JP2011517468A - 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、導電性ポリマー組成物、およびそれらの電子デバイス中での使用に関する。本発明の組成物は：（ｉ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）少なくとも１種類の高沸点極性有機溶媒と、（ｉｖ）少なくとも１種類の半導体金属酸化物のナノ粒子とを含む水性分散体である。本発明の組成物は、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、またはそれらの組み合わせの１種類以上であってよい添加剤をさらに含むことができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき、本明細書にその記載内容全体が参照として援用される２００８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／０３７，７５８号明細書の優先権を主張する。

本開示は、一般に、溶媒と添加剤とを含有する導電性ポリマーの水性分散体、およびそれらの電子デバイス中における使用に関する。

電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つである。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。このようなデバイスは、発光ダイオードなどのように電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、光起電力セルなどのように放射線を電気エネルギーに変換したり、１つ以上の有機半導体層を含んだりする。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
電極の間に追加の層を有する。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する緩衝層としては、１０^-3〜１０^-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低伝導率を有する導電性ポリマーが一般に使用される。

低電圧がかかったときに大電流を流す能力を有する導電性ポリマーは、電子デバイス用の電極として有用となりうる。しかし、多くの導電性ポリマーは、ＯＬＥＤのアノードなどの電極として使用するためには導電性が低すぎる。さらに、これらは一般に、アノードとして効率的な正孔注入を行うためには仕事関数が低すぎる。高い導電率、および高い仕事関数を有することは、たとえば、タンタル／Ｔａ２Ｏ５コンデンサまたはアルミニウム／Ａｌ２Ｏ３コンデンサ中のカソードとしても有用である。さらに、自立型フィルムまたは基体上のフィルムのいずれかであるポリマーから作製したフィルムの機械的強度は、電極用途に十分とならない場合がある。さらに、これらの材料の屈折率は一般に低い。

したがって、改善された有機導電性材料が引き続き必要とされている。

（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）少なくとも１種類の高沸点極性有機溶媒と；（ｉｖ）少なくとも１種類の半導体金属酸化物のナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。

別の一実施形態においては、分散体は、カーボンナノチューブ類、フラーレン類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む。

別の一実施形態においては、上記分散体から形成されたフィルムを提供する。

別の一実施形態においては、上記フィルムを含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。

本発明を、添付の図面において例として説明するが、これらに限定されるものではない。

有機電子デバイスの概略図である。

当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。

（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）少なくとも１種類の高沸点極性有機溶媒と、（ｉｖ）少なくとも１種類の半導体金属酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。本明細書において、上記分散体は、「新規組成物」および「複合分散体」と記載される。

多数の態様および実施形態が本明細書で説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。

いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に用語の定義および説明を扱い、続いて、ドープした導電性ポリマー、高フッ素化酸ポリマー、溶媒、半導体金属酸化物のナノ粒子、その他の添加剤、ドープした導電性ポリマー組成物の調製、緩衝層、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。

１．明細書および特許請求の範囲の中で使用される用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。

用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味し、ポリマー酸と呼ばれることもある。

用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。

用語「水性」は、かなりの部分が水である液体を意味し、一実施形態においては少なくとも約６０重量％が水である。

用語「カーボンナノチューブ」は、長さ対直径の比が１００万を超えるナノ構造を有する炭素同素体を意味する。

材料に言及する場合の用語「伝導性」または「導電性」は、カーボンブラックや導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。

用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０^-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。

導電性ポリマーに言及する場合の用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。

用語「ドープした導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。

層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から、別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を推進または促進することを意味する。

接頭語「フルオロ」は、１つ以上の利用可能な水素原子がフッ素原子で置換されていることを示している。用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は、同義に使用され、炭素に結合する利用可能な水素のすべてがフッ素で置換されている化合物を意味する。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも９０％がフッ素で置換されている化合物を意味する。用語「非フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の２５％未満がフッ素で置換されている化合物を意味する。

用語「フラーレン」は、炭素原子の六角形と五角形の基で構成されるかご状中空分子を意味する。ある実施形態においては、分子中に少なくとも６０個の炭素原子が存在する。

用語「高沸点溶媒」は、室温において液体であり１２０℃を超える沸点を有する有機化合物を意味する。

層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。

用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。

用語「ナノ粒子」は、１００ｎｍ未満の粒度を有する材料を意味する。ある実施形態においては、粒度は１０ｎｍ未満である。ある実施形態においては、粒度は５ｎｍ未満である。

用語「有機電子デバイス」は、１つ以上の半導体層または半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器 光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「極性」は、永久電気双極子を有する分子を意味する。

用語「ポリマー」は、少なくとも１種類の繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。

特定の材料に関する用語「屈折率」は、真空中の光の位相速度の、材料中の光の位相速度に対する比を意味することを意図している。

用語「半導性」は、半導体の特性、すなわち絶縁体を超えるが良導体未満の導電率を有する材料を意味することを意図している。

用語「仕事関数」は、電子を伝導性または半導体材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。仕事関数は、一般にＵＰＳ（紫外光電子分光法）またはケルビンプローブ接触電位差測定によって求められる。

発光材料もある程度の電荷輸送特性を有することがあるが、用語「正孔輸送層、材料、部材、または構造」および「電子輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。

本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。

元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号には、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００）中に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。

本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。

２．ドープした導電性ポリマー
ドープした導電性ポリマーは、導電性ポリマーの電荷のバランスをとるために、ポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有する。

ａ．導電性ポリマー
あらゆる導電性ポリマーを本発明の新規組成物中に使用することができる。ある実施形態においては、導電性ポリマーから、０．１Ｓ／ｃｍを超える導電率を有するフィルムが形成される。たとえば、本明細書に記載の新規組成物を使用して、１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有するフィルムを形成することができる。

本発明の新規組成物に適した導電性ポリマーは、単独で重合させた場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種類のモノマーから製造される。このようなモノマーを本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは、「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明の新規組成物に適した導電性コポリマーは、２種類以上の導電性前駆体モノマーから、または１種類以上の導電性前駆体モノマーと１種類以上の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することができる。

ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つ以上の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。

ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、および多環式芳香族ポリマー類と呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。

ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：

式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ¹は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ¹基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。

本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。

本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ³−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ³−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁶）Ｒ⁶
「アミドスルホネート」 −Ｒ³−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁶）Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅
「カルボキシレート」 −Ｒ³−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ³−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ³−（Ｏ−Ｒ⁵）_p−Ｏ−Ｒ⁵
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ³−Ｏ−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ³−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ³−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁵
「ウレタン」 −Ｒ³−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ⁶）₂
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ³は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ⁴はアルキレン基であり
Ｒ⁵はアルキル基であり
Ｒ⁶は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ⁵）₄、またはＲ⁵である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。

ある実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ¹を合わせたものが−Ｗ−（ＣＹ¹Ｙ²）_m−Ｗ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ⁶であり、Ｙ¹は、出現するごとに同種または異種であり、水素またはフッ素であり、Ｙ²は、出現するごとに同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は、部分フッ素化または完全フッ素化されていてよい。ある実施形態においては、すべてのＹが水素である。ある実施形態においては、上記ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。

ある実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を含む。

式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ⁷は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ⁷が水素ではなく、
ｍは２または３である。

式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ⁷が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ⁷が水素である。

式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ⁷基がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ⁷基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ⁷基が完全フッ素化されている。

式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ⁷置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。

式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ⁷が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ⁷が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ⁷が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ⁷が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ⁷がメトキシであり、他のすべてのＲ⁷が水素である。ある実施形態においては、１つのＲ⁷が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）であり、他のすべてのＲ⁷が水素である。

ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。

式ＩＩにおいて：
Ｒ¹は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ¹基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ²は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。

ある実施形態においては、Ｒ¹は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。

ある実施形態においては、Ｒ²は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。

一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ¹およびＲ²の両方が水素である。

ある実施形態においては、両方のＲ¹が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ¹が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。ある実施形態においては、両方のＲ¹が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。

ある実施形態においては、両方のＲ¹が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）_m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。

ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。

式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ¹は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ¹基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。

重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。

（上式中、ａ、ｂ、およびＲ¹は前出の定義の通りである）

ある実施形態においては、アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。

ある実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ¹がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ¹が過フッ素化されている。

ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：

式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ⁶であり；
Ｒ⁶は、水素またはアルキルであり；
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、およびＲ¹⁰とＲ¹¹、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。

ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）：

からなる群から選択される式を有する。
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ⁶、Ｏ、ＳｉＲ⁶ ₂、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ⁶から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ⁶は、水素またはアルキルである。

上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。

ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８４（２００２）において議論されている。ある実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。

ある実施形態においては、新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：

式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ⁶であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ⁶、Ｏ、ＳｉＲ⁶ ₂、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ⁶から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ¹²は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ¹²基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。

ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。

第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。

ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。

ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。

ｂ．非フッ素化ポリマー酸
導電性ポリマーをドープすることが可能なあらゆる非フッ素化ポリマー酸を、本発明の新規組成物の作製に使用することができる。このような酸をポリチオフェン類、ポリアニリン類、およびポリピロール類などの導電性ポリマーとともに使用することは、当技術分野において周知である。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべて同じであってもよいし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。

一実施形態においては、酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。

存在する非フッ素化ポリマー酸の量は、一般に、導電性ポリマーの電荷に釣り合わせるために必要な量よりも過剰な量である。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸の酸当量の、導電性ポリマーのモル当量に対する比が１〜５の範囲内である。

本発明の複合分散体中のドープした導電性ポリマーの量は、分散体の全重量を基準にして、一般に少なくとも０．１重量％である。ある実施形態においては、この重量％は０．２〜５である。

ドープしたポリマーから作製したフィルムの導電率は少なくとも０．１Ｓ／ｃｍとなるべきである。

ｃ．ドープした導電性ポリマーの作製
ドープした導電性ポリマーは、水性媒体中の非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。このようなモノマーの酸化重合は周知となっている。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。場合により、硫酸第二鉄などの触媒を使用することもできる。得られる生成物は、ドープした導電性ポリマーの水性分散体となる。

３．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、本発明の新規組成物から作製されるフィルムの仕事関数を高めるために使用される。ＨＦＡＰは、高フッ素化されていて、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンを提供する。ある実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ある実施形態においては、ＨＦＡＰは少なくとも９５％がフッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。

ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に対して分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶媒に対してぬれ性である。用語「有機溶媒に対してぬれ性」は、フィルムに成形した場合に、有機溶媒と６０°以下の接触角を有する材料を意味する。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、５５°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬれ性となるフィルムを形成する。接触角の測定方法は周知である。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、それ自体は非ぬれ性であるポリマー酸から製造することができ、選択的添加剤を使用することでぬれ性にすることができる。

好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらのすべてが高フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。

一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。

一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、それらすべては完全フッ素化される。

一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化オレフィン主鎖を有し、高フッ素化アルキルスルホネート基、高フッ素化エーテルスルホネート基、高フッ素化エステルスルホネート基、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。

一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。

一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：

式中：
Ｒ_fは、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。

式ＩＸの一実施形態においては、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒ_fはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒ_fはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。

一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：

式中：
Ｒ¹⁵は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ¹⁶は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。

一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは式ＸＩを有し：

式中：
Ｒ¹⁶は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。

ＨＦＡＰの合成は、たとえば、Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５；Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。

一実施形態においては、ＨＦＡＰは、少なくとも１種類の高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位も含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_tＣＦ＝ＣＦ₂（式中、ｔは１または２である）、およびＲ_f’’ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中Ｒ_f’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。

一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。

本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。

ある実施形態においては、ＨＦＡＰは高フッ素化炭素主鎖と、式
−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f ³）_a−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f ⁴ＳＯ₃Ｅ⁵
（上式中、Ｒ_f ³およびＲ_f ⁴は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ⁵）
によって表される側鎖とを含む。場合により、Ｅ⁵はＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであってよく、酸の形態に変換することができる。

ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されるポリマーであってよい。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と、式
−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｅ⁵
（式中、Ｅ⁵は前出の定義の通りである）
によって表される側鎖とを含む。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｅ⁵を有し、式中のＥ⁵は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。

