JP2011506407A - 4,4’−[1−(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6−ジフェニルフェノール)の調製方法 - Google Patents
4,4’−[1−(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6−ジフェニルフェノール)の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011506407A JP2011506407A JP2010537473A JP2010537473A JP2011506407A JP 2011506407 A JP2011506407 A JP 2011506407A JP 2010537473 A JP2010537473 A JP 2010537473A JP 2010537473 A JP2010537473 A JP 2010537473A JP 2011506407 A JP2011506407 A JP 2011506407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- diphenylphenol
- reaction
- process according
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
を調製する方法であって、以下の段階:
a)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物、および水を含む反応混合物を生成させ、
c)段階b)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を支持遷移金属触媒の存在下、凝縮相中で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させ、
e)段階d)で得られた式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを強有機酸の存在下で式(IV)のトリフルオロメチルケトンと反応させて式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を生成させる、
を含む、該方法の提供によって達成された。
ここで、用語「分岐した、または分岐していないC1-C6-アルキル」は、1〜6個の炭素原子を有する分岐した、または分岐していないアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルをいう。好ましいC1-C6-アルキルラジカルはメチル、エチル、イソプロピルであり、特に好ましくはメチルである。用語「分岐した、または分岐していないC1-C6-パーフルオロアルキル」は、1〜6個の炭素原子を有する分岐した、または分岐していないパーフルオロアルキルラジカル、すなわち、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されたアルキルラジカル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチルをいう。好ましいC1-C6-パーフルオロアルキルラジカルはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。従って、生じ得る特に好ましい反応生成物は、式(Ia)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)、および式(Ib)の4,4’-[1,1-(ビストリフルオロメチル)メチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)である。
所望の標的化合物に依存して、段階a)〜d)に従って調製された2,6-ジフェニルフェノールを、段階e)において式(IV)のトリフルオロメチルケトンと反応させるが、ここでラジカルRは式(I)の化合物について先に記載したようにC1-C6-アルキルまたはC1-C6-パーフルオロアルキルであり得る。本発明において特に好ましい式(Ia)および(Ib)の反応産物を調製するためには、段階d)で得られた2,6-ジフェニルフェノールを従って式(IVa)の1,1,1-トリフルオロアセトン
i)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物を含む反応混合物および水を、水と共に共沸混合物を形成するシクロヘキサノン以外の溶媒または溶媒混合物の存在下で生成させ、
ii)段階i)で生成した反応混合物から式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物の混合物を分離し、そして
iii)段階ii)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を凝縮相中、支持遷移金属触媒の存在下で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させる
30 m RTX 200, ID. 0.25 mm, FD: 0.50μm; 200℃, 3℃/分 - 290℃; tR (分) tR (式 (Va, Vb)の二環式ケトン): 8.4, 8.8; tR (式(IIa, IIb, IIc)の三環式ケトン): 17.1, 18.2, 18.5; tR (2-シクロヘキシル-6-フェニルフェノール): 15.2; tR (2,6-ジフェニルフェノール): 18.7; tR (α-フェニルジベンゾフラン): 21.6。得られた粗生成物の濃度(重量%)は、内部標準を使用したGC分析によって決定した。
900 g (9.1 mol) のシクロヘキサノンを190gのキシレンと共に室温でフラスコに入れた。続いて33 g (0.21 mol) のNaOH溶液 (25%) を添加した。反応溶液を還流下で撹拌した。7時間かけて反応混合液の温度を120〜180℃に上昇させ、水分離器を使用して126 mlの水を除去した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。
360 g (3.0 mol) のシクロヘキサノンおよび300 g (1.67 mol) の式 (Va、Vb)の二環式ケトンを140 gのキシレンと共に室温でフラスコに入れた。続いて22.4 g (0.14 mol) のNaOH 溶液 (25%) を添加した。反応溶液を還流下で撹拌した。5時間かけて温度を120〜180℃に上昇させ、水分離器を使用して62mlの水を除去した。赤色の反応溶液を室温まで冷却し、実施例 1に記載したような処理を行った。
61.5 g (0.25 mol) の2,6-ジフェニルフェノールおよび875 gのメタンスルホン酸 (100%) をフラスコに入れた。続いて15.4 g (0.14 mol) の1,1,1-トリフルオロアセトンを20℃で添加した。反応を完了させるために、懸濁液を45℃で10時間撹拌した。その後、懸濁液を20℃まで冷却し、濾過した。フィルターケーキが中性になるまで蒸留水(毎回730 g)で洗浄し、乾燥した。これにより、71 g (理論値の97%) の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール) を白色粉末の形態で得た(HPLC-重量%:98%)。
Claims (20)
- 式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)
の調製方法であって、以下の段階:
a)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物を含む反応混合物および水を生成させ、
c)段階b)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を、凝縮相中、支持(supported)遷移金属触媒の存在下で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させ、
e)段階d)で得られた式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを式(IV)のトリフルオロメチルケトンと強有機酸の存在下で反応させて式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を生成させる、
を含む、該方法。 - アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を段階a)における塩基性触媒として使用する、請求項1記載の方法。
- 水酸化ナトリウム水溶液を段階a)における塩基性触媒として使用する、請求項1または2記載の方法。
- 段階a)の反応を90〜180℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 段階a)の反応を、水と共沸混合物を形成する溶媒または溶媒混合物の存在下で実施する、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 段階a)で生成した水を、反応中に使用する溶媒または溶媒混合物と共沸混合物の形態で蒸留することによって反応混合物から分離する、請求項5記載の方法。
- キシレン、トルエンもしくはエチルベンゼンまたはこれらの混合物を溶媒として使用する、請求項5または6記載の方法。
- 段階b)の分離を蒸留によって実施する、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 段階c)の脱水素を、支持体上にパラジウムおよび/または白金を含む触媒の存在下で実施する、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- 段階c)の脱水素を、Al2O3または炭素支持体上に支持されたPd触媒の存在下で実施する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 段階c)の脱水素を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の存在下で実施する、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
- 段階d)の2,6-ジフェニルフェノールの単離を結晶化によって実施する、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応を10〜60℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応を、pKaが2までの有機酸の存在下で実施する、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応をメタンスルホン酸の存在下で実施する、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)において、2,6-ジフェニルフェノールおよび式(IV)のトリフルオロメチルケトンを1:1〜2:1のモル比で使用する、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- ラジカルRがメチルまたはトリフルオロメチルである、請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
- ラジカルRがメチルである、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)で生成した式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を、得られた反応混合物から抽出によって分離する、請求項1〜18のいずれか1項記載の方法。
- 式(III)の2,6-ジフェニルフェノール
i)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下、水と共沸混合物を形成するシクロヘキサノン以外の溶媒または溶媒混合物の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物を含む反応混合物および水を生成させ、
ii)段階i)で生成した反応混合物から式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物の混合物を分離し、そして
iii)段階ii)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を、凝縮相中、支持遷移金属触媒の存在下で脱水素させて式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させる、
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07123368 | 2007-12-17 | ||
EP07123368.8 | 2007-12-17 | ||
PCT/EP2008/067686 WO2009077549A1 (de) | 2007-12-17 | 2008-12-17 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-[1-(trifluormethyl)alkyliden]-bis-(2,6-diphenylphenolen) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011506407A true JP2011506407A (ja) | 2011-03-03 |
JP5352593B2 JP5352593B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=40473525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010537473A Active JP5352593B2 (ja) | 2007-12-17 | 2008-12-17 | 4,4’−[1−(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6−ジフェニルフェノール)の調製方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8212084B2 (ja) |
EP (1) | EP2234949B1 (ja) |
JP (1) | JP5352593B2 (ja) |
CN (1) | CN101903320B (ja) |
ES (1) | ES2406962T3 (ja) |
MX (1) | MX2010006093A (ja) |
WO (1) | WO2009077549A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102617292B (zh) * | 2012-03-08 | 2014-05-28 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种从脱氢粗产物中分步重结晶制备2,6-二苯基苯酚的方法 |
CN102617291A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-08-01 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备2,6-二苯基苯酚的方法 |
CN102659523A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-09-12 | 山东广通宝医药有限公司 | 一种环己酮缩合脱氢合成二苯基苯酚或邻苯基苯酚中的脱氢方法 |
CN114181053A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-15 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 一种侧基含三氟甲基的二酚单体及其聚芳醚类聚合物的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3739035A (en) * | 1971-05-26 | 1973-06-12 | Gen Electric | Bis(2,6-diphenylphenols) |
JPS523041A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Ube Ind Ltd | Preparation of tricyclic ketones |
JPS5217450A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-09 | Ube Ind Ltd | Process for preparation of tricyclic ketone |
JPS5227156B1 (ja) * | 1966-12-22 | 1977-07-19 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1207524A (en) | 1966-12-14 | 1970-10-07 | Gen Electric | Improvements in "process for the formation of 2,6-diphenylphenol" |
DE2211721A1 (de) * | 1972-03-10 | 1972-09-14 | Agency Of Industrial Science & Technology, Tokio | Verfahren zur Herstellung von o Phenyl phenol |
JPS51149248A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Process for preparing o-phenylphenol |
JPS5934640B2 (ja) | 1975-08-27 | 1984-08-23 | 住友エ−ル (株) | フオ−クリフト用スタビライザ装置 |
ATE410432T1 (de) | 2005-03-03 | 2008-10-15 | Basf Se | Diarylphenoxy-aluminium-verbindungen |
EP2059493B1 (de) | 2006-09-01 | 2016-11-16 | Basf Se | Rückgewinnung von phenol-liganden bei der herstellung von isopulegol |
EP2064169B1 (de) | 2006-09-01 | 2016-03-23 | Basf Se | Rückgewinnung von bis(diarylphenol)-liganden bei der herstellung von isopulegol |
EP2036875A1 (de) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Basf Se | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Menthol in reiner oder angereicherter Form |
CN104211566A (zh) | 2007-11-30 | 2014-12-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产光学活性、外消旋薄荷醇的方法 |
-
2008
- 2008-12-17 JP JP2010537473A patent/JP5352593B2/ja active Active
- 2008-12-17 CN CN200880121219.XA patent/CN101903320B/zh active Active
- 2008-12-17 US US12/808,865 patent/US8212084B2/en not_active Ceased
- 2008-12-17 ES ES08863003T patent/ES2406962T3/es active Active
- 2008-12-17 US US14/321,865 patent/USRE46151E1/en active Active
- 2008-12-17 MX MX2010006093A patent/MX2010006093A/es active IP Right Grant
- 2008-12-17 EP EP08863003A patent/EP2234949B1/de active Active
- 2008-12-17 WO PCT/EP2008/067686 patent/WO2009077549A1/de active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5227156B1 (ja) * | 1966-12-22 | 1977-07-19 | ||
US3739035A (en) * | 1971-05-26 | 1973-06-12 | Gen Electric | Bis(2,6-diphenylphenols) |
JPS523041A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Ube Ind Ltd | Preparation of tricyclic ketones |
JPS5217450A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-09 | Ube Ind Ltd | Process for preparation of tricyclic ketone |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN5011001891; B H BIBO: 'ANALYSIS OF 2,6-SUBSTITUTED CYCLOHEXANONES AND PHENOLS BY GAS-CHROMATOGRAPHY 以下備考' FRESENIUS' ZEITSCHRIFT FUER ANALYTISCHE CHEMIE V236, 1968, P208-215 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2234949A1 (de) | 2010-10-06 |
MX2010006093A (es) | 2010-06-25 |
JP5352593B2 (ja) | 2013-11-27 |
WO2009077549A1 (de) | 2009-06-25 |
US8212084B2 (en) | 2012-07-03 |
CN101903320A (zh) | 2010-12-01 |
ES2406962T3 (es) | 2013-06-10 |
CN101903320B (zh) | 2013-08-21 |
US20100312020A1 (en) | 2010-12-09 |
USRE46151E1 (en) | 2016-09-20 |
EP2234949B1 (de) | 2013-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5312133B2 (ja) | 高純度ビニルエーテルの製造法 | |
JP5352593B2 (ja) | 4,4’−[1−(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6−ジフェニルフェノール)の調製方法 | |
CN113603568A (zh) | 一种***二酚的制备方法 | |
EP2436667B1 (en) | A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde | |
US10196332B2 (en) | Process for preparing 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol | |
JPS5811846B2 (ja) | レゾルシン マタハ レゾルシン ノ アルキルチカンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ | |
US20120101306A1 (en) | Process for the preparation of 1-methylcyclopentane derivatives | |
WO2017119458A1 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
US3819719A (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
EP2269971B1 (en) | Process for producing a 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one | |
US3992452A (en) | Method for the production of alkoxycyclohexanones | |
JPH0667865B2 (ja) | ジヒドロキシナフタレンの精製方法 | |
EP2684860B1 (en) | Method for concentrating aqueous 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal solution | |
USRE29200E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
USRE29201E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
WO2022168949A1 (ja) | イソブチルビニルエーテルの製造方法及びイソブチルビニルエーテルの精製方法 | |
US20120101307A1 (en) | Process for the preparation of 1-methyl-1-alkoxycyclopentanes | |
JP4586568B2 (ja) | テトラロン類の製造方法 | |
JP3672441B2 (ja) | 脂環式モノケトン類の製造方法および脂環式ジケトン類の製造方法 | |
WO1989003374A1 (en) | Process for preparing 2-acetonaphthones | |
JPH0273033A (ja) | 4,4―ジメチル―1―(p―クロロフエニル)ペンタン―3―オンの製造方法 | |
WO2019182035A1 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
US6958421B2 (en) | Salt-free preparation of cyclobutanone | |
JP4489549B2 (ja) | 高純度2,2−ビス(3’−シクロヘキセニル)プロパンの製造方法 | |
JPH11315044A (ja) | 2―シクロアルケノンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130415 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130826 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5352593 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |