JP3452080B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃剤として有害なハ
ロゲン化合物や難燃助剤としてアンチモン化合物を使用
することなく、機械的性質、熱的性質、電気的性質、寸
法精度、成形時の流動性（以下流動性と略記）に優れ、
特に難燃性の著しく改善された芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物に関し、電気・電子部品、事務用部品、自動
車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨など幅広い分
野で使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to mechanical properties, thermal properties, electrical properties, dimensional accuracy, molding accuracy, without using harmful halogen compounds as flame retardants or antimony compounds as flame retardant aids. Excellent fluidity (hereinafter abbreviated as fluidity),
Particularly, the aromatic polycarbonate resin composition having remarkably improved flame retardancy can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, office parts, automobile parts, machine parts, building parts, household sundries.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、幅広い分野で使用されている
ビスフェノールＡからのポリカーボネート（以下ＰＣと
略記）それ自体は、試験片肉厚３．２ｍｍでＵＬ規格９
４号でＶ−２にランクされている。さらにＰＣの難燃性
を向上させるために、例えば、１）テトラブロムビスフ
ェノールＡとビスフェノールＡの共重合体にする。２）
数平均重合度２〜２０のテトラブロムビスフェノールＡ
からのカーボネートオリゴマーや、アンチモン化合物等
の難燃化剤をビスフェノールＡからのＰＣに添加するな
どの方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, polycarbonate from bisphenol A (hereinafter abbreviated as PC), which has been used in a wide range of fields, has a test piece wall thickness of 3.2 mm and UL standard 9
No. 4 is ranked V-2. To further improve the flame retardancy of PC, for example, 1) a copolymer of tetrabromobisphenol A and bisphenol A is used. 2)
Tetrabromobisphenol A having a number average degree of polymerization of 2 to 20
There is known a method of adding a carbonate oligomer from bisphenol A or a flame retardant such as an antimony compound to PC containing bisphenol A.

【０００３】しかしながら、上記の方法によりＰＣを高
度に難燃化するためには、テトラブロムビスフェノール
Ａの含有率が高くしなければならず、その結果として、
溶融粘度が高く成形性に劣るという問題点があった。溶
融粘度を低くするため、低重合度のテトラブロムビスフ
ェノールＡからのカーボネートオリゴマーをＰＣに添加
すると、燃焼時に火の付いた樹脂が滴下し、他の材料を
燃焼させるという問題点があった。However, in order to make PC highly flame-retardant by the above method, the content of tetrabromobisphenol A must be increased, and as a result,
There is a problem that the melt viscosity is high and the moldability is poor. When a carbonate oligomer having a low degree of polymerization of tetrabromobisphenol A is added to PC in order to lower the melt viscosity, there is a problem in that a ignited resin drips at the time of burning and burns other materials.

【０００４】さらに、ＰＣに水酸化アルミニウム、水酸
化カルシュウムなどの無機充填剤を配合した場合には、
溶融混練時にＰＣが分解、劣化して、良好な成形品を得
ることができない。またＰＣに赤燐を添加すると難燃性
は著しく改善できるが、溶融混練時に異臭が発生した
り、成形品が桃色に着色したりして、ＰＣ本来の特性を
生かした成形品を得ることはできない。Further, when PC is mixed with an inorganic filler such as aluminum hydroxide or calcium hydroxide,
PC is decomposed and deteriorated during melt-kneading, and a good molded product cannot be obtained. Although the flame retardancy can be remarkably improved by adding red phosphorus to PC, it is possible to obtain a molded product that makes the best use of the original characteristics of PC, because an offensive odor is generated during melt-kneading or the molded product is colored pink. Can not.

【０００５】一方、電気・電子部品、事務用部品、自動
車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨などの小型化
・薄肉化・高性能化などにより、樹脂に求められる性能
は、機械的性質や寸法精度、電気的性質は勿論、流動性
に優れ、高度の難燃性が要求されている。On the other hand, due to the miniaturization, thinning, and higher performance of electric / electronic parts, office parts, automobile parts, machine parts, building parts, household sundries, etc., the performance required for resin has mechanical properties. It is required to have excellent fluidity and high flame retardancy as well as dimensional accuracy and electrical properties.

【０００６】一方では、ゴミ焼却炉中の焼却灰や集塵灰
から毒性の強いダイオキシンが検出、ハロゲン化合物に
よる環境汚染など社会的に大きな問題となっている。On the other hand, dioxin, which is highly toxic, is detected from incineration ash or dust ash in a refuse incinerator, and environmental pollution due to halogen compounds poses a serious social problem.

【０００７】[0007]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事
情に鑑み、有害物質であるハロゲン化合物やアンチモン
化合物を使用することなく、肉厚１．６ｍｍの成形品
で、ＵＬ規格９４号に準じて試験した場合、Ｖ−０また
はＶ−１にランクされ、機械的性質、成形品外観、寸法
精度、耐熱性、電気的性質、流動性に優れ、難燃性の著
しく改善された樹脂組成物を提供することにある。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention is a molded product having a wall thickness of 1.6 mm, which does not use a halogen compound or an antimony compound which is a harmful substance, and which is UL standard 94. When tested in accordance with the above, a resin composition ranked V-0 or V-1, excellent in mechanical properties, appearance of molded products, dimensional accuracy, heat resistance, electrical properties, fluidity, and significantly improved in flame retardancy. To provide things.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、多角的に種々検討を重た結果、（Ａ）メ
チル化ビスフェノールＡから得られたメチル化ポリカー
ボネート（以下ＭＰＣと略記）および／またはメチル化
ビスフェノールＡとビスフェノールＡのコポリカーボネ
ート（以下ＭＣＰＣと略記）と（Ｂ）分子量５００以上
で燐含有率８重量％以上の有機燐化合物を特定の比率で
配合することにより、難燃性が著しく改善され、流動
性、機械的性質、成形品表面、寸法精度、耐熱性、電気
的性質に優れた樹脂組成物が得られることを見出だし、
本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventor has conducted various studies in various ways, and as a result, (A) methylated polycarbonate obtained from methylated bisphenol A (hereinafter abbreviated as MPC). ) And / or copolycarbonate of methylated bisphenol A and bisphenol A (hereinafter abbreviated as MCPC) and (B) an organic phosphorus compound having a molecular weight of 500 or more and a phosphorus content of 8% by weight or more at a specific ratio, It has been found that the flammability is remarkably improved, and a resin composition having excellent fluidity, mechanical properties, molded product surface, dimensional accuracy, heat resistance, and electrical properties can be obtained.
The present invention has been completed.

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）メチル化ビス
フェノールＡから得られた数平均重合度３０〜８０のＭ
ＰＣおよび／または数平均重合度３０〜１２０のＭＣＰ
Ｃ１００重量部に対して、（Ｂ）分子量５００以上で燐
含有率８重量％以上の有機燐化合物５〜２５重量部を配
合してなるポリフェニレンエーテル樹脂を含まない難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。That is, according to the present invention, M having a number average degree of polymerization of 30 to 80 obtained from (A) methylated bisphenol A is used.
PC and / or MCP having a number average degree of polymerization of 30 to 120
The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition containing no polyphenylene ether resin (B) in which 5 to 25 parts by weight of an organic phosphorus compound having a molecular weight of 500 or more and a phosphorus content of 8% by weight or more is blended with 100 parts by weight of C.

【００１０】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の主成分であるＭＰＣおよび／またはＭＣＰＣは、ビ
スフェノールＡから得られる通常のポリカーボネート
（以下ＰＣと略記）と同様に、ＵＬ規格９４号に準じた
燃焼試験で、火の付いた樹脂の落下を生じたり、燃焼時
間が長く、従ってＭＰＣ、ＭＣＰＣはＵＬ規格９４号に
準じた燃焼試験ではＨＢとなり、本発明の目的である肉
厚１．６ｍｍの試験片において、Ｖ−０またはＶ−１を
達成することはできない。またＰＣに本発明で使用され
る難燃剤を配合した場合でも機械的性質や熱的性質を低
下させるだけで十分な難燃化は達成されない。MPC and / or MCPC, which is the main component of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, conforms to UL standard No. 94, like a normal polycarbonate obtained from bisphenol A (hereinafter abbreviated as PC). In the combustion test, a fired resin may be dropped or the combustion time may be long. Therefore, MPC and MCPC are HB in the combustion test according to UL standard No. 94, and the wall thickness of 1.6 mm, which is the object of the present invention, is obtained. It is not possible to achieve V-0 or V-1 in the test piece. Further, even when PC is blended with the flame retardant used in the present invention, sufficient flame retardancy cannot be achieved merely by lowering mechanical properties and thermal properties.