ＨＦＡＰの一種は、水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より市販されている。

本明細書に記載の複合分散体中、ＨＦＡＰの酸当量の、非フッ素化ドープ酸の酸当量に対する比は少なくとも０．１で、２以下であり；ある実施形態においては、１以下である。

４．溶媒
本発明の溶媒は高沸点極性有機液体である。溶媒の沸点は少なくとも１００℃である。ある実施形態においては、沸点は１２０℃を超え；ある実施形態においては、１５０℃を超える。本発明の溶媒は、水に対して可溶性、混和性、または分散性である。溶媒の例としては、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒の混合物を使用することもできる。

溶媒は、一般に、分散体の全重量を基準にして、複合分散体中に１〜１５重量％の量で存在し；ある実施形態においては５〜１０重量％の量で存在する。

５．半導体金属酸化物ナノ粒子
本発明のナノ粒子は、半導体である混合酸化物の小さな粒子である。「混合酸化物」という語句は、２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。好適な材料としては、２族元素、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、８〜１０族の遷移元素の混合酸化物、ならびに１２族、１３族、１４族、および１５族の元素の混合酸化物が挙げられる。ある実施形態においては、半導体金属酸化物は混合原子価金属酸化物または非化学量論的金属酸化物であってよい。

半導体金属酸化物の例としては、インジウム−スズ−酸化物、ドープ酸化亜鉛類、ガリウム−インジウム−スズ酸化物、亜鉛−インジウム−スズ酸化物類、亜鉛ドープ酸化アンチモン類、アンチモン酸亜鉛類、酸素欠乏型三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、金属酸化物の混合物が使用される。

ある実施形態においては、ナノ粒子は、水性導電性ポリマーと適合性であるカップリング剤で表面処理される。表面改質剤の種類としては、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、アルミネート、およびポリマー分散剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。表面改質剤は化学官能性を有し、その例としては、ニトリル、アミノ、シアノ、アルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホン酸、アクリル酸、リン酸、および上記酸のアルカリ塩、アクリレート、スルホネート類、アミドスルホネート、エーテル、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、アルキルチオ、およびアリールチオが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この化学官能性は、ナノ複合材料中の導電性ポリマーまたは次の上の層上の正孔輸送材料と反応するエポキシ、アルキルビニル基、およびアリールビニル基などの架橋剤であってもよい。一実施形態においては、表面改質剤は、テトラフルオロ−エチルトリフルオロ−ビニル−エーテルトリエトキシシラン、パーフルオロブタン−トリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）−テトラメチルジシラザン、およびビス（３−トリエトキシシリル）プロピルテトラスルフィドなどのようにフッ素化または過フッ素化されている。

ある実施形態においては、粒度は１０ｎｍ未満である。ある実施形態においては、粒度は５ｎｍ未満である。

複合分散体中の半導体酸化物ナノ粒子の重量パーセント値は、分散体の全重量を基準にして５〜１５重量％の範囲内である。半導体酸化物の、他のすべての固体（ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および場合による添加剤）に対する重量比は少なくとも２である。半導体酸化物ナノ粒子の導電性ポリマーに対する重量比は一般に５〜１０の範囲内である。

６．その他の添加剤
ある実施形態においては、追加の添加剤が存在する。場合により使用される添加剤は、カーボンフラーレン類、ナノチューブ類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

フラーレン類は、水素原子を有さず三次元座標の偶数個の炭素原子からなる、閉じたかご形構造を特徴とする炭素同素体である。フラーレン類は周知であり、広範囲にわたって研究されている。

フラーレン類の例としては、以下に示すＣ６０、Ｃ６０−ＰＣＭＢ、およびＣ７０

ならびにＣ８４およびより高次のフラーレン類が挙げられる。Ｃ７０−ＰＣＢＭ、Ｃ８４−ＰＣＢＭ、および高次の類似体など、あらゆるフラーレン類は、（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル基（「ＰＣＢＭ」）で誘導体化することができる。フラーレン類の組み合わせを使用することができる。

ある実施形態においては、フラーレンはＣ６０、Ｃ６０−ＰＣＭＢ、Ｃ７０、Ｃ７０−ＰＣＭＢ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

カーボンナノチューブ類は、円筒形をしている。ナノチューブ類は、単層または多層であってよい。これらの材料は、アーク放電、レーザーアブレーション、高圧一酸化炭素、および化学気相堆積などの方法によって製造される。これらの材料は周知であり、市販されている。ある実施形態においては、単層ナノチューブが使用される。

添加剤が存在する場合、その量は一般に、分散体の全重量を基準にして少なくとも０．２重量％である。

７．複合分散体およびフィルムの作製
以下の考察において、ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、溶媒、金属酸化物ナノ粒子、および場合による添加剤は、単数形で言及される。しかし、これらのいずれかまたはすべてを２種類以上で使用できることを理解されたい。

本発明の新規導電性ポリマー組成物は、ドープした導電性ポリマーを形成し、次にＨＦＡＰ、溶媒、半導体金属酸化物ナノ粒子、および場合による添加剤を任意の順序で加えることによって調製される。

ドープした導電性ポリマーは一般に、水性媒体中、非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。これらの材料の多くは市販されている。ＨＦＡＰは最初に、溶媒または溶媒／水混合物中に溶解または分散させることができる。金属酸化物ナノ粒子も同様に水または溶媒／水混合物中に分散させることができる。次にこれらの混合物を、ドープした導電性ポリマー水性分散体に加えることができる。金属酸化物ナノ粒子は、ＨＦＡＰとともに、またはドープした導電性ポリマーとともに分散させることもできる。

あるいは、金属酸化物ナノ粒子は、ドープした導電性ポリマー分散体に固体として直接加えることができる。溶媒およびＨＦＡＰをこの混合物に加えることができる。

場合による添加剤が存在する場合、それは任意の時点で加えることができる。添加剤は、水または溶媒／水混合物中の分散体として加えることができるし、固体として直接加えることもできる。

ある実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前または後のいずれかで、ｐＨを上昇させる。金属酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前に、陽イオン交換樹脂および／または塩基性樹脂で処理することによってｐＨを調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨは塩基水溶液を加えることによって調整される。この塩基の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルキルアンモニウムであってよいが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ土類金属陽イオンよりもアルカリ金属の方が好ましい。

本明細書に記載の複合水性分散体から作製されるフィルムを、本明細書では以降「本明細書に記載の新規フィルム」と呼ぶ。これらのフィルムは、連続技術および不連続技術などのあらゆる液相堆積技術を使用して作製することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

