JP2011255341A - 回収リンおよびその回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の工程(1)〜(5):(1)リン含有水溶液中のリンを、金属酸化物系吸着剤に吸着させる吸着工程;(2)前記吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、吸着工程(1)で吸着したリンを脱着させる脱着工程;(3)脱着工程(2)で脱着させたリンを含有するアルカリ水溶液中に、カルシウム化合物をCa/Pモル比が0.6〜1.8になる量添加し、アルカリ水溶液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる析出工程;(4)析出工程(3)で析出させたリンをアルカリ水溶液から分離し回収する分離回収工程;および(5)分離回収工程(4)で回収したリンをpH4.5〜12.5に中和する中和工程を含む、リン含有水溶液からの回収リンの回収方法を提供する。
【選択図】なし
Description
[1]
以下の工程(1)〜(5):
(1)リン含有水溶液中のリンを、金属酸化物系吸着剤に吸着させる吸着工程;
(2)前記吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、吸着工程(1)で吸着したリンを脱着させる脱着工程;
(3)脱着工程(2)で脱着させたリンを含有するアルカリ水溶液中に、カルシウム化合物をCa/Pモル比が0.6〜1.8になる量添加し、アルカリ水溶液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる析出工程;
(4)析出工程(3)で析出させたリンをアルカリ水溶液から分離し回収する分離回収工程;および
(5)分離回収工程(4)で回収したリンをpH4.5〜12.5に中和する中和工程
を含む、リン含有水溶液からの回収リンの回収方法。
[2]
前記吸着工程(1)における金属酸化物系吸着剤が、活性アルミナ、水和酸化鉄、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタンおよび水和酸化イットリウムからなる群から選ばれる一種以上の酸化物をイオン吸着体として含有する吸着剤である、[1]に記載の回収リンの回収方法。
[3]
前記工程(1)におけるリン含有水溶液が、リン濃度に対してマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の濃度の和が0.5〜1000倍のリン含有水溶液である、[1]または[2]に記載の回収リンの回収方法。
[4]
前記中和工程(5)が、塩素を含有しない酸を用いて行われる、[1]〜[3]のいずれかに記載の回収リンの回収方法。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の回収方法を用いて回収される、リン含有率が12重量%以上であり、かつマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の含有率の合計が2.0重量%以下である回収リン。
[6]
排水、排水処理水、自然水またはこれらの2種以上の混合水であるリン含有水溶液中から除去したリンを回収して得られるリン酸カルシウムを主成分とする回収リンであって、リン含有率が12重量%以上であり、かつマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の含有率の合計が2.0重量%以下である回収リン。
[7]
マグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の各含有率がいずれも0.5重量%以下である、[6]に記載の回収リン。
回収方法は:(1)リン含有水溶液中のリンを、金属酸化物系吸着剤に吸着させる吸着工程;(2)前記吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、吸着工程(1)で吸着したリンを脱着させる脱着工程;(3)脱着工程(2)で脱着させたリンを含有するアルカリ水溶液中に、カルシウム化合物をCa/Pモル比が0.6〜1.8になる量添加し、アルカリ水溶液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる析出工程;(4)析出工程(3)で析出させたリンをアルカリ水溶液から分離し回収する分離回収工程;および(5)分離回収工程(4)で回収したリンをpH4.5〜12.5に中和する中和工程を少なくとも含む。