【００１１】これに対し、成分（Ａ）のＭＰＣおよび／
またはＭＣＰＣに特定の有機燐化合物を特定の比率で溶
融混練した場合は、肉厚１．６ｍｍの試験片で、Ｖ−０
またはＶ−１ランクとなり、本発明の目的を達成するこ
とができる。これはおそらく、成分（Ａ）のベンゼン核
に直結したメチル基が、燃焼時に架橋反応を起こし、高
分子量化するため火の付いた樹脂の落下を防止し、成分
（Ｂ）により燃焼時間が短縮さているものと考えられ
る。On the other hand, the MPC of component (A) and / or
Alternatively, when a specific organic phosphorus compound is melt-kneaded in MCPC at a specific ratio, a test piece having a wall thickness of 1.6 mm is V-0.
Alternatively, it becomes V-1 rank, and the object of the present invention can be achieved. This is probably because the methyl group directly linked to the benzene nucleus of component (A) causes a cross-linking reaction at the time of combustion to increase the molecular weight, preventing the resin from catching fire, and shortening the combustion time by component (B). It is thought that it is being caught.

【００１２】本発明において成分（Ａ）を構成するメチ
ル化ビスフェノールＡは下記の式で表される。The methylated bisphenol A constituting the component (A) in the present invention is represented by the following formula.

【化１】 （式中、Ｒの２〜８個がＣＨ₃ で、残りが水素である)[Chemical 1] (In the formula, 2 to 8 R are CH ₃ and the rest are hydrogen)

【００１３】本発明における上記のメチル化ビスフェノ
ールＡとしては、たとえば、２，２−ビス（３，３’−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，３’，５，５’−テトラメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、などが例示される。Examples of the above-mentioned methylated bisphenol A in the present invention include 2,2-bis (3,3'-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4-hydroxyphenyl) propane, and the like.

【００１４】従って本発明において成分（Ａ）として使
用されるポリマーはＭＰＣまたはＭＣＰＣである。も
し、成分（Ａ）を構成する上記の式で表されるメチル化
ビスフェノールＡにおいてＲが炭素数２以上の脂肪族炭
化水素の場合、成分（Ｂ）と混合溶融しても、燃焼時間
が長くなったり、火の付いた樹脂の落下が生じ、本発明
の目的である肉厚１．６ｍｍの試験片における、Ｖ−０
またはＶ−１ランクの難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物を得ること困難であり、本発明の目的を達成すること
はできない。The polymer used as component (A) in the present invention is therefore MPC or MCPC. If R is an aliphatic hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the methylated bisphenol A represented by the above formula which constitutes the component (A), the combustion time is long even if it is mixed and melted with the component (B). V-0 in a test piece having a wall thickness of 1.6 mm, which is the object of the present invention, is caused by the dripping or falling of a fired resin.
Alternatively, it is difficult to obtain a flame retardant polycarbonate resin composition of V-1 rank, and the object of the present invention cannot be achieved.

【００１５】本発明に使用される成分（Ａ）のＭＰＣま
たはＭＣＰＣは、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水
溶液の存在下、メチル化ビスフェノールＡをホスゲンと
反応させるか、またはメチル化ビスフェノールとビスフ
ェノールＡとをホスゲンとを反応させた後、第三級アミ
ンもしくは第四級アンモニューム塩などの重合触媒の存
在下に重合させる界面重合法や、ハロゲン化ビスフェノ
ールをピリジンまたはピリジンおよび不活性溶媒の混合
溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接ＰＣを製造するピ
リジン法等従来のＰＣ製造法により得られるものが使用
される。上記の反応に際し、パラターシャリーブチルフ
ェノールなど公知の分子量調節剤が使用できる。The MPC or MCPC of component (A) used in the present invention is prepared by reacting methylated bisphenol A with phosgene in the presence of an organic solvent inert to the reaction or an aqueous alkaline solution, or by reacting methylated bisphenol and bisphenol. An interfacial polymerization method in which A is reacted with phosgene and then polymerized in the presence of a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt, or a halogenated bisphenol is mixed with pyridine or pyridine and an inert solvent. What is obtained by a conventional PC production method such as a pyridine method in which phosgene is dissolved in a solution and phosgene is introduced to directly produce PC is used. In the above reaction, a known molecular weight regulator such as para-tertiary butylphenol can be used.

【００１６】本発明に使用されるＭＰＣまたはＭＣＰＣ
は例えば特公平５−６８４９４号公報に開示された方法
で得ることができる。上記のＭＰＣは数平均重合度３０
〜８０のものが使用され、数平均重合度が３０より低い
場合には、機械的性質の低下が著しく、逆に８０を超え
る場合は溶融粘度が高く、成形性が低下し好ましくな
い。また上記ＭＣＰＣは数平均重合度３０〜１２０の範
囲のものが好ましく、この範囲を超えるものはＭＰＣの
場合と同様な理由で不都合である。MPC or MCPC used in the present invention
Can be obtained, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-68494. The above MPC has a number average degree of polymerization of 30.
When the number average degree of polymerization is less than 30, the mechanical properties are remarkably deteriorated, while when it exceeds 80, the melt viscosity is high and the moldability is deteriorated, which is not preferable. The MCPC preferably has a number average degree of polymerization of 30 to 120, and those exceeding this range are inconvenient for the same reason as in the case of MPC.

【００１７】本発明に使用される成分（Ａ）のＭＣＰＣ
は、ビスフェノールＡとメチル化ビスフェノールＡのモ
ル比２０：８０〜８０：２０の範囲で使用される。メチ
ル化ビスフェノールＡのモル比が２０より低いと難燃性
が低下し火の付いた樹脂の落下が生じ、モル比が８０を
越えると高重合度側の溶融粘度が高くなり成形性が低下
し好ましくない。Component (A) MCPC used in the present invention
Is used in a molar ratio of bisphenol A to methylated bisphenol A in the range of 20:80 to 80:20. When the molar ratio of methylated bisphenol A is lower than 20, flame retardance is lowered and fired resin falls, and when the molar ratio exceeds 80, melt viscosity on the high polymerization side is increased and moldability is lowered. Not preferable.

【００１８】本発明に使用される成分（Ｂ）の有機燐化
合物は、分子量５００以上で燐含有率が８重量％以上の
有機燐化合物であれば特に制限されい。このような有機
燐化合物としては、例えば、アクゾ（株）から販売され
ているホスホレックス５８０（分子量約７８０、燐含有
率８．４ｗｔ％）、大八化学（株）から販売されている
ＣＲ−７３３Ｓ（分子量約６００、燐含有率１０．７ｗ
ｔ％）、ＣＲ−７３５（分子量約１０００、燐含有量１
１．３ｗｔ％）、ＰＸ２０１（分子量約６９０、燐含有
率９．０ｗｔ％）、ＰＸ２０２（分子量約７６０、燐含
有率８．１ｗｔ％）などが挙げられる。The organophosphorus compound of the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organophosphorus compound having a molecular weight of 500 or more and a phosphorus content of 8% by weight or more. Examples of such organic phosphorus compounds include Phorex 580 (molecular weight: about 780, phosphorus content: 8.4 wt%) sold by Akzo Co., Ltd., CR- sold by Daihachi Chemical Co., Ltd. 733S (molecular weight about 600, phosphorus content 10.7w
t%), CR-735 (molecular weight about 1000, phosphorus content 1
1.3 wt%), PX201 (molecular weight of about 690, phosphorus content of 9.0 wt%), PX202 (molecular weight of about 760, phosphorus content of 8.1 wt%) and the like.

【００１９】平均分子量が５００よりも低い例えばトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートのよ
うな有機燐化合物の場合には、成形品の有機燐化合物が
成形品表面にブリードアウトする傾向が強い。このブリ
ードアウトの現象は成形品の外観不良を引起すばかりで
なく、残留歪みが大きく成形品エッジにクラックが発生
し、実用性上好ましくなく、本発明には好ましくない。In the case of an organophosphorus compound having an average molecular weight of less than 500, such as triphenyl phosphate or tricresyl phosphate, the organophosphorus compound of the molded article has a strong tendency to bleed out on the surface of the molded article. This phenomenon of bleed-out not only causes a defective appearance of the molded product, but also causes large residual strain and cracks at the edges of the molded product, which is not preferable in practical use and is not preferable in the present invention.

【００２０】また、有機燐化合物中の燐含有率８重量％
よりも低い場合には、目標とする難燃性、すなわち、Ｕ
Ｌ規格９４号のに準じた１．６ｍｍ厚の試験片による燃
焼試験において、Ｖ−０またはＶ−１ランクとするため
には難燃剤を多量添加する必要がある。しかしながら添
加量を多くすると荷重撓み温度などの熱的性質が低下し
好ましくはない。The phosphorus content in the organic phosphorus compound is 8% by weight.
Lower than the target flame retardancy, ie U
In a combustion test using a 1.6 mm thick test piece according to L standard No. 94, it is necessary to add a large amount of a flame retardant in order to achieve V-0 or V-1 rank. However, if the addition amount is increased, thermal properties such as the deflection temperature under load are deteriorated, which is not preferable.

【００２１】しかして、本発明の難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物は、ＭＰＣおよび／またはＭＣＰＣ１００
重量部に対して、分子量５００以上で燐含有率が８重量
％以上である有機燐化合物を５〜２５重量部配合し、溶
融混練することにより得ることができる。有機燐化合物
の配合量が５重量部よりも少ない場合は難燃性が低下
し、また２５重量部よりも多い場合には荷重撓み温度な
どの熱的性質が低下し好ましくない。Therefore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is MPC and / or MCPC100.
It can be obtained by blending 5 to 25 parts by weight of an organic phosphorus compound having a molecular weight of 500 or more and a phosphorus content of 8% by weight or more with respect to parts by weight and melt-kneading. If the compounding amount of the organic phosphorus compound is less than 5 parts by weight, flame retardancy is lowered, and if it is more than 25 parts by weight, thermal properties such as load deflection temperature are lowered, which is not preferable.

【００２２】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物に、高度の耐衝撃性が要求される場合は、下記のエラ
ストマーを２〜２０重量部の範囲で配合することができ
る。エラストマーの配合比率が２重量部より低いと耐衝
撃性の改良効果が小さく、２０重量部を越えると荷重撓
み温度や弾性率の低下が大きく、好ましくない。When a high degree of impact resistance is required for the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the following elastomer can be added in the range of 2 to 20 parts by weight. If the blending ratio of the elastomer is less than 2 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the deflection temperature under load and the elastic modulus are largely lowered, which is not preferable.

【００２３】本発明に使用できるエラストマーの具体例
として、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、
ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプ
レン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエ
ーテルコエラストマー、東レ（株）からペバックスの商
品名で販売されているポリアミド系エラストマー、大日
本インキ化学からグリラックスＡの商品名で販売されて
いるポリアミド系エラストマー、エチレン・ブテン−１
共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水
素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリ
デンノルボネン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、シェル化学からクレイトンＧの商品名で販売さ
れている水添ＳＥＢＳエラストマー、三井石油化学から
タフマーの商品名で販売されているエチレン−αオレフ
ィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリ
マー、三井・デュポンポリケミカル社から販売されてい
るエチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、武田薬品
からスタフロイドＭＧ１０１１の商品名で販売されてい
るコア層がゴム質でシェル層が硬質樹脂からなるコア・
シェルタイプのエラストマー、クレハ化学からパラロイ
ドＥＸＬの商品名で販売されているアクリル系（反応タ
イプ）のエラストマー、ＭＢＳ系エラストマーやクレハ
ＢＴＡエラストマー、三菱レイヨンからメタブレンＳの
商品名で販売されているコア・シェルタイプのエラスト
マーなどが使用できる。同じく三菱レイヨンから販売さ
れているコア層がシリコンゴム、シェル層がアクリルゴ
ムまたはアクリル樹脂からなるコア・シェルタイプのエ
ラストマーで、グレード名Ｓ２００１またはＲＫ１２０
などが挙げられる。さらにクラレ（株）からセプトンの
商品名で販売されているポリスチレン相と水素添加ポリ
イソプレン相からなるジブロック、またはトリブロック
共重合体も使用できる。Specific examples of the elastomer that can be used in the present invention include polybutadiene, SBR, EPDM, EVA,
Polyacrylic ester, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic elastomer, polyester / polyether co-elastomer, polyamide elastomer sold by Toray Industries, Inc. under the Pebax brand name, and Gleagle A from Dainippon Ink and Chemicals Polyamide elastomer sold under the trade name, ethylene butene-1
Copolymer, styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, shell chemistry to Kraton Hydrogenated SEBS elastomer sold under the trade name G, ethylene-α olefin copolymer and propylene-α olefin copolymer sold under the trade name Toughmer by Mitsui Petrochemical, sold by Mitsui DuPont Polychemical Ethylene methacrylic acid-based special elastomer, sold by Takeda Pharmaceutical under the product name of Stafloyd MG1011. The core layer is made of rubber and the shell layer is made of hard resin.
Shell type elastomer, acrylic type (reaction type) elastomer sold by Kureha Chemical under the trade name of Paraloid EXL, MBS type elastomer and Kureha BTA elastomer, and core sold by Mitsubishi Rayon under the brand name of METABLEN S. A shell type elastomer or the like can be used. Also sold by Mitsubishi Rayon is a core / shell type elastomer whose core layer is silicone rubber and shell layer is acrylic rubber or acrylic resin. Grade name S2001 or RK120
And so on. Further, a diblock or triblock copolymer composed of a polystyrene phase and a hydrogenated polyisoprene phase sold under the trade name of Septon by Kuraray Co., Ltd. can also be used.

【００２４】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、難燃性を損なわない範囲でビスフェノールＡか
らのＰＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＡＳ、ＡＢＳ，ＡＡＳ，ＡＥ
Ｓ，ＰＳ，ＨＩＰＳ，ＰＭＭＡ，ＰＢＴ，ＰＥＴ，脂肪
族ナイロン、芳香族ナイロン、ＰＰＳ，ＰＥＥＫなどの
熱可塑性樹脂、公知の相溶化剤などを配合することがで
きる。The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains PC, PP, PE, AS, ABS, AAS, AE from bisphenol A within a range not impairing the flame retardancy.
Thermoplastic resins such as S, PS, HIPS, PMMA, PBT, PET, aliphatic nylon, aromatic nylon, PPS and PEEK, known compatibilizers and the like can be added.

【００２５】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の機械的強度、剛性、寸法安定性改良のため、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維クロ
ス、ガラス繊維マット、グラファイト、炭素繊維、炭素
繊維クロス、炭素繊維マット、カーボンブラック、炭素
フレーク、アルミ、ステンレス、真鍮および銅から作っ
た金属繊維や金属フレーク、金属粉末、有機繊維、針状
チタンサンカリウム、マイカ、タルク、クレー、（針
状）酸化チタン、ウオラストナイト、炭酸カルシュウ
ム、から選ばれた１種以上の強化剤を添加しても良い。 剛性・強度を上げて、さらに成形品の外観や平滑性を向
上するためには、繊維径の細いものを使用するのが好ま
しい。繊維径の細いガラス繊維としては、例えば日本無
機（株）製のＥ−ＦＭＷ−８００（平均繊維径０．８μ
ｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７００（平均繊維径０．６μｍ）
が例示できる。In order to improve the mechanical strength, rigidity and dimensional stability of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, glass fiber, glass beads, glass flakes, glass fiber cloth, glass fiber mat, graphite, carbon fiber, carbon Fiber cloth, carbon fiber mat, carbon black, carbon flakes, metal fibers and flakes made from aluminum, stainless steel, brass and copper, metal powder, organic fibers, acicular titanium sans potassium, mica, talc, clay, (acicular ) One or more reinforcing agents selected from titanium oxide, wollastonite and calcium carbonate may be added. In order to increase the rigidity and strength and further improve the appearance and smoothness of the molded product, it is preferable to use one having a small fiber diameter. As the glass fiber having a small fiber diameter, for example, E-FMW-800 (average fiber diameter 0.8 μm, manufactured by Nippon Inorganic Co., Ltd.)
m) and E-FMW-1700 (average fiber diameter 0.6 μm)
Can be illustrated.