こうして形成されたフィルムは、平滑で比較的透明であり、１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有することができる。

本発明のフィルムは、一般に１．７を超える屈折率を有する。デバイス中の典型的には高屈折率を有する隣接層により一致させるために、高屈折率が望ましい。隣接する層間の屈折率差が大きいと、キャビティ効果が生じることがある。屈折率率差によって、層厚さとともにＯＬＥＤデバイス性能にばらつきが生じる。

８．緩衝層
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
を有することができ、電極の間に追加の層を有することができる。１０^-3〜１０^-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低い導電率を有する導電性ポリマーが、ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する緩衝層として一般に使用される。しかし、１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する本発明の新規組成物のフィルムは、アノードと緩衝層との両方の機能を果たすことができる。

本発明の別の一実施形態においては、複合水性分散体から堆積される緩衝層を提供する。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、電気伝導性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

９．電子デバイス
本明細書に記載の新規フィルムは、高導電率および高仕事関数が透明性とともに望まれる電子デバイス中に使用することができる。ある実施形態においては、フィルムは電極として使用される。ある実施形態においては、フィルムは透明伝導性コーティングとして使用される。

電子デバイスの例としては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、（５）電解コンデンサ、または項目（１）〜（５）のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、本明細書に記載の新規フィルムは、たとえばタンタル／Ｔａ２Ｏ５コンデンサまたはアルミニウム／Ａｌ２Ｏ３コンデンサ中の導電性ポリマーカソードとして有用である。

本発明の別の一実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規緩衝層をさらに含む電子デバイスを提供する。用語層または材料に言及する場合の「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。

図１に示されるように、デバイスの一実施形態１００は、アノード層１１０、電気活性層１４０、およびカソード層１６０を有する。場合により使用される３つの層：緩衝層１２０；正孔輸送層１３０；および電子注入／輸送層１５０も示されている。

このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。したがって、アノードは、カソードよりも高い仕事関数を有する。本明細書に記載の本発明の新規フィルムは、高伝導率および高仕事関数であるため、アノード層として特に好適である。ある実施形態においては、本発明の新規フィルムは１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。ある実施形態においては、これらのフィルムは２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。当業者に周知の種々の技術を使用して、フィルムが基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写が挙げられる。

ある実施形態においては、本明細書に記載の新規フィルムは、場合による緩衝層１２０を有さないアノードとして単独で使用される。この実施形態においては、本発明の新規フィルムは、アノード層と緩衝層との両方の機能を果たす。

ある実施形態においては、本明細書に記載の新規フィルムは、二重層または多層のアノード中の最上層として使用される。別のアノード層としては、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を挙げることができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性となるべき場合には、１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、「混合酸化物」という語句は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。好適な材料の例としては、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛−酸化物（「ＩＺＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物（「ＡＴＯ」）、アルミニウム−亜鉛−酸化物（「ＡＺＯ」）、ジルコニウム−スズ−酸化物（「ＺＴＯ」）、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、混合酸化物層はパターン化される。このパターンは希望通りに変化させることができる。この層は、たとえば不連続堆積技術を使用することによってパターンを形成することができる。あるいは、層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。

場合により使用される緩衝層１２０は、アノード層１１０と隣接して存在することができる。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、通常１０^-3〜１０^-7Ｓ／ｃｍの範囲内の導電性を有する導電性材料または半導体材料を意味することを意図しているが、一部のデバイス形状ではより高い導電率を使用することもできる。緩衝層は、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つ以上の機能を有機電子デバイス中で有することができる。

ある実施形態においては、緩衝層１２０は、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下である本明細書に記載の新規フィルムを含む。

ある実施形態においては、場合により使用される正孔輸送層１３０がアノード層１１０と電気活性層１４０との間に存在する。ある実施形態においては、場合により使用される正孔輸送層が緩衝層１２０と電気活性層１４０との間に存在する。正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。

デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎの国際公開第００／７０６５５号パンフレット、および国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

場合により使用される層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合により使用される層１５０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合により使用される層１５０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏなどを含むことができる。

カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。

カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して前述したように、パターン化することができる。

デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。

ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１６０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１４０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。

図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、緩衝層１２０、正孔輸送層１３０、電子輸送層１５０、カソード層１６０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。

一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；場合による緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。したがって、デバイス１００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。

本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が参照により援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。

明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、複数の値が複数の範囲内にあると言及されている場合、そのそれぞれの値がそれらの範囲内に含まれる。

Ａ）４端子電気抵抗測定および導電率の計算の一般手順：
電気抵抗測定用フィルム試料の作製は、各実施例中で説明しており、その中にフィルム焼き付け条件が明記されている。フィルム試料の細いストリップの長さ方向に対して垂直に銀ペーストを塗布して、４つの電極を形成した。２つの内側の平行電極は、約０．３ｃｍ〜０．５ｃｍ離れており、これらを電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ６１６電位計に接続した。２つの外側の平行電極は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ２２５ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｕｐｐｌｉｅｒに接続した。室温で得られた対応する一連の電流／電圧データを記録して、オームの法則に従うかどうかを調べた。実施例のすべての試料がオームの法則に従い、対応する電流／電圧データである程度同じ抵抗が得られた。抵抗測定を行った後、２つの内側の電極中の領域の厚さをプロフィルメーターで測定した。試験したフィルムの厚さは、典型的には１マイクロメートル（ｕｍ）の範囲内である。抵抗、厚さ、２つの内側電極の間の長さ、およびフィルムストリップの幅が既知であるので、導電率が計算される。導電率の単位はＳ（ジーメンス）／ｃｍで表される。

Ｂ）試料作製および仕事関数測定の一般手順：
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導体酸化物（ＩＴＯ）基体の中央の上に分散体をコーティングすることによってフィルム試料を作製した。フィルムコーティングの詳細は、各実施例中に示している。このＩＴＯ／ガラス基体は、中央において１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さを有する１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域からなるものであった。１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ領域のコーナーの１つにおいて、ガラス／ＩＴＯの縁端部に延在するＩＴＯフィルム表面は、２つのケルビンプローブ電極の一方の電気接点として機能する。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ／ガラス基体を清浄にし、次にＩＴＯ側を酸素プラズマで１５分間処理した。水性試料分散体をスピンコーティングした後、延在するＩＴＯフィルムのコーナー上に堆積した層を、水で濡らした綿製帯状チップ（ｃｏｔｔｏｎ−ｓｗａｔｈ ｔｉｐ）で除去した。露出したＩＴＯパッドを、ケルビンプローブの２つの電極の一方の接点を形成するために使用した。エネルギーポテンシャル測定の場合、試料の測定の前に、基準として周囲雰囲気でエージングした金フィルムの測定を最初に行った。フィルムと同じ大きさのガラス上の金フィルムを、正方形の鋼製容器の底部に切り取られた空隙の中に入れた。この空隙側には、試料片をしっかりと固定するために４つの保持クリップが存在する。１つの保持クリップには、電線が取り付けられる。この電線を取り付けた保持クリップを、ケルビンプローブの２つの電極の一方と接点を形成するためのコーナーにおいてＩＴＯ上に留めた。金フィルムを、鋼製蓋の中央から突出するケルビンプローブチップに向けて配置し、鋼製蓋を金フィルム表面の中央のわずかに上まで下げた。次に、４つのコーナーにおいて、正方形の鋼製容器上で蓋をしっかりと閉めた。正方形の鋼製容器の側面の孔に、ケルビンプローブセルに窒素を連続的に流すためのチューブを接続し、窒素出口には、周囲圧力を維持するための鋼製針が挿入されている隔壁で塞いだ。次にプローブ設定をそのプローブに最適化させ、チップの高さだけは測定中に調整した。ケルビンプローブチップは第２の電極の一部であり、これを以下のパラメーターを有するＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ ＫＰ６５００^*Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅメーターにも接続した：１）振動数（Ｈｚ）：２３０；２）振幅（任意の単位）：２０；３）ＤＣオフセット（ボルト）：試料ごとに変動；４）バッキング電位（ｂａｃｋｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）上限（ボルト）：２；５）バッキング電位下限（ボルト）：−２；６）走査ステップ：１；７）トリガー遅延（度／全サイクル）：０；８）取得（Ａ）／データ（Ｄ）点：１０２４；９）Ａ／Ｄ速度（Ｈｚ）：１９．０サイクルにおいて１２４０５；１０）Ｄ／Ａ遅延（ミリ秒）：２００；１１）セットポイント勾配（単位なし）：０．２；１２）ステップサイズ（ボルト）：０．００１；１３）最大勾配偏移（ｍａｘｉｍｕｍ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）（ボルト）：０．００１。トラッキング勾配（ｔｒａｃｋｉｎｇ ｇｒａｄｉｅｎｔ）が安定した直後に、金フィルムとプローブチップとの間の接触電位差すなわちＣＰＤ（ボルトの単位で表される）を記録した。試料のエネルギーポテンシャルを計算するための信頼性のある基準とするために、金およびプローブチップのＣＰＤを定期的に確認した。プローブチップを使用した試料のＣＰＤ測定の場合、金フィルム試料と同じ方法で、各試料を空隙内に取り付けた。試料と電気接触を形成する保持クリップ上で、露出したＩＴＯパッドと良好な電気接触が形成されるように特に注意を払った。ＣＰＤ測定中、プローブチップを乱さないようにしながら、少量の窒素をセル内に連続的に流した。試料のＣＰＤを記録した後、試料のＣＰＤを４．７ｅＶと金のＣＰＤとの差に加えることによって、試料の仕事関数を計算した。４．７ｅＶは、周囲雰囲気でエージングした金フィルムの仕事関数である［Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１６，（１９９４），Ｐ３８０］。このように、測定された材料の仕事関数は、材料の表面から電子を除去するために必要なエネルギーとして求められる。

実施例１
この実施例では、高い導電率、仕事関数、および屈折率を有するフィルムを製造するための、半導体酸化物の混入用のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの水性分散体の調製を示す。

半導体酸化物を混入するための、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ（導電性ポリマー）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（コロイド形成性過フッ素化ポリマー酸）と、高沸点極性溶媒とを含有する安定な水性複合分散体を最初に調製した。この複合分散体から、高い導電率および仕事関数を有するフィルムが作製されることを示す。

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製造のＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマーの商品名である。この実施例で使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー（「Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）」）は、１０℃未満の温度で真空下でＮａｆｉｏｎ（登録商標）の水性分散体から水をゆっくり除去することによって得た。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の水性分散体は、ＥＷ（当量：スルホン酸基１つ当たりのポリマー重量）が１０５０のＰ−（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）を水のみの中で約２７０℃に加熱することによって調製した。この水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体は、水中２５％（ｗ／ｗ）Ｐ−（ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ）を有し、脱イオン水で約１２％まで希釈した後、水を除去して、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を回収した。回収したＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分は、多くの高極性溶媒または溶媒と水との混合物に対して可溶性または分散性であった。あらゆるパーフルオロポリマー酸（ＰＦＡ）は、ＰＦＡの「凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）温度」未満の温度で水性または非水性の分散体または溶液から液体媒体を除去することによって得ることができたことに注目すべきである。「凝集温度」は、ＰＦＡの乾燥固体が硬化して、水、他の極性溶媒、またはそれらに混合物に対して再分散しない安定な固体を形成する温度を意味する。

この実施例で使用した導電性ポリマーは、非フッ素化ポリ（スチレンスルホン酸）でドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ」と略記する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡは周知の導電性ポリマーである。水中に分散させたこのポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ，ドイツ）よりＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）の商品名の数種類のグレードで市販されている。Ｓｔａｒｃｋより購入した市販の水性分散体製品の１つであるＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４を使用した。Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４試料は、重量測定法により求めると、１．１０％（ｗ／ｗ）固形分を有し、これは水中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡのはずである。製品のパンフレットによると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡの重量比は１：２．５である。

Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４を混合する前に、最初にＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液およびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）／水溶液を調製した。後者の溶液は、ＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を減少させ、それによって粘度を低下させるためのものであった。ＥＷが１０５０である０．７５４１ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を、ガラス瓶中の９．２５３４ｇのエチレングリコールに加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまで約１２０℃に加熱した。エチレングリコール溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は７．５１％である。１．００３４ｇのＤＭＳＯを９．００３５ｇの水に加えることによって水中約１０％（ｗ／ｗ）のＤＭＳＯを調製した。２．５０６６ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４に、最初に３．０１３２ｇのＤＭＳＯ／水溶液をゆっくり加えてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を減少させると、０．４８％になった。この混合物に、０．５６６６ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコール溶液を加えた。水／ＤＭＳＯ溶液とＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／エチレングリコールとを合わせた量は、ＨＣＶ４の最終配合物中のＤＭＳＯとエチレングリコールとの総量の１４．２％（ｗ／ｗ）となる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量を基準とすると、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．４１である。この比は、所望の導電率および仕事関数を総合的に考慮して、ＰＳＳＡに対するＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の最適濃度を特定するために使用される。

３インチ×１インチの顕微鏡用スライドガラス上に各分散体の小さな液滴を配置することによって、電気抵抗測定用の分散体からのフィルムを作製した。この液体をスライドガラスの２／３の領域を覆うように広げた後、空気中約１１０℃に設定したホットプレート上に載せて最初に乾燥させた。ホットプレートを２００℃まで上昇させ、空気中で５分間焼き付けした。乾燥フィルムを有するスライドガラスをホットプレートから取り出し、かみそりの刃を使用してフィルムを長いストリップに切断した。ストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲内であり、長さは約３ｃｍであった。電気抵抗測定の詳細は一般手順に記載している。２つのフィルム試料の導電率を測定すると１５３．９Ｓ／ｃｍ、および１９１．７Ｓ／ｃｍであった。

３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導体酸化物（ＩＴＯ）基体上で２，０００ｒｐｍにおいてスピンコーティングすることによって、仕事関数測定用の分散体からフィルムを作製した。このフィルムを空気中２００℃で５分間焼き付けした。測定の詳細は一般手順に記載している。仕事関数を測定すると５．６４ｅＶであった。この仕事関数は、５．０ｅＶ未満であるＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４の仕事関数よりはるかに高い。

高導電率および高仕事関数を有するフィルムが得られる１年前に上記のように調製したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の水性分散体を、半導体酸化物の混入に使用した。この半導体酸化物は亜アンチモン酸亜鉛であり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品パンフレットによると粉末形態で約３×１０^-4Ｓ／ｃｍの導電率を有する。これは１．８を超える高い屈折率を有する［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ ６５，ｐ９０１−９０６（２００４）］。これによって、通常４６０ｎｍの波長において１．５の範囲内であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの屈折率が上昇するはずである。Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入したアンチモン酸亜鉛の水性ゾルであるＣｅｌｎａｘ（登録商標）ＣＸ−Ｚ３００Ｈ Ｆ２を、上記のように調製した水性ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体への添加に使用した。１．７２５９ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体に、水中３１．１％（ｗ／ｗ）のアンチモン酸亜鉛を含有する０．１７０１ｇのＣｅｌｎａｘ ＣＸ−Ｚ３００Ｈ Ｆ２を加えた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ジメチルスルホキシド、およびエチレングリコールが存在することを考慮すると、この混合物から滑らかで安定な分散体が形成された。最終的な複合分散体は、１２．９重量％のＤＭＳＯおよびＥＧ、２．７９重量％のアンチモン酸亜鉛、および１．０重量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーのＰＳＳＡに対する酸当量比は０．４１のままであり、これより仕事関数が変化しないまま維持されている。電気抵抗測定用の複合分散体からのフィルムを前述の方法で作製した。これらを空気中１６０℃で３０分間焼き付けした。２つのフィルム試料の導電率を測定すると１０２．２Ｓ／ｃｍ、および１０１．０Ｓ／ｃｍであった。この導電率は亜アンチモン酸亜鉛を含有しない場合と非常に類似している。しかし、アンチモン酸亜鉛のＰＥＤＯＴ−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に対する重量比が大きいことで、結果として得られる固体フィルムで高屈折率が得られる。

実施例２
この実施例では、高い導電率、仕事関数、および屈折率を有するフィルムを製造するための、半導体酸化物の混入用のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性複合分散体の調製を示す。

半導体酸化物を混入するための、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ（導電性ポリマー）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（コロイド形成性過フッ素化ポリマー酸）と、カーボンナノチューブと、高沸点極性溶媒とを含有する安定な水性複合分散体を最初に調製した。半導体酸化物を有さない複合分散体から、高い導電率および仕事関数を有するフィルムが作製されることを示す。

この実施例で使用したＣＮＴは、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，米国のＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）より購入したＨＩＰｃｏ^* Ｐ０２４４であった。ＨＩＰｃｏ^* Ｐ０２４４ ＣＮＴは、約１０％（ｗ／ｗ）の残留触媒を含有する単層ナノチューブである。これは上記企業により、高圧一酸化炭素を使用する方法によって製造された後、精製される。この実施例で使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーは実施例１で説明している。この実施例で使用した導電性ポリマーＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４についても、実施例１で説明している。

ＣＮＴ複合分散体を調製する前に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液およびエチレングリコール／水溶液を調製した。後者の溶液は、ＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を減少させ、それによって粘度を低下させるためのものであった。ＥＷが１０５０である０．７５３８ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を、ガラス瓶中の９．２５３１ｇのエチレングリコールに加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまで約１２０℃に加熱した。エチレングリコール溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は７．５３％である。４．００１４ｇのエチレングリコールを３６．０１２８ｇの脱イオン水に加えることによって１０．０１％（ｗ／ｗ）エチレングリコール／水溶液を調製した。

最初に０．０９７３ｇのＣＮＴをガラスジャグ中に入れた。このＣＮＴ固体に、１５．５８１４ｇのエチレングリコール（１０．０１％、ｗ／ｗ）／水溶液を加え、続いて、１．６７７１ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ），（７．５３３３％ｗ／ｗ），／エチレングリコール溶液、および１５．５８２５ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４を加えた。各成分の量を基準にすると、この混合物は０．５２％（ｗ／ｗ）のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ、９．４４％（ｗ／ｗ）のエチレングリコール、０．２９５％（ｗ／ｗ）のＣＮＴ、０．３８４％（ｗ／ｗ）のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーを含有し、残分は水である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量を基準にすると、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．１８である。この混合物を、＃４の出力設定でＢｒａｎｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４５０ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ^*を使用して連続的に２８分間音波処理した。音波処理の時間全体の間、強いキャビテーションによって生じる熱を除去するため、トレイ中に入れた氷水にガラスジャグを浸漬した。混合物は滑らかで安定な分散体を形成し、沈降の兆候は全く見られなかった。Ｊｅｎｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌｔｄ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）のｐＨメーター（モデル６３）を使用して分散体のｐＨを測定すると２．０であった。

３インチ×１インチの顕微鏡用スライドガラス上に各分散体の小さな液滴を配置することによって、電気抵抗測定用の分散体からのフィルムを作製した。この液体をスライドガラスの２／３の領域を覆うように広げ、空気中約１８０℃に設定したホットプレート上に載せて最初に乾燥させた。ホットプレートを２００℃まで上昇させ、空気中で５分間焼き付けした。乾燥フィルムを有するスライドガラスをホットプレートから取り出し、かみそりの刃を使用してフィルムを長いストリップに切断した。ストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲内であり、長さは約３ｃｍであった。このフィルムの細いストリップを２１０℃で１０分間さらに焼き付けした。電気抵抗測定の詳細は一般手順に記載している。一般手順に記載されるように、焼き付けしたフィルムに対して電気抵抗の試験を行った。室温において６つのフィルム試料の導電率を測定すると４３４．２Ｓ／ｃｍ、３２３．９Ｓ／ｃｍ、４２０．１Ｓ／ｃｍ、４３４．６Ｓ／ｃｍ、４４５．６Ｓ／ｃｍ、および３７３．３Ｓ／ｃｍであった。

３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導体酸化物（ＩＴＯ）基体の中央の上に１滴の分散体を配置することによって、仕事関数測定用の分散体からフィルムを作製した。フィルムを空気中１５０℃で５分間焼き付けした。測定の詳細は一般手順に記載している。仕事関数を測定すると５．４５ｅＶであった。この仕事関数は、５．０ｅＶ未満であるＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４の仕事関数よりはるかに高い。

高導電率および高仕事関数を有するフィルムが得られる１年前に上記のように調製したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体の水性分散体を、半導体酸化物の混入に使用した。この半導体酸化物はアンチモン酸亜鉛である。これは、高屈折率を有し、通常４６０ｎｍの波長において１．５の範囲内であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの屈折率を上昇させるはずである。Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入したアンチモン酸亜鉛の水性ゾルであるＣｅｌｎａｘ^* ＣＸ−Ｚ３００Ｈ Ｆ２を、上記のように調製した水性ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体への添加に使用した。２．１０６９ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体に、水中３１．１％（ｗ／ｗ）のアンチモン酸亜鉛を含有する０．２８３５ｇのＣｅｌｎａｘ^* ＣＸ−Ｚ３００Ｈ Ｆ２を加えた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＣＮＴ、およびエチレングリコールが存在することを考慮すると、この混合物から滑らかで安定な分散体が形成された。最終的な複合分散体は３．７重量％のアンチモン酸亜鉛、８．３２重量％のＥＧ、および１．１重量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴを含有する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーのＰＳＳＡに対する酸当量比は０．１８のままであり、これより仕事関数が変化しないまま維持されている。電気抵抗測定用の複合分散体からのフィルムを前述の方法で作製した。これらを空気中１６０℃で３０分間焼き付けした。２つのフィルム試料の導電率を測定すると２１７．８Ｓ／ｃｍ、および１０３．９Ｓ／ｃｍであった。この導電率は亜アンチモン酸亜鉛を含有しない場合と非常に類似している。しかし、アンチモン酸亜鉛のＰＥＤＯＴ−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴに対する重量比が大きいことで、結果として得られる固体フィルムで高屈折率が得られる。

実施例３
この実施例でも、高い導電率、仕事関数、および屈折率を有するフィルムを製造するための、半導体酸化物の混入用のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の水性複合分散体の調製を示す。この実施例で使用したＣＮＴは異なるグレードのものである。

半導体酸化物を混入するための、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ（導電性ポリマー）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（コロイド形成性過フッ素化ポリマー酸）と、カーボンナノチューブと、高沸点極性溶媒とを含有する安定な水性複合分散体を最初に調製した。半導体酸化物を含まないこの複合分散体から、高い導電率および仕事関数を有するフィルムが作製されることを示す。

この実施例で使用したＣＮＴはＥ６０１Ｊであり、これもＨｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，米国のＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）より購入した。これは化学気相堆積法によって製造された。実施例１で使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー（「Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）」）およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡをここでも使用した。

ＣＮＴ複合分散体を調製する前に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー／エチレングリコール溶液およびエチレングリコール／水溶液を調製した。この溶液は、ＨＣＶ４のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ固形分％を減少させ、それによって粘度を低下させるためのものであった。ＥＷが１０５０である０．７５３８ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を、ガラス瓶中の９．２５３１ｇのエチレングリコールに加えた。この混合物を、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固形分がすべて溶解するまで約１２０℃に加熱した。エチレングリコール溶液中のＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％（ｗ／ｗ）は７．５３３％である。２．００１７ｇのエチレングリコールを１８．００７ｇの脱イオン水に加えることによって１０．０％（ｗ／ｗ）エチレングリコール／水溶液を調製した。

最初に０．０９７２ｇのＣＮＴをガラスジャグ中に入れた。このＣＮＴ固体に、１５．５７９４ｇのエチレングリコール（１０．０％、ｗ／ｗ）／水溶液を加え、続いて１．６９７４ｇのＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）、（７．５３３３％ｗ／ｗ）エチレングリコール溶液、および１５．５８００ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４を加えた。各成分の量を基準にすると、この混合物は０．５２％（ｗ／ｗ）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ、９．４９％（ｗ／ｗ）エチレングリコール、０．２９５％（ｗ／ｗ）ＣＮＴ、０．３９％（ｗ／ｗ）Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーを含有し、残分は水である。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡおよびＰ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の量を基準にすると、Ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＰＳＳＡに対する酸当量比は０．１８である。この混合物を、＃４の出力設定でＢｒａｎｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４５０ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ^*を使用して連続的に２４分間音波処理した。音波処理の時間全体の間、強いキャビテーションによって生じる熱を除去するため、トレイ中に入れた氷水にガラスジャグを浸漬した。混合物は滑らかで安定な分散体を形成し、沈降の兆候は全く見られなかった。Ｊｅｎｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｌｔｄ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）のｐＨメーター（モデル６３）を使用して分散体のｐＨを測定すると２．０であった。

