샘플에 있어서, 상기 전계는 일반적으로 5 V/㎛ 초과인 것으로 확인되었다. 전기화학적으로 처리된 샘플에 있어서, 필요한 전계는 일반적으로 2.5 V/㎛ 내지 3.0 V/㎛ 정도였다. 도 4는 전기화학 전지 중에서 처리되거나 (실선), 전기화학 전지 중에서 처리되지 않은 (점선) 스크린 인쇄된 샘플로부터의 방출 곡선을 나타낸다. 임의의 주어진 전류에서 보다 낮은 작동 전계가 바람직하다.For control samples without electrochemical treatment, the electric field was found to be generally above 5 V / μm. For electrochemically treated samples, the required electric field was generally on the order of 2.5 V / μm to 3.0 V / μm. 4 shows the emission curves from (dashed line) screen printed samples that were treated in the electrochemical cell (solid line) or not in the electrochemical cell. Lower operating electric fields are desirable at any given current.

본 발명의 특정 소자의 특징부는, 그러한 다양한 특징부가 함께 조합된 하나 이상의 구체적 실시양태의 맥락에서 기재된다. 그러나, 본 발명의 범주는 임의의 구체적 실시양태 내의 소정의 특징부만의 설명에 의해 제한되지 않으며, 본 발명은 또한 (1) 임의의 설명된 실시양태의 모든 특징부들보다 적은 하위 조합 (subcombination) (그러한 하위 조합은 그 하위 조합을 형성하기 위하여 생략되는 특징부가 없음을 특징으로 할 수 있음); (2) 임의의 설명된 실시양태의 조합 내에 개별적으로 포함된 각각의 특징부; 및 (3) 둘 이상의 설명된 실시양태의 선택된 특징부만을, 임의로는 본 명세서의 다른 곳에 개시된 다른 특징부와 함께, 그룹화하여 형성된 특징부들의 다른 조합을 포함한다.Features of certain devices of the invention are described in the context of one or more specific embodiments where such various features are combined together. However, the scope of the present invention is not limited by the description of only certain features within any specific embodiment, and the present invention also provides for (1) less subcombination than all features of any described embodiment. (Such a subcombination may be characterized by the absence of features that are omitted to form the subcombination); (2) each feature individually contained within a combination of any of the described embodiments; And (3) other combinations of features formed by grouping only selected features of two or more described embodiments, optionally together with other features disclosed elsewhere herein.

본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본원의 주제의 실시양태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시양태에 존재할 수 있다. 그러나, 본원의 주제의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시양태에서는 실시양태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시양태 내에 존재하지 않는다. 본원의 주제의 추가의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시양태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.In this specification, unless expressly stated otherwise or contrary to the context of use, embodiments of the subject matter herein include, originate, contain, have, consist of, consist of, or consist of certain features or elements. When described or described as being constructed, one or more features or elements may be present in an embodiment in addition to those explicitly described or described. However, alternative embodiments of the subject matter herein may be described or described as consisting essentially of certain features or elements, in which embodiments the features or elements significantly change the principle of operation or distinctive features of the embodiments. Is not present in the embodiment. Further alternative embodiments of the subject matter herein may be described or described as consisting of certain features or elements, in which only those features or elements specifically described or described are specifically described or described. exist.

