JP2011256230A - Rubber-modified polystyrene based flame-retardant resin composition - Google Patents

Rubber-modified polystyrene based flame-retardant resin composition Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition which excels in flame retardancy, impact resistance, and an antistatic property, reduces a warpage of an injection molded article, and is low density, and to provide an injection molded article consisting of the composition.SOLUTION: The rubber-modified polystyrene based flame-retardant resin composition is a resin composition which includes based on 100 pts.wt. of a rubber-modified polystyrene based resin (A), 3-9 pts.wt. of a polyether based block copolymer (B), 10-25 pts.wt. of a bromine-based flame retardant (C), 1-10 pts.wt. of a flame retardant aid (D), and 0.5-3 weight parts of a polyorganosiloxane (E) having 1,000-100,000 mm/s of a kinematic viscosity (25°C), wherein the content of a rubbery polymer (a) contained in the polystyrene resin (A) is 3-10 wt.%, and satisfies Formula (1): 10≤{(a'+B')/A'}×100≤17 (1) and Formula (2): 0.14≤(C'+D'-E')/(A'+B')≤0.18 (2), wherein A'-E' and a' each denote the weight of the components A-E and a.

Description

本発明は、難燃性、耐衝撃性、及び帯電防止性能に優れ、電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物、及び該ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品に関する。   The present invention is a rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin that is excellent in flame retardancy, impact resistance, and antistatic performance, can reduce warpage, which is often a problem in injection molded products for electric and electronic equipment, and has a low density. The present invention relates to an injection molded article comprising the composition and the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition.

ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂）等のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、剛性に優れていることから、家電製品、事務機製品、工業部品などの多岐の分野において使用されている。また、難燃成分を添加することにより難燃化された難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、テレビ等の電気製品、並びにコピー、ＦＡＸ、プリンター等のＯＡ機器製品に広く使用されている。   Rubber-modified styrene resin compositions such as HIPS (High Impact Polystyrene) and ABS (Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymer) are excellent in moldability, impact resistance and rigidity. It is used in various fields such as industrial parts. In addition, flame retardant rubber-modified styrene resin compositions that have been made flame retardant by adding a flame retardant component are widely used in electrical products such as television and OA equipment products such as copy, fax, and printer. .

これら電気・電子機器を使用するとき、静電気が発生することにより埃が付着する現象がしばしば起こり、成形品の外観の減損、及び内部への埃付着による機器作動不良、さらにプリンタの場合には静電気によるインク飛び散りの原因となり得る。これらの問題に対し、持続的な帯電防止性能を付与させることで静電気、埃付着を防止する目的で、親水性のポリマー型帯電防止剤を添加することが知られている。   When using these electric / electronic devices, the phenomenon that dust adheres due to the generation of static electricity often occurs, the appearance of the molded product is deteriorated, the device malfunctions due to dust adhering to the inside, and in the case of a printer, static electricity is generated. May cause ink scattering. For these problems, it is known to add a hydrophilic polymer type antistatic agent for the purpose of preventing static electricity and dust adhesion by imparting continuous antistatic performance.

一方、テレビ等の電気製品、並びにコピー、ＦＡＸ、プリンター等の電子機器製品については大型及び薄型の製品が多くなってきているため、より高い流動性並びに薄肉でも破損し難い充分な耐衝撃性、剛性、及び寸法精度が求められている。しかしながら、相溶性に乏しい難燃剤の添加又はポリマー型帯電防止剤の添加は、衝撃強度及び剛性の低下を招く。また、これら大型及び薄型の電気・電子機器製品に対して帯電防止のために親水性のポリマー型帯電防止剤を添加する場合、その吸湿性に起因する成形品の反り及び寸法精度不良の問題が発生する。   On the other hand, for electronic products such as televisions and electronic equipment products such as copy, fax and printers, there are many large and thin products. Therefore, higher fluidity and sufficient impact resistance that is difficult to break even with thin walls, Rigidity and dimensional accuracy are required. However, the addition of a flame retardant having poor compatibility or the addition of a polymer type antistatic agent causes a reduction in impact strength and rigidity. In addition, when a hydrophilic polymer type antistatic agent is added to these large and thin electrical and electronic equipment products to prevent electrostatic charge, there is a problem of warping of the molded product and poor dimensional accuracy due to its hygroscopicity. appear.

更に、近年、環境対応（例えば、軽量化及び省資源など）及びコスト削減の観点から、低密度の樹脂材料が要求されている。しかしながら、難燃剤の使用は密度の上昇を招いてしまう。   Furthermore, in recent years, low-density resin materials are required from the viewpoint of environmental friendliness (for example, weight saving and resource saving) and cost reduction. However, the use of flame retardant results in an increase in density.

上記の如く、持続性帯電防止、耐衝撃性、流動性、剛性、耐反り性及び寸法精度が良く、更には密度も低い難燃樹脂材料の要求に対し、例えばポリフェニレンエーテル又はポリカーボネートを利用する方法は、いずれも流動性に乏しく、大型化及び／又は薄肉化を必要とする成形品には適さない。また、剛性及び低反りの観点から、無機フィラーを添加する方法も知られているが、密度の上昇及び成形品外観の低下を招くので好ましくない。   As described above, for example, a method using polyphenylene ether or polycarbonate in response to the demand for a flame retardant resin material having good antistatic properties, impact resistance, fluidity, rigidity, warpage resistance, dimensional accuracy, and low density. Are poor in fluidity and are not suitable for molded articles that require enlargement and / or thinning. In addition, a method of adding an inorganic filler is also known from the viewpoint of rigidity and low warpage, but this is not preferable because it causes an increase in density and a decrease in appearance of a molded product.

これらの課題に対し、特許文献１では、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量（ＲＣ値）及びゴム粒子径を調整し、そして難燃剤及びエチレンオキシド共重合体を特定の割合で配合した、外観と機械的バランスに優れた永久帯電防止性スチレン系難燃樹脂組成物が記述されているが、この難燃樹脂組成物から成る成形品は剛性が低下してしまう。また、特許文献１には成形後の反りに関する記載が無く、大型及び薄型製品への利用は難しい。   For these problems, Patent Document 1 adjusts the rubber content (RC value) and rubber particle diameter of the rubber-modified styrene resin, and blends a flame retardant and an ethylene oxide copolymer at a specific ratio, A permanent antistatic styrene-based flame retardant resin composition having an excellent mechanical balance is described, but a molded product made of the flame retardant resin composition has a reduced rigidity. In addition, Patent Document 1 has no description regarding warpage after molding, and it is difficult to use it for large and thin products.

また、特許文献２では、熱安定性に優れた親水性ポリマー、熱可塑性樹脂、及び難燃剤から成ることを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物が記述されているが、スチレン系樹脂を用いる場合には、この組成物から成る成形品の剛性が低下してしまう。また、特許文献２には成形後の反りに関する記載は無く、大型及び薄型製品への利用は難しい。   Patent Document 2 describes a flame-retardant antistatic resin composition characterized by comprising a hydrophilic polymer excellent in thermal stability, a thermoplastic resin, and a flame retardant. When using a system resin, the rigidity of a molded product made of this composition is lowered. Moreover, there is no description regarding the curvature after shaping | molding in patent document 2, and the utilization to a large sized and thin product is difficult.

このように、従来技術において、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の大型及び薄型の成形品を得るにあたり、高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物を得ることは困難であった。   In this way, in the prior art, in obtaining large and thin molded products such as TVs, copies, faxes, printers, etc., it gives a high degree of flame retardancy, is excellent in impact resistance and antistatic properties, and is also electric / electronic. It has been difficult to obtain a rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition that can reduce warpage, which is often a problem in injection molded products for equipment, and has a low density.

特開平１０−７８７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-7871 特開２００４−２１１０８７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-211087

本発明はかかる現状に対して、大型、薄型の成形品を作製するに当たり、少ない難燃剤添加量にてＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物、及び該ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品を提供することを目的とする。   In the present invention, in producing large and thin molded products, the present invention provides high flame retardancy of UL94 standard V-1 or more with a small flame retardant addition amount, and has improved impact resistance and antistatic properties. A rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition that is excellent and further can reduce warpage, which is often a problem in injection molded products for electric and electronic equipment, and has a low density, and the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition An object of the present invention is to provide an injection molded article.

上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、ゴム変性ポリスチレン系樹脂に、ポリエーテル系ブロック共重合体、臭素系難燃剤、及び難燃助剤を加えて、持続性帯電防止系難燃材料を作製するときに、特定粘度範囲のポリオルガノシロキサンを添加し、且つゴム成分の含有量を表す指標、及び樹脂に対する難燃剤量の割合を示す指標が特定範囲内にあることが、上記課題を解決できることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, added a polyether block copolymer, a brominated flame retardant, and a flame retardant aid to the rubber-modified polystyrene resin. When producing a prevention flame retardant material, the polyorganosiloxane having a specific viscosity range is added, and the index indicating the content of the rubber component and the index indicating the ratio of the flame retardant amount to the resin are within the specific range. However, it discovered that the said subject could be solved.

驚くべきことに、特定粘度範囲のポリオルガノシロキサンを添加することにより、難燃性が向上し、その結果、難燃剤の添加量を低減できるため、難燃剤による物性の低下及び密度の上昇を抑えることも見出した。また、本発明は、同時にポリエーテル系ブロック共重合体の添加量も低減できるため、剛性の低下及び吸湿を抑制し、さらに反りの低減も可能にすることを見出したものである。   Surprisingly, by adding a polyorganosiloxane having a specific viscosity range, the flame retardancy is improved, and as a result, the amount of flame retardant added can be reduced, thereby suppressing the decrease in physical properties and the increase in density due to the flame retardant. I also found out. In addition, the present invention has also been found that since the amount of the polyether block copolymer added can be reduced at the same time, the decrease in rigidity and moisture absorption can be suppressed, and further, the warpage can be reduced.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有するゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であって、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量が３〜１０重量％であり、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量をＡ’、ゴム状重合体（ａ）の重量をａ’、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量をＢ’、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量をＣ’、難燃助剤（Ｄ）の重量をＤ’、そしてポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量をＥ’としたときに、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７ （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８ （２）
の関係を満たすことを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1] 3 to 9 parts by weight of a polyether block copolymer (B), 10 to 25 parts by weight of a brominated flame retardant (C), and 100% by weight of a rubber-modified polystyrene resin (A) Rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition containing 1 to 10 parts by weight of agent (D) and 0.5 to 3 parts by weight of polyorganosiloxane (E) having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mm 2 / s. The content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified polystyrene resin (A) is 3 to 10% by weight, and the weight of the rubber-modified polystyrene resin (A) is A ′. The weight of the rubber-like polymer (a) is a ', the weight of the polyether block copolymer (B) is B', the weight of the brominated flame retardant (C) is C ', and the flame retardant aid (D) Of D ′ and the weight of polyorganosiloxane (E) When the E ', the following equation (1):
10 ≦ {(a ′ + B ′) / A ′} × 100 ≦ 17 (1)
And the following formula (2):
0.14 ≦ (C ′ + D′−E ′) / (A ′ + B ′) ≦ 0.18 (2)
A rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition characterized by satisfying the relationship:

［２］ ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体である、上記［１］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   [2] The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to the above [1], wherein the polyether block copolymer (B) is a polyether-polyamide block copolymer or a polyether-polyolefin block copolymer. object.

［３］ 臭素系難燃剤（Ｃ）が、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散している、上記［１］又は［２］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   [3] The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to the above [1] or [2], wherein the bromine-based flame retardant (C) is dispersed in the rubber-modified polystyrene resin (A) in the form of particles. .

［４］ 臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物から選ばれる、上記［３］に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   [4] The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to [3], wherein the brominated flame retardant (C) is selected from a brominated diphenyl ether compound, a brominated diphenyl alkane compound, and a brominated phthalimide compound. .

［５］ 難燃助剤（Ｄ）がアンチモン系化合物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   [5] The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the flame retardant aid (D) is an antimony compound.

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品。   [6] An injection-molded article comprising the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対する難燃剤の添加量を約１０〜２５重量部まで低減するとともに、ＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性及び帯電防止性能に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度であるという効果を有する。   The rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition of the present invention reduces the addition amount of the flame retardant to about 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A) and is UL94 standard V-1 or higher. It has high flame retardancy, excellent impact resistance and antistatic performance, and further has the effects of being able to reduce warpage, which is often a problem in injection molded products for electric and electronic equipment, and having a low density.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有する。また、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、３〜１０重量％である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition of the present invention comprises 3 to 9 parts by weight of a polyether block copolymer (B), 100% by weight of a rubber-modified polystyrene resin (A), a brominated flame retardant ( C) 10 to 25 parts by weight, flame retardant aid (D) 1 to 10 parts by weight, and polyorganosiloxane (E) 0.5 to 3 parts by weight having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mm 2 / s. contains. The content of the rubbery polymer (a) contained in the rubber-modified polystyrene resin (A) is 3 to 10% by weight.

＜ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明におけるゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とは、ポリスチレン系樹脂マトリクス中にゴム状重合体（ａ）の粒子を分散して、ゴム状重合体（ａ）の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。 <Rubber-modified polystyrene resin (A)>
The rubber-modified polystyrene resin (A) in the present invention is a styrene monomer in the presence of the rubber-like polymer (a) in which the rubber-like polymer (a) particles are dispersed in a polystyrene-based resin matrix. Can be produced by polymerizing.

本発明におけるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデンなどが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種もしくは二種以上使用することができる。   As the styrene monomer in the present invention, in addition to styrene, α-methylstyrene, α-methyl p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, Examples include isobutyl styrene, t-butyl styrene or bromostyrene, chlorostyrene, and indene. In particular, styrene is preferable. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できるが、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体（ａ）は一種もしくは二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。   As the rubbery polymer (a), polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like can be used, but polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is used. preferable. As the polybutadiene, both high cis polybutadiene having a high cis content and low cis polybutadiene having a low cis content can be used. Moreover, as a structure of a styrene-butadiene copolymer, both a random structure and a block structure can be used. These rubbery polymers (a) can be used alone or in combination of two or more. A saturated rubber obtained by hydrogenating a butadiene rubber can also be used.

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）がＨＩＰＳ系樹脂である場合、これらのゴム状重合体（ａ）の中で特に好ましいのは、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル１，２結合が６モル％以下で構成されることが好ましく、３モル％以下で構成されることが特に好ましい。また該ハイシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス１，４、トランス１，４、又はビニル１，２構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルトまたはニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。   When the rubber-modified polystyrene resin (A) is a HIPS resin, a high cis polybutadiene in which cis 1,4 bonds are 90 mol% or more is particularly preferable among these rubber-like polymers (a). It is. In the high cis polybutadiene, the vinyl 1 and 2 bonds are preferably composed of 6 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less. The cis 1,4, trans 1,4, or vinyl 1,2 structure content as an isomer related to the structural unit of the high cis polybutadiene is measured using an infrared spectrophotometer and is obtained by the Morero method. It can be calculated by processing. The high-cis polybutadiene can be easily obtained by a known production method such as polymerization of 1,3 butadiene using a catalyst containing an organoaluminum compound and a cobalt or nickel compound.

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量は、３〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは４〜９重量％である。ゴム状重合体（ａ）の含有量が３重量％より少ないとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下し、表面抵抗率の値も高くなる。またゴム状重合体（ａ）の含有量が１０重量％を超えると剛性が低下して、反り量が大きくなるので好ましくない。   The content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified polystyrene resin (A) is preferably 3 to 10% by weight, more preferably 4 to 9% by weight. When the content of the rubbery polymer (a) is less than 3% by weight, the impact resistance of the styrene resin is lowered and the value of the surface resistivity is also increased. On the other hand, if the content of the rubber-like polymer (a) exceeds 10% by weight, the rigidity is lowered and the amount of warpage is increased.

スチレン系樹脂の還元粘度（これは、スチレン系樹脂の分子量の指標となる）は、０．４〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲である。還元粘度の測定条件は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測定する。   The reduced viscosity of the styrene resin (which is an indicator of the molecular weight of the styrene resin) is preferably in the range of 0.4 to 0.7 dl / g, more preferably 0.45 to 0.65 dl / g. The range of g. The measurement conditions for the reduced viscosity are measured in a toluene solution at 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / dl.

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（ａ）の存在下、スチレン系単量体（および溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、または反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、またはゴム状重合体（ａ）ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ａ）とスチレン系単量体および必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、連鎖移動剤を添加した混合溶液を完全混合型反応器または槽型反応器と複数の槽型反応器を直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。   The production method of the rubber-modified polystyrene resin (A) is not particularly limited, but bulk polymerization (or solution polymerization) in which a styrene monomer (and solvent) is polymerized in the presence of the rubber-like polymer (a). ), Or bulk-suspension polymerization that shifts to suspension polymerization in the middle of the reaction, or emulsion graft polymerization in which a styrenic monomer is polymerized in the presence of the rubber-like polymer (a) latex. In bulk polymerization, a rubber-like polymer (a), a styrene monomer, and a mixed solution to which an organic solvent, an organic peroxide, and a chain transfer agent are added as required are completely mixed reactors or tank reactors. And a plurality of tank reactors connected in series and continuously supplied to a polymerization apparatus.

＜ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明に使用するポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物において優れた帯電防止性を担うものである。ポリエーテル系のブロック部分において、環境の水分吸収、水のイオン解離、及びプロトンのイオン伝導が起きて、静電気を散逸し帯電圧を減衰するため、本発明の樹脂組成物は持続的な帯電防止性能を発揮する。 <Polyether block copolymer (B)>
The polyether block copolymer (B) used in the present invention bears excellent antistatic properties in the resin composition of the present invention. In the polyether block, water absorption of the environment, water ionic dissociation, and proton ionic conduction occur to dissipate static electricity and attenuate the charged voltage. Therefore, the resin composition of the present invention has a continuous antistatic property. Demonstrate performance.

ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）には、ハードセグメントとしてポリアミド鎖又はポリオレフィン鎖、ソフトセグメントとしてポリアルキレンオキサイド鎖から成るブロック共重合体が挙げられ、好ましくはポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が用いられる。   Examples of the polyether block copolymer (B) include a block copolymer comprising a polyamide chain or a polyolefin chain as a hard segment and a polyalkylene oxide chain as a soft segment, and preferably a polyether-polyamide block copolymer or Polyether-polyolefin block copolymers are used.

ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体は、公知のものが使用できるが、炭素数が６以上のアミノカルボン酸の重縮合体又はラクタム開環重合体若しくはナイロンｍｎ塩（ここで、ｍは、アミノ基に付いている炭素数であり、ｎはカルボン酸の炭素数であり、そしてｍ＋ｎ≧１２である。）から選ばれるハードセグメント、及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール等のポリオールから選ばれるソフトセグメントから構成されるものが挙げられる。ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体中のソフトセグメントの割合は、２０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。   As the polyether-polyamide block copolymer, known ones can be used, but a polycondensate or lactam ring-opening polymer of nylon having 6 or more carbon atoms or nylon mn salt (where m is an amino group) N is the carbon number of the carboxylic acid, and m + n ≧ 12), and a soft segment selected from polyols such as poly (alkylene oxide) glycols. What is done. The proportion of the soft segment in the polyether-polyamide block copolymer is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.

本明細書では、炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられ、ナイロンｍｎ塩としては、ナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２等が挙げられる。これらのハードセグメントの数平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜３０００である。   In the present specification, aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopelargonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecane. Acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Examples of the lactam include caprolactam and laurolactam. Examples of the nylon mn salt include nylon 6,6,6,10,6,12,11,6,11. 10, 11, 12, 12, 6, 12, 10, 12, 12 and the like. The number average molecular weight of these hard segments is preferably 200 to 5000, more preferably 500 to 3000.

また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び／又は１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ又は脂肪族のアルキルオキシド付加物などが共重合されていてもよい。好ましくは、ソフトセグメントは、ポリエチレンオキシドグリコール、又はビスフェノールＡのアルキルオキシド付加物から構成される。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜５０００が好ましく、更に好ましくは５００〜４０００である。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端がアミノ化又はカルボキシル化してもよい。   Poly (alkylene oxide) glycols include polyethylene glycol, poly (1,2 and / or 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene. Examples thereof include an oxide block or random copolymer, an ethylene oxide and tetrahydrofuran block or random copolymer, and the like. Further, bisphenol A or an aliphatic alkyl oxide adduct may be copolymerized. Preferably, the soft segment is composed of polyethylene oxide glycol or an alkyl oxide adduct of bisphenol A. The number average molecular weight of poly (alkylene oxide) glycol is preferably 300 to 5,000, more preferably 500 to 4,000. Further, both ends of poly (alkylene oxide) glycol may be aminated or carboxylated.

ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体中のハードセグメントとソフトセグメントの結合は、ソフトセグメントの末端基に応じてエステル結合又はアミド結合等が挙げられる。その結合に応じてジカルボン酸、ジアミン等の第３成分を用いることができる。本明細書で用いられるジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、及び脂肪族ジアミンのいずれも用いることができ、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが好ましい。本発明のポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸を分子量調整剤として使用し、その存在下にアミノカルボン酸又はラクタム等を重縮合又は開環重合させることによって得られるポリエーテルエステルアミドが特に好ましい。   The bond between the hard segment and the soft segment in the polyether-polyamide block copolymer may be an ester bond or an amide bond depending on the terminal group of the soft segment. A third component such as dicarboxylic acid or diamine can be used depending on the bond. The dicarboxylic acid used in the present specification is preferably one having 4 to 20 carbon atoms, and specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid. Acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4 Alicyclic dicarboxylic acids such as, 4′-dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. As the diamine, any of aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine can be used, and aliphatic diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine are preferable. As the polyether-polyamide block copolymer of the present invention, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as a molecular weight modifier, and in the presence thereof, an aminocarboxylic acid or lactam is subjected to polycondensation or ring-opening polymerization. The polyether ester amide obtained is particularly preferred.

ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体の具体的な合成法としては、例えば、特公昭５６−４５４１９号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開平６−２８７５４７号公報等に記載されている方法を用いることができる。   Specific methods for synthesizing the polyether-polyamide block copolymer include, for example, the methods described in JP-B-56-45419, JP-A-55-133424, JP-A-6-287547, and the like. Can be used.

ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体は、末端に反応基を有するポリオレフィン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を主構造とするポリマーのブロックが繰り返し交互に結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体としては、ポリオレフィンの構成単位構造及び重合分子量、ポリエーテルの構成単位構造及び重合分子量、ポリオレフィンブロックの末端反応基とポリエーテルブロックの末端反応基から形成される結合の構造、並びにポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックの交互結合の繰り返し数などの各要素の異なるものが提供されている。これらポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を特徴付ける各要素は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物においては、融点（ＤＳＣチャートのピークトップの温度）が１５０℃以上であるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が、より優れた帯電防止性及び耐反り性を示すので好ましい。   The polyether-polyolefin block copolymer is a copolymer in which a polyolefin chain having a reactive group at the terminal and a polymer block having a polyalkylene oxide chain as a main structure are repeatedly bonded alternately, and is generally available. It can be appropriately selected and used. Generally available polyether-polyolefin block copolymers include the structural unit structure and polymerization molecular weight of polyolefin, the structural unit structure and polymerization molecular weight of polyether, the terminal reactive group of the polyolefin block and the terminal reactive group of the polyether block. Different ones are provided, such as the structure of the bonds formed and the number of repeats of alternating bonds of polyolefin blocks and polyether blocks. Each element characterizing these polyether-polyolefin block copolymers is not particularly limited. However, in the resin composition of the present invention, the melting point (the peak top temperature of the DSC chart) is 150 ° C. or higher. A copolymer is preferred because it exhibits better antistatic properties and warpage resistance.

また、複数のポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を配合してポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）とすることもできる。その場合は融点が１５０℃以上であるポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を少なくとも１種含んでいることが好ましい。   A plurality of polyether-polyolefin block copolymers may be blended to form a polyether block copolymer (B). In that case, it is preferable to contain at least one polyether-polyolefin block copolymer having a melting point of 150 ° C. or higher.

本発明に使用するポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜９重量部であり、好ましくは５〜８重量部である。３重量部未満であると帯電防止性能が発揮されず、また９重量部より多いと、剛性の低下、耐反り性の低下、難燃性の低下を招き、本発明の課題を達成することが困難となる。   The addition amount of the polyether block copolymer (B) used in the present invention is 3 to 9 parts by weight, preferably 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A). It is. If it is less than 3 parts by weight, the antistatic performance will not be exhibited, and if it is more than 9 parts by weight, the rigidity, the warpage resistance and the flame retardancy will be reduced, thereby achieving the object of the present invention. It becomes difficult.

＜臭素系難燃剤（Ｃ）＞
本発明に使用する臭素系難燃剤（Ｃ）としては、臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、臭素化フタルイミド系化合物、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素含有リン系化合物、臭素化トリアジン化合物等が挙げられる。 <Brominated flame retardant (C)>
As the brominated flame retardant (C) used in the present invention, brominated diphenyl ether compounds, brominated diphenyl alkane compounds, brominated phthalimide compounds, brominated epoxy resins, brominated polycarbonate oligomers, bromine-containing phosphorus compounds, Examples thereof include brominated triazine compounds.

前記臭素化ジフェニルエーテル系化合物の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中で特に、デカブロモジフェニルエーテルが好ましい。   Specific examples of the brominated diphenyl ether compound include pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, heptabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, nonabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, and the like. Of these, decabromodiphenyl ether is particularly preferred.

前記臭素化ジフェニルアルカン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物又は１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物が挙げられる。これらの中で、特にデカブロモジフェニルエタンが好ましい。   Examples of the brominated diphenylalkane compounds include, for example, monobromo substitution such as diphenylmethane, diphenylethane, diphenylpropane, dibromo substitution, tribromo substitution, tetrabromo substitution, pentabromo substitution, hexabromo substitution, heptabromo substitution, octabromo substitution , Nonabromo-substituted, and decabromo-substituted. Also, styrene dimer, α-methylstyrene dimer, hydrogenated bromide of β-methylstyrene dimer, 1-methyl-3-phenylindane, 1,1-dimethyl-3-phenylindane, etc. Bromide. Of these, decabromodiphenylethane is particularly preferable.

前記臭素化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、及びビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトンなどが挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが好ましい。   Examples of the brominated phthalimide compounds include 1,2-bis (tetrabromophthalimide) ethane, bis (tetrabromophthalimide) propane, bis (tetrabromophthalimide) butane, bis (tetrabromophthalimide ethyl) ether, bis ( Tetrabromophthalimidopropyl) ether, bis (tetrabromophthalimidobutyl) ether, bis (tetrabromophthalimidophenyl) sulfone, bis (tetrabromophthalimidophenyl) ketone, and bis (tetrabromophthalimidophenyl) ketone. Among these, 1,2-bis (tetrabromophthalimide) ethane is preferable.

前記臭素化エポキシ樹脂の例としては、下記式（１）：

Figure 2011256230
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか、又は異なっていてもよく、そして水素原子又は下記（２）式：
Figure 2011256230
 （式中、Ｒ３は、水素又はハロゲン化アリール基を表す。）
若しくは下記（３）式：
Figure 2011256230
 で表され、Ｘは、塩素又は臭素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、０〜４の整数（但し、全てが０にはならない）であり、そしてｎは０〜３０の整数である｝
で表される平均分子量５００〜１００００のものが挙げられる。その中でも、特にトリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、クレゾールの二臭化物等により末端エポキシ基を封止した末端封止型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the brominated epoxy resin include the following formula (1):
Figure 2011256230
 {Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are a hydrogen atom or the following formula (2):
Figure 2011256230
 (In the formula, R 3 represents hydrogen or a halogenated aryl group.)
Or the following formula (3):
Figure 2011256230
 X represents a chlorine or bromine atom, o, p, q, and r are integers of 0 to 4 (provided that all are not 0), and n is an integer of 0 to 30 Is}
The thing of average molecular weight 500-10000 represented by these is mentioned. Among these, a terminal-capped brominated epoxy resin in which a terminal epoxy group is sealed with tribromophenol, tetrabromophenol, cresol dibromide or the like is particularly preferable.

前記臭素含有リン系化合物の中では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。   Among the bromine-containing phosphorus compounds, tris (tribromoneopentyl) phosphate is preferable.

前記臭素化トリアジン化合物は、下記式（４）：

Figure 2011256230
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であるか、又は異なっていてもよく、そして水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェノキシル基又はハロゲン化フェノキシル基を示す。｝
で表されるものが好ましく、中でもトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンが好ましい。 The brominated triazine compound has the following formula (4):
Figure 2011256230
 {Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a phenoxyl group or a halogenated phenoxyl group. }
In particular, tris (tribromophenoxyl) triazine is preferable.

本発明においては、上記難燃剤が樹脂組成物中に粒子状に分散することが帯電防止性能及び耐反り性の向上のために特に好ましい。すなわち、粒子状に分散する難燃剤を使用することにより、帯電防止剤の必要量を低減することが可能になる。また、この使用は、耐反り性の向上にも繋がり好ましい。樹脂組成物中に粒子状に分散する特に好ましい臭素系難燃剤の例としては、臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物などが挙げられ、特に好ましい具体例としては、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、及び１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンなどが挙げられる。   In the present invention, it is particularly preferable for the flame retardant to be dispersed in the resin composition in the form of particles in order to improve antistatic performance and warpage resistance. That is, the required amount of antistatic agent can be reduced by using a flame retardant dispersed in particulate form. This use is also preferable because it leads to an improvement in warpage resistance. Examples of particularly preferred brominated flame retardants dispersed in the resin composition in the form of particles include brominated diphenyl ether compounds, brominated diphenyl alkane compounds, and brominated phthalimide compounds, and particularly preferred specific examples. Examples thereof include decabromodiphenyl ether, decabromodiphenylethane, and 1,2-bis (tetrabromophthalimide) ethane.

上記難燃剤は併用して用いることができる。難燃剤を併用して用いる場合、上記樹脂組成物中に粒子状に分散する難燃剤を５０重量％以上含むことがより好ましい。   The above flame retardants can be used in combination. When using together with a flame retardant, it is more preferable to contain 50 weight% or more of the flame retardant disperse | distributed to a particulate form in the said resin composition.

また、上記難燃剤以外にも、リン系難燃剤を併用して用いることができる。   In addition to the above flame retardant, a phosphorus flame retardant can be used in combination.

前記リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、赤リン、含窒素無機系リン酸塩等を挙げることができる。   Examples of the phosphorus flame retardant include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphate ester, condensed phosphate ester, phosphite ester, red phosphorus, nitrogen-containing inorganic phosphate, etc. Can be mentioned.

より具体的には、前記リン系難燃剤としては、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリスプロピルフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル又はメチルネオペンチルフォスファイト、ぺンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイトなどの亜リン酸エステル、メチルネオペンチルホスフォネート、フォスファゼン化合物等を挙げることができる。   More specifically, the phosphorus flame retardants include phosphoric acid esters such as ethyl dipropyl phosphate, hydroxyphenyl diphenyl phosphate, trispropyl phenyl phosphate, trisnonyl phenyl phosphate, pentaerythritol diphenyl phosphate, or methyl neopentyl phosphate. Examples thereof include phosphites such as phyto, pentaerythritol diethyl diphosphite, dineopentyl hypophosphite, and phenylpyrocatechol phosphite, methyl neopentyl phosphonate, and phosphazene compounds.

前記縮合リン酸エステルは、下記式（５）：

Figure 2011256230
｛式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＡ３は、各々同一であるか又は異なっていてよく、Ｒは、下記式（Ｒ１）〜（Ｒ４）：
Figure 2011256230
 から選ばれる基である。｝
で表されるものが好ましい。 The condensed phosphate ester has the following formula (5):
Figure 2011256230
 {In the formula, n is a positive number of 1 to 10, A 1 to A 4 are each independently a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group, and when n is 2 or more, a plurality of A 3 may be the same or different from each other, and R represents the following formulas (R1) to (R4):
Figure 2011256230
 Is a group selected from }
The thing represented by these is preferable.

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールジキシリルホスフェート等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include bisphenol A tetraphenyl diphosphate, bisphenol A tetraxylyl diphosphate, bisphenol A tetracresyl diphosphate, resorcinol diphosphate, resorcinol dixylyl phosphate, and the like.

前記赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂より成る被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどを使用することができる。   In addition to general red phosphorus, the surface of the red phosphorus is previously coated with a metal hydroxide film selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide, Coated with a coating made of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide and a thermosetting resin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, In addition, it is possible to use a metal hydroxide film selected from titanium hydroxide and a double-coated film with a thermosetting resin film.

上記リン系難燃剤を併用して用いる場合には、上記樹脂組成物中に粒子状に分散する臭素系難燃剤を５０重量％以上含むことが好ましい。   When the phosphorous flame retardant is used in combination, it is preferable to contain 50% by weight or more of a brominated flame retardant dispersed in a particulate form in the resin composition.

本発明に使用する臭素系難燃剤（Ｃ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２５重量部であり、好ましくは１２〜２０重量部である。１０重量部未満であるとＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性が得ることが難しくなり、また、２５重量部より多いと、耐衝撃性等の機械的物性の悪化及び樹脂密度の上昇を招くので好ましくない。   The addition amount of the brominated flame retardant (C) used in the present invention is 10 to 25 parts by weight, preferably 12 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A). When the amount is less than 10 parts by weight, it becomes difficult to obtain a high flame retardancy of UL standard V-1 or more. When the amount is more than 25 parts by weight, mechanical properties such as impact resistance are deteriorated and the resin density is increased. This is not preferable.

＜難燃助剤（Ｄ）＞
本発明に使用する難燃助剤（Ｄ）には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン等の酸化アンチモン系化合物；酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物；酸化モリブデン等のモリブデン化合物；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；及びホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げることができ、中でも臭素系難燃剤との組み合わせとしては三酸化アンチモンが好ましい。難燃助剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜６重量部である。難燃助剤（Ｄ）の添加量が１重量部未満であると、ＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性が得ることが難しくなり、また、１０重量部より多いと、耐衝撃性等の機械的物性の悪化及び樹脂密度の上昇を招くので好ましくない。 <Flame Retardant (D)>
Examples of the flame retardant aid (D) used in the present invention include antimony oxide compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and antimony tartrate; tin oxide, tin hydroxide, zinc stannate, zinc hydroxystannate, etc. Compounds; molybdenum compounds such as molybdenum oxide; zirconium compounds such as zirconium oxide and zirconium hydroxide; and boron compounds such as zinc borate and barium metaborate. Antimony oxide is preferred. The addition amount of the flame retardant aid is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A). When the addition amount of the flame retardant auxiliary (D) is less than 1 part by weight, it becomes difficult to obtain a high flame retardancy of UL standard V-1 or more. The mechanical properties such as the above are deteriorated and the resin density is increased.

＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ）＞
本発明に使用するポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、下記式（６）：

Figure 2011256230
｛式中、Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基又はハロアリール基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、それらは同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎは１以上の整数である。｝
で表わされる。 <Polyorganosiloxane (E)>
The polyorganosiloxane (E) used in the present invention has the following formula (6):
Figure 2011256230
 {Wherein R is an alkyl group, haloalkyl group, aryl group or haloaryl group, R1 and R2 are each a phenyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and they are the same or different. Well, and n is an integer greater than or equal to 1. }
It is represented by

ポリオルガノシロキサンの２５℃における動粘度は、１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲であり、好ましくは５０００〜３００００ｍｍ２／ｓの範囲である。動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ未満であるか、又は１０００００を超える場合には、難燃性の向上効果が見られない。 Kinematic viscosity at 25 ° C. of the polyorganosiloxane is in the range of 1000~100000mm 2 / s, preferably in the range of 5000~30000mm 2 / s. When the kinematic viscosity is less than 1000 mm 2 / s or exceeds 100,000, the flame retardancy improving effect is not seen.

ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリトリクロロプロピルメチルシロキサン、ポリトリクロロフェニルメチルシロキサン、及びポリメチルフェニルジメチルシロキサンなどの単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中で、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polyorganosiloxane (E) include homopolymers or copolymers such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polytrichloropropylmethylsiloxane, polytrichlorophenylmethylsiloxane, and polymethylphenyldimethylsiloxane. A polymer is mentioned. Of these, polydimethylsiloxane is particularly preferred. One type of polyorganosiloxane may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明においては、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部でり、好ましくは１〜２重量部である。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の量が、０．５重量部未満では難燃性の向上効果が見られず、３重量部を超えると成形機スクリューにおいてスリップ現象を生じるため好ましくない。   In the present invention, the polyorganosiloxane (E) is added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A). . If the amount of the polyorganosiloxane (E) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is not observed, and if it exceeds 3 parts by weight, a slip phenomenon occurs in the molding machine screw, which is not preferable.

本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物においては、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７ （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８ （２）
｛式中、Ａ’は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量であり、ａ’は、ゴム状重合体（ａ）の重量であり、Ｂ’は、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量であり、Ｃ’は、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量であり、Ｄ’は、難燃助剤（Ｄ）の重量であり、そしてＥ’は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量である。｝
を満たすゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であることが重要となる。数式（１）及び数式（２）を満たすことにより、本発明の課題である難燃剤添加量の低減とＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を両立し、さらに耐衝撃性、帯電防止性能に優れ、更には射出成形品における反りを低減でき、且つ低密度であるゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物を得ることができる。より詳細には、数式（１）はゴム成分の含有量を表す指標であり、数式（２）は樹脂に対する難燃剤量の割合を示す指標である。 In the rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition of the present invention, the following mathematical formula (1):
10 ≦ {(a ′ + B ′) / A ′} × 100 ≦ 17 (1)
And the following formula (2):
0.14 ≦ (C ′ + D′−E ′) / (A ′ + B ′) ≦ 0.18 (2)
{In the formula, A ′ is the weight of the rubber-modified polystyrene resin (A), a ′ is the weight of the rubber-like polymer (a), and B ′ is the polyether block copolymer (B ), C ′ is the weight of the brominated flame retardant (C), D ′ is the weight of the flame retardant aid (D), and E ′ is the polyorganosiloxane (E). It is weight. }
It is important that the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition satisfy the above requirements. By satisfying the mathematical formulas (1) and (2), the reduction of the amount of the flame retardant, which is the subject of the present invention, and the high flame retardancy of UL94 standard V-1 or more are compatible, and further, impact resistance and antistatic It is possible to obtain a rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition which is excellent in performance and can reduce warpage in an injection molded product and has a low density. More specifically, Formula (1) is an index that represents the content of the rubber component, and Formula (2) is an index that represents the ratio of the amount of the flame retardant to the resin.

数式（１）の値が１０未満であると、帯電防止性能と耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。また、数式（１）の値が１７を超えると、剛性が低下し、射出成形品における反りが増大して好ましくない。   If the value of the mathematical formula (1) is less than 10, it is not preferable because the balance between antistatic performance and impact resistance deteriorates. Moreover, when the value of Formula (1) exceeds 17, rigidity will fall and the curvature in an injection molded product will increase, and it is unpreferable.

また、数式（２）の値が０．１４未満であると、ＵＬ規格Ｖ−１以上の高度な難燃性能を得ることができない。また、数式（１）の値が０．１８を超えると、密度の増大及び耐衝撃性の低下を招くので好ましくない。   Further, when the value of the mathematical formula (2) is less than 0.14, it is impossible to obtain a high flame retardancy performance of UL standard V-1 or higher. Moreover, when the value of Formula (1) exceeds 0.18, an increase in density and a decrease in impact resistance are caused, which is not preferable.

本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物では、前記組成物の各成分が数式（１）及び（２）を満たすように、各成分の重量を調整することによって、前記組成物から成る射出成形品のシャルピー衝撃強度を約５〜１２ｋＪ／ｍ２に、好ましくは約６〜１０ｋＪ／ｍ２に、特に好ましくは約７〜９ｋＪ／ｍ２に調整できる。同様に、前記組成物から成る射出成形品の曲げ弾性率を約２０００〜２３５０Ｍｐａに、好ましくは約２０５０〜２３００Ｍｐａに、特に好ましくは約２１００〜２２５０Ｍｐａに調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の密度を約１１５０〜１１７０ｋｇ／ｍ３に、好ましくは約１１５５〜１１６８ｋｇ／ｍ３に、特に好ましくは約１１５５〜１１６５ｋｇ／ｍ３に調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の表面抵抗を約１×１０１１〜１×１０１４Ω／□に、好ましくは約１×１０１１〜１×１０１３Ω／□に、特に好ましくは約１×１０１１〜５×１０１２Ω／□に調整できる。また、前記組成物から成る射出成形品の反り量を約１．０〜３．５ｍｍに、好ましくは約１．５〜３．３ｍｍに、特に好ましくは約１．８〜３．０ｍｍに調整できる。なお、これらの物性値の測定方法は後述する。 In the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition of the present invention, the injection of the composition is made by adjusting the weight of each component so that each component of the composition satisfies the mathematical formulas (1) and (2). The Charpy impact strength of the molded product can be adjusted to about 5 to 12 kJ / m 2 , preferably about 6 to 10 kJ / m 2 , and particularly preferably about 7 to 9 kJ / m 2 . Similarly, it is possible to adjust the flexural modulus of the injection-molded article made of the composition to about 2000 to 2350 Mpa, preferably about 2050 to 2300 Mpa, and particularly preferably about 2100 to 2250 Mpa. Further, the density of the injection molded product comprising the composition can be adjusted to about 1150 to 1170 kg / m 3 , preferably about 1155 to 1168 kg / m 3 , and particularly preferably about 1155 to 1165 kg / m 3 . Further, the surface resistance of the injection-molded article comprising the composition is about 1 × 10 11 to 1 × 10 14 Ω / □, preferably about 1 × 10 11 to 1 × 10 13 Ω / □, and particularly preferably about It can be adjusted to 1 × 10 11 to 5 × 10 12 Ω / □. Further, the amount of warpage of the injection molded product comprising the composition can be adjusted to about 1.0 to 3.5 mm, preferably about 1.5 to 3.3 mm, and particularly preferably about 1.8 to 3.0 mm. . In addition, the measuring method of these physical property values is mentioned later.

＜その他の添加剤＞
なお、本発明の難燃性スチレン系ゴム変性樹脂組成物には、難燃性、耐衝撃性、流動性、剛性バランスを損なわない範囲で、必要に応じ相溶化剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤、離型剤、滴下防止剤、酸化防止剤、耐光剤、ハロゲン補足剤、充填剤、衝撃改良剤、着色剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の添加剤を配合することができる。 <Other additives>
The flame-retardant styrene-based rubber-modified resin composition of the present invention includes a compatibilizer, a surfactant, and a plasticizer as necessary within a range that does not impair flame retardancy, impact resistance, fluidity, and rigidity balance. , Dispersants, mold release agents, anti-dripping agents, antioxidants, light resistance agents, halogen scavengers, fillers, impact modifiers, colorants, glass fibers, carbon fibers, and the like can be blended.

相溶化剤は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）とポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、衝撃強度を向上させることを目的として配合される。相溶化剤には前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）と相溶性を有し、かつポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）と反応可能な極性基を有する相溶化剤が用いられる。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）と相溶性を有するものの具体例としては、スチレンセグメント、スチレン系共重合体セグメント、及びポリフェニレンエーテルセグメントなどを主鎖、ブロック又はグラフト鎖として有するものなどが挙げられる。   The compatibilizing agent is blended for the purpose of improving the compatibility between the rubber-modified polystyrene resin (A) and the polyether block copolymer (B) and improving the impact strength. As the compatibilizing agent, a compatibilizing agent having a polar group that is compatible with the rubber-modified polystyrene resin (A) and capable of reacting with the polyether block copolymer (B) is used. Specific examples of those having compatibility with the rubber-modified polystyrene resin (A) include those having a styrene segment, a styrene copolymer segment, a polyphenylene ether segment, or the like as a main chain, block or graft chain.

ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）がポリアミド鎖を有する場合には、ポリアミド鎖と反応可能な官能基を有する相溶化剤を選択する。官能基の具体例としては酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、及びオキサゾリン基などが挙げられる。これら官能基の中では、エポキシ基、酸無水物基、及びカルボン酸基が好ましい。   When the polyether block copolymer (B) has a polyamide chain, a compatibilizing agent having a functional group capable of reacting with the polyamide chain is selected. Specific examples of functional groups include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and sulfonic acid chloride groups. Sulfonic acid amide group, sulfonic acid group, epoxy group, amino group, imide group, oxazoline group and the like. Among these functional groups, an epoxy group, an acid anhydride group, and a carboxylic acid group are preferable.

これら相溶化剤の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、末端カルボン酸変性ポリスチレン、末端オキサゾリン変性ポリスチレン、末端アミノ変性ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スチレン系アイオノマー、スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メチルメタクリレートグラフト共重合体、酸変性アクリル−スチレングラフト共重合体、（スチレン−グリシジルメタクリレート）−スチレングラフト共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレングラフト共重合体、更には無水マレイン酸変性ＳＰＳ、グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ、及びアミン変性ＳＰＳなどの変性ＳＰＳ；（スチレン−無水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテルグラフト共重合体、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル、及びアミン変性ポリフェニレンエーテルなどの変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。   Specific examples of these compatibilizers include styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, terminal carboxylic acid-modified polystyrene, terminal oxazoline-modified polystyrene, terminal amino-modified polystyrene, sulfonated polystyrene, and styrene ionomer. Styrene-methyl methacrylate graft copolymer, (styrene-glycidyl methacrylate) -methyl methacrylate graft copolymer, acid-modified acrylic-styrene graft copolymer, (styrene-glycidyl methacrylate) -styrene graft copolymer, polybutylene terephthalate -Polystyrene graft copolymers, and further modified SPS such as maleic anhydride modified SPS, glycidyl methacrylate modified SPS, and amine modified SPS; Maleic acid) - polyphenylene ether graft copolymer, polyphenylene ether modified with maleic anhydride, glycidyl methacrylate-modified polyphenylene ether, and the like modified polyphenylene ether and amine-modified polyphenylene ether.

ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）がポリオレフィンブロックを有する場合には、ポリオレフィン鎖と相溶性を有する相溶化剤を選択する。具体的には、同様のポリオレフィン鎖を有する相溶化剤又はポリブタジエンブロックの水素添加物鎖を有する相溶化剤が挙げられる。   When the polyether block copolymer (B) has a polyolefin block, a compatibilizer having compatibility with the polyolefin chain is selected. Specifically, a compatibilizing agent having a similar polyolefin chain or a compatibilizing agent having a hydrogenated chain of a polybutadiene block can be mentioned.

これら相溶化剤の具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、ポリスチレンのブロックとポリブタジエンの二重結合が水素添加で飽和されたブロックが結合した共重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳエラストマー）、スチレン・ブチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳエラストマー）とも称されている。一般的に入手できるポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物としては、ポリスチレン、ポリブタジエン各々の重合度、ポリブタジエンの１，４−構造とビニル構造の比率、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックの結合形態、共重合体全体のスチレン含有量、ブタジエン含有量、水素添加による二重結合の飽和の程度などの各要素の異なるものが提供されている。これらポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を特徴付ける各要素は、限定されるものではないが、相溶性を向上させるために水素添加による二重結合の飽和の程度が３０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは共重合体全体のスチレン含有量が５０重量％以上であり、水素添加による二重結合の飽和の度合が３０％以上であるポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物である。これらは複数のポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物とすることもできる。   Specific examples of these compatibilizers are preferably hydrogenated products of polystyrene-polybutadiene block copolymers. The hydrogenated polystyrene-polybutadiene block copolymer is a copolymer in which a polystyrene block and a block in which a double bond of polybutadiene is saturated by hydrogenation are combined, and a generally available one is appropriately selected. Can be used. It is also called a styrene / ethylene / butylene styrene block copolymer (SEBS elastomer) and a styrene / butylene / butylene styrene block copolymer (SBBS elastomer). As the hydrogenated polystyrene-polybutadiene block copolymer that is generally available, the degree of polymerization of polystyrene and polybutadiene, the ratio of 1,4-structure and vinyl structure of polybutadiene, A-B type, A-B-A Different types of elements such as the type of block, A-B-A-B type, etc., the styrene content of the entire copolymer, the butadiene content, the degree of saturation of double bonds by hydrogenation, etc. are provided. ing. Each element characterizing the hydrogenated product of these polystyrene-polybutadiene block copolymers is not limited, but the degree of saturation of double bonds by hydrogenation is 30% or more in order to improve the compatibility. Is preferred. More preferred is a hydrogenated product of a polystyrene-polybutadiene block copolymer having a styrene content of the entire copolymer of 50% by weight or more and a degree of saturation of double bonds by hydrogenation of 30% or more. These may be blended with a plurality of polystyrene-polybutadiene block copolymer hydrogenated products to form a hydrogenated polystyrene-polybutadiene block copolymer.

これら相溶化剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。   The amount of these compatibilizers added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

界面活性剤は、分子内に親水性の構造と親油性の構造を有する化合物であり、帯電防止剤として広く樹脂に用いられているものである。界面活性剤を単独で用いたのでは制電性の効果、安定及び持続性に問題があるが、本発明の樹脂組成物では、界面活性剤を前記のポリエーテルブロック共重合体（Ｂ）と併用することによって、より高度な帯電防止性能を得ることができる。界面活性剤は、その構造からアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性に分類されており、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。一般的に入手できるアニオン性界面活性剤としては高級脂肪酸アルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤としてはアルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等が、非イオン性界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸エチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。好ましくはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましくはアルキルスルホン酸塩、又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である。複数の界面活性剤を配合して界面活性剤とすることもできる。その場合はアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが特に好ましい。界面活性剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。   A surfactant is a compound having a hydrophilic structure and a lipophilic structure in the molecule, and is widely used in resins as an antistatic agent. When the surfactant is used alone, there is a problem in the antistatic effect, stability and sustainability. However, in the resin composition of the present invention, the surfactant is combined with the polyether block copolymer (B). By using in combination, higher antistatic performance can be obtained. Surfactants are classified into anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants based on their structures, and generally available surfactants can be appropriately selected and used. Commonly available anionic surfactants include higher fatty acid alkali metal salts, higher alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, etc., and cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium salts, Examples of amphoteric surfactants include alkylaminopropionates, alkyldimethylbetaines, and alkyldihydroxyethylbetaines. Nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, higher fatty acid ethylene oxide adducts, glycerin fatty acid esters, pentanes. Examples include erythritol fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters. An anionic surfactant is preferable, and an alkyl sulfonate or an alkyl benzene sulfonate is particularly preferable. A plurality of surfactants may be blended to form a surfactant. In that case, it is preferable to contain at least one anionic surfactant. It is particularly preferable that at least one selected from alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates is included. The addition amount of the surfactant is preferably 0.05 to 1 part by weight, and more preferably 0.1 to 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

可塑剤には、脂肪族炭化水素系の加工助剤が用いられ、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、又はフッ化物、塩化物等が挙げられる。可塑剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。   As the plasticizer, an aliphatic hydrocarbon-based processing aid is used, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyolefin wax, synthetic paraffin, and partial oxides thereof, or fluoride, chloride, and the like. . The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

分散剤は、難燃剤及び着色剤の分散を良好にする効果があり、耐衝撃性、耐熱性、剛性低下の抑制および難燃性の向上になる。分散剤は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の第一アミド類、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の第二アミド類、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）等のビスアミド類が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）が特に好ましい。分散剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜２重量部である。   The dispersant has an effect of improving the dispersion of the flame retardant and the colorant, and impact resistance, heat resistance, suppression of rigidity reduction, and improvement in flame retardancy. The dispersant may be a primary amide such as stearic acid amide, oleic acid amide or erucic acid amide, a second amide such as N-oleyl stearic acid amide or N-stearyl erucic acid amide, or N, N′-methylenebis ( Bisamides such as stearoamide) and N, N′-ethylenebis (stearoamide). Of these, N, N'-ethylenebis (stearamide) is particularly preferred. The amount of the dispersant added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

離型剤は、高級脂肪酸（Ｉ）またはその金属塩（ＩＩ）、αオレフィン共重合体（ＩＩＩ）脂肪酸アミド（ＩＶ）から選ばれる１種以上の化合物を、金型汚染を引き起こさない程度に添加することができる。高級脂肪酸（Ｉ）またはその金属塩（ＩＩ）は、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸またはその金属塩であり、飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、グリセライド等が挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。また、金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられ、特にステアリン酸のマグネシウム塩、及び亜鉛塩が好ましい。αオレフィン共重合体（ＩＩＩ）としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、特にエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。脂肪酸アミド（ＩＶ）は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の第一アミド類、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の第二アミド類、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）等のビスアミド類が挙げられ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）が特に好ましい。離型剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜１重量部である。   As the mold release agent, one or more compounds selected from higher fatty acid (I) or its metal salt (II), α-olefin copolymer (III) fatty acid amide (IV) are added to the extent that does not cause mold contamination. can do. The higher fatty acid (I) or a metal salt (II) thereof is a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a metal salt thereof, and examples of the saturated fatty acid include lauric acid, stearic acid, behenic acid, glyceride, etc. Acid is preferred. In addition, examples of the metal include magnesium, calcium, lithium, zinc, aluminum and the like, and in particular, a magnesium salt and a zinc salt of stearic acid are preferable. Examples of the α-olefin copolymer (III) include an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer, and an ethylene-propylene copolymer is particularly preferable. The fatty acid amide (IV) is a primary amide such as stearic acid amide, oleic acid amide or erucic acid amide, a second amide such as N-oleyl stearic acid amide or N-stearyl erucic acid amide, or N, N ′. Examples include bisamides such as -methylenebis (stearamide) and N, N'-ethylenebis (stearamide), and N, N'-ethylenebis (stearamide) is particularly preferable. The addition amount of the release agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

滴下防止剤は、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片が燃焼テスト時に溶融滴下防止する性能を有しており、フッ素系樹脂が主に用いられる。フッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末、又はそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体が挙げられる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。滴下防止剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。   The anti-dripping agent has a performance that prevents the test piece from melting and dripping at the time of the combustion test in the UL vertical combustion test, and a fluororesin is mainly used. The fluorine-containing resin is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability. For example, fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene can be used alone or in combination. Coalescence is mentioned. In particular, polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferred. Polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils is a powder obtained by coagulating and drying a latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene, or an aqueous dispersion produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it. The body is mentioned. The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. The addition amount of the anti-dripping agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩又は無水塩基性炭酸塩であり、天然物および合成品が含まれる。前記ゼオライトとしては、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期表第ＩＩ族及び第ＩＶ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオライトを挙げることができる。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、及びＢａが好ましい。前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。ハロゲン補足剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。 The halogen scavenger is a component for capturing free halogen generated during thermoforming or light exposure. Specific examples thereof are basic metal salts such as calcium stearate and zinc stearate, calcium hydroxide, hydrotalcite, zeolite, magnesium oxide, organic tin compound, or organic epoxy compound. The hydrotalcite as the halogen scavenger is a hydrated basic carbonate or anhydrous basic carbonate such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, bismuth, and includes natural products and synthetic products. As the zeolite, a type A zeolite represented by Na 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 · XH 2 O, or a metal containing at least one metal selected from Group II and Group IV metals of the periodic table Can be mentioned. And as a substitution metal, it is Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Zr, Sn, etc., Ca, Zn, and Ba are especially preferable. The organic epoxy compound as the halogen scavenger is epoxidized soybean oil, tris (epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, 4,4′-sulfobisphenol polyglycidyl ether, N-glycidyl. Phthalimide or hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl spiro [5,5] -3,4-epoxy) cyclohexane -M-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Silmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene epoxide, ethylene glycol di (3,3 And alicyclic epoxy compounds such as 4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, and di-2-ethylhexylhexahexahydrophthalate. The addition amount of the halogen scavenger is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。また、前記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。酸化防止剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。   The antioxidant is a component for stabilizing peroxide radicals such as hydroperoxy radicals generated during thermoforming or exposure to light, or for decomposing peroxides such as hydroperoxides generated. Examples are hindered phenolic antioxidants or peroxide decomposers. The former is a radical chain inhibitor, and the latter is to decompose the peroxide generated in the system into more stable alcohols to prevent auto-oxidation. Specific examples of the hindered phenol antioxidant as the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-) 5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4, 4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), alkylated bisphenol Nord, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-] 5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxyspiro [5 · 5] undecane. Specific examples of the peroxide decomposing agent as the antioxidant include organic phosphorus peroxides such as trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Oxide decomposer or dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-lauryl Thiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, and organic sulfur peroxide decomposers such as 2-mercaptobenzimidazole. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

充填材は熱可塑性樹脂を強化するために一般的に用いられるものである。その具体例としては、ガラスフィラー、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。無機質充填材はシラン化合物によって表面処理されたものも好適に用いられる。充填材の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは、２〜２０重量部である。   Fillers are commonly used to reinforce thermoplastic resins. Specific examples thereof include glass filler, silica, wollastonite, alumina, talc, mica, clays, titanium oxide, zinc white, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like. An inorganic filler that has been surface-treated with a silane compound is also preferably used. The addition amount of the filler is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

また、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光剤を配合することができる。耐光剤としての紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となる（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）か、又はｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、吸収した光エネルギーを熱エネルギーとして放出して、無害化するための成分である。   In addition, when light resistance is required, a kind selected from an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, a halogen scavenger, a light-shielding agent, a metal deactivator, or a quencher as required. Or 2 or more types of light resistance agents can be mix | blended. Ultraviolet absorbers as light-resistant agents absorb light energy and become protonated molecules by intramolecular proton transfer (benzophenone, benzotriazole series), or by cis-trans isomerization (cyanoacrylate series) ), A component for releasing the absorbed light energy as heat energy and detoxifying it.

紫外線吸収剤の具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。耐光剤としてのヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカル、Ｎ−ＯＲ（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）、又はＮ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-H 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as loxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-t-octyl-6-benzotriazolyl) phenol Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4 -Benzoates such as hydroxybenzoate, substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; and ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate Cyanoacetates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate It is the rate class. The hindered amine light stabilizer as a light stabilizer decomposes hydroperoxide generated by light energy, and is a stable NO radical, N-OR (wherein R represents a monovalent organic group), Or it is a component for producing | generating and stabilizing N-OH.

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。   Specific examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracar Xylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- ( 2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) Hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-t-octylamino-s-triazine polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate and the like.

