JP2001200133A - Melt-drip type flame-retarded styrene-based resin composition - Google Patents
Melt-drip type flame-retarded styrene-based resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＯＡ機器、通信機
器、家電製品用のハウジング、シャーシ、その他の部材
及び自動車用部材等の製造材料として有用な溶融滴下型
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant styrenic resin composition useful as a material for manufacturing OA equipment, communication equipment, housings for home electric appliances, chassis, other members, and members for automobiles. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ
樹脂や耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に代表される
ゴム変性スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性、耐衝
撃性、剛性、更には電気的特性に優れていることから家
電部品、ＯＡ機器部品用途に広く使用されている。これ
らの用途に適用する場合、難燃化するためゴム変性スチ
レン系樹脂にはハロゲン系難燃剤が配合されるが、それ
らが加工時又は燃焼時において有毒ガスを発生する原因
となるため、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化方法
が検討されている。2. Description of the Related Art ABS
Resin and rubber-modified styrene resin represented by impact-resistant polystyrene (HIPS) are excellent in moldability, dimensional stability, impact resistance, rigidity, and electrical properties, and therefore, are used in home electric appliances and OA equipment. Widely used for applications. When applied to these applications, a rubber-based styrene-based resin is compounded with a halogen-based flame retardant to make it flame-retardant. However, since they cause the generation of toxic gases during processing or combustion, halogen-based flame retardants are used. A flame retarding method without using a flame retardant is being studied.
【０００３】非ハロゲン系難燃剤としては、リン系、窒
素系、無機系等の難燃剤が知られ、特開平８−１７６３
９６号公報、特開平８−３１１２７８号公報、特開平９
−１８３８８６号公報には、代表的なリン系難燃剤であ
るリン酸エステルを用いた溶融滴下型難燃性スチレン系
樹脂組成物が開示されている。しかし、いずれの技術も
ハロゲン系難燃剤を添加した場合と比較して難燃効果が
劣っており、ハロゲン系難燃剤と同等の効果を得ようと
するとハロゲン系難燃剤よりも添加量を多くする必要が
ある。難燃剤の添加量の増大は、機械的性質、特に加熱
変形温度や衝撃強度の著しい低下を招くとことになり、
中でも燃えやすいスチレン系樹脂の場合にはこの傾向が
より顕著となる。As non-halogen flame retardants, phosphorus, nitrogen and inorganic flame retardants are known.
No. 96, JP-A-8-31278, JP-A-9
JP-A-183886 discloses a melt-dropping flame-retardant styrene-based resin composition using a phosphoric ester which is a typical phosphorus-based flame retardant. However, all of the techniques have inferior flame retardant effects as compared with the case where a halogen-based flame retardant is added, and in order to obtain the same effect as the halogen-based flame retardant, the addition amount is larger than that of the halogen-based flame retardant. There is a need. Increasing the amount of the flame retardant results in a remarkable decrease in mechanical properties, in particular, heat deformation temperature and impact strength.
In particular, in the case of a flammable styrene resin, this tendency becomes more remarkable.
【０００４】そこでスチレン系樹脂単独ではなく、ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂等の燃えにくい樹脂との混合物をベース樹脂
にして、非ハロゲン系難燃剤を配合することが行われて
いるが、他の樹脂との混合は、スチレン系樹脂特有の性
質、即ち成形加工性等を損なうだけでなく、機械的性質
を維持するための混合範囲も限られてくる。Therefore, a non-halogen flame retardant is blended not only with a styrene resin alone but also with a mixture of a non-flammable resin such as a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin and a polyamide resin as a base resin. Mixing with other resins not only impairs the properties specific to styrene resins, ie, moldability, but also limits the range of mixing for maintaining mechanical properties.
【０００５】また、機械的性質を損なわず、非ハロゲン
系難燃剤の添加量を少なくするため、難燃助剤として、
有機金属化合物、金属塩、無機化合物、有機リン化合
物、有機硫黄化合物等を併用することも行われている。
例えば、有機金属化合物や金属塩として、ビス（８−ヒ
ドロキシキノリノ）ニッケル(II)、酸化ニッケル（I
I)、酸化ニッケル(III)、フェロセン等を添加すること
が知られている。しかし、有機金属化合物は高価で、原
色に近い色であるため混合物を着色してしまい、しかも
吸水性であるため射出成形時に外観不良の原因になるほ
か、加水分解性の成分を配合した場合には使用できな
い。Further, in order to reduce the amount of non-halogen flame retardant added without impairing the mechanical properties,
Organic metal compounds, metal salts, inorganic compounds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds and the like have also been used in combination.
For example, as organometallic compounds or metal salts, bis (8-hydroxyquinolino) nickel (II), nickel oxide (I
It is known to add I), nickel (III) oxide, ferrocene and the like. However, organometallic compounds are expensive, and color the mixture because they are close to the primary colors, and because they are water-absorbing, they can cause poor appearance during injection molding. Cannot be used.
【０００６】本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂が有す
る耐衝撃性や耐熱性等の機械的性質を損なうことなく、
難燃性が高められた溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供することを目的とする。The present invention provides a rubber-modified styrenic resin without impairing mechanical properties such as impact resistance and heat resistance.
An object of the present invention is to provide a melt-dropped flame-retardant styrenic resin composition having improved flame retardancy.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ベース樹脂
となるゴム変性スチレン系樹脂に対して異なる難燃剤を
組み合わせて配合することにより、難燃剤の総量を増加
させることなく、難燃性を高めることができ、しかもゴ
ム変性スチレン系樹脂本来の性質を損なわないことを見
出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventor has proposed that a flame-retardant compound can be obtained without increasing the total amount of flame retardants by blending different flame retardants in combination with a rubber-modified styrene resin as a base resin. Have been found, and the present invention has been completed by noting that the original properties of the rubber-modified styrene resin are not impaired.
【０００８】本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
１００重量部、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤 ２〜３０
重量部及び（Ｃ）窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度
で加熱したときの２３０〜３４０℃の領域での加熱重量
減少速度（ｖ）がｖ≧０．７重量％／℃である有機リン
含有化合物 １〜１０重量部を含有する溶融滴下型難燃
性スチレン系樹脂組成物を提供する。The present invention relates to (A) 100 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin, (B) 2 to 30 non-halogen flame retardants.
The heating weight reduction rate (v) in the range of 230 to 340 ° C. when heated at a rate of 10 ° C./min in a weight part and (C) nitrogen atmosphere is v ≧ 0.7% by weight / ° C. Provided is a melt-dropped flame-retardant styrenic resin composition containing 1 to 10 parts by weight of an organic phosphorus-containing compound.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）成分である
ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下、芳
香族ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合
させるか、又は芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可
能な非スチレン系ビニル単量体とを重合させて得られる
ものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber-modified styrene resin as the component (A) used in the present invention is obtained by polymerizing one or more monomers selected from aromatic vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer. Or by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a non-styrene-based vinyl monomer copolymerizable therewith.
【００１０】ゴム変性スチレン系樹脂は、(i)ゴム成分
の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体を重合して
得られるゴム成分と芳香族ビニル単量体とのグラフト共
重合体（ＨＩＰＳ）；(ii)ゴムブロックと芳香族ビニル
重合体ブロックとのブロック共重合体（ＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体）。かかるブロック共重合体は、リニアー状
でもスター状（星型）でもよく、熱可塑性エラストマー
を形成していてもよい；(iii)ゴム成分とゴム変性され
ていないスチレン系樹脂との混合物から選ばれる１種又
は２種以上の組合せが挙げられる。ゴム成分にグラフト
させる単量体のグラフト率は、好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５
０〜１５０重量％である。The rubber-modified styrenic resin is a graft copolymer (HIPS) of a rubber component and an aromatic vinyl monomer obtained by polymerizing at least an aromatic vinyl monomer in the presence of (i) a rubber component. And (ii) a block copolymer of a rubber block and an aromatic vinyl polymer block (ABA type block copolymer). Such a block copolymer may be linear or star (star-shaped) and may form a thermoplastic elastomer; (iii) selected from a mixture of a rubber component and a non-rubber modified styrene resin. One type or a combination of two or more types may be mentioned. The graft ratio of the monomer to be grafted to the rubber component is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more.
0 to 150% by weight.
【００１１】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチ
レン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙
げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。As the aromatic vinyl monomer, styrene,
Alkyl-substituted styrene such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-4- Examples thereof include α-alkyl-substituted styrene such as methylstyrene, and halogenated styrene such as 2-chlorostyrene and 4-chlorostyrene. Among them, styrene is preferable.
【００１２】非スチレン系ビニル単量体としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のビニルシアン系単量体、（メタ）
アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体
が挙げられる。Examples of the non-styrene vinyl monomer include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and vinyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Cyan monomer, (meth)
Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as alkyl (C1-C10) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acryl such as glycidyl (meth) acrylate Acid ester monomer, (meth)
Examples include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
【００１３】ゴム質重合体としては、ブタジエンゴム、
ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニ
トリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴ
ム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等の非ス
チレン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−
イソプレンゴム等のスチレン系ゴムから選ばれる１種以
上が挙げられる。なお、ブタジエンゴムは、シス−１，
４構造の含有率の高いハイシス型のものであっても、シ
ス−１，４構造の含有率の低いローシス型のものであっ
てもよく、平均粒子径が１〜５μｍのものが好ましい。The rubbery polymer includes butadiene rubber,
Non-styrene rubbers such as butadiene-isoprene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-
One or more types selected from styrene rubbers such as isoprene rubber are exemplified. In addition, butadiene rubber is cis-1,
It may be a high cis type having a high content of 4 structures or a low cis type having a low content of cis-1,4 structure, and preferably has an average particle diameter of 1 to 5 μm.
【００１４】ゴム変性スチレン系樹脂としては、ポリス
チレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリ
レートゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が挙げられ、
これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましい。Examples of the rubber-modified styrene resin include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene rubber-methyl methacrylate- Styrene copolymer (ABSM resin), impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile-n-butyl acrylate rubber-styrene copolymer (AAS resin), styrene-butadiene copolymer (SBS resin), and the like.
Of these, ABS resins are preferred.
【００１５】本発明で用いる（Ｂ）成分の非ハロゲン系
難燃剤としては、（Ｃ）成分とは異なる有機リン化合
物、赤リン及び無機系難燃剤から選ばれる１種以上が挙
げられる。The non-halogen flame retardant of the component (B) used in the present invention includes at least one selected from organic phosphorus compounds, red phosphorus and inorganic flame retardants different from the component (C).
【００１６】（Ｂ）成分の有機リン化合物としては、下
記一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルから選
ばれる１種以上のものが好ましい。As the organic phosphorus compound as the component (B), at least one selected from aromatic phosphates represented by the following general formula (I) is preferable.
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ互いに独立した置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳
香族基を示し、Ｘは置換又は非置換の炭素数６〜２５の
アリーレン基を示し、ｎは整数を示し、平均値は０〜
０．９である。なお、ｎの平均値は、Σｎｉｘｉ／Σｘ
ｉ（式中、ｎｉは一般式（Ｉ）中のｉ番目のホスフェー
ト分子のｎ値を示し、ｘｉはｉ番目のホスフェート分子
の重量分率を示す）で定義される。〕 置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基である
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、下記のものが挙げられ
る。[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and X represents a substituted or unsubstituted aromatic group. Represents an arylene group of 6 to 25, n represents an integer, and the average value is 0 to
0.9. Note that the average value of n is represented by Σnxi / Σx
i (wherein, ni represents the n value of the i-th phosphate molecule in the general formula (I), and xi represents the weight fraction of the i-th phosphate molecule). Examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which are substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms include the following.