Claims (35)

(a) 캐쏘드, 애노드 플레이트, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결하는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결하는 제2 전기 전도성 경로를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계;
(b) 캐쏘드와 애노드 사이에 배치되는 수성 전해질로서 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체의 분산액을 제공하는 단계;
(c) 복합체를 애노드 상에 증착시키기 위해 전기화학 전지에 전압을 인가하는 단계; 및
(d) 애노드 플레이트를 전기화학 전지로부터 제거하고 공기 중에서 플레이트를 소성시키는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 증착 방법.(a) providing an electrochemical cell comprising a cathode, an anode plate, a first electrically conductive path connecting the cathode to the power supply, and a second electrically conductive path connecting the power supply to the anode plate;
(b) providing a dispersion of the composite formed from the carbon nanotubes and the first anionic polymer as an aqueous electrolyte disposed between the cathode and the anode;
(c) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the composite on the anode; And
(d) removing the anode plate from the electrochemical cell and calcining the plate in air
Including, carbon nanotube deposition method. 제1항에 있어서, 수성 전해질이 응집제를 추가로 포함하는 것인 방법.The method of claim 1 wherein the aqueous electrolyte further comprises a flocculant. 제2항에 있어서, 응집제 잔여물이 복합체와 함께 애노드 상에 증착되는 것인 방법.The method of claim 2 wherein the flocculant residue is deposited on the anode with the composite. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 RNA를 포함하는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the first polymer comprises RNA. 제1항에 있어서, 전해질이 제2 음이온성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.The method of claim 1, wherein the electrolyte further comprises a second anionic polymer. 제6항에 있어서, 제2 이온성 중합체가 스티렌성 이오노머 또는 이온화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 방법.The method of claim 6, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. 제6항에 있어서, 애노드 상에 증착된 복합체가 제2 음이온성 중합체의 매트릭스 내에 증착되는 것인 방법.The method of claim 6, wherein the composite deposited on the anode is deposited in a matrix of the second anionic polymer. 제7항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 방법.8. The method of claim 7, wherein the first polymer comprises nucleic acid molecules. 제1항에 있어서, 애노드 플레이트를 전지로부터 제거하고, 이를 전계 방출 소자 내에 장착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 1, further comprising removing the anode plate from the cell and mounting it in the field emission device. (a) 캐쏘드, 애노드 플레이트, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결시키는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결시키는 제2 전기 전도성 경로를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계;
(b) 캐쏘드와 애노드 사이에 배치되는, 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 포함하는 수성 전해질, 및 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체의 분산액을 제공하는 단계; 및
(c) 복합체를 애노드 상에 증착시키기 위해 전기화학 전지에 전압을 인가하는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 증착 방법.(a) providing an electrochemical cell comprising a cathode, an anode plate, a first electrically conductive path connecting the cathode to a power supply, and a second electrically conductive path connecting the power supply to the anode plate;
(b) providing a dispersion of an aqueous electrolyte comprising boric acid and / or borate compounds, and a composite formed from carbon nanotubes and a first anionic polymer, disposed between the cathode and the anode; And
(c) applying a voltage to the electrochemical cell to deposit the composite on the anode
Including, carbon nanotube deposition method. 제11항에 있어서, 붕산 및/또는 보레이트 화합물이 복합체와 함께 애노드 상에 증착되는 것인 방법.The method of claim 11, wherein the boric acid and / or borate compound is deposited on the anode with the composite. 제11항에 있어서, 수성 전해질이 응집제를 추가로 포함하는 것인 방법.The method of claim 11, wherein the aqueous electrolyte further comprises a flocculant. 제13항에 있어서, 응집제 잔여물이 복합체와 함께 애노드 상에 증착되는 것인 방법.The method of claim 13, wherein the flocculant residue is deposited on the anode with the composite. 제11항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 방법.The method of claim 11, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 제11항에 있어서, 제1 중합체가 RNA를 포함하는 것인 방법.The method of claim 11, wherein the first polymer comprises RNA. 