RU2506996C2 - Catalysts of oxidation for diesel engines based on base metals and modified with base metals - Google Patents
Catalysts of oxidation for diesel engines based on base metals and modified with base metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2506996C2 RU2506996C2 RU2010143439/05A RU2010143439A RU2506996C2 RU 2506996 C2 RU2506996 C2 RU 2506996C2 RU 2010143439/05 A RU2010143439/05 A RU 2010143439/05A RU 2010143439 A RU2010143439 A RU 2010143439A RU 2506996 C2 RU2506996 C2 RU 2506996C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- base metal
- oxidation catalyst
- cezro
- metal
- oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 118
- 239000010953 base metal Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 108
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 hydroxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims abstract description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims abstract description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 18
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 14
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 109
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 70
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 64
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 33
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 11
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 10
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002022 differential scanning fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- 241000276457 Gadidae Species 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- 101100296972 Arabidopsis thaliana PEP3 gene Proteins 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N [Sr].[Ba] Chemical compound [Sr].[Ba] WOIHABYNKOEWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009982 effect on human Effects 0.000 description 1
- 239000004029 environmental poison Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/502—Beta zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
- B01D2259/4566—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for use in transportation means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/16—Oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
Description
Введение и предпосылки создания изобретенияIntroduction and background of the invention
Выброс отработавших газов моторами автомобилей представляет собой значительный источник загрязнения воздуха, он вносит основной вклад в возникновение фотохимического смога и явления, связанные с озоном, которые оказывают существенное отрицательное воздействие на здоровье человека (M.V. Twigg, Applied Catalysis В, т.70, (2007), с.2-25). Поэтому на протяжении последних тридцати лет все более жесткие ограничения накладывались, на состав выхлопных газов как бензиновых, так и дизельных двигателей внутреннего сгорания, например, протоколы Евро 5 или Евро 6 (Инструкция Европейского парламента и Совета №715/2007, принятая 20 июня 2007 г., Official Journal of the European Union L 171/1, см. также Twigg, Applied Catalysis В, т.70. с.2-25 и R.M. Heck, R.J. Farrauto Applied Catalysis А т.221, (2001), с, 443-457 и ссылки в этих источниках). Наиболее существенные газообразные выбросы автомобилей содержат такие загрязнители, как монооксид углерода (СО), оксиды азота (NO и NO2, вместе их обозначают NOx), и несгоревшие углеводороды (УВ). С целью достижения установленных законом требований по удалению загрязнителей, разработаны технологии дополнительной обработки отработавших газов как бензиновых, так и дизельных двигателей. Эти технологии включают, но не ограничиваются ими, методики регулирования/модификации двигателей, чередующиеся циклы сжигания и применение систем дополнительной обработки, например, каталитических устройств регулирования, которые удаляют содержащиеся в ОГ загрязнители путем промотирования химических реакций, направленных на превращение нежелательных соединений в более экологически безопасные молекулы. В случае дизельных двигателей /двигателей с воспламенением от сжатия такие устройства включают катализаторы окисления для дизельных двигателей (КОД), дизельные улавливатели NOx/катализаторы систем хранения NOx (КУА/СХА), а также катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), предназначенные для обработки выделяющихся СО, УВ (КОД) и NOx, а также каталитический дизельный сажевый фильтр (КДСФ), предназначенный для удаления и сжигания захваченных твердых веществ, которые также называют твердыми частицами или сажей.The emission of exhaust gases by automobile engines is a significant source of air pollution, it contributes most to the occurrence of photochemical smog and to ozone-related phenomena that have a significant negative effect on human health (MV Twigg, Applied Catalysis B, vol. 70, (2007) p. 2-25). Therefore, over the past thirty years, more stringent restrictions have been imposed on the composition of exhaust gases of both gasoline and diesel internal combustion engines, for example, Euro 5 or Euro 6 protocols (Instruction of the European Parliament and of the Council No. 715/2007, adopted on June 20, 2007 ., Official Journal of the
Из перечисленных выше каталитических систем регулирования состава ОГ дизельных двигателей КОД является наиболее широко исследуемой и применяемой технологией (см., например, патенты US 5371056, 5462907, 6153160, 6274107, J.A.A. van den Tillaart, J. Leyrer, S. Eckhoffn E.S. Lox в Applied Catalysis В т.10, 1-3, с.53-68). Обычные используемые в настоящее время КОД включают термостойкий оксидный носитель, например, оксид алюминия, компонент, предназначенный для улавливания/выпуска УВ, с целью улучшения эксплуатационных характеристик при низких температурах, обычно цеолит (Applied Catalysis В, т.70, (2007), с.2-25, Applied Catalysis А т.221, (2001), с.443-457) и активный благородный металл или металлы, ранее использовали платину, а с недавних пор стали использовать комбинацию Pt/Pd, в качестве основных каталитически активных материалов, см. U. Neuhausen, K.V. Klementiev, F.-W. Schutze, G. Miehe, H. Fuess и E.S. Lox в Applied Catalysis B: Environmental, т.60, 3-4, (2005), с.191-199 и приведенные в статье ссылки. Выбор этих металлов основан на их способности обеспечивать наиболее высокие числа оборотов реакции (число реакций, протекающих в секунду) для реакций окисления СО и углеводородов до CO2 и воды при низких температурах и низких концентрациях активного компонента в составе для КОД.Of the above catalytic systems for controlling the composition of the exhaust gas of diesel engines, CODE is the most widely studied and used technology (see, for example, US Pat. Nos. 5,371,056, 5,462,907, 6,153,160, 6,274,107, JAA van den Tillaart, J. Leyrer, S. Eckhoffn ES Lox in Applied Catalysis Vol. 10, 1-3, p. 53-68). Typical currently used CODs include a heat-resistant oxide carrier, for example, alumina, a component designed to capture / release HC to improve performance at low temperatures, usually zeolite (Applied Catalysis B, v.70, (2007), c .2-25, Applied Catalysis A vol. 211, (2001), pp. 433-457) and active noble metal or metals, previously used platinum, and more recently began to use the combination of Pt / Pd, as the main catalytically active materials see U. Neuhausen, KV Klementiev, F.-W. Schutze, G. Miehe, H. Fuess, and ES Lox in Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 60, 3-4, (2005), pp. 191-199 and the references cited therein. The choice of these metals is based on their ability to provide the highest reaction rates (the number of reactions per second) for the oxidation of CO and hydrocarbons to CO 2 and water at low temperatures and low concentrations of the active component in the composition for COD.
Требования к КОД и их способности осуществлять прямое регулирование газовых выбросов возрастают со временем, они должны соответствовать новым проблемам, возникающим при законодательном утверждении каждого нового поколения экологических требований, например, обладать способностью эффективного сжигания введенных после двигателя УВ, необходимых для генерирования кратковременного повышения температуры, при котором инициируется регенерация ДСФ; позднее появилось требование, чтобы фильтры могли окислять NO до NO2, чтобы ускорить реакции, протекающие при низкотемпературном СКВ аммиаком. Более того, эта многофункциональность должна быть обеспечена без ущерба основной функции КОД-эффективного управления выбросами, то есть КОД должен обладать свойством низкотемпературного зажигания реакции. Таким образом, в дополнение к такой многофункциональности КОД должен обеспечить работу при низких температурах с целью снижения выбросов при холодном запуске. Это требование особенно важно при работе в области низких температур существующего и следующего поколения дизельных двигателей, для которых характерно повышение выбросов СО и УВ, поскольку в них более интенсивно применяют рециркуляцию ОГ или усовершенствованные циклы сжигания, с целью снижения содержания NOx в ОГ (патент WO/2005/031132, Способ и устройство для обеспечения высокой эффективности регулирования ОГ двигателя внутреннего сгорания с прямым впрыском, работающего на газовом топливе). Эта задача представляется еще более сложной вследствие кинетических особенностей реакции окисления СО, при которой высокие концентрации СО приводят к снижению скорости окисления (A. Bourane и D. Bianchi J. Catalysis 222 (2004) 499-510 и приведенные в статье ссылки). Еще одно и последнее требование состоит в том, что КОД должен сохранять высокую активность после воздействия неустановившихся высоких температур в присутствии пара, как это происходит в сильносвязанном катализаторе или во время активной регенерации, необходимой при работе ДСФ, поскольку в этих случаях в КОД происходит выделение тепла при сжигании углеводородов, введенных в систему дожигания после двигателя.The requirements for CODE and their ability to directly control gas emissions increase with time, they must correspond to new problems arising from the legislative approval of each new generation of environmental requirements, for example, to have the ability to efficiently burn HC introduced after an engine, which are necessary to generate a short-term temperature increase, which initiates the regeneration of DSF; later there was a requirement that filters can oxidize NO to NO 2 in order to accelerate the reactions occurring in low-temperature SCR with ammonia. Moreover, this multifunctionality should be ensured without prejudice to the main function of the CODE-efficient emission control, i.e., the CODE must have the property of low-temperature ignition of the reaction. Thus, in addition to such multifunctionality, the CODE must ensure operation at low temperatures in order to reduce emissions during cold start. This requirement is especially important when working in the low-temperature range of the existing and next generation diesel engines, which are characterized by an increase in CO and HC emissions, since they use exhaust gas recirculation or advanced combustion cycles more intensively in order to reduce the NOx content in the exhaust gas (patent WO / 2005/031132, Method and device for ensuring high efficiency of exhaust gas control of an internal combustion engine with direct injection operating on gas fuel). This task seems even more complicated due to the kinetic features of the CO oxidation reaction, in which high concentrations of CO lead to a decrease in the oxidation rate (A. Bourane and D. Bianchi J. Catalysis 222 (2004) 499-510 and references cited in the article). Another and the last requirement is that the COD must remain highly active after exposure to transient high temperatures in the presence of steam, as occurs in a strongly coupled catalyst or during active regeneration, which is necessary during the operation of the DPF, since heat is generated in the COD in these cases when burning hydrocarbons introduced into the afterburning system after the engine.
Чтобы достичь перечисленных выше целей, а также для того, чтобы выполнить необходимые условия для работы двигателя, срок службы которого подходит к концу, необходимо увеличить содержание благородных металлов в обычных КОД. В свою очередь, это требует использования повышенных количеств платины и палладия, что приводит к дальнейшему увеличению стоимости этих благородных металлов и также избыточным затратам, ложащимся на производителей автомобилей. Для решения этих проблем требуются альтернативные, не такие дорогие, катализаторы на основе неблагородных металлов, которые могли бы заменить благородные металлы в отношении их каталитического действия в КОД, или усилить их действие. Эти катализаторы на основе неблагородных металлов должны обладать конкурентоспособными свойствами: устойчивостью к гидротермальной обработке и к действию ядов при различных условиях, возникающих в системе выпуска отработавших газов дизельного двигателя.In order to achieve the above goals, as well as in order to fulfill the necessary conditions for the operation of the engine, whose service life is nearing the end, it is necessary to increase the content of precious metals in conventional COD. In turn, this requires the use of increased amounts of platinum and palladium, which leads to a further increase in the cost of these noble metals and also to excessive costs borne by automobile manufacturers. To solve these problems, alternative, not so expensive, base metals catalysts are required that could replace the noble metals with respect to their catalytic action in the CODE, or enhance their action. These base metal catalysts must have competitive properties: resistant to hydrothermal treatment and to the action of poisons under various conditions that arise in the exhaust system of a diesel engine.
Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention
Настоящее изобретение обеспечивает новый класс систем КОД на основе неблагородных металлов или модифицированных неблагородными металлами, которые могут решить перечисленные проблемы. Эта улучшенная технология реализуется введением нового поколения материалов для хранения кислорода (МХК), в которые ионным обменом введен неблагородный металл, и обеспечивает значительные улучшения в эксплуатационных характеристиках в приборе для низкотемпературного каталитического окисления СО, сама по себе или в комбинации с обычными КОД, содержащими металлы платиновой группы. Конкретная комбинация катализатора окисления СО на основе модифицированного МХК с обычным катализатором на основе металлов платиновой группы (МПГ) обеспечивает синергическое действие, которое делает возможным достижение высокой степени превращения загрязнителей при более низких температурах и при увеличенной стабильности работы в гидротермальных условиях.The present invention provides a new class of COD systems based on base metals or modified with base metals, which can solve these problems. This improved technology is being implemented by introducing a new generation of oxygen storage materials (MCC) into which a base metal is introduced by ion exchange and provides significant performance improvements in a low-temperature catalytic oxidation device for CO, alone or in combination with conventional CODs containing metals platinum group. A specific combination of a modified MCA CO oxidation catalyst with a conventional platinum group metal (PGM) catalyst provides a synergistic effect that makes it possible to achieve a high degree of conversion of pollutants at lower temperatures and with increased stability under hydrothermal conditions.
Эти новые активные в окислении-восстановлении материалы, описанные в заявках US 12/363310 и 12/363329, а также в статье SAE 2008-01-0481, как было найдено, дополнительно создают синергические преимущества в эксплуатационных характеристиках при окислении СО, причем дополнительное преимущество заключается в обеспечении улучшенной продолжительности работы в гидротермальных условиях КОД по отношению к температуре зажигания реакции превращения СО (температура, которая требуется для достижения 50%-ной конверсии). Модифицированные материалы для ХК в настоящем изобретении представляют собой системы на основе твердых растворов CeZrOx, содержащих по существу чистую структуру с кубической фазой типа флюорита, их получают введением неблагородных металлов, то есть металлов, не принадлежащих к группе благородных металлов, путем особого ионного обмена. Круг подходящих материалов и все подробности относительно проведения ионного обмена описаны в других источниках (патентные заявки US 12/363310 и 12/363329). Способ ионного обмена, не желая быть ограниченными определенной теорией, по существу включает введение активного металла /его катионов в твердый раствор в основных условиях, то есть в условиях высокого pH, то есть при высоком содержании ОН- /низком содержании иона гидроксония (Н3О+) или протона (Н+), Как показано в предыдущей работе, полученные материалы проявляют высокую активность и стабильность в гидротермальных условиях по сравнению с любым модифицированием, осуществляемым путем обычной пропитки кислой солью металла, например, нитратом металла, при которой обычным является образование объемных фаз оксидов в свежеприготовленных материалах и быстрое спекание таких оксидных фаз, приводящее к дезактивации. Предложенный обмен частиц Н+ на ионы металла делает возможным введение и стабилизацию конкретных одновалентных ионов, например, K+, двухвалентных, например, Cu2+, трехвалентных, например, Fe3+, и ионов более высокой валентности при высокой дисперсности внутри оксидной матрицы. Выбор вводимых таким способом неблагородных металлов основан на известных свойствах их оксидов, которые активны в реакциях, представляющих особенный интерес или важных в каталитическом отношении. Металлы, имеющие особое значение в качестве катализаторов, включают Ag, Cu, Со, Mn, Fe, щелочные металлы, щелочноземельные металлы или переходные металлы, или другие металлы или металлоиды, о которых известно, что они образуют стабильные нитраты NОхадс, которые могут претерпевать последующее разложение и восстановление N2 при условиях, которые находятся внутри обычного рабочего окна ОГ автомобиля. Под выражением «переходный металл» понимают 38 элементов групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов.These new redox active materials described in US Pat. Nos. 12/363310 and 12/363329, as well as in SAE 2008-01-0481, were found to additionally create synergistic performance advantages in CO oxidation, with an additional advantage consists in providing an improved duration of operation under hydrothermal conditions of the CODE in relation to the ignition temperature of the CO conversion reaction (the temperature that is required to achieve 50% conversion). Modified materials for HC in the present invention are CeZrOx solid solution systems containing a substantially pure structure with a cubic phase such as fluorite, they are obtained by introducing base metals, i.e. metals that do not belong to the noble metal group, by special ion exchange. A range of suitable materials and all details regarding ion exchange are described elsewhere (patent applications US 12/363310 and 12/363329). The ion exchange method, not wanting to be limited by a certain theory, essentially involves the introduction of the active metal / its cations into the solid solution under basic conditions, i.e., at high pH conditions, i.e., at a high content of OH - / low content of hydroxonium ion (H 3 O +) or proton (H +) as shown in the previous work, the materials obtained show high activity and stability under hydrothermal conditions as compared with any modification carried out by conventional impregnation acid metal salt, e.g., Nitra ohm metal, whereby formation of bulk phases of oxides is common in the freshly prepared materials and rapid sintering of oxide phases, leading to deactivation. The proposed exchange of H + particles for metal ions makes it possible to introduce and stabilize specific monovalent ions, for example, K + , divalent, for example, Cu 2+ , trivalent, for example, Fe 3+ , and ions of higher valency with high dispersion inside the oxide matrix. The choice of base metals introduced in this way is based on the known properties of their oxides, which are active in reactions of particular interest or catalytic importance. Metals of particular importance as catalysts include Ag, Cu, Co, Mn, Fe, alkali metals, alkaline earth metals or transition metals, or other metals or metalloids that are known to form stable NOx adsorption nitrates that can undergo subsequent decomposition and restoration of N 2 under conditions that are inside the normal working window of the exhaust gas of the car. The expression "transition metal" understand 38 elements of groups 3 to 12 of the Periodic table of elements.
Материалы для хранения кислорода (МХК) представляют собой хорошо известные твердые электролиты на основе, например, твердых растворов оксидов церия-оксидов циркония (CeZrOx). Они являются неотъемлемым компонентом катализаторов дополнительной обработки ОГ бензиновых двигателей благодаря способности к буферному действию активных компонентов катализатора, предотвращающему возникновение локальных обогащенных топливом (восстановительных) или локальных обедненных топливом (окислительных) условий. Материалы для ХК обеспечивают такое действие путем выделения активного кислорода из трехмерной структуры оксида быстрым и воспроизводимым способом в условиях переходных режимов, когда газовая фаза обеднена кислородом, а потерянный оксидом при таких процессах кислород возмещается за счет адсорбции из газовой фазы в условиях, когда в системе возникает избыток кислорода. Эта окислительно-восстановительная активность (далее OB активность) обеспечивается существованием OB пары Се4+→Се3+, в которой окислительное состояние Се зависит от локального содержания кислорода. Эта высокая доступность кислорода критически важна для промотирования типичных реакций окисления/восстановления, например, химических превращений CO/NO на трехкомпонентных катализаторах для нефтяных (бензиновых) двигателей, или, что разработано позднее, для процессов прямого каталитического окисления твердых частиц (сажи) в каталитических ДСФ, см., например, US 2005/0282698 A1.Oxygen storage materials (MCC) are well-known solid electrolytes based on, for example, solid solutions of cerium oxides-zirconium oxides (CeZrO x ). They are an integral component of the catalysts for the additional processing of exhaust gasoline engines due to the ability to buffer action of the active components of the catalyst, preventing the occurrence of local fuel-rich (reducing) or local fuel-depleted (oxidizing) conditions. Materials for HC provide such an action by releasing active oxygen from the three-dimensional structure of the oxide in a quick and reproducible manner under conditions of transitional conditions, when the gas phase is depleted in oxygen, and oxygen lost by the oxide during such processes is compensated due to adsorption from the gas phase under conditions when the system excess oxygen. This redox activity (hereinafter referred to as OB activity) is ensured by the existence of an OB pair of Ce 4+ → Ce 3+ , in which the oxidation state of Ce depends on the local oxygen content. This high availability of oxygen is crucial for promoting typical oxidation / reduction reactions, for example, chemical conversions of CO / NO on three-component catalysts for oil (gasoline) engines, or, which was developed later, for the processes of direct catalytic oxidation of solid particles (soot) in catalytic DSFs see, for example, US 2005/0282698 A1.
Поэтому осуществляются интенсивные исследования, направленные на изучение химии, синтеза, модификации и оптимизации материалов для хранения кислорода на основе Ce-Zr. Например, применение материалов на основе церия - циркония с добавками ионов низкой валентности в применениях, связанных с регулировкой выброса ОГ, интенсивно исследовали в US 6468941, US 6585944 и US 2005 0282698 А1. Эти исследования показали, что модифицирующие ионы низкой валентности, например, ионы редкоземельных металлов, например, Y, La, Nd, Pr и т.д., переходных металлов, например, Fe, Co, Cu и т.д., или щелочно-земельных металлов, например, Sr, Ca и Mg могут оказывать положительное воздействие на проводимость в отношении иона кислорода. Полагают, что это действие обусловлено образованием кислородных вакансий в кубической кристаллической решетке в твердом растворе, что приводит к снижению энергетического барьера для транспорта иона кислорода из объема к поверхности кристалла, и повышению способности твердого раствора к буферному действию в момент изменений режима, связанных с изменением соотношения воздуха и топлива в потоке ОГ при применении обычного трехкомпонентного катализатора для бензинового двигателя.Therefore, intensive research is being carried out aimed at studying the chemistry, synthesis, modification and optimization of oxygen storage materials based on Ce-Zr. For example, the use of materials based on cerium - zirconium with additives of low valence ions in applications related to the regulation of exhaust emissions has been intensively studied in US 6468941, US 6585944 and US 2005 0282698 A1. These studies have shown that modifying low-valence ions, for example, rare-earth metal ions, for example, Y, La, Nd, Pr, etc., transition metals, for example, Fe, Co, Cu, etc., or alkaline earth metals, for example, Sr, Ca and Mg can have a positive effect on conductivity with respect to the oxygen ion. It is believed that this action is due to the formation of oxygen vacancies in a cubic crystal lattice in a solid solution, which leads to a decrease in the energy barrier for the transport of an oxygen ion from the bulk to the surface of the crystal, and to an increase in the ability of a solid solution to buffer action at the moment of regime change associated with a change in the ratio air and fuel in the exhaust gas stream using a conventional three-component catalyst for a gasoline engine.