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】置換又は非置換の炭素数６〜２５のアリー
レン基Ｘとしては、下記のものが挙げられる。Examples of the substituted or unsubstituted arylene group X having 6 to 25 carbon atoms include the following.
【００２１】[0021]
【化４】 Embedded image
【００２２】一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エス
テルとしては、式中のｎが０（ｎの平均値が０）で、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ4が置換基を有する芳香族基であり、前記
置換基の炭素数の合計が好ましくは１０〜２０、より好
ましくは１２〜１８のものが難燃性を高める上で特に好
ましい。このような芳香族リン酸エステルとして、ビス
（ノニルフェニル）フェニルホスフェート（置換基の合
計炭素数１８）が挙げられる。なお、（Ｂ）成分とし
て、一般式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルであ
り、それぞれ異なる置換基を有する芳香族基Ｒ1、Ｒ2及
びＲ4を有する芳香族エステルの混合物を使用する場合
には、置換基の炭素数の合計は、各芳香族リン酸エステ
ル単量体の重量分率と、各単量体の置換基の炭素数の合
計との積の和で示される。As the aromatic phosphate represented by the general formula (I), n is 0 (the average value of n is 0),
1 , R 2 and R 4 are aromatic groups having a substituent, and the total number of carbon atoms of the substituent is preferably from 10 to 20, more preferably from 12 to 18 for enhancing the flame retardancy. preferable. As such an aromatic phosphate, bis (nonylphenyl) phenyl phosphate (total carbon number of substituents: 18) can be mentioned. As the component (B), a mixture of aromatic esters represented by the general formula (I) and having aromatic groups R 1 , R 2 and R 4 having different substituents is used. When used, the total number of carbon atoms of the substituent is represented by the sum of the product of the weight fraction of each aromatic phosphate monomer and the total number of carbon atoms of the substituent of each monomer. .
【００２３】また、一般式（Ｉ）で表される芳香族リン
酸エステルとしては、ヒドロキシル基で置換された芳香
族基を有するものが挙げられる。このような芳香族リン
酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートやトリ
フェニルホスフェートに１又２個以上のヒドロキシル基
を有するもの挙げられ、例えば、レゾルシノルジフェニ
ルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェ
ート等が好ましい。The aromatic phosphate represented by the general formula (I) includes those having an aromatic group substituted by a hydroxyl group. Examples of such an aromatic phosphate include tricresyl phosphate and those having one or more hydroxyl groups in triphenyl phosphate. For example, resorcinol diphenyl phosphate, bisphenol A diphenyl phosphate and the like are preferable.
【００２４】（Ｂ）成分の有機リン化合物としては、一
般式（Ｉ）で表されるもの以外にも、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、リン
酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられ、具体的に
は、メチルネオペンチルホスファイト、ペンタエリスル
トールジエチルジホスファイト、メチルネオペンチルホ
スフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペン
タエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロ
ペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポ
ホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、
エチルピロカテコールホスフェート、ジピロカテコール
ハイポジフォスフェート等が挙げられる。Examples of the organic phosphorus compound as the component (B) include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salts, phosphates, and phosphites, in addition to those represented by the general formula (I). Specifically, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypopositive phosphate, dineopentyl hypophosphite, phenyl pyro Catechol phosphite,
Ethyl pyrocatechol phosphate, dipyrocatechol hypophosphate and the like.
【００２５】（Ｂ）成分の赤リンは、未処理のもの又は
必要に応じて水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化
物からなる被膜で被覆処理されたもの、更に前記被膜の
上を熱硬化性樹脂の被膜で被覆処理したものが挙げられ
る。The red phosphorus of the component (B) is untreated or, if necessary, coated with a coating of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide. And a coating obtained by coating the above coating with a thermosetting resin coating.