耐光剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部である。   The addition amount of the light proofing agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

衝撃改良剤には、熱可塑性エラストマーを配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位から成るブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。   The impact modifier can be blended with a thermoplastic elastomer, such as polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane, 1,2-polybutadiene, polyvinyl chloride, etc., especially polystyrene thermoplastic. Elastomers are preferred. The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or a block copolymer in which the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated. Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, and the like. Yes, styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.

また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位から成る重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位から成る重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）若しくはＳ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体、又は（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数であり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基である。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。上記のブロック構造の中でも、ＳＢの２型、ＳＢＳの３型、及びＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。衝撃改良剤の添加量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３重量部である。 Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene. In the block copolymer block structure, a polymer block composed of aromatic vinyl units is represented by S, and a polymer block composed of conjugated dienes and / or partially hydrogenated units thereof is represented by B. In this case, SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3) or S (BSB) n (where n is an integer of 1 to 2), or (SB) n B is a bond center represented by X (where n is an integer of 3 to 6 and X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.). A star-shaped (star) block copolymer is preferred. Among the above block structures, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred. The addition amount of the impact modifier is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A).

着色剤には特に制限は無いが、黒色系の着色剤としてのカーボンブラック、白色系の着色剤としての無機顔料、及び有機顔料から選ばれ、例えば、亜鉛華（亜鉛白）、リトポン、酸化チタン、鉛白、バライト（硫酸バリウム）、白亜（チョーク）、胡粉、クレー（カオリン、白土）等が挙げられる。また、これらの白色系着色剤は、樹脂成分との分散性を向上させるために高級脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩等で被覆してもよい。これらの白色系着色剤の中でも、酸化チタンが好ましく用いられる。着色剤は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。着色剤が５重量部を超えると難燃性が悪化する。   The colorant is not particularly limited, but is selected from carbon black as a black colorant, inorganic pigments as white colorants, and organic pigments. For example, zinc white, lithopone, titanium oxide , Lead white, barite (barium sulfate), chalk (chalk), flour, clay (kaolin, clay), and the like. These white colorants may be coated with higher fatty acid amides, fatty acid metal salts, and the like in order to improve dispersibility with the resin component. Among these white colorants, titanium oxide is preferably used. The colorant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A). If the colorant exceeds 5 parts by weight, the flame retardancy deteriorates.

＜ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物の製造方法＞
本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の全部または一部をブレンダー等で均一に混合し、短軸または二軸押出機に、一括または分割供給し、１００℃〜２６０℃の範囲で溶融混練する方法によって容易に製造することができる。 <Method for Producing Rubber-Modified Polystyrene Flame Retardant Resin Composition>
The method for producing the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, all or part of the above components (A) to (E) are uniformly mixed with a blender or the like, and the short axis Or it can manufacture easily by the method of melt-kneading in the range of 100 to 260 degreeC, lump or dividedly supplying to a twin-screw extruder.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
［分析値］
（１）ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量：
ブタジエンセグメントの結合様式を踏まえた上で、熱分解ガスクロマトグラフイーを測定し、ブタジエンセグメント量からゴム状重合体（ａ）の含有量を算出した。単位は重量％である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[Analysis value]
(1) Content of rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin:
Taking into account the bonding mode of the butadiene segments, pyrolysis gas chromatography was measured, and the content of the rubber-like polymer (a) was calculated from the amount of butadiene segments. The unit is% by weight.

（２）ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体（ａ）の平均粒子径：
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡撮影し、倍率１００００倍の写真にした。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体（ａ）である。写真からゴム状重合体（ａ）粒子の粒子径を測定し、下記数式（Ｎ１）：
平均粒子径＝ΣｎｉＤｒｉ３ ／ΣｎｉＤｒｉ２ （Ｎ１）
｛ｎｉは、粒子径Ｄｒｉのゴム状重合体（ａ）粒子の個数であり、そして粒子径Ｄｒｉは、写真中の粒子面積から円相当径とした測定したときの粒子径である。）
により面積平均粒子径を算出した。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成社製）を用いて粒子解析ソフトを用いて測定した。 (2) Average particle diameter of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrene resin:
An ultrathin section having a thickness of 75 nm was prepared from a rubber-modified styrene resin dyed with osmium tetroxide, photographed with an electron microscope, and photographed at a magnification of 10,000 times. In the photograph, the black dyed particles are the rubbery polymer (a). The particle diameter of the rubber-like polymer (a) particles is measured from the photograph, and the following numerical formula (N1):
Average particle diameter = ΣniDri 3 / ΣniDri 2 (N1)
{Ni is the number of rubber-like polymer (a) particles having a particle diameter Dri, and the particle diameter Dri is the particle diameter when measured from the particle area in the photograph to the equivalent circle diameter. )
Was used to calculate the area average particle size. In this measurement, a photograph was taken into a scanner with a resolution of 200 dpi, and measured using particle analysis software using an image analyzer IP-1000 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).

（３）還元粘度：
還元粘度はスチレン系樹脂の分子量の指標となる。樹脂がゴム変性ポリスチレン樹脂である場合にはメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（混合重量比９０／１０）２０ｍｌに、又は樹脂がＡＢＳ樹脂である場合にはアセトン２０ｍｌに、使用する樹脂約１ｇを加え、振とう機で６０分かけて溶解させる。次に、Ｒ２０Ａ２型ローターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液にメタノールを添加し、スチレン系樹脂を析出させる。析出物を濾過後に、乾燥させて試料とし、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測定した。 (3) Reduced viscosity:
The reduced viscosity is an indicator of the molecular weight of the styrene resin. If the resin is a rubber-modified polystyrene resin, add about 1 g of the resin to be used to 20 ml of a methyl ethyl ketone / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 90/10) or 20 ml of acetone if the resin is an ABS resin. Dissolve in 60 minutes over 60 minutes. Next, after centrifuging at 0 ° C. and 20,000 rpm for 60 minutes using a Hitachi HimacCR20 centrifuge equipped with an R20A2 rotor, methanol is added to the supernatant to precipitate a styrene resin. The precipitate was filtered and dried to obtain a sample, which was measured in a toluene solution at 30 ° C. and at a concentration of 0.5 g / dl.

［物性測定方法］
（１）シャルピー衝撃強度
ペレットを射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｐ（日本製鋼社製）で、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃（ＩＳＯ２９４−１の条件）にて成形し、試験はＩＳＯ１７９に準拠して測定した。耐衝撃性の指標とし、シャルピー衝撃強度値が５ｋＪ／ｍ２を超えるものを良好な値とした。 [Physical property measurement method]
(1) Charpy impact strength Pellets were molded with an injection molding machine J100E-P (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C and a mold temperature of 45 ° C (conditions of ISO294-1). Measured. As an index of impact resistance, a value having a Charpy impact strength value exceeding 5 kJ / m 2 was regarded as a good value.

（２）密度
（１）により得られた試験片を切り出し、ＩＳＯ１１８３に準拠して測定した。密度１１７０ｋｇ／ｍ３以下のものを良好な値とした。 (2) Density The test piece obtained by (1) was cut out and measured according to ISO 1183. A density of 1170 kg / m 3 or less was regarded as a good value.

（３）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３に準拠してペレットを２００℃にて測定した。流動性の指標とした。 (3) Melt flow rate Pellets were measured at 200 ° C in accordance with ISO1133. It was used as an indicator of liquidity.

（４）曲げ弾性率
（１）により得られた試験片を切り出し、ＩＳＯ１７８に準拠して測定し、剛性の指標とした。曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上のものを良好な値とした。 (4) Flexural modulus The test piece obtained by (1) was cut out and measured according to ISO178, and used as an index of rigidity. Those having a flexural modulus of 2000 MPa or more were regarded as good values.

（５）耐反り性（反り量）
ペレットを２２０℃の温度条件にて、２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍに圧縮成形した。成形片中央部分から、２４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出し、切り出した成形片の片面にアルミテープを貼り付けた。これにより、片面が強制的に拘束された反りの出易い試験片とした。試験は、５０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７２時間放置した後に取り出し、速やかに反り量（ｍｍ）を測定した。反り量３．５ｍｍ以下を良好な値とした。 (5) Warpage resistance (warpage amount)
The pellets were compression molded to 240 mm × 240 mm × 2 mm under a temperature condition of 220 ° C. It cut out into 240 mm x 20 mm x 2 mm from the center part of the shaping | molding piece, and the aluminum tape was affixed on the single side | surface of the cut-out shaping | molding piece. Thereby, it was set as the test piece which is easy to generate | occur | produce the curvature by which one side was restrained compulsorily. In the test, the sample was left in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 90% RH for 72 hours and then taken out, and the amount of warpage (mm) was measured immediately. A warp amount of 3.5 mm or less was regarded as a good value.

（６）帯電防止性能（表面抵抗率）
ペレットを、成形機ＥＣ−６０Ｎ（東芝機械社製）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍのプレートに成形し試験片とした。表面抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下、東亜電波工業（株）製の超絶縁計ＳＭ−８２１０と同社製の電極ＳＭＥ−８３１０を用いて測定した。帯電防止性能の指標とし、表面抵抗率が１×１０１４Ω／□より小さいものを帯電防止効果有りとした。 (6) Antistatic performance (surface resistivity)
The pellets were molded into a 90 mm × 50 mm × 2.5 mm plate using a molding machine EC-60N (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain test pieces. In accordance with ASTM D257, the surface resistivity is 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), using a super insulation meter SM-8210 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. and an electrode SME-8310 manufactured by the same company. It was measured. As an index of antistatic performance, those having a surface resistivity smaller than 1 × 10 14 Ω / □ were considered to have an antistatic effect.

（７）難燃性
米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーションより出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２，９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略す）の基準に従い、１．５ｍｍ厚みの短冊試験片にて測定した。上記の難燃規格にあてはまらないものは、「ＮＧ」と記した。 (7) Flame retardancy 94V-2, 94V-1, as described in items 7 to 10 of "UL94 safety standard: Combustion test of plastic materials for equipment parts" published by US Underwriters Laboratory, Inc. According to the standard of 94V-0 (hereinafter abbreviated as “V-2”, “V-1”, “V-0”), measurement was performed with a strip test piece having a thickness of 1.5 mm. Those that do not meet the above flame retardant standards are marked as “NG”.

［含有成分など］
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のもの用いた。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
本発明に使用したゴム変性ポリスチレン（Ａ−１〜Ａ−３）は下記参考例１〜３により製造されたゴム変性ポリスチレンを表１に示す割合で配合した。なお、特に示さない限り、表１〜４の添加量及び下記記載の「部」は重量部を表すものとする。
［参考例１］（ＨＩＰＳ：Ａ−１）
スチレン単量体８２．３部に、ムーニー粘度が４０であり、かつ５％スチレン溶液粘度である１３５センチポイズのハイシスポリブタジエンゴムを５部溶解した溶液に、エチルベンゼン１３部、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部、ｎドデシルメルカプタン０．０５部および酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部を加えた原料液を、内容積６ｌの攪拌機付き槽型第１反応器に連続的に２ｌ／Ｈｒ．にて供給し、第１反応器出口の固形分濃度３５％とするよう、温度を調節し、相転換を完了させ粒子を形成させた。この時の第１反応器の攪拌数を９０回転／毎分とした。更に、内容積６ｌの攪拌器付き槽型第２反応器、及び同型、同容量の第３反応器にて重合を継続させた。その際、第２及び第３反応器出口の固形分濃度を各々５５〜６０％、６８〜７３％になるように槽内温度を調整した。次いで、２３０℃の真空脱揮装置に送り未反応スチレン単量体および溶媒を除去し、押出機にて造粒し、ゴム強化スチレン系樹脂組成物を得た。該ＨＩＰＳの分析値は、ゴム状重合体（ａ）含有量は６．５重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は１．８μｍであり、還元粘度０．６６ｄｌ／ｇであった。 [Ingredients]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples were as follows.
(A) Rubber-modified polystyrene resin The rubber-modified polystyrene (A-1 to A-3) used in the present invention was blended with the rubber-modified polystyrene produced by the following Reference Examples 1 to 3 in the ratio shown in Table 1. In addition, unless otherwise indicated, the addition amount of Tables 1-4 and the "part" of the following description shall represent a weight part.
[Reference Example 1] (HIPS: A-1)
In a solution of 52.3 parts of 135 centipoise high cis polybutadiene rubber having Mooney viscosity of 40 and 5% styrene solution viscosity in 82.3 parts of styrene monomer, 13 parts of ethylbenzene, 1,1′-bis (T-Butylperoxy) cyclohexane 0.03 part, di-t-butyl peroxide 0.01 part, n-dodecyl mercaptan 0.05 part and octadecyl-3- (3,5-di-t- as an antioxidant The raw material solution to which 0.1 part of (butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added was continuously added to a tank-type first reactor with an internal volume of 6 l at 2 l / hr. The temperature was adjusted so that the solid content concentration at the outlet of the first reactor was 35%, and the phase conversion was completed to form particles. At this time, the number of stirring in the first reactor was 90 revolutions / minute. Furthermore, the polymerization was continued in a tank-type second reactor with an internal volume of 6 l and a third reactor having the same type and the same volume. At that time, the temperature in the tank was adjusted so that the solid content concentrations at the outlets of the second and third reactors were 55 to 60% and 68 to 73%, respectively. Subsequently, it sent to the 230 degreeC vacuum devolatilizer, the unreacted styrene monomer and solvent were removed, and it granulated with the extruder, and obtained the rubber reinforcement | strengthening styrene resin composition. The analysis value of the HIPS was that the rubber-like polymer (a) content was 6.5% by weight, the average particle size of the rubber particles was 1.8 μm, and the reduced viscosity was 0.66 dl / g.

［参考例２］（ＨＩＰＳ：Ａ−２）
参考例１において、以下の組成：
ポリブタジエン６．２部、
スチレン単量体８０．４部、
エチルベンゼン１３部、
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３部、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部、
ｎドデシルメルカプタン０．０５部、及び
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部
に変更し、ＨＩＰＳを製造した。該ＨＩＰＳの分析値については、ゴム状重合体（ａ）含有量が８．２重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は、第１反応器の攪拌数を調整して１．８μｍとした。また還元粘度０．６４ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 2] (HIPS: A-2)
In Reference Example 1, the following composition:
6.2 parts polybutadiene,
80.4 parts of styrene monomer,
13 parts of ethylbenzene,
0.03 part of 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
0.01 part of di-t-butyl peroxide,
The HIPS was prepared by changing to 0.05 part of n-dodecyl mercaptan and 0.1 part of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Regarding the analytical value of the HIPS, the content of the rubbery polymer (a) was 8.2% by weight, and the average particle diameter of the rubber particles was adjusted to 1.8 μm by adjusting the number of stirring in the first reactor. . The reduced viscosity was 0.64 dl / g.

［参考例３］（ＨＩＰＳ：Ａ−３）
参考例１において、以下の組成：
ポリブタジエン１０部、
スチレン単量体７５部、
エチルベンゼン１４部、
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０４部、
αメチルスチレンダイマー０．２部、及び
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１部
に変更し、ＨＩＰＳを製造した。該ＨＩＰＳの分析値については、ゴム状重合体（ａ）含有量が１２重量％であり、ゴム粒子の平均粒子径は、第１反応器の攪拌数を調整して１．３μｍとした。また還元粘度０．７０ｄｌ／ｇであった。 [Reference Example 3] (HIPS: A-3)
In Reference Example 1, the following composition:
10 parts of polybutadiene,
75 parts of styrene monomer,
14 parts of ethylbenzene,
0.04 part of 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
HIPS was produced by changing to 0.2 part of α-methylstyrene dimer and 0.1 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Regarding the analytical value of the HIPS, the rubbery polymer (a) content was 12% by weight, and the average particle size of the rubber particles was adjusted to 1.3 μm by adjusting the number of stirring in the first reactor. The reduced viscosity was 0.70 dl / g.

また、本発明に使用したＡＢＳ樹脂は下記参考例４により製造した。
［参考例４］ＡＢＳの製造方法
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３２ミクロン）固形分３０部、及びイオン交換水１００部を１０ｌ反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組成から成る水溶液（Ａ）と単量体混合液（Ｂ）を反応器に８時間に亘り連続的に添加して重合した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。 The ABS resin used in the present invention was produced according to Reference Example 4 below.
[Reference Example 4] Production method of ABS Polybutadiene latex (weight average particle size 0.32 micron) 30 parts of solid content and 100 parts of ion-exchanged water were placed in a 10 l reactor, and the gas phase part was purged with nitrogen. The solution was warmed to 70 ° C. Next, an aqueous solution (A) having the composition shown below and a monomer mixture (B) were continuously added to the reactor over 8 hours for polymerization. After completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour to complete the reaction.

水溶液（Ａ）の組成は、硫酸第一鉄０．００５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．１部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム０．０５部、及びイオン交換水５０部である。   The composition of the aqueous solution (A) is 0.005 part of ferrous sulfate, 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.05 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 50 parts of ion-exchanged water.

また、単量体混合液（Ｂ）の組成は、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部である。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、酸化防止剤としてヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト０．１部を添加した後、硫酸アルミニウムをポリマーに対して、１．０部加え、凝固させた。更に、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させグラフト重合体粉末を得た。これに、スチレン７０％及びアクリロニトリル３０％から成る単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を混合し、ゴム状重合体含有量が１５％になるように、押出機にて混練して、ペレット化した。得られたＡＢＳの分析値については、ゴム粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、そして還元粘度は０．５であった。 The composition of the monomer mixture (B) is 21 parts of acrylonitrile, 49 parts of styrene, 0.8 part of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 part of cumene hydroperoxide.
To the ABS latex thus obtained, 0.1 part of hexatridecyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane triphosphite was added as an antioxidant. Then, 1.0 part of aluminum sulfate was added to the polymer and solidified. Further, after sufficient dehydration and water washing, drying was performed to obtain a graft polymer powder. This was mixed with a copolymer obtained by solution polymerization of a monomer mixture consisting of 70% styrene and 30% acrylonitrile, and kneaded in an extruder so that the rubbery polymer content was 15%. And pelletized. Regarding the analytical value of the obtained ABS, the average particle diameter of the rubber particles was 0.25 μm, and the reduced viscosity was 0.5.

（Ｂ）ポリエーテル系ブロック共重合体
表１〜表４に示したとおり、下記の共重合体を使用した。
Ｂ−１：ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体として三洋化成工業社製のポリエーテルエステルアミド、ペレスタット６３２１を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は２０２℃である。
Ｂ−２：ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体として三洋化成工業社製のペレスタット２３０を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は１６１℃である。
Ｂ−３：ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体として三洋化成工業社製のペレスタット３００を用いた。ＤＳＣチャートのピークトップの温度として測定された融点は１３５℃である。 (B) Polyether block copolymer As shown in Tables 1 to 4, the following copolymers were used.
B-1: A polyether ester amide, Pelestat 6321 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used as a polyether-polyamide block copolymer. The melting point measured as the peak top temperature of the DSC chart is 202 ° C.
B-2: Pelestat 230 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used as a polyether-polyolefin block copolymer. The melting point measured as the peak top temperature of the DSC chart is 161 ° C.
B-3: As a polyether-polyolefin block copolymer, Pelestat 300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used. The melting point measured as the peak top temperature of the DSC chart is 135 ° C.

（Ｃ）臭素系難燃剤
表１〜表４に示したとおり、下記の難燃剤を使用した。
Ｃ−１：デカブロモジフェニルエタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）。
融点は３５０℃であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散する。
Ｃ−２：臭素化トリアジン化合物としてトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジン（第一工業製薬社製ＳＲ２４５）。融点は２３０℃であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に均一に溶融する。 (C) Brominated flame retardant As shown in Tables 1 to 4, the following flame retardant was used.
C-1: Decabromodiphenylethane (SAYTEX8010 manufactured by Albemarle).
The melting point is 350 ° C., and it is dispersed in the form of particles in the rubber-modified polystyrene resin (A).
C-2: Tris (tribromophenoxyl) triazine (SR245 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a brominated triazine compound. The melting point is 230 ° C., and it melts uniformly in the rubber-modified polystyrene resin (A).

表１〜表４に示したとおり、下記の難燃助剤を使用した。
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ−１：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、商品名「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」）。 As shown in Tables 1 to 4, the following flame retardant aids were used.
(D) Flame retardant aid D-1: antimony trioxide (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., trade name “PATOX-M”).

（Ｅ）ポリオルガノシロキサン
表１〜表４に示したとおり、下記のポリオルガノシロキサンを使用した。
Ｅ−１：２５℃における動粘度２００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−２００）
Ｅ−２：２５℃における動粘度５０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−５０００）
Ｅ−３：２５℃における動粘度１２５００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−１２５００）
Ｅ−４：２５℃における動粘度５００００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−５００００）
Ｅ−５：２５℃における動粘度２０００００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＦ−４５１−２０Ｍ） (E) Polyorganosiloxane As shown in Tables 1 to 4, the following polyorganosiloxane was used.
E-1: Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 200 mm 2 / s at 25 ° C. (TSF-451-200 manufactured by Momentive Performance Materials)
E-2: Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 5000 mm 2 / s at 25 ° C. (TSF-451-5000 manufactured by Momentive Performance Materials)
E-3: Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 12500 mm 2 / s at 25 ° C. (TSF-451-12500 manufactured by Momentive Performance Materials)
E-4: Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 50000 mm 2 / s at 25 ° C. (TSF-451-50000 manufactured by Momentive Performance Materials)
E-5: Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 200000 mm 2 / s at 25 ° C. (TSF-451-20M manufactured by Momentive Performance Materials)

（Ｆ）その他成分
Ｆ−１：相溶化剤として、スチレンとアクリル酸エステル化合物との共重合体である東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ／ＵＧ−４０３０（Ｔｇ＝５２℃、重量平均分子量１１０００）を使用した。
Ｆ−２：相溶化剤として、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物である、旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフテックＨ １０４３」を使用した。この相溶化剤は、ポリスチレンーポリブタジエンブロック共重合体の二重結合の９０％以上が飽和した水素添加物であり、そしてスチレン含有量は６７重量％である。 (F) Other component F-1: As a compatibilizing agent, ARUFON / UG-4030 (Tg = 52 ° C., weight average molecular weight 11000) manufactured by Toagosei Co., Ltd., which is a copolymer of styrene and an acrylate compound, is used. did.
F-2: As a compatibilizing agent, “Tuftec H 1043” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, which is a hydrogenated product of a polystyrene-polybutadiene block copolymer, was used. The compatibilizer is a hydrogenated product in which 90% or more of the double bonds of the polystyrene-polybutadiene block copolymer are saturated, and the styrene content is 67% by weight.

［実施例１〜７及び１０］
表１及び表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、２２０℃で溶融押出を行い、ペレットを得た。この際、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットを前述の射出成形機を用い、各成形試験片を作製し、物性及び難燃性評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。実施例１〜７及び１０の結果から、各組成が本発明の範囲に入り、上記数式（１）及び（２）の関係を満たす組成物は、低密度で良好な物性バランスを有し、反りが少なく、表面抵抗率値が低く、そしてＶ−１以上の高度な難燃性能を有している。 [Examples 1 to 7 and 10]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 1 and Table 2 were mixed at once, and a twin screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 32) was used. Melt extrusion was performed at 220 ° C. to obtain pellets. At this time, the screw rotation speed was 150 rpm, and the discharge amount was 15 kg / hr. Using the above-mentioned injection molding machine, each molded test piece was produced from the obtained pellets, and physical properties and flame retardancy were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. From the results of Examples 1 to 7 and 10, each composition falls within the scope of the present invention, and the composition satisfying the relations of the above formulas (1) and (2) has a low physical density and a good physical property balance. The surface resistivity value is low, and it has a high flame retardancy performance of V-1 or higher.

［実施例８及び９］
表１及び表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合した以外は、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。いずれの組成物も各組成が本発明の範囲に入っており、上記数式（１）及び（２）の関係を満たすため、低密度で良好な物性バランスを有し、反りが少なく、表面抵抗率値が低く、そしてＶ−１以上の高度な難燃性能を有している。 [Examples 8 and 9]
Extrusion, molding, and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that F-2 (2 parts) was mixed together as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2. Each of the compositions is within the scope of the present invention, and satisfies the relationship of the above formulas (1) and (2). Therefore, it has a good physical property balance at low density, has little warpage, and has a surface resistivity. The value is low, and it has a high flame retardancy of V-1 or higher.

［比較例１］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を下回るため、表面抵抗率値が高くなり、十分な帯電防止性能が発現しない。 [Comparative Example 1]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component and a compatibilizing agent shown in Table 2, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component is below the range of the present invention, the surface resistivity value is increased and sufficient antistatic performance is not exhibited.

［比較例２］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回るため、反り量が大きくなる。 [Comparative Example 2]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component and a compatibilizing agent shown in Table 2, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component exceeds the range of the present invention, the amount of warpage increases.

［比較例３］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなる。 [Comparative Example 3]
F-2 (2 parts) was mixed together as a component having a composition ratio shown in Table 2 and a compatibilizing agent, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component exceeds the range of the present invention and the value of the formula (1) exceeds the range of the present invention, the flexural modulus is low and the warpage amount is large.

［比較例４］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を大きく上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を大きく上回るため、曲げ弾性率が非常に低く、反り量が大きく悪化し、更に難燃性も悪化する。 [Comparative Example 4]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component and a compatibilizing agent shown in Table 2, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component greatly exceeds the range of the present invention and the value of the formula (1) greatly exceeds the range of the present invention, the flexural modulus is very low and the amount of warpage is It is greatly deteriorated and the flame retardancy is further deteriorated.

［比較例５］
表２に示すように、ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２（３０部）とＰＳジャパン社製ポリスチレン（グレード名６８０、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）７０部、及び表２に示したその他の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ゴム状重合体（ａ）の含有量が本発明の範囲を下回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を下回るため、耐衝撃性が非常に低くなる。 [Comparative Example 5]
As shown in Table 2, rubber-modified styrene resin A-2 (30 parts), PS Japan 70 parts polystyrene (grade name 680, MFR = 7 g / 10 min), and other components shown in Table 2 and F-1 (2 parts) was mixed together as a compatibilizing agent, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the content of the rubbery polymer (a) is below the range of the present invention, and the value of the formula (1) is below the range of the present invention, the impact resistance is very low.

［比較例６］
表２に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ゴム状重合体（ａ）の含有量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きく悪化する。 [Comparative Example 6]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component and a compatibilizing agent shown in Table 2, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the content of the rubbery polymer (a) exceeds the range of the present invention and the value of the formula (1) exceeds the range of the present invention, the flexural modulus is low and the warpage amount is greatly deteriorated.

［比較例７］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでいないため、難燃性が低下する。 [Comparative Example 7]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the polyorganosiloxane (E) component is not included, the flame retardancy is lowered.

［比較例８］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでおらず、難燃性の低下分をポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分及び難燃助剤（Ｄ）の増量で補っているが、数式（２）の値が増加するため、密度が増加する。 [Comparative Example 8]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Although it does not contain a polyorganosiloxane (E) component, the decrease in flame retardancy is compensated by an increase in the amount of the polyether block copolymer (B) component and flame retardant aid (D). ) Increases, so the density increases.

［比較例９］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−２（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分を含んでおらず、またポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなり、シャルピー衝撃強度の低下、密度の増大、及び難燃性の低下を招く。 [Comparative Example 9]
F-2 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. It does not contain a polyorganosiloxane (E) component, the amount of the polyether block copolymer (B) component exceeds the range of the present invention, and the values of the formulas (1) and (2) are the present invention. Therefore, the bending elastic modulus is low, the amount of warpage is large, and the Charpy impact strength is decreased, the density is increased, and the flame retardancy is decreased.

［比較例１０及び１１］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン成分の動粘度が本発明の範囲をはずれるため、難燃性が低下する。 [Comparative Examples 10 and 11]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the kinematic viscosity of the polyorganosiloxane component is outside the scope of the present invention, the flame retardancy is lowered.

［比較例１２］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）成分の添加量が本発明の範囲を上回るため、成形時にスクリュー噛み込み不良が発生し、成形品が得られなかった。 [Comparative Example 12]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the addition amount of the polyorganosiloxane (E) component exceeded the range of the present invention, a screw biting failure occurred during molding, and a molded product could not be obtained.

［比較例１３］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため難燃性が低下した。 [Comparative Example 13]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the value of numerical formula (2) is less than the range of the present invention, the flame retardancy was lowered.

［比較例１４］
表３に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、更に数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため、曲げ弾性率が低く、反り量が大きくなり、そして難燃性も低下した。 [Comparative Example 14]
F-1 (2 parts) as a compatibilizer and components having the composition ratios shown in Table 3 were mixed together and extruded, molded, and evaluated in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component exceeds the range of the present invention, and further the value of the formula (2) is below the range of the present invention, the flexural modulus is low, the warpage amount is large, and Flame retardancy also decreased.

［比較例１５］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。（Ｅ）成分を含んでおらず、更に数式（２）の値が本発明の範囲を下回るため、難燃性が低下した。 [Comparative Example 15]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component having a composition ratio shown in Table 4 and a compatibilizing agent, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the component (E) is not contained and the value of the formula (2) is below the range of the present invention, the flame retardancy is lowered.

［比較例１６］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分の量が本発明の範囲を上回り、（Ｅ）成分を含んでおらず、更に数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が低く反り量が大きくなり、そして密度が増大した。 [Comparative Example 16]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component having a composition ratio shown in Table 4 and a compatibilizing agent, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The amount of the polyether block copolymer (B) component exceeds the range of the present invention, does not include the component (E), and the values of the formulas (1) and (2) exceed the range of the present invention. Therefore, the flexural modulus was low, the amount of warpage was large, and the density was increased.

［比較例１７］
表４に示す組成比の成分及び相溶化剤としてＦ−１（２部）を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量が本発明の範囲を上回り、数式（１）及び数式（２）の値が本発明の範囲を上回るため、曲げ弾性率が更に低く、反り量も更に大きくなり、そして密度も更に増大した。 [Comparative Example 17]
F-1 (2 parts) was mixed together as a component having a composition ratio shown in Table 4 and a compatibilizing agent, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Since the amount of the polyether block copolymer (B) component and the component (C) exceeds the range of the present invention, and the values of the formulas (1) and (2) exceed the range of the present invention, the flexural modulus is It was lower, the amount of warpage was larger, and the density was further increased.

［比較例１８］
表４に示す組成比の成分を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ＡＢＳ樹脂を用いた場合、曲げ弾性率は高いものの、反り量が大きく悪化する。 [Comparative Example 18]
The components having the composition ratio shown in Table 4 were mixed together, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. When ABS resin is used, although the flexural modulus is high, the amount of warpage is greatly deteriorated.

［比較例１９］
表４に示す組成比の成分を一括混合し、実施例１と同様の方法で押出、成形、及び評価を実施した。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂としては、マルチロンＴＮ−７５００（帝人化成社製）を使用した。この組成物については、曲げ弾性率は高いものの、反り量及び密度が大きくなる。 [Comparative Example 19]
The components having the composition ratio shown in Table 4 were mixed together, and extrusion, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As the PC / ABS resin, Multilon TN-7500 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used. About this composition, although a bending elastic modulus is high, curvature amount and a density become large.

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本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物は、大型及び薄型の成形品を作製するにあたり、少ない難燃剤添加量にてＵＬ９４規格Ｖ−１以上の高度の難燃性を与え、耐衝撃性、帯電防止性能に優れ、更には電気・電子機器用の射出成形品においてしばしば問題となる反りを低減でき、且つ低密度になる。そのため、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の大型及び薄肉で複雑な形状の電気・電子機器用成形材料の外装材又は内部部品に好適である。   The rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition of the present invention provides high flame retardancy of UL94 standard V-1 or higher with a small amount of added flame retardant when producing large and thin molded articles, and has impact resistance. In addition, the antistatic performance is excellent, and the warpage which is often a problem in injection molded products for electric and electronic equipment can be reduced, and the density becomes low. Therefore, it is suitable for exterior materials or internal parts of molding materials for electric and electronic devices having large and thin shapes and complicated shapes such as TV, copy, FAX, and printer.

Claims (6)

ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）３〜９重量部、臭素系難燃剤（Ｃ）１０〜２５重量部、難燃助剤（Ｄ）１〜１０重量部、及び２５℃における動粘度が１０００〜１０００００ｍｍ２／ｓであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）０．５〜３重量部を含有するゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物であって、該ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に含まれるゴム状重合体（ａ）の含有量が３〜１０重量％であり、さらにゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）の重量をＡ’、ゴム状重合体（ａ）の重量をａ’、ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量をＢ’、臭素系難燃剤（Ｃ）の重量をＣ’、難燃助剤（Ｄ）の重量をＤ’、そしてポリオルガノシロキサン（Ｅ）の重量をＥ’としたときに、下記数式（１）：
１０≦｛（ａ’＋Ｂ’）／Ａ’｝×１００≦１７ （１）
及び下記数式（２）：
０．１４≦（Ｃ’＋Ｄ’−Ｅ’）／（Ａ’＋Ｂ’）≦０．１８ （２）
の関係を満たすことを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。 3 to 9 parts by weight of a polyether block copolymer (B), 10 to 25 parts by weight of a brominated flame retardant (C), and a flame retardant aid (D) per 100 parts by weight of the rubber-modified polystyrene resin (A) ) 1 to 10 parts by weight, and a polyorganosiloxane (E) a rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition containing 0.5 to 3 parts by weight kinematic viscosity of 1000~100000mm 2 / s at 25 ° C. The content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified polystyrene resin (A) is 3 to 10% by weight, and the weight of the rubber-modified polystyrene resin (A) is A ′, which is rubbery. The weight of the polymer (a) is a ', the weight of the polyether block copolymer (B) is B', the weight of the brominated flame retardant (C) is C ', and the weight of the flame retardant aid (D) is D ′ and the weight of the polyorganosiloxane (E) as E ′ When was, the following equation (1):
10 ≦ {(a ′ + B ′) / A ′} × 100 ≦ 17 (1)
And the following formula (2):
0.14 ≦ (C ′ + D′−E ′) / (A ′ + B ′) ≦ 0.18 (2)
A rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition characterized by satisfying the relationship: ポリエーテル系ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体又はポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体である、請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the polyether block copolymer (B) is a polyether-polyamide block copolymer or a polyether-polyolefin block copolymer. 臭素系難燃剤（Ｃ）が、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）中に粒子状に分散している、請求項１又は２に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the brominated flame retardant (C) is dispersed in the rubber-modified polystyrene resin (A) in the form of particles. 臭素系難燃剤（Ｃ）が臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、及び臭素化フタルイミド系化合物から選ばれる、請求項３に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to claim 3, wherein the brominated flame retardant (C) is selected from brominated diphenyl ether compounds, brominated diphenyl alkane compounds, and brominated phthalimide compounds. 難燃助剤（Ｄ）がアンチモン系化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物。   The rubber-modified polystyrene flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant aid (D) is an antimony compound. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物から成る射出成形品。   An injection-molded article comprising the rubber-modified polystyrene-based flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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