Дополнительно было показано (в патентах US 6468941 и US 6585944), что применение конкретных примеров описанных выше добавок может обеспечить полную стабилизацию предпочтительной кубической кристаллической решетки типа флюорита в твердых растворах оксида церия - оксида циркония, причем особенные преимущества обеспечивает присутствие иттрия. Присутствие предпочтительной кубической структуры типа флюорита, как было найдено, коррелирует с наиболее быстрым протеканием окислительно-восстановительного процесса Се4+→Се3+, как на поверхности, так и в объеме кристаллической решетки, таким образом значительно увеличивается емкость в отношении хранения и выделения кислорода, по сравнению с объемным СеО2. Это преимущество особенно ярко выражено в том случае, когда материал подвергается росту кристаллов/спеканию во время возникновения экстремальных гидротермальных условий в типичном для потока ОГ окружении. Введение добавок иттрия и в меньшей степени La и Pr, как было показано, также ограничивает или, в определенных случаях, предотвращает диспропорционирование единой кубической фазы оксида церия - оксида циркония на композит, включающий обогащенные церием кубические фазы и обогащенные цирконием тетрагональные фазы; этот процесс приводит к значительному снижению окислительно-восстановительного действия, удельной поверхности и ухудшению других характеристик твердого раствора.It was further shown (in patents US 6468941 and US 6585944) that the use of specific examples of the additives described above can provide complete stabilization of the preferred cubic crystal lattice of the fluorite type in solid solutions of cerium oxide - zirconium oxide, with yttrium being particularly advantageous. The presence of a preferred cubic structure such as fluorite was found to correlate with the fastest occurrence of the redox process Ce 4+ → Ce 3+ , both on the surface and in the volume of the crystal lattice, thus significantly increasing the capacity for oxygen storage and evolution , compared with bulk CeO 2 . This advantage is particularly pronounced when the material undergoes crystal growth / sintering during the occurrence of extreme hydrothermal conditions in a typical environment for an exhaust gas stream. The introduction of yttrium and, to a lesser extent, La and Pr additives, as has been shown, also limits or, in certain cases, prevents the disproportionation of a single cubic phase of cerium oxide - zirconium oxide onto the composite, which includes cerium-enriched cubic phases and tetragonal phases enriched in zirconium; this process leads to a significant decrease in the redox effect, specific surface area and the deterioration of other characteristics of the solid solution.
Наконец, в патентах US 6468941, 6585944, 12/363 310 и 12/363329 описаны возможности применения добавок основных, то есть не относящихся к группе благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Au и т.д.) модифицирующих металлов, при их включении в кубическую флюоритную кристаллическую решетку твердого раствора путем прямого метода синтеза (US 6468941, 6585944) или посредством ионообменной модификации после синтеза (заявки US 12/363310 и 12/363329). Модификация твердого раствора такими способами, как было показано, представляет собой альтернативный способ промотирования окислительно-восстановительных реакций церия, причем наибольший интерес вызывает применение Fe, Ni, Со, Cu, Ag, Mn, Bi и смесей этих элементов. Типичные не промотированные материалы для хранения кислорода обычно проявляют максимум окисления-восстановления при примерно 600°С (определено на основании исследования температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ)), а включение не благородных металлов в кристаллическую решетку может привести к снижению этой температуры более чем на 200°С, при значительно меньшей стоимости по сравнению с использованием благородных металлов. Таким образом, по аналогии мы предлагаем, что такое же значительное улучшение способности к транспорту О и реакционной способности равным образом применимо к окислению СО, как это наблюдалось в случае окисления Н2. Следовательно, при включении этих активных оксидов неблагородных металлов в обычные КОД становится возможным снижение температуры, необходимой для зажигания реакции в присутствии данного катализатора.Finally, in patents US 6468941, 6585944, 12/363 310 and 12/363329 describes the possibility of using additives basic, that is, not belonging to the group of noble metals (Pt, Pd, Rh, Au, etc.) modifying metals, when they inclusion in a cubic fluorite crystal lattice of a solid solution by a direct synthesis method (US 6468941, 6585944) or by ion-exchange modification after synthesis (US applications 12/363310 and 12/363329). Modification of the solid solution by such methods, as has been shown, is an alternative method of promoting redox reactions of cerium, with the greatest interest being the use of Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Bi and mixtures of these elements. Typical non-promoted oxygen storage materials usually exhibit a maximum oxidation-reduction at about 600 ° C (determined from studies of temperature-programmed hydrogen reduction (TPR)), and the inclusion of non-noble metals in the crystal lattice can lower this temperature by more than 200 ° C, at a significantly lower cost compared to the use of noble metals. Thus, by analogy, we propose that the same significant improvement in O transport ability and reactivity is equally applicable to CO oxidation, as was observed in the case of H 2 oxidation. Therefore, by incorporating these active base metal oxides into conventional CODs, it becomes possible to lower the temperature necessary to ignite the reaction in the presence of this catalyst.
Однако, хотя эти неблагородные металлы можно с получением выгоды ввести в кристаллическую решетку CeZrOx и такое введение может значительно усилить низкотемпературное окислительно-восстановительное действие свежих материалов, добавление этих элементов может также привести к снижению фазовой чистоты свежих и состаренных материалов, а также к значительному снижению устойчивости к гидротермальному воздействию (введение неблагородных металлов промотирует агрегацию кристаллов и уплотнение материала), то есть ухудшается поведение при состаривании по сравнению с основными композициями, не содержащими добавок неблагородного металла. Кроме того, во время обычных циклов состаривания могут протекать реакции между компонентами газовой фазы и CeZrOx материалом, которые могут приводить к экстракции этих дополнительных элементов на основе неблагородных металлов из кубической решетки типа флюорита. Это, в свою очередь, может приводить к образованию отдельной объемной фазы (фаз), обладающих присущей им низкой каталитической активностью, или, в случае осуществления наихудшего сценария, фаз, которые могут напрямую реагировать с системами хранения кислорода или другими компонентами катализатора, что приводит к прямому или непрямому отравлению катализатора. Таким образом, до недавнего времени требовались специальные предосторожности при синтезе, позволяющие ввести модифицирующие ионы низкой валентности в кубическую флюоритную структуру при сохранении как электронейтральности, так и состава фаз. Так, как показано в заявке US 12/363310, синтез материалов для ХК, содержащих конкретный модификатор - металл в низкой валентности (Ag), внедренный в кубическую флюоритную структуру, содержащую примерно 40%масс. Се, приводил к диспропорционированию фаз на участки, обогащенные Се, и участки, обедненные Се, при значительном снижении OB свойств. Напротив, в новом разработанном способе ионного обмена в основных условиях можно обеспечить эквивалентный состав с высокой активностью и гидротермальной устойчивостью для применения в катализаторах регулирования выбросов дизельных двигателей. Эта комбинация повышенной активности в окислении и стабильности в гидротермальных условиях обеспечивает, таким образом, желаемые улучшения эксплуатационных характеристик для промышленного применения.However, although these base metals can be used to introduce CeZrOx into the crystal lattice and this introduction can significantly enhance the low-temperature redox effect of fresh materials, the addition of these elements can also lead to a decrease in the phase purity of fresh and aged materials, as well as a significant decrease in stability to hydrothermal effects (the introduction of base metals promotes the aggregation of crystals and the compaction of the material), i.e., behavior with arivanii compared with the basic compositions not containing noble metal additives. In addition, during normal aging cycles, reactions can occur between gas phase components and CeZrOx material, which can lead to the extraction of these base elements based on base metals from a fluorite-type cubic lattice. This, in turn, can lead to the formation of a separate bulk phase (s) with their inherent low catalytic activity, or, in the case of the worst case scenario, phases that can directly react with oxygen storage systems or other catalyst components, which leads to direct or indirect poisoning of the catalyst. Thus, until recently, special precautions in the synthesis were required, which allowed introducing modifying low-valence ions into the cubic fluorite structure while maintaining both electroneutrality and phase composition. So, as shown in the application US 12/363310, the synthesis of materials for HC containing a specific modifier is a metal in low valency (Ag), embedded in a cubic fluorite structure containing about 40% of the mass. Ce, led to a disproportionation of phases to the sites enriched in Ce and sites depleted in Ce, with a significant decrease in OB properties. In contrast, in the newly developed ion exchange method under basic conditions, it is possible to provide an equivalent composition with high activity and hydrothermal stability for use in diesel emission control catalysts. This combination of increased oxidation activity and stability under hydrothermal conditions thus provides the desired performance improvements for industrial applications.
Выгоды и особенности настоящего изобретения включают следующие факторы.The benefits and features of the present invention include the following factors.
(а) обеспечение автономного КОД, включающего неблагородный металл, или компонент на основе неблагородного металла, способного действовать в синергическом режиме с обычной технологией КОД, с целью промотирования низкотемпературного оксиления СО.(a) providing an autonomous COD, including a base metal, or a component based on a base metal, capable of operating in synergy with conventional COD technology, in order to promote low-temperature CO oxidation.
(б) Улучшенные характеристики в отношении окисления СО, благодаря высокой дисперсности промотирующих центров, включающих неблагородный металл, в системе CeZrOx, что приводит к высокой доступности для газообразных реагентов активных частиц О.(b) Improved characteristics with respect to CO oxidation, due to the high dispersion of the promotion centers, including the base metal, in the CeZrOx system, which leads to high availability of active O particles for gaseous reagents.
(в) Обеспечение активного компонента на основе неблагородного металла, способного обеспечивать улучшенную активность при равном содержании по отношению к компоненту на основе благородного металла, или эквивалентные эксплуатационные характеристики при снижении затрат на добавление металлов платиновой группы.(c) Providing an active component based on a base metal capable of providing improved activity with equal contents with respect to the component based on the noble metal, or equivalent performance while reducing the cost of adding platinum group metals.
(г) Улучшенную стабильность в гидротермальных условиях по сравнению с обычным составом КОД благодаря высокой устойчивости модификатора - неблагородного металла.(d) Improved stability in hydrothermal conditions compared with the usual composition of the CODE due to the high stability of the modifier - base metal.
(д) Способность получать преимущества при предварительном получении МХК с необходимыми структурными и текстурными свойствами, например, однофазной кубической структурой, мезопористой структурой с высокими и стабильными объемом пор и удельной поверхностью, что обеспечивает в дальнейшем улучшение связанных с этими эксплуатационных достоинств при последующей модификации.(e) The ability to obtain advantages in the preliminary preparation of MCC with the necessary structural and textural properties, for example, a single-phase cubic structure, a mesoporous structure with a high and stable pore volume and specific surface area, which ensures further improvement of the operational advantages associated with these with subsequent modification.
(е) Возможность более гибкой химической модификации при минимальном нарушении параметров кристаллической решетки, фазовой чистоты, плотности дефектов, поверхностной кислотности/основности и т.д.(f) The possibility of a more flexible chemical modification with minimal violation of the crystal lattice parameters, phase purity, defect density, surface acidity / basicity, etc.
(ж) Простой способ синтеза обеспечивает возможность последующей модификации стандартных существовавших ранее продажных материалов с получением набора материалов с необходимыми свойствами и особенностями, отрегулированными для конкретного применения.(g) A simple synthesis method enables the subsequent modification of standard pre-existing sales materials to obtain a set of materials with the necessary properties and features adjusted for a specific application.
Эта стратегия отличается от той, которую применяют при синтезе обычных систем КОД, для которых включение компонента на основе неблагородного металла, например, «объемного СеО2 в качестве каталитически активного компонента, описано для каталитического окисления жидкой части твердых частиц» (цитата из R.J. Farrauto, K.E. Voss, Applied Catalysis В, т.10, 1-3, 14 (1996), с.29-51, см. также патенты US 5462907, 6153160, 6248684, 6255249 и 7078004). Поэтому вторая новая отличительная особенность настоящего изобретения состоит во включении активного компонента для прямого окисления СО, со всеми связанными с этим фактом преимуществами, которые нетипичны для влияния добавления соединений для ХК типа CeZrOx на гидротермальную стабильность составов для КОД.This strategy differs from that used in the synthesis of conventional COD systems for which the inclusion of a base metal component, for example, “bulk CeO 2 as a catalytically active component, is described for the catalytic oxidation of the liquid part of solid particles” (quote from RJ Farrauto, KE Voss, Applied Catalysis B, Vol. 10, 1-3, 14 (1996), pp. 29-51, see also US Pat. Nos. 5,462,907, 6153160, 6248684, 6255249 and 7078004). Therefore, the second new distinctive feature of the present invention is the inclusion of an active component for the direct oxidation of CO, with all the related benefits that are not typical for the effect of adding compounds for CeZrOx type HCs to the hydrothermal stability of COD formulations.
Конечно, применение меди или другого неблагородного металла (металлов) в комбинации с оксидом церия не является уникальной особенностью данного изобретения. Такие системы широко исследовали для значительного круга применений, см., например, J. Catal. т.230 (2), 2005, с.464-475 (паровой риформинг метанола на Cu/ZiO2/CeO2), Applied Cat. А, т.331, 2007, с.112-120 (модифицированный МПГ катализатор CuO-CeO2 селективного окисления СО в потоках, обогащенных Н2) или в Catalysis Comm. т.8 (12), 2007, с.2110-2114 (окисление дизельной сажи смесью NO/О2). Однако в настоящем описании будет показано, что как способ введения неблагородного металла, так и преимущества, которыми обладают полученные материалы при «реальном» применении, являются новыми.Of course, the use of copper or other base metal (s) in combination with cerium oxide is not a unique feature of this invention. Such systems have been widely studied for a wide range of applications; see, for example, J. Catal. vol. 230 (2), 2005, p. 464-475 (methanol steam reforming on Cu / ZiO 2 / CeO 2 ), Applied Cat. A, vol. 313, 2007, pp. 112-120 (modified PGM CuO-CeO 2 catalyst for the selective oxidation of CO in streams enriched in H 2 ) or in the Catalysis Comm. T. 8 (12), 2007, p.2110-2114 (oxidation of diesel soot with a mixture of NO / O 2 ). However, in the present description it will be shown that both the method of introducing a base metal and the advantages that the obtained materials have in “real” use are new.
В настоящем описании описаны катализаторы, модификаторы на основе неблагородных металлов, и способы их применения. В одном из предпочтительных вариантов катализатор окисления может включать каталитически активный материал, нанесенный на подложку. Катализатор будет дополнительно включать примерно от 10 до 50%масс.модифицированного неблагородным металлом имеющего кубическую флюоритную структуру компонента на основе смешанного оксида Ce-Zr, и от примерно 10 до примерно 50%масс.цеолита, в расчете на общую массу состава катализатора.In the present description, catalysts, base metal modifiers, and methods for their use are described. In one embodiment, the oxidation catalyst may include catalytically active material supported on a support. The catalyst will further comprise from about 10 to 50% by weight of a base metal-modified component having a cubic fluorite structure based on a Ce-Zr mixed oxide, and from about 10 to about 50% by weight of zeolite, based on the total weight of the catalyst composition.
В одном из предпочтительных вариантов каталитическое устройство может включать корпус, расположенный вокруг субстрата, на который нанесен катализатор окисления для ОГ двигателя с воспламенением от сжатия. Также, способ обработки ОГ двигателя с воспламенением от сжатия может включать:In one preferred embodiment, the catalytic device may include a housing located around the substrate, on which the oxidation catalyst for the exhaust gas of the engine with compression ignition is applied. Also, a compression ignition engine exhaust gas processing method may include:
подачу потока ОГ дизельного двигателя на катализатор окисления с воспламенением от сжатия; и окисление компонента, содержащегося в потоке ОГ.supplying a diesel engine exhaust gas stream to a compression ignition oxidation catalyst; and oxidizing the component contained in the exhaust gas stream.
Каталитически активные материалы, включая модифицированный металлом МХК, можно включать в состав путем соединения оксида алюминия, или другого подходящего носителя, с другими каталитически активными материалами с получением смеси, сушки (активной или пассивной) и необязательно прокаливания. Более конкретно, суспензию можно получать путем соединения оксида алюминия, модифицированного порошка МХК и воды, и необязательно средства, регулирующего pH (например, неорганических или органических кислот и оснований) и/или других компонентов. Каталитически активные материалы (например, каталитически активные металлы, например, платину) можно добавлять в виде соли (солей) (например, неорганических солей и/или органических солей). Эту суспензию затем можно нанести в виде пористого слоя на подходящий субстрат. Содержащий пористое покрытие продукт можно сушить и подвергать тепловой обработке, с целью закрепления пористого покрытия на субстрате.Catalytically active materials, including metal-modified MCC, can be incorporated by combining alumina, or another suitable carrier, with other catalytically active materials to form a mixture, drying (active or passive) and optionally calcining. More specifically, a suspension can be prepared by combining alumina, a modified MCA powder and water, and optionally a pH adjusting agent (e.g., inorganic or organic acids and bases) and / or other components. Catalytically active materials (e.g., catalytically active metals, e.g., platinum) can be added in the form of salts (salts) (e.g., inorganic salts and / or organic salts). This suspension can then be applied as a porous layer to a suitable substrate. The product containing the porous coating can be dried and heat treated in order to fix the porous coating to the substrate.
Катализатор может дополнительно содержать цеолит. Возможные цеолиты включают цеолит типа Y, цеолит бета, ZSM-5, кремнийалюмофосфат (SAPO, например, SAPO34) и подобные, а также комбинации, включающие по меньшей мере один из перечисленных цеолитов. Отношение оксида кремния к оксиду алюминия (Si:Al) в цеолите может составлять от примерно 15 до примерно 80, или, более конкретно, от примерно 35 до примерно 60. Если применяют цеолит, его можно добавлять к суспензии совместно с каталитически активным материалом (например, до прокаливания каталитически активного материала).The catalyst may further comprise zeolite. Possible zeolites include type Y zeolite, zeolite beta, ZSM-5, silicoaluminophosphate (SAPO, for example, SAPO34) and the like, as well as combinations comprising at least one of these zeolites. The ratio of silica to alumina (Si: Al) in the zeolite can be from about 15 to about 80, or more specifically from about 35 to about 60. If zeolite is used, it can be added to the suspension together with a catalytically active material (for example prior to calcining the catalytically active material).
Эту суспензию можно сушить и подвергать тепловой обработке, например, при температурах от примерно 500 до примерно 1000°С, или более конкретно от примерно 500 до примерно 700°С, с образованием конечного каталитического состава. В качестве альтернативы, или в дополнение, суспензию можно нанести в виде пористого покрытия на субстрат и затем подвергнуть тепловой обработке, как описано выше, чтобы отрегулировать удельную поверхность и кристаллическую природу носителя. После термообработки носителя на него можно необязательно нанести каталитически активные металлы. Каталитически активные металлы, следовательно, можно добавлять после закрепления пористого покрытия на субстрате путем проведения дополнительных стадий нанесения пористого покрытия и/или путем воздействия на содержащий пористое покрытие субстрат жидкостью, содержащей каталитически активный металл.This suspension can be dried and subjected to heat treatment, for example, at temperatures from about 500 to about 1000 ° C, or more specifically from about 500 to about 700 ° C, with the formation of the final catalyst composition. Alternatively, or in addition, the suspension can be applied as a porous coating to the substrate and then heat treated as described above to adjust the specific surface and crystalline nature of the carrier. After heat treatment of the support, catalytically active metals may optionally be applied thereto. Catalytically active metals, therefore, can be added after fixing the porous coating to the substrate by performing additional steps of applying the porous coating and / or by exposing the substrate containing the porous coating to a liquid containing a catalytically active metal.
Нанесенный катализатор может включать МПГ (Pt, Pd, Rh и т.д.), (модифицированный) оксид алюминия и цеолит, необязательно оксид кремния, к которым добавлен модифицированный металлом МХК. Количества этих компонентов в нанесенных катализаторах могут быть следующими: от примерно 0,1 до примерно 10%масс.МПГ, от примерно 50 до примерно 80% масс. (модифицированного) оксида алюминия, от примерно 10 до примерно 50%масс. модифицированного металлом МХК, и от примерно 10 до примерно 50% масс. цеолита; или, более конкретно, от примерно 1 до примерно 5% масс. МПГ, от примерно 40 до примерно 60%масс.модифицированного оксида алюминия, от примерно 25 до примерно 45% масс. модифицированного металлом МХК, и от примерно 25 до примерно 45% масс. цеолита.The supported catalyst may include PGM (Pt, Pd, Rh, etc.), (modified) alumina and zeolite, optionally silica, to which metal-modified MCC has been added. The amounts of these components in the supported catalysts may be as follows: from about 0.1 to about 10% wt. MPG, from about 50 to about 80% wt. (modified) alumina, from about 10 to about 50% of the mass. modified metal MHC, and from about 10 to about 50% of the mass. zeolite; or, more specifically, from about 1 to about 5% of the mass. PGM, from about 40 to about 60% by weight of modified alumina, from about 25 to about 45% by weight. modified metal MHC, and from about 25 to about 45% of the mass. zeolite.
Нанесенный катализатор может быть расположен на субстрате. Субстрат может включать любой материал, разработанный для применения в необходимом окружении, например, в среде, существующей в двигателе с воспламенением от сжатия (например, в дизельном двигателе). Некоторые возможные материалы включают кордиерит, карбид кремния, металл, оксиды металлов (например, оксид алюминия и подобные), стекла и тому подобное, а также смеси, включающие по меньшей мере один из перечисленных выше материалов. Эти материалы могут находится в виде плотных материалов, экструдатов, фольги, предварительно сформованных изделий, матов, волокнистых материалов, монолитов (например, с сотовой структурой или подобной), других пористых структур (например, пористых стекол, губок), пен, молекулярных сит и подобного (в зависимости от конкретного устройства), и комбинаций, включающих по меньшей мере один из перечисленных материалов и форм, например, металлической фольги, губок из оксида алюминия с открытыми порами, и пористых стекол с ультранизким расширением. Более того, эти субстраты могут быть покрытыми оксидами и/или гексаалюминатами, например, фольга из нержавеющей стали, покрытая пленкой гексаалюмината.The supported catalyst may be located on a substrate. The substrate may include any material designed for use in the required environment, for example, in an environment existing in a compression ignition engine (for example, in a diesel engine). Some possible materials include cordierite, silicon carbide, metal, metal oxides (for example, aluminum oxide and the like), glass and the like, as well as mixtures comprising at least one of the above materials. These materials may be in the form of dense materials, extrudates, foils, preformed products, mats, fibrous materials, monoliths (e.g. with a honeycomb structure or the like), other porous structures (e.g., porous glasses, sponges), foams, molecular sieves and similar (depending on the specific device), and combinations comprising at least one of the listed materials and forms, for example, metal foil, open-pore aluminum oxide sponges, and ultra-low expansion porous glasses. Moreover, these substrates can be coated with oxides and / or hexaaluminates, for example, stainless steel foil coated with a hexaaluminate film.
Хотя субстрат может иметь любой размер или геометрию, в соответствии с установленными выше пределами, размер и геометрию предпочтительно выбирают так, чтобы оптимизировать удельную поверхность для конструкционных параметров данного прибора регулирования выпуска отработавших газов. Обычно субстрат имеет сотовую геометрию, включающую сотовые проходящие насквозь каналы, имеющие сечение в форме многоугольника или круглое, причем предпочтительной является по существу квадратная, треугольная, пятиугольная, гексагональная, гептагональная или октагональная геометрия, или аналогичная, благодаря простоте производства и увеличенной удельной поверхности.Although the substrate may be of any size or geometry, in accordance with the limits set above, the size and geometry are preferably selected so as to optimize the specific surface for the structural parameters of this exhaust gas control device. Typically, the substrate has a honeycomb geometry, including honeycomb pass-through channels having a polygon or circular cross section, with a substantially square, triangular, pentagonal, hexagonal, heptagonal or octagonal geometry, or the like, due to ease of manufacture and increased specific surface area.
После нанесения каталитически активного материала на субстрат, субстрат можно расположить в корпусе с получением конвертора. Этот корпус может быть любой конструкции и включать любой материал, подходящий для этой цели. Подходящие материалы для корпуса могут включать металлы, сплавы и подобные материалы, например, ферритные нержавеющие стали (включая нержавеющие стали, такие, как, например, серия 400, например, SS-409, SS-439 и SS-441), и другие сплавы (например, содержащие никель, хром, алюминий, иттрий и подобные металлы, например, чтобы обеспечить повышенную устойчивость и/или коррозионную стойкость при рабочих температурах или в окислительной или восстановительной атмосфере).After applying the catalytically active material to the substrate, the substrate can be placed in the housing to obtain a Converter. This case can be of any design and include any material suitable for this purpose. Suitable materials for the housing may include metals, alloys and similar materials, for example ferritic stainless steels (including stainless steels such as, for example, the 400 series, for example SS-409, SS-439 and SS-441), and other alloys (for example, containing nickel, chromium, aluminum, yttrium and the like metals, for example, to provide increased stability and / or corrosion resistance at operating temperatures or in an oxidizing or reducing atmosphere).
Кроме того, изготовленные из материалов, аналогичных использованным для изготовления корпуса, концевой конус (конусы), концевая пластина (пластины), насадка (насадки) для трубопровода для ОГ и подобные устройства могут быть концентрическим образом расположены вокруг одного или обоих концов и обеспечивать герметичное удерживание газа в корпусе. Эти компоненты могут быть изготовлены отдельно (например, способом отливки или подобным), или их можно изготавливать как единое целое с корпусом, с применением таких способов, как формование при вращении и подобными. Подходящие устройства приведены в Nunan, US 2005/0129588 A1.In addition, made of materials similar to those used for the manufacture of the body, the end cone (s), end plate (s), nozzle (s) for the exhaust pipe, and similar devices can be concentrically arranged around one or both ends and provide tight hold gas in the housing. These components can be manufactured separately (for example, by a casting method or the like), or they can be manufactured as a unit with the body using methods such as spin molding and the like. Suitable devices are given in Nunan, US 2005/0129588 A1.
Между корпусом и субстратом может быть расположен удерживающий материал. Удерживающий материал, который может находиться в виде матов, сыпучего материала или подобного, может представлять собой вспучивающийся материал, например, материал, включающий вермикулитный компонент, то есть компонент, который расширяется при нагревании, и не вспучивающийся материал, или их комбинацию. Эти материалы могут включать керамические материалы, например, керамические волокна и другие материалы, например, органические и неорганические связующие и подобные, или комбинации, включающие по меньшей мере один из перечисленных выше материалов.A retaining material may be located between the body and the substrate. The retaining material, which may be in the form of mats, bulk material or the like, may be an intumescent material, for example, a material comprising a vermiculite component, i.e. a component that expands when heated, and a non-intumescent material, or a combination thereof. These materials may include ceramic materials, for example, ceramic fibers and other materials, for example, organic and inorganic binders and the like, or combinations comprising at least one of the above materials.
Таким образом, содержащий покрытие монолит, включающий улучшенный КОД, содержащий модифицированный металлом МХК, вводят в поток ОГ двигателя с воспламенением от сжатия. Это обеспечивает средство обработки указанного потока ОГ двигателя с воспламенением от сжатия с целью снижения концентраций экологических ядов путем пропускания указанного потока ОГ дизеля над вышеупомянутым катализатором окисления веществ, содержащихся в ОГ, в суммарно окислительных (богатых кислородом) условиях с целью ускорения каталитической конверсии / окисления в более экологически безопасные продукты.Thus, a monolith containing a coating, including an improved COD, containing a metal-modified MCC, is introduced into the exhaust gas stream of a compression ignition engine. This provides a means of processing the specified stream of engine exhaust gas with compression ignition in order to reduce the concentration of environmental poisons by passing the specified stream of diesel engine exhaust over the aforementioned oxidation catalyst of substances contained in the exhaust gas in total oxidative (oxygen-rich) conditions in order to accelerate catalytic conversion / oxidation in more environmentally friendly products.
Описанные выше катализатор и способ и другие особенности будут оценены и поняты лицами, квалифицированными в данной области техники, из приведенного подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.The catalyst and method described above and other features will be appreciated and understood by persons skilled in the art from the above detailed description, drawings and appended claims.
Краткое описание чертежей Все составы приведены в %масс.A brief description of the drawings All compositions are given in% of the mass.
МХК 1=40% CeO2; 50% ZrO2/HfO2; 5% La2O3, 5% Pr6O11 МХК 2=31,5% CeO2; 58,5% ZrO2/HfO2; 5% La2O3; 5% Y2O3 МХК 3=44% CeO2; 42% ZrO2/HfO2; 9,5% La2O3; 4,5% Pr6O11 Фиг.1: сравнение данных ТПВ для МХК 3 и модифицированного введением 2% масс. Cu МХК 3. На фиг.1 проведено сравнение поведения при температурно-программированном восстановлении Н2 смешанного оксида CeZrLaPrO2-x (МХК 3) до и после проведенного после синтеза основного обмена с целью введения 2%масс.Cu (далее все образцы будут обозначены как ХМе-MXK"Z", например, 2Cu-МХК1). Введение меди (Cu) приводит к значительному промотированию OB свойств МХК, причем подвергнутый ионному обмену материал проявляет более сильные OB свойства при температурах ниже 300°С, по сравнению с не подвергнутым ионному обмену материалом, который проявляет максимальные OB свойства примерно при 575°С.
Фиг.2: Температуры зажигания реакций окисления СО и УВ в ССГ для 5Ag-MXK1 и 5Cu-МХК1 (каждый образец включал 0,5 г цеолита бета на входе и 1,5 г порошка МХК на выходе, чтобы имитировать реальную установку КОД). Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% CO2, 13% 02, 3,5% H2O, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Figure 2: The ignition temperature of the reactions of oxidation of CO and HC in SSG for 5Ag-MXK1 and 5Cu-MHK1 (each sample included 0.5 g of zeolite beta at the inlet and 1.5 g of MHC powder at the outlet to simulate the actual installation of the CODE). Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% 02, 3.5% H 2 O, the rest is N 2 , the heating rate is 12 ° C / min and the total flow is 5 l / min.
На фиг.2 показаны данные о параметрах реакции окисления смеси, имитирующей ОГ дизельного двигателя, в реакторе для синтез-газа (ССГ).Figure 2 shows the data on the parameters of the oxidation reaction of a mixture simulating the exhaust gas of a diesel engine in a synthesis gas reactor (CVG).
Условия испытания выбраны так, чтобы имитировать состав ОГ выхлопных газов в соответствии со стандартом Евро 5, состав включал 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. N0, 3,5% СО2, 13% О2, 3,5% Н2О, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин. Испытания проводили с применением 0,5 г порошка цеолита бета (отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 40), расположенного на входе в реактор, и 1,5 г порошка катализатора окисления на основе неблагородного металла (свежего), расположенного на выходе, то есть после ловушки для УВ на основе цеолита. Данные подтверждают эффективность МХК1, модифицированного как медью, так и серебром, при каталитическом окислении как СО, так и УВ, причем первый из катализаторов проявляет особенно хорошие свойства в окислении СО.The test conditions were chosen so as to simulate the exhaust gas composition in accordance with the
Фиг.3: Температуры зажигания реакций окисления СО и УВ в ССГ для 5 Cu-MXK1 и 5Cu-MXK2 (каждый образец включал 0,5 г цеолита бета на входе и 1,5 г порошка МХК на выходе, чтобы имитировать реальную установку КОД). Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% СО2, 13% О2, 3,5% Н2О, остальное n2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Figure 3: Ignition temperatures of the reactions of oxidation of CO and HC in CGS for 5 Cu-MXK1 and 5Cu-MXK2 (each sample included 0.5 g of zeolite beta at the inlet and 1.5 g of MHC powder at the outlet to simulate the actual installation of COD) . Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% O 2 , 3.5% H 2 O, the rest is n 2 , the heating rate is 12 ° C / min and the total flow is 5 l / min.
На фиг.3 показано влияние состава МХК на каталитические свойства в стандартном испытании в реакторе ССГ, с применением условий, описанных на фиг.2, для МХК 1 и МХК2, модифицированных введением 5% Cu. Здесь снова оба образца в свежеприготовленном виде проявляют активность в окислении СО и УВ, даже в отсутствие МПГ. В этот момент окисление СО лучше происходит на 5Cu-МХК1, что согласуется с высоким содержанием Се в этом материале и с вышеупомянутой концепцией высокой активности в OB реакциях в сочетании с реакцией окисления СО.Figure 3 shows the effect of the composition of MHC on the catalytic properties in a standard test in an SSG reactor, using the conditions described in Fig. 2, for
Фиг.4: гистограмма, на которой проведено сравнение температур зажигания реакции окисления СО в испытаниях на зажигание реакции в реакторе ССГ. Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% СО2, 13% O2, 3,5% H2O, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Figure 4: a histogram comparing the ignition temperatures of the CO oxidation reaction in the test for ignition of the reaction in the SSG reactor. Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% O 2 , 3.5% H 2 O, the rest N 2 , heating rate 12 ° C / min and a total flow of 5 l / min.
На фиг.4 приведены температуры зажигания реакции окисления СО для набора модифицированных ионным обменом материалов для ХК в испытании в ССГ, снова использованы условия, показанные на фиг.2. Все испытанные образцы проявили хорошую активность, за исключением 1Au-МХК2, который проявил активность, более характерную для обычных, то есть не модифицированных МХК. Данные также показывают, что методом ионного обмена можно ввести различные модификаторы одновременно при сохранении хорошей активности. Поэтому активность материалов 1Fe-1Ag-1Cu-MXK1 и 1Ag-1Cu-1Co-МХК3 эквивалентна активности 5Cu-МХК2, то есть сравнимые показатели активности достигаются при более низком содержании модификатора. Этот факт показывает гибкость данного подхода, а кроме того, открывает возможность получения многофункциональных оксидов, например, введения Ag с целью промотирования прямого окисления сажи, как в заявках US 12/363310 и 12/363329, и введения Cu с целью максимального промотирования окислительной активности меди.Figure 4 shows the ignition temperature of the CO oxidation reaction for a set of ion-exchange modified materials for HC in the test in the CCG, the conditions shown in figure 2 are again used. All tested samples showed good activity, with the exception of 1Au-MHK2, which showed activity more characteristic of ordinary, that is, unmodified MHC. The data also show that various modifiers can be introduced simultaneously by ion exchange while maintaining good activity. Therefore, the activity of the materials 1Fe-1Ag-1Cu-MXK1 and 1Ag-1Cu-1Co-MXK3 is equivalent to the activity of 5Cu-MXK2, i.e., comparable activity indicators are achieved at a lower modifier content. This fact shows the flexibility of this approach, and in addition, opens up the possibility of producing multifunctional oxides, for example, the introduction of Ag to promote direct oxidation of soot, as in applications US 12/363310 and 12/363329, and the introduction of Cu to maximize the oxidative activity of copper .
В первоначальных испытаниях получены данные о перспективных каталитических свойствах, поэтому далее проведено сравнение активности 5Cu- МХК3 и продажного порошка КОД, содержащего только Pt (содержание Pt 70 г/фут). Условия эксперимента описаны на фиг, 2, за исключением того, что образец МХК был приготовлен на основе 0,7 г цеолита бета (слой, расположенный перед основным) и 1,3 г порошка 5Cu-МХК3, чтобы получить равное содержание цеолита. Кроме того, образцы подвергали состариванию in-situ в реакторе ССГ, и их активность исследовали при различных временах состаривания. Каждая стадия состаривания включала выдерживание образца в атмосфере реакционного газа, состав которого показан на фиг.2, при возрастающих значениях температуры, составляющих 700, 750, 800, 850 и 900°С, в течение 4 часов при каждой температуре. Во всех случаях температуру в слое катализатора отслеживали, причем было найдено, что она на примерно 10-15°С превышает температуру печи, что объясняют сжиганием топлива (СО и УВ) в смеси реакционного газа. Из сравнения, приведенного на фиг.5, видно следующее. Хотя показатели для свежего Pt КОД заметно лучше, однако после высокотемпературного состаривания это не так. После 4 ч состаривания при 700°С Pt КОД не только проявляет небольшое преимущество, а после добавления второго цикла состаривания (4 ч при 750°С) каталитические свойства двух материалов становятся одинаковыми, то же наблюдается после дополнительного состаривания при 800°С. Следует отметить, что каталитические свойства модифицированных МХК не ухудшаются по сравнению со свойствами свежего катализатора после последовательных стадий состаривания при 700 и 750°С. Более жесткие условия состаривания при 850 и 900°С приводят к более значительной дезактивации катализатора 5Cu-МХК3. Это объясняют снижением удельной поверхности при таких жестких условиях обработки. Однако использованные при испытаниях условия гидротермального состаривания, по-видимому, более жесткие по сравнению с любыми экстремальными гидротермальными условиями в отношении времени и температуры, которые создаются в реальных условиях работы двигателя автомобиля. Несмотря на это наблюдение, нужно подчеркнуть, что характеристики катализатора, включающего неблагородный металл, эквивалентны характеристикам продажного КОД на основе платины, и этот результат имеет важное значение.In the initial tests, data on promising catalytic properties were obtained, therefore, the activity of 5Cu-MXK3 and the commercially available COD powder containing only Pt (Pt content 70 g / ft) was compared below. The experimental conditions are described in FIG. 2, except that an MCC sample was prepared on the basis of 0.7 g of zeolite beta (the layer located in front of the main one) and 1.3 g of 5Cu-MCC3 powder in order to obtain an equal zeolite content. In addition, the samples were subjected to in-situ aging in an SSH reactor, and their activity was examined at different aging times. Each aging stage included keeping the sample in the atmosphere of the reaction gas, the composition of which is shown in FIG. 2, with increasing temperatures of 700, 750, 800, 850, and 900 ° C for 4 hours at each temperature. In all cases, the temperature in the catalyst bed was monitored, and it was found that it was about 10-15 ° C higher than the temperature of the furnace, which is explained by the combustion of fuel (CO and HC) in a mixture of reaction gas. From the comparison shown in figure 5, the following can be seen. Although the performance for fresh Pt COD is noticeably better, however, after high-temperature aging, this is not so. After 4 hours of aging at 700 ° C, the Pt CODE not only shows a slight advantage, but after adding a second aging cycle (4 hours at 750 ° C), the catalytic properties of the two materials become the same, the same is observed after additional aging at 800 ° C. It should be noted that the catalytic properties of the modified MCC do not deteriorate compared to the properties of a fresh catalyst after successive aging stages at 700 and 750 ° C. More severe aging conditions at 850 and 900 ° C lead to a more significant deactivation of the 5Cu-MXK3 catalyst. This is explained by a decrease in the specific surface under such severe processing conditions. However, the hydrothermal aging conditions used in the tests are apparently more stringent compared to any extreme hydrothermal conditions with respect to time and temperature, which are created under real operating conditions of the car engine. Despite this observation, it must be emphasized that the characteristics of the catalyst, including base metal, are equivalent to those of a commercial platinum-based CODE, and this result is important.
Фиг.5: Сравнение 5% масс. Cu-МХК3 и обычного КОД, содержащего 70 г/фут Pt, в испытаниях на зажигание реакции и состаривание (каждый образец включал 0,7 г порошка цеолита бета на входе и 1,3 г реакционноспособного порошка катализатора на выходе с целью имитировать реальную установку КОД).Figure 5: Comparison of 5% of the mass. Cu-MXK3 and a conventional CODE containing 70 g / ft Pt in the test ignition and aging tests (each sample included 0.7 g of zeolite beta powder at the inlet and 1.3 g of reactive catalyst powder at the outlet to simulate the actual installation of COD )
Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% СО2, 13% О2, 3,5% Н2О, остальное n2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% O 2 , 3.5% H 2 O, the rest is n 2 , the heating rate is 12 ° C / min and the total flow is 5 l / min.
Обозначения «После 700» и «После 750» обозначают состаривание в течение 4 ч в реакционной смеси газов при температуре на входе 700/750°С.The designations “After 700” and “After 750” denote aging for 4 hours in the reaction mixture of gases at an inlet temperature of 700/750 ° C.
Фиг.6: Сравнение 5%масс.порошка Cu-МХК3, смешанного с Pd КОД (35 г/фут) и КОД, содержащего 70 г/фут3 Pt, в испытаниях на зажигание реакции и состаривание (каждый образец включал 0,7 г порошка цеолита бета на входе и 1,3 г реакционноспособного порошка катализатора на выходе с целью имитировать реальную установку КОД).6: Comparison of 5% by weight of Cu-MXK3 powder mixed with Pd CODE (35 g / ft) and CODE containing 70 g / ft 3 Pt in the reaction ignition and aging tests (each sample included 0.7 g zeolite beta powder at the inlet and 1.3 g of reactive catalyst powder at the outlet in order to simulate the actual installation of CODE).
Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% CO2, 13% O2. 3,5% H2O, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% O 2 . 3.5% H 2 O, the rest N 2 , the heating rate of 12 ° C / min and a total flow of 5 l / min.
Обозначения «После 700» и «После 750» обозначают состаривание в течение 4 ч в реакционной смеси газов при температуре на входе 700/750°С.The designations “After 700” and “After 750” denote aging for 4 hours in the reaction mixture of gases at an inlet temperature of 700/750 ° C.
Преимущества модифицированных неблагородным металлом МХК в окислении СО дополнительно показаны на фиг.6, на котором проведено сравнение эксплуатационных характеристик КОД с содержанием платины 70 г/фут и смеси в соотношении 1:1 порошка КОД, содержащего 70 г/фут платины, и образца 5Cu-МХК3, то есть в этой смеси эффективное содержание платины составляло 35 г/фут. Состаривание и испытания осуществляли так же, как и на фиг.5. Здесь снова образец, содержащий 70 г/фут платины, в свежем виде проявляет лучшие характеристики, хотя значительно пониженные по сравнению с порошком, содержащим только неблагородный металл. Однако после состаривания наблюдается обратное. Так, Т50 реакции окисления СО/активность в окислении СО смешанного образца, содержащего и платину, и неблагородный металл ниже на 15-18°С по сравнению с образцом, содержащим 70 г/фут платины, то есть наблюдаются улучшенные каталитические свойства при снижении концентрации МПГ на 50%. Более того, смешанный порошок не обнаруживает значительной дезактивации после состаривания при 850 и 900°С, что мы объясняем синергическим действием платины и неблагородного металла, которое предотвращает резкое падение удельной поверхности модифицированных МХК, которое, по-видимому, ускоряется при экзотермической реакции сжигания молекул топлива при высокой температуре.The advantages of base metal modified MCC in the oxidation of CO are additionally shown in FIG. 6, which compares the operational characteristics of the COD with a platinum content of 70 g / ft and the mixture in a 1: 1 ratio of powder COD containing 70 g / ft of platinum and a sample of 5Cu- MXK3, that is, in this mixture the effective platinum content was 35 g / ft. Aging and testing were carried out as in FIG. 5. Here again, a sample containing 70 g / ft of platinum, in its fresh form, exhibits better characteristics, although significantly reduced compared to a powder containing only base metal. However, after aging, the opposite is observed. Thus, the T 50 of the CO oxidation reaction / activity in the CO oxidation of a mixed sample containing both platinum and a base metal is lower by 15-18 ° C compared with a sample containing 70 g / ft of platinum, i.e., improved catalytic properties are observed with a decrease in concentration IPY at 50%. Moreover, the mixed powder does not show significant deactivation after aging at 850 and 900 ° C, which we explain by the synergistic action of platinum and a base metal, which prevents a sharp drop in the specific surface area of modified MCC, which is apparently accelerated by the exothermic reaction of burning fuel molecules at high temperature.
Фиг.7: Сравнение 5Cu-МХК3, смешанного с Pt КОД (35 г/фут3), с КОД, содержащим 120 г/фут платины, в испытаниях на зажигание реакции и состаривание (каждый образец включал 0,7 г порошка цеолита бета на входе и 1,3 г реакционноспособного порошка катализатора на выходе с целью имитировать реальную установку КОД).Figure 7: Comparison of 5Cu-MXK3 mixed with Pt CODE (35 g / ft 3 ) and COD containing 120 g / ft platinum in the ignition reaction and aging tests (each sample included 0.7 g of zeolite beta powder inlet and 1.3 g of reactive catalyst powder at the outlet in order to simulate the actual installation of CODE).
Условия испытаний: 1000 част./млн. СО, 600 част./млн. С1 н-октана, 180 част./млн. С1 метилбензола, 75 част./млн. С1 пропена, 75 част./млн. С1 метана, 80 част./млн. NO, 3,5% CO2, 13% О2, 3,5% Н2О, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.Test conditions: 1000 ppm СО, 600 ppm C1 n-octane, 180 ppm C1 methylbenzene, 75 ppm C1 propene, 75 ppm C1 methane, 80 ppm NO, 3.5% CO 2 , 13% O 2 , 3.5% H 2 O, the rest N 2 , heating rate 12 ° C / min and a total flow of 5 l / min.
Обозначения «После 700» и «После 750» обозначают состаривание в течение 4 ч в реакционной смеси газов при температуре на входе 700/750°С.The designations “After 700” and “After 750” denote aging for 4 hours in the reaction mixture of gases at an inlet temperature of 700/750 ° C.
На фиг.7 дополнительно показаны перспективы применения образца 5% Cu-МХК3 - 35 г/фут3 Pt в испытаниях ССГ. Здесь проведено сравнение этой смеси с образцом КОД, содержащим 120 г/фут платины, снова применяли протоколы испытаний и состаривания, приведенные на фиг.5. В этом случае образец КОД с высоким содержанием платины проявляет лучшие каталитические свойства при всех использованных условиях, но при значительном увеличении затрат в отношении содержания МПГ. Анализ фиг.5-7 дает возможность предположить, что на основе подробных исследований каталитической активности в ССГ и состаривания преимущества в эксплуатационных характеристиках для 5Cu-МХК3 такие же, как для обычного КОД, содержащего 60 г/фут платины, то есть обнаруживается значительный потенциал для экономии расходов.Figure 7 additionally shows the prospects for the use of a sample of 5% Cu-MXK3 - 35 g / ft 3 Pt in tests of CVG. Here, a comparison of this mixture with a sample of CODE containing 120 g / ft of platinum is made, again the test and aging protocols shown in FIG. 5 were used. In this case, a COD sample with a high platinum content exhibits the best catalytic properties under all conditions used, but with a significant increase in costs in relation to the PGM content. The analysis of FIGS. 5-7 suggests that, based on detailed studies of catalytic activity in the GCC and aging, the performance advantages for 5Cu-MXK3 are the same as for a conventional CODE containing 60 g / ft of platinum, i.e. significant potential for cost saving.
Фиг.8: Влияние содержания SOx на характеристики сердечника из КОД в испытаниях на зажигание реакции в реакторе ССГ.Fig. 8: Effect of SOx content on core characteristics of COD in tests for ignition of a reaction in a CCG reactor.
Условия испытаний:Test conditions:
Прогоны 1/2: 1000 част./млн. СО, 375 част./млн. С1 С3Н6, 300 част./млн. NO, 8% СО2, 10% Н2О, 5% О2, остальное N2, скорость нагревания 12°С /мин и общий поток 5 л/мин.
Прогоны 3/4: состав смеси тот же+5 част./млн. SO2 (соответствует содержанию 50 част./млн. масс. серы в топливе).Runs 3/4: the composition of the mixture is the same + 5 ppm. SO 2 (corresponds to a content of 50 ppm million sulfur fuel).
Ранее показано преимущество настоящего изобретения в отношении гидротермальной стабильности, следующей стадией было исследование устойчивости к отравлению SOx. Сначала эти свойства исследовали в ССГ. В этих испытаниях содержащие пористое покрытие сердечники монолитов (от 0,75 до 1 дюйма) испытывали в искусственной смеси, аналогичной составу ОГ, содержащей 1000 част./млн. СО, 375 част./млн. С1 С3Н6, 300 част./млн. NO, 8% CO2, 10% H2O, 5% O2, остальное N2, скорость нагревания 12°C /мин и общий поток 5 л/мин. Температуру зажигания с использованием каждого сердечника определяли дважды, использовали указанную смесь, и затем еще два раза с использованием смеси, в которую добавляли 5 част,/млн. SO2, чтобы вызвать отравление SOx (5 част./млн. SO2 соответствует 50 част./млн. масс, содержания серы в топливе). На фиг, 8 приведены испытания трех сердечников А, В и С.Сердечник А включал КОД, содержащий 60 г/фут3 Pt/Pd (60 при соотношении 2:1, то есть 40 г/фут3 Pt и 20 г/фут3 Pd), на него был нанесен второй слой, включающий 2Cu-МХК3 и цеолит бета. Сердечник В имел такой же состав и строение, за исключением того, что содержание МПГ составляло 60 г/фут при соотношении 1:5, то есть он содержал 10 г/фут Pt и 50 г/фут Pd. Сердечник С имел такую же структуру и соотношение оксидов неблагородных металлов, однако этот образец не содержал металлов платиновой группы. Перед испытаниями все образцы подвергали стабилизации путем состаривания в течение 1 ч при 650°C в реакционной газовой смеси, не содержащей SO2. Данные на фиг.8 показывают несколько ярких особенностей. Во-первых, каталитические свойства самого 2Cu-МХК3 значительно хуже, чем в предыдущих испытаниях. Это объясняется различиями в типах применяемых в составе реакционного газа углеводородов, то есть в последнем случае применяли смесь, в которой единственным УВ компонентом был пропен в высокой концентрации. В этом случае цеолит не взаимодействует с молекулами УВ и поэтому предпочтительная адсорбция протекает на активных центрах МХК, что препятствует доступу СО и приводит к значительному ингибированию реакции окисления СО. Кроме того, при введении SO2 сердечник С, как видно, подвергается поэтапной и катастрофической дезактивации. В этом отражаются конкретные особенности чувствительности активных центров на основе меди, содержащихся в материале. Напротив, если 2Cu-МХК3 применяли совместно с МПГ, сохраняется высокая активность катализатора. Так, для сердечника А каталитические свойства высоко стабильны и воспроизводимы, все полученные величины Т50 находятся в пределах ошибки эксперимента. Активность сердечника В немного меньше и этот катализатор претерпевает некоторую систематическую дезактивацию с увеличением числа прогонов, особенно после введения SO2, что объясняется более высокой чувствительности палладия к SO2 по сравнению с платиной. Однако активность все же сравнительно высокая, поэтому полагают, что при применении в автомобилях комбинация модификатора на основе неблагородного металла и МПГ, вероятно, даст оптимальные результаты.The advantage of the present invention with respect to hydrothermal stability was previously shown, the next step was to study resistance to SOx poisoning. At first, these properties were investigated in the SSG. In these tests, porous-coated monolith cores (0.75 to 1 inch) were tested in an artificial mixture similar to the exhaust gas composition containing 1000 ppm. СО, 375 ppm C1 C 3 H 6 , 300 ppm NO, 8% CO 2 , 10% H 2 O, 5% O 2 , the rest N 2 , heating rate 12 ° C / min and a total flow of 5 l / min. The ignition temperature using each core was determined twice, this mixture was used, and then two more times using a mixture to which 5 ppm was added. SO 2 to cause SOx poisoning (5 ppm SO 2 corresponds to 50 ppm mass, fuel sulfur content). FIG. 8 shows trials of three cores A, B, and C. Core A included a CODE containing 60 g / ft 3 Pt / Pd (60 at a ratio of 2: 1, i.e. 40 g / ft 3 Pt and 20 g / ft 3 Pd), a second layer was deposited on it, including 2Cu-MXK3 and zeolite beta. Core B had the same composition and structure, except that the PGM content was 60 g / ft at a ratio of 1: 5, i.e., it contained 10 g / ft Pt and 50 g / ft Pd. Core C had the same structure and ratio of base metal oxides, but this sample did not contain platinum group metals. Before testing, all samples were stabilized by aging for 1 h at 650 ° C in a reaction gas mixture not containing SO 2 . The data in FIG. 8 shows several prominent features. First, the catalytic properties of 2Cu-MXK3 itself are significantly worse than in previous tests. This is explained by differences in the types of hydrocarbons used in the composition of the reaction gas, i.e., in the latter case, a mixture was used in which the only hydrocarbon component was high concentration propene. In this case, the zeolite does not interact with hydrocarbon molecules and, therefore, the preferred adsorption proceeds on the active sites of the MCC, which prevents the access of CO and leads to a significant inhibition of the CO oxidation reaction. In addition, with the introduction of SO 2, core C is apparently subjected to phased and catastrophic deactivation. This reflects the specific sensitivity of the active centers based on copper contained in the material. In contrast, if 2Cu-MXK3 was used in conjunction with PGM, high catalyst activity is maintained. So, for core A, the catalytic properties are highly stable and reproducible, all obtained T 50 values are within the experimental error. Core B activity is slightly lower and this catalyst undergoes some systematic deactivation with an increase in the number of runs, especially after the introduction of SO 2 , which is explained by the higher sensitivity of palladium to SO 2 compared to platinum. However, activity is still relatively high, therefore, it is believed that when used in automobiles, the combination of a base metal modifier and PGM is likely to give optimal results.
Фиг.9а: Динамометрическое состаривание и испытания для исходных образцов: поведение в окислении СО. Условия испытаний: Температура ЕО 400°С/1000 част./млн. СО/ 200 част./млн. УВ (С1) / 250 част./млн. NOx/линейный нагрев со скоростью 20°С/мин, поток=1000 (МЧОС примерно 85 ч).Fig. 9a: Dynamometric aging and testing for starting samples: behavior in CO oxidation. Test conditions:
Динамометрическое состаривание: SOx - 270°С на входе - 3250 оборотов в минуту 25 Нм при содержании серы в топливе 500 част./млн. 650°С состаривание - 650°С температура на входе в КОД - 3500 оборотов в минуту - 220 Нм установки двигателя.Dynamometric aging: SOx - 270 ° С at the inlet - 3250
Фиг.9б: Динамометрическое состаривание и испытания для исходных образцов: поведение в окислении УВ. Условия испытаний: Температура ЕО 400°С/1000 част./млн. СО/ 200 част./млн. УВ (С1) / 250 част./млн. NOx/линейный нагрев со скоростью 20°С/мин, поток=1000 (МЧОС примерно 85 ч).Fig. 9b: Dynamometric aging and testing for initial samples: behavior in HC oxidation. Test conditions:
Динамометрическое состаривание: SOx - 270°С на входе - 3250 оборотов в минуту 25 Нм при содержании серы в топливе 500 част./млн. 650°С состаривание - 650°С температура на входе в КОД - 3500 оборотов в минуту - 220 Нм установки двигателя.Dynamometric aging: SOx - 270 ° С at the inlet - 3250
На фиг.9а и 9б показано динамометрическое поведение полноразмерных образцов (4 дюйма в окружности, 6 дюймов в длину, 400 ячеек на квадратный дюйм) КОД пористых покрытий для А, В и С в сравнении с технологией, в которой применяли катализатор, включающий 70 г/фут2 платины. Все образцы были испытаны после состаривания в печи (700°С, 10% водяного пара, воздух, в течение 25 ч), после состаривания в течение 20 часов в динамометрическом режиме в потоке ОГ из цикла сжигания с использованием источника топлива, содержащего 500 част./млн. S, и наконец после десульфирования / дополнительного гидротермального состаривания снова в динаметрическом режиме, образец выдерживали в потоке горячих ОГ в течение 5 ч при температуре на входе в КОД 650°C (заметим, что такое состаривание осуществляли с применением стандартного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы). Данные отражают зависимости, найденные при испытаниях в ССГ, представленных на фиг.8. Снова катализатор 2Cu-МХК3, не содержащий МПГ, проявляет низкую активность, зажигание обеих реакций, СО и УВ, не протекает при любых исследованных циклах испытаний или состаривания. Это подтверждает сильное ингибирование катализатора на основе неблагородного металла токсическими молекулами УВ и SOx, содержащимися в ОГ. Напротив, каталитические свойства образцов А и В опять значительно лучше. При всех использованных условиях активность в окислении СО образца А превосходит активность сравнительного образца, причем это происходит при значительно меньшем содержании МПГ. Поведение образца В в окислении СО тоже любопытно, активность практически совпадает со сравнительным образцом, несмотря на низкое содержание платины и соотношение Pt:Pd, которое обычно считают неблагоприятным. Равный интерес представляют тенденции изменения активности в окислении УВ для образцов, содержащих МПГ. Для образца с содержанием платины 70 г/фут зажигание реакции УВ происходит при значениях, близких к Т50 СО, по-видимому, процесс зажигания обеих реакций фундаментальным образом связан, поскольку происходит на общем активном центре. Напротив, наблюдается заметная разница между Т50 СО и зажиганием реакции У В для образцов А и В. В обоих случаях зажигание реакции СО происходит при температуре на 10-25°С ниже, чем зажигание реакции УВ, что объясняют преимуществами применения порошка 2Cu-МХК3 для окисления СО, что приводит к увеличению активности, которое не наблюдается для окисления УВ, поскольку для этого процесса требуются другие активные центры.Figures 9a and 9b show the dynamometric behavior of full-sized samples (4 inches in circumference, 6 inches in length, 400 cells per square inch) CODE of porous coatings for A, B and C in comparison with a technology in which a catalyst comprising 70 g was used / ft 2 platinum. All samples were tested after aging in an oven (700 ° C, 10% water vapor, air, for 25 hours), after aging for 20 hours in a dynamometric mode in the exhaust gas stream from the combustion cycle using a fuel source containing 500 parts. / million S, and finally, after desulfurization / additional hydrothermal aging again in the dynamical mode, the sample was kept in a hot exhaust gas stream for 5 h at a temperature at the inlet of the CODE of 650 ° C (note that such aging was carried out using standard diesel fuel with ultra-low sulfur content ) The data reflect the dependencies found during tests in the SSG presented on Fig. Again, the 2Cu-MXK3 catalyst, which does not contain PGM, exhibits low activity, ignition of both reactions, CO and HC, does not occur during any test or aging cycles studied. This confirms the strong inhibition of the base metal catalyst by toxic HC and SOx molecules contained in the exhaust gas. In contrast, the catalytic properties of samples A and B are again significantly better. Under all the conditions used, the activity in the CO oxidation of sample A exceeds the activity of the comparative sample, and this occurs with a significantly lower content of PGMs. The behavior of sample B in CO oxidation is also curious, the activity almost coincides with the comparative sample, despite the low platinum content and the Pt: Pd ratio, which is usually considered unfavorable. Of equal interest are the trends in activity in the oxidation of hydrocarbons for samples containing PGMs. For a sample with a platinum content of 70 g / ft, the ignition of the HC reaction occurs at values close to T 50 CO; apparently, the ignition of both reactions is fundamentally related, since it occurs at a common active center. On the contrary, there is a noticeable difference between T 50 CO and the ignition of the Y B reaction for samples A and B. In both cases, the ignition of the CO reaction occurs at a temperature of 10–25 ° C lower than the ignition of the HC reaction, which is explained by the advantages of using 2Cu-MXK3 powder for CO oxidation, which leads to an increase in activity that is not observed for HC oxidation, since other active centers are required for this process.
Фиг.10: Сравнение эксплуатационных характеристик исходных образцов в автомобиле. На фиг.10 подтверждаются зависимости, полученные при динамометрических испытаниях образцов, представленных на фиг.9а/9б, в испытаниях в автомобиле (данные показывают активность после цикла состаривания в печи при 700°C). Снова содержащий только неблагородный металл образец (образец С) проявляет плохую активность в окислении СО и УВ. Напротив, образец А (2Cu-МХК3, содержащий 60 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1) проявляет определенные преимущества в каталитическом действии при окислении СО, что видно из улучшенных показателей испытаний ЕСЕ (в городском цикле движения), то есть наблюдаются преимущества при холодном старте /более низкая температура зажигания реакции. Наконец, образец В (2Cu-МХК3 в смеси с 60 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 1:5) проявляет прекрасные свойства, которые вновь не согласуются с типом применяемого благородного металла и его содержанием.Figure 10: Comparison of the operational characteristics of the original samples in the car. Figure 10 confirms the dependences obtained by dynamometric tests of the samples shown in figa / 9b, in tests in the car (data show activity after the aging cycle in the oven at 700 ° C). Again, a sample containing only base metal (sample C) exhibits poor activity in the oxidation of CO and HC. On the contrary, sample A (2Cu-MXK3, containing 60 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio) shows certain advantages in the catalytic effect of CO oxidation, as can be seen from the improved ECE test indices (in the urban driving cycle), i.e. Cold start benefits / lower reaction ignition temperature. Finally, sample B (2Cu-MXK3 mixed with 60 g / ft 3 Pt / Pd in a 1: 5 ratio) exhibits excellent properties that again do not agree with the type of noble metal used and its content.
Фиг.11: Повторная активация после состаривания в присутствии SOx образца А (60 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1), взятого после начальных испытаний. Динамометрическое состаривание и условия испытаний такие же, как на фиг.9а/9б.11: Reactivation after aging in the presence of SOx of sample A (60 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio) taken after initial testing. Dynamometric aging and test conditions are the same as in figa / 9b.
Еще одно очень интересное наблюдение можно сделать при изучении данных на фиг.9а/б: изменение образца А после состаривания в SOx и последующего удаления SOx/ограниченного гидротермального состаривания (5 ч, 650°С). На фиг.11 показаны кривые зажигания реакции окисления СО после первоначального состаривания в печи, сульфотирования и десульфирования. Влияние серы очевидно и несомненно, однако в то же время видно, что после последующего гидротермального состаривания активность восстанавливается практически полностью. Этот эффект мы относим к легкому десульфированию не только активных центров на основе МПГ, но и особенно центров 2Cu-МХК3. Этот эффект будет исследован более подробно на приведенных далее чертежах.Another very interesting observation can be made when studying the data in FIGS. 9a / b: change in sample A after aging in SOx and subsequent removal of SOx / limited hydrothermal aging (5 h, 650 ° C). 11 shows the ignition curves of the CO oxidation reaction after initial aging in the furnace, sulfonation and desulfurization. The effect of sulfur is obvious and certain, but at the same time it is clear that after subsequent hydrothermal aging, activity is restored almost completely. We attribute this effect to the easy desulfurization of not only the active sites based on PGMs, but also especially the 2Cu-MXK3 centers. This effect will be investigated in more detail in the following drawings.
Фиг.12: Динамометрическое состаривание и испытание. Применение слоистого блока/зоны с целью преодоления катастрофической дезактивации компонента на основе неблагородного металла 2Cu-МХК3 (образец С). Динамометрическое состаривание и условия испытаний такие же, как на фиг.9а/9б.12: Dynamometer aging and testing. The use of a layered block / zone in order to overcome the catastrophic deactivation of a component based on the base metal 2Cu-MXK3 (sample C). Dynamometric aging and test conditions are the same as in figa / 9b.
