JP2011506691A - ポリチオエーテルイミド及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ポリチオエーテルイミド及びその製造方法。該当方法は、一置換無水フタル酸異性体を原料として用い、二置換アミンと反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらにアルカリ金属硫化物または硫黄とカップリング反応させ、前記ポリチオエーテルイミドを製造することを含む。
【選択図】図1
Description
乾燥で清浄の2Lの3つ口フラスコに4−クロロ無水フタル酸182.56g(1.0mol)と、氷酢酸1000mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DMMDA)113.16g(0.5mol)を加え、加熱して140℃に昇温し、24時間反応させた後、室温まで冷却し、水10Lに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を249.9g得、収率は90%であった。粗製品は、ジメチルスルホキシドで再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体27.77g(0.05mol)と、無水硫化ナトリウム3.90g(0.05mol)と、水酸化ナトリウム2.000g(0.05mol)と、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mLとを入れ、120℃に昇温し24時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水3Lに流れ出し、5時間攪拌し、ろ過し、ケーキを50%エタノールで12時間抽出し、120℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を21.1g得、収率は82%であった。IR(KBr):3629,2922,1775,1717,1604,1375,742cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.53dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が38,000であり、多分散性が3.4であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が264℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が92MPaであり、破断伸度が17%であった。
乾燥で清浄の2Lの3つ口フラスコに質量比率5:1の3−クロロ無水フタル酸と4−クロロ無水フタル酸の混合物182.56g(1.0mol)と、氷酢酸1000mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、DMMDA 113.16g(0.5mol)を加え、加熱して130℃に昇温し、24時間反応させた後、室温まで冷却し、水10Lに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を236g得、収率は85%であった。粗製品は、DMAcとトルエンの混合溶媒(体積比2:1)で再結晶させて後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体27.77g(0.05mol)と、無水硫化ナトリウム3.90g(0.05mol)と、無水炭酸ナトリウム6.36g(0.06mol)と、DMAc 250mLとを入れ、130℃に昇温し36時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水2Lに流れ出し、10時間攪拌し、ろ過し、ケーキを50%エタノールで14時間抽出し、120℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を22.1g得、収率は86%であった。IR(KBr):3476,1775,1716,1606,1374,744cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.24dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が16,000であり、多分散性が2.8であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が272℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が104MPaであり、破断伸度が13%であった。
乾燥で清浄の1Lの3つ口フラスコに質量比率3:1の3−クロロ無水フタル酸と4−クロロ無水フタル酸の混合物91.28g(0.5mol)と、DMAc 500mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MDA)49.56g(0.25mol)を加え、80℃に加熱して2時間反応させ、さらに130℃に昇温して16時間反応させた後、約200mLになるまで減圧濃縮し、それを水3Lに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を116g得、収率は88%であった。粗製品は、真空溶融してから、後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体26.37g(0.05mol)と、無水硫化リチウム2.30g(0.05mol)と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)200mLとを入れ、170℃に昇温し8時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水2Lに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過し、ケーキを90%エタノールで24時間抽出し、150℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を21.0g得、収率は86%であった。IR(KBr):3438,1778,1716,1606,1378,741cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.37dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が28,000であり、多分散性が4.1であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が275℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が7,600ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が85MPaであり、破断伸度が6%であった。
乾燥で清浄の1Lの3つ口フラスコに質量比率2:1の3−クロロ無水フタル酸と4−クロロ無水フタル酸の混合物91.28g(0.5mol)と、DMF 400mLと、トルエン50mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)50.06g(0.25mol)を加え、90℃に加熱して2時間反応させ、さらに150℃に昇温して18時間反応させた後、約150mLになるまで減圧濃縮し、それを水2Lに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を119g得、収率は90%であった。粗製品は、DMSOで再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体26.46g(0.05mol)と、無水硫化リチウム2.30g(0.05mol)と、無水炭酸カリウム6.91g(0.05mol)と、DMSO 200mLとを入れ、100℃に昇温し18時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水1Lに流れ出し、10時間攪拌し、ろ過し、ケーキを90%メタノールで24時間抽出し、150℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を20.3g得、収率は83%であった。IR(KBr):3488,1774,1716,1603,1377,742cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.48dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が31,000であり、多分散性が3.9であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が268℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が9,000ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が106MPaであり、破断伸度が18%であった。
乾燥で清浄の3Lの3つ口フラスコに質量比率1:1の3−クロロ無水フタル酸と4−クロロ無水フタル酸の混合物273.39g(1.5mol)と、DMAc 1000mLと、キシレン1000mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、パラフェニレンジアミン81.10g(0.75mol)を加え、80℃で2時間反応させ、160℃に加熱し、還流脱水で24時間反応させた後、約800mLになるまで減圧濃縮し、それを水12Lに流れ出し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を292g得、収率は89%であった。粗製品は、DMSOとトルエンの混合溶媒で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の1Lの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体43.72g(0.1mol)と、無水硫化ナトリウム7.80g(0.1mol)と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)450mLとを入れ、160℃に昇温し30時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水4Lに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過し、ケーキを90%メタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を35.8g得、収率は90%であった。IR(KBr):3442,1779,1714,1601,1382,739cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.68dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が35,000であり、多分散性が3.5であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が296℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が159MPaであり、破断伸度が12%であった。
乾燥で清浄の1Lの3つ口フラスコに4−クロロ無水フタル酸32.86g(0.18mol)と、3−クロロ無水フタル酸3.65g(0.02mol)と、氷酢酸400mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、4,4’−ジアミノジフェニルメタン19.83g(0.1mol)を加え、加熱して140℃に昇温し、還流で24時間反応させ、室温まで冷却し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジクロロフタルイミド粗製品を48.52g得、収率は92%であった。粗製品は、トルエンとN,N−ジメチルアセトアミドの混合溶媒(4:1,v/v)で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体7.9107g(0.015mol)と、硫黄0.4800g(0.015mol)と、水素化ホウ素ナトリウム 1.3241g(0.035mol)と、水酸化カリウム1.7954g(0.032mol)と、塩化カルシウム0.4439g(0.004mol)と、N,N−ジメチルアセトアミド150mLとを入れ、攪拌しながら150℃に加熱し、8時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり蒸留水2Lに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を6.89g得、収率は94%であった。IR(KBr):2935,1785,1720,1609,1385,728cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が1.26dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が88,000であり、多分散性が3.4であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が275℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が60,000ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が126MPaであり、破断伸度が9%であった。
乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに4−クロロ無水フタル酸91.28g(0.50mol)と、3−クロロ無水フタル酸91.28g(0.50mol)と、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル100.12g(0.5mol)とを入れ、真空でゆっくり加熱して260℃に昇温して均一相の溶融体とし、攪拌しながら4時間反応させてから、室温まで冷却し、ジクロロフタルイミド粗製品を259.38g得、収率は98%であった。粗製品は、そのまま後の重合反応に供することができた。乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体10.5872g(0.020mol)と、硫黄0.6602g(0.0206mol)と、水素化ナトリウム0.9600g(0.04mol)と、炭酸カリウム2.8471g(0.0206mol)と、塩化リチウム0.2120g(0.005mol)と、N−メチルピロリドン180mLとを入れ、攪拌しながら80℃に加熱し、24時間反応させ、さらにN−フェニル―3―クロロフタルイミド0.3092g(0.0012mol)を加えて4時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり蒸留水2Lに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を9.26g得、収率は92%であった。IR(KBr):2925,1783,1718,1601,1384,725cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.88dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が62,000であり、多分散性が3.8であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が272℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が8,000ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が119MPaであり、破断伸度が16%であった。
乾燥で清浄の3Lの3つ口フラスコに4−ニトロ無水フタル酸28.97g(0.15mol)と、3−ニトロ無水フタル酸9.65g(0.05mol)と、キシレン1500mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、4,4’−ジアミノジフェニルメタン19.83g(0.10mol)を加え、加熱して160℃に昇温し、還流で15時間反応させ、室温まで冷却した後、ろ過して得られたケーキを無水エタノールで3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を48.82g得、収率は89%であった。粗製品は、トルエンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶媒(4:1,v/v)で再結晶させて後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の1Lの3つ口フラスコに前記ジニトロ単体16.4520g(0.030mol)と、硫黄0.9618g(0.030mol)と、ヒドロキシルアミン0.9909g(0.030mol)と、炭酸カリウム2.0732g(0.015mol)と、塩化リチウム0.0424g(0.001mol)と、ジメチルスルフォキシド300mLとを入れ、攪拌しながら110℃に加熱し、8時間反応させ、反応液を約100mLになるまで濃縮し、ゆっくり蒸留水1000mLに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を13.92g得、収率は94%であった。IR(KBr):2960,1788,1721,1605,1383,721cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.59dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が36,000であり、多分散性が2.8であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が278℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が6,000ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が106MPaであり、破断伸度が10%であった。
乾燥で清浄の2Lの3つ口フラスコに4−ニトロ無水フタル酸38.62g(0.20mol)と、3−ニトロ無水フタル酸38.62g(0.20mol)と、N,N−ジメチルアセトアミド800mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、4,4’−ジアミノベンゾフェノン42.45g(0.20mol)を加え、加熱して170℃に昇温し、還流で15時間反応させ、室温まで冷却した後、ろ過して得られたケーキを無水エタノールで3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を106.87g得、収率は95%であった。粗製品は、トルエンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶媒(2:1,v/v)で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の500mLの3つ口フラスコに前記ジニトロ単体8.4371g(0.015mol)と、硫黄0.4905g(0.0153mol)と、水素化ホウ素ナトリウム1.3241g(0.035mol)と、水酸化カリウム1.7955g(0.032mol)と、ヨウ化ナトリウム0.7495g(0.005mol)と、N,N−ジメチルアセトアミド120mLと、キシレン15mLとを入れ、攪拌しながら150℃に加熱し、16時間反応させ、反応液を約100mLになるまで濃縮し、ゆっくり蒸留水1000mLに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を7.24g得、収率は96%であった。IR(KBr):3060,1670,1784,1718,1600,1388,718cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が0.68dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が42,000であり、多分散性が3.1であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が288℃であった。Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定された粘度が6,800ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が136MPaであり、破断伸度が17%であった。
乾燥で清浄の3Lの3つ口フラスコに4−ニトロ無水フタル酸115.87g(0.60mol)と、3−ニトロ無水フタル酸77.24g(0.40mol)と、氷酢酸1800mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、3,3’−ジメチル―4,4’−ジアミノジフェニルメタン113.16g(0.50mol)を加え、加熱して130℃に昇温し、還流で24時間反応させ、室温まで冷却した後、それを蒸留水8Lに流れ出し、3時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を265.21g得、収率は92%であった。粗製品は、真空溶融してから、後の重合反応に供する。乾燥で清浄の100mLの3つ口フラスコに前記ジニトロ単体2.8827g(0.005mol)と、硫黄0.1664g(0.0052mol)と、ベンズアルデヒド0.5518g(0.0052mol)と、炭酸ナトリウム0.5511g(0.0052mol)と、塩化カルシウム1.3318g(0.012mol)と、3―ニトロジフェニルスルホン0.1053g(0.0004mol)と、N−メチルピロリドン50mLとを入れ、攪拌しながら140℃に加熱し、10時間反応させ、室温まで冷却した後、ゆっくり蒸留水500mLに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を2.39g得、収率は89%であった。IR(KBr):2928,1782,1724,1603,1381,725cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が1.20dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が72,000であり、多分散性が3.9であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が264℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が128MPaであり、破断伸度が13%であった。
乾燥で清浄の2Lの3つ口フラスコに4−クロロ無水フタル酸18.26g(0.10mol)と、3−クロロ無水フタル酸91.28g(0.50mol)と、氷酢酸1000mLとを入れ、攪拌して溶解させてから、2,2’,3,3’−テトラメチル―4,4’−ジアミノジフェニルメタン76.31g(0.30mol)を加え、加熱して130℃に昇温し、還流で28時間反応させ、室温まで冷却した後、それを蒸留水5Lに流れ出し、3時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、120℃で真空乾燥し、ジクロロフタルイミド粗製品を161.04g得、収率は92%であった。粗製品は、トルエンとN,N−ジメチルホルムアミドの混合溶媒(2:1,v/v)で再結晶させて後の重合反応に供する。乾燥で清浄の100mLの3つ口フラスコに前記ジクロロ単体2.9175g(0.005mol)と、硫黄0.1600g(0.005mol)と、蓚酸ナトリウム0.6700g(0.005mol)と、炭酸ナトリウム1.0600g(0.010mol)と、塩化リチウム0.0424g(0.001mol)と、スルホラン60mLとを入れ、攪拌しながら180℃に加熱し、24時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくりメタノール500mLに流れ出し、12時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で3回洗浄し、さらに95%エタノールで24時間抽出し、120℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を2.43g得、収率は93%であった。IR(KBr):2940,1786,1721,1608,1380,726cm-1。30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が1.73dL/gであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が135,000であり、多分散性が4.4であった。示差走査熱量測定(DSC)により測定されたガラス転移点が292℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が133MPaであり、破断伸度が9%であった。
Claims (26)
- 前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、3−置換無水フタル酸と4−置換無水フタル酸のモル比は約99.9:0.1〜約0.1:99.9の範囲にあることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- クロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸と0.5モル当量の二置換アミンであるNH2RNH2との反応は極性非プロトン性溶媒中で行い、或いは氷酢酸中で加熱還流して行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行い、反応温度の範囲は100℃−200℃で、好ましい温度範囲は110℃−180℃であるステップ1と、二置換フタルイミドと等モル当量のアルカリ金属硫化物とのカップリングは極性非プロトン性溶媒中で行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行い、前記反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水塩化リチウムのような反応触媒のいずれかの存在下で行い、或いは触媒なしで行い、反応温度の範囲は80℃−220℃で、好ましい温度範囲は100℃−170℃であるステップ2と、の二つのステップで行われることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- 前記極性非プロトン性溶媒は、N,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)またはスルホランであることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 前記ベンゼン系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンから選ばれることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属硫化物は、無水硫化リチウム、硫化カリウムまたは硫化ナトリウムであり、好ましくは、
(i)アルカリ金属を硫黄と反応させて、前記アルカリ金属硫化物を製造する方法と、
(ii)従来の工業用クラスのアルカリ金属硫化物、特に硫化ナトリウムを原料として、高度真空昇温の方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法、或いは、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンのようなベンゼン系溶媒と共沸して還流脱水する方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法、或いは、再結晶の方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法と、
のいずれかで得られるものであることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。 - 前記有機基Rは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばRは、1,6−ヘキサンジアミン、1,6−シクロヘキサンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルイソプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルイソプロパン、2,4−トルイレンジアミン、5−メチル―4,6―ジエチル―1,3―フェニレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種のジアミンであることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 前記二置換フタルイミドをアルカリ金属硫化物とカップリング反応させる場合、少なくとも1種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 前記末端封止剤は、構造式IIIで表される構造を有するアリール化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
好ましくは、前記末端封止剤は、3―クロロフェニル−t−ブチルケトン、3―フルオロフェニル−t−ブチルケトン、4―クロロベンゾフェノン、3―ニトロベンゾフェノン、4−ニトロフェニルメチルスルホン、4−フルオロフェニルフェニルスルホン、2−ヨードニトロベンゼン、4−ブロモフェニルアゾベンゼン、4−フルオロピリジン、3―クロロ安息香酸、1−ニトロ―4―トリフルオロメチルベンゼン、1−クロロ―3―トリフルオロメチルベンゼン、N−フェニル―3―クロロフタルイミド、N−フェニル―4―フルオロフタルイミド、N−メチル―3―クロロフタルイミド、N−メチル―4―ニトロフタルイミド、N−ブチル―3―クロロフタルイミド、N−シクロへキシル―4―クロロフタルイミドなど、またはこれらの2種以上の混合物であり、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約0.01〜0.15倍である。 - 請求項2に記載の構造式IIで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用い、0.5モル当量の有機ジアミンであるNH2RNH2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量の硫黄とカップリング反応させ、請求項1に記載の構造式Iで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成することを特徴とする、ポリチオエーテルイミドの製造方法。
- 前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、3−置換無水フタル酸と4−置換無水フタル酸のモル比は約99.9:0.1〜約0.1:99.9の範囲にあることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- クロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸と0.5モル当量の有機ジアミンとを反応させて二置換のフタルイミドを製造し、該当反応は極性非プロトン性溶媒中で行い、或いは氷酢酸中で加熱還流して行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行い、或いは加熱溶融で行い、反応温度の範囲は100℃−350℃で、好ましい温度範囲は120℃−280℃であるステップ1と、二置換フタルイミドと約等モル当量の硫黄とをカップリング反応させてポリチオエーテルイミドを製造し、ただし、硫黄の使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約0.90〜1.30倍であり、好ましくは0.95〜1.15倍であり、該当反応は還元剤、触媒及び反応助剤の作用によって行う必要があり、直接に極性非プロトン性溶媒中で行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行い、該当反応の好適な温度範囲は60℃−260℃で、好ましい温度範囲は100℃−190℃であるステップ2と、の二つのステップで行われることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記極性非プロトン性溶媒は、N,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホトリアミド(HMPA)、ジフェニルスルホンまたはスルホランであることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記ベンゼン系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンから選ばれることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記有機基Rは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばRは、1,2−ヘキサンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,6−シクロヘキサジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルイソプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−ジフェノキシ−4’’,4’’’−ジフェニルイソプロパン、2,4−トルイレンジアミン、5−メチル―4,6―ジエチル―1,3―フェニレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種のジアミンであるが、これらに限定されないことを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における還元剤は、ギ酸塩(例えばギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウムなど)、蓚酸塩(例えば、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸リチウムなど)、アルデヒド類(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど)、ヒドラジン類(例えばフェニルヒドラジン、ヒドラジン水化物など)、ヒドロキシルアミン、金属単体類(例えば鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉など)、水素化物(例えば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなど)、アンモニア、水素など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されなく、これらの還元剤の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して0.2〜6倍であり、好ましくは0.4〜3倍であることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における助剤と触媒は、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、例えばリン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどのリン酸塩、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸水素塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩基、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、フッ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化物など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種であってもよいが、これらに限定されなく、これらの反応助剤と触媒の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して0.02〜3倍であり、好ましくは0.05〜1.5倍であることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応は不活性ガス雰囲気下で行い、不活性ガス雰囲気は窒素或いはアルゴンから選ばれるが、これらに限定されないことを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記二置換フタルイミドを硫黄とカップリング重合反応させる場合、少なくとも1種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- 前記末端封止剤は、構造式IIIで表される構造を有するアリール化合物であることを特徴とする、請求項20に記載の製造方法。
好ましくは、前記末端封止剤は、3―クロロフェニル−t−ブチルケトン、3―フルオロフェニル−t−ブチルケトン、4―クロロベンゾフェノン、3―ニトロベンゾフェノン、4−ニトロフェニルメチルスルホン、4−フルオロフェニルフェニルスルホン、2−ヨードニトロベンゼン、4−ブロモフェニルアゾベンゼン、4−フルオロピリジン、3―クロロ安息香酸、1−ニトロ―4―トリフルオロメチルベンゼン、1−クロロ―3―トリフルオロメチルベンゼン、N−フェニル―3―クロロフタルイミド、N−フェニル―4―フルオロフタルイミド、N−メチル―3―クロロフタルイミド、N−メチル―4―ニトロフタルイミド、N−ブチル―3―クロロフタルイミド、N−シクロへキシル―4―クロロフタルイミドなど、またはこれらの2種以上の混合物であり、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約0.01〜0.15倍である。 - 前記ポリチオエーテルイミドは、ウベローデ型粘度計により30℃で濃度0.5g/dLのメタクレゾールにおいて測定されるインヘレント粘度が約0.13dL/g〜約1.90dL/gであることを特徴とする、請求項2〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリチオエーテルイミドは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が約3,000〜約200,000であり、多分散性が約1.8〜約5.4であることを特徴とする、請求項2〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリチオエーテルイミドは、示差走査熱量測定(DSC)により測定されるガラス転移点が約200〜約350℃であり、ここで、測定はPerkin Elmer Diamond DSCを用いて、アンモニア雰囲気下で20℃/分の加熱速度プログラムによる二次加熱データを使用することを特徴とする、請求項2〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリチオエーテルイミドは、Physica MCR―301回転式レオメーターにより380℃・1000S-1で測定される粘度が約500〜約100,000ポアズであることを特徴とする、請求項2〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリチオエーテルイミドは、Instron model 5567引張試験機により室温・5mm/minの速度で測定される薄膜引張強度が約60MPa〜約200MPaであり、破断伸度が約5%〜約40%であることを特徴とする、請求項2〜21のいずれかに記載の製造方法。
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