３インチ×１インチの顕微鏡用スライドガラス上に各分散体の小さな液滴を配置することによって、電気抵抗測定用の分散体からのフィルムを作製した。この液体をスライドガラスの２／３の領域を覆うように広げ、空気中約１８０℃に設定したホットプレート上に載せて最初に乾燥させた。ホットプレートを２００℃まで上昇させ、空気中で５分間焼き付けした。乾燥フィルムを有するスライドガラスをホットプレートから取り出し、かみそりの刃を使用してフィルムを長いストリップに切断した。ストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲内であり、長さは約３ｃｍであった。このフィルムの細いストリップを２１０℃で１０分間さらに焼き付けした。電気抵抗測定の詳細は一般手順に記載している。一般手順に記載されるように、焼き付けしたフィルムに対して電気抵抗の試験を行った。室温において６つのフィルム試料の導電率を測定すると２１８．３Ｓ／ｃｍ、２１２．０Ｓ／ｃｍ、２０８．０Ｓ／ｃｍ、２０７．８Ｓ／ｃｍ、２０９．１Ｓ／ｃｍ、および２０５．２Ｓ／ｃｍであった。

３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス／インジウム／スズ半導体酸化物（ＩＴＯ）基体の中央の上に１滴の分散体を配置することによって、仕事関数測定用の分散体からフィルムを作製した。フィルムを空気中１５０℃で５分間焼き付けした。測定の詳細は一般手順に記載している。仕事関数を測定すると５．４７ｅＶであった。この仕事関数は、５．０ｅＶ未満であるＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＨＣＶ４の仕事関数よりはるかに高い。

高導電率および高仕事関数を有するフィルムが得られる１年前に上記のように調製したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体の水性分散体を、半導体酸化物の混入に使用した。この半導体酸化物はアンチモン酸亜鉛である。これは、高屈折率を有し、通常４６０ｎｍの波長において１．５の範囲内であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの屈折率を上昇させるはずである。Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入したアンチモン酸亜鉛のメタノールゾルであるＣｅｌｎａｘ^* ＣＸ−Ｚ６４１Ｍを、上記のように調製した水性ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体への添加に使用した。２．７５２５ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴ分散体に、メタノール中６０．２％（ｗ／ｗ）のアンチモン酸亜鉛を含有する０．２３４６ｇのＣｅｌｎａｘ^* ＣＸ−Ｚ６４１Ｍを加えた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＣＮＴ、およびエチレングリコールが存在することを考慮すると、この混合物から滑らかで安定な分散体が形成された。最終的な複合分散体は４．７重量％のアンチモン酸亜鉛、８．７５重量％のＥＧ、および１．１重量％のＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴを含有する。この混合物は４．７２重量％のアンチモン酸亜鉛および１．１１重量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴを含有する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーのＰＳＳＡに対する酸当量比は０．１８のままであり、これより仕事関数が変化しないまま維持されている。電気抵抗測定用の複合分散体からのフィルムを前述の方法で作製した。これらを空気中１６０℃で３０分間焼き付けした。２つのフィルム試料の導電率を測定すると１６８．９Ｓ／ｃｍ、および１０４．７Ｓ／ｃｍであった。この導電率は亜アンチモン酸亜鉛を含有しない場合と非常に類似している。しかし、アンチモン酸亜鉛のＰＥＤＯＴ−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＣＮＴに対する重量比が大きいことで、結果として得られる固体フィルムで高屈折率が得られる。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。

別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。

本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。

Claims (15)

1. 水性分散体であって：
   （ｉ）ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、多環式芳香族ポリマー類、それらのコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性ポリマーであって、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーと；
   （ｉｉ）少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーと；
   （ｉｉｉ）少なくとも１種類の高沸点極性溶媒と、
   （ｉｖ）少なくとも１種類の半導体金属酸化物のナノ粒子と、
   （ｖ）場合により、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤とを含む、水性分散体。
2. 前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
3. 前記導電性ポリマーが、非置換ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される、請求項２に記載の分散体。
4. フッ素化酸ポリマーが高フッ素化酸ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体。
5. 前記高フッ素化酸ポリマーが少なくとも９５％フッ素化されている、請求項４に記載の分散体。
6. 前記高フッ素化酸ポリマーが、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するスルホン酸、スルホンイミド、およびパーフルオロオレフィンから選択される、請求項１に記載の分散体。
7. 前記高フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、エチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）とのコポリマーからなる群から選択される、請求項１または４に記載の分散体。
8. ２を超えるｐＨを有する、請求項１に記載の分散体。
9. 前記フッ素化酸ポリマーの前記非フッ素化ポリマー酸に対する酸当量比が１未満である、請求項１に記載の分散体。
10. 前記半導体金属酸化物が、２族元素、１１族元素、４〜６族の元素、８〜１０族の遷移元素、および１２〜１５族の元素からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の混合酸化物である、請求項１に記載の分散体。
11. 前記半導体金属酸化物が、インジウム−スズ−酸化物、ドープ酸化亜鉛類、ガリウム−インジウム−スズ酸化物、亜鉛−インジウム−スズ酸化物類、亜鉛ドープ酸化アンチモン類、アンチモン酸亜鉛類、酸素欠乏型三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
12. 少なくとも１００Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散体から作製されたフィルム。
13. ５．１ｅＶを超える仕事関数を有する、請求項１２に記載のフィルム。
14. １．７を超える屈折率を有する、請求項１２に記載のフィルム。
15. 少なくとも１種類の層が、緩衝層、アノード、ならびにタンタル／Ｔａ₂Ｏ₅コンデンサ中のカソード、アルミニウム／Ａｌ₂Ｏ₃コンデンサ中のカソード、Ｔａ₂Ｏ₅からなる層の上に堆積されたカソード、およびＡｌ₂Ｏ₃からなる層の上に堆積されたカソードからなる群から選択されるカソードからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体から作製した少なくとも１つの層を含む電子デバイス。

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