【００２６】（Ｂ）成分の無機系難燃剤としては、ポリ
リン酸アンモニウム等の無機系リン酸塩、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイド、ハイドロタ
ルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の
無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。こ
れらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトが好
ましい。As the inorganic flame retardant of the component (B), inorganic phosphates such as ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomide, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic Hydrates of inorganic metal compounds such as magnesium carbonate, zirconium hydroxide, and tin oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and the like. Among them, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate and hydrotalcite are preferred.
【００２７】組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは
５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が２重量部
以上であると難燃性を高めることができ、２０重量部以
下であると機械的性質、特に耐衝撃性や耐熱性の低下が
防止できる。The content of the component (B) in the composition is as follows:
It is 2 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component. When the content of the component (B) is 2 parts by weight or more, the flame retardancy can be enhanced, and when it is 20 parts by weight or less, a decrease in mechanical properties, particularly, impact resistance and heat resistance can be prevented.
【００２８】本発明で用いる（Ｃ）成分は、窒素雰囲気
中、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの２３０〜３
４０℃の領域での加熱重量減少速度（ｖ）がｖ≧０．７
重量％／℃、好ましくはｖ≧０．８重量％／℃である有
機リン含有化合物であり、（Ｂ）成分の有機リン化合物
とは異なるものである。The component (C) used in the present invention has a composition of 230 to 3 when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
The heating weight reduction rate (v) in the region of 40 ° C. is v ≧ 0.7
It is an organic phosphorus-containing compound having a weight% / ° C., preferably v ≧ 0.8% by weight / ° C., which is different from the organic phosphorus compound as the component (B).
【００２９】（Ｃ）成分としては亜リン酸エステルが挙
げられ、トリフェニルホスファイト等の芳香族ホスファ
イト、トリストリデシルホスファイト等の脂肪族ホスフ
ァイト等が好ましく、２，２−メチレンビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトがより
好ましい。Examples of the component (C) include phosphites, and aromatic phosphites such as triphenyl phosphite and aliphatic phosphites such as tristridecyl phosphite are preferred. 2,2-methylenebis (4 , 6-
Di-t-butylphenyl) octyl phosphite is more preferred.
【００３０】組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは
２〜５重量部である。（Ｃ）成分の含有量が１重量部以
上であると難燃性を高めることができ、１０重量部以下
であると耐熱性の低下を防止できる。The content of the component (C) in the composition is as follows:
It is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component. When the content of the component (C) is 1 part by weight or more, flame retardancy can be enhanced, and when the content is 10 parts by weight or less, a decrease in heat resistance can be prevented.
【００３１】また、本発明の組成物においては、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の配合割合を調整することが好まし
く、（Ｃ）／（Ｂ）（重量割合）は１／３０〜１／１が
好ましく、１／２０〜１／２がより好ましい。In the composition of the present invention, (B)
It is preferable to adjust the mixing ratio of the component and the component (C), and (C) / (B) (weight ratio) is preferably from 1/30 to 1/1, more preferably from 1/20 to 1/2.
【００３２】本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分のタ
ルクを配合することができる。タルクは、主成分である
ケイ酸と酸化マグネシウムの他に微量の酸化アルミニウ
ム、酸化カルシウム、酸化鉄等を含んでいてもよく、平
均粒子径（電子顕微鏡法による）が１〜５０μｍのもの
が好ましい。The composition of the present invention may further contain (D) talc. Talc may contain trace amounts of aluminum oxide, calcium oxide, iron oxide, etc. in addition to the main components of silicic acid and magnesium oxide, and preferably has an average particle size (by electron microscopy) of 1 to 50 μm. .
【００３３】組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量
部、より好ましくは０．３〜２重量部、更に好ましくは
０．５〜１重量部である。（Ｄ）成分が０．５重量部以
上であると難燃剤との併用により難燃性を高めることが
でき、５重量部以下であると溶融滴下性の低下を防止で
きる。The content of the component (D) in the composition is as follows:
It is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the component. When the component (D) is at least 0.5 part by weight, the flame retardancy can be increased by using it together with a flame retardant, and when it is at most 5 parts by weight, a decrease in the melt dripping property can be prevented.
【００３４】本発明の組成物には、必要に応じて他の難
燃化添加剤を配合することができる。難燃化添加剤とし
ては、アンチモン化合物、窒素含有化合物、シリコーン
化合物、熱膨張性グラファイト、スルホン酸化合物が挙
げられる。[0034] The composition of the present invention may optionally contain other flame retardant additives. Examples of the flame retardant additive include an antimony compound, a nitrogen-containing compound, a silicone compound, a heat-expandable graphite, and a sulfonic acid compound.
【００３５】本発明の組成物には、難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現される量の種々の充填剤や添加剤
等を配合することができる。充填剤としては、ガラス繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維、チタ
ン酸カリウムホイスカー、ホウ酸アルミニウムホイスカ
ー、炭素繊維、アスベスト等の繊維状強化剤、タルク、
炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドフ
ァイバー、金属フレーク、金属粉末等が挙げられ、添加
剤としては、離型剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、老
化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、可塑剤等が挙げら
れる。The composition of the present invention may contain various fillers, additives, and the like in such an amount that the effect is exhibited as long as the flame retardancy is not impaired. Fillers include glass fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, carbon fiber, fibrous reinforcing agent such as asbestos, talc,
Calcium carbonate, mica, clay, titanium oxide, aluminum oxide, glass flakes, glass beads, milled fiber, metal flakes, metal powders, etc., and as additives, release agents, lubricants, antioxidants, light stabilizers Aging agents, antistatic agents, dyes, pigments, plasticizers and the like.
【００３６】本発明の組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、プラストミル、ロール、ヘンシ
ェルミキサー、フィーダール−ザー等を用い、好ましく
は１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃
（例えば２００〜２８０℃）で混練して得ることができ
る。The composition of the present invention is preferably used at 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 280 ° C., using various extruders, Banbury mixers, kneaders, plast mills, rolls, Henschel mixers, feeder lasers and the like.
(For example, at 200 to 280 ° C.).
【００３７】本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレ
ス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって
各種成形品に成形することができる。The composition of the present invention can be prepared by injection molding, extrusion molding,
It can be formed into various molded products by vacuum molding, irregular molding, foam molding, injection press, press molding, blow molding, gas injection molding and the like.
【００３８】本発明の組成物は、難燃性が要求されるＯ
Ａ機器、家電機器、電機・電子機器、通信機器、サニタ
リー用品、自動車、家具、建材、雑貨等における部品、
ハウジング、シャーシ等に使用することができる。[0038] The composition of the present invention can be used for O
A equipment, home appliances, electric and electronic equipment, communication equipment, sanitary goods, automobiles, furniture, building materials, parts in miscellaneous goods, etc.
It can be used for housings, chassis, etc.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、実施例、比較例で使用した各成分は下記のと
おりである。 （Ａ）成分 ＡＢＳ樹脂：アクリロニトリル／スチレン（重量％）
＝２５／７５（ゴム含有量３０〜４０重量％）を１５〜
４０重量％と、スチレン共重合樹脂（アクリロニトリ
ル含有量２３〜２９重量％）６０〜８５重量％とを、
＋＝１００重量％になるように配合したもの （Ｂ）成分 ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（一般式（Ｉ）中の
ｎ＝０，Ｒ1、Ｒ2及びＲ4＝フェニル基）（大八化学工
業（株）製） ＰＸ２００：一般式（Ｉ）中のｎ＝１，Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は下記の基EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The components used in the examples and comparative examples are as follows. (A) component ABS resin: acrylonitrile / styrene (% by weight)
= 25/75 (rubber content 30-40% by weight)
40% by weight and 60 to 85% by weight of a styrene copolymer resin (acrylonitrile content: 23 to 29% by weight)
(B) Component TPP: triphenyl phosphate (n = 0, R 1 , R 2 and R 4 = phenyl group in general formula (I)) (Daichi Chemical Industry) PX200: n = 1 in formula (I), R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are the following groups
【００４０】[0040]
【化５】 Embedded image
【００４１】（大八化学工業（株）製） ＣＲ７３３Ｓ：一般式（Ｉ）中のｎ＝０、１、２，
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は下記の基(Manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) CR733S: n = 0, 1, 2, in the general formula (I)
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the following groups
【００４２】[0042]
【化６】 Embedded image
【００４３】（大八化学工業（株）製） （Ｃ）成分 ＨＰ−１０：アデカスタブＨＰ−１０（ｖ＝0.9）（旭
電化工業（株）製） （Ｄ）成分 タルク：ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成（株）
製） その他の難燃助剤 ＰＥＰ３６：アデカスタブＰＥＰ３６（ｖ＝0.23）（旭
電化工業（株）製） ＰＥＰ２４Ｇ：アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（ｖ＝0.6）
（旭電化工業（株）製） 実施例１〜８、比較例１〜５ 表１に示す各成分を２軸押出機（スクリュー径３０ｍ
ｍ、シリンダー温度２３０℃）を使用して溶融混練し、
ペレット状の組成物を得た。これらの組成物を乾燥した
後、射出成形して評価用の試験片を成形し、下記の方法
で難燃性を試験した。 （難燃性）ＵＬ９４試験法に準拠し、厚み１／１６イン
チの試験片を使用して評価した。燃焼試験の繰り返し回
数は１０回とし、１０回すべてＵＬ９４ Ｖ−２基準に
合格したものを○とし、合格回数が９回以下の不合格の
ものは×とし、それぞれの合格回数も表示した。なお、
例えば３／１０は、繰り返し回数１０回中、合格回数が
３回であることを示す。(C) Component HP-10: Adekastab HP-10 (v = 0.9) (Asahi Denka Kogyo KK) (D) Component talc: Micron White 5000S (Hayashi) Kasei Co., Ltd.
PEP36: Adekastab PEP36 (v = 0.23) (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) PEP24G: Adekastab PEP24G (v = 0.6)
(Manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) Examples 1-8, Comparative Examples 1-5 Each component shown in Table 1 was twin-screw extruder (screw diameter 30 m)
m, cylinder temperature 230 ° C)
A pellet-shaped composition was obtained. After drying these compositions, a test piece for evaluation was formed by injection molding, and the flame retardancy was tested by the following method. (Flame retardancy) Evaluated using a test piece having a thickness of 1/16 inch according to the UL94 test method. The number of repetitions of the combustion test was set to 10, and all of the 10 times that passed the UL94 V-2 standard were marked with "O", and those that failed 9 times or less were marked with "X", and the number of times of each pass was also indicated. In addition,
For example, 3/10 indicates that the pass count is 3 out of 10 repetitions.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１に示すとおり、実施例１〜８の組成物
は高い難燃性を有しており、比較例１〜５との相違は顕
著であった。特に、実施例１と比較例１、実施例３と比
較例２、実施例４と比較例３との対比から明らかなとお
り、いずれの例も難燃剤成分の総量は同一であるが、難
燃性の相違は顕著であった。なお、耐衝撃性及び耐熱性
においては、実施例１と比較例１、実施例３と比較例
２、実施例４と比較例３とでは差が認められなかった。As shown in Table 1, the compositions of Examples 1 to 8 had high flame retardancy, and the difference from Comparative Examples 1 to 5 was remarkable. In particular, as is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Example 3 and Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 3, the total amount of the flame retardant components was the same in all Examples. Gender differences were significant. In addition, there was no difference in impact resistance and heat resistance between Example 1 and Comparative Example 1, Example 3 and Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 3.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の溶融滴下型難燃性スチレン系樹
脂組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を併用することによ
り、難燃剤成分の総量を増加させることなく難燃性を高
めることができるので、（Ａ）成分のゴム変性スチレン
系樹脂が有している優れた機械的性質が損なわれること
がない。The flame-retardant styrenic resin composition of the present invention has improved flame retardancy without increasing the total amount of flame retardant components by using the components (B) and (C) together. Therefore, the excellent mechanical properties of the rubber-modified styrene resin as the component (A) are not impaired.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｆターム(参考） 4J002 BN061 BN121 BN141 BN151 BN161 BP011 DA056 DE076 DE086 DE096 DE146 DE236 DE246 DE266 DE286 DH036 DH056 DJ048 DK006 EW016 EW046 EW066 EW067 EW146 EW176 FB076 FD010 FD130 GC00 GL00 GN00 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/521 C08K 5/521 5/524 5/524 C08L 55/02 C08L 55/02 F term (reference) 4J002 BN061 BN121 BN141 BN151 BN161 BP011 DA056 DE076 DE086 DE096 DE146 DE236 DE246 DE266 DE286 DH036 DH056 DJ048 DK006 EW016 EW046 EW066 EW067 EW146 EW176 FB076 FD010 FD130 GC00 GL00 GN00 GQ00
Claims (6)
重量部、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤 ２〜３０重量部及
び（Ｃ）窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で加熱し
たときの２３０〜３４０℃の領域での加熱重量減少速度
（ｖ）がｖ≧０．７重量％／℃である有機リン含有化合
物 １〜１０重量部を含有する溶融滴下型難燃性スチレ
ン系樹脂組成物。1. A rubber-modified styrene resin (A) 100
Parts by weight, (B) 2 to 30 parts by weight of a non-halogen flame retardant and (C) a heating weight reduction rate in a range of 230 to 340 ° C. when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere ( A melt-dropping flame-retardant styrenic resin composition containing 1 to 10 parts by weight of an organic phosphorus-containing compound in which v) is v ≧ 0.7% by weight / ° C.
分とは異なる有機リン化合物、赤リン及び無機系難燃剤
から選ばれる１種以上である溶融滴下型難燃性スチレン
系樹脂組成物。2. A melt-dropping flame-retardant styrene resin in which (B) the non-halogen flame retardant is at least one selected from an organic phosphorus compound, red phosphorus and an inorganic flame retardant different from the component (C). Composition.
式（Ｉ）で表される芳香族リン酸エステルである請求項
１又は２記載の溶融滴下型難燃性スチレン系樹脂組成
物。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立
した置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示
し、Ｘは置換又は非置換の炭素数６〜２５のアリーレン
基を示し、ｎは整数を示し、平均値は０〜０．９であ
る。なお、ｎの平均値は、Σｎｉｘｉ／Σｘｉ（式中、
ｎｉは一般式（Ｉ）中のｉ番目のホスフェート分子のｎ
値を示し、ｘｉはｉ番目のホスフェート分子の重量分率
を示す）で定義される。〕3. The melt-dropping flame-retardant styrene resin composition according to claim 1, wherein (B) the non-halogen flame retardant is an aromatic phosphate represented by the following general formula (I). . Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and X represents a substituted or unsubstituted 6 to 25 carbon atoms. Wherein n is an integer, and the average is from 0 to 0.9. Note that the average value of n is Σnxi / Σxi (where,
ni is n of the i-th phosphate molecule in the general formula (I).
Xi represents the weight fraction of the i-th phosphate molecule). ]
ある請求項１〜３のいずれか１記載の溶融滴下型難燃性
スチレン系樹脂組成物。4. The melt-dropping flame-retardant styrenic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is an organic phosphite.
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イトである請求項４記載の溶融滴下型難燃性スチレン系
樹脂組成物。5. The flame-retardant styrenic resin composition according to claim 4, wherein the component (C) is 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.
有する請求項１〜５のいずれか１記載の溶融滴下型難燃
性スチレン系樹脂組成物。6. The flame-retardant styrene-based resin composition according to claim 1, further comprising (D) 0.5 to 5 parts by weight of talc.
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