Поскольку образец, содержащий только 2Cu-МХК3 проявил неприемлемо низкую активность, были проведены дополнительные динамометрические состаривание и испытания. В этих испытаниях активность образца длиной 6 дюймов, содержащего 70 г/фут Pt, сравнивали с активностью образца длиной 3 дюйма, содержащего такое же количество платины, а также с образцом, в котором после слоя длиной 3 дюйма, содержащего 70 г/фут3 Pt, был установлен слой длиной 3 дюйма, содержащий 2Cu-МХК3, а также с образцом, в котором после слоя длиной 3 дюйма, содержащего 2Cu-МХК3, был установлен слой длиной 3 дюйма, содержащий 70 г/фут3 Pt. Исследования позволят установить, будет ли проявляться синергическое действие также в том случае, когда применяется слоистое расположение каталитических систем, то есть в способе с раздельным блоком. Данные, приведенные на фиг.12, подтверждают, что такое синергическое действие может проявляться при слоистой конструкции блока. Каталитические свойства образца 3 дюйма 70 г/фут Pt/ 3 дюйма 2Cu-MXK3 значительно лучше, чем каталитические свойства как образца 3 дюйма 70 г/фут Pt, так и образца 3 дюйма 2Cu-МХК3/3 дюйма 70 г/фут3 Pt; эти данные подтверждают, что зона, содержащая обычный КОД, дает возможность защитить активные центры катализатора на основе неблагородного металла от токсического действия компонентов ОГ, таким образом создается возможность для того, чтобы второй слой (на основе неблагородного металла) мог обеспечить дополнительную функцию окисления СО. Описанное не выполняется для обратной конфигурации блока, поскольку активности образца 3 дюйма 2Cu- МХК3/3 дюйма 70 г/фут Pt и образца 3 дюйма 70 г/фут Pt совпадают в пределах ошибки эксперимента.Since the sample containing only 2Cu-MXK3 showed unacceptably low activity, additional dynamometric aging and testing were carried out. In these tests, the activity of a 6-inch sample containing 70 g / ft Pt was compared with the activity of a 3-inch sample containing the same amount of platinum, as well as a sample in which, after a 3-inch layer containing 70 g / ft 3 Pt , a 3-inch layer containing 2Cu-MXK3 was installed, as well as with a sample in which, after a 3-inch layer containing 2Cu-MXK3, a 3-inch layer containing 70 g / ft 3 Pt was installed. Studies will establish whether a synergistic effect will also manifest itself in the case when a layered arrangement of catalytic systems is used, that is, in a separate block method. The data shown in Fig. 12 confirm that such a synergistic effect can occur with a layered block structure. The catalytic properties of a 3 inch 70 g / ft Pt / 3 inch 2Cu-MXK3 sample are significantly better than the catalytic properties of both a 3 inch 70 g / ft Pt sample and a 3 inch 2Cu-MXK3 / 3 inch 70 g / ft 3 Pt sample; these data confirm that the zone containing the usual COD makes it possible to protect the active sites of the base metal catalyst from the toxic effects of the exhaust components, thus creating the possibility for the second layer (based on the base metal) to provide an additional function of CO oxidation. The described is not performed for the reverse configuration of the block, since the activity of the 3-inch 2Cu-MXK3 / 3-inch sample 70 g / ft Pt and the 3-inch 70 g / ft Pt sample coincide within the experimental error.
Фиг.13: Сравнение поведения в динамометрическом состаривании и испытании показывает выгоду применения 2Cu-MXK3 по сравнению с применением только МХКЗ и сравнительного КОД.Fig. 13: Comparison of the behavior in dynamometric aging and testing shows the benefits of using 2Cu-MXK3 compared to using only MKHF and comparative CODE.
Условия испытаний:Test conditions:
Евро 4 испытание на зажигание=ЕО температура 400°С/1000 част./млн. СО/200 част./млн. УВ (С1)/250 част./млн. NOx.
Евро 5 испытание на зажигание=ЕО температура 400°С/2250 част./млн. СО/750 част./млн, УВ (С1)/50 част./млн. NOx.
Линейная скорость нагрева 20°С/мин, поток=1000 (МЧОС примерно 85 ч-1).Linear heating rate of 20 ° C / min, flow = 1000 (MCHOS approximately 85 h -1 ).
Динамометрическое состаривание:Torque aging:
ДСФ регенерация/состаривание с введением после двигателя, на основе двух циклов:DSF regeneration / aging with the introduction after the engine, based on two cycles:
А - 10 мин при 600°С на входе, 3550 об./мин, 250 Нм установка двигателя. В - 10 мин при 400°С на входе, 750°С в слое, введение после двигателя, 2950 об./мин, 110 Нм установки двигателя.А - 10 min at 600 ° С at the inlet, 3550 rpm, 250 Nm engine installation. B - 10 min at 400 ° С at the inlet, 750 ° С in the bed, introduction after the engine, 2950 rpm, 110 Nm of engine installation.
Чтобы дополнительно продемонстрировать /различить преимущества от введения модифицирующих добавок, было проведено прямое сравнение преимуществ в каталитических свойствах 2Cu-МХК3 и МХК3 без модификации. Результаты приведены на фиг.13. Можно видеть, что каталитические свойства обычного КОД, содержащего 90 г/фут Pt/Pd в соотношении 3:1 и КОД, содержащего 90 г/фут Pt/Pd в соотношении 3:1 и МХК3, после состаривания одинаковы, при использовании обоих стандартных протоколов испытаний на зажигание реакции. Напротив, для образца, содержащего 90 г/фут Pt/Pd в соотношении 3:1 и 2Cu-МХК3, температура полупревращения СО примерно на 7-10°С ниже, в зависимости от применяемого протокола испытаний. Поскольку все образцы были выбраны на основании приблизительно одинакового содержания металлов, а циклы состаривания для всех образцов были одинаковыми, понятно, что преимущества, создаваемые промотирующим эффектом, возникают только вследствие модифицирования МХК неблагородным металлом, а не в результате использования стандартного МХК.To further demonstrate / distinguish the benefits from the introduction of modifying additives, a direct comparison of the advantages in the catalytic properties of 2Cu-MXK3 and MXK3 without modification was carried out. The results are shown in Fig.13. It can be seen that the catalytic properties of a conventional CODE containing 90 g / ft Pt / Pd in a 3: 1 ratio and CODE containing 90 g / ft Pt / Pd in a 3: 1 ratio and MXK3 are the same after aging, using both standard protocols test ignition reaction. In contrast, for a sample containing 90 g / ft Pt / Pd in a ratio of 3: 1 and 2Cu-MXK3, the half-temperature of CO is about 7-10 ° C lower, depending on the test protocol used. Since all samples were selected on the basis of approximately the same metal content, and the aging cycles for all samples were the same, it is clear that the advantages created by the promoting effect arise only due to the modification of MCC with a base metal, and not as a result of using standard MCC.
Фиг.14: Динамометрическое состаривание и испытания исходных образцов в сравнении с продажным PtPd КОД 60 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1 (образец D). Динамометрическое состаривание и условия испытания были такими же, как описано на фиг.9а/9б и на фиг.13.Fig: Dynamometer aging and testing of the original samples in comparison with the commercial PtPd CODE 60 g / ft Pt / Pd in a ratio of 2: 1 (sample D). Dynamometric aging and test conditions were the same as described in figa / 9b and Fig.13.
Чтобы еще раз подтвердить преимущества применения 2Cu-МХК3, были проведены дополнительное динамометрическое состаривание и испытание с использованием выбранных образцов из тех, которые описаны на фиг.9а, причем образец, содержащий только основной металл (образец С) заменили на продажный PtPd КОД 60 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1 (обозначенный как образец D), то есть он эквивалентен образцу А в отношении содержания МПГ. На фиг.14 показаны каталитические свойства в последовательных циклах состаривания - гидротермального с последующим введением/регенерации фильтра. Из приведенных данных очевидна выгода применения компонента, содержащего неблагородный металл, температура зажигания реакции в присутствии образца А на 8-25°С ниже, в зависимости от конкретных условий состаривания и вида смеси, имитирующей состав ОГ (Евро 4 или 5). Дополнительный интерес представляет сравнение образца В и содержащего 70 г/фут3 Pt сравнительного образца; ранее сравнительный образец показал более высокую активность, но если применять более жесткие условия состаривания, образец, содержащий высокое содержание МПГ и неблагородный металл, начинает превосходить по свойствам сравнительный образец, причем выгода от его применения становится более очевидной в том случае, когда применяют более жесткие условия зажигания топлива по стандарту Евро 5.To once again confirm the benefits of using 2Cu-MHK3, additional dynamometric aging and testing were carried out using the selected samples from those described in Fig. 9a, and the sample containing only the base metal (sample C) was replaced with a commercial PtPd CODE 60 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio (designated as Sample D), i.e., it is equivalent to Sample A in terms of PGM content. On Fig shows the catalytic properties in successive cycles of aging - hydrothermal followed by the introduction / regeneration of the filter. From the data presented, the benefit of using a component containing a base metal is obvious, the ignition temperature of the reaction in the presence of sample A is 8–25 ° C lower, depending on the specific aging conditions and the type of mixture simulating the composition of the exhaust gas (
Фиг.15: Сравнение 2 в испытаниях в автомобиле. Сравнение PtPd КОД 60 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1 (образец А-60 + основной металл) после состаривания в печи показывает выгоду применения содержащего 2Cu-МХК3 образца по сравнению со сравнительным. На фиг.15 проведено сравнение технологии, описанной на фиг.14, в стандартных испытаниях в автомобиле. Здесь подтверждается выгода применения образца А (60 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1, содержащего неблагородный металл в виде 2Cu-МХК3), по сравнению с образцом, содержащим 60 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1 и не содержащим основного металла (испытания проводили после состаривания в печи). Снова повышенную активность относят к более высокой эффективности конверсии во время ЕСЕ, то есть к повышенной активности в зажигании реакции.Fig:
Фиг.16: Динамометрическое состаривание и испытания: сравнение КОД с низким содержанием МПГ. Динамометрическое состаривание и испытания проводили в условиях, описанных на фиг.9а/9б.Fig: Dynamometer aging and testing: comparison of CODE with a low content of PGM. Dynamometric aging and testing was carried out under the conditions described in figa / 9b.
Дополнительное испытание данной концепции было проведено при низком общем содержании МПГ с целью определения степени промотирования эксплуатационных характеристик при критических условиях. Как можно видеть из фиг.16, применение компонента на основе неблагородного металла обеспечивает более сильное снижение общего содержания МПГ и изменение его типа. Поскольку все три содержащих 2Cu-МХК3 образца, то есть образец А (содержащий 60 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1) образец Е (содержащий 21 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1) и образец F (30 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1), обеспечивают сравнимые характеристики с образцом сравнения, содержащим 70 г/фут Pt. Конечно, в дополнение к продемонстрированной выше высокой производительности образца А, приведенные здесь данные подтверждают, что образец F проявляет свойства, аналогичные образцу сравнения, при дальнейшем снижении концентрации МПГ на 50% по сравнению с образцом А. Эта повышенная производительность аналогичным образом превышает те преимущества, которые можно отнести только к действию PtPd, что отражается в значительном дезактивирующем влиянии отравления SOx и последующем восстановлении свойств после гидротермального состаривания.An additional test of this concept was carried out with a low total content of PGM in order to determine the degree of promotion of performance under critical conditions. As can be seen from FIG. 16, the use of a base metal component provides a stronger reduction in the total PGM content and a change in its type. Since all three samples contain 2Cu-MXK3, that is, sample A (containing 60 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio) sample E (containing 21 g / ft Pt / Pd in a 2: 1 ratio) and sample F ( 30 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio) provide comparable performance with a reference sample containing 70 g / ft Pt. Of course, in addition to the high performance of Sample A demonstrated above, the data presented here confirm that Sample F exhibits properties similar to the reference sample with a further 50% decrease in PGM concentration compared to Sample A. This increased productivity likewise exceeds those benefits. which can only be attributed to the action of PtPd, which is reflected in the significant deactivating effect of SOx poisoning and the subsequent restoration of properties after hydrothermal aging.
Фиг.17: Динамометрическое состаривание и испытания образца сравнения G с 30 г/фут3 PtPd в соотношении 2:1 с образцами, содержащими 2Cu-МХК3 в виде отдельного слоя (образец F) или в виде единственного слоя (образец Н).17: Dynamometric aging and testing of a comparison sample G with 30 g / ft 3 PtPd in a 2: 1 ratio with samples containing 2Cu-MXK3 as a separate layer (sample F) or as a single layer (sample H).
Динамометрическое состаривание и испытания проводили в условиях, показанных на фиг.9а/9б и фиг.13.Dynamometric aging and testing was carried out under the conditions shown in figa / 9b and Fig.13.
На фиг.17 проведено сравнение динамометрического состаривания и поведения при испытаниях образца F (30 г/фут PtPd в соотношении 2:1, в качестве второго слоя в нем содержался 2Cu-МХК3 и цеолит) с продажным образцом G, полученным по сравнительной технологии (также 30 г/фут PtPd соотношении 2:1), и образцом Н (30 г/фут PtPd соотношении 2:1, содержит 2Cu-МХК3 в том же слое, в котором находятся МПГ, оксид алюминия и цеолит, но его содержание составляло 50% от содержания в образце F). Снова образцы, содержавшие 2Cu-МХК3, после состаривания в печи проявили лучшие характеристики по сравнению с образцом сравнения, причем более активным был образец F, что согласуется с более высоким содержанием модификатора. После состаривания в SOx все образцы проявили сходные свойства, что объясняется отравлением неблагородного металла, то есть в отравленных образцах активным остается только PtPd, и следовательно, все образцы проявляют одинаковую активность, поскольку содержат одинаковые МПГ в одинаковых концентрациях. После дальнейшего гидротермального состаривания и связанного с этим процессом удаления SOx образцы, содержащие 2Cu-МХКЗ, восстанавливают свою значительную активность, и снова ряд активности соответствует количеству нанесенного модификатора на основе неблагородного металла. Наконец, после циклов состаривания, протекающих в результате регенерации фильтра, только образец F, как видно, сохраняет заметные преимущества по сравнению с образцом сравнения. По-видимому, комбинация состаривания после ввода для образца, содержащего смешанные МПГ и основной металл в одном слое, нежелательна, и приводит к значительным потерям в эксплуатационных характеристиках. Таким образом, можно заключить, что хотя модификатор на основе неблагородного металла можно применять в виде общего слоя с материалом, содержащим МПГ, такая конфигурация не подходит для применений, в которых КОД должен ускорять регенерацию ДСФ. Однако, равным образом понятно, что, если требуется регенерация ДСФ, в этом случае применение слоистой конструкции катализатора, включающей слой, содержащий МПГ, и слой, содержащий неблагородный металл, не только приемлемо, оно в действительности снова означает получение значительных преимуществ в эксплуатационных характеристиках по сравнению с обычной конструкцией КОД.On Fig the comparison of the dynamical aging and testing behavior of sample F (30 g / ft PtPd in a ratio of 2: 1, as the second layer contained 2Cu-MXK3 and zeolite) with a commercial sample G obtained by comparative technology (also 30 g / ft PtPd 2: 1 ratio), and sample H (30 g / ft PtPd 2: 1 ratio, contains 2Cu-MXK3 in the same layer as PGM, alumina and zeolite, but its content was 50% from the content in sample F). Again, samples containing 2Cu-MXK3, after aging in an oven, showed better characteristics compared to the reference sample, with sample F being more active, which is consistent with a higher modifier content. After aging in SOx, all samples showed similar properties, which is explained by poisoning of a base metal, that is, in poisoned samples only PtPd remains active, and therefore, all samples exhibit the same activity, because they contain the same PGM in the same concentrations. After further hydrothermal aging and the removal of SOx associated with this process, samples containing 2Cu-MHCC recover their significant activity, and again a series of activity corresponds to the amount of applied base metal modifier. Finally, after aging cycles occurring as a result of the regeneration of the filter, only sample F, as can be seen, retains noticeable advantages compared with the reference sample. Apparently, the combination of aging after insertion for a sample containing mixed PGM and a base metal in one layer is undesirable, and leads to significant loss in performance. Thus, it can be concluded that although a base metal modifier can be used as a common layer with a material containing PGMs, this configuration is not suitable for applications in which COD should accelerate the regeneration of DSF. However, it is equally clear that if DSF regeneration is required, in this case, the use of a layered catalyst structure including a layer containing PGM and a layer containing a base metal is not only acceptable, it actually again means significant advantages in performance over Compared to conventional CODE design.
Фиг.18: Динамометрическое состаривание и испытания, сравнение влияния отравления SOx и их удаления на свойства сравнительного образца, содержащего только платину, только 70 г/фут Pt и 2Cu-МХК3, а также образца, содержащего PtPd и 2Cu-МХК3. Динамометрическое состаривание и испытания проводили в условиях, описанных на фиг.9а/9б.18: Dynamometric aging and testing, comparing the effects of SOx poisoning and their removal on the properties of a comparative sample containing only platinum, only 70 g / ft Pt and 2Cu-MXK3, as well as a sample containing PtPd and 2Cu-MXK3. Dynamometric aging and testing was carried out under the conditions described in figa / 9b.
Опять можно заметить, что особенно интересной особенностью каталитических свойств КОД, модифицированных неблагородным металлом, является их реакция на отравление SOx. Этот процесс был исследован более подробно, данные приведены на фиг.18. Здесь активность образца, содержавшего только платину в количестве 70 г/фут, сравнима с активностью образца, содержащего 70 г/фут Pt и 2Cu-МХК3 (во втором слое), а также с образцом, содержащим 120 г/фут PtPd в соотношении 3:1 (в этом образце снова модифицированный МХК находился во втором слое). Оба образца проявляют улучшенную активность после 20 ч динамометрического состаривания при 650°C (Т50 реакции окисления СО на 5-12°С ниже), как и в приведенных ранее данных. Также согласуется с приведенными выше данными наблюдение, что это преимущество пропадает после состаривания в SOx. В действительности, в этом случае оба образца, содержащие неблагородный металл, проявили худшие каталитические свойства, по сравнению со сравнительным образцом после 20 ч состаривания в SOx. Следует также отметить, что состаривание в SOx приводит к потере активности образца, содержащего только платину, однако эта потеря составляет только часть от снижения активности, которое наблюдается для образцов J и K, причем эта более высокая устойчивость к отравлению объясняется только отсутствием 2Cu-МХК3 модификатора. Однако, после короткого нагрева этих образцов, в данном случае в течение 15 мин при температуре на входе 650°С (чтобы имитировать цикл регенерации ДСФ), восстанавливается исходный высокий уровень активности обоих образцов. Поскольку регенерация протекает как для образцов, содержащих PtPd, так и для образцов, содержащих только платину, этот эффект нельзя объяснить обычной регенерацией, которая наблюдается для образца PtPd после цикла обессеривания, он должен происходить в результате обессеривания 2Cu-МХК3. Затем осуществляли второй цикл нагревания до 650°С в течение 15 мин, но все образцы проявили равную каталитическую активность в пределах экспериментальной ошибки, по сравнению с предыдущим испытанием и испытанием, проведенным до воздействия SOx. Эти наблюдения показывают, что десульфирование компонента на основе неблагородного металла протекает быстро и легко и этот процесс можно ввести в нормальный цикл работы двигателя автомобиля, то есть воздействие SOx будет немного отравлять активные центры компонента на основе неблагородного металла, ответственные за окисление СО, но образец не будет подвергаться полной дезактивации, поскольку периодическая регенерация ДСФ будет достаточной для полной регенерации /десульфирования Cu-МХК3.Again, you can notice that a particularly interesting feature of the catalytic properties of CODs modified with a base metal is their reaction to SOx poisoning. This process was investigated in more detail, the data are shown in Fig. 18. Here, the activity of a sample containing only platinum in an amount of 70 g / ft is comparable with the activity of a sample containing 70 g / ft Pt and 2Cu-MXK3 (in the second layer), as well as with a sample containing 120 g / ft PtPd in a ratio of 3: 1 (in this sample again, the modified MCC was in the second layer). Both samples exhibit improved activity after 20 hours of dynamical aging at 650 ° C (T 50 of the oxidation of CO 5-12 ° C below), as in the previously presented data. Also consistent with the above data is the observation that this advantage disappears after aging in SOx. In fact, in this case, both samples containing a base metal exhibited poorer catalytic properties compared to the comparative sample after 20 hours of aging in SOx. It should also be noted that aging in SOx leads to a loss of activity of the sample containing only platinum, however, this loss is only part of the decrease in activity observed for samples J and K, and this higher resistance to poisoning is explained only by the absence of the 2Cu-MXK3 modifier . However, after short heating of these samples, in this case for 15 minutes at an inlet temperature of 650 ° C (to simulate the DSF regeneration cycle), the initial high level of activity of both samples is restored. Since regeneration proceeds both for samples containing PtPd and for samples containing only platinum, this effect cannot be explained by the usual regeneration that is observed for a PtPd sample after a desulfurization cycle, it should occur as a result of 2Cu-MXK3 desulfurization. Then, a second cycle of heating to 650 ° C was carried out for 15 min, but all samples showed equal catalytic activity within the experimental error, compared with the previous test and the test conducted before exposure to SOx. These observations show that the desulfurization of the base metal component is quick and easy, and this process can be introduced into the normal cycle of the car’s engine, that is, the effect of SOx will slightly poison the active centers of the base metal component responsible for the oxidation of CO, but the sample will not will be completely decontaminated, since periodic regeneration of DSF will be sufficient for complete regeneration / desulfurization of Cu-MXK3.
Фиг.19: Динамометрическое состаривание и испытания, влияние зонального покрытия на отравление SOx и десульфирование во время зажигания реакции и после гидротермального состаривания образцов КОД, содержащих 30 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1. Динамометрическое состаривание и испытания проводили в условиях, описанных на фиг.9а/9б.FIG. 19: Dynamometric aging and testing, the effect of the zonal coating on SOx poisoning and desulfurization during the ignition of the reaction and after hydrothermal aging of the COD samples containing 30 g / ft Pt / Pd in a 2: 1 ratio. Dynamometric aging and testing was carried out under the conditions described in figa / 9b.
Фиг.20: Динамометрическое состаривание и испытания, влияние зонального покрытия на отравление SOx и десульфирование во время зажигания реакции и после гидротермального состаривания образцов КОД, содержащих 30 г/фут Pt/Pd в соотношении 2:1. Динамометрическое состаривание и испытания проводили в условиях, описанных на фиг.9а/9б.Figure 20: Dynamometric aging and testing, the effect of the zonal coating on SOx poisoning and desulfurization during the ignition of the reaction and after hydrothermal aging of the COD samples containing 30 g / ft Pt / Pd in a 2: 1 ratio. Dynamometric aging and testing was carried out under the conditions described in figa / 9b.
На фиг.19 и 20 дополнительно показаны характеристики при отравлении SOx и десульфировании для материала 2Cu-МХК3. В этом случае исследовано влияние зоны покрытия, и более конкретно, направления зоны покрытия на свойства в окислении СО по сравнению с SOx. На фиг.19 мы сравнили четыре образца, все они содержали 30 г/фут3 Pt/Pd в соотношении 2:1, один из них представлял собой продажный образец сравнения, не содержащий 2Cu-МХК3, а остальные три образца содержали 50% второй зоны слоя, содержащей модификатор на основе неблагородного металла. Во-первых, это образец L с «правильной» ориентацией, то есть зона, в которой присутствует неблагородный металл/цеолит расположена на входе; затем образец L в «обратной» ориентации, то есть зона, содержащая неблагородный металл/цеолит расположена на выходе; в то же время, образец М, содержал модификатор на основе неблагородного металла только на входе, то есть в «правильной» ориентации. Все образцы состаривали в течение 20 ч при 650°С и затем подвергали состариванию в течение 2 ч в присутствии SOx, и определяли температуры зажигания реакции окисления СО в двух последовательных испытаниях с линейным нагревом (то есть образец нагревали в потоке реакционного газа от примерно 150 до примерно 350°С, при линейной скорости нагревания 20°С/мин с использованием стандартного устройства с теплообменником). Данные показывают две интересные тенденции. Во-первых, модифицированный неблагородным металлом КОД не проявляет той же степени дезактивации, которая наблюдалась в предыдущих циклах состаривания в присутствии SOx, например, на фиг.18. Видно, что все три испытуемых образца все еще обеспечивают значительное снижение Т50, то есть применение неблагородного металла в отдельной зоне может давать преимущества при осуществлении циклов состаривания с участием SOx. Во-вторых, наблюдается значительное улучшение Т50 реакции окисления СО от прогона 1 к прогону 2 для обоих образцов, полученных по технологии L. Сравнение полученных после этого величин Т50 после дальнейшего состаривания в течение 1 ч при 650°С показывает аналогичные каталитические свойства (в пределах погрешности эксперимента). То есть, по-видимому, для образца L при любом направлении потока для удаления основного количества накопленных SOx и восстановления полной активности 2Cu-МХК3 достаточно температуры, составляющей всего 350°С. Кроме того, данные позволяют предположить, что «обратное» направление расположения слоев в корпусе может обеспечивать дополнительные преимущества в каталитических свойствах, особенно по отношению к воздействию SOx. Напротив, влияние повторных прогонов гораздо менее значительно для образца сравнения и образца М, для которых большинство из наблюдаемых величин Т50 находятся в пределах экспериментальных отклонений.FIGS. 19 and 20 further show characteristics for SOx poisoning and desulfurization for 2Cu-MXK3 material. In this case, the influence of the coating zone, and more specifically, the direction of the coating zone on the properties in the oxidation of CO compared with SOx, was investigated. In Fig. 19, we compared four samples, all of them contained 30 g / ft 3 Pt / Pd in a 2: 1 ratio, one of them was a commercial comparison sample that did not contain 2Cu-MXK3, and the remaining three samples contained 50% of the second zone a layer containing a base metal modifier. Firstly, it is sample L with the “correct” orientation, that is, the zone in which the base metal / zeolite is present is located at the entrance; then the sample L in the "reverse" orientation, that is, the zone containing the base metal / zeolite is located at the outlet; at the same time, sample M contained a base metal modifier only at the entrance, that is, in the “correct” orientation. All samples were aged for 20 h at 650 ° C and then aged for 2 h in the presence of SOx, and the ignition temperatures of the CO oxidation reaction were determined in two consecutive linear heating tests (i.e., the sample was heated in the reaction gas stream from about 150 to approximately 350 ° C, with a linear heating rate of 20 ° C / min using a standard device with a heat exchanger). The data show two interesting trends. First, the base metal-modified CODE does not exhibit the same degree of deactivation that was observed in previous aging cycles in the presence of SOx, for example, in FIG. 18. It can be seen that all three test samples still provide a significant decrease in T 50 , that is, the use of a base metal in a separate zone can be advantageous for aging cycles involving SOx. Secondly, there is a significant improvement in the T 50 of the CO oxidation reaction from
На фиг.20 представлены результаты более интенсивного состаривания в присутствии SOx тех же образцов, которые показаны на фиг.19. Образцы состаривали в течение дополнительных 20 ч в SOx, а затем их испытывали при повторных повышениях температуры. В этом случае повторная активация, как было найдено, выражена в значительно меньшей степени, причем только образец L с обратным расположением слоев проявил статистически значимые значения регенерации после первого повышения температуры. Однако и в этом случае все три образца, содержавшие 2Cu-МХК3, не проявили наблюдавшегося ранее ослабления свойств в отношении состаривания в присутствии SOx, все эти образцы были сравнимы или лучше по сравнению с образцом сравнения, что подтверждает, что расположение катализаторов в виде зон подходит для таких циклов состаривания. Более того, после состаривания с применением 100 циклов регенерации ДСФ можно ясно видеть более высокую гидротермальную устойчивость, которую обеспечивает введение в КОД модификатора на основе неблагородного металла, причем снижение Т5о для образца L в обратной конфигурации составляет от 6 до 16°С, то есть этот образец обеспечивает наилучшие каталитические свойства.On Fig presents the results of more intense aging in the presence of SOx of the same samples, which are shown in Fig. 19. Samples were aged for an additional 20 hours in SOx, and then they were tested with repeated increases in temperature. In this case, the reactivation was found to be much less pronounced, and only sample L with the opposite arrangement of layers showed statistically significant regeneration values after the first temperature increase. However, even in this case, all three samples containing 2Cu-MXK3 did not show the previously observed weakening of the aging properties in the presence of SOx, all these samples were comparable or better compared to the comparison sample, which confirms that the arrangement of the catalysts in the form of zones is suitable for such aging cycles. Moreover, after aging using 100 cycles of DSF regeneration, one can clearly see a higher hydrothermal stability, which is provided by the introduction of a base metal modifier into the COD, with a decrease in Т5о for sample L in the reverse configuration from 6 to 16 ° С, i.e. this the sample provides the best catalytic properties.
Подробное описание сущности изобретения Настоящее изобретение относится к разработке и применению модификаторов на основе неблагородных металлов в катализаторах обработки ОГ. Модификатор на основе неблагородного металла получают из практически чистой кубической фазы типа флюорита (что определяют методом РФА) типа CeZrOx, хорошо известной в данной области техники. Этот исходный материал подвергают последующей модификации путем введения неблагородного металла, например, переходного или другого металла, как описано в патентных заявках US 12/363310 и 12/363329. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что эта модификация возникает в результате ионного обмена гидроксильных групп Се3+-ОН, присутствующих на поверхности и в меньшей степени в объеме кристалла, на неблагородный металл/ион, выбранный для этой цели, и приводит к значительному промотированию окислительно-восстановительных свойств / ионной проводимости кислорода в CeZrOx.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the development and use of base metal modifiers in exhaust gas catalysts. The base metal modifier is obtained from a practically pure cubic phase of the fluorite type (as determined by the XRD method) of the CeZrOx type, well known in the art. This starting material is subsequently modified by introducing a base metal, for example, a transition or other metal, as described in patent applications US 12/363310 and 12/363329. Not wishing to be limited by theory, it is believed that this modification results from the ion exchange of the hydroxyl groups of Ce 3+ OH present on the surface and to a lesser extent in the bulk of the crystal into a base metal / ion selected for this purpose and leads to a significant promoting redox / ionic oxygen conductivity in CeZrOx.
Модифицированные неблагородным металлом материалы CeZrOx /модификатор на основе неблагородного металла можно выгодным образом применять в катализаторах регулирования состава ОГ дизельных (или других обедненных топливом) двигателей. Конкретным примером, описанным в настоящем описании, служит применение таких материалов в области каталитического окисления (особенно) СО и УВ. Это новое поколение модифицированных материалов для ХК, как было показано, обладает особенными преимуществами, поскольку обладает лучшими каталитическими свойствами при низкотемпературном окислении СО и УВ по сравнению с немодифицированными МХК.Base metal modified materials CeZrOx / base metal modifier can advantageously be used in catalysts for controlling the composition of the exhaust gas of diesel (or other fuel depleted) engines. A specific example described in the present description is the use of such materials in the field of catalytic oxidation (especially) of CO and HC. This new generation of modified materials for HCs has been shown to have particular advantages, since it has better catalytic properties in the low-temperature oxidation of CO and HC compared with unmodified MCC.
Следует отметить далее, что выражение «первый», «второй» и аналогичные в настоящем описании не означают порядок важности, они применяются скорее для того, чтобы отличить один элемент от другого, а единственное или множественное число не означает ограничения количества, а скорее обозначает присутствие по меньшей мере одного из перечисляемых объектов. Более того, все интервалы, описанные в настоящем описании, являются общими и комбинируемыми (например, интервалы «до примерно 25%масс., при желаемом интервале от примерно 5 до примерно 20%масс., и более желаемом от примерно 10 до примерно 15%масс. являются включающими конечные точки и все промежуточные величины этих интервалов, например, «от примерно 5 до примерно 25%масс.», «от примерно 5 до примерно 15%масс.» и т.д.).It should be noted further that the expression “first”, “second” and similar in the present description do not mean the order of importance, they are used more likely to distinguish one element from another, and the singular or plural does not mean the limitation of quantity, but rather indicates the presence at least one of the listed objects. Moreover, all the intervals described in the present description are general and combinable (for example, the intervals of "up to about 25 wt.%, With the desired interval from about 5 to about 20 wt.%, And more than the desired from about 10 to about 15% masses are inclusive of endpoints and all intermediate values of these intervals, for example, “from about 5 to about 25% of the mass.”, “from about 5 to about 15% of the mass.” etc.).
Способ получения металлического промотора называют обменом в основных условиях для улучшения протекания реакции окисления- восстановления. Этот процесс описывает способ модификации обычных смешанных оксидов на основе церия и циркония, известных также как материалы для хранения кислорода (МХК). Способ включает обработку МХК основным, если возможно, аммиачным раствором модифицирующего металла. Неблагородные металлы, то есть распространенные металлы, которые обычно применяют в данном способе, включают, но не ограничиваются ими, переходные металлы, например, серебро, медь и кобальт, щелочные металлы, например, калий, щелочно-земельные металлы, например, кальций, стронций, барий. В тех случаях, когда необходимый для ионного обмена неблагородный металл не образует устойчивых на воздухе аммиачных комплексов, например, в случае алюминия и железа, можно применять устойчивые основные комплексы с органическими аминами. Под выражением «переходный металл» в настоящем описании понимают 38 элементов из групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов.A method of producing a metal promoter is called exchange under basic conditions to improve the progress of the oxidation-reduction reaction. This process describes a process for modifying common cerium and zirconium mixed oxides, also known as oxygen storage materials (MCC). The method includes treating the MCC with a basic, if possible, ammonia solution of a modifying metal. Base metals, that is, common metals that are commonly used in this method, include, but are not limited to, transition metals, such as silver, copper and cobalt, alkali metals, such as potassium, alkaline earth metals, such as calcium, strontium barium. In those cases when the base metal required for ion exchange does not form stable ammonia complexes in the air, for example, in the case of aluminum and iron, stable basic complexes with organic amines can be used. The expression "transition metal" in the present description refers to 38 elements from groups 3 to 12 of the Periodic table of elements.
Переменные параметры способа включают (1) выбранный МХК/смешанный оксид; (2) используемый неблагородный металл и (3) концентрацию этого металла. Успешно применяемые концентрации металлов лежат в интервале от 0,02 до 5,0%масс.Однако, при более высоких концентрациях металла в результате обмена могут образовываться объемные оксиды этих металлов, что не приводит к сохранению синергического сочетания с применением МХК. Поэтому наиболее предпочтительные концентрации металлов, вводимых методом ионного обмена, составляют от 0,1 до 2,5%масс.Process variables include (1) selected MHC / mixed oxide; (2) the base metal used; and (3) the concentration of the metal. Successfully applied metal concentrations range from 0.02 to 5.0% by mass. However, at higher metal concentrations, bulk metal oxides of these metals can be formed as a result of exchange, which does not lead to maintaining a synergistic combination with the use of MCC. Therefore, the most preferred concentrations of metals introduced by ion exchange are from 0.1 to 2.5% of the mass.
Неблагородные металлы обычно закупают в виде соли или раствора соли металла, например, нитрата. Как указано выше, большинство неблагородных металлов образуют растворимый в воде комплекс с гидроксидом аммония. В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив, вместо гидроксида аммония можно применять органический амин, например, триэтаноламин. В описываемом способе раствор кислой соли металла превращается в основную форму при добавлении в качестве основания аммиака (раствор на основе гидроксида аммония) с высоким pH, например, от 8,0 до 9,5. Протекающие при этом реакции и количества используемого основания меняются в зависимости от применяемого металла. Полученный раствор применяют затем для пропитки порошка смешанного оксида, таким образом подвергают ионному обмену поверхностные и подповерхностные гидроксильные группы Се-ОН (выходы кристаллической решетки на поверхность и объемные дефекты, которые в условиях синтеза действуют как кислотные центры). Именно этот процесс обмена, как полагают, обеспечивает улучшение окислительно-восстановительного поведения модифицированного таким способом смешанного оксида. Пропитанный смешанный оксид необходимо сначала прокалить при температуре, достаточной для разложения неорганических анионов (например, нитрата и ионов аммония), обычно при температуре выше 350°С. В результате прокаливания добавленный модифицирующий металл становится связанным в тех местах, где до этого были центры Се-ОН.Base metals are usually purchased in the form of a salt or a solution of a metal salt, for example, nitrate. As indicated above, most base metals form a water-soluble complex with ammonium hydroxide. In cases where the ammonia complex is unstable, an organic amine, for example triethanolamine, can be used instead of ammonium hydroxide. In the described method, the solution of the acid salt of the metal is converted into the basic form when ammonia (a solution based on ammonium hydroxide) is added as a base with a high pH, for example, from 8.0 to 9.5. The reactions taking place and the amount of base used vary depending on the metal used. The resulting solution is then used to impregnate the mixed oxide powder, and thus the surface and subsurface hydroxyl groups Ce-OH are subjected to ion exchange (the lattice exits to the surface and volume defects, which act as acid centers under synthesis conditions). It is this exchange process that is believed to provide an improvement in the redox behavior of the mixed oxide modified in this way. The impregnated mixed oxide must first be calcined at a temperature sufficient to decompose inorganic anions (e.g. nitrate and ammonium ions), usually at temperatures above 350 ° C. As a result of calcination, the added modifying metal becomes bonded in the places where the Ce-OH centers were before.
Смешанный оксид/МХК по настоящему изобретению включает любые известные или возможные церийсодержащие или содержащие церий и цирконий устойчивые твердые растворы. Предпочтительно твердый раствор включает катионную кристаллическую решетку с единой фазой, что определяется на основании стандартного метода рентгенофазового анализа. Более предпочтительно эта единая фаза имеет кубическую структуру, и наиболее предпочтительно кубическую структуру типа флюорита. Дополнительно отмечают, что этот ионообменный процесс можно осуществлять без образования дополнительной объемной фазы, что определяют на основании данных РФА, так, чтобы концентрация введенного ионным обменом катиона не превышала «концентрации» центров Се-ОН в кубической кристаллической решетке типа флюорита. В различных предпочтительных вариантах МХК может включать такие материалы для ХК, которые описаны в патентах US 6585944, 6468941, 6387338 и 6605264, включенных во всей полноте в настоящее описание в качестве ссылки. Однако, гибкость процесса основного ионного обмена обеспечивает возможность модификации и улучшения свойств всех известных в настоящее время твердых растворов на основе оксида церия или оксидов церия- циркония.The mixed oxide / MCC of the present invention includes any known or possible cerium-containing or containing cerium and zirconium stable solid solutions. Preferably, the solid solution comprises a single phase cationic crystal lattice, which is determined based on a standard X-ray phase analysis method. More preferably, this single phase has a cubic structure, and most preferably a cubic structure such as fluorite. It is additionally noted that this ion-exchange process can be carried out without the formation of an additional bulk phase, which is determined on the basis of the XRD data, so that the concentration of the cation introduced by ion exchange does not exceed the "concentration" of Ce-OH centers in a cubic crystal lattice such as fluorite. In various preferred embodiments, the MCC may include such materials for CC as are described in US Pat. Nos. 6,585,944, 6,468,941, 6,387,338 and 6605,264, incorporated herein by reference in their entireties. However, the flexibility of the basic ion exchange process allows modification and improvement of the properties of all currently known solid solutions based on cerium oxide or cerium-zirconium oxides.
Материалы для ХК, модифицированные способом основного ионного обмена, включают композиции, включающие уравновешивающие значительные количества циркония, с целью снижения энергии восстановления Се4+ и энергии активации реакции, обеспечивающей подвижность О внутри решетки, а также достаточные количества церия, чтобы обеспечить желаемую емкость в отношении хранения кислорода. В другом предпочтительном варианте материалы для ХК должны включать достаточное количество стабилизатора, например, иттрия, редкоземельного элемента (La/Pr и т.д.) или их комбинации с целью стабилизации твердого раствора в предпочтительной кубической кристаллической фазе.Materials for HC modified by the main ion exchange method include compositions comprising balancing significant amounts of zirconium in order to reduce the energy of Ce 4+ reduction and the activation energy of the reaction, providing mobility O inside the lattice, as well as sufficient amounts of cerium to provide the desired capacity in relation to oxygen storage. In another preferred embodiment, the materials for HC should include a sufficient amount of stabilizer, for example, yttrium, a rare earth element (La / Pr, etc.), or a combination thereof, in order to stabilize the solid solution in the preferred cubic crystalline phase.
Материалы для ХК, модифицированные способом основного обмена, должны предпочтительно отличаться по существу кубической флюоритной структурой, что определяют обычными методами РФА. Процентное содержание МХК, имеющего кубическую структуру, как до, так и после обмена предпочтительно составляет более примерно 95%, обычно более чем примерно 99%, и по существу 100% кубической структуры на основании обычных измерений (то есть на основе текущих технологий измерения отсутствуют измеряемые количества тетрагональной фазы). Подвергнутый обмену МХК дополнительно отличается тем, что он обладает значительно повышенной долговременной активностью в окислении-восстановлении, а именно обеспечивает легкое хранение кислорода и повышенную емкость в отношении его выделения, что описано подробно в заявках US 12/363310 и 12/363329.Materials for HC modified with the main exchange method should preferably differ in essentially cubic fluorite structure, which is determined by conventional XRD methods. The percentage of MCC having a cubic structure, both before and after exchange, is preferably more than about 95%, usually more than about 99%, and essentially 100% of the cubic structure based on conventional measurements (i.e., based on current measurement technologies, there are no measurable the amount of tetragonal phase). The exchanged MCC is further characterized in that it has a significantly increased long-term activity in the oxidation-reduction, namely, it provides easy storage of oxygen and an increased capacity for its release, which is described in detail in US applications 12/363310 and 12/363329.
Введение в катализатор таких модифицированных неблагородным металлом материалов CeZrOx, как было найдено, обеспечивает значительное повышение активности в каталитическом окислении (особенно) СО и УВ в условиях, обедненных топливом. Поэтому их введение в обычные катализаторы окисления для дизельных двигателей (КОД), как было найдено, приводит к неожиданному и новому улучшению каталитических свойств в условиях реального применения.The introduction of such CeZrOx materials modified with a base metal into the catalyst, as was found, provides a significant increase in the activity in the catalytic oxidation of (especially) CO and HC under conditions depleted in fuel. Therefore, their introduction into conventional oxidation catalysts for diesel engines (COD), as was found, leads to an unexpected and new improvement in catalytic properties in real applications.
Было найдено, что материал, содержащий неблагородный металл, можно выгодным образом применять или отдельно, или, более предпочтительно, совместно с обычным содержащим МПГ катализатором. Материал, содержащий неблагородный металл, можно, следовательно, применять в различных конфигурациях, например, в виде единого материала, то есть тщательно смешанным с составом, содержащим МПГ; в виде отдельного слоя покрытия, нанесенного до или, более предпочтительно, после обычного состава, содержащего МПГ. Дополнительно содержащий неблагородный металл материал можно применять в виде однородного покрытия, или в виде не сплошного или зонального покрытия, которое нанесено на часть общей длины монолита. Наконец, материал, содержащий неблагородный металл, можно применять в виде отдельного, второго монолитного блока, расположенного после обычного КОД, содержащего МПГ. Во всех этих конфигурациях достигаются приемлемые преимущества в каталитической активности, а кроме того, наблюдается улучшение гидротермальной устойчивости катализатора при последующем регулировании состава ОГ.It has been found that a material containing a base metal can advantageously be used either alone or, more preferably, in conjunction with a conventional PGM-containing catalyst. A material containing a base metal can therefore be used in various configurations, for example, as a single material, that is, thoroughly mixed with a composition containing PGM; in the form of a separate coating layer applied before or, more preferably, after a conventional composition containing PGM. Additionally, the non-base metal material can be used as a uniform coating, or as a non-continuous or zonal coating, which is applied to part of the total length of the monolith. Finally, a material containing base metal can be used as a separate, second monolithic block located after a conventional COD containing PGM. In all these configurations, acceptable advantages in catalytic activity are achieved, and in addition, there is an improvement in the hydrothermal stability of the catalyst with subsequent control of the exhaust gas composition.
ПримерыExamples
Методика приготовления образцов А и В, применяемая как испытываемая технология, была следующей. Готовили суспензию оксида алюминия при pH примерно 4,5 и измельчали до получения d50 (диаметр 50% частиц), составляющего от 4 до 6 мкм, при соответствующем значении d90. Затем брали раствор нитрата платины необходимой концентрации и медленно разбавляли при добавлении модификатора вязкости до требуемого разбавления, затем добавляли по каплям этот раствор к перемолотой суспензии оксида алюминия. Суспензия должна иметь pH ниже 6,0 перед добавлением металла и во время его добавления, отслеживание pH и предотвращение его снижения до величин ниже 3,0 достигают с помощью прибавления основания в необходимых количествах. После добавления металла pH доводили до 3,5 прибавлением основания и перемешивали суспензию 2 ч. Затем добавляли по каплям раствор нитрата палладия нужной концентрации, снова во время прибавления металла отслеживали величину pH и предотвращали ее снижение до величины ниже 3,0 разумным добавлением основания. Перемешивали полученную смесь в течение одного часа, чтобы осуществить полную хемосорбцию металла. Затем покрывали суспензией монолит в 1 прием, и прокаливали при температурах не меньше 540°C в течение времени не менее одного часа. Затем брали приготовленный заранее порошок 2Cu-МХК3 (см. заявку US 12/363310579 А, в которой приготовление этого материала описано подробно) и готовили из него суспензию при минимальном добавлении деионизированной воды, которое необходимо для поддержания необходимой вязкости/плотности, перемалывали до получения величины d50 от 4 до 6 мкм, и подтверждали d90. Добавляли необходимое количество твердого порошка цеолита бета (скорректированное на потери при воспламенении), снова при минимальном добавлении деионизированной воды. Слегка перемалывали смесь до однородного состояния. Снова подтверждали величины d50 и d90. Проверяли удельный вес и pH и регулировали их так, чтобы облегчить нанесение покрытия за один прием. Затем покрывали монолит в один прием и прокаливали при температурах не меньше 540°С в течение времени не менее одного часа.The preparation of samples A and B, used as a test technology, was as follows. A suspension of alumina was prepared at a pH of about 4.5 and crushed to obtain a d 50 (particle diameter of 50%) of 4 to 6 μm, with a corresponding d value of 90 . Then a platinum nitrate solution of the required concentration was taken and diluted slowly with the addition of a viscosity modifier to the required dilution, then this solution was added dropwise to the milled aluminum oxide suspension. The suspension must have a pH below 6.0 before adding the metal and during its addition, monitoring the pH and preventing it from falling to values below 3.0 is achieved by adding the base in the required amounts. After the addition of the metal, the pH was adjusted to 3.5 by the addition of a base and the suspension was stirred for 2 hours. Then, a solution of palladium nitrate of the desired concentration was added dropwise, the pH was again monitored during the addition of the metal, and its decrease was prevented to a value below 3.0 by a reasonable addition of the base. The resulting mixture was stirred for one hour to effect complete chemisorption of the metal. Then, the monolith suspension was coated in 1 dose, and calcined at temperatures of at least 540 ° C for a period of at least one hour. Then, 2Cu-MXK3 powder prepared in advance was taken (see application US 12/363310579 A, in which the preparation of this material is described in detail) and a suspension was prepared from it with minimal addition of deionized water, which is necessary to maintain the required viscosity / density, and ground to a value d 50 from 4 to 6 μm, and confirmed d 90 . The required amount of zeolite beta solid powder (corrected for ignition loss) was added, again with minimal addition of deionized water. Lightly grind the mixture until smooth. Again confirmed the values of d 50 and d 90 . The specific gravity and pH were checked and adjusted so as to facilitate coating in one go. Then the monolith was coated in one step and calcined at temperatures of at least 540 ° C for a period of at least one hour.
Методика изготовления образца С, применяемая как испытываемая технология, была следующей. Готовили суспензию оксида алюминия при pH примерно 4,5 и измельчали до получения d50 (диаметр 50% частиц), составляющего от 4 до 6 мкм, при соответствующем значении d90. Затем покрывали суспензией монолит в 1 прием, и прокаливали при температурах не меньше 540°С в течение времени не менее одного часа. Затем брали приготовленный заранее порошок 2Cu-МХК3 (см. заявку US 12/363310, в которой приготовление этого материала описано подробно) и готовили из него суспензию при минимальном добавлении деионизированной воды, которое необходимо для поддержания необходимой вязкости/плотности, перемалывали до получения величины d50 от 4 до 6 мкм, и подтверждали d90. Добавляли необходимое количество твердого порошка цеолита бета (скорректированное на потери при воспламенении), снова при минимальном добавлении деионизированной воды. Слегка перемалывали смесь до однородного состояния. Снова подтверждали величины d50 и d90. Проверяли удельный вес и pH и регулировали их так, чтобы облегчить нанесение покрытия за один прием. Затем покрывали монолит в один прием и прокаливали при температурах не меньше 540°С в течение времени не менее одного часа.The method of manufacturing sample C, used as a test technology, was as follows. A suspension of alumina was prepared at a pH of about 4.5 and crushed to obtain a d 50 (particle diameter of 50%) of 4 to 6 μm, with a corresponding d value of 90 . Then, the monolith suspension was coated in 1 dose, and calcined at temperatures of at least 540 ° C for a period of at least one hour. Then 2Cu-MXK3 powder prepared in advance was taken (see application US 12/363310, in which the preparation of this material is described in detail) and a suspension was prepared from it with minimal addition of deionized water, which is necessary to maintain the required viscosity / density, and ground to a value d 50 from 4 to 6 μm, and d 90 was confirmed. The required amount of zeolite beta solid powder (corrected for ignition loss) was added, again with minimal addition of deionized water. Lightly grind the mixture until smooth. Again confirmed the values of d 50 and d 90 . The specific gravity and pH were checked and adjusted so as to facilitate coating in one go. Then the monolith was coated in one step and calcined at temperatures of at least 540 ° C for a period of at least one hour.
Методика приготовления образца Н, применяемая как испытываемая технология, была следующей. Медленно прибавляли оксид алюминия и перемалывали до величины d50, составляющей 7 мкм (±1), d90=20-25 мкм, так, что 100% частиц имели размер менее 60 мкм. Смешивали раствор нитрата платины с необходимыми модификаторами реологических свойств в течение не менее 30 мин, и затем по каплям добавляли к суспензии оксида алюминия. Суспензия должна иметь pH ниже 6,0 до и во время прибавления металла, pH суспензии отслеживали и предотвращали падение pH ниже величины 3,0 разумным добавлением основания. Перемешивали полученную суспензию в течение двух часов и повторно подтверждали величины d10, d50 и d90. Затем добавляли по каплям раствор нитрата палладия, во время прибавления этого раствора отслеживали величину pH и предотвращали ее падение ниже 3,0 разумным добавлением основания. Перемешивали полученную суспензию в течение одного часа до достижения хемосорбции, затем снова подтверждали величины d10, d50 и d90. Затем готовили суспензию порошка 2Cu-МХК3 в минимальном количестве деионизированной воды, требуемом для поддержания вязкости /плотности суспензии, и перемалывали до величины d50 от 4 до 6 мкм, подтверждали d90. Добавляли порошок цеолита бета (с поправкой на потери при воспламенении) и перемешивали в течение дополнительных 15 мин. Добавляли смесь к суспензии, содержащей оксид алюминия и МПГ, непосредственно в воронку, возникающую при перемешивании, при этом отслеживали величину pH. Во время прибавления pH должен составлять в пределах от 3 до 4. Если величина pH отклоняется от этого интервала, добавляли при необходимости кислоту или основание, при этом поддерживали удельный вес и содержание твердых веществ настолько высокими, насколько это возможно. Снова подтверждали величины d10, d50 и d90. Наконец доводили pH до 3,0-3,5 и удельный вес регулировали так, чтобы можно было провести покрытие за один проход, затем покрывали монолит в один прием и прокаливали при температуре не меньше 540°С в течение времени не менее одного часа.The sample preparation technique H used as the test technology was as follows. Alumina was slowly added and milled to a d 50 value of 7 μm (± 1), d 90 = 20–25 μm, so that 100% of the particles had a size of less than 60 μm. The platinum nitrate solution was mixed with the necessary rheological modifiers for at least 30 minutes, and then added dropwise to the alumina suspension. The suspension should have a pH below 6.0 before and during the addition of the metal, the pH of the suspension is monitored and the pH drops below 3.0 by a reasonable addition of base. The resulting suspension was stirred for two hours and the values of d 10 , d 50 and d 90 were re-confirmed. Then, a solution of palladium nitrate was added dropwise, during the addition of this solution, the pH value was monitored and its drop below 3.0 was prevented by the reasonable addition of a base. The resulting suspension was stirred for one hour until chemisorption was achieved, then d 10 , d 50 and d 90 were again confirmed. Then, a suspension of 2Cu-MXK3 powder was prepared in the minimum amount of deionized water required to maintain the viscosity / density of the suspension, and milled to d 50 from 4 to 6 μm, d 90 was confirmed. Zeolite beta powder (adjusted for ignition loss) was added and mixed for an additional 15 minutes. The mixture was added to a suspension containing alumina and PGM directly into the funnel resulting from stirring, and the pH value was monitored. During the addition, the pH should be between 3 and 4. If the pH deviates from this range, acid or base was added if necessary, while maintaining the specific gravity and solids content as high as possible. Again confirmed the values of d 10 d 50 and d 90 . Finally, the pH was adjusted to 3.0-3.5 and the specific gravity was adjusted so that the coating could be done in one pass, then the monolith was coated in one go and calcined at a temperature of at least 540 ° C for at least one hour.
Методика приготовления образца L, с зоной, покрытой КОД, применяемая как испытываемая технология, была следующей. Медленно прибавляли оксид алюминия и перемалывали до величины d5o, составляющей 7 мкм (±1), d90=20-25 мкм, так, что 100% частиц имели размер менее 60 мкм. Смешивали раствор нитрата платины с необходимыми модификаторами реологических свойств в течение не менее 30 мин, и затем по каплям добавляли к суспензии оксида алюминия. Суспензия должна иметь pH ниже 6,0 до и во время прибавления металла, pH суспензии отслеживали и предотвращали падение pH ниже величины 3,0 разумным добавлением основания. Перемешивали полученную суспензию в течение двух часов и повторно подтверждали величины d10, d50 и d90. Затем добавляли по каплям раствор нитрата палладия, во время прибавления этого раствора отслеживали величину pH и предотвращали ее падение ниже 3,0 разумным добавлением основания. Перемешивали полученную суспензию в течение одного часа до достижения хемосорбции, затем снова подтверждали величины d10, d50 и d90. Затем добавляли порошок цеолита бета (требуется коррекция массы на потери при воспламенении) в воронку, возникающую в суспензии при перемешивании, отслеживали pH, который должен составлять от 3 до 4, при необходимости регулировали добавлением основания. Поддерживали удельный вес и содержание твердых веществ насколько возможно высокими. Повторно подтверждали величины d10, d50 и d90, регулировали pH (до величины от 3,0 до 3,5) и удельный вес так, чтобы осуществить покрытие за один прием; наносили покрытие и прокаливали при температурах не менее 540°С в течение не менее 1 ч. Затем готовили суспензию порошка 2Cu-МХК3 в минимальном количестве деионизированной воды, требуемом для поддержания вязкости /плотности суспензии, и перемалывали до величины d50 от 4 до 6 мкм, подтверждали d90. Добавляли порошок цеолита бета (с поправкой на потери массы при воспламенении) в воронку, возникающую при перемешивании суспензии, при минимальном количестве деионизированной воды, необходимом для поддержания характеристик суспензии. Слегка перемалывали с целью получения однородной суспензии и снова подтверждали величины d10, d50 и d90. Наконец доводили pH до 3,0-3,5 и удельный вес регулировали так, чтобы можно было провести покрытие за один проход, затем покрывали монолит в один прием и прокаливали при температуре не меньше 540°С в течение времени не менее одного часа. Применяли плунжерную установку для нанесения покрытия, чтобы облегчить покрытие по длине, составляющей 50% от длины монолита.The procedure for preparing sample L, with the area covered by CODE, used as the test technology, was as follows. Alumina was slowly added and milled to a d5o value of 7 μm (± 1), d 90 = 20-25 μm, so that 100% of the particles had a size of less than 60 μm. The platinum nitrate solution was mixed with the necessary rheological modifiers for at least 30 minutes, and then added dropwise to the alumina suspension. The suspension should have a pH below 6.0 before and during the addition of the metal, the pH of the suspension is monitored and the pH drops below 3.0 by a reasonable addition of base. The resulting suspension was stirred for two hours and the values of d 10 , d 50 and d 90 were re-confirmed. Then, a solution of palladium nitrate was added dropwise, during the addition of this solution, the pH value was monitored and its drop below 3.0 was prevented by the reasonable addition of a base. The resulting suspension was stirred for one hour until chemisorption was achieved, then d 10 , d 50 and d 90 were again confirmed. Then zeolite beta powder was added (weight correction for losses due to ignition is required) to the funnel that appears in the suspension with stirring, the pH was monitored from 3 to 4, and if necessary, it was adjusted by adding a base. The specific gravity and solids content were kept as high as possible. The values of d 10 , d 50 and d 90 were re-confirmed, the pH was adjusted (to a value from 3.0 to 3.5) and the specific gravity so as to coat in one go; was coated and calcined at temperatures of at least 540 ° C for at least 1 h. Then, a suspension of 2Cu-MXK3 powder was prepared in the minimum amount of deionized water required to maintain the viscosity / density of the suspension, and milled to a value of d 50 from 4 to 6 μm , confirmed by d 90 . Zeolite beta powder (adjusted for mass loss on ignition) was added to the funnel resulting from stirring of the suspension with the minimum amount of deionized water necessary to maintain the characteristics of the suspension. Lightly milled to obtain a uniform suspension and the values of d 10 , d 50 and d 90 were again confirmed. Finally, the pH was adjusted to 3.0-3.5 and the specific gravity was adjusted so that the coating could be done in one pass, then the monolith was coated in one go and calcined at a temperature of at least 540 ° C for at least one hour. A plunger coater was used to facilitate coating along a length of 50% of the monolith.
Хотя настоящее изобретение описано выше со ссылкой на типичные предпочтительные варианты, лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что могут быть сделаны различные изменения и эквиваленты могут быть замещены другими элементами без отклонения от сферы и общих принципов изобретения. Кроме того, можно произвести многие модификации с целью приспособления конкретной ситуации или материала к идеям, изложенным в изобретении, без отклонения от его существенных черт. Следовательно, предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными предпочтительными вариантами, описанными как наилучшие способы осуществления настоящего изобретения, но изобретение будет включать все предпочтительные варианты, попадающие в сферу действия приложенной формулы изобретения.Although the present invention has been described above with reference to typical preferred embodiments, those skilled in the art will understand that various changes may be made and equivalents may be substituted by other elements without departing from the scope and general principles of the invention. In addition, many modifications can be made to adapt a particular situation or material to the ideas set forth in the invention without deviating from its essential features. Therefore, it is contemplated that the present invention is not limited to the specific preferred embodiments described as the best ways of carrying out the present invention, but the invention will include all preferred embodiments falling within the scope of the appended claims.
Предпочтительные варианты настоящего изобретения можно описать следующим образом.Preferred embodiments of the present invention can be described as follows.
Катализатор окисления, включающий: первый каталитически активный металл (металлы), нанесенный на подложку, причем первый каталитически активный металл (металлы) выбирают из группы благородных металлов, включающей платину, палладий, иридий, родий, рутений, их сплавы и комбинации, и второй каталитически активный компонент, включающий фазу, содержащую оксид церия, дополнительно модифицированный введением или добавлением неблагородного металла и необязательно цеолита.An oxidation catalyst, comprising: a first catalytically active metal (s) supported on a substrate, the first catalytically active metal (s) being selected from a group of noble metals, including platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, their alloys and combinations, and a second catalytically an active component comprising a phase containing cerium oxide, further modified by the introduction or addition of a base metal and optionally zeolite.
Катализатор окисления, не содержащий благородных металлов, а содержащий единственный каталитически активный компонент, который включает содержащую оксид церия фазу, дополнительно модифицированный введением или добавлением неблагородного металла и необязательно цеолита.An oxidation catalyst not containing noble metals, but containing a single catalytically active component that includes a cerium oxide phase, further modified by the addition or addition of a base metal and optionally zeolite.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом компонент катализатора на основе оксида церия представляет собой твердый раствор оксида церия и циркония.The oxidation catalyst described above, in which the base metal-modified cerium oxide catalyst component is a solid solution of cerium oxide and zirconium.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом оксид церия циркония представляет собой по существу фазово чистый твердый раствор (что определяется обычным способом рентгенофазового анализа), обладающий свойствами ионной проводимости кислорода и включающийThe oxidation catalyst described above, in which the base metal-modified zirconium cerium oxide is a substantially phase-pure solid solution (as determined by the conventional X-ray diffraction method) having oxygen ionic conductivity properties and including
а. До примерно 95% циркония;but. Up to about 95% zirconium;
б. До примерно 95% церия;b. Up to about 95% cerium;
в. До примерно 20% стабилизатора, выбранного из группы, включающей редкоземельные металлы, иттрий и их смеси.at. Up to about 20% of a stabilizer selected from the group consisting of rare earth metals, yttrium and mixtures thereof.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид содержит один или более модифицирующих неблагородных металлов, выбранных из группы, включающей переходные металлы, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы и металлы IIIб группы.The oxidation catalyst described above, wherein the base metal modified cerium oxide contains one or more base base metals selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals and group IIIb metals.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором концентрация атомов введенного неблагородного металла составляет от примерно 0,01 до примерно 10% масс. от содержания фазы оксида церия.The oxidation catalyst described above, in which the concentration of atoms of the introduced base metal is from about 0.01 to about 10% of the mass. on the cerium oxide phase content.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором концентрация атомов введенного неблагородного металла составляет от 0,1 до примерно 2,5%масс.от содержания фазы оксида церия.The oxidation catalyst described above, in which the concentration of atoms of the introduced base metal is from 0.1 to about 2.5% by weight of the cerium oxide phase content.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в том же слое/проходе, что и катализатор, содержащий МПГ.The oxidation catalyst described above, in which a base metal-modified cerium oxide is used in the same layer / passage as the catalyst containing PGM.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в следующем слое/проходе после слоя катализатора, содержащего МПГ.The oxidation catalyst described above, in which a base metal-modified cerium oxide is used in the next layer / passage after the catalyst bed containing PGM.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в виде слоя, расположенного перед слоем/проходом катализатора, содержащего МПГ.The oxidation catalyst described above, in which the base metal-modified cerium oxide is used as a layer located in front of the layer / passage of the catalyst containing PGM.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в виде зоны, причем зона расположена на выходе катализатора окисления.The oxidation catalyst described above, wherein the base metal-modified cerium oxide is used in the form of a zone, the zone being located at the outlet of the oxidation catalyst.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в виде зоны, причем зона расположена на входе в катализатор окисления.The oxidation catalyst described above, wherein the base metal-modified cerium oxide is used as a zone, the zone being located at the entrance to the oxidation catalyst.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид применяют в отдельном, втором монолите, и дополнительно в котором второй монолит расположен на выходе из первичного катализатора, содержащего МПГ.The oxidation catalyst described above, in which the base metal-modified cerium oxide is used in a separate, second monolith, and additionally in which the second monolith is located at the outlet of the primary catalyst containing PGM.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором модифицированный неблагородным металлом церийсодержащий оксид подвергается легкой и полной регенерации в отношении функции окисления СО, которая могла быть снижена в результате накопления ядов - производных SOx, во время обычных повышений температуры, связанных с работой двигателя автомобиля, движущегося по шоссе, или с циклами регенерации ДСФ.The oxidation catalyst described above, in which the base metal-modified cerium oxide undergoes light and complete regeneration with respect to the CO oxidation function, which could be reduced as a result of the accumulation of SOx-derived poisons during normal temperature increases associated with the operation of an engine of a car moving along highway, or with DSF regeneration cycles.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором неблагородный металл введен в активный в окислении-восстановлении церийсодержащий оксид в виде комплекса с гидроксидом аммония/аммиачного комплекса катионов металла.The oxidation catalyst described above, in which the base metal is introduced into the cerium oxide active in the oxidation-reduction complex as a complex with ammonium hydroxide / ammonium complex of metal cations.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором неблагородный металл введен в активный в окислении-восстановлении материал, содержащий оксид церия, в виде органического аминового комплекса катионов металла.The oxidation catalyst described above, in which the base metal is introduced into a cerium oxide-containing material active in redox, in the form of an organic amine complex of metal cations.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором неблагородный металл введен в активный в окислении-восстановлении материал, содержащий оксид церия, в виде гидроксида катионов металла.The oxidation catalyst described above, in which the base metal is incorporated into a cerium oxide-containing material in an oxidation-reduction active material in the form of a metal cation hydroxide.
Катализатор окисления, описанный выше, содержащий модифицированную неблагородным металлом содержащую оксид церия фазу, в котором церийсодержащий оксидный продукт содержит неблагородный металл в высоких степенях диспергирования, так, что фазовый анализ путем обычных методов рентгенофазового анализа подтверждает присутствие по существу чистой кубической флюоритной фазы (более 95%), а дополнительная фаза любого модифицирующего объемного оксида металла определяется на уровне менее 5%, а размер частиц модифицирующего оксида металла, определенный по уширению линий/методу с использованием уравнения Шерера, составляет от примерно 30 до примерно 100 Å.The oxidation catalyst described above containing a base metal-modified cerium oxide-containing phase in which the cerium-containing oxide product contains a base metal in high degrees of dispersion, so that phase analysis using conventional X-ray diffraction methods confirms the presence of a substantially pure cubic fluorite phase (more than 95% ), and the additional phase of any modifying bulk metal oxide is determined at a level of less than 5%, and the particle size of the modifying metal oxide is determined ELENITE broadening of lines / method using the Scherrer equation, is from about 30 to about 100 Å.
Катализатор окисления, описанный выше, содержащий модифицированную неблагородным металлом фазу, содержащую оксид церия, причем церийсодержащий оксидный компонент содержит неблагородный металл в высокой степени дисперсности, так, что фазовый анализ методом РФА подтверждает, что промотированный материал сохраняет по меньшей мере 95% кубической флюоритной фазы после гидротермального окислительного состаривания при 1000°С.The oxidation catalyst described above containing a base metal-modified phase containing cerium oxide, wherein the cerium-containing oxide component contains a base metal with a high degree of dispersion, so that an X-ray phase analysis confirms that the promoted material retains at least 95% of the cubic fluorite phase after hydrothermal oxidative aging at 1000 ° C.
Катализатор окисления, описанный выше, в котором обеспечено значительное промотирование ионной проводимости кислорода церийсодержащим оксидом при низкой температуре, что определяется обычными способами температурно-программированного восстановления, по сравнению с немодифицированным церийсодержащим оксидом.The oxidation catalyst described above, which provides a significant promotion of the ionic conductivity of oxygen with cerium oxide at a low temperature, which is determined by the usual methods of temperature-programmed reduction, compared with unmodified cerium oxide.
Катализатор окисления, описанный выше, содержащий модифицированную неблагородным металлом фазу, содержащую оксид церия, в котором промотирование окислительно-восстановительных свойств, определенное методом ТПВ, сохраняется при гидротермальной обработке при температурах, делающих такие системы пригодными в катализаторах окисления для дизельных двигателей (КОД), то есть стабильность действия в окислительных условиях при температурах до 1000°С в присутствии пара выше по сравнению с не модифицированным церийсодержащим оксидом.The oxidation catalyst described above containing a base metal-modified phase containing cerium oxide, in which the promotion of the redox properties, determined by the TPR method, is preserved during hydrothermal treatment at temperatures making such systems suitable for oxidation catalysts for diesel engines (COD), then there is stability under oxidative conditions at temperatures up to 1000 ° C in the presence of steam is higher compared to unmodified cerium oxide.
Способ получения катализатора окисления, описанного выше, включающий следующие стадии: введение неблагородного металла в активный в окислении-восстановлении материал на основе твердых растворов CeZrOx, содержащих по существу чистую кубическую структуру типа флюорита, причем введение активного металла /его катионов в твердый раствор проводят в основных условиях с использованием гидроксида аммония/аммиачного комплекса катионов металла, или с использованием органического аминового комплекса катионов металла, или с использованием гидроксида катионов металла.A method of producing an oxidation catalyst described above, comprising the following steps: introducing a base metal into an active redox material based on CeZrOx solid solutions containing a substantially pure cubic structure such as fluorite, the active metal / its cations being introduced into the solid solution in basic conditions using ammonium hydroxide / ammonium complex of metal cations, or using an organic amine complex of metal cations, or using hydro ide metal cations.
Катализатор окисления, полученный способом, описанным выше.The oxidation catalyst obtained by the method described above.
Способ обработки ОГ, включающий пропускание ОГ над катализатором, описанным выше.An exhaust gas treatment method, comprising passing exhaust gas over the catalyst described above.
Каталитическое устройство, включающее: корпус, расположенный вокруг субстрата; катализатор окисления для двигателей с воспламенением от сжатия, расположенный на субстрате, причем этот катализатор окисления включает первичный каталитически активный металл (металлы), нанесенный на носитель, причем первичный каталитически активный металл (металлы) выбирают из группы благородных металлов, включающей платину, палладий, иридий, родий, рутений, их сплавы и их смеси, а также вторичный каталитически активный компонент, который включает фазу, содержащую оксид церия, дополнительно модифицированную введением или добавлением неблагородного металла и необязательно цеолита.A catalytic device, including: a housing located around the substrate; an oxidation catalyst for compression ignition engines located on a substrate, the oxidation catalyst comprising a primary catalytically active metal (s) supported on a support, the primary catalytically active metal (s) being selected from the group of noble metals including platinum, palladium, iridium , rhodium, ruthenium, their alloys and mixtures thereof, as well as a secondary catalytically active component, which includes a phase containing cerium oxide, further modified by the introduction or addition of base metal and optionally zeolite.
Каталитическое устройство, описанное выше, дополнительно включающее удерживающий материал, расположенный между корпусом и субстратом.The catalytic device described above, further comprising a retaining material located between the housing and the substrate.
Ключевые обозначения для технологии получения КОД:Key designations for the technology of obtaining CODE:
Образец А: Проход 1 67,1 г/л НР14/150 20Pd 40Pt; Проход 2 91,5 г/л 2CuMXK3 30,5 г/л β SAR40Sample A:
Образец В: Проход 1 67,1 г/л НР14/150 50Pd 10 Pt; Проход 2 91,5 г/л 2CuMXK3 30,5 г/л β SAR40Sample B:
Образец С: Проход 1 67,1 г/л НР14/150; Проход 2 91,5 г/л 2Cu-MXK3 30,5 г/л β SAR40Sample C:
Образец D: Продажный КОД @ 60 г/фут3 2:1 Pt:PdSample D: Sales CODE @ 60 g / ft3 2: 1 Pt: Pd
Образец Е: Проход 1 67,1 г/л НР14/150 7Pd 14Pt; Проход 2 91,5 г/л 2CuMXK3 30,5 г/л β SAR40Sample E:
Образец F: Проход 1 67,1 г/л НР14/150 10Pd 20Pt; Проход 2 91,5 г/л 2CuMXK3 30,5 г/л β SAR40Sample F:
Образец G: Продажный КОД @ 30 г/фут3 2:1 Pt:PdSample G: Sales CODE @ 30 g / ft 3 2: 1 Pt: Pd
Образец Н: Проход 1 67,1 г/л НР14/150 10Pd 20Pt 91,5 г/л 2CuMXK3 30,5 г/л β SAR40Sample H:
Образец J: Проход 167,2 г/л НР14/150 30Pd 90Pt; Проход 2 91,65 г/л 2Cu- MXK3 30.5 г/л β SAR40Sample J: Pass 167.2 g / L HP14 / 150 30Pd 90Pt;
Образец К: Проход 1 85,5 НР15/150 Zr5 70Pt 47,78 г/л Р SAR40; Проход 2 48,9 г/л 2Cu-MXK3Sample K:
Образец L: Проход 1 85,5 г/л НР14/150 Zr 5 10Pd 20Pt 18,33 г/л β SAR40; Проход 2 73,32 г/л 2Cu-MXK3 12,2 г/л β SAR40, покрытый на 50% длины образцаSample L:
Образец М: Проход 1 85,5 г/л НР14/150 Zr5 10Pd 20Pt 30,2 г/л β SAR40;Sample M:
Проход 273,32 г/л 2Cu-MXK3, покрытый на 50% длины образцаPass 273.32 g / l 2Cu-MXK3 coated at 50% of the sample length
Claims (26)
первичный каталитически активный металл (металлы), нанесенный на носитель, причем первичный каталитически активный металл (металлы) выбирают из группы благородных металлов, включающей платину, палладий, иридий, родий, рутений, их сплавы и их комбинации, а также вторичный каталитически активный компонент, который включает кубический флюоритный CeZrOx материал, модифицированный неблагородным металлом, который получен путем ионного обмена между поверхностью кубического флюоритного CeZrOx материала и раствором неблагородного металла и необязательно цеолит.1. The oxidation catalyst, including:
a primary catalytically active metal (s) supported on a support, the primary catalytically active metal (s) being selected from a group of noble metals, including platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, their alloys and combinations thereof, as well as a secondary catalytically active component, which comprises a fluorite CeZrO x cubic material, a modified noble metal which is obtained by ion exchange between the surface of the cubic fluorite CeZrO x material and noble metal solution and neobyaz Tel'nykh zeolite.
а. до примерно 95% циркония;
б. до примерно 95% церия;
в. до примерно 20% стабилизатора, выбранного из группы, включающей редкоземельные металлы, иттрий и их смеси.4. The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, in which the cubic fluorite CeZrO x material, modified with a base metal, is essentially a phase-pure solid solution (which is determined based on the results of the usual method of x-ray diffraction (XRD)), having properties of oxygen ionic conductivity, and including:
but. up to about 95% zirconium;
b. up to about 95% cerium;
at. up to about 20% of a stabilizer selected from the group consisting of rare earth metals, yttrium and mixtures thereof.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3987908P | 2008-03-27 | 2008-03-27 | |
| US61/039,879 | 2008-03-27 | ||
| US12/240,170 | 2008-09-29 | ||
| US12/240,170 US20090246109A1 (en) | 2008-03-27 | 2008-09-29 | Solid solutions and methods of making the same |
| US12/363,310 | 2009-01-30 | ||
| US12/363,329 US20100196217A1 (en) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Application of basic exchange os materials for lower temperature catalytic oxidation of particulates |
| US12/363,329 | 2009-01-30 | ||
| US12/363,310 US9403151B2 (en) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications |
| PCT/US2009/038398 WO2009120866A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-03-26 | Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010143439A RU2010143439A (en) | 2012-05-10 |
| RU2506996C2 true RU2506996C2 (en) | 2014-02-20 |
Family
ID=41114329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143439/05A RU2506996C2 (en) | 2008-03-27 | 2009-03-26 | Catalysts of oxidation for diesel engines based on base metals and modified with base metals |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2276701A4 (en) |
| JP (1) | JP5637980B2 (en) |
| KR (2) | KR101571659B1 (en) |
| CN (1) | CN102015536A (en) |
| BR (1) | BRPI0909161A2 (en) |
| RU (1) | RU2506996C2 (en) |
| WO (1) | WO2009120866A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592702C2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Soot oxidation catalysts and method for production thereof |
| RU2730511C2 (en) * | 2015-02-13 | 2020-08-24 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Exhaust system for an engine with compression ignition having a gripping region for evaporating platinum |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9403151B2 (en) | 2009-01-30 | 2016-08-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications |
| EP2259870A4 (en) * | 2008-03-27 | 2017-11-15 | Umicore AG & Co. KG | Continuous diesel soot control with minimal back pressure penality using conventional flow substrates and active direct soot oxidation catalyst disposed thereon |
| US9321042B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-04-26 | Basf Corporation | Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using large particle molecular sieves |
| US8980209B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-03-17 | Basf Corporation | Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using protected molecular sieves |
| EP2772302A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-03 | Umicore AG & Co. KG | Hexagonal oxidation catalyst |
| US9034287B2 (en) * | 2013-03-13 | 2015-05-19 | Basf Corporation | Catalyst compositions, articles, methods and systems |
| WO2014178635A1 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | 희성촉매 주식회사 | Catalyst for preventing diesel engine from discharging white smoke |
| GB201401115D0 (en) | 2014-01-23 | 2014-03-12 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst and exhaust system |
| US9662636B2 (en) | 2014-04-17 | 2017-05-30 | Basf Corporation | Zoned catalyst composites |
| US9616384B2 (en) | 2014-06-11 | 2017-04-11 | Basf Se | Base metal catalyst |
| CN107008227B (en) * | 2016-01-28 | 2020-01-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Metal ion modified hierarchical pore zeolite nano adsorbent and preparation method thereof |
| CN107008490B (en) * | 2016-01-28 | 2020-02-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Oxidation type catalyst for purifying diesel vehicle tail gas and preparation method thereof |
| EP3592458B1 (en) * | 2017-03-06 | 2023-06-21 | Umicore AG & Co. KG | Manganese-containing diesel oxidation catalyst |
| JP6889012B2 (en) * | 2017-04-18 | 2021-06-18 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Diesel oxidation catalyst for light oil combustion and exhaust gas purification device for diesel engine using this |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585944B1 (en) * | 2000-10-17 | 2003-07-01 | Delphi Technologies, Inc. | Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions |
| US20050282698A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-22 | Southward Barry W | Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same |
| US20060162317A1 (en) * | 2002-09-13 | 2006-07-27 | Twigg Martyn V | Process for treating compression ignition engine exhaust gas |
| WO2008017529A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Süd-Chemie AG | Use of a catalyst based on zeolites in the conversion of oxygenates to lower olefins, and associated method |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2578219B2 (en) * | 1989-10-18 | 1997-02-05 | 日産自動車株式会社 | Method for producing exhaust gas purifying catalyst |
| JP2786933B2 (en) * | 1990-09-03 | 1998-08-13 | 株式会社日本触媒 | Exhaust gas purification catalyst |
| JP2734808B2 (en) * | 1991-05-10 | 1998-04-02 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| EP0614398B1 (en) | 1991-11-26 | 2000-03-08 | Engelhard Corporation | Oxidation catalyst and method of use |
| CA2124441A1 (en) | 1991-11-26 | 1993-06-10 | Robert J. Farrauto | Ceria-alumina oxidation catalyst and method of use |
| DE4213018C1 (en) | 1992-04-21 | 1993-12-09 | Degussa | Catalyst for the oxidative purification of exhaust gases from diesel engines |
| US6248684B1 (en) | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| FR2736343B1 (en) * | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE AND CERIUM OXIDE, METHOD OF PREPARATION AND USE |
| US6548446B1 (en) * | 1997-07-02 | 2003-04-15 | Engelhard Corporation | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide |
| KR100699974B1 (en) | 1999-07-02 | 2007-03-27 | 엥겔하드 코포레이션 | Oxidation catalyst for treating diesel engine exhaust gases |
| US6387338B1 (en) * | 2000-03-15 | 2002-05-14 | Delphi Technologies, Inc. | Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials |
| US6468941B1 (en) | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
| CA2442336C (en) | 2003-09-30 | 2006-09-19 | Westport Research Inc. | Method and apparatus for providing for high egr gaseous-fuelled direct injection internal combustion engine |
| US7875250B2 (en) | 2003-12-11 | 2011-01-25 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust treatment device, and methods of making the same |
| JP4513565B2 (en) * | 2004-12-28 | 2010-07-28 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| EP2527033A1 (en) * | 2006-03-28 | 2012-11-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purification of exhaust gas, regeneration method for the catalyst, and apparatus and method for purification of exhaust gas using the catalyst |
| EP2259870A4 (en) * | 2008-03-27 | 2017-11-15 | Umicore AG & Co. KG | Continuous diesel soot control with minimal back pressure penality using conventional flow substrates and active direct soot oxidation catalyst disposed thereon |
-
2009
- 2009-03-26 EP EP09723935.4A patent/EP2276701A4/en not_active Withdrawn
- 2009-03-26 CN CN2009801151773A patent/CN102015536A/en active Pending
- 2009-03-26 WO PCT/US2009/038398 patent/WO2009120866A1/en active Application Filing
- 2009-03-26 JP JP2011502057A patent/JP5637980B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-26 RU RU2010143439/05A patent/RU2506996C2/en not_active IP Right Cessation
- 2009-03-26 KR KR1020107023763A patent/KR101571659B1/en active IP Right Grant
- 2009-03-26 BR BRPI0909161A patent/BRPI0909161A2/en not_active Application Discontinuation
- 2009-03-27 KR KR1020107024175A patent/KR20110005827A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6585944B1 (en) * | 2000-10-17 | 2003-07-01 | Delphi Technologies, Inc. | Enhancement of the OSC properties of Ce-Zr based solid solutions |
| US20060162317A1 (en) * | 2002-09-13 | 2006-07-27 | Twigg Martyn V | Process for treating compression ignition engine exhaust gas |
| US20050282698A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-22 | Southward Barry W | Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same |
| WO2008017529A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Süd-Chemie AG | Use of a catalyst based on zeolites in the conversion of oxygenates to lower olefins, and associated method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592702C2 (en) * | 2014-11-20 | 2016-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Soot oxidation catalysts and method for production thereof |
| RU2730511C2 (en) * | 2015-02-13 | 2020-08-24 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Exhaust system for an engine with compression ignition having a gripping region for evaporating platinum |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011515220A (en) | 2011-05-19 |
| BRPI0909161A2 (en) | 2015-11-24 |
| WO2009120866A1 (en) | 2009-10-01 |
| KR20110005827A (en) | 2011-01-19 |
| EP2276701A1 (en) | 2011-01-26 |
| RU2010143439A (en) | 2012-05-10 |
| KR20110006664A (en) | 2011-01-20 |
| CN102015536A (en) | 2011-04-13 |
| KR101571659B1 (en) | 2015-11-25 |
| EP2276701A4 (en) | 2017-11-08 |
| JP5637980B2 (en) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2506996C2 (en) | Catalysts of oxidation for diesel engines based on base metals and modified with base metals | |
| US8778831B2 (en) | Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts | |
| JP5989214B2 (en) | Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification apparatus and exhaust gas purification method using the same | |
| KR102173965B1 (en) | Catalyst for treating exhaust gas | |
| US9643161B2 (en) | Oxidation catalyst for a compression ignition engine | |
| KR101841905B1 (en) | Catalytic converter for removing nitrogen oxides from the exhaust gas of diesel engines | |
| US7906449B2 (en) | Selective catalytic reduction type catalyst | |
| JP5841123B2 (en) | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices of redox-active cations for low temperature, hydrothermal and toxic resistant SCR catalysts | |
| US6419890B1 (en) | SOX tolerant NOX trap catalysts and methods of making and using the same | |
| EP2069052B1 (en) | Catalysts to reduce nox in an exhaust gas stream and methods of preparation | |
| EP2692430A1 (en) | Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification device using same, and exhaust gas purification method | |
| JP2018535818A (en) | Catalyst filter having soot catalyst and SCR catalyst | |
| GB2492175A (en) | Catalysed substrate and exhaust system for internal combustion engine | |
| JP6775011B2 (en) | Exhaust system containing passive NOX adsorbent | |
| JP2007534467A (en) | Noble metal catalyst stabilized with iron oxide for removing pollutants from exhaust gas from lean burn engine | |
| JP2016513014A (en) | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment | |
| CN101594925A (en) | Can hot nitric oxide adsorbent of regenerating | |
| JPWO2009057650A1 (en) | Nitrogen oxide removing catalyst and nitrogen oxide removing method using the same | |
| US20130333362A1 (en) | Catalyst composition | |
| US20230003150A1 (en) | LEAN NOx TRAP PLUS LOW TEMPERATURE NOx ADSORBER SYSTEM FOR LOW TEMPERATURE NOx TRAPPING | |
| Gregori et al. | Lean NO x trap catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200327 |