【００２６】上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行ってもよい。さらに繊維類
の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系、スチレン系などの集束剤で集束しても良
い。The surface of the reinforcing agent is a known surface treatment agent such as vinylalkylsilane, methacryloalkylsilane, epoxyalkylsilane, aminoalkylsilane,
The surface treatment may be performed with a titanate coupling agent such as mercaptoalkylsilane, chloroalkylsilane, isopropyltriisostearoyl titanate, or a zircoaluminate coupling agent. Further, as a sizing agent for fibers, a known sizing agent such as epoxy type, urethane type, polyester type, styrene type sizing agent may be used for sizing.

【００２７】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、必要に応じて、公知のフェノール系、ホスファ
イト系、チオエーテル系、ヒンダードフェノール系、硫
化亜鉛、酸化亜鉛などの熱および酸化防止剤を用いるこ
とができる。さらに必要に応じて、帯電防止剤、可塑
剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安
定剤なども添加することができる。In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, known phenol-based, phosphite-based, thioether-based, hindered phenol-based, zinc sulfide, zinc oxide and other heat and antioxidants are used. Can be used. Further, if necessary, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a release agent, a dye, a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be added.

【００２８】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、一般に熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設
備と方法により製造することができる。溶融混練には一
軸または二軸の押出機が好適に使用できる。The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by the equipment and method generally used for producing a thermoplastic resin composition. A single-screw or twin-screw extruder can be preferably used for melt-kneading.

【００２９】[0029]

【実施例】次に実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例と比較例における原料樹脂、試験片の成形方
法、試験方法は次の通りである。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The raw material resins, the test piece molding method and the test method in Examples and Comparative Examples are as follows.

【００３０】（１）使用樹脂 ＭＰＣは、であり、3,3',5,5'-テトラメチルビスフェノ
ールＡを重合して得られる末端基がパラターシャリーブ
チルフェノールである数平均重合度４０（ＭＰＣ４０と
略記）および数平均重合度６０（ＭＰＣ６０と略記）を
使用した。(1) The resin MPC used is and has a number average degree of polymerization of 40 (MPC40) in which the terminal group obtained by polymerizing 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A is paratertiarybutylphenol. And a number average degree of polymerization of 60 (abbreviated as MPC60).

【００３１】ＭＣＰＣは、3,3',5,5'-テトラメチルビス
フェノールＡとビスフェノールＡとのモル比を１：１と
して重合させ、末端基がパラターシャリーブチルフェノ
ールである数平均重合度８０（ＭＣＰＣ８０と略記）を
使用した。MCPC is prepared by polymerizing 3,3 ', 5,5'-tetramethylbisphenol A and bisphenol A at a molar ratio of 1: 1 and a number average degree of polymerization of 80 (wherein the terminal group is paratertiarybutylphenol). MCPC80).

【００３２】ビスフェノールＡからのＰＣとして、粘度
平均分子量２１０００のＰＣ（三菱ガス化学（株）、ユ
ーピロンＳ３０００、ＰＣと略記）を使用した。As the PC from bisphenol A, a PC having a viscosity average molecular weight of 21,000 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Iupilon S3000, abbreviated as PC) was used.

【００３３】有機燐化合物は、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化
学（株）製、分子量約６００、燐含有率１０．７ｗｔ
％）、ＣＲ−７３５（大八化学（株）製、分子量約１０
００、燐含有率１１．３ｗｔ％）を使用し、比較として
トリフェニルホスフェート（試薬１級、以下ＴＰＰと略
記）を使用した。The organic phosphorus compound is CR-733S (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., molecular weight: about 600, phosphorus content: 10.7 wt.
%), CR-735 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., molecular weight about 10)
00, phosphorus content 11.3 wt%), and triphenyl phosphate (first-class reagent, abbreviated as TPP hereinafter) was used for comparison.

【００３４】また、エラストマーとして武田薬品（株）
からスタフロイドＭＧ１０１１の商品名で販売されてい
るコア層がゴム質でシェル層が硬質樹脂からなる、コア
・シェルタイプのエラストマー（以下エラストマーと略
記）を使用した。As an elastomer, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
A core-shell type elastomer (hereinafter abbreviated as elastomer) having a core layer made of a rubber and a shell layer made of a hard resin, which is sold under the trade name of Stafloyd MG1011 by Co., Ltd., was used.

【００３５】（２）組成物の混練条件と試験片の成形条
件 表１と表２に示した各成分をタンブラーで混合後、をシ
リンダー設定温度２６０〜２９０℃で、スクリュー径４
０ｍｍの一軸押出機により溶融混練しペレットを製造し
た。このペレットを１２０℃で５時間乾燥後、住友重機
械（株）製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度１０
０℃、シリンダー設定温度２９０℃、射出圧力９８ＭＰ
ａで、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の３．２ｍｍ厚
引張試験片を成形した。引張試験片と同一条件で、１２
７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの燃焼試験片を成形
した。(2) Kneading conditions of composition and molding conditions of test piece After mixing the respective components shown in Tables 1 and 2 with a tumbler, was mixed at a cylinder set temperature of 260 to 290 ° C. and a screw diameter of 4
Pellets were produced by melt-kneading with a 0 mm uniaxial extruder. After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, a mold temperature of 10 using an SG125 injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
0 ℃, cylinder set temperature 290 ℃, injection pressure 98MP
In a, a 3.2 mm thick tensile test piece of ASTM-D638 standard type 1 was molded. 12 under the same conditions as the tensile test piece
A 7 mm x 12.7 mm x 1.6 mm combustion test piece was molded.

【００３６】（３）引張強さと破断伸び ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、引張速度５ｍｍ／分、試験
温度２３℃で５本試験を行い、５本の平均の引張強さ
（単位はＭＰａ）と破断伸び（単位は％）を求めた。(3) Tensile strength and elongation at break According to ASTM-D638, five tests were conducted at a tensile rate of 5 mm / min and a test temperature of 23 ° C., and the average tensile strength (unit: MPa) of five and elongation at break were measured. (Unit is%) was calculated.

【００３７】（４）燃焼試験 ＵＬ規格９４号に準じ、５本の試験片を用い垂直燃焼試
験を行った。(4) Combustion test According to UL standard No. 94, a vertical combustion test was carried out using five test pieces.

【００３８】（５）外観観察 ５本の燃焼試験片を目視により観察し、エッジクラック
の全くないものをＡ、微小なエッジクラックの発生した
ものをＢ、エッジクラックの発生のないものをＣと判定
した。(5) Visual Observation Five combustion test pieces were visually observed, and those with no edge cracks were designated as A, those with minute edge cracks as B, and those without edge cracks as C. It was judged.

【００３９】実施例１〜８と比較例１〜８を、表１と表
２に示した。なお、配合比率は重量部とした。 （以下 余白）Tables 1 and 2 show Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8. The mixing ratio was part by weight. (Below margin)

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、有害なハロゲン化合物やアンチモン化合物を使
用することなく、高度な難燃性を有し、成形性に優れて
おり、ポリカーボネート樹脂が有する機械的性質、耐熱
性、寸法精度、電機的性質が良好で外観に優れた成形品
を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has high flame retardancy and excellent moldability without using harmful halogen compounds or antimony compounds, and has a polycarbonate resin It is possible to obtain a molded product having good mechanical properties, heat resistance, dimensional accuracy, and electrical properties and an excellent appearance.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）メチル化ビスフェノールＡから得
られた数平均重合度３０〜８０のメチル化ポリカーボネ
ートおよび／または数平均重合度３０〜１２０のメチル
化ビスフェノールＡとビスフェノールＡのコポリカーボ
ネート１００重量部に対して、（Ｂ）分子量５００以上
で燐含有率８重量％以上の有機燐化合物５〜２５重量部
からなるポリフェニレンエーテル樹脂を含まない難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物。1. (A) Methylated polycarbonate having a number average degree of polymerization of 30 to 80 obtained from methylated bisphenol A and / or 100 weight parts of a copolycarbonate of methylated bisphenol A and bisphenol A having a number average degree of polymerization of 30 to 120. (B) a flame-retardant polycarbonate resin composition containing no polyphenylene ether resin consisting of 5 to 25 parts by weight of an organic phosphorus compound having a molecular weight of 500 or more and a phosphorus content of 8% by weight or more. 【請求項２】 ビスフェノールＡとメチル化ビスフェノ
ールＡのモル比が、２０：８０〜８０：２０であるカー
ボネートコポリマーであることを特徴とする請求項１記
載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, which is a carbonate copolymer in which the molar ratio of bisphenol A to methylated bisphenol A is 20:80 to 80:20.