CN101977985A - 导电聚合物组合物和由其制备的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电聚合物组合物,以及所述导电聚合物组合物在电子器件中的应用。所述组合物为含水分散体,所述含水分散体包含:(i)至少一种掺入有非氟化聚合酸的导电聚合物;(ii)至少一种高度氟化的酸性聚合物;(iii)至少一种高沸点极性有机溶剂,以及(iv)至少一种半导体金属氧化物的纳米颗粒。所述组合物还可以包含添加剂,所述添加剂可以是富勒烯、碳纳米管或它们的组合中的一种或多种。

Description

导电聚合物组合物和由其制备的薄膜
相关专利申请
本专利申请基于美国法典第35编第119(e)条,要求提交于2008年3月19日的美国临时申请61/037,758的优先权,该临时申请全文以引用方式并入本文。
发明领域
本公开整体涉及包含溶剂和添加剂的导电聚合物的含水分散体,以及它们在电子器件中的用途。
相关领域说明
电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活性层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信号、将辐射转换成电能(例如光伏电池)、或包括一个或多个有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件,该有机电子器件具有能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造:
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
并具有介于电极之间的附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料,例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上支撑阳极。EL材料包括荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如Ca或Ba)。具有在10-3至10-7S/cm范围内的低电导率的导电聚合物通常用作与导电无机氧化物阳极(例如ITO)直接接触的缓冲层。
导电聚合物能在低电压下携带高电流,并可以用作电子器件的电极。然而,许多导电聚合物具有太低的导电性,因此无法用作电极(例如OLED的阳极)。此外,它们通常具有过低的功函数,因此无法作为阳极进行有效的空穴注入。具有高导电性和高功函数也适合用作阴极,例如,在钽/Ta2O5或铝/Al2O3电容器中用作阴极。此外,由该聚合物制成的薄膜在单独情况下或位于基底上时,其机械强度可能都不足以用于电极应用。此外,这些材料的折射指数通常较低。
因此,一直需要改进的有机导电材料。
发明内容
提供了含水分散体,该含水分散体包含:(i)至少一种掺杂有至少一种非氟化的酸性聚合物的导电聚合物;(ii)至少一种氟化的酸性聚合物;(iii)至少一种高沸点极性有机溶剂;和(iv)至少一种半导体金属氧化物的纳米颗粒。
在另一个实施方案中,分散体还包含选自碳纳米管、富勒烯以及它们的组合的添加剂。
在另一个实施方案中,提供了一种由上述分散体形成的薄膜。
在另一个实施方案中,提供了具有至少一个包括上述薄膜的层的电子器件。
附图简述
附图以举例的方式示出本发明,但附图对本发明不构成任何限制。
图1为有机电子器件的示意图。
技术人员将会知道,附图中的物体是以简洁明了的方式示出的,并不一定按比例绘制。例如,图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大,以便于更好地理解实施方案。
发明详述
提供了含水分散体,该含水分散体包含:(i)至少一种掺杂有至少一种非氟化聚合酸的导电聚合物;(ii)至少一种氟化的酸性聚合物;(iii)至少一种高沸点极性有机溶剂;和(iv)至少一种半导体金属氧化物的纳米颗粒。上述分散体在本文中称为“新型组合物”和“复合分散体”。
本文描述了许多方面和实施方案,它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后,技术人员将会知道,在不脱离本发明范围的前提下,其他方面和实施方案也是可能的。
根据以下发明详述和权利要求,任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果将显而易见。发明详述首先介绍了术语的定义和说明,然后介绍了掺杂导电聚合物、高度氟化的酸性聚合物、溶剂、半导体金属氧化物的纳米颗粒、其他添加剂、掺杂导电聚合物组合物的制备、缓冲层、电子器件以及实施例。
1.说明书和权利要求中所用术语的定义和说明
在介绍下述实施方案详情之前,先定义或阐明一些术语。
术语“酸性聚合物”是指具有酸性基团的聚合物,也可以被称为聚合酸。
本语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。
术语“含水的”是指具有很大一部分水的液体,并在一个实施方案中含至少约60重量%的水。
术语“碳纳米管”是指具有纳米结构的碳的同素异形体,该纳米结构中的长度/直径比率超过100万。
术语“导电”当涉及材料时旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身能够导电或固有地能够导电的材料。
术语“导体”以及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件或结构,该电性质使得电流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件或结构。该术语旨在包括半导体。在一些实施方案中,导体将形成具有至少10-7S/cm电导率的层。
术语“掺杂”当涉及导电聚合物时旨在表示具有聚合抗衡离子以平衡导电聚合物上的电荷的导电聚合物。
术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语“电子传输”在涉及层、材料、构件或结构时,表示此类层、材料、构件或结构可促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件或结构迁移到另一层、材料、构件或结构。
前缀“氟代”表示一个或多个可用氢原子已被氟原子置换。术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用,并指与碳键合的所有可用氢都已被氟置换的化合物。术语“高度氟化的”是指其中至少90%的与碳键合的可用氢已被氟置换的化合物。术语“非氟化”是指其中小于25%的与碳键合的可用氢已被氟置换的化合物。
术语“富勒烯”是指由六方形和五边形碳原子基团构成的笼状中空分子。在一些实施方案中,分子中存在至少60个碳原子。
术语“高沸点溶剂”是指在室温下为液体,并且具有大于120℃的沸点的有机化合物。
术语“空穴传输”在涉及层、材料、构件或结构时,旨在表示此类层、材料、构件或结构有利于正电荷以相对高的效率和较小的电荷损失穿过所述层、材料、构件或结构的厚度进行迁移。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用,其是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件,也可以小如特定功能区,例如实际可视显示器,或者小如单个子像素。层和薄膜可由任何常规的沉积技术形成,包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)以及热转移。
术语“纳米颗粒”是指具有小于100nm的粒度的材料。在一些实施方案中,粒度小于10nm。在一些实施方案中,粒度小于5nm。
术语“有机电子器件”旨在表示包括一层或多层半导体层或材料的器件。有机电子器件包括但不限于:(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、或发光面板);(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器或生物传感器);(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池);以及(4)包括一个或多个电子元件的器件(例如晶体管或二极管),该电子元件中包括一层或多层有机半导体层。
术语“极性”是指具有永久电偶极的分子。
术语“聚合物”旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物,以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物,包括由不同类的单体单元形成的共聚物。
针对给定材料的术语“折射指数”旨在表示光在真空中的相速度与光在该材料中的相速度的比率。
术语“半导电”旨在指具有半导体特性的材料;其具有大于绝缘体但小于良导体的电导率。
术语“功函数”旨在表示将电子从导电或半导电材料上移至距表面无穷远的点所需的最小能量。功函数通常由UPS(紫外光电子能谱)或开氏探针接触电位差测量获得。
尽管发光材料也可能具有一些电荷传输性能,但术语“空穴传输层、材料、构件或结构”和“电子传输层、材料、构件或结构”并不旨在包括主要功能为发光的层、材料、构件或结构。
如本文所用,术语“包含”、“包括”,“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括要素列表的工艺、方法、制品、或设备不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品、或设备所固有的其他要素。此外,除非另外明确说明,“或”是指包含性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下任何一种情况均满足条件“A或B”:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的),A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的),以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样,使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便,并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且该单数也包括复数,除非很明显地另指他意。
与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”,第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另有定义,本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中,字母Q、R、T、W、X、Y、和Z用于指代其中限定的原子或基团。其他所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRCHandbook of Chemistry and Physics”,第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法、和电路的许多细节均是常规的,并且可在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.掺杂导电聚合物
掺杂导电聚合物具有衍生自聚合酸以平衡导电聚合物上的电荷的聚合物抗衡离子。
a.导电聚合物
任何导电聚合物均可用于本新型组合物中。在一些实施方案中,导电聚合物将形成具有大于0.1S/cm电导率的薄膜。因此,本文所述的新型组合物可用于形成具有大于100S/cm电导率的薄膜。
适于该新型组合物的导电聚合物由至少一种单体制成,该单体在单独聚合时形成导电均聚物。此类单体在本文中称为“导电前驱单体”。在单独聚合时形成不导电的均聚物的单体称为“非导电前驱单体”。导电聚合物可以为均聚物或共聚物。适用于该新型组合物的导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成,或者由一种或多种导电前驱单体和一种或多种非导电前驱单体的组合制成。
在一些实施方案中,导电聚合物由至少一种选自噻吩、吡咯、苯胺和多环芳族化合物中的导电前驱单体制成。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合,或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。
在一些实施方案中,导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺以及多环芳族化合物的前驱单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺以及多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或多个键接合,或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中,所述多环芳族聚合物为聚噻吩并噻吩。
在一些实施方案中,设想用于形成新型组合物中导电聚合物的单体包括下式I:
Figure BPA00001229549800071
其中:
Q选自S、Se和Te;
独立地选择R1使得其在各出现处相同或不同,并选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷;或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而得到3、4、5、6或7元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子。
如本文所用,术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团,其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。
如本文所用,术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团,其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基的一个或多个碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。
如本文所用,用于取代基的下列术语是指下面给出的化学式:
“醇”                    -R3-OH
“酰胺基”                -R3-C(O)N(R6)R6
“酰胺基磺酸盐(酯)”      -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基”                  -CH2-C6H5
“羧酸盐(酯)”            -R3-C(O)O-Z或-R3-O-C(O)-Z
“醚基”                  -R3-(O-R5)p-O-R5
“醚羧酸盐(酯)”          -R3-O-R4-C(O)O-Z或-R3-O-R4-O-C(O)-Z
“醚磺酸盐(酯)”          -R3-O-R4-SO3Z
“酯磺酸盐(酯)”          -R3-O-C(O)-R4-SO3Z
“磺酰亚胺”              -R3-SO2-NH-SO2-R5
“尿烷”                  -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中所有“R”基团在各出现处相同或不同,并且:
R3为单键或亚烷基
R4为亚烷基
R5为烷基
R6为氢或烷基
p为0或1至20的整数
Z为H、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
上述基团中的任何一个还可以为未取代的或取代的,并且任何基团均可具有取代一个或多个氢的F,包括全氟化基团。在一些实施方案中,烷基和亚烷基具有1至20个碳原子。
在一些实施方案中,单体中两个R1一起形成-W-(CY1Y2)m-W-,其中m为2或3,W为O、S、Se、PO、NR6,Y1在各出现处相同或不同,并为氢或氟,Y2在各出现处相同或不同并选自氢、卤素、烷基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷,其中Y基团可为部分氟化或完全氟化的。在一些实施方案中,所有Y均为氢。在一些实施方案中,聚合物为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。在一些实施方案中,至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中,至少一个Y基团为具有F的取代基,其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中,至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中,单体具有式I(a):
其中:
Q选自S、Se、和Te;
R7在各出现处相同或不同并选自氢、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰胺基磺酸盐(酯)、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷,前提条件是至少一个R7不为氢,并且
m为2或3。
在式I(a)的一些实施方案中,m为2,其中一个R7为多于5个碳原子的烷基,而所有其他R7均为氢。
在式I(a)的一些实施方案中,至少一个R7基团为氟化的。在一些实施方案中,至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一些实施方案中,R7基团为完全氟化的。
在式I(a)的一些实施方案中,单体稠合脂环上的R7取代基可提供改善的单体水溶解性,并有利于在氟化的酸性聚合物的存在下发生聚合。
在式I(a)的一些实施方案中,m为2,其中一个R7为磺酸-亚丙基-醚-亚甲基,而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中,m为2,其中一个R7为丙基-醚-乙烯,而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中,m为2,其中一个R7为甲氧基,而所有其他R7均为氢。在一些实施方案中,其中一个R7为磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H),而所有其他R7均为氢。
在一些实施方案中,设想用于形成新型组合物中的导电聚合物的吡咯单体包含下式II。
Figure BPA00001229549800101
其中在式II中:
独立地选择R1使得其在各出现处相同或不同,其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷;或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而得到3、4、5、6或7元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子;以及
独立地选择R2使得其在各出现处相同或不同,其选自氢、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷。
在一些实施方案中,R1在各出现处相同或不同,并独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、酰胺基磺酸盐(酯)、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、尿烷、环氧化物、硅烷、硅氧烷,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一些实施方案中,R2选自氢、烷基,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧化物、硅烷或硅氧烷部分中的一个或多个取代的烷基。
在一些实施方案中,吡咯单体为未取代的并且R1和R2均为氢。
在一些实施方案中,两个R1一起形成6或7元脂环,其进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的基团取代。这些基团可改善单体和所得聚合物的溶解性。在一些实施方案中,两个R1一起形成6或7元脂环,其进一步被烷基取代。在一些实施方案中,两个R1一起形成6或7元脂环,其进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一些实施方案中,两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-,其中m为2或3,Y在各出现处相同或不同,选自氢、烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷。在一些实施方案中,至少一个Y基团不为氢。在一些实施方案中,至少一个Y基团为具有F的取代基,其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中,至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型组合物中导电聚合物的苯胺单体包括下式III。
Figure BPA00001229549800111
其中:
a为0或1至4的整数;
b为1至5的整数,前提条件是a+b=5;以及
独立地选择R1使得其在各出现处相同或不同,并选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷;或者两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而得到3、4、5、6或7元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫或氧原子。
在聚合时,苯胺单体单元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b),或两式的组合。
Figure BPA00001229549800121
其中a、b和R1如上所定义。
在一些实施方案中,苯胺单体为未取代的,并且a=0。
在一些实施方案中,a不为0并且至少一个R1为氟化的。在一些实施方案中,至少一个R1为全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型组合物中导电聚合物的稠合多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合芳环,其中至少一个为杂芳环。在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体具有式V:
Figure BPA00001229549800131
其中:
Q为S、Se、Te或NR6
R6为氢或烷基;
独立地选择R8、R9、R10和R11使得其在各出现处相同或不同,它们选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷;以及
R8和R9、R9和R10、以及R10和R11中的至少一对一起形成亚烯基链,从而得到5或6元芳环,该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子。
在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体具有的化学式选自V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、V(h)、V(i)、V(j)和V(k):
Figure BPA00001229549800132
Figure BPA00001229549800141
其中:
Q为S、Se、Te、或NH;以及
T在各出现处相同或不同,并选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6
Y为N;以及
R6为氢或烷基。
稠合多环杂芳族单体可进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的基团取代。在一些实施方案中,取代基为氟化的。在一些实施方案中,取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体为噻吩并噻吩。此类化合物已在例如“Macromolecules”,34,5746-5747(2001)和“Macromolecules”,35,7281-7286(2002)中有所讨论。在一些实施方案中,噻吩并噻吩选自噻吩并(2,3-b)噻吩、噻吩并(3,2-b)噻吩和噻吩并(3,4-b)噻吩。在一些实施方案中,噻吩并噻吩单体进一步被选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷的至少一个基团取代。在一些实施方案中,取代基为氟化的。在一些实施方案中,取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型组合物中聚合物的多环杂芳族单体包括式VI:
Figure BPA00001229549800151
其中:
Q为S、Se、Te或NR6
T选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6
E选自亚烯基、亚芳基、和杂亚芳基;
R6为氢或烷基;
R12在各出现处相同或不同,其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸盐(酯)、醚、醚羧酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)和尿烷;或者两个R12基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而得到3、4、5、6或7元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或多个二价氮、硫、硒、碲或氧原子。
在一些实施方案中,导电聚合物为前驱单体和至少一种第二单体的共聚物。只要其不对共聚物的所需性能造成不利影响,可使用任何类型的第二单体。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过50%。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过30%。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过10%。
第二单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基和杂亚芳基。第二单体的实例包括但不限于芴、
Figure BPA00001229549800161
二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪和三嗪,它们均可被进一步取代。
在一些实施方案中,通过首先形成具有结构A-B-C的中间前驱单体来制备共聚物,其中A和C表示前驱单体,它们可以相同或不同,而B表示第二单体。可使用标准的有机合成技术制备A-B-C中间前驱单体,这些技术例如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应,Suzuki和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间前驱单体,或与一种或多种其他前驱单体发生氧化聚合,从而形成共聚物。
在一些实施方案中,导电聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物,以及它们的组合。
在一些实施方案中,导电聚合物选自聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(噻吩并(3,2-b)噻吩),以及聚(噻吩并(3,4-b)噻吩)。
b.非氟化聚合酸
能够掺杂导电聚合物的任何非氟化聚合酸可用于制备新型组合物。将此类酸与导电聚合物(如聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯)一起使用是本领域所熟知的。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团,以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同,或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。
在一个实施方案中,该酸为非氟化聚合磺酸。酸的某些非限制性实例为聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)、以及它们的混合物。
非氟化聚合酸存在的量通常超过使导电聚合物上电荷平衡所需的量。在一些实施方案中,非氟化聚合酸的酸当量与导电聚合物的摩尔当量物的比率在1至5范围内。
按分散体的总重量计,复合分散体中掺杂的导电聚合物的量一般为至少0.1重量%。在一些实施方案中,为0.2至5重量%。
由掺杂聚合物制备的薄膜的电导率应为至少0.1S/cm。
c.掺杂导电聚合物的制备
在存在非氟化的聚合酸的情况下,于含水介质中氧化聚合前驱单体形成掺杂导电聚合物。此类单体的氧化聚合是熟知的。可以使用氧化剂,如过硫酸钠或过硫酸钾。在一些情况下,也可使用催化剂,例如硫酸铁。所得产物为掺杂导电聚合物的含水分散体。
3.高度氟化的酸性聚合物
高度氟化的酸性聚合物(“HFAP”)用于提高由新型组合物制备所得薄膜的功函数。该HFAP可以是高度氟化并具有带酸性质子的酸性基团的任何聚合物。该酸性基团提供可电离的质子。在一些实施方案中,所述酸性质子具有小于3的pKa值。在一些实施方案中,所述酸性质子具有小于0的pKa值。在一些实施方案中,所述酸性质子具有小于-5的pKa值。所述酸性基团可以直接连接到聚合物主链上,或者它可以连接到聚合物主链的侧链上。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团,以及它们的组合。该酸性基团可以全部相同,或者聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。在一些实施方案中,酸性基团选自磺酸基团、磺酰胺基团,以及它们的组合。
在一些实施方案中,HFAP的氟化程度为至少95%;在一些实施方案中,其为完全氟化的。
在一些实施方案中,HFAP是水溶性的。在一些实施方案中,HFAP是在水中可分散的。在一些实施方案中,HFAP是有机溶剂可润湿的。术语“有机溶剂可润湿的”是指材料在形成薄膜时与有机溶剂形成的接触角不大于60°。在一些实施方案中,可润湿的材料形成的薄膜可被苯基己烷润湿,其接触角不大于55°。测量接触角的方法是熟知的。在一些实施方案中,可润湿的材料可由聚合酸制成,该聚合酸本身是不可润湿的,但是使用特选的添加剂可使其变成可润湿的。
适合的聚合物主链的实例包括但不限于:聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物,所有这些均为高度氟化的;在一些实施方案中,其为完全氟化的。
在一个实施方案中,酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式:
-SO2-NH-SO2-R
其中R为烷基。
在一个实施方案中,酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中,氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基以及它们的组合,所有这些均为完全氟化的。
在一个实施方案中,HFAP具有高度氟化的烯烃主链,并具有高度氟化的烷基磺酸盐(酯)、高度氟化的醚磺酸盐(酯)、高度氟化的酯磺酸盐(酯)或高度氟化的醚磺酰亚胺的侧基。在一个实施方案中,HFAP是具有全氟-醚-磺酸侧链的全氟烯烃。在一个实施方案中,聚合物为1,1-二氟乙烯与2-(1,1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中,聚合物为乙烯与2-(2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物,然后可再转化为磺酸形式。
在一个实施方案中,HFAP为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。
在一个实施方案中,HFAP为具有式IX的磺酰亚胺聚合物:
Figure BPA00001229549800191
其中:
Rf选自高度氟化的亚烷基、高度氟化的杂亚烷基、高度氟化的亚芳基以及高度氟化的杂亚芳基,它们可由一个或多个醚氧取代;以及
n为至少4。
在式IX的一个实施方案中,Rf为全氟烷基。在一个实施方案中,Rf为全氟丁基。在一个实施方案中,Rf包含醚氧。在一个实施方案中,n大于10。
在一个实施方案中,HFAP包含高度氟化的聚合物主链和具有式X的侧链.
Figure BPA00001229549800192
其中:
R15为高度氟化的亚烷基或高度氟化的杂亚烷基;
R16为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基;以及
a为0或1至4的整数。
在一个实施方案中,HFAP具有式XI:
其中:
R16为高度氟化的烷基或高度氟化的芳基;
c独立地为0或1至3的整数;以及
n为至少4。
HFAP的合成在例如A.Feiring等人,“J.Fluorine Chemistry”,2000,105,129-135;A.Feiring等人,“Macromolecules”,2000,33,9262-9271;D.D.Desmarteau,“J.Fluorine Chem.”,1995,72,203-208;A.J.Appleby等人,“J.Electrochem.Soc.”,1993,140(1),109-111;和Desmarteau的美国专利5,463,005中有所描述。
在一个实施方案中,HFAP还包含衍生自至少一种高度氟化的烯键式不饱和化合物的重复单元。全氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性全氟烯烃包括但不限于:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其中t为1或2),以及Rf”OCF=CF2(其中Rf”为具有1至约10个碳原子的饱和全氟烷基)。在一个实施方案中,共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中,HFAP为成胶聚合酸。如本文所用,术语“成胶”是指不溶于水并且当分散到含水介质中时形成胶体的材料。成胶聚合酸通常具有在约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中,聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。胶体粒度通常在2纳米(nm)至约140nm的范围内。在一个实施方案中,胶体具有2nm至约30nm的粒度。可使用具有酸性质子的高度氟化的成胶聚合材料。
上文所述的某些聚合物可以非酸形式形成,例如以盐、酯或磺酰氟的形式形成。它们将被转化为酸形式以用于制备下文所述的导电组合物。
在一些实施方案中,HFAP包含高度氟化碳主链和由下式表示的侧链
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
其中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的高度氟化的烷基,a=0、1或2,以及E5。在某些情况下,E5可以是阳离子,例如Li、Na、或K,并且可转化成酸形式。
在一些实施方案中,HFAP可为美国专利3,282,875以及美国专利4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。在一些实施方案中,HFAP包含全氟化碳主链以及由下式表示的侧链
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
其中E5如上文所定义。该类型的HFAP在美国专利3,282,875中公开,并可由四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)发生共聚而制备,随后通过水解磺酰氟基团转化为磺酸根基团,并在必要时进行离子交换以将它们转化为所需的离子形式。美国专利4,358,545和4,940,525中公开类型的聚合物实例具有侧链-O-CF2CF2SO3E5,其中E5如上所定义。该聚合物可由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)发生共聚而制备,随后进行水解,并根据需要进一步进行离子交换。
一种类型的HFAP可以含水
Figure BPA00001229549800211
分散体的形式从E.I.du Pontde Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得。
在本文所述的复合分散体中,HFAP的酸当量与非氟化掺杂酸的酸当量之比为至少0.1,并且不大于2;在一些实施方案中,不大于1。
4.溶剂
溶剂为高沸点的极性有机液体。溶剂的沸点为至少100℃。在一些实施方案中,沸点大于120℃。在一些实施方案中,大于150℃。溶剂可溶解于水、与水混溶、或可分散在水中。溶剂的实例包括但不限于乙二醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。也可使用溶剂的混合物。
溶剂存在于复合分散体中的量按分散体的总重量计通常为1至15重量%;在一些实施方案中为5至10重量%。
5.半导体金属氧化物纳米颗粒
纳米颗粒是小颗粒的半导电混合氧化物。短语“混合氧化物”是指具有两个或更多个不同阳离子的氧化物。合适的材料包括2族元素、11族元素、4、5和6族元素、8至10族过渡元素的混合氧化物,以及12、13、14和15族元素的混合氧化物。在一些实施方案中,半导体金属氧化物可以是混合价金属氧化物或非化学计量的金属氧化物。
半导体金属氧化物的实例包括但不限于氧化铟锡、掺杂氧化锌、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、掺杂锌的氧化锑、锑酸锌、缺氧的三氧化钼、五氧化钒等。在一些实施方案中,可使用金属氧化物的混合物。
在一些实施方案中,使用偶联剂对纳米颗粒进行表面处理以便与含水导电聚合物相容。表面改性剂的种类包括但不限于硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐以及聚合物分散剂。表面改性剂包含化学官能团,其实例包括但不限于腈、氨基、氰基、烷基氨基、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酸、丙烯酸、磷酸,以及上述酸的碱金属盐、丙烯酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、酰胺基磺酸盐(酯)、醚、醚磺酸盐(酯)、酯磺酸盐(酯)、烷硫基以及芳硫基。在一个实施方案中,化学官能团可包括连接基团例如环氧基、烷基乙烯基和芳基乙烯基,以在接下来的上层中与纳米复合材料或空穴传输材料中的导电聚合物反应。在一个实施方案中,表面改性剂为氟化的或全氟化的,例如四氟-三氟乙基-乙烯基-醚-三乙氧基硅烷、全氟丁烷-三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、双(三氟丙基)-四甲基二硅氮烷,以及双(3-三乙氧甲硅烷基)丙基四硫化物。
在一些实施方案中,粒度小于10nm。在一些实施方案中,粒度小于5nm。
复合分散中半导电氧化物纳米颗粒的重量百分比按分散体的总重量计在5至15重量%的范围内。半导电氧化物相对于其他固体(掺杂导电聚合物、HFAP和任选的添加剂)总量的重量比率为至少2。半导电氧化物纳米颗粒与导电聚合物的重量比率一般在5至10范围内。
6.其他添加剂
在一些实施方案中,存在有附加的添加剂。任选的添加剂选自碳富勒烯、纳米管以及它们的组合。
富勒烯是碳的同素异形体,其特征在于由缺乏氢原子的偶数三配位碳原子组成的封闭笼状结构。富勒烯是为人们所熟知的并已进行广泛研究。
富勒烯的实例包括如下所示的C60、C60-PCMB和C70,
以及C84和更高的富勒烯。任何富勒烯都可以用(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基基团(“PCBM”)(如C70-PCBM、C84-PCBM和更高的类似物)进行衍生化。可以使用富勒烯的组合。
在一些实施方案中,富勒烯选自C60、C60-PCMB、C70、C70-PCMB、以及它们的组合。
碳纳米管具有圆柱体形状。纳米管可以是单壁或多壁的。该材料可通过包括电弧放电、激光烧蚀、高压一氧化碳和化学气相沉积的方法进行制备。该材料为人们所熟知并可商购获得。在一些实施方案中使用了单壁纳米管。
添加剂(如果存在)的量按分散体的总重量计一般为至少0.2重量%。
7.复合分散体和薄膜的制备
在以下讨论中,将提及的掺杂导电聚合物、HFAP、溶剂、金属氧化物纳米颗粒和任选的添加剂均为单一的。然而,应当理解,可使用这些物质中的任意一种以上或全部。
新型导电聚合物组合物的制备方法如下:首先形成掺杂导电聚合物,然后以任何顺序添加HFAP、溶剂、半导体金属氧化物纳米颗粒、和任选的添加剂。
一般在存在非氟化聚合酸的情况下,于含水介质中氧化聚合前驱单体形成掺杂导电聚合物。这些材料中的多种材料均可商购获得。可将HFAP先溶解或分散在溶剂或溶剂/水混合物中。可将金属氧化物纳米颗粒同样地分散在水中或溶剂/水混合物中。然后将这些混合物添加到掺杂导电聚合物的含水分散体中。也可将金属氧化物纳米颗粒与HFAP或与掺杂导电聚合物一起分散。
或者,可将金属氧化物纳米颗粒作为固体直接添加入掺杂导电聚合物分散体中。可将溶剂和HFAP添加入该混合物中。
可在任何时间点加入任选的添加剂(如果存在)。添加剂可作为水中的分散体或溶剂/水混合物进行添加,也可直接作为固体进行添加。
在一些实施方案中,可在添加金属氧化物纳米颗粒和任选的添加剂之前或之后增大pH值。可在加入金属氧化物纳米颗粒和任选的添加剂之前,通过用阳离子交换树脂和/或碱性树脂进行处理调节pH值。在一些实施方案中,通过添加碱性水溶液调节pH值。碱的阳离子可以是但不限于碱金属、碱土金属、铵和烷基铵。在一些实施方案中,碱金属优于碱土金属阳离子。
由本文所述的复合含水分散体制成的薄膜在下文中称为“本文所述的新型薄膜”。可使用任何液相沉积技术制备该薄膜,包括连续和不连续技术。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂和连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷以及丝网印刷。
因此形成的薄膜平滑、比较透明,并可以具有大于100S/cm的电导率。
该薄膜具有一般大于1.7的折射指数。为了与器件中通常具有高折射指数的相邻各层更紧密匹配,期望它具有高折射指数。相邻各层间的折射指数差值较大会导致腔体效应。折射指数的差值会导致具有层厚度的OLED器件性能发生变化。
8.缓冲层
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件,该有机电子器件包括能够电致发光的有机层。OLED可具有以下构造:
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
并在电极之间具有附加层。具有在10-3至10-7S/cm范围内的低电导率的导电聚合物通常用作与导电无机氧化物阳极(例如ITO)直接接触的缓冲层。然而,具有大于100S/cm电导率的新型组合物薄膜起到阳极和缓冲层两者的作用。
在本发明的另一个实施方案中,提供了从复合含水分散体中沉积出来的缓冲层。术语“缓冲层”或“缓冲材料”旨在表示导电或半导电材料,并且可在有机电子器件中具有一种或多种功能,包括但不限于下面层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对诸如氧或金属离子之类杂质的清除,以及其他有利于或可改善有机电子器件性能的方面。术语“层”与术语“薄膜”可互换使用并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域既可以大到整个器件也可以小到特定功能区,例如实际可视显示器,或者小如单个子像素。层和薄膜可由任何常规的沉积技术形成,包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、和热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂和连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、和丝网印刷。
9.电子器件
本文所述的新型薄膜可在需要高导电性和高功函数以及透明性的电子器件中使用。在一些实施方案中,该薄膜用作电极。在一些实施方案中,该薄膜用作透明的导电涂层。
电子器件的实例包括但不限于:(1)将电能转换成辐射的器件(如发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器或发光面板);(2)使用电子方法探测信号的器件(如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、红外线(“IR”)探测器或生物传感器);(3)将辐射转换成电能的器件(如光伏器件或太阳能电池);(4)包括一个或多个电子元件的器件,电子元件继而包括一个或多个有机半导体层(如晶体管或二极管);(5)电解质电容器,或(1)至(5)项中所述器件的任意组合。
在一些实施方案中,本文所述的新型薄膜可用作导电聚合物阴极,例如在钽/Ta2O5或铝/Al2O3电容器中用作导电聚合物阴极。
在本发明的另一个实施方案中,提供了包括至少一个电活性层的电子器件,该电活性层位于两个电接触层之间,其中该器件还包括新型缓冲层。术语“电活性”在涉及层或材料时旨在表示表现出电子特性或电辐射特性的层或材料。电活性层材料可发出辐射或在接受辐射时表现出电子-空穴对的浓度变化。
如图1所示,器件的一个实施方案100具有阳极层110、电活性层140和阴极层160。图中还示出了三个任选的层:缓冲层120;空穴传输层130;和电子注入/传输层150。
器件可包括载体或基板(未示出),其可以邻近阳极层110或阴极层160。最常见的是,载体邻近阳极层110。载体可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属、和塑料薄膜。
阳极层110是相比于阴极层160能够更有效地注入空穴的电极。因此,阳极具有比阴极更高的功函数。本文所述本发明的新型薄膜尤其适于作为阳极层,因为它们具有高导电性和高功函数。在一些实施方案中,新型薄膜具有100S/cm或更大的电导率。在一些实施方案中,它们具有200S/cm或更大的电导率。通常使用本领域技术人员熟知的多种技术将薄膜沉积到基底上。一般的沉积技术包括液相沉积(连续和不连续技术)和热转移。
在一些实施方案中,本文所述的新型薄膜可以单独用作阳极,无需任选的缓冲层120。在该实施方案中,本发明的新型薄膜起到阳极层和缓冲层这两者的作用。
在一些实施方案中,本文所述的新型薄膜用作双层或多层阳极中的顶层。其他阳极层可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、11族元素、4、5和6族元素、以及8至10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层110要为透光的,则可以使用12、13和14族元素的混合氧化物。如本文所用,短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。合适材料的实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌(“IZO”)、氧化铝锡(“ATO”)、氧化铝锌(“AZO”)、氧化锆锡(“ZTO”)、金、银、铜和镍。
在一些实施方案中,混合氧化物层是图案化的。图案可以根据需要变化。例如可使用非连续沉积技术在图案中形成该层。或者,可以整体层的形式施加该层(也称为层状沉积),然后使用例如图案化的抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其他图案化方法。
任选的缓冲层120可邻近阳极层110。术语“缓冲层”或“缓冲材料”旨在表示具有通常位于10-3至10-7S/cm范围内的电导率的导电或半导电材料,但一些器件几何形状可以使用较高的电导率。缓冲层可在有机电子器件中具有一种或多种功能,这些功能包括但不限于:下面层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对诸如氧或金属离子之类杂质的清除,以及有利于或可改善有机电子器件性能的其他方面。
在一些实施方案中,缓冲层120包括本文所述的新型薄膜,其中电导率为100S/cm或更小。
在一些实施方案中,任选的空穴传输层130存在于阳极层110与电活性层140之间。在一些实施方案中,任选的空穴传输层存在于缓冲层120与电活性层140之间。空穴传输材料的实例例如由Y.Wang在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”,第四版,第18卷,第837至860页,1996中有所综述。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子包括但不仅限于:4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA);4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA);N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺(TPD);1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC);N,N′-双(4-甲基苯基)-N,N′-双(4-乙基苯基)-[1,1′-(3,3′-二甲基)联苯基]-4,4′-二胺(ETPD);四-(3-甲基苯基)-N,N,N′,N′-2,5-苯二胺(PDA);α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS);对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH);三苯胺(TPA);双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP);1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP);1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB);N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-(1,1′-联苯基)-4,4′-二胺(TTB);N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB);以及卟啉化合物,例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子如上文所述掺入到诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯之类的聚合物中以获得空穴传输聚合物。
根据器件的应用,电活性层140可以是由外加电压(例如在发光二极管或发光电化学电池中)激活的发光层,或者是可响应辐射能并在有或无外加偏压(例如在光电探测器中)下生成信号的材料层。在一个实施方案中,电活性材料为有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于器件中,包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的实例包括但不限于嵌二萘、二萘嵌苯、红荧烯、香豆素、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);环金属铱和铂电致发光化合物,例如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO 03/063555和WO2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配体的络合物,以及在例如已公布的PCT专利申请WO 03/008424、WO 03/091688以及WO 03/040257中所述的有机金属络合物以及它们的混合物。Thompson等人在美国专利6,303,238中,以及Burrows和Thompson在已公布的PCT专利申请WO 00/70655和WO 01/41512中已描述了包含带电基质材料和金属络合物的电致发光发射层。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物、以及它们的混合物。
任选的层150可同时起到促进电子注入/传输的作用,还可用作限制层以防止在层界面处发生猝灭反应。更具体地讲,如果层140和层160以其他方式直接接触,则层150可以促进电子迁移率并减小猝灭反应的可能性。任选层150的材料实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉酮化合物,例如双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(III)(BAlQ)以及三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);四(8-羟基喹啉)锆;唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BPA00001229549800291
二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-***(TAZ)和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI);喹喔啉衍生物,例如2,3-双(4-氟代苯基)喹喔啉;菲咯啉衍生物,例如9,10-二苯基菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA);以及它们的任何一种或多种的组合。或者,任选层150可以是无机的并包含BaO、LiF、Li2O等。
阴极层160是对注入电子或负载流子特别有效的电极。阴极层160可以是比第一电接触层(在本案中为阳极层110)具有更低功函数的任何金属或非金属。如本文所用,术语“更低的功函数”旨在表示具有不大于约4.4eV功函数的材料。如本文所用,“更高的功函数”旨在表示具有至少大约4.4eV功函数的材料。
用于阴极层的材料可选自1族碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、2族金属(例如Mg、Ca、Ba等)、12族金属、镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素(例如Th、U等)。还可使用诸如铝、铟、钇以及它们的组合的材料。用于阴极层160的材料的具体非限制性实例包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐,以及它们的合金和组合。
通常通过化学或物理气相沉积方法形成阴极层160。在一些实施方案中,阴极层将被图案化,如上文涉及阳极层110所论述的那样。
器件中的其他层可根据这些层所要提供的功能,由已知在这些层中可用的任何材料制成。
在一些实施方案中,将在接触层160上沉积封装层(未示出),用以防止不可取的组分例如水和氧气进入器件100。这些组分会对有机层140造成不良影响。在一个实施方案中,封装层为阻挡层或薄膜。在一个实施方案中,封装层为玻璃盖。
尽管未示出,但应当理解的是器件100可包括附加层。可使用本领域已知或未知的其他层。此外,任何上述层均可包括两个或更多个亚层,或者可形成层状结构。或者,可对阳极层110、缓冲层120、空穴传输层130、电子传输层150、阴极层160以及其他层的某些或全部进行处理,尤其是表面处理,以增强电荷负载传输效率或器件的其他物理特性。对各组件层材料的选择优选地通过平衡以下目标来确定:在为器件提供高器件效率的同时考虑器件使用寿命、制造时间和复杂性因素,以及本领域技术人员所理解的其他因素。应当理解,对本领域的普通技术人员而言,确定最佳组件、组件配置和组成特性均是常规的。
在一个实施方案中,不同的层具有下列厚度范围:阳极110,500至
Figure BPA00001229549800301
在一个实施方案中为1000至
Figure BPA00001229549800302
任选的缓冲层120,50至
Figure BPA00001229549800303
在一个实施方案中为200至
Figure BPA00001229549800304
任选的空穴传输层130,50至
Figure BPA00001229549800305
在一个实施方案中为100至
Figure BPA00001229549800306
电活性层140,10至
Figure BPA00001229549800307
在一个实施方案中为100至
Figure BPA00001229549800308
任选的电子传输层150,50至
Figure BPA00001229549800309
在一个实施方案中为100至
Figure BPA000012295498003010
阴极160,200至
Figure BPA000012295498003011
在一个实施方案中为300至器件内电子-空穴复合区域的位置可受到每层相对厚度的影响,继而影响器件的发射光谱。因此,选择电子传输层的厚度时,应使得电子-空穴复合区域位于发光层中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中,将由合适电源(未示出)产生的电压施加到器件100上。因此电流流经器件100的层。电子进入有机聚合物层,释放光子。在被称为有源矩阵OLED显示器的某些OLED中,光敏有机膜的各沉积物可独立地被电流通路激发,从而导致各像素发光。在被称为无源矩阵OLED显示器的某些OLED中,光敏有机膜的沉积物可被电接触层的行和列激发。
虽然本文所述方法和材料的相似者或等同者均可用于本发明的实践或检验,但合适的方法和材料如下文所述。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考均全文以引用方式并入本文。如发生矛盾,以本说明书(包括定义)为准。此外,材料、方法和实施例仅是例证性的并且不旨在进行限制。
应当理解,为清楚起见,在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的那些特点也可在单个实施方案中以组合的方式给出。反之,为简化起见在参照单个实施方案中描述的本发明的多个特点也可以分别给出,或以任何子组合给出。此外,范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
实施例
A)四探针电阻测量的一般步骤和电导率的计算
在每个实施例中描述了用于电阻测量的薄膜样本的制备,其中薄膜烘焙条件是指定的。然后垂直于薄膜样本细条的长度涂刷银浆以形成四个电极。两个内部平行电极相距约0.3cm至0.5cm。将它们连接到Keithley616型静电计上,进行电压测量。将两个外部平行电极连接到Keithley225型电流提供装置上。记录室温下获得的一系列相应的电流/电压数据,判断是否符合欧姆定律。实施例中的所有样本都符合欧姆定律,这提供了相应电流/电压数据的大致相同的电阻。完成电阻测量后,使用轮廓曲线仪测量两个内部电极中区域的厚度。所测试薄膜的厚度通常在1微米(μm)范围内。由于电阻、厚度、两个内部电极的间隔长度以及膜片的宽度是已知的,因此可计算电导率。电导率单位表示为S(西门子)/cm。
B)样本制备和功函数测量的一般步骤
通过将分散体涂覆到30mm×30mm玻璃/铟/锡半导电氧化物(ITO)基底的中心上来制备薄膜样本。薄膜涂覆的详细说明将在每个实施例中给出。ITO/玻璃基底由位于中心的15mm×20mmITO区域组成,该ITO区域具有100至150nm的厚度。在15mm×20mmITO区域的一个拐角处,延伸至玻璃/ITO边缘的ITO薄膜表面可与两个开氏探针电极中的一个形成电接触。在旋涂之前,清洁ITO/玻璃基底,然后用氧等离子体处理ITO侧15分钟。使用含水样本分散体旋涂后,用水润湿的棉布条尖端除去延伸的ITO薄膜拐角上的沉积层。暴露的ITO垫用于接触开氏探针两个电极中的一个。对于能势测量而言,可在测量样本之前先测量环境老化的金薄膜作为基准。将相同尺寸玻璃上的金薄膜放入方钢容器底部的腔体切口中。在腔体的一侧有四个固定夹来用于将样本片牢牢地固定。其中一个固定夹附有电线。附有电线的固定夹夹在拐角处的ITO上以用于接触开氏探针两个电极中的一个。金薄膜朝向从钢封盖中心突出的开氏探针尖端,该尖端可降低至稍高于金薄膜表面的中心。然后在四个拐角处用螺丝将封盖紧紧地连接到方钢容器上。方钢容器上的侧孔与管材相连,以用于在使用插有钢针以保持环境压力的隔膜封闭氮气出口时使氮气能够吹扫开氏探针气孔。然后为探针优化探针设置,在测量过程中仅调节尖端的高度。开氏探针尖端是第二电极的一部分,该第二电极也连接到具有以下参数的McAllister KP6500*开氏探针仪表上:1)频率(Hz):230;2)振幅(任意):20;3)DC偏移(伏特):随样本的不同而有所差异;4)补偿电位上限(伏特):2;5)补偿电位下限(伏特):-2;6)扫描步骤:1;7)触发延迟(度/全循环):0;8)采集(A)/数据(D)点:1024;9)A/D率(Hz):19.0个循环为12405;10)D/A延迟(毫秒):200;11)设定值梯度(无量纲):0.2;12)步长(伏特):0.001;13)最大梯度偏差(伏特):0.001。跟踪梯度稳定后即记录金薄膜与探针尖端之间的接触电位差值或CPD(用伏特表示)。定期检查金和探针尖端的CPD,以确保用于计算样本能势的基准是可靠的。对于具有探针尖端的样本的CPD测量,每个样本加载入腔体的方式与金薄膜样本相同。在与样本形成电接触的固定夹上,要额外注意确保与暴露的ITO垫形成良好的电接触。在CPD测量过程中,使少量氮气流过气孔而不干扰探针尖端。记录样本的CPD后,将样本的CPD加上4.7eV与金CPD的差值,计算样本的功函数。4.7eV是环境老化金薄膜的功函数[Surface Science,316,(1994),P380]。因此,将材料测量所得的功函数确定为将电子从材料表面移除所需的能量。
实施例1
本实施例示出了适用于掺入半导电氧化物的
Figure BPA00001229549800321
/PEDOT-PSSA含水分散体的制备,以生产具有高导电性、高功函数和高折射指数的薄膜。
首先制备适于掺入半导电氧化物的稳定含水复合分散体,该分散体包含PEDOT-PSSA(导电聚合物)、(成胶全氟聚合酸)和高沸点极性溶剂。将示出的复合分散体用于制备具有高导电性和功函数的薄膜。
Figure BPA00001229549800332
聚合物是E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)所制造TFE(四氟乙烯)和PSEPVE(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物的商品名。本实施例中使用的
Figure BPA00001229549800333
聚合物(“P-(TFE-PSEPVE)”)可通过在温度低于10℃的真空中从
Figure BPA00001229549800334
的含水分散体中缓慢去除水分来获得。通过在水中将具有1050EW(当量:每一个磺酸基团的聚合物重量)的P-(TFE/PSEPVE)加热至约270℃来制备
Figure BPA00001229549800335
的含水分散体。含水分散体在水中具有25%(重量比)的P-(TFE/PSEPVE),并在去除水分以收集P-(TFE-PSEPVE)之前用去离子水稀释至约12%。收集的P-(TFE-PSEPVE)固体可溶解或可分散在多种高极性溶剂或溶剂与水的混合物中。应当指出,在低于全氟聚合物酸(PFA)“聚集温度”的温度下从含水或不含水分散体或溶液中去除液体介质可获得任何PFA。所谓“聚集温度”是指PFA的干燥固体固化为稳定固体时的温度,此稳定固体不可再分散在水、其他极性溶剂或它们的混合物中。
本实施例中使用的导电聚合物为掺杂有非氟化聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩),缩写为“PEDOT/PSSA”。PEDOT/PSSA是熟知的导电聚合物。分散在水中的聚合物可以商品名
Figure BPA00001229549800337
从H.C.StarckGmbH(Leverkuson,Germany)商购获得,该商品具有若干等级。使用的是HCV4,一种购自Starck的商业含水分散体产品。通过重量分析测定得知
Figure BPA00001229549800339
HCV4样本具有1.10%(重量比)的固体,其应为水中的PEDOT/PSSA。根据产品手册,PEDOT∶PSSA的重量比率为1∶2.5。
在与
Figure BPA000012295498003310
HCV4混合之前,先制备
Figure BPA000012295498003311
聚合物/乙二醇溶液和DMSO(二甲基亚砜)/水溶液。后一种溶液用于降低HCV4的PEDOT-PSSA固体%,从而降低其粘度。将具有1050EW的0.7541g P-(TFE-PSEPVE)加入玻璃瓶中的9.2534g乙二醇中。将混合物加热至约120℃,直到P-(TFE-PSEPVE)固体完全溶解。乙二醇溶液中P-(TFE-PSEPVE)的重量%(重量比)为7.51%。将1.0034g DMSO加入9.0035g水中制备约10%(重量比)的DMSO水溶液。首先向2.5066gHCV4中缓慢加入3.0132g DMSO/水溶液,将PEDOT-PSSA的固体%降至0.48%。然后向混合物中加入0.5666g的P-(TFE-PSEPVE)/乙二醇溶液。水/DMSO溶液和P-(TFE-PSEPVE)/乙二醇的总量表示HCV4的最终制剂中DMSO和乙二醇的总量为14.2%(重量比)。按PEDOT-PSSA和P-(TFE-PSEPVE)的量计,P-(TFE-PSEPVE)与PSSA的酸当量比率为0.41。该比率用于说明P-(TFE-PSEPVE)相对于PSSA的最佳浓度,适用于整体考虑所需的电导率和功函数。
将各分散体取一小滴置于3″×1″的显微镜载片上以制备用于电阻测量的、由分散体形成的薄膜。将液体扩散开,使其覆盖载片的2/3区域,然后放到设置为约110℃的热板上,先在空气中进行干燥。将热板的温度升至200℃,在空气中烘焙5分钟。将包括干燥薄膜的载片从热板上取下,用剃刀刀片将薄膜切成长条。长条的宽度在0.2cm至0.7cm范围内,长度为约3cm。电阻测量的详细说明在一般步骤中有所描述。测得两个薄膜样本的电导率为153.9S/cm和191.7S/cm。
以2,000rpm的速率在30mm×30mm的玻璃/铟/锡半导电氧化物(ITO)基底上进行旋涂,以制备用于功函数测量的、由分散体形成的薄膜。将该薄膜在200℃下于空气中烘焙5分钟。测量的详细说明在一般步骤中有所描述。测定的功函数为5.64eV。该功函数大大高于HCV4的功函数,HCV4的功函数小于5.0eV。
一年多以前制备的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800343
含水分散体提供的薄膜具有高导电性和高功函数,将该分散体用于向其中掺入半导电氧化物。半导电氧化物为亚锑酸锌,根据Nissan Chemical Company的产品手册,其粉末形式具有约3×10-4S/cm的电导率。它具有大于1.8的高折射指数[Journal of Physics and Chemistry of Solids,第65卷,第901-906页(2004)],可以提高PEDOT-PSSA的折射指数,PEDOT-PSSA在460nm波长处的折射指数通常在1.5范围内。CX-Z300H F2为购自NissanChemical America Corporation(Houston,Texas)的锑酸锌含水溶胶,其用于添加到上述制备的含水PEDOT-PSSA/分散体中。在1.7259g的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800346
分散体中加入0.1701g的Celnax CX-Z300H F2,该Celnax CX-Z300H F2中包含31.1%(重量比)的锑酸锌水溶液。由于
Figure BPA00001229549800351
二甲基亚砜和乙二醇的存在,混合物形成了平滑稳定的分散体。最终的复合分散体包含12.9重量%的DMSO和EG,2.79重量%的锑酸锌和1.0重量%的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800352
Figure BPA00001229549800353
聚合物与PSSA的酸当量比保持在0.41,其可保持功函数不变。用上述方法制备用于电阻测试、由复合分散体形成的薄膜。将它们在160℃下于空气中烘焙30分钟。测得两个薄膜样本的电导率为102.2S/cm和101.0S/cm。该电导率与没有亚锑酸锌的薄膜电导率非常相似。然而,锑酸锌相对于PEDOT-的高重量比率可提供所得固体薄膜的高折射指数。
实施例2
本实施例示出了适于掺入半导电氧化物的
Figure BPA00001229549800355
/PEDOT-PSSA/碳纳米管(CNT)含水复合分散体的制备,以生产具有高导电性、高功函数和高折射指数的薄膜。
首先制备适于掺入半导电氧化物的稳定含水复合分散体,该分散体包含PEDOT-PSSA(导电聚合物)、
Figure BPA00001229549800356
(成胶全氟聚合酸)、碳纳米管和高沸点极性溶剂。将示出的无半导电氧化物的复合分散体用于制备具有高导电性和功函数的薄膜。
本实施例中使用的CNT为HIPco*P0244,购自位于Houston,Texas,USA的CNI(Carbon Nanotechnologies,Inc.)。HIPco*P0244CNT为单壁纳米管,其包含约10%(重量比)的残余催化剂。此产品通过使用高压一氧化碳的方法制备,然后由该公司进行纯化。本实施例中使用的
Figure BPA00001229549800357
聚合物在实施例1中有所描述。本实施例中使用的PEDOT-PSSA、
Figure BPA00001229549800358
HCV4导电聚合物也在实施例1中有所描述。
制备CNT复合分散体之前,先制备
Figure BPA00001229549800359
聚合物/乙二醇溶液和乙二醇/水溶液。后一种溶液用于降低HCV4的PEDOT-PSSA固体%,从而降低其粘度。将具有1050EW的0.7538g P-(TFE-PSEPVE)加入玻璃瓶中的9.2531g乙二醇中。将混合物加热至约120℃,直到P-(TFE-PSEPVE)固体完全溶解。乙二醇溶液中P-(TFE-PSEPVE)的重量%(重量比)为7.53%。将4.0014g乙二醇加入36.0128g去离子水中制备10.01%(重量比)的乙二醇/水溶液。
首先将0.0973g CNT置入玻璃罐中。向CNT固体中加入15.5814g的乙二醇(10.01%,重量比)/水溶液,然后加入1.6771g P-(TFE-PSEPVE)(7.5333%,重量比)/乙二醇溶液和15.5825gHCV4。按每种组分的量计,混合物包含0.52%(重量比)的PEDOT-PSSA、9.44%(重量比)的乙二醇、0.295%(重量比)的CNT、0.384%(重量比)的P-(TFE-PSEPVE)聚合物,其余为水。按PEDOT-PSSA和P-(TFE-PSEPVE)的量计,P-(TFE-PSEPVE)与PSSA的酸当量比率为0.18。使用功率设置为#4的Branson 450型Sonifier*对混合物连续进行28分钟的超声波降解。将玻璃罐浸入盛在托盘中的冰水里,以去除超声波降解过程中强烈气穴产生的热量。混合物形成了平滑稳定的分散体,没有任何沉淀迹象。用得自Jenco Electronics,Ltd.(San Diego,CA)的pH计(63型)测得分散体的pH值为2.0。
将各分散体取一小滴置于3″×1″的显微镜载片上,以制备用于电阻测量的、由分散体形成的薄膜。将液体扩散开,使其覆盖载片的2/3区域,然后放到设置为约180℃的热板上,先在空气中进行干燥。将热板的温度升至200℃,在空气中烘焙5分钟。将包括干燥薄膜的固体从热板上取下,用剃刀刀片将薄膜切成长条。长条的宽度在0.2cm至0.7cm范围内,长度为约3cm。将细薄膜条在210℃下进一步烘焙10分钟。电阻测量的详细说明在一般步骤中有所描述。如一般步骤中所述测量烘焙薄膜的电阻。在室温下测得6个薄膜样本的电导率为434.2S/cm、323.9S/cm、420.1S/cm、434.6S/cm、445.6S/cm和373.3S/cm。
在30mm×30mm玻璃/铟/锡半导电氧化物(ITO)基底的中央放置一滴分散体,以制备用于功函数测量的、由分散体形成的薄膜。将该薄膜在150℃下于空气中烘焙5分钟。测量的详细说明在一般步骤中有所描述。测定的功函数为5.45eV。该功函数大大高于
Figure BPA00001229549800362
HCV4的功函数,HCV4的功函数小于5.0eV。
一年多以前制备的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800364
/CNT分散体的含水分散体提供的薄膜具有高导电性和高功函数,将该分散体用于向其中掺入半导电氧化物。半导电氧化物为锑酸锌。它具有高折射指数,并可提高PEDOT-PSSA的折射指数,PEDOT-PSSA在460nm波长处的折射指数通常在1.5范围内。Celnax*CX-Z300H F2为购自Nissan Chemical America Corporation(Houston,Texas)的锑酸锌含水溶胶,其用于添加到上述制备的含水PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800371
/CNT分散体中。在2.1069g PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800372
/CNT分散体中加入0.2835g Celnax*CX-Z300H F2,该Celnax*CX-Z300H F2中包含31.1%(重量比)的锑酸锌水溶液。由于
Figure BPA00001229549800373
CNT和乙二醇的存在,混合物形成了平滑稳定的分散体。最终的复合分散体包含3.7重量%的锑酸锌、8.32重量%的EG和1.1重量%的PEDOT-PSSA//CNT。
Figure BPA00001229549800375
聚合物与PSSA的酸当量比率保持在0.18,其可保持功函数不变。用上述方法制备用于电阻测试的、由复合分散体形成的薄膜。将它们在160℃下于空气中烘焙30分钟。测得两个薄膜样本的电导率为217.8S/cm和103.9S/cm。该电导率与没有亚锑酸锌的薄膜电导率相似。然而,锑酸锌相对于
Figure BPA00001229549800376
/CNT的高重量比率可提供所得固体薄膜的高折射指数。
实施例3
本实施例也示出了
Figure BPA00001229549800377
/PEDOT-PSSA/碳纳米管(CNT)含水复合分散体的制备,适用于向其中掺入半导电氧化物以制备具有高导电性、高功函数和高折射指数的薄膜。本实施例中使用的CNT是不同的等级。
首先制备适于掺入半导电氧化物的稳定含水复合分散体,该分散体包含PEDOT-PSSA(导电聚合物)、(成胶全氟聚合酸)、碳纳米管和高沸点极性溶剂。将示出的无半导电氧化物的复合分散体用于制备具有高导电性和功函数的薄膜。
本实施例中使用的CNT为E601J,也购自位于Houston,Texas,USA的CNI(Carbon Nanotechnologies,Inc.)。它通过化学气相沉积方法制备。这里也使用了实施例1中所用的聚合物(“P-(TFE-PSEPVE)”)和PEDOT-PSSA。
制备CNT复合分散体之前,先制备
Figure BPA000012295498003710
聚合物/乙二醇溶液和乙二醇/水溶液。该溶液用于降低HCV4的PEDOT-PSSA固体%,从而降低其粘度。将具有1050EW的0.7538g P-(TFE-PSEPVE)加入玻璃瓶中的9.2531g乙二醇中。将混合物加热至约120℃,直到P-(TFE-PSEPVE)固体完全溶解。乙二醇溶液中的P-(TFE-PSEPVE)的重量%(重量比)为7.533%。将2.0017g乙二醇加入18.007g去离子水中制备10.0%(重量比)的乙二醇/水溶液。
首先将0.0972g CNT置入玻璃罐中。向CNT固体中加入15.5794g乙二醇(10.0%,重量比)/水溶液,然后加入1.6974g P-(TFE-PSEPVE)(7.5333%,重量比)乙二醇溶液和15.5800g
Figure BPA00001229549800381
HCV4。按每种组分的量计,混合物包含0.52%(重量比)的PEDOT-PSSA、9.49%(重量比)的乙二醇、0.295%(重量比)的CNT、0.39%(重量比)的P-(TFE-PSEPVE)聚合物,其余为水。按PEDOT-PSSA和P-(TFE-PSEPVE)的量计,P-(TFE-PSEPVE)与PSSA的酸当量比率为0.18。使用功率设置为#4的Branson 450型Sonifier*对混合物连续进行24分钟的超声波降解。将玻璃罐浸入盛在托盘中的冰水里,以去除超声波降解过程中强烈气穴产生的热量。混合物形成了平滑稳定的分散体,没有任何沉淀迹象。用得自Jenco Electronics,Ltd.(San Diego,CA)的pH计(63型)测得分散体的pH值为2.0。
将各分散体取一小滴置于3″×1″的显微镜载片上,以制备用于电阻测量的、由分散体形成的薄膜。将液体扩散开,使其覆盖载片的2/3区域,然后放到设置为约180℃的热板上,先在空气中进行干燥。将热板的温度升至200℃,在空气中烘焙5分钟。将包括干燥薄膜的载片从热板上取下,用剃刀刀片将薄膜切成长条。长条的宽度在0.2cm至0.7cm范围内,长度为约3cm。将细薄膜条在210℃下进一步烘焙10分钟。电阻测量的详细说明在一般步骤中有所描述。如一般步骤中所述测量烘焙薄膜的电阻。在室温下测得6个薄膜样本的电导率为218.3S/cm、212.0S/cm、208.0S/cm、207.8S/cm、209.1S/cm和205.2S/cm。
在30mm×30mm玻璃/铟/锡半导电氧化物(ITO)基底的中央放置一滴分散体,以制备用于功函数测量的、由分散体形成的薄膜。将该薄膜在150℃下于空气中烘焙5分钟。测量的详细说明在一般步骤中有所描述。测定的功函数为5.47eV。该功函数大大高于
Figure BPA00001229549800382
HCV4的功函数,
Figure BPA00001229549800383
HCV4的功函数小于5.0eV。
一年多以前制备的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800384
/CNT分散体的含水分散体提供的薄膜具有高导电性和高功函数,将该分散体用于向其中掺入半导电氧化物。半导电氧化物为锑酸锌。它具有高折射指数并可提高PEDOT-PSSA的折射指数,PEDOT-PSSA在460nm波长处的折射指数通常在1.5范围内。Celnax*CX-Z641M为购自Nissan Chemical America Corporation(Houston,Texas)的锑酸锌甲醇溶胶,其用于添加到上文制备的含水PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800391
/CNT分散体中。在2.7525g PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800392
/CNT分散体中加入0.2346g Celnax*CX-Z641M,其包含60.2%(重量比)的锑酸锌甲醇溶液。由于
Figure BPA00001229549800393
CNT和乙二醇的存在,混合物形成了平滑稳定的分散体。最终的复合分散体包含4.7重量%的锑酸锌、8.75重量%的EG和1.1重量%的PEDOT-PSSA/
Figure BPA00001229549800394
/CNT。混合物包含4.72重量%的锑酸锌和1.11重量%的PEDOT-PSSA//CNT。
Figure BPA00001229549800396
聚合物与PSSA的酸当量比率保持在0.18,其可保持功函数不变。用上述方法制备用于电阻测试的、由复合分散体形成的薄膜。将它们在160℃下于空气中烘焙30分钟。测得两个薄膜样本的电导率为168.9S/cm和104.7S/cm。该电导率与没有锑酸锌的薄膜电导率相似。然而,锑酸锌相对于PEDOT-
Figure BPA00001229549800397
/CNT的高重量比率可提供所得固体薄膜的高折射指数。
应注意到的是,并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的,一部分具体行为不是必需的,并且除了所描述的那些以外,还可实施一个或多个其他行为。此外,所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中,已参考具体的实施方案描述了各概念。然而,本领域的普通技术人员认识到,在不脱离如下所附权利要求中所述的本发明范围的情况下,可进行各种修改和变化。因此,说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的,并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而,有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到,为清楚起见,在本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特症也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之,为简化起见在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可以分别提供,或以任何子组合的方式提供。
本文规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值,如同所述范围内的最大值和最小值前均有“约”字一样。这样,在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围,当一个值的某些组分与不同值的那些混合时,其包括可产生结果的部分值。然而,当公开更宽的和更窄的范围时,使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配,反之亦然也在本发明的期望内。

Claims (15)

1.含水分散体,所述分散体包含:
(i)至少一种掺杂有非氟化的聚合酸的导电聚合物,所述导电聚合物选自聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、多环的芳族聚合物、它们的共聚物,以及它们的组合;
(ii)至少一种氟化的酸性聚合物;
(iii)至少一种高沸点极性溶剂;
(iv)至少一种半导体金属氧化物的纳米颗粒;和
(v)任选的添加剂,所述添加剂选自富勒烯、碳纳米管、以及它们的组合。
2.权利要求1的分散体,其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、稠合多环杂芳族聚合物、它们的共聚物、以及它们的组合。
3.权利要求2的分散体,其中所述导电聚合物选自未取代的聚苯胺、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(噻吩并(3,2-b)噻吩)、和聚(噻吩并(3,4-b)噻吩)。
4.前述权利要求中任何一项的分散体,其中氟化的酸性聚合物为高度氟化的酸性聚合物。
5.权利要求4的分散体,其中所述高度氟化的酸性聚合物被至少95%氟化。
6.权利要求1的分散体,其中所述高度氟化的酸性聚合物选自磺酸、磺酰亚胺和具有全氟-醚-磺酸侧链的全氟烯烃。
7.权利要求1和4中任何一项的分散体,其中所述高度氟化的酸性聚合物选自1,1-二氟乙烯与2-(1,1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物、乙烯与2-(2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物、四氟乙烯与全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物、以及四氟乙烯与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸)的共聚物。
8.权利要求1的分散体,所述分散体具有大于2的pH。
9.权利要求1的分散体,其中所述氟化的酸性聚合物与所述非氟化的聚合酸的酸当量比率小于1。
10.权利要求1的分散体,其中所述半导体金属氧化物为至少一种金属的混合氧化物,所述至少一种金属选自2族元素、11族元素、4至6族元素、8至10族过渡元素、和12至15族元素。
11.权利要求1的分散体,其中所述半导体金属氧化物选自氧化铟锡、掺杂氧化锌、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、掺杂锌的氧化锑、锑酸锌、缺氧的三氧化钼、五氧化钒、以及它们的混合物。
12.由前述权利要求中任何一项的分散体制成的薄膜,所述薄膜具有至少100S/cm的电导率。
13.权利要求12的薄膜,所述薄膜具有大于5.1eV的功函数。
14.权利要求12的薄膜,所述薄膜具有大于1.7的折射指数。
15.包括由权利要求1的分散体制成的至少一个层的电子器件,其中所述至少一个层选自缓冲层、阳极和阴极,所述阴极选自钽/Ta2O5电容器中的阴极、铝/Al2O3电容器中的阴极、设置在由Ta2O5组成的层上的阴极、以及设置在由Al2O3组成的层上的阴极。
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