제11항에 있어서, 전해질이 제2 음이온성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.The method of claim 11, wherein the electrolyte further comprises a second anionic polymer. 제17항에 있어서, 제2 이온성 중합체가 스티렌성 이오노머 또는 이온화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 방법.18. The method of claim 17, wherein the second ionic polymer comprises styrene ionomers or ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymers. 제17항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 방법.The method of claim 17, wherein the first polymer comprises a nucleic acid molecule. 제11항에 있어서, 애노드 플레이트를 전지로부터 제거하고, 이를 전계 방출 소자 내에 장착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 11, further comprising removing the anode plate from the cell and mounting it in the field emission device. 기판을 포함하고, 기판 상에 (a) 붕산 및/또는 보레이트 화합물, 및 (b) 탄소 나노튜브 및 제1 음이온성 중합체로부터 형성되는 복합체가 배치되는 필름.A film comprising a substrate, wherein the composite is formed from (a) a boric acid and / or borate compound, and (b) carbon nanotubes and a first anionic polymer. 제21항에 있어서, 기판 상에 응집제 잔여물이 추가로 배치되는 필름.The film of claim 21, wherein coagulant residue is further disposed on the substrate. 제21항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 필름.The film of claim 21, wherein the first polymer comprises nucleic acid molecules. 제21항에 있어서, 제1 중합체가 RNA를 포함하는 것인 필름.The film of claim 21, wherein the first polymer comprises RNA. 제21항에 있어서, 기판 상에 제2 음이온성 중합체가 추가로 배치되는 필름.The film of claim 21, wherein the second anionic polymer is further disposed on the substrate. 제25항에 있어서, 제2 이온성 중합체가 스티렌성 이오노머 또는 이온화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체를 포함하는 것인 필름.The film of claim 25, wherein the second ionic polymer comprises a styrene ionomer or an ionized ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. 제25항에 있어서, 기판 상에 배치되는 복합체가 제2 음이온성 중합체의 매트릭스 내에 배치되는 필름.The film of claim 25, wherein the composite disposed on the substrate is disposed within the matrix of the second anionic polymer. 제25항에 있어서, 제1 중합체가 핵산 분자를 포함하는 것인 필름.The film of claim 25, wherein the first polymer comprises nucleic acid molecules. 제21항에 따른 필름을 포함하는 전계 방출 소자를 위한 캐쏘드 어셈블리.Cathode assembly for a field emission device comprising the film of claim 21. 제29항에 따른 캐쏘드 어셈블리를 포함하는 전계 방출 소자.A field emission device comprising the cathode assembly according to claim 29. (a) 전자 전계 에미터를 제조하기 위하여 기판 상에 전자 방출 재료를 증착시키는 단계;
(b) 캐쏘드, 캐쏘드를 전력 공급원에 연결시키는 제1 전기 전도성 경로, 및 전력 공급원을 애노드 플레이트에 연결시키는 제2 전기 전도성 경로를 추가로 포함하는 전기화학 전지 내에 애노드 플레이트로서 전자 전계 에미터를 장착하는 단계;
(c) 캐쏘드와 애노드 플레이트 사이에 배치되는, 붕산 및/또는 보레이트 화합물을 포함하는 전해질을 제공하는 단계; 및
(d) 전기화학 전지에 전압을 인가하는 단계
를 포함하는, 기판 상의 전자 방출 재료의 증착 방법.(a) depositing an electron emitting material on the substrate to produce an electron field emitter;
(b) an electron field emitter as an anode plate in the electrochemical cell, further comprising a cathode, a first electrically conductive path connecting the cathode to the power source, and a second electrically conductive path connecting the power source to the anode plate. Mounting a;
(c) providing an electrolyte comprising a boric acid and / or borate compound disposed between the cathode and the anode plate; And
(d) applying a voltage to the electrochemical cell
And a method of depositing an electron emitting material on a substrate. 제31항에 있어서, 붕산 및/또는 보레이트 화합물이 전해질 중에 약 0.1 중량% 이상 내지 약 10 중량% 이하 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.The method of claim 31, wherein the boric acid and / or borate compound is present in the electrolyte at a concentration ranging from at least about 0.1% to about 10% by weight. 제31항에 있어서, 전자 방출 재료가 기판 상에 스크린 인쇄되는 것인 방법.The method of claim 31, wherein the electron emitting material is screen printed onto the substrate. 제31항에 있어서, 애노드 플레이트를 전기화학 전지로부터 제거하고 공기 중에서 플레이트를 소성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 31, further comprising removing the anode plate from the electrochemical cell and firing the plate in air. 제34항에 있어서, 소성된 플레이트를 전계 방출 소자의 캐쏘드 어셈블리 내에 장착하는 단계를 추가로 포함하는 방법.35. The method of claim 34, further comprising mounting the fired plate into the cathode assembly of the field emission device.
KR1020107021576A 2008-02-29 2009-02-27 Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes KR20100119815A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3250508P 2008-02-29 2008-02-29
US61/032,505 2008-02-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100119815A true KR20100119815A (en) 2010-11-10

Family

ID=41056554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021576A KR20100119815A (en) 2008-02-29 2009-02-27 Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100326834A1 (en)
JP (1) JP2011518095A (en)
KR (1) KR20100119815A (en)
CN (1) CN102144050A (en)
WO (1) WO2009111290A2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
US8225704B2 (en) 2010-01-16 2012-07-24 Nanoridge Materials, Inc. Armor with transformed nanotube material
US9273398B2 (en) 2010-01-16 2016-03-01 Nanoridge Materials, Inc. Metallized nanotubes
JP6159564B2 (en) * 2013-04-23 2017-07-05 田中貴金属工業株式会社 Sensor electrode and manufacturing method thereof
CN110857217A (en) * 2018-08-23 2020-03-03 天津大学 Boron-doped carbon nanotube film and preparation method and application thereof
JP7190694B2 (en) * 2018-12-06 2022-12-16 株式会社マルアイ Manufacturing method of conductive pattern for RFID
CN110128890B (en) * 2019-06-04 2021-04-02 江南大学 Hybrid acrylic acid electrophoretic coating and preparation method thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857799A (en) * 1986-07-30 1989-08-15 Sri International Matrix-addressed flat panel display
US5015912A (en) * 1986-07-30 1991-05-14 Sri International Matrix-addressed flat panel display
JP3730476B2 (en) * 2000-03-31 2006-01-05 株式会社東芝 Field emission cold cathode and manufacturing method thereof
DE60221951T2 (en) * 2001-11-23 2008-05-15 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Carbon nanotube paste composition, electron-emitting device using this composition and its production method
JP3857156B2 (en) * 2002-02-22 2006-12-13 株式会社日立製作所 Electron source paste, electron source, and self-luminous panel type display device using the electron source
WO2004005193A2 (en) * 2002-07-03 2004-01-15 Xintek, Inc. Fabrication and activation processes for nanostructure composite field emission cathodes
WO2005040492A1 (en) * 2003-10-15 2005-05-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for printing textile fibre materials in accordance with the ink-jet printing process
WO2005042651A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-12 Toagosei Co., Ltd. Water base ink
JP3972107B2 (en) * 2004-03-26 2007-09-05 国立大学法人信州大学 Manufacturing method of electron emission source using carbon nanotube and polymer
US7947371B2 (en) * 2004-11-05 2011-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-walled carbon nanotube composites
US20060124028A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Xueying Huang Inkjet ink compositions comprising carbon nanotubes
US7867616B2 (en) * 2005-06-17 2011-01-11 Honda Motor Co., Ltd. Carbon single-walled nanotubes as electrodes for electrochromic glasses
US20060286047A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Lowe David J Methods for determining the sequence of a peptide motif having affinity for a substrate
US20090314647A1 (en) * 2007-02-24 2009-12-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011518095A (en) 2011-06-23
US20100326834A1 (en) 2010-12-30
WO2009111290A2 (en) 2009-09-11
WO2009111290A3 (en) 2010-09-10
CN102144050A (en) 2011-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100119815A (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
US9873811B2 (en) Highly conductive material formed by hybridization of metal nanomaterial and carbon nanomaterial having higher-order structure due to multiple hydrogen bonding, and manufacturing method therefor
US20100221172A1 (en) Transparent Electroconductive Thin Film and Its Production Method
US20090078914A1 (en) Methods and devices for electrophoretic deposition of a uniform carbon nanotube composite film
US20100102281A1 (en) Conductive film and method for manufacturing the same, and electronic apparatus and method for manufacturing the same
US20090314647A1 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
KR20090118606A (en) Conductive coating composition containing multiwall carbon nanotube
US20100288980A1 (en) Protection of carbon nanotubes
Xu et al. All carbon nanotube based flexible field emission devices prepared through a film transfer method
Bazbouz et al. Fabrication of high specific electrical conductivity and high ampacity carbon Nanotube/Copper composite wires
CN103456581A (en) Carbon nanometer tube field emitting cathode and manufacturing method thereof
Lee et al. Field emission of ribonucleic acid–carbon nanotube films prepared by electrophoretic deposition
Huang et al. Long-term stability of a horizontally-aligned carbon nanotube field emission cathode coated with a metallic glass thin film
JP2011518095A5 (en)
Qian et al. A comparative study of field emission properties of carbon nanotube films prepared by vacuum filtration and screen-printing
Bae et al. Fabrication of carbon nanotubes from conducting polymer precursor as field emitter
Imazu et al. Fabrication of highly transparent, thermally stable, and scalable conductive films from double-walled carbon nanotubes
US8252165B2 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes
US20100181894A1 (en) Field electron emitter including nucleic acid-coated carbon nanotube and method of manufacturing the same
KR100366705B1 (en) Method for fabricating a carbon nanotube-based emitter using an electrochemical polymerization
Zou et al. Recyclable and electrically conducting carbon nanotube composite films
JP4729708B2 (en) Carbon fiber-conductive polymer composite film and method for producing the same
Chen et al. Low-temperature CVD growth of carbon nanotubes for field emission application
Arai et al. Field emission properties of cobalt/multiwalled carbon nanotube composite films fabricated by electrodeposition
WO2010021629A1 (en) Method for the electrochemical deposition of carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid