JP2011515220A - Base metal and base metal modified diesel oxidation catalyst - Google Patents

Base metal and base metal modified diesel oxidation catalyst Download PDF

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Abstract

酸化物材料を含有する卑金属改質セリウム、及び圧縮点火／ディーゼルエンジンからのＣＯ及びＨＣ排出物の酸化のための触媒としてのそれらの適用が記載される。これらの材料は、ＰＧＭの存在下又は非存在下におけるＣＯ及びＨＣ酸化機能の効果的な促進を提供し、安定な立方晶構造を有するＯＩＣ／ＯＳ材料に基づき、とりわけ、促進が、塩基性（アルカリ性）交換方法を介する非貴金属の合成後の導入により達成される促進されたＯＩＣ／ＯＳ材料に対するものである。  Base metal modified cerium containing oxide materials and their application as catalysts for the oxidation of CO and HC emissions from compression ignition / diesel engines are described. These materials provide effective promotion of the CO and HC oxidation function in the presence or absence of PGM and are based on OIC / OS materials with a stable cubic structure, especially when the promotion is basic ( For accelerated OIC / OS materials achieved by post-synthesis introduction of non-noble metals via an (alkaline) exchange method.

Description

本出願は、２００８年３月２７日に出願された仮出願第６１／０３９，８７９号の利益を主張するものであって、２００８年９月２９日に出願された出願第１２／２４０，１７０号並びに両方とも２００９年１月３０日に出願された出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号の一部継続出願であり、それらの全ては引用され、参考として本明細書で援用される。   This application claims the benefit of provisional application No. 61 / 039,879 filed on Mar. 27, 2008, and filed No. 12 / 240,170 filed on Sep. 29, 2008. And both are continuation-in-part of applications 12 / 363,310 and 12 / 363,329, both filed on January 30, 2009, all of which are incorporated herein by reference. Incorporated in.

自動車両からの排出物質は、大気汚染の重大な原因であり、健康に対する著しい有害な影響と相関してきた光化学スモッグ及び光化学オゾンの事象の主要な要因である（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５）。ここ３０年に亘って、ペトロール／ガソリン内燃エンジン及びディーゼル内燃エンジンの両方からの排出物を規制するためにますます厳しい法的制限が導入されてきた。例えば、ユーロ５又はユーロ６（２００７年６月２０日の欧州議会及び欧州理事会規則（ＥＣ）Ｎｏ ７１５／２００７（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｌ １７１／１））、また、Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，ｖｏｌ．７０ ｐ２−２５及びＲ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７並びにそれらの中の参考文献を参照。最も著しいガス状車両排出物は、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ2、集合的にＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）等の汚染物質を含む。法的に必要な改善の目的を達成するため、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの両方のために排出後処理技術が開発されてきた。これらの技術としては、限定されないが、エンジン制御方法／改質、交互燃焼サイクル、後処理系、例えば望ましくない化合物をより良性の種に転化するために化学変化を促進することにより排出汚染物質を除去する触媒制御装置の使用が挙げられる。ディーゼル／圧縮着火エンジンの場合、後者の装置としては、ＣＯ、ＨＣ（ＤＯＣ）及びＮＯｘの排出物に対処するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルＮＯｘトラップ／ＮＯｘ貯蔵触媒（ＤＮＴ／ＮＳＣ）、選択触媒還元（ＳＣＲ）や、粒子状物質又はすすとしても知られている同伴する固体の除去及び燃焼のための触媒ディーゼル粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）の使用が挙げられる。 Emissions from motor vehicles are a major cause of air pollution and are a major source of photochemical smog and photochemical ozone events that have been correlated with significant adverse health effects (MV Twigg, Applied Catalysis B , Vol.70, (2007), p2-25). Over the last 30 years, increasingly stringent legal restrictions have been introduced to regulate emissions from both petrol / gasoline internal combustion engines and diesel internal combustion engines. For example, Euro 5 or Euro 6 (European Parliament and European Council Regulation (EC) No 715/2007 on June 20, 2007 (Official Journal of the European Union L 171/1)), Twigg, Applied Catalysis B , Vol. 70 p2-25 and R.I. M.M. Heck, R.A. J. et al. Farrato Applied Catalysis A vol. 221, (2001), p443-457 and references therein. The most significant gaseous vehicle emissions include contaminants such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO and NO 2 , collectively NOx), and unburned hydrocarbons (HC). In order to achieve the legally required improvement objectives, exhaust aftertreatment technologies have been developed for both gasoline and diesel engines. These technologies include, but are not limited to, engine control methods / reformations, alternating combustion cycles, aftertreatment systems, such as promoting emissions by polluting chemicals to convert undesirable compounds to benign species. Use of the catalyst control device to remove is mentioned. For diesel / compression ignition engines, the latter devices include diesel oxidation catalyst (DOC) to deal with CO, HC (DOC) and NOx emissions, diesel NOx trap / NOx storage catalyst (DNT / NSC), Examples include selective catalytic reduction (SCR) and the use of catalytic diesel particulate filters (CDPF) for removal and combustion of entrained solids, also known as particulate matter or soot.

ディーゼル排出制御のための前述の触媒系の中で、ＤＯＣは、最も広く研究され、且つ実現された技術である（例えば、ＵＳ５，３７１，０５６、ＵＳ５，４６２，９０７、ＵＳ６，１５３，１６０、ＵＳ６，２７４，１０７、Ｊ．Ａ．Ａ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｔｉｌｌａａｒｔ，Ｊ．Ｌｅｙｒｅｒ，Ｓ．Ｅｃｋｈｏｆｆ ａｎｄ Ｅ．Ｓ．Ｌｏｘ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ Ｖｏｌ １０，１−３，ｐ５３−６８参照）。現行の「従来」のＤＯＣは、耐火性酸化物担体、例えばアルミナ、低温性能を高めるための炭化水素貯蔵／放出成分、典型的にはゼオライト（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７）、及び活性な貴金属（ＰＧＭ）又は金属、最初はＰｔ、又はより最近は主要な触媒材料としてＰｔ／Ｐｄの組み合わせ（例えばＵ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｎ，Ｋ．Ｖ．Ｋｌｅｍｅｎｔｉｅｖ，Ｆ．−Ｗ．Ｓｃｈｕｅｔｚｅ，Ｇ．Ｍｉｅｈｅ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ ａｎｄ Ｅ．Ｓ．Ｌｏｘ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｖｏｌ ６０，３−４，（２００５），ｐｌ９１−１９９、及びその中の参考文献参照）を含む。これらの金属の選択は、ＤＯＣ配合物内の低温及び低濃度の活性成分でのＣＯ2及び水へのＣＯ及び炭化水素の酸化に関して最高のターンオーバー（１秒当たりの反応数）を提供するそれらの性能に基づく。 Among the aforementioned catalyst systems for diesel emission control, DOC is the most widely studied and realized technology (eg, US 5,371,056, US 5,462,907, US 6,153,160, US 6,274,107, JAA van den Tillart, J. Leyler, S. Eckoff and ES Lox in Applied Catalysis B Vol 10, 1-3, p53-68). Current “conventional” DOCs are refractory oxide supports such as alumina, hydrocarbon storage / release components to enhance low temperature performance, typically zeolites (Applied Catalysis B, vol. 70, (2007), p2. -25, Applied Catalysis A vol. 221, (2001), p443-457), and active noble metal (PGM) or metal, initially Pt, or more recently Pt / Pd combination as the main catalyst material (eg U Neuhausen, KV Klementiev, F.-W. Schuetze, G. Miehe, H. Fuess and ES Lox in Applied Catalysis B: Environmental, Vol 60, 3-4, (2005), 99-1. And Including the see Resources) in. The selection of these metals provides those with the highest turnover (reactions per second) for the oxidation of CO and hydrocarbons to CO 2 and water at low temperatures and low concentrations of active ingredients in DOC formulations. Based on performance.

ガス状排出物の直接制御に関するＤＯＣの要件は、それぞれなされた合法化から生じる特定の新規な課題、例えば、ＤＰＦ再生を開始することを必要とする熱「ブルーム」を生成するための注入後のＨＣの効率燃焼の性能、又はより最近は、低温ＮＨ3−ＳＣＲ化学作用を容易にするためにＮＯ2にＮＯを酸化させる性能を満たすため、経時的に増大してきた。更に、この多機能性は、効果的な排出制御のためのＤＯＣの主要な役割を損なわずに組み込まれなければならず、即ち、ＤＯＣは、低温「着火」を有さなければならない。従って、かかる多機能性に加えて、ＤＯＣは、「冷間始動」排出を最小にするために、低温での作動を提供しなければならない。この要件は、エンジン外ＮＯｘレベルを低下させるために用いられる排出ガス再循環又は進歩した燃焼サイクルの使用の増加から生じるＣＯ及びＨＣ排出の増加を示す現行及び次の世代のディーゼルエンジンの更により低温の操作窓がある場合、特に重要である（特許ＷＯ／２００５／０３１１３２、Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ ＥＧＲ Ｇａｓｅｏｕｓ−Ｆｕｅｌｌｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ）。この課題は、より高濃度のＣＯが酸化速度に対して自己抑制的であるＣＯ酸化の固有の動力学により更により困難になる（Ａ．Ｂｏｕｒａｎｅ ａｎｄ Ｄ．Ｂｉａｎｃｈｉ Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２２（２００４）４９９−５１０及びその中の参考文献）。更なる及び最終的な要件は、注入後の炭化水素の燃焼によりＤＯＣにおいて生成された発熱の結果として、密接に結合した触媒について生じる通りの水蒸気の存在下での一時的高温に対する曝露の後、又はＤＰＦに必要なアクティブ式再生戦略の間、ＤＯＣがこの高レベルの活性を維持しなければならないということである。 DOC requirements for direct control of gaseous emissions are specific new challenges arising from each legalization made, for example, post-injection to produce a thermal “bloom” that needs to initiate DPF regeneration. HC performance efficiency combustion, or more recently, to meet the performance for oxidizing NO to NO 2 in order to facilitate cold NH 3 -SCR chemistry, it has been increased over time. Furthermore, this multifunctionality must be incorporated without compromising the primary role of the DOC for effective emission control, i.e. the DOC must have a low temperature "ignition". Thus, in addition to such multi-functionality, the DOC must provide low temperature operation to minimize "cold start" emissions. This requirement is even lower for current and next generation diesel engines showing increased CO and HC emissions resulting from increased use of exhaust gas recirculation or advanced combustion cycles used to reduce off-engine NOx levels. Are particularly important (Patent WO / 2005/031132, Method and Apparatus for Providing for High EGR Gaseous-Fueled Direct Injection Internal Combining Engine). This challenge is made even more difficult by the inherent kinetics of CO oxidation, where higher concentrations of CO are self-inhibiting with respect to the oxidation rate (A. Bourane and D. Bianchi J. Catalysis 222 (2004) 499-). 510 and references therein). A further and final requirement is that after exposure to transient high temperatures in the presence of water vapor as occurs for closely coupled catalysts as a result of the exotherm generated in the DOC by post-injection hydrocarbon combustion, Or, the DOC must maintain this high level of activity during the active regeneration strategy required for DPF.

従って、前述の目標を満たし、更に末期の性能の目標に従うためには、従来のＤＯＣのＰＧＭ含有率を増加させることが必要だった。これは、次に、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の需要を増加させ、それにより、これらのＰＧＭに対する、更に車両製造業者に対する更なる価格圧力が生じた。故に、これらの問題を軽減するために必要とされるものは、ＤＯＣにおける従来のＰＧＭ機能を置き換えるか、又は増大させるための代替的な、より費用効果が優れている卑金属触媒である。これらの卑金属触媒は、ディーゼル排出環境の多様な条件下で、拮抗的な、水熱的耐久性のある、毒抵抗性の活性をもたらさなければならない。   Therefore, it was necessary to increase the PGM content of conventional DOCs in order to meet the aforementioned goals and to further meet end-of-life performance goals. This in turn increased the demand for platinum (Pt) and palladium (Pd), thereby creating further price pressures on these PGMs and also on vehicle manufacturers. Therefore, what is needed to alleviate these problems is an alternative, more cost effective base metal catalyst to replace or augment the traditional PGM function in DOC. These base metal catalysts must provide an antagonistic, hydrothermally durable, poison resistant activity under various conditions of the diesel emission environment.

本発明は、これらの課題に対処し得る新しい種類の卑金属ＤＯＣ及び卑金属改質ＤＯＣ系を提供するものである。この改善した技術は、新世代の卑金属イオン交換酸素貯蔵（ＯＳ）材料を含むことにより実現され、単独で又は従来のＰＧＭ含有ＤＯＣと組み合わせてＣＯの低温での触媒酸化のための装置の著しい性能改善を提供する。従来のＰＧＭ系活性とのドープされたＯＳ ＣＯ酸化触媒の特定の組み合わせは、低温で、且つ増加した水熱耐久性で汚染物質の高転化を可能にする相乗作用を提供する。   The present invention provides a new type of base metal DOC and base metal modified DOC system that can address these problems. This improved technology is realized by including a new generation of base metal ion exchange oxygen storage (OS) materials, and the remarkable performance of the apparatus for low temperature catalytic oxidation of CO alone or in combination with conventional PGM-containing DOC. Provide improvements. Certain combinations of doped OS 2 CO oxidation catalysts with conventional PGM-based activity provide synergies that enable high conversion of pollutants at low temperatures and with increased hydrothermal durability.

米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号並びにＳＡＥ ｐａｐｅｒ ２００８−０１−０４８１、に記載されるこれらの新規なレドックス活性材料は、ＣＯ点火（５０％の転化率に必要な温度）に関するＤＯＣのための向上した水熱耐久性を提供する利益に加えて、ＣＯ酸化についての相乗的な性能利益を更に生成することが分かった。本明細書におけるドープされたＯＳ材料は、実質的に相純粋な立方晶のフルオライト構造を含有するＣｅＺｒＯｘ固溶体に基づくものであって、卑金属、即ち非貴金属の特定のイオン交換により生成される。適切な材料の範囲及びイオン交換の実施に関する完全な詳細は、他で記載される（米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号）。イオン交換の様式は、理論に束縛されるものではないが、化学的に塩基性の条件、即ち、高ｐＨ、即ち高ＯＨ-／低ヒドロニウム（Ｈ3Ｏ+）又はプロトン（Ｈ+）含有率の条件下での固溶体への活性金属／カチオンの導入を本質的に含む。前述の研究において示されるように、得られた材料は、酸性金属、例えば金属硝酸塩の従来の含浸により実現されるいかなる促進とも対照的に高活性及び水熱耐久性を示すが、ここで結果として生じる非活性化を伴う新しい材料におけるバルク酸化物相の形成及びかかる酸化物相の急激な焼結が基準である。金属イオンによるＨ+種の提案された交換は、酸化物マトリックス内で高分散での特定の一価イオン（例えば、Ｋ+）、二価イオン（例えば、Ｃｕ2+）、三価イオン（例えば、Ｆｅ3+）、より高い原子価のイオンの組み込み及び安定化を可能にする。しかるに組み込まれる卑金属の選択は、特に興味深く、又は触媒的に重要な反応に活性であることが知られている酸化物に基づくことができる。特定の触媒的に重要性のある金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、車両排出の従来の操作窓内の条件下でＮ2のその後の分解及び還元を受け得る安定した硝酸塩ＮＯｘadsを形成することが知られている他の金属又は半金属が挙げられる。「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を指す。 These novel redox active materials described in US patent application Ser. Nos. 12 / 363,310 and 12 / 363,329 and SAE paper 2008-01-0481 are suitable for CO ignition (required for 50% conversion). In addition to the benefits of providing improved hydrothermal durability for DOCs with respect to temperature), it has been found to generate further synergistic performance benefits for CO oxidation. The doped OS material herein is based on a CeZrOx solid solution containing a substantially phase pure cubic fluorite structure and is produced by specific ion exchange of a base metal, ie a non-noble metal. Full details regarding the range of suitable materials and performing ion exchange are described elsewhere (US patent applications 12 / 363,310 and 12 / 363,329). The mode of ion exchange is not bound by theory, but is chemically basic, ie high pH, ie high OH − / low hydronium (H 3 O + ) or proton (H + ) content. Essentially includes the introduction of an active metal / cation into the solid solution under the following conditions: As shown in the previous study, the resulting material exhibits high activity and hydrothermal durability in contrast to any enhancement achieved by conventional impregnation of acidic metals, such as metal nitrates, but here as a result The basis is the formation of the bulk oxide phase in the new material with the resulting deactivation and the rapid sintering of such oxide phase. The proposed exchange of H + species by metal ions is possible with certain monovalent ions (eg K + ), divalent ions (eg Cu 2+ ), trivalent ions (eg Fe 3+ ), allowing the incorporation and stabilization of higher valence ions. The selection of the base metals to be incorporated, however, can be based on oxides that are known to be particularly interesting or active in catalytically important reactions. Certain catalytically important metals include Ag, Cu, Co, Mn, Fe, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, N 2 after the conditions in conventional operating windows of vehicle emissions. Other metals or metalloids that are known to form stable nitrate NOx ads that can undergo decomposition and reduction. The term “transition metal” refers to the 38 elements in Groups 3-12 of the Periodic Table of Elements.

酸素貯蔵（ＯＳ）材料は、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＺｒＯｘ）固溶体に基づく周知の固体電解質である。それらは、局所的燃料リッチ（還元）又は燃料低品質（酸化）条件に対する触媒における活性成分を「緩衝する」それらの性能によるガソリン車両用後処理触媒の広範に分布する成分である。ＯＳ材料は、酸素が枯渇した一時的現象下で急激で且つ再現可能な方法でそれらの三次元構造から活性酸素を放出し、酸素リッチな条件が生じる際に気相からの吸着によりこの「失われた」酸素を再生することによりこれを行う。この酸化還元（以下、レドックス）化学作用は、局所的Ｏ2含有率に応じてＣｅの酸化状態を伴うＣｅ4+←→Ｃｅ3+レドックス対に起因する。酸素のこの高可用性は、一般的な酸化／還元化学作用、例えば、ガソリン三元触媒のための又はより最近は触媒ディーゼル粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）における粒子状物質（すす）の直接接触酸化のためのＣＯ／ＮＯ化学作用の促進に重要である（例えば、ＵＳ２００５／０２８２６９８Ａ１）。 The oxygen storage (OS) material is a well-known solid electrolyte, for example based on ceria-zirconia (CeZrOx) solid solution. They are a widely distributed component of gasoline vehicle aftertreatment catalysts due to their ability to “buffer” active components in the catalyst against local fuel rich (reduction) or fuel low quality (oxidation) conditions. OS materials release active oxygen from their three-dimensional structure in a rapid and reproducible manner under the transient phenomenon of oxygen depletion, and this “depletion” occurs due to adsorption from the gas phase when oxygen-rich conditions occur. This is done by regenerating "brown" oxygen. This redox (hereinafter redox) chemistry is attributed to the Ce 4+ ← → Ce 3+ redox couple with the oxidation state of Ce depending on the local O 2 content. This high availability of oxygen is a common oxidation / reduction chemistry, such as for direct catalytic oxidation of particulate matter (soot) for gasoline three-way catalysts or more recently in catalytic diesel particulate filters (CDPF). It is important for the promotion of CO / NO chemistry (eg US 2005/0282698 A1).

故に、Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳ材料の化学作用、合成、改質及び最適化に対する広範囲に亘る研究があった。例えば、排出制御用途のための低原子価イオンがドープされたセリア−ジルコニア材料の使用は、広範囲に亘って研究されてきた（例えば、ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４及びＵＳ２００５ ０２８２６９８ Ａ１）。これらの研究は、低原子価ドーパントイオン、例えば、希土類金属（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）が、全て、酸素イオン伝導性に対して有益な影響を有する可能性があることを示す。これは、固溶体の好ましい立方晶のフルオライト格子内における酸素空格子点の形成から生じることが提案されるが、それは、結晶バルクから表面までの酸素イオン移動に対するエネルギー障壁を低下させ、それにより典型的なガソリン（三元）触媒用途の排気流内で起きる空燃一時的現象を緩衝する固溶体の性能が高まる。   Therefore, there has been extensive research on the chemistry, synthesis, modification and optimization of Ce-Zr based OS materials. For example, the use of ceria-zirconia materials doped with low valence ions for emission control applications has been extensively studied (eg, US 6,468,941, US 6,585,944 and US 2005 0282698 A1). ). These studies include low-valent dopant ions such as rare earth metals (eg, Y, La, Nd, Pr, etc.), transition metals (eg, Fe, Co, Cu, etc.), alkaline earth metals (eg, Sr, It shows that (Ca, Mg) can all have a beneficial effect on oxygen ion conductivity. It is proposed that this results from the formation of oxygen vacancies in the preferred cubic fluorite lattice of the solid solution, which lowers the energy barrier to oxygen ion transfer from the crystal bulk to the surface, thereby This improves the performance of solid solutions that buffer transient air-fuel phenomena that occur in exhaust streams for typical gasoline (three-way) catalyst applications.

更に、上記のドーパントの具体例の使用は、特定の利益を有することが確認されるＹによりセリア−ジルコニア固溶体のための好ましい立方晶のフルオライト格子構造の完全安定化を提供することができることが示された（ＵＳ６，４６８，９４１及びＵＳ６，５８５，９４４）。好ましい立方晶のフルオライト結晶の存在は、結晶の表面及びバルクの両方からのＣｅ4+→Ｃｅ3+についての最も容易なレドックス化学と相関し、従ってバルクＣｅＯ2と比較して酸素貯蔵及び放出容量を非常に増大させることが分かった。この利益は、典型的な排出環境に存在する水熱の極限のため材料が結晶成長／焼結を受ける場合に特に顕著である。また、特にＹ並びにより小さい程度にはＬａ及びＰｒの組み込みは、よりＣｅリッチな立方晶相とよりＺｒリッチな正方相とから成る複合物への単一立方晶相セリア−ジルコニアの不均化（固溶体のレドックス機能、表面積等の著しい減少をもたらす過程）を限定する又はある場合においては回避することも示された。 Furthermore, the use of the above dopant embodiments can provide full stabilization of the preferred cubic fluorite lattice structure for ceria-zirconia solid solutions with Y confirmed to have certain benefits. (US 6,468,941 and US 6,585,944). The presence of a preferred cubic fluorite crystal correlates with the easiest redox chemistry for Ce 4+ → Ce 3+ from both the surface and bulk of the crystal, and thus oxygen storage and release compared to bulk CeO 2 It has been found that the capacity is greatly increased. This benefit is particularly noticeable when the material undergoes crystal growth / sintering due to the hydrothermal limit present in a typical exhaust environment. Also, particularly the incorporation of Y and, to a lesser extent, La and Pr, disproportionate the single cubic phase ceria-zirconia into a composite consisting of a more Ce-rich cubic phase and a more Zr-rich tetragonal phase. It has also been shown to limit (or in some cases) avoid (the process leading to a significant reduction in the redox function, surface area, etc. of the solid solution).

最後に、ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４、１２／３６３，３１０及び１２／３６３，３２９は、卑金属、即ち、直接合成方法（ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４）又は改質後のイオン交換（米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号）のいずれかによる立方晶のフルオライト格子の中への非貴金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等）ドーパント金属を用いる可能性を教示する。これらの方法を介した固溶体の改質は、特に興味深いことが確認されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ及びこれらの元素の混合物でＣｅのレドックス化学作用を促進するための代替手段であることが示された。故に、非促進ＯＳ材料は、典型的には、約６００℃でＨ2昇温還元（ＴＰＲ）方法により測定されるレドックス最大値を示すが、格子内の卑金属の含有により、この温度は、貴金属を用いることにより負う犠牲の一部の２００℃超低下する可能性がある。従って、同様に、本発明者らは、Ｏイオン輸送及び反応性のこの劇的な増大が、ＣＯの酸化に、実際にはＨ2の酸化に同様に適用可能であることを提案する。故に、従来のＤＯＣの中にこれらの活性卑金属酸化物を含むことにより、触媒点火に必要な温度を低下させることが可能になる。 Finally, US 6,468,941, US 6,585,944, 12 / 363,310 and 12 / 363,329 are base metals, ie direct synthesis methods (US 6,468,941, US 6,585,944) or modified. Non-noble metal systems (Pt, Pd, Rh, Au) into a cubic fluorite lattice by either post-ion ion exchange (US patent applications 12 / 363,310 and 12 / 363,329) Etc.) Teach the possibility of using dopant metals. Solid solution modification via these methods is an alternative to promote the redox chemistry of Ce with Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Bi and mixtures of these elements, which has proven particularly interesting It was shown to be a means. Thus, non-promoted OS materials typically exhibit a redox maximum measured at about 600 ° C. by the H 2 temperature programmed reduction (TPR) method, but due to the inclusion of base metal in the lattice, this temperature is precious metal. There is a possibility that a part of the sacrifice incurred by the use of the temperature drops by over 200 ° C. Thus, similarly, we propose that this dramatic increase in O ion transport and reactivity is equally applicable to CO oxidation and indeed to H 2 oxidation. Therefore, by including these active base metal oxides in the conventional DOC, it becomes possible to reduce the temperature required for catalyst ignition.

しかし、これらの卑金属をＣｅＺｒＯｘ格子内に有益に組み込むことができ、この組込みにより新しい材料のための低温レドックス機能を著しく促進することができるが、これらの元素の付加は、新しい及びエージングされた相の純度を低下させ、且つ、水熱耐久性を著しく減少させる（結晶の焼結及び材料の高密度化を促進する）可能性もあり、それによりエージングした性能低下が生じる（更なる卑金属を有さない塩基組成物参照）。更に、従来のエージングサイクルの間、気相とＣｅＺｒ材料との間に反応が生じる可能性があり、それは立方晶のフルオライト格子からのこれらの更なる卑な元素の抽出をもたらす可能性がある。これは、次に、低い固有の触媒活性を有する別々のバルク相、又は、最悪のケースシナリオにおいて、ＯＳ又は他の触媒成分と直接相互作用する相の形成をもたらす可能性があり、これは触媒の直接的又は間接的な活性低下をもたらす。故に、最近まで、電気的中性及び相保存の両方を確保すると共に立方晶のフルオライト結晶への促進剤のより低い原子価のイオンの組み込みを可能にするために特定の合成上の注意が必要であった。従って、米国特許出願第１２／３６３，３１０号に示されるように、約４０％のＣｅを有する立方晶のフルオライト結晶に「ドープ」された特定の低原子価卑金属促進剤（Ａｇ）を含有するＯＳ材料の合成は、レドックス性能の著しい低下を伴うＣｅリッチ領域及びＣｅ不十分領域への相不均化をもたらした。これは、ディーゼル排出制御触媒に用いるための高活性及び水熱耐久性を有する当量組成を提供することが可能であった新しく開発された塩基交換方法と対照を成した。それにより、高められた酸化及び水熱耐久性のこの組み合わせは、商業用途のための所望の性能の改善を提供する。   However, these base metals can be beneficially incorporated into the CeZrOx lattice, and this incorporation can significantly promote the low temperature redox function for new materials, but the addition of these elements is a new and aged phase. May reduce the purity of the steel and significantly reduce hydrothermal durability (enhance crystal sintering and material densification), thereby resulting in aged performance degradation (with additional base metals). Not base composition). Furthermore, during a conventional aging cycle, a reaction can occur between the gas phase and the CeZr material, which can lead to the extraction of these further base elements from the cubic fluorite lattice. . This in turn can result in the formation of separate bulk phases with low intrinsic catalyst activity, or in the worst case scenario, phases that interact directly with the OS or other catalyst components. Cause direct or indirect loss of activity. Thus, until recently, certain synthetic precautions have been taken to ensure both electrical neutrality and phase conservation and to allow the incorporation of lower valence ions of promoters into cubic fluorite crystals. It was necessary. Thus, as shown in US patent application Ser. No. 12 / 363,310, contains certain low valent base metal promoters (Ag) “doped” to cubic fluorite crystals having about 40% Ce. The synthesis of the OS material resulted in a phase disproportionation into the Ce-rich and Ce-deficient regions with a significant reduction in redox performance. This contrasted with a newly developed base exchange method that was able to provide an equivalent composition with high activity and hydrothermal durability for use in diesel emission control catalysts. Thereby, this combination of increased oxidation and hydrothermal durability provides the desired performance improvement for commercial applications.

利益及び特性としては、以下：
ａ）ＣＯの低温での酸化を促進するための従来のＤＯＣ技術の範囲内の相乗的方法で作動することが可能な「独立型」卑金属ＤＯＣ又は卑金属成分の提供；
ｂ）活性Ｏ種へのガス状反応物の高アクセシビリティをもたらすＣｅＺｒＯｘの中の促進する卑金属部位の高分散に起因するＣＯ酸化性能の向上；
ｂ）等しいＰＧＭ含有率での向上した該活性又は減少したＰＧＭコストでの同等の性能を可能にするための活性卑金属成分の提供；
ｃ）卑金属促進剤の高度に堅牢な性質による従来のＤＯＣ配合物に対する水熱耐久性の向上；
ｄ）所望の構造的及び組織的特性、例えば単相立方晶系、高く且つ耐久性のある細孔容積及びＳＡのメソ多孔質系を有する予め形成されたＯＳ材料の効果を利用し、故に、改質後の関連の性能利益を更に高める性能；
ｅ）格子パラメータ、相純度、欠陥密度、表面酸性度／塩基性度等の崩壊のない化学的改質の大きな柔軟性の可能性；
ｆ）特定の用途に「チューン」された特性及び特徴を有するある範囲のあつらえた、特注の材料を製造するための一般的な既存の市販材料の特定の改質後を可能にする堅牢な合成、が挙げられる。 Benefits and characteristics include:
a) provision of a “stand-alone” base metal DOC or base metal component capable of operating in a synergistic manner within conventional DOC technology to promote low temperature oxidation of CO;
b) Improved CO oxidation performance due to high dispersion of promoting base metal sites in CeZrOx resulting in high accessibility of gaseous reactants to active O species;
b) provision of an active base metal component to enable improved activity at equal PGM content or equivalent performance at reduced PGM costs;
c) Improved hydrothermal durability over conventional DOC formulations due to the highly robust nature of base metal accelerators;
d) Utilizes the effects of preformed OS material with the desired structural and structural properties, such as single phase cubic, high and durable pore volume and mesoporous system of SA, and therefore Performance that further increases the related performance benefits after modification;
e) Great flexibility of chemical modification without decay such as lattice parameters, phase purity, defect density, surface acidity / basicity;
f) A robust synthesis that allows for specific post-modifications of common existing commercial materials to produce a range of custom-made materials that have “tuned” properties and characteristics for specific applications .

この戦略は、従来のＤＯＣ系において用いられるものと対照を成し、ここで卑金属成分を含むこと、例えば、「触媒活性な成分としてのバルクＣｅＯ2が、微粒子の液体部分の触媒酸化について報告される」（Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｋ．Ｅ．Ｖｏｓｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，Ｖｏｌ １０，１−３，１４（１９９６），ｐ２９−５１からの引用、また、ＵＳ５，４６２，９０７、ＵＳ６，１５３，１６０、ＵＳ６，２４８，６８４、ＵＳ６，２５５，２４９及びＵＳ７，０７８，００４参照）。故に、本発明の第２の新規な特性は、関連する利益を有するＣＯの直接酸化のための活性成分を含むことであり、それは、ＤＯＣ配合物の水熱耐久性に対するＣｅＺｒＯｘ ＯＳ化合物の添加の影響に典型的ではない。 This strategy contrasts with that used in conventional DOC systems, where it contains a base metal component, eg, “Bulk CeO 2 as a catalytically active component is reported for catalytic oxidation of the liquid portion of the particulate. (RJ Farrato, KE Voss, Applied Catalysis B, Vol 10, 1-3, 14 (1996), p29-51, and also US 5,462,907, US 6,153, 160, US 6,248,684, US 6,255,249 and US 7,078,004). Therefore, a second novel property of the present invention is to include an active ingredient for direct oxidation of CO with associated benefits, which is the addition of CeZrOx OS compound to the hydrothermal durability of DOC formulations. Not typical of impact.

もちろん、セリウム酸化物と組み合わせた銅又は他の卑金属の使用は唯一ではない。実際、かかる系は、適用の範囲について広く検討されてきた（例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．２３０（２），２００５，Ｐ４６４−４７５（ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｆ Ｃｕ／ＺｒＯ2／ＣｅＯ2）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ．Ａ，Ｖｏｌ．３３１，２００７，Ｐｌ１２−１２０（ＰＧＭ ｄｏｐｅｄ ＣｕＯ−ＣｅＯ2 ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ｉｎ Ｈ2−ｒｉｃｈ ｓｔｒｅａｍｓ）又はＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍ．Ｖｏｌ．８（１２），２００７，Ｐ２１１０−２１１４（ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ ＮＯ／Ｏ2 ｍｉｘｔｕｒｅ）参照）。しかし、本明細書において、卑金属の導入の方法と「現実の」適用条件下で得られた材料が示す利益との両方が新規であることが示される。 Of course, the use of copper or other base metals in combination with cerium oxide is not unique. In fact, such systems have been extensively studied for the scope of application (eg, J. Catal. Vol. 230 (2), 2005, P464-475 (team reforming of methanol of Cu / ZrO 2 / CeO 2 ), Applied Cat.A, Vol.331,2007, Pl12-120 (PGM doped CuO-CeO 2 catalyst for selective oxidation of CO in H 2 -rich streams) or Catalysis Comm.Vol.8 (12), 2007, P2110-2114 ( (see disel soot oxidation with a NO / O 2 mixture)). However, it is shown herein that both the method of base metal introduction and the benefits exhibited by materials obtained under “real” application conditions are novel.

本明細書において、触媒、卑金属促進剤、及びその使用方法が開示される。一実施態様において、酸化触媒は、担体に配置される触媒材料を含むことができる。触媒は、触媒配合物の全質量に対して約１０質量％〜５０質量％の卑金属改質立方晶のフルオライトのＣｅ−Ｚｒ混合酸化物成分及び約１０質量％〜約５０質量％のゼオライトを更に含む。   Disclosed herein are catalysts, base metal promoters, and methods of use thereof. In one embodiment, the oxidation catalyst can include a catalyst material disposed on a support. The catalyst comprises from about 10% to 50% by weight of the base metal modified cubic fluorite Ce-Zr mixed oxide component and from about 10% to about 50% zeolite by weight relative to the total weight of the catalyst formulation. In addition.

一実施態様において、触媒装置は、基材に配置された圧縮点火酸化触媒を有する基材の周りに配置されたハウジングを含むことができる。また、圧縮点火排気流の処理方法は：圧縮点火酸化触媒にディーゼル排気流を導入する工程；及び排気流成分を酸化させる工程を含むことができる。   In one embodiment, the catalytic device can include a housing disposed around the substrate having a compression ignition oxidation catalyst disposed on the substrate. Also, the method for treating a compression ignition exhaust stream may include: introducing a diesel exhaust stream into the compression ignition oxidation catalyst; and oxidizing the exhaust stream components.

金属をドープしたＯＳを含む触媒材料は、アルミナ又は他の適切な担体を他の触媒材料と組み合わせて混合物を形成し、乾燥させ（アクティブ式又はパッシブ式で）、場合により仮焼することにより配合物に含まれ得る。更に具体的には、スラリーは、アルミナ、ドープされたＯＳ粉末及び水並びに場合によりｐＨ調節剤（例えば、無機又は有機酸及び塩基）及び／又は他の成分を組み合わせることにより形成され得る。触媒材料（例えば、Ｐｔ等の触媒金属）は、塩（例えば、無機塩及び／又は有機塩）として添加され得る。次いで、このスラリーは、適切な基材上にウォシュコートされ得る。ウォシュコートされた生成物は、基材上にウォシュコートを固定するために乾燥及び熱処理され得る。   Catalyst materials containing metal doped OS are formulated by combining alumina or other suitable support with other catalyst materials to form a mixture, drying (active or passive) and optionally calcining It can be included in things. More specifically, the slurry can be formed by combining alumina, doped OS powder and water and optionally pH modifiers (eg, inorganic or organic acids and bases) and / or other components. Catalytic materials (eg, catalytic metals such as Pt) can be added as salts (eg, inorganic and / or organic salts). This slurry can then be washcoated onto a suitable substrate. The washcoated product can be dried and heat treated to secure the washcoat on the substrate.

触媒は、ゼオライトを更に含むことができる。可能なゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト（β）、ＺＳＭ−５、シリカアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ、例えばＳＡＰＯ３４）等、並びに上記ゼオライトの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。ゼオライトは、例えば、約１５〜約８０、又は更に具体的には約３５〜約６０のアルミナに対するシリカの比（Ｓｉ：Ａｌ）を有することができる。ゼオライトが用いられる場合、触媒材料と共にスラリーにそれを加えることができる（例えば、触媒材料が仮焼される前）。   The catalyst can further comprise a zeolite. Possible zeolites include Y-type zeolite, β-zeolite (β), ZSM-5, silica alumina phosphate (SAPO, for example, SAPO34), and the like, and combinations containing at least one of the above zeolites. The zeolite can have, for example, a silica to alumina ratio (Si: Al) of about 15 to about 80, or more specifically about 35 to about 60. If zeolite is used, it can be added to the slurry along with the catalyst material (eg, before the catalyst material is calcined).

このスラリーは、最終触媒配合物を形成するために、例えば約５００℃〜約１，０００℃、更に具体的には約５００℃〜約７００℃の温度で乾燥及び熱処理され得る。或いは、又は更に、上記のようにスラリーを基材上にウォシュコートし、次いで熱処理して、表面積及び担体の結晶質の性質を調整することができる。一旦担体が熱処理されると、触媒金属は、場合により担体上に配置され得る。従って、触媒金属は、更なるウォシュコート工程により、及び／又は、触媒金属を含有する液体にウォシュコート基材を曝露する工程によりウォシュコートが基材上に固定された後で添加され得る。   This slurry can be dried and heat treated at a temperature of, for example, about 500 ° C. to about 1,000 ° C., more specifically about 500 ° C. to about 700 ° C., to form the final catalyst formulation. Alternatively or additionally, the slurry can be washcoated onto the substrate as described above and then heat treated to adjust the surface area and the crystalline nature of the support. Once the support has been heat treated, the catalytic metal can optionally be disposed on the support. Thus, the catalytic metal can be added after the washcoat has been fixed on the substrate by a further washcoat step and / or by exposing the washcoat substrate to a liquid containing the catalytic metal.

担体触媒は、ＰＧＭ（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、（改質）アルミナ及びゼオライト、場合により金属をドープしたＯＳが添加されるシリカを含むことができる。担体触媒中のこれらの成分の量は：約０．１質量％〜約１０質量％のＰＧＭ、約５０質量％〜約８０質量％の（改質）アルミナ、約１０質量％〜約５０質量％の金属をドープしたＯＳ、及び約１０質量％〜約５０質量％のゼオライト；又は、更に具体的には、約１質量％〜約５質量％のＰＧＭ、約４０質量％〜約６０質量％の改質アルミナ、約２５質量％〜約４５質量％の金属をドープしたＯＳ、及び約２５質量％〜約４５質量％のゼオライトであり得る。   The supported catalyst can include PGM (Pt, Pd, Rh, etc.), (modified) alumina and zeolite, and optionally silica doped with a metal doped OS. The amounts of these components in the supported catalyst are: about 0.1% to about 10% PGM, about 50% to about 80% (modified) alumina, about 10% to about 50% by weight. A metal doped OS and from about 10% to about 50% zeolite by weight; or, more specifically, from about 1% to about 5% PGM, from about 40% to about 60% by weight. There may be modified alumina, OS doped with about 25% to about 45% by weight metal, and about 25% to about 45% by weight zeolite.

担体触媒は、基材上に配置され得る。基材は、所望の環境、例えば圧縮着火エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）環境に用いるために設計されたあらゆる材料を含むことができる。幾つかの可能な材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物（アルミナ等）、ガラス等、上記材料の少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。これらの材料は、パッキング材料、押出物、箔、プレフォーム、マット、繊維質材料、モノリス（ハニカム構造等）、他の多孔質構造（例えば、多孔質ガラス、スポンジ）、発泡体、モレキュラーシーブ等（特定の装置に依存する）、及び上記材料及び形態の少なくとも１種を含む組み合わせ、例えば、金属箔、開気孔アルミナスポンジ及び多孔質超低膨張ガラスの形態であってよい。更に、これらの基材は、酸化物及び／又はヘキサアルミン酸塩（例えば、ヘキサアルミン酸塩スケールで被覆されたステンレス鋼箔）で被覆され得る。   The supported catalyst can be disposed on the substrate. The substrate can include any material designed for use in a desired environment, such as a compression ignition engine (eg, diesel engine) environment. Some possible materials include cordierite, silicon carbide, metals, metal oxides (such as alumina), glass and the like, including a mixture containing at least one of the above materials. These materials include packing materials, extrudates, foils, preforms, mats, fibrous materials, monoliths (honeycomb structures, etc.), other porous structures (eg, porous glass, sponges), foams, molecular sieves, etc. (Depending on the particular device) and combinations comprising at least one of the above materials and forms, such as metal foil, open pore alumina sponge and porous ultra low expansion glass. In addition, these substrates can be coated with oxide and / or hexaaluminate (eg, stainless steel foil coated with hexaaluminate scale).

基材は、あらゆる大きさ又は形状を有することができるにもかかわらず、大きさ及び形状は、好ましくは、所定の排出ガス排出制御装置設計パラメータにおいて表面積を最適化するように選択される。典型的には、基材は、製造の容易さ及び表面積の増加により好ましい実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形又は八角形の、或いは同様の形状を有する、任意の複数面形状又は丸い形状を有するチャネルを通る櫛を有するハニカム形状を有する。   Although the substrate can have any size or shape, the size and shape are preferably selected to optimize the surface area at a given exhaust emission control design parameter. Typically, the substrate is of any multi-faceted shape having a substantially square, triangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal or octagonal shape, or similar, which is preferred for ease of manufacture and increased surface area. Or it has a honeycomb shape with a comb passing through a channel having a round shape.

一旦被支持触媒材料が基材上にあると、基材は、コンバータを形成するためにハウジング内に配置され得る。ハウジングは、あらゆるデザインを有することができ、その適用に適切なあらゆる材料を含むことができる。ハウジングに適切な材料は、金属、合金等、例えば、フェライト系ステンレス鋼（例えばＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、ＳＳ−４４１等の４００系等のステンレス鋼を含む）や、他の合金（例えば作動温度又は酸化又は還元雰囲気下での安定性及び／又は耐食性の増加を可能にするための、例えばニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムを含有するもの）を含むことができる。   Once the supported catalyst material is on the substrate, the substrate can be placed in a housing to form a converter. The housing can have any design and can include any material suitable for its application. Suitable materials for the housing include metals, alloys, etc., such as ferritic stainless steel (including stainless steels such as SS-409, SS-439, SS-441, etc. 400 series), and other alloys (eg, actuation For example, containing nickel, chromium, aluminum, yttrium to allow for increased stability and / or corrosion resistance under temperature or in an oxidizing or reducing atmosphere.

また、ハウジングと同様の材料（エンドコーン、エンドプレート、排気マニホールドカバー）は、一方又は両端の周りに同心状に装着することが可能であり、ハウジングに固定されて気密シールを提供することができる。これらの成分は、別々に形成（例えば成形等）することが可能であるか、又は例えばスピン成形の方法を用いてハウジングに一体的に形成することが可能である。適切な装置は、Ｎｕｎａｎ，Ｕ．Ｓ．２００５／０１２９５８８Ａ１に示される。   Also, materials similar to the housing (end cone, end plate, exhaust manifold cover) can be mounted concentrically around one or both ends and can be secured to the housing to provide an air tight seal. . These components can be formed separately (eg, molding, etc.), or can be formed integrally with the housing using, for example, a spin molding method. A suitable device is described in Nunan, U.S. Pat. S. Shown in 2005 / 0129588A1.

保持材料は、ハウジングと基材との間に配置され得る。保持材料は、マット、微粒子等の形態であってよいが、膨張性材料、例えばバーミキュライト成分、即ち加熱時に膨張する成分を含む材料、非膨張性材料、又はそれらの組み合わせであってよい。これらの材料は、セラミック材料、例えばセラミック繊維や他の材料、例えば有機結合剤、無機結合剤等、又は上記材料の少なくとも１種を含む組み合わせを含むことができる。   The retaining material can be disposed between the housing and the substrate. The holding material may be in the form of a mat, particulates, etc., but may be an intumescent material, such as a vermiculite component, ie, a material that includes a component that expands upon heating, a non-intumescent material, or a combination thereof. These materials can include ceramic materials such as ceramic fibers and other materials such as organic binders, inorganic binders, etc., or combinations comprising at least one of the above materials.

従って、金属をドープしたＯＳ増大ＤＯＣを含有する被覆モノリスは、圧縮着火エンジンの排出フローに組み込まれる。これは、より環境に優しい生成物への触媒転化／酸化を容易にするための純酸化条件（酸素リッチ）下で前述の圧縮点火酸化触媒の後で該ディーゼル排気流を通すことにより環境毒の濃度を減少させる該圧縮点火排気流の処理手段を提供する。   Thus, a coated monolith containing a metal doped OS augmented DOC is incorporated into the exhaust flow of a compression ignition engine. This is achieved by passing the diesel exhaust stream after the compression ignition oxidation catalyst described above under pure oxidation conditions (oxygen rich) to facilitate catalytic conversion / oxidation to a more environmentally friendly product. Means for treating the compression ignition exhaust stream to reduce the concentration are provided.

上記の触媒及び方法並びに他の特性は、以下の詳細な説明、図面及び添付の特許請求の範囲から当業者により認められ、且つ理解されるであろう。   The above catalysts and methods and other characteristics will be appreciated and understood by those skilled in the art from the following detailed description, drawings, and appended claims.

ＯＳ３及び２質量％ＣｕをドープしたＯＳ３のＴＰＲ比較を示す図である。It is a figure which shows TPR comparison of OS3 doped with OS3 and 2 mass% Cu. ５Ａｇ−ＯＳ１と５Ｃｕ−ＯＳ１とについてのＳＧＢにおけるＣＯ及びＨＣ点火を示す図である。It is a figure which shows CO and HC ignition in SGB about 5Ag-OS1 and 5Cu-OS1. ５Ｃｕ−ＯＳ１と５Ｃｕ−ＯＳ２とについてのＳＧＢにおけるＣＯ及びＨＣ点火を示す図である。It is a figure which shows CO and HC ignition in SGB about 5Cu-OS1 and 5Cu-OS2. ＳＧＢ点火試験についてのＣＯ棒グラフの比較を示す図である。It is a figure which shows the comparison of the CO bar graph about a SGB ignition test. ＳＧＢ点火試験及びエージングについての７０ｇｃｆ充填における５質量％Ｃｕ−ＯＳ３と従来のＰｔ ＤＯＣを示す図である。It is a figure which shows 5 mass% Cu-OS3 and the conventional Pt DOC in 70 gcf filling about an SGB ignition test and aging. ＳＧＢ点火試験及びエージングについての７０ｇｃｆ充填におけるＤＯＣ粉末に対するＰｔ ＤＯＣ（３５ｇｃｆ）粉末を混合した５質量％Ｃｕ−ＯＳ３粉末を示す図である。It is a figure which shows 5 mass% Cu-OS3 powder which mixed Pt DOC (35gcf) powder with respect to DOC powder in 70 gcf filling about SGB ignition test and aging. ＳＧＢ点火試験及びエージングについての１２０ｇｃｆ充填におけるＤＯＣに対するＰｔ ＤＯＣ（３５ｇｃｆ）を混合した５Ｃｕ−ＯＳ３を示す図である。It is a figure which shows 5Cu-OS3 which mixed Pt DOC (35gcf) with respect to DOC in 120gcf filling about an SGB ignition test and aging. ＳＧＢ点火試験におけるＤＯＣコア性能に対するＳＯｘ含有率の影響を示す図である。It is a figure which shows the influence of the SOx content rate with respect to the DOC core performance in a SGB ignition test. 初期試料についてのダイナモメータエージング及び試験的実験：ＣＯ性能を示す図である。FIG. 2 shows dynamometer aging and experimental experiment on initial sample: CO performance. 初期試料についてのダイナモメータエージング及び試験的実験：ＨＣ性能を示す図である。FIG. 5 shows dynamometer aging and experimental experiment on initial sample: HC performance. 初期試料についての車両性能比較を示す図である。It is a figure which shows the vehicle performance comparison about an initial stage sample. 初期試験からの部分Ａ（２：１における６０ｇｃｆ ＰｔＰｄ）についてのＳＯｘエージング後の再活性化を示す図である。FIG. 6 shows reactivation after SOx aging for Part A (60 gcf PtPd at 2: 1) from the initial test. ダイナモメータエージング及び試験：卑金属成分２Ｃｕ−ＯＳ３（部分Ｃ）の破局的非活性化を克服するためのスプリットブリック／領域の使用を示す図である。Dynamometer aging and testing: use of split brick / region to overcome catastrophic deactivation of base metal component 2Cu-OS3 (part C). ＯＳ３のみ及び参照ＤＯＣに対する２ＣＵ−ＯＳ３の利益を示すダイナモメータエージング及び試験の比較を示す図である。FIG. 6 shows a comparison of dynamometer aging and testing showing the benefits of 2CU-OS3 over OS3 only and reference DOC. ２：１（部分Ｄ）における市販のＰｔＰｄ ＤＯＣ６０ｇｃｆに対する初期部分のダイナモメータエージング及び試験的実験を示す図である。FIG. 6 shows initial portion dynamometer aging and pilot experiments for commercially available PtPd DOC60 gcf at 2: 1 (Part D). 車両性能比較２：参照に対する部分を含む２Ｃｕ−ＯＳ３の利益を示す前のオーブンエージングの６０ ２：１におけるＰｔＰｄ ＤＯＣ（部分Ａ−６０＋ＢＭ）の比較を示す図である。Vehicle Performance Comparison 2: PtPd DOC (Part A-60 + BM) comparison at 60 2: 1 in oven aging before showing benefits of 2Cu-OS3 including part relative to reference. ダイナモメータエージング及び試験的実験：低ＰＧＭ含有率ＤＯＣの比較を示す図である。Dynamometer aging and experimental experiment: FIG. 5 shows a comparison of low PGM content DOC. 別個の層（部分Ｆ）としての又は単層（部分Ｈ）における２Ｃｕ−ＯＳ３を有する部分に対する２：１における３０ｇｃｆ ＰｔＰｄ、参照の部分Ｇのダイナモメータエージング及び試験を示す図である。FIG. 3 shows dynamometer aging and testing of 30 gcf PtPd, reference part G in 2: 1 as a separate layer (part F) or against a part with 2Cu-OS3 in a single layer (part H). ダイナモメータエージング及び試験を示す図である。It is a figure which shows a dynamometer aging and a test. ダイナモメータエージング及び試験的実験：３０ｇｃｆ Ｐｔ：Ｐｄ（２：１）によるＰｔＰｄ ＤＯＣ部分についての点火の間及び水熱エージングの後のＳＯｘ被毒及びＤｅＳＯｘ特性に対する領域被覆の効果を示す図である。Dynamometer aging and experimental experiments: Figure 3 shows the effect of area coverage on SOx poisoning and DeSOx properties during ignition and after hydrothermal aging for the PtPd DOC portion with 30 gcf Pt: Pd (2: 1). ダイナモメータエージング及び試験的実験：３０ ２：１におけるＰｔＰｄ ＤＯＣについての点火の間及びフィルタ再生エージングサイクルの後のＳＯｘ被毒及びＤｅＳＯｘ特性に対する領域被覆の効果を示す図である。FIG. 4 shows the effect of area coverage on SOx poisoning and DeSOx characteristics during ignition for PtPd DOC at 30 2: 1 and after filter regeneration aging cycle.

凡例：全ての組成物は質量％で提示される。
ＯＳ１＝４０％ＣｅＯ2；５０％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ２＝３１．５％ＣｅＯ2；５８．５％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｙ2Ｏ3
ＯＳ３＝４４％ＣｅＯ2；４２％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；９．５％Ｌａ2Ｏ3；４．５％Ｐｒ6Ｏ11 Legend: All compositions are presented in weight percent.
OS1 = 40% CeO 2 ; 50% ZrO 2 / HfO 2 ; 5% La 2 O 3 ; 5% Pr 6 O 11
OS2 = 31.5% CeO 2 ; 58.5% ZrO 2 / HfO 2 ; 5% La 2 O 3 ; 5% Y 2 O 3
OS3 = 44% CeO 2 ; 42% ZrO 2 / HfO 2 ; 9.5% La 2 O 3 ; 4.5% Pr 6 O 11

図１は、２質量％のＣｕの合成後の塩基交換の前後のＣｅＺｒＬａＰｒＯ2-x混合酸化物（ＯＳ３）のＨ2昇温還元性能を比較するものである（以下、全ての試料は、ＸＭｅ−ＯＳ''Ｚ''、例えば２Ｃｕ−ＯＳ１と呼ばれる）。銅（Ｃｕ）の組込みは、ＯＳのレドックス特性の劇的な促進をもたらし、交換された材料は、Ｔ＜３００℃で高レドックス機能を示す（約５７５℃で最大のレドックスを示す非交換材料参照）。 FIG. 1 compares the H 2 temperature reduction performance of CeZrLaPrO 2-x mixed oxide (OS3) before and after base exchange after synthesis of 2% by mass of Cu (hereinafter, all samples are XMe). -OS "Z", for example called 2Cu-OS1). Incorporation of copper (Cu) results in a dramatic acceleration of the redox properties of the OS, and the exchanged material exhibits a high redox function at T <300 ° C. (see non-exchange material showing maximum redox at about 575 ° C.) ).

図２は、シミュレートされたディーゼル流の酸化についての合成ガスベンチ（ＳＧＢ）性能データを報告するものである。試験条件は、ユーロＶ排出を模倣するように選択され、１０００ｐｐｍのＣＯ、６００ｐｐｍのＣｌ ｎ−オクタン、１８０ｐｐｍのＣｌメチルベンゼン、７５ｐｐｍのＣｌプロペン、７５ｐｐｍのＣｌメタン、８０ｐｐｍのＮＯ、３．５％のＣＯ2、１３％のＯ2、３．５％のＨ2Ｏ、残部Ｎ2、勾配１２℃／分及び全流量５１／分を含んだ。反応器の吸入口に置かれた０．５ｇのゼオライトβ（シリカアルミナ比４０）粉末と、排出口、即ちゼオライトＨＣトラップの後に置かれた１．５ｇの卑金属酸化触媒粉材（新品）とを用いて試験を行った。データは、ＣＯ及びＨＣの両方の触媒による酸化についてＣｕ及びＡｇ両方をドープしたＯＳ１の有効性を確認するが、前者は、ＣＯ酸化に関する特別な利益を示す。 FIG. 2 reports synthesis gas bench (SGB) performance data for the oxidation of a simulated diesel stream. The test conditions were selected to mimic Euro V emissions, 1000 ppm CO, 600 ppm Cl n-octane, 180 ppm Cl methylbenzene, 75 ppm Cl propene, 75 ppm Cl methane, 80 ppm NO, 3.5% Of CO 2 , 13% O 2 , 3.5% H 2 O, balance N 2 , gradient 12 ° C./min and total flow rate 51 / min. 0.5 g of zeolite β (silica alumina ratio 40) powder placed at the inlet of the reactor, and 1.5 g of base metal oxidation catalyst powder (new) placed after the outlet, ie the zeolite HC trap. And tested. The data confirms the effectiveness of both Cu and Ag doped OS1 for oxidation by both CO and HC catalysts, while the former shows special benefits for CO oxidation.

図３は、５％ＣｕをドープしたＯＳ１及びＯＳ２について、図２に記載される条件を用いた標準的ＳＧＢ試験における触媒性能に対するＯＳ組成物の影響を検討するものである。また、両方の試料は、ＰＧＭが存在しなくてもＣＯ及びＨＣの酸化について新しい活性を示す。この場合、ＣＯの酸化は、５％ＯＳ１を用いることが好ましく、このことは、この材料の高Ｃｅ含有率に一致し、且つＣＯ酸化反応と連結する高レドックス活性の前述の概念に一致する。   FIG. 3 examines the effect of OS composition on catalyst performance in a standard SGB test using the conditions described in FIG. 2 for OS1 and OS2 doped with 5% Cu. Both samples also show new activity for oxidation of CO and HC even in the absence of PGM. In this case, CO oxidation preferably uses 5% OS1, which is consistent with the high Ce content of this material and consistent with the aforementioned concept of high redox activity linked to the CO oxidation reaction.

図４は、図２で概説される条件を再度用いてＳＧＢ試験におけるイオン交換ＯＳ材料の範囲についてのＣＯ点火温度をまとめたものである。試験された様々な試料の中で、従来の、即ち非促進ＯＳとより一致する活性を示した１Ａｕ−ＯＳ２を除いて、全てが良好な活性を示した。また、データは、イオン交換方法を用いて、同時に多数のドーパントを導入し、なお良好な活性を達成することが可能であることをも反映する。故に、１Ｆｅ−１Ａｇ−１Ｃｕ−ＯＳ１及び１Ａｇ−１Ｃｕ−１Ｃｏ−ＯＳ３の活性は、５Ｃｕ−ＯＳ２と同等であり、即ち、より低いドーパント含有率での同等の性能である。これは、共にそのアプローチの柔軟性を示すが、更に多機能性酸化物を開発する可能性、例えば、米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号による直接すす酸化の促進のためのＡｇの組み込み及びＣｕ酸化活性の最大の促進のためのＣｕの含有を開く。   FIG. 4 summarizes the CO ignition temperature for a range of ion exchange OS materials in the SGB test, again using the conditions outlined in FIG. Of the various samples tested, all showed good activity, with the exception of 1Au-OS2, which showed activity that was more consistent with the conventional, ie non-promoted OS. The data also reflects that it is possible to introduce a large number of dopants simultaneously using the ion exchange method and still achieve good activity. Thus, the activity of 1Fe-1Ag-1Cu-OS1 and 1Ag-1Cu-1Co-OS3 is equivalent to 5Cu-OS2, i.e. equivalent performance at lower dopant content. This shows both the flexibility of the approach, but the possibility of developing more multifunctional oxides, for example direct soot oxidation according to US patent applications 12 / 363,310 and 12 / 363,329. Open Ag incorporation for promotion and Cu inclusion for maximum promotion of Cu oxidation activity.

最初の試験において示される望みのある性能の場合、５Ｃｕ−ＯＳ３試料と市販のＰｔのみのＤＯＣ粉末との活性の間の比較を行った（１立方フィートのＰｔにつき７０グラム、以下、７０ｇｃｆ Ｐｔ）。等しいゼオライト充填を得るためにＯＳ試料が０．７ｇのゼオライトβ（前床）及び１．３ｇの５Ｃｕ−ＯＳ３粉末に基づいたことを除き、実験条件を図２に記載する。更に、ＳＧＢ上でその場で試料をエージングさせ、不連続的なエージング間隔でそれらの活性を検討した。各エージング工程は、７００、７５０、８００、８５０及び９００℃の増加する温度間隔で、各温度で４時間の図２の完全な反応性ガス環境への試料の曝露を含んだ。全ての場合において、床温をモニタし、炉よりも約１０〜１５℃熱いことが分かったが、これは、反応性ガス混合気の中での燃料（ＣＯ及びＨＣ）の燃焼に起因する。図５の比較は示唆的である。Ｐｔ ＤＯＣの新しい性能が明らかにより良好である場合、これは高温エージング後の場合ではない。故に、７００℃での４時間後では、Ｐｔ−ＤＯＣはここで小さな利益を示すのみであるが、一方で第２のエージングサイクルの付加後（７５０℃で４時間）では、８００℃での更なるエージング後の場合のように２つの材料の性能は同じである。実際、ドープされたＯＳの性能は、７００及び７５０℃での連続的なエージング工程後で新しいものからの劣化を示さないことに注意するべきである。しかし、８５０及び９００℃のより厳密なエージング工程は、５Ｃｕ−ＯＳ３についてのより大きな非活性化ペナルティをもたらす。これは、これらの厳しい条件下での表面積崩壊の低下に起因する。しかし、本明細書における条件は、車両用途において明らかにされる温度での時間に関してあらゆる水熱的極値を上回る可能性がある。この所見にもかかわらず、本明細書に強調されるべきことは、卑金属触媒の性能が市販のＰｔ系ＤＯＣと同等であるということであり、これは多少重要性な結果である。   For the desired performance shown in the first test, a comparison was made between the activity of the 5Cu-OS3 sample and commercially available Pt-only DOC powder (70 grams per cubic foot Pt, hereinafter 70 gcf Pt). . The experimental conditions are set forth in FIG. 2 except that the OS sample was based on 0.7 g of zeolite β (front bed) and 1.3 g of 5Cu-OS3 powder to obtain equal zeolite loading. In addition, samples were aged in situ on SGB and their activity was examined at discontinuous aging intervals. Each aging step involved exposure of the sample to the fully reactive gas environment of FIG. 2 for 4 hours at each temperature with increasing temperature intervals of 700, 750, 800, 850 and 900 ° C. In all cases, the bed temperature was monitored and found to be about 10-15 ° C. hotter than the furnace, which is due to the combustion of fuel (CO and HC) in the reactive gas mixture. The comparison of FIG. 5 is suggestive. If the new performance of Pt DOC is clearly better, this is not the case after high temperature aging. Therefore, after 4 hours at 700 ° C., Pt-DOC only shows a small benefit here, while after the addition of the second aging cycle (4 hours at 750 ° C.) As is the case after aging, the performance of the two materials is the same. In fact, it should be noted that the performance of the doped OS does not show any degradation from the new after successive aging steps at 700 and 750 ° C. However, stricter aging processes at 850 and 900 ° C. result in a greater deactivation penalty for 5Cu-OS3. This is due to the reduced surface area collapse under these severe conditions. However, the conditions herein can exceed any hydrothermal extremes with respect to time at temperatures as revealed in vehicle applications. Despite this observation, what should be emphasized here is that the performance of the base metal catalyst is comparable to the commercially available Pt-based DOC, which is a somewhat important result.

ＣＯ酸化についての卑金属をドープしたＯＳの利益は、７０ｇｃｆ Ｐｔ粉末と５Ｃｕ−ＯＳ３試料との１：１の混合物（即ち３５ｇｃｆの効果的Ｐｔ充填に相当する）と７０ｇｃｆ Ｐｔの性能を比較する図６において更に強調される。図５に従ってエージング及び試験を行った。また、７０ｇｃｆの参照は、著しく減少するものの新しい利益を示す（卑金属粉末のみ参照）。しかし、エージング後は、逆の場合である。従って、１５〜１８℃、混合Ｐｔ−卑金属試料のＣＯ Ｔ50／ＣＯ酸化活性がより低く（７０ｇｃｆ Ｐｔ試料参照）、即ち、ＰＧＭ含有率を５０％減少させると共により優れた性能が実現される。更に、混合粉末は、８５０及び９００℃の後で同じ著しい非活性化を示さないが、これは、高温での燃料種の発熱燃焼中に促進されると思われるドープされたＯＳの表面積崩壊を回避するＰｔと卑金属成分との間の相乗作用に起因する。 The benefit of base metal doped OS for CO oxidation compares the performance of 70 gcf Pt with a 1: 1 mixture of 70 gcf Pt powder and 5Cu-OS3 sample (ie equivalent to an effective Pt loading of 35 gcf). Is further emphasized. Aging and testing were performed according to FIG. Also, the 70 gcf reference shows a new benefit, albeit significantly reduced (see only base metal powder). However, the reverse is true after aging. Accordingly, the CO T 50 / CO oxidation activity of the mixed Pt-base metal sample at 15-18 ° C. is lower (see 70 gcf Pt sample), that is, better performance is achieved while reducing the PGM content by 50%. Furthermore, the mixed powder does not show the same significant deactivation after 850 and 900 ° C., but this leads to a surface area collapse of the doped OS that appears to be promoted during exothermic combustion of fuel species at high temperatures. This is due to the synergistic effect between the Pt to be avoided and the base metal component.

図７は、ＳＧＢ上の５％Ｃｕ−ＯＳ３−３５ｇｃｆ Ｐｔ試料の見込みを更に示す。本明細書において、再度、図５に定義されるエージング及び試験プロトコルを用いて、１２０ｇｃｆ Ｐｔ ＤＯＣに対する試料が対照される。この場合、高充填Ｐｔ ＤＯＣは、ＰＧＭ含有率に関して相当な犠牲のみで全ての条件下で優れた性能を示す。図５〜７の分析により、ＳＧＢスクリーニング及びエージングに基づいて、５Ｃｕ−ＯＳ３の性能利益は、従来のＤＯＣにおける約６０ｇｃｆ Ｐｔ含有率（相当な可能性の除外）に匹敵することが示唆される。   FIG. 7 further shows the prospect of a 5% Cu-OS3-35gcf Pt sample on SGB. Here again, the sample for 120 gcf Pt DOC is controlled using the aging and testing protocol defined in FIG. In this case, the highly filled Pt DOC exhibits excellent performance under all conditions with only a considerable sacrifice in terms of PGM content. The analysis of FIGS. 5-7 suggests that, based on SGB screening and aging, the performance benefit of 5Cu-OS3 is comparable to about 60 gcf Pt content (excluding considerable potential) in conventional DOC.

概念の水熱耐久性利益が確立されたので、次の工程は、ＳＯｘ被毒許容性／耐性を検討することであった。これは、最初にＳＧＢについて検討された。これらの試験において、被覆モノリスコア（１''により０．７５''）を、勾配１２℃／分及び全流量５１／分で１０００ｐｐｍのＣＯ、３７５ｐｐｍのＣｌ Ｃ3Ｈ6、３００ｐｐｍのＮＯ、８％のＣＯ2、１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2及び残部Ｎ2を含有するシミュレートされた排出混合物を用いて試験した。各コアの点火を、この混合物を用いて２回、次いでＳＯｘ被毒に影響を及ぼす５ｐｐｍのＳＯ2の添加（ＳＯ2としての５ｐｐｍは、５０ｐｐｍｗの燃料硫黄に相当する）によるこの混合物を用いて更に２回試験した。図８において、３つのコアＡ、Ｂ及びＣを試験した。コアＡは、２Ｃｕ−ＯＳ３＋ゼオライトβを含む第２層を加えた６０ｇｃｆ Ｐｔ／Ｐｄ（２：１で６０、即ち４０ｇｃｆ Ｐｔ及び２０ｇｃｆ Ｐｄ）を有するＤＯＣを含んだ。コアＢは、ＰＧＭ含有率が１：５で６０ｇｃｆ、即ち１０ｇｃｆ Ｐｔ及び５０ｇｃｆ Ｐｄであったこと以外は同一の組成物及び構成を用いた。コアＣは、この試料が０ｇｃｆ ＰＧＭを含有したこと以外は同じ構成及び卑金属酸化物比を用いた。試験の前に、ＳＯ2を有さない反応性ガス混合気の中で、６５０Ｃで１時間のエージングにより全ての試料を「安定」させた。データ（図８）は、幾つかの非常に顕著な問題を示す。第１に、２Ｃｕ−ＯＳ３のみの性能は、以前の試験よりも大幅に弱い。これは、プロトコルに用いられるＨＣの種分化、即ち高いプロペンのみの含有率に起因する。この場合、ゼオライトは、このＨＣ部分と相互作用せず、故に選択吸着はＯＳの活性部位で起こり、それによりＣＯのアクセスを防止し、点火の大きな阻害をもたらす。更に、ＳＯ2の導入の際、コアＣの活性は、段階的で且つ破局的な非活性化を受けることが認められる。また、これは、材料内に含まれる活性Ｃｕ部位の特定の感受性を反映する。対照的に、ＰＧＭと共に２Ｃｕ−ＯＳ３を用いる場合、現在の高活性が保持される。従って、コアＡについて、性能は、高度に安定で且つ再現可能であり、全てのＣＯ Ｔ50値は実験誤差の範囲内である。コアＢの活性は、わずかにより弱く、多少の系統的な非活性化を示し、特にＳＯ2の導入後、上昇する数は、Ｐｔに対するＰｄのより高いＳＯ2感受性に起因する。しかし、活性は、依然として比較的高いが、車両用途において、卑金属促進剤とＰＧＭとの組み合わせが最適な結果を生む可能性があることを示唆する。 As the concept of hydrothermal durability benefits was established, the next step was to examine SOx poisoning tolerance / resistance. This was first considered for SGB. In these tests, the coated monolithic score (0.75 ″ with 1 ″) was measured at 1000 ° C. CO, 375 ppm Cl C 3 H 6 , 300 ppm NO, 8 at a gradient of 12 ° C./min and a total flow rate of 51 / min. Tested with a simulated exhaust mixture containing% CO 2 , 10% H 2 O, 5% O 2 and balance N 2 . The ignition of each core, twice with this mixture, followed by addition of SO 2 affects 5ppm to SOx poisoning (5ppm as SO 2 corresponds to fuel sulfur 50 ppmw) using the mixture according to Two more tests were performed. In FIG. 8, three cores A, B and C were tested. Core A contained DOC with 60 gcf Pt / Pd (2: 1 60, ie 40 gcf Pt and 20 gcf Pd) plus a second layer containing 2Cu-OS3 + zeolite β. Core B used the same composition and composition except that the PGM content was 1: 5 and 60 gcf, ie 10 gcf Pt and 50 gcf Pd. Core C used the same configuration and base metal oxide ratio except that this sample contained 0 gcf PGM. Prior to testing, all samples were “stabilized” by aging at 650 C for 1 hour in a reactive gas mixture without SO 2 . The data (Figure 8) shows some very significant problems. First, the performance of 2Cu-OS3 alone is significantly weaker than previous tests. This is due to the speciation of HC used in the protocol, ie high propene content. In this case, the zeolite does not interact with this HC moiety, so selective adsorption occurs at the active site of the OS, thereby preventing CO access and resulting in a significant inhibition of ignition. Furthermore, upon introduction of SO 2 , it can be seen that the activity of core C undergoes a gradual and catastrophic deactivation. This also reflects the specific sensitivity of the active Cu sites contained within the material. In contrast, the current high activity is retained when 2Cu-OS3 is used with PGM. Thus, for core A, the performance is highly stable and reproducible, and all CO T 50 values are within experimental error. The activity of core B is slightly weaker, showing some systematic deactivation, especially after the introduction of SO 2 , the increasing number is due to the higher SO 2 sensitivity of Pd to Pt. However, the activity is still relatively high, but suggests that in vehicle applications, the combination of base metal promoter and PGM may produce optimal results.

図９ａ及び図９ｂは、７０ｇｃｆ Ｐｔ参照技術に対するＤＯＣウォシュコートＡ，Ｂ及びＣの現寸部分（長さ６''で４''ラウンド、１平方インチにつき４００セル）のダイナモメータ（以下、ｄｙｎｏ）性能を示す。５００ｐｐｍ Ｓの燃料源を用いて燃焼サイクルからの排出流におけるｄｙｎｏ上での２０時間のエージング後、オーブンエージング（７００℃、１０％水蒸気、２５時間の空気）の後で全ての部分を試験し、最後に、ｄｙｎｏ上での脱硫酸化／更なる水熱エージングの後、６５０℃のＤＯＣ入口温度で熱排出ガスに試料を５時間曝露した（注。このエージングは、標準的超低Ｓディーゼル燃料を用いて行われる）。データは、図８のＳＧＢ試験からの結果を反映する。また、ＰＧＭのない２Ｃｕ−ＯＳ３は、劣った活性を示し、ＣＯ又はＨＣのいずれかについての点火は、検討されるいずれの試験又はエージングサイクル下でも認められない。これにより、排出物中の毒性のＨＣ及びＳＯｘ種による卑金属触媒の強い阻害が確認される。また、対照的に、部分Ａ及びＢの性能は、著しく良好である。全ての条件下で、部分ＡのＣＯ酸化活性は参照を上回り、顕著により少ないＰＧＭでも同様である。低Ｐｔ含有率及び従来は好適でないＰｔ：Ｐｄ比にもかかわらず、部分ＢのＣＯ性能も驚異的であり、参照にほとんど適合する。ＰＧＭ含有部分についてのＨＣ活性における傾向は、等しく興味深い。７０ｇｃｆ Ｐｔ部分について、ＨＣ点火は、密接にＣＯ Ｔ50に適合するが、このことは、両方についての点火過程が共通の部位により基本的に連結されることを示唆する。対照的に、ＣＯ Ｔ50と、部分Ａ及びＢについてのＨＣ点火との間には著しい差がある。両方の場合において、ＣＯ点火は、ＨＣ点火より１０〜２５℃低い温度で起きるが、これは、ＣＯ酸化についての２Ｃｕ−ＯＳ３粉末の利益に起因するものであり、このことは、この過程に必要な異なる部位によるＨＣ酸化について認められない性能の向上をもたらす。 FIGS. 9a and 9b show the dynamometer (hereinafter dyno) of the current size portion of DOC washcoat A, B and C (4 ″ length, 4 ″ round, 400 cells per square inch) for the 70 gcf Pt reference technology. ) Show performance. All parts were tested after oven aging (700 ° C., 10% steam, 25 hours air) after 20 hours aging on dyno in the exhaust stream from the combustion cycle using a 500 ppm S fuel source, Finally, after desulfation / additional hydrothermal aging on dyno, the sample was exposed to the thermal exhaust gas at a DOC inlet temperature of 650 ° C. for 5 hours (Note. This aging was performed using standard ultra low S diesel fuel. Done with). The data reflects the results from the SGB test of FIG. Also, 2Cu-OS3 without PGM shows poor activity and ignition for either CO or HC is not observed under any of the tests or aging cycles considered. This confirms strong inhibition of the base metal catalyst by toxic HC and SOx species in the emissions. In contrast, the performance of parts A and B is remarkably good. Under all conditions, the CO oxidation activity of Part A exceeds the reference, as is significantly less PGM. Despite the low Pt content and the previously unsuitable Pt: Pd ratio, the CO performance of Part B is also stunning and almost fits the reference. The trend in HC activity for PGM-containing moieties is equally interesting. For the 70 gcf Pt moiety, HC ignition closely matches the CO T 50 , which suggests that the ignition process for both is essentially linked by a common site. In contrast, there is a significant difference between COT 50 and HC ignition for parts A and B. In both cases, CO ignition occurs at a temperature 10-25 ° C. lower than HC ignition, which is due to the benefit of 2Cu-OS3 powder for CO oxidation, which is necessary for this process Resulting in an unacceptable performance improvement for HC oxidation by different sites.

図１０は、車両試験において図９ａ／９ｂにおいて試験された部分のｄｙｎｏ性能を確認するものである（データは、７００℃のエージングオーブンサイクルの後の活性を報告する）。また、卑金属のみの試料（部分Ｃ）が、ＣＯ及びＨＣについての劣った活性を示す。対照的に、部分Ａ（２：１における６０Ｐｔ／Ｐｄによる２Ｃｕ−ＯＳ３）は、明確なＣＯ性能効果を示すが、これは、優れたＥＣＥ性能、即ち冷間始動／点火利益から誘導される。最後に、部分Ｂ（１：５における２Ｃｕ−ＯＳ３＋６０Ｐｔ／Ｐｄ）は、まずまずの性能を示すが、それはまた、ＰＧＭの種類及び含有率と一致しない。   FIG. 10 confirms the dyno performance of the part tested in FIGS. 9a / 9b in the vehicle test (data reports activity after 700 ° C. aging oven cycle). Also, the base metal only sample (part C) shows poor activity for CO and HC. In contrast, Part A (2Cu-OS3 with 60 Pt / Pd at 2: 1) shows a clear CO performance effect, which is derived from excellent ECE performance, ie cold start / ignition benefits. Finally, part B (2Cu-OS3 + 60Pt / Pd at 1: 5) shows reasonable performance, but it is also inconsistent with the type and content of PGM.

図９ａ／ｂのスクリーニングからの更に且つ非常に興味深い所見は、ＳＯｘエージング及びその後のＤｅ−ＳＯｘ／限定された水熱エージング（５時間、６５０℃）の後の部分Ａの応答である。故に、図１１は、初期オーブンエージング、硫酸化及び脱硫酸化の後のＣＯ点火曲線を示す。硫黄の影響が明確で且つ明白である場合、水熱エージング後にほとんど完全な活性が回復されることも明らかである。この効果は、ＰＧＭ中心及び特に２Ｃｕ−ＯＳ３の両方の容易な脱硫酸化に起因する。この効果は、後の図において更に詳細に検討される。   A further and very interesting finding from the screening of FIGS. 9a / b is the response of Part A after SOx aging followed by De-SOx / limited hydrothermal aging (5 hours, 650 ° C.). Thus, FIG. 11 shows the CO ignition curve after initial oven aging, sulfation and desulfation. It is also clear that almost complete activity is restored after hydrothermal aging when the effect of sulfur is clear and obvious. This effect is due to the easy desulfation of both the PGM center and especially 2Cu-OS3. This effect will be examined in more detail in later figures.

２Ｃｕ−ＯＳ３のみの試料の予想外の活性の場合、更なるｄｙｎｏエージング及び試験の研究を行った。本明細書において、７０ｇｃｆ Ｐｔの長さ６インチ部分の性能を７０ｇｃｆ Ｐｔの３インチ部分と対照し、７０ｇｃｆ Ｐｔの３インチ部分の後で２Ｃｕ−ＯＳ３の長さ３インチ部分と対照し、２Ｃｕ−ＯＳ３の長さ３インチ部分の後で７０ｇｃｆ Ｐｔの３インチ部分と対照する。これにより、観察される相乗作用が、「ゾーン化」又はスプリットブリック法を用いて実現され得るかどうかが決定される。図１２のデータにより、かかる相乗作用がなお生じ得ることが確認される。故に、７０ｇｃｆ Ｐｔ３''／２Ｃｕ−ＯＳ３ ３''の性能は、７０ｇｃｆ Ｐｔ３''又は２Ｃｕ−ＯＳ３ ３''／７０ｇｃｆ Ｐｔ３''のいずれかに対する明確な効果を示し、それにより、従来のＤＯＣ領域が排出流の中の有毒成分に対する活性卑金属触媒部位の「保護」をもたらすことが確認され、それにより、第２（卑金属のみ）の煉瓦が更なるＣＯ酸化機能を提供することが容易になる。同じことは、逆構成については当てはまらず、２Ｃｕ−ＯＳ３ ３''／７０ｇｃｆ Ｐｔ３''及び７０ｇｃｆ Ｐｔ３''系の活性は実験変動の範囲内である。   In the case of unexpected activity of the 2Cu-OS3 only sample, further dyno aging and testing studies were conducted. In this specification, the performance of 70 gcf Pt in a 6 inch length is contrasted with a 3 inch portion of 70 gcf Pt, followed by a 3 inch portion of 2Cu-OS3 after a 3 inch portion of 70 gcf Pt. Contrast with the 3 inch length of 70 gcf Pt after the 3 inch length of OS3. This determines whether the observed synergy can be achieved using “zoned” or split brick methods. The data in FIG. 12 confirms that such synergy can still occur. Thus, the performance of 70 gcf Pt3 ″ / 2Cu-OS3 3 ″ has a clear effect on either 70 gcf Pt3 ″ or 2Cu-OS3 3 ″ / 70 gcf Pt3 ″, thereby improving the conventional DOC region. Provides a “protection” of the active base metal catalyst site against toxic components in the exhaust stream, thereby facilitating the second (base metal only) brick to provide additional CO oxidation function. The same is not true for the reverse configuration, and the activity of the 2Cu-OS3 3 ″ / 70 gcf Pt3 ″ and 70 gcf Pt3 ″ systems is within experimental variation.

前記利益を更に示す／区別するため、改質なしでのＯＳ３に対する２Ｃｕ−ＯＳ３の性能利益の直接比較を行った。図１３に結果を示す。本明細書において、従来のＤＯＣ９０ｇｃｆ Ｐｔ：Ｐｄ３：１及びＤＯＣ９０ｇｃｆ Ｐｔ：Ｐｄ３：１＋ＯＳ３の性能は、両方の標準点火プロトコル下でエージング後に同等である。対照的に、９０ｇｃｆ Ｐｔ：Ｐｄ３：１＋２Ｃｕ−ＯＳ３試料は、点火プロトコルに応じて約７〜１０ＣのＣＯ Ｔ50利益を提供する。全ての部分がほとんど同じ金属充填に基づいて選択され、且つ全ての部分についてのエージングサイクルが同等であったことから、前記利益は、標準的ＯＳ材料によってではなく、卑金属改質ＯＳによってのみ提供される促進効果によるものと明らかに考えることができる。 To further demonstrate / discriminate the benefits, a direct comparison of the performance benefits of 2Cu-OS3 versus OS3 without modification was made. The results are shown in FIG. Here, the performance of conventional DOC90gcf Pt: Pd3: 1 and DOC90gcf Pt: Pd3: 1 + OS3 is comparable after aging under both standard ignition protocols. In contrast, the 90 gcf Pt: Pd3: 1 + 2Cu-OS3 sample provides a CO T 50 benefit of about 7-10 C depending on the ignition protocol. The benefits are provided only by the base metal modified OS, not by the standard OS material, since all parts were selected based on almost the same metal loading and the aging cycle for all parts was equivalent. This can be clearly attributed to the promotion effect.

２Ｃｕ−ＯＳ３の有益な役割を再確認するため、図９ａからの選択部分を用いて更なるｄｙｎｏエージング及び試験を行ったが、ここで卑金属のみの試料（部分Ｃ）は、市販の２：１におけるＰｔＰｄ６０ＤＯＣ（部分Ｄとラベルが付いている）、即ちＰＧＭに関して部分Ａと同等のものと置き換えた。図１４は、その後の水熱及び注入後／フィルタ再生エージングサイクルにおける性能を報告するものである。本明細書において、卑金属成分の利益は、シミュレートされた排出物（ユーロ４又は５）の特定のエージング及び種類に応じて、８〜２５℃の点火利益を提供する部分Ａにより明らかに明白である。部分Ｂ及び７０ｇｃｆ Ｐｔ参照の比較は更に興味深く、以前は参照は優れた活性を示していたが、エージングの苛酷性の増加と共に、卑金属による高Ｐｄ含有率技術は、現在、参照を上回り始めており、その利益は、より要求のきびしいユーロ５の点火条件について特に明白である。   To reconfirm the beneficial role of 2Cu-OS3, further dyno aging and testing was performed using selected parts from FIG. 9a, where a base metal only sample (part C) is a commercially available 2: 1 For PtPd60DOC (labeled with part D), ie equivalent to part A for PGM. FIG. 14 reports performance in subsequent hydrothermal and post-injection / filter regeneration aging cycles. In this specification, the benefit of the base metal component is clearly evident by Part A which provides an ignition benefit of 8-25 ° C., depending on the specific aging and type of simulated emissions (Euro 4 or 5). is there. The comparison of Part B and the 70 gcf Pt reference is more interesting and previously the reference showed excellent activity, but with increasing aging severity, high Pd content technology with base metals is now starting to exceed the reference, The benefits are particularly evident for the more demanding Euro 5 ignition conditions.

図１５は、標準車両性能試験における図１４の技術を比較するものである。本明細書において、卑金属なしの２：１における６０ｇｃｆに対する部分Ａ（２Ｃｕ−ＯＳ３卑金属による２：１における６０ｇｃｆ）の利益が確認される（オーブンエージング後に行われる試験）。また、高められた活性は、ＥＣＥの間の優れた変換効率、即ち高められた点火活性に起因する。   FIG. 15 compares the technique of FIG. 14 in a standard vehicle performance test. In this specification, the benefit of part A (60 gcf at 2: 1 with 2Cu-OS3 base metal) over 60 gcf at 2: 1 without base metal is confirmed (test performed after oven aging). Also, the increased activity is due to the excellent conversion efficiency during ECE, i.e. the increased ignition activity.

臨界条件下であらゆる性能促進度を決定するために、より低い総ＰＧＭ含有率で前記概念の更なる試験を行った。図１６から、卑金属成分の使用により、総ＰＧＭ含有率及び種類のいっそう劇的な減少がもたらされることを認めることができる。故に、３種の２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分の全て（部分Ａ（２：１における６０）、部分Ｅ（２：１における２１）及び部分Ｆ（２：１における３０））は、７０ｇｃｆ Ｐｔ参照に対してかなり拮抗的な性能を提供する。実際、以前示された部分Ａの高性能に加えて、データにより、部分Ａから５０％の更なるＰＧＭの減少で部分Ｆが参照と同等の性能を提供することがここで確認される。また、この高められた性能は、ＳＯｘ被毒及び更なる水熱エージング後のその後の回復による著しい非活性化効果において反映されるように、ＰｔＰｄ機能のみに起因し得るあらゆる利益を上回る可能性がある。   In order to determine any degree of performance enhancement under critical conditions, further testing of the concept was performed at a lower total PGM content. From FIG. 16, it can be seen that the use of the base metal component results in a more dramatic reduction in total PGM content and type. Therefore, all of the three 2Cu-OS3-containing parts (part A (60 in 2: 1), part E (21 in 2: 1) and part F (30 in 2: 1)) are relative to the 70 gcf Pt reference. Provide fairly competitive performance. In fact, in addition to the performance of part A previously shown, the data here confirms that part F provides a performance comparable to the reference with a further PGM reduction of 50% from part A. This enhanced performance may also exceed any benefits that can be attributed solely to PtPd function, as reflected in the significant deactivation effect of SOx poisoning and subsequent recovery after further hydrothermal aging. is there.

図１７は、部分Ｆ（２Ｃｕ−ＯＳ３及びゼオライトの第２層による２：１における３０）対、市販の参照技術部分Ｇ（また、２：１における３０）対、部分Ｈ（ＰＧＭ、アルミナ及びゼオライトと同じ層における２Ｃｕ−ＯＳ３による２：１における３０、しかし含有率５０％（部分Ｆ参照））のｄｙｎｏエージング及び試験性能を比較するものである。また、促進剤のより高い充填に一致する最高の性能を示す部分Ｆによるオーブンエージングの後、２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分は参照を上回る。ＳＯｘエージングの後、全ての部分は等しく、卑金属機能の被毒に一致し、即ち唯一の活性はここでＰｔＰｄ機能から誘導され、故に全ての部分は、等しいＰＧＭ充填及び種類が与えられる場合に等しい。更なる水熱エージング及び関連のＤｅ−ＳＯｘの後、２Ｃｕ−ＯＳ３部分は著しい性能効果を回復し、またその順位は、卑金属促進剤の充填に続くものであることが認められる。最後に、フィルタ再生エージングサイクルの後、部分Ｆのみが参照に対する拮抗的効果を維持することが認められる。実際、混合ＰＧＭ／卑金属単層との注入後のエージングの組み合わせは、望ましくなく、著しい性能低下をもたらすと思われる。従って、卑金属促進剤をＰＧＭと同じ層に用いることができるが、かかる構成は、ＤＯＣがＤＰＦ再生を容易にしなければならない適用に適していないという結論を下すことができる。しかし、ＤＰＦ再生が必要である場合、積層ＰＧＭ／卑金属触媒設計の使用が適切であるだけでなく、従来のＤＯＣ設計に対する著しい性能効果を実際に再度提供することは、同様に明らかである。   FIG. 17 shows part F (30 at 2: 1 with 2Cu-OS3 and zeolite second layer) vs. commercially available reference technology part G (also 30 at 2: 1) vs. part H (PGM, alumina and zeolite). Compare the dyno aging and test performance of 2: 1 with 2Cu-OS3 in the same layer, but 50% content (see part F). Also, after oven aging with portion F showing the best performance consistent with higher accelerator loading, the 2Cu-OS3 containing portion exceeds the reference. After SOx aging, all parts are equal, consistent with poisoning of the base metal function, i.e. only activity is now derived from the PtPd function, so all parts are equal when given equal PGM loading and type . It is observed that after further hydrothermal aging and associated De-SOx, the 2Cu-OS3 portion recovers a significant performance effect and the order follows the base metal promoter loading. Finally, after the filter regeneration aging cycle, it can be seen that only part F maintains an antagonistic effect on the reference. Indeed, the post-infusion aging combination with mixed PGM / base metal monolayers is undesirable and appears to result in significant performance degradation. Thus, although a base metal promoter can be used in the same layer as the PGM, it can be concluded that such a configuration is not suitable for applications where the DOC must facilitate DPF regeneration. However, it is equally clear that when DPF regeneration is required, not only is the use of a stacked PGM / base metal catalyst design appropriate, but it actually again provides a significant performance effect over conventional DOC designs.

繰り返し言及されたように、卑金属改質ＤＯＣの性能の特に興味深い特性は、ＳＯｘに対するそれらの応答である。この方法は、更に詳細に検討され、図１８におけるデータが与えられる。本明細書において、７０ｇｃｆ Ｐｔのみの参照の活性は、７０ｇｃｆ Ｐｔ＋２％Ｃｕ−ＯＳ３（第２層において）と、更に３：１における１２０ｇｃｆ ＰｔＰｄ（また、第２層における改質ＯＳによる）と比較される。両方の試料は、以前のデータにより、６５０℃（ＣＯ Ｔ50について５〜１２℃）での２０時間のｄｙｎｏエージングの後の活性利益を示す。また、全ての以前の結果に一致して、この利益はＳＯｘエージングの後に失われる。実際、この場合、卑金属含有試料の両方は、２０時間のＳＯｘエージングの後の参照よりも弱い性能を示した。Ｐｔのみの参照についてのＳＯｘエージングペナルティは、部分Ｊ及びＫについてのものの部分でもあり、このより高い被毒許容性は、単に２Ｃｕ−ＯＳ３改質材の欠如に起因していることに注意するべきである。しかし、短い発熱への部分の曝露（この場合は６５０℃の入口で１５分間（ＤＰＦ再生サイクルをシミュレートするため））の後、両試料の以前のレベルの高活性が回復される。この再生はＰｔＰｄ及びＰｔのみの試料の両方について起きるので、効果は、ＤｅＳＯｘサイクル後のＰｔＰｄについて認められる典型的な再生に起因され得ないが、その代わり、２Ｃｕ−ＯＳ３のＤｅ−ＳＯｘに起因するに違いない。次いで、第２の１５分間６５０Ｃサイクルを行ったが、全ての試料は、以前の試験及びＳＯｘ曝露の前に行った試験に対する実験変動の範囲内の性能を示した。これらの所見は、卑金属成分の脱硫酸化が急激且つ容易であり、車両の通常の走行サイクルの範囲内で組み込まれ、即ち、ＳＯｘ曝露が卑金属成分のＣＯ酸化機能に徐々に有害となるが、ＤＰＦの周期的な再生がＣｕ−ＯＳ３を完全に再生／脱硫酸化するのに十分であるので試料は完全な非活性化を決して示さないことを示す。 As repeatedly mentioned, a particularly interesting characteristic of the performance of base metal modified DOCs is their response to SOx. This method is discussed in more detail and the data in FIG. 18 is given. In this specification, the reference activity of 70 gcf Pt only is compared with 70 gcf Pt + 2% Cu-OS3 (in the second layer) and additionally 120 gcf PtPd at 3: 1 (also with the modified OS in the second layer). The Both samples show activity benefits after 20 hours dyno aging at 650 ° C. (5-12 ° C. for COT 50 ) according to previous data. Also, consistent with all previous results, this benefit is lost after SOx aging. In fact, in this case both base metal-containing samples showed weaker performance than the reference after 20 hours of SOx aging. It should be noted that the SOx aging penalty for the Pt only reference is also part of that for parts J and K, and this higher poisoning tolerance is simply due to the lack of 2Cu-OS3 modifier. It is. However, after partial exposure to a short exotherm (in this case 15 minutes at the 650 ° C. inlet (to simulate the DPF regeneration cycle)) the previous level of high activity of both samples is restored. Since this regeneration occurs for both PtPd and Pt-only samples, the effect cannot be attributed to the typical regeneration observed for PtPd after the DeSOx cycle, but instead is due to the De-SOx of 2Cu-OS3. Must be. A second 15 minute 650C cycle was then performed, but all samples showed performance within experimental variation over previous tests and tests performed prior to SOx exposure. These findings indicate that the desulfation of the base metal component is rapid and easy and is incorporated within the normal driving cycle of the vehicle, ie, SOx exposure is gradually detrimental to the CO oxidation function of the base metal component, but DPF This indicates that the sample never shows complete deactivation because the periodic regeneration of is sufficient to fully regenerate / desulfate Cu-OS3.

図１９及び図２０は、２Ｃｕ−ＯＳ３材料のＳＯｘ及びＤｅ−ＳＯｘ特性を更に示す。この場合、領域被覆の影響、更に具体的にはＳＯｘに対するＣＯ酸化性能への領域被覆の方向が検討される。故に、図１９において、４種の部分を比較するが、それらの全ては２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における３０ｇｃｆ ＰｔＰｄを含み、１つが２Ｃｕ−ＯＳ３のない市販の参照であり、他の３種全ては卑金属促進剤の５０％の第２層領域を含む。第１に、その「正確な」配向における部分Ｌ、即ち入口での卑金属／ゼオライトの領域があり、次は「逆の」配向における部分Ｌ、即ち出口での卑金属／ゼオライトの領域であるが、一方で部分Ｍは、入口領域のみにおいて、即ち「正確な」配向において卑金属促進剤を含む。全ての部分を６５０℃で２０時間エージングし、次いでＳＯｘエージングに２時間曝露したが、ＣＯ「点火」性能は２つの連続的「勾配」試験である（即ち、試料は約１５０〜約３５０℃の反応性ガスフロー下で加熱され、これは、標準熱交換器組立品を用いて２０℃／分の勾配速度で達成される）。データは、２つの興味深い傾向を示す。第１に、卑金属改質ＤＯＣは、以前のＳＯｘエージングサイクル（例えば図１８）において認められるものと同程度の非活性化を示さない。実際、全ての３つの試験部分は、著しいＴ50利益をなお提供するが、このことは、領域内の卑金属の使用がＳＯｘに基づくエージングサイクルに有利であり得ることを示唆する。第２に、上昇１から上昇２までのＣＯ Ｔ50の著しい改善は、両方の部分Ｌ技術について認められる。実際、６５０℃での更なる１時間のエージング後の後続のＴ50値との比較は、同じ性能（実験変動の範囲内）を示す。従って、部分Ｌについて、両方のフロー方向において、３５０℃もの低い温度は、蓄積された大部分のＳＯｘを除去し、且つ２Ｃｕ−ＯＳ３の完全な活性を回復させるために十分であり得ると思われる。更に、データは、キャンニングの「逆の」方向が、特にＳＯｘ曝露に対する更なる性能利益を提供できることを示唆する。対照的に、繰り返される上昇の影響は、参照及び部分Ｍについてはるかにより小さいことが認められ、ほとんどのＴ50値は実験変動の範囲内である。 19 and 20 further show the SOx and De-SOx characteristics of the 2Cu-OS3 material. In this case, the influence of area coverage, more specifically, the direction of area coverage on the CO oxidation performance for SOx is considered. Thus, in FIG. 19, four parts are compared, all of which contain 30 gcf PtPd at 2: 1 (Pt: Pd), one is a commercial reference without 2Cu-OS3 and the other three All contain a second layer region of 50% of the base metal promoter. First, there is a portion L in its “exact” orientation, ie, a base metal / zeolite region at the inlet, followed by a portion L in the “reverse” orientation, ie, a base metal / zeolite region at the outlet, Part M, on the other hand, contains a base metal promoter only in the inlet region, ie in the “exact” orientation. All parts were aged at 650 ° C. for 20 hours and then exposed to SOx aging for 2 hours, but the CO “ignition” performance is two continuous “gradient” tests (ie, the sample is about 150 to about 350 ° C. Heated under a reactive gas flow, which is achieved with a standard heat exchanger assembly at a ramp rate of 20 ° C./min). The data shows two interesting trends. First, the base metal modified DOC does not show the same degree of deactivation as observed in previous SOx aging cycles (eg, FIG. 18). In fact, all three test parts still provide significant T 50 benefits, which suggests that the use of base metals in the region can be advantageous for aging cycles based on SOx. Second, a significant improvement in CO T 50 from Rise 1 to Rise 2 is observed for both partial L technologies. In fact, comparison with subsequent T 50 values after an additional hour of aging at 650 ° C. shows the same performance (within experimental variation). Thus, for part L, temperatures as low as 350 ° C. in both flow directions could be sufficient to remove most of the accumulated SOx and restore full activity of 2Cu-OS3. . Furthermore, the data suggest that the “reverse” direction of canning can provide additional performance benefits, particularly for SOx exposure. In contrast, the effect of repeated rise is observed to be much smaller for the reference and part M, and most T 50 values are within experimental variation.

次いで、図１９において導入された部分のより広範囲に亘るＳＯｘエージングを行い、図２０に示す通りの結果を得た。本明細書において、試料をＳＯｘにおいて更に２０時間エージングした後、反復上昇試験において再度試験した。この場合、再活性化は、はるかにより顕著でないことが分かったが、「逆の部分Ｌ」のみが、第１の上昇の後に統計学的に有意な回復を示した。しかし、また、全ての３種の２Ｃｕ−ＯＳ３含有部分は、ＳＯｘエージングに関して以前の弱さを示さず、全ての部分は、参照と比較して等しい又はより良好であり、このことにより、かかるエージングサイクルのための領域アプローチの適合性が確認された。更に、１００ＤＰＦ再生サイクルを用いたエージング後、卑金属促進剤を含むことによりＤＯＣに提供される優れた水熱耐久性を再度明らかに認めることができ、６〜１６℃のＴ50利益は、逆構成において再度部分Ｌにより明らかであり、それにより最高の性能が提供される。 Next, SOx aging over a wider range of the portion introduced in FIG. 19 was performed, and the result as shown in FIG. 20 was obtained. Herein, samples were aged in SOx for an additional 20 hours before being tested again in a repeated ascending test. In this case, reactivation was found to be much less pronounced, but only the “reverse portion L” showed a statistically significant recovery after the first rise. However, also all three 2Cu-OS3 containing parts do not show the previous weakness with respect to SOx aging, all parts are equal or better compared to the reference, which leads to such aging The suitability of the domain approach for the cycle was confirmed. Furthermore, after aging using a 100 DPF regeneration cycle, the excellent hydrothermal durability provided to the DOC by including a base metal promoter can be clearly recognized again, and the T 50 benefit of 6-16 ° C. is reversed. Again in part L, which provides the best performance.

本発明は、排出処理触媒用卑金属促進剤の開発及び使用に関する。卑金属促進剤は、本技術分野で周知のＣｅＺｒＯｘタイプの実質的に相純粋な立方晶のフルオライト（ＸＲＤ法により測定される）から誘導される。続いて、この母材は、卑金属、例えば米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号に定義される通りの遷移金属又は他の金属の導入により改質される。この改質は、理論により束縛されるものではないが、この目的のために選択される卑金属元素／イオンにより、表面及びより小さい程度には結晶のバルクの両方の中に存在するＣｅ3+−ＯＨヒドロキシルのイオン交換から生じ、ＣｅＺｒＯｘのレドックス／酸素イオン伝導性の著しい促進をもたらすことが提案される。 The present invention relates to the development and use of base metal promoters for exhaust treatment catalysts. The base metal promoter is derived from CeZrOx type substantially phase pure cubic fluorite (measured by XRD method) well known in the art. Subsequently, the matrix is modified by the introduction of base metals such as transition metals or other metals as defined in US patent application Ser. Nos. 12 / 363,310 and 12 / 363,329. This modification is not bound by theory, but due to the base metal elements / ions selected for this purpose, Ce 3+ − present in both the surface and, to a lesser extent, in the bulk of the crystal. It is proposed to result from the ion exchange of the OH hydroxyl, resulting in a significant enhancement of the redox / oxygen ion conductivity of CeZrOx.

卑金属促進ＣｅＺｒＯｘ材料／卑金属促進剤は、有利には、ディーゼル（又は他の低品質の燃料）用途のための排出制御触媒に適用され得る。本明細書に記載される特定の一例は、（特に）ＣＯ及びＨＣの触媒酸化の領域におけるこれらの材料の適用のためのものである。この新世代の改質ＯＳ材料は、非改質ＯＳ材料と比較して、ＣＯ及びＨＣの低温酸化に影響を及ぼす特定の利益を有することが示された。   The base metal promoted CeZrOx material / base metal promoter can be advantageously applied to emission control catalysts for diesel (or other low quality fuel) applications. One particular example described herein is for the application of these materials (especially) in the area of catalytic oxidation of CO and HC. This new generation of modified OS materials has been shown to have certain benefits that affect the low temperature oxidation of CO and HC compared to unmodified OS materials.

本明細書における「第１」、「第２」等の用語は、いかなる重要性の順序も示すものではなく、むしろある要素を別のものと区別するために用いられ、本明細書における「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という用語は、量の限定を示すものではなく、むしろ参照されたものの少なくとも１つの存在を示すことに更に注意するべきである。更に、本明細書に開示される全ての範囲は、包括的であり、且つ組み合わせることが可能である（例えば、「約２５質量パーセント（質量％）以下、望ましくは約５質量％〜約２０質量％、及びより望ましくは約１０質量％〜約１５質量％」の範囲は、前記範囲の端点及び全ての中間値を含み、例えば「約５質量％〜約２５質量％、約５質量％〜約１５質量％」等である）。   The terms “first”, “second” and the like in this specification do not indicate any order of importance, but rather are used to distinguish one element from another. It should further be noted that the terms “a” and “an” do not indicate a limitation of quantity, but rather indicate the presence of at least one of the references. Further, all ranges disclosed herein are inclusive and combinable (eg, “about 25 weight percent (mass%) or less, desirably about 5 weight% to about 20 weight%. %, And more desirably from about 10% to about 15% by weight, includes the end points of the range and all intermediate values, such as “about 5% to about 25%, about 5% to about 15% by mass ”).

金属促進剤の製造方法は、向上したレドックス過程のための塩基交換と呼ばれる。この過程は、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）としても知られている従来のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物の改質方法を表す。前記過程は、塩基性の、可能な場合ドーパント金属のアンモニア性溶液によるＯＳＭの処理を含む。卑金属、即ち、この過程において現在用いられる常金属としては、限定されないが、遷移金属、例えば銀、銅、コバルト；アルカリ金属、例えばカリウム；アルカリ土類金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。交換に必要な卑金属が空気中で安定なアンモニア性錯体、例えばアルミニウムや鉄を形成しない場合、有機アミンの安定塩基性錯体を用いることができる。本明細書で用いられる通りの「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を意味する。   The process for producing metal promoters is called base exchange for an improved redox process. This process represents a conventional method for modifying a cerium-zirconium based mixed oxide, also known as an oxygen storage material (OSM). Said process involves the treatment of OSM with an ammoniacal solution of a basic, possibly dopant metal. Base metals, ie, normal metals currently used in the process, include, but are not limited to, transition metals such as silver, copper, cobalt; alkali metals such as potassium; alkaline earth metals such as calcium, strontium, barium. When the base metal required for exchange does not form an ammoniacal complex that is stable in air, such as aluminum or iron, a stable basic complex of an organic amine can be used. The term “transition metal” as used herein means 38 elements in Groups 3-12 of the Periodic Table of Elements.

前記過程における変量としては、（１）選択されるＯＳＭ／混合酸化物、（２）使用される卑金属、（３）金属の濃度が挙げられる。正常に用いられる金属濃度は、０．０２〜５．０質量％の範囲であった。しかし、より高い金属交換レベルで、ＯＳＭとの相乗的共役を保持しないバルク金属酸化物を形成することが可能である。故に、イオン交換のために最も好ましい範囲は０．１〜２．５質量％である。   Variables in the process include (1) selected OSM / mixed oxide, (2) base metal used, and (3) metal concentration. The metal concentration normally used was in the range of 0.02 to 5.0 mass%. However, it is possible to form bulk metal oxides that do not retain synergistic conjugation with OSM at higher metal exchange levels. Therefore, the most preferable range for ion exchange is 0.1 to 2.5% by mass.

卑金属は、典型的には、金属塩又は塩（例えば、硝酸塩）の溶液として得られる。上記のように、ほとんどの卑金属は、水酸化アンモニウムにより水溶性錯体を形成する。アンモニア性錯体が不安定である場合は、代わりに有機アミン、例えばトリエタノールアミンを用いることができる。前記過程において、酸性金属溶液の溶液は、アンモニア性塩基の添加により化学的に塩基性の形態に転化される。使用される塩基の化学作用及び量は、使用される金属により変化する。次いで、得られた溶液を用いて混合酸化物粉末に含浸し、それにより表面及びサブ表面Ｃｅ−ＯＨヒドロキシル（合成の条件下で酸性中心としての役割を果たす表面終端及びバルク欠陥）がイオン交換される。この交換過程が、しかるに改質された混合酸化物のレドックス作用の改善の原因であると考えられるものである。含浸された混合酸化物は、無機アニオン（例えば、硝酸イオンやアンモニウムイオン）を分解するために十分な温度、典型的には３５０℃超で、最初に仮焼されなければならない。仮焼の後、添加された金属がここで前者のＣｅ−ＯＨ中心に結合する。   The base metal is typically obtained as a metal salt or a solution of a salt (eg, nitrate). As noted above, most base metals form water soluble complexes with ammonium hydroxide. If the ammoniacal complex is unstable, organic amines such as triethanolamine can be used instead. In the above process, the solution of acidic metal solution is converted to a chemically basic form by addition of ammoniacal base. The chemistry and amount of base used will vary with the metal used. The resulting solution is then used to impregnate the mixed oxide powder, whereby the surface and subsurface Ce-OH hydroxyls (surface terminations and bulk defects that serve as acidic centers under the conditions of synthesis) are ion exchanged. The This exchange process is considered to be responsible for the improvement of the redox action of the modified mixed oxide. The impregnated mixed oxide must first be calcined at a temperature sufficient to decompose inorganic anions (eg, nitrate ions and ammonium ions), typically above 350 ° C. After calcination, the added metal now binds to the former Ce-OH center.

本発明の混合酸化物／ＯＳＭ材料は、任意の公知の又は予測されたセリウム含有又はＣｅ−Ｚｒ系安定固溶体を含む。好ましくは、固溶体は、標準Ｘ線回折法により測定される単相を有するカチオン性格子を含む。より好ましくは、この単相は立方晶構造であり、立方晶のフルオライト構造が最も好ましい。更に、交換カチオンの濃度が立方晶のフルオライト格子のＣｅ−ＯＨ「濃度」を上回らないならば、ＸＲＤにより測定される更なるバルク相を形成することなくイオン交換過程を行うことができることに注意されたい。様々な実施態様において、ＯＳ材料としては、その内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許第６，５８５，９４４号；第６，４６８，９４１号；第６，３８７，３３８号及び第６，６０５，２６４号に開示されるそれらのＯＳ材料を挙げることができる。しかし、その塩基交換の柔軟性は、このように改質され且つ高められる全ての現行の公知のセリウム酸化物及びＣｅ−Ｚｒ系固溶体材料の改質を提供する。   The mixed oxide / OSM material of the present invention comprises any known or predicted cerium-containing or Ce-Zr based stable solid solution. Preferably, the solid solution comprises a cationic lattice having a single phase measured by standard X-ray diffraction methods. More preferably, the single phase has a cubic structure, and a cubic fluorite structure is most preferred. Furthermore, note that if the concentration of exchange cations does not exceed the Ce-OH “concentration” of the cubic fluorite lattice, the ion exchange process can be performed without forming additional bulk phases as measured by XRD. I want to be. In various embodiments, the OS material includes US Pat. Nos. 6,585,944; 6,468,941; 6,387,338, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Mention may be made of those OS materials disclosed in US Pat. No. 6,605,264. However, its base exchange flexibility provides for all currently known cerium oxide and Ce-Zr based solid solution material modifications that are thus modified and enhanced.

塩基交換方法により改質されたＯＳ材料は、Ｃｅ4+の還元エネルギー及び格子内の「Ｏ」の移動性のための活性化エネルギーを低下させるために十分な量のジルコニウムと、所望の酸素貯蔵容量を提供するために十分な量のセリウムとのバランスを有する組成物を含む。別の一実施態様において、ＯＳは、好ましい立方晶の結晶相における固溶体を安定させるために、十分な量の安定剤、例えば、イットリウム、希土類（Ｌａ／Ｐｒ等）又はそれらの組み合わせを含む。 The OS material modified by the base exchange method has a sufficient amount of zirconium and the desired oxygen storage to reduce the activation energy for Ce 4+ reduction energy and “O” mobility in the lattice. A composition having a balance with a sufficient amount of cerium to provide capacity. In another embodiment, the OS includes a sufficient amount of a stabilizer, such as yttrium, rare earths (La / Pr, etc.) or combinations thereof to stabilize the solid solution in the preferred cubic crystalline phase.

塩基交換方法により改質されるＯＳ材料は、好ましくは、従来のＸＲＤ法により測定される実質的な立方晶のフルオライト構造を特徴とする。交換前及び後の両方の立方晶構造を有するＯＳ材料の割合は、好ましくは約９５％超であり、典型的には約９９％超であり、本質的には１００％の立方晶構造が一般に得られる（即ち、現行の測定技術に基づいて測定不可能な量の正方相）。交換されたＯＳ材料は、米国特許出願第１２／３６３，３１０号及び第１２／３６３，３２９号に詳細に記載される通りの容易な酸素貯蔵及び増加した放出容量に関する耐久レドックス活性の大きな改善があることを更に特徴とする。   The OS material modified by the base exchange method is preferably characterized by a substantially cubic fluorite structure as measured by conventional XRD methods. The proportion of OS material having a cubic structure both before and after exchange is preferably greater than about 95%, typically greater than about 99%, and essentially 100% cubic structure is generally present. Obtained (ie, an amount of square phase that cannot be measured based on current measurement techniques). The exchanged OS material has a significant improvement in durable redox activity with respect to easy oxygen storage and increased release capacity as described in detail in US patent application Ser. Nos. 12 / 363,310 and 12 / 363,329. It is further characterized.

これらの卑金属改質ＣｅＺｒＯｘ材料の組み込みは、低品質の燃料の条件下で（特に）ＣＯ及びＨＣの触媒酸化のための著しい活性利益を提供することが分かった。故に、従来のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）へのそれらの組込みは、「実」生活条件下で触媒性能の驚異的で且つ新規な増大をもたらすことが分かった。   The incorporation of these base metal modified CeZrOx materials has been found to provide significant activity benefits for catalytic oxidation of CO and HC (especially) under low quality fuel conditions. Therefore, their incorporation into conventional diesel oxidation catalysts (DOC) has been found to provide a surprising and novel increase in catalyst performance under “real” life conditions.

卑金属材料は、単独で、又はより好ましくは従来のＰＧＭ含有触媒と共に、有利には適用され得ることが分かった。従って、卑金属材料は、従来のＰＧＭ配合物の前に、又はより好ましくはそれに続いて被覆された個別の層として種々の構成で、例えば単一の「パス」で、即ちＰＧＭ含有配合物との完全混合物として適用され得る。更に、卑金属材料は、均一な被膜として、又は全モノリス長の一部を覆う部分的又は領域被膜として適用され得る。最後に卑金属材料は、従来のＰＧＭ含有ＤＯＣの下流側に位置する別個の第２のモノリス煉瓦に用いることが可能である。これらの構成の全てにおいて、かなりの性能利益が実現され、その後の排出制御触媒の水熱耐久性の改善も認められる。   It has been found that the base metal material can advantageously be applied alone or more preferably with conventional PGM-containing catalysts. Thus, the base metal material can be applied in various configurations as a separate layer coated prior to, or more preferably subsequent to, conventional PGM formulations, eg, in a single “pass”, ie with a PGM-containing formulation. It can be applied as a complete mixture. Furthermore, the base metal material can be applied as a uniform coating or as a partial or area coating covering a portion of the total monolith length. Finally, the base metal material can be used for a separate second monolith brick located downstream of a conventional PGM-containing DOC. In all of these configurations, significant performance benefits are realized, with subsequent improvements in the hydrothermal durability of the emission control catalyst.

実施例
試験技術として用いられた部分Ａ及びＢの製造手順は、以下の通りである。ｐＨ約４．５のスラリーアルミナを４〜６ミクロンのｄ50（粒子の５０％の直径）に粉砕し、ｄ90を確認する。次に、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する前に必要に応じて、必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、徐々にレオロジー改変剤で希釈する。スラリーは、金属添加の前及びＰｔの添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、ｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりスラリーが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。金属の添加後、塩基により３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。次に、金属添加の間に再度、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、ｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりスラリーが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られた混合物を１時間撹拌し、金属の完全な化学吸着を可能にする。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共に、既に調製した２Ｃｕ−ＯＳ３（詳細は米国特許出願第１２／３６３，３１０５７９Ａ参照）粉末及びスラリーを取り、４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。再度最小限のＤ．Ｉ．水と共にゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）の必要な固体を添加する。均一になるように混合物を軽く粉砕する。ｄ50及びｄ90を再確認する。比重及びｐＨを確認し、ワンパスでの被覆を容易にするために調整する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。 Examples The procedures for producing parts A and B used as test techniques are as follows. The pH of about 4.5 of the slurry alumina ground to 4-6 micron d 50 (50% of the diameter of the particles), to confirm the d 90. Next, as needed, a Pt nitrate solution of the required concentration is taken and gradually diluted with the rheology modifier before adding the solution dropwise to the pulverized alumina slurry. The slurry must have a pH of less than 6.0 prior to the metal addition and during the addition of Pt, and the pH should be monitored to ensure that the slurry has a pH value of less than 3.0 with proper use of the base. Stop. After the addition of metal, adjust to 3.5 with base and stir the slurry for 2 hours. Then, again during the metal addition, the required concentration of Pd nitrate solution is added dropwise and the pH is monitored to prevent the slurry from reaching a pH value of less than 3.0 with the proper use of a base. The resulting mixture is stirred for 1 hour to allow complete chemisorption of the metal. Next, the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer. Next, take the previously prepared 2Cu-OS3 (see US patent application Ser. No. 12 / 363,310579A) powder and slurry, along with the minimum additional DI water required to maintain slurry viscosity / weight. ground to 6 micron d 50, to confirm the d 90. Again minimal D. I. Add the required solids of zeolite beta powder (accurate for loss on ignition) with water. Gently grind the mixture to homogeneity. Recheck d 50 and d 90 . Check specific gravity and pH and adjust to facilitate one-pass coating. Next, the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer.

試験技術に用いられる通りの部分Ｃの製造手順は、以下の通りである。ｐＨ約４．５のスラリーアルミナを４〜６ミクロンのｄ50（粒子の５０％の直径）に粉砕し、ｄ90を確認する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共に、既に調製した２Ｃｕ−ＯＳ３（詳細は米国特許出願第１２／３６３，３１０参照）粉末及びスラリーを取り、４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。再度最小限のＤ．Ｉ．水と共にゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）の必要な固体を添加する。均一になるように混合物を軽く粉砕する。ｄ50及びｄ90を再確認する。比重及びｐＨを確認し、ワンパスでの被覆を容易にするために調整する。次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。 The manufacturing procedure for part C as used in the test technique is as follows. The pH of about 4.5 of the slurry alumina ground to 4-6 micron d 50 (50% of the diameter of the particles), to confirm the d 90. Next, the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer. Next, take the previously prepared 2Cu-OS3 (see US patent application Ser. No. 12 / 363,310 for details) powder and slurry, along with the minimum additional DI water necessary to maintain slurry viscosity / weight. ground to 6 micron d 50, to confirm the d 90. Again minimal D. I. Add the required solids of zeolite beta powder (accurate for loss on ignition) with water. Gently grind the mixture to homogeneity. Recheck d 50 and d 90 . Check specific gravity and pH and adjust to facilitate one-pass coating. Next, the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer.

試験技術として用いられる通りの部分Ｈの製造手順は、以下の通りである。７ミクロン（±１）のｄ50、ｄ90＝２０〜２５、及び１００％パス＜６０ミクロンに粉砕しながらアルミナを徐々に添加する。あらゆる必要なレオロジー改変剤と共にＰｔ硝酸塩と少なくとも３０分間混合し、次いでアルミナスラリーに滴加する。スラリーは、金属添加の前及び金属添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを２時間攪拌し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、金属添加の間にＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを１時間撹拌して化学吸着を可能にし、次いでｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限のＤＩ水と共にスラリー２Ｃｕ−ＯＳ３粉末をｄ50＝４〜６に粉砕し、ｄ90を確認する。ゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な）を添加し、更に１５分間混合する。アルミナ−ＰＧＭスラリーに混合物を添加し、ｐＨをモニタしながら直接ボルテックスで混合する。添加の間、ｐＨを３〜４の間に維持しなければならない。ｐＨが逸脱する場合、スラリーの比重と固体含有率とをできるだけ高く維持しながら必要に応じて酸又は塩基で調整する。ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。最後に、ｐＨを３．０〜３．５に、及び比重を調整して１パス被覆を可能にし、次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。 The manufacturing procedure of part H as used as a test technique is as follows. Gradually add alumina while grinding to 7 microns (± 1) d 50 , d 90 = 20-25, and 100% pass <60 microns. Mix with Pt nitrate for at least 30 minutes with any necessary rheology modifier and then add dropwise to the alumina slurry. The slurry must be at a pH of less than 6.0 before and during the metal addition and the pH of the slurry should be monitored and it should be a pH value of less than 3.0 with proper use of the base. To prevent. The resulting slurry is stirred for 2 hours and d 10 , d 50 and d 90 are rechecked. The Pd nitrate solution is then added dropwise during the metal addition and the pH of the slurry is monitored to prevent it from reaching a pH value of less than 3.0 with the proper use of a base. The resulting slurry is stirred for 1 hour to allow chemisorption and then recheck d 10 , d 50 and d 90 . Next, grind the slurry 2Cu-OS3 powder to d 50 = 4-6 with minimum DI water necessary to maintain slurry viscosity / weight and check d 90 . Add zeolite beta powder (correct for loss on ignition) and mix for an additional 15 minutes. Add the mixture to the alumina-PGM slurry and vortex directly while monitoring the pH. During the addition, the pH must be maintained between 3-4. When the pH deviates, it is adjusted with an acid or a base as necessary while maintaining the specific gravity and solid content of the slurry as high as possible. reaffirm d 10, d 50 and d 90. Finally, the pH is adjusted to 3.0 to 3.5 and the specific gravity is adjusted to enable one-pass coating, and then the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer.

試験技術として用いられる通りの部分Ｌ（領域被覆ＤＯＣ）の製造手順は、以下の通りである。７ミクロン（±１）のｄ50、ｄ90＝２０〜２５、及び１００％パス＜６０ミクロンに粉砕しながらアルミナを徐々に添加する。あらゆる必要なレオロジー改変剤と共にＰｔ硝酸塩と少なくとも３０分間混合し、次いでアルミナスラリーに滴加する。スラリーは、金属添加の前及び金属添加の間に６．０未満のｐＨでなければならず、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを２時間攪拌し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、金属添加の間にＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、スラリーのｐＨをモニタし、塩基の妥当な使用によりそれが３．０未満のｐＨ値になることを阻止する。得られたスラリーを１時間撹拌して化学吸着を可能にし、次いでｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。次に、３〜４の間でなければならないｐＨをモニタしながらゼオライトβ粉末（強熱減量について必要な正確な質量）をスラリーにボルテックスで添加し、必要であれば塩基で調整する。スラリーの比重と固体とをできるだけ高く維持する。ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認し、１パス被覆のためにｐＨ（３．０〜３．５に）及び比重を調整し；被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。次に、スラリー粘度／重量を維持するために必要な最小限の更なるＤＩ水と共にスラリー２Ｃｕ−ＯＳ３粉末を４〜６ミクロンのｄ50に粉砕し、ｄ90を確認する。ゼオライトβ粉末（強熱減量について正確な質量）を最小限のＤ．Ｉ．水と共にスラリーにボルテックスで添加し、スラリー特性を維持する。軽い粉砕パスを用いてスラリーを均一化し、ｄ10、ｄ50及びｄ90を再確認する。最後に、ｐＨを３．０〜３．５に、及び比重を調整して１パス被覆を可能にし、次いで、１パスでモノリスを被覆し、５４０℃以上の温度で１時間以上仮焼する。ピストンコーターを用いて、モノリスの長さのわずか５０％に沿った被覆を容易にする。 The manufacturing procedure of the part L (area covering DOC) as used as a test technique is as follows. Gradually add alumina while grinding to 7 microns (± 1) d 50 , d 90 = 20-25, and 100% pass <60 microns. Mix with Pt nitrate for at least 30 minutes with any necessary rheology modifier and then add dropwise to the alumina slurry. The slurry must be at a pH of less than 6.0 before and during the metal addition and the pH of the slurry should be monitored and it should be a pH value of less than 3.0 with proper use of the base. To prevent. The resulting slurry is stirred for 2 hours and d 10 , d 50 and d 90 are rechecked. The Pd nitrate solution is then added dropwise during the metal addition and the pH of the slurry is monitored to prevent it from reaching a pH value of less than 3.0 with the proper use of a base. The resulting slurry is stirred for 1 hour to allow chemisorption and then recheck d 10 , d 50 and d 90 . Next, zeolite beta powder (the exact mass required for loss on ignition) is vortexed to the slurry while monitoring the pH, which should be between 3 and 4, and adjusted with a base if necessary. Maintain the specific gravity and solids of the slurry as high as possible. Recheck d 10 , d 50 and d 90 and adjust pH (to 3.0-3.5) and specific gravity for one pass coating; coat and calcine at 540 ° C. or more for 1 hour or more To do. Next, with minimal additional DI water required to maintain the slurry viscosity / wt milled slurry 2Cu-OS3 powder 4-6 micron d 50, to confirm the d 90. Zeolite β powder (exact mass for loss on ignition) with minimal D. I. Vortex the slurry with water to maintain slurry properties. Use a light grinding pass to homogenize the slurry and recheck d 10 , d 50 and d 90 . Finally, the pH is adjusted to 3.0 to 3.5 and the specific gravity is adjusted to enable one-pass coating, and then the monolith is coated in one pass and calcined at a temperature of 540 ° C. or higher for 1 hour or longer. A piston coater is used to facilitate coating along only 50% of the length of the monolith.

本発明は、例示的な実施態様を参照して上記で記載されたが、本発明の範囲及び一般的原理から逸脱することなく、様々な変更を為すことができ、且つ同等物でその要素を置き換えることができることは、当業者により理解されるであろう。更に、その本質的な範囲から逸脱することなく本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるために多くの改変を為すことができる。従って、本発明は、本発明の実施のために検討される最良の形態として開示される特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は、添付の特許請求の範囲の中にある全ての実施態様を含むものであることが意図される。   Although the invention has been described above with reference to exemplary embodiments, various modifications can be made without departing from the scope and general principles of the invention, and equivalent elements may be used. It will be appreciated by those skilled in the art that they can be replaced. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation or material to the teachings of the invention without departing from the essential scope thereof. Accordingly, the invention is not limited to the specific embodiments disclosed as the best mode contemplated for carrying out the invention, but the invention is within the scope of the appended claims. It is intended to include all embodiments.

ＤＯＣ技術の説明のための凡例：
部分Ａ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ ２０Ｐｄ ４０Ｐｔ パス２ ９１．５ｇ／Ｌ ２ＣｕＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｂ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ ５０Ｐｄ １０Ｐｔ パス２ ９１．５ｇ／Ｌ ２ＣｕＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｃ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ パス２ ９１．５ｇ／Ｌ ２Ｃｕ−ＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｄ：６０ｇｃｆ２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における市販のＤＯＣ
部分Ｅ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ ７Ｐｄ １４Ｐｔ パス２ ９１．５ｇ／Ｌ ２ＣｕＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｆ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ １０Ｐｄ ２０Ｐｔ パス２ ９１．５ｇ／Ｌ ２ＣｕＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｇ：３０ｇｃｆ２：１（Ｐｔ：Ｐｄ）における市販のＤＯＣ
部分Ｈ：パス１ ６７．１ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ １０Ｐｄ ２０Ｐｔ ９１．５ｇ／Ｌ ２ＣｕＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｊ：パス１ ６７．２ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ ３０Ｐｄ ９０Ｐｔ パス２ ９１．６５ｇ／Ｌ ２Ｃｕ−ＯＳ３ ３０．５ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｋ：パス１ ８５．５ ＨＰ１５／１５０ Ｚｒ５ ７０Ｐｔ ４７．７８ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０ パス２ ４８．９ｇ／Ｌ ２Ｃｕ−ＯＳ３
部分Ｌ：パス１ ８５．５ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ Ｚｒ５ １０Ｐｄ ２０Ｐｔ １８．３３ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
パス２ 部分の５０％に沿って被覆された７３．３２ｇ／Ｌ ２Ｃｕ−ＯＳ３ １２．２ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
部分Ｍ：パス１ ８５．５ｇ／Ｌ ＨＰ１４／１５０ Ｚｒ５ １０Ｐｄ ２０Ｐｔ ３０．２ｇ／Ｌ βＳＡＲ４０
パス２ 部分の５０％に沿って被覆された７３．３２ｇ／Ｌ ２Ｃｕ−ＯＳ３ Legend for explaining DOC technology:
Part A: Pass 1 67.1 g / L HP14 / 150 20Pd 40Pt Pass 2 91.5 g / L 2CuOS3 30.5 g / L βSAR40
Part B: Pass 1 67.1 g / L HP14 / 150 50Pd 10Pt Pass 2 91.5 g / L 2CuOS3 30.5 g / L βSAR40
Part C: Pass 1 67.1 g / L HP14 / 150 Pass 2 91.5 g / L 2Cu-OS3 30.5 g / L βSAR40
Part D: Commercial DOC in 60 gcf2: 1 (Pt: Pd)
Part E: Pass 1 67.1 g / L HP14 / 150 7Pd 14Pt Pass 2 91.5 g / L 2CuOS3 30.5 g / L βSAR40
Part F: Pass 1 67.1 g / L HP14 / 150 10Pd 20Pt Pass 2 91.5 g / L 2CuOS3 30.5 g / L βSAR40
Part G: Commercially available DOC in 30 gcf2: 1 (Pt: Pd)
Part H: Path 1 67.1 g / L HP14 / 150 10Pd 20Pt 91.5 g / L 2CuOS3 30.5 g / L βSAR40
Part J: Pass 1 67.2 g / L HP14 / 150 30Pd 90Pt Pass 2 91.65 g / L 2Cu-OS3 30.5 g / L βSAR40
Part K: Pass 1 85.5 HP15 / 150 Zr5 70Pt 47.78 g / L βSAR40 Pass 2 48.9 g / L 2Cu-OS3
Part L: Path 1 85.5 g / L HP14 / 150 Zr5 10Pd 20Pt 18.33 g / L βSAR40
73.32 g / L 2Cu-OS3 12.2 g / L βSAR40 coated along 50% of pass 2 portion
Part M: Path 1 85.5 g / L HP14 / 150 Zr5 10Pd 20Pt 30.2 g / L βSAR40
73.32 g / L 2Cu-OS3 coated along 50% of pass 2 portion

Claims (24)

担体上に配置される１次触媒金属であって白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される前記１次触媒金属と、
加えて、卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分とを含む酸化触媒。 A primary catalytic metal disposed on a support, the primary catalytic metal selected from the group of noble metals consisting of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, alloys thereof and combinations thereof;
In addition, an oxidation catalyst comprising a base metal and optionally a secondary catalyst component comprising a cerium oxide-containing phase that is further modified by the incorporation or addition of zeolite. 酸化触媒が、いかなる貴金属も含有しないが、卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む触媒成分のみを含有する、酸化触媒。   Oxidation catalyst wherein the oxidation catalyst does not contain any precious metal, but only contains catalyst components comprising a cerium oxide-containing phase which is further modified by incorporation or addition of a base metal and optionally zeolite. 卑金属改質セリウム酸化物触媒成分が、セリウム及びジルコニウム酸化物の固溶体である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal-modified cerium oxide catalyst component is a solid solution of cerium and zirconium oxide. 卑金属改質セリウムジルコニウム酸化物が、酸素イオン伝導特性を有する実質的に相純粋な固溶体（従来のＸ線回折法により測定される）であり、且つ
ａ．約９５％以下のジルコニウム
ｂ．約９５％以下のセリウム
ｃ．希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される約２０％以下の安定剤
を含む、請求項１又は２に記載の酸化触媒。 The base metal modified cerium zirconium oxide is a substantially phase-pure solid solution (measured by conventional X-ray diffractometry) with oxygen ion conduction properties, and a. Up to about 95% zirconium b. About 95% or less of cerium c. The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, comprising no more than about 20% of a stabilizer selected from the group consisting of rare earths, yttrium, and mixtures thereof. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＩＩＩｂ族金属から成る群から選択される１種以上のドーパント卑金属種を含有する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The base metal modified cerium-containing oxide according to claim 1 or 2, comprising one or more dopant base metal species selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and group IIIb metals. Oxidation catalyst. 導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の約０．０１質量％〜約１０質量％である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the introduced base metal species is about 0.01 mass% to about 10 mass% of the cerium oxide phase. 導入される卑金属種の濃度が、セリウム酸化物相の約０．１質量％〜約２．５質量％である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the introduced base metal species is about 0.1% by mass to about 2.5% by mass of the cerium oxide phase. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒として同じ層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal modified cerium-containing oxide is applied in the same layer / pass as the PGM-containing catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒に後続の層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal modified cerium containing oxide is applied in a subsequent layer / pass to the PGM containing catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、ＰＧＭ含有触媒の前に層／パスにおいて適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal modified cerium containing oxide is applied in a layer / pass before the PGM containing catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の出口に位置する領域において適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal-modified cerium-containing oxide is applied in a region located at the outlet of the oxidation catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、酸化触媒の入口に位置する領域において適用される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal-modified cerium-containing oxide is applied in a region located at the inlet of the oxidation catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、別個の第２のモノリスにおいて適用され、更に第２のモノリスが、１次ＰＧＭ含有触媒の出口に位置する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal modified cerium-containing oxide is applied in a separate second monolith, and the second monolith is located at the outlet of the primary PGM-containing catalyst. 卑金属改質セリウム含有酸化物が、ハイウェイ運転又はＤＰＦ再生サイクルにおける車両の作動と関連する典型的な高温熱行程の間ＳＯｘ誘導毒の蓄積により被毒され得るＣＯ酸化機能の容易及び完全な再生を受ける、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   Base metal modified cerium-containing oxides facilitate easy and complete regeneration of the CO oxidation function that can be poisoned by the accumulation of SOx-induced poisons during typical high temperature heat strokes associated with vehicle operation in highway operation or DPF regeneration cycles. The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, which is received. 卑金属が、金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア性錯体によりレドックス活性セリウム含有酸化物に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal is introduced into the redox-active cerium-containing oxide by an ammonium hydroxide / ammonia complex of a metal cation. 卑金属が、金属カチオンの有機アミン錯体によりレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal is introduced into the redox-active cerium oxide-containing material by an organic amine complex of a metal cation. 卑金属が、金属カチオンの水酸化化合物によりレドックス活性セリウム酸化物含有材料に導入される、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the base metal is introduced into the redox-active cerium oxide-containing material by a hydroxide compound of a metal cation. セリウム含有酸化物生成物が、従来のＸ線回折法による相解析が実質的に相純粋な立方晶のフルオライト相（９５％超）を保持するように高レベルの分散度で卑金属を含有し、更にあらゆるバルク金属酸化物ドーパント相が５％未満で記録され、且つ線幅の広がり／シェラーの式の方法により測定されるドーパント金属酸化物の粒径が約３０Å〜約１００Åである、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The cerium-containing oxide product contains base metal at a high level of dispersion such that phase analysis by conventional X-ray diffraction methods retains a substantially phase-pure cubic fluorite phase (> 95%). In addition, any bulk metal oxide dopant phase is recorded at less than 5%, and the dopant metal oxide particle size measured by the line broadening / Scherrer method is from about 30 to about 100 mm. The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, comprising a cerium oxide-containing phase. 前記セリウム含有酸化物成分が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１０００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９５％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるような高レベルの分散度で卑金属を含有する、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   The cerium-containing oxide component reveals by XRD phase analysis that the promoted material maintains at least 95% cubic fluorite phase after hydrothermal oxidation aging at 1000 ° C. The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, comprising a base metal-modified cerium oxide-containing phase containing a base metal at a very high degree of dispersion. セリウム含有酸化物が、未改質セリウム含有酸化物と比較して従来の昇温還元（ＴＰＲ）方法により測定される、低温での酸素イオン伝導性の著しい促進を示す、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   Base metal-modified cerium oxide, wherein the cerium-containing oxide exhibits a significant acceleration of oxygen ion conductivity at low temperatures as measured by conventional temperature programmed reduction (TPR) methods compared to unmodified cerium-containing oxides The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, comprising a contained phase. ＴＰＲにより測定されるレドックスの促進が、未改質セリウム含有酸化物と比較して水蒸気の存在下で１０００℃までの温度で、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）としてのその適用に適切な温度で高い水熱耐久性、即ち酸化条件下での耐久性を示す、卑金属改質セリウム酸化物含有相を含有する、請求項１又は２に記載の酸化触媒。   High redox acceleration, measured by TPR, at temperatures up to 1000 ° C. in the presence of steam compared to unmodified cerium-containing oxides, at temperatures suitable for its application as a diesel oxidation catalyst (DOC) The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, comprising a base metal-modified cerium oxide-containing phase exhibiting thermal durability, that is, durability under oxidizing conditions. 請求項１及び又は２に記載の触媒上に排出ガスを通過させることを含む排出ガスの処理方法。   An exhaust gas treatment method comprising passing an exhaust gas over the catalyst according to claim 1. 基材の周囲に配置されるハウジングと；前記基材上に配置される圧縮点火酸化触媒であって、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金及びそれらの組み合わせから成る貴金属の群から選択される、担体上に配置される１次触媒金属、加えて卑金属及び場合によりゼオライトの組み込み又は添加により更に改質されるセリウム酸化物含有相を含む２次触媒成分を含む圧縮点火酸化触媒とを含む、触媒装置。   A housing disposed around the substrate; a compression ignition oxidation catalyst disposed on the substrate, from a group of noble metals comprising platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, alloys thereof and combinations thereof A compression ignition oxidation catalyst comprising a selected secondary catalyst component comprising a primary catalyst metal disposed on a support, in addition to a base metal and optionally a cerium oxide-containing phase that is further modified by incorporation or addition of zeolite; A catalytic device. ハウジングと基材との間に配置される保持材料を更に含む、請求項１８に記載の触媒装置。   The catalytic device of claim 18, further comprising a retention material disposed between the housing and the substrate.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011526197A (en) * 2008-03-27 2011-10-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission purification applications
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
JP2018176106A (en) * 2017-04-18 2018-11-15 エヌ・イーケムキャット株式会社 Diesel oxidation catalyst for light oil combustion, and exhaust gas purification device of diesel engine using the same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9321042B2 (en) 2012-12-12 2016-04-26 Basf Corporation Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using large particle molecular sieves
US8980209B2 (en) 2012-12-12 2015-03-17 Basf Corporation Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using protected molecular sieves
EP2772302A1 (en) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonal oxidation catalyst
US9034287B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-19 Basf Corporation Catalyst compositions, articles, methods and systems
WO2014178635A1 (en) * 2013-05-02 2014-11-06 희성촉매 주식회사 Catalyst for preventing diesel engine from discharging white smoke
GB201401115D0 (en) 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system
US9662636B2 (en) 2014-04-17 2017-05-30 Basf Corporation Zoned catalyst composites
US9616384B2 (en) 2014-06-11 2017-04-11 Basf Se Base metal catalyst
RU2592702C2 (en) * 2014-11-20 2016-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Soot oxidation catalysts and method for production thereof
WO2016128720A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for a compression ignition engine having a capture region for volatilised platinum
CN107008227B (en) * 2016-01-28 2020-01-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 Metal ion modified hierarchical pore zeolite nano adsorbent and preparation method thereof
CN107008490B (en) * 2016-01-28 2020-02-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 Oxidation type catalyst for purifying diesel vehicle tail gas and preparation method thereof
EP3592458B1 (en) * 2017-03-06 2023-06-21 Umicore AG & Co. KG Manganese-containing diesel oxidation catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03131343A (en) * 1989-10-18 1991-06-04 Nissan Motor Co Ltd Preparation of catalyst for purifying exhaust gas
JPH04114742A (en) * 1990-09-03 1992-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for purifying exhaust gas
JPH04334548A (en) * 1991-05-10 1992-11-20 Nissan Motor Co Ltd Exhaust gas purifying catalyst
US6585944B1 (en) * 2000-10-17 2003-07-01 Delphi Technologies, Inc. Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions
US20050282698A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Southward Barry W Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same
JP2006187675A (en) * 2004-12-28 2006-07-20 Mazda Motor Corp Exhaust gas purifying catalyst
JP2011526197A (en) * 2008-03-27 2011-10-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission purification applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0614398B1 (en) 1991-11-26 2000-03-08 Engelhard Corporation Oxidation catalyst and method of use
CA2124441A1 (en) 1991-11-26 1993-06-10 Robert J. Farrauto Ceria-alumina oxidation catalyst and method of use
DE4213018C1 (en) 1992-04-21 1993-12-09 Degussa Catalyst for the oxidative purification of exhaust gases from diesel engines
US6248684B1 (en) 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
FR2736343B1 (en) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE AND CERIUM OXIDE, METHOD OF PREPARATION AND USE
US6548446B1 (en) * 1997-07-02 2003-04-15 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide
KR100699974B1 (en) 1999-07-02 2007-03-27 엥겔하드 코포레이션 Oxidation catalyst for treating diesel engine exhaust gases
US6387338B1 (en) * 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials
US6468941B1 (en) 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
KR101095405B1 (en) * 2002-09-13 2011-12-16 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 Process for treating compression ignition engine exhaust gas
CA2442336C (en) 2003-09-30 2006-09-19 Westport Research Inc. Method and apparatus for providing for high egr gaseous-fuelled direct injection internal combustion engine
US7875250B2 (en) 2003-12-11 2011-01-25 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust treatment device, and methods of making the same
EP2527033A1 (en) * 2006-03-28 2012-11-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, regeneration method for the catalyst, and apparatus and method for purification of exhaust gas using the catalyst
DE102006037314A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Süd-Chemie AG Use of a catalyst based on zeolites in the reaction of oxygenates to lower olefins and processes for this purpose

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03131343A (en) * 1989-10-18 1991-06-04 Nissan Motor Co Ltd Preparation of catalyst for purifying exhaust gas
JPH04114742A (en) * 1990-09-03 1992-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd Catalyst for purifying exhaust gas
JPH04334548A (en) * 1991-05-10 1992-11-20 Nissan Motor Co Ltd Exhaust gas purifying catalyst
US6585944B1 (en) * 2000-10-17 2003-07-01 Delphi Technologies, Inc. Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions
US20050282698A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Southward Barry W Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same
JP2006187675A (en) * 2004-12-28 2006-07-20 Mazda Motor Corp Exhaust gas purifying catalyst
JP2011526197A (en) * 2008-03-27 2011-10-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission purification applications
JP2011526198A (en) * 2008-03-27 2011-10-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Application of base exchange OS materials for low temperature catalytic oxidation of fine particles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011526197A (en) * 2008-03-27 2011-10-06 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission purification applications
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
JP2018176106A (en) * 2017-04-18 2018-11-15 エヌ・イーケムキャット株式会社 Diesel oxidation catalyst for light oil combustion, and exhaust gas purification device of diesel engine using the same

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