まずカルシウム化合物添加前のアルカリ水溶液のリン濃度を測定する。アルカリ水溶液を0.45μmフィルターで濾過後、硫酸でpH1〜10の範囲に中和し、必要に応じて純水で希釈後、モリブドバナジン酸塩法で測定することで、リン濃度を測定することができる。
得られたリン濃度とアルカリ水溶液の体積からアルカリ水溶液中のリンの合計量を算出し、以下の式(1)を用いてCa/Pモル比を算出する。
リン含有水溶液のマグネシウム、アルミニウム、珪素または鉄の濃度の測定:0.45μmフィルターで濾過した後、必要に応じて純水で希釈し、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製ICP発光分析装置SPS6100を用いて測定した。
リン含有水溶液の塩素濃度の測定:0.45μmフィルターで濾過後、必要に応じて純水で希釈し、東ソー(株)イオンクロマト装置IC−2001を用いて測定した。
リン含有水溶液のリン濃度の測定:0.45μmフィルターで濾過後、必要に応じて硫酸、水酸化ナトリウムを用いてpH1〜10に調整し、さらに必要に応じて純水で希釈して、モリブドバナジン酸塩法で測定した。
回収リンのマグネシウム、アルミニウム、珪素または鉄の含有率:100℃で乾燥した回収リンを王水で溶解し純水で希釈した後、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製ICP発光分析装置SPS6100を用いて測定した。
回収リンの塩素含有率:肥料分析法(1992年版 農林水産省農業技術研究所編)に記載の硝酸銀による重量法で測定した。
回収リンのリン含有率:回収リンを100℃で乾燥し、王水で溶解し純水で希釈した後、モリブドバナジン酸塩法で測定した。
ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec K30 Powder(商品名))375gを、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))4125g中に溶解して均一な溶液を得た。該溶液4500gに対し、平均粒径30μmの水和酸化セリウム粉末(包頭華美稀土高科公司)2250gを加えて、直径1mmのジルコニアボールを充填したビーズミル(SC100、三井鉱山(株))を用いて、30分間粉砕・混合処理を行い黄色のスラリーを得た。さらに、このスラリーにエチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))375gを、溶解槽中にて、60℃に加温して撹拌羽根を用いて撹拌・溶解し、均一なスラリー溶液を得た。
得られたポリマースラリーを40℃に加温し、側面に直径5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径600μmの球状成形体として吸着剤を得た。
製造例で作製した酸化セリウム系吸着剤を10L充填したカラム内に、標準活性汚泥法で処理した下水二次処理水15m3(マグネシウム濃度6.7mg/L、アルミニウム濃度0.02mg/L、ケイ素濃度23mg/L、鉄濃度0.03mg/L、塩素濃度48mg/L、リン濃度0.31mg/L)を通水速度SV20(h−1)の下向流で通水して、処理水中のリンを吸着剤に吸着させた。
次に5重量%NaOH水溶液120Lを通液速度SV3(h−1)の下向流でカラムに通液し、続いて10Lの水を通水速度SV3(h−1)の下向流で通水して、吸着剤に吸着したリンを脱着させた。
カラムから流失したアルカリ水溶液中のリン濃度をモリブデン黄法で測定し、その濃度とアルカリ水溶液の液量からアルカリ水溶液中に含有されるリンの合計量を算出したところ16.2gであった。
このアルカリ水溶液をスリーワンモーター式攪拌機で攪拌しながら、水溶液中のCa/Pモル比が1.1になる量の水酸化カルシウムをスラリーで添加し、スラリー添加が終了後20分間攪拌を継続してアルカリ水溶液中にリンをリン酸カルシウムとして析出させた。
次に、フィルタープレス機を用いて、アルカリ水溶液から析出したリンを回収した。回収したリンをフィルタープレス機の濾室内に充填したまま、濾室内にpH5.0の硫酸酸性水を、濾室からの流出水のpHが9.0になるまで通水した。その後、1Lの水を濾室内に通水して、回収リンを水洗した。
濾室から取出した回収リンの分析結果を表1に示した。
回収したリンをフィルタープレス機の濾室内に充填したまま、濾室内にpH4.0の塩酸酸性水を、濾室からの流出水のpHが5.5になるまで通水したこと以外は、実施例1と同様の方法で回収リンを得た。
得られた回収リンの分析結果を表1に示した。
下水汚泥脱水濾液をMF膜濾過し、SS(浮遊物質)を除去した。
このSS除去後の濾液10m3(マグネシウム濃度12mg/L、アルミニウム濃度0.02mg/L、ケイ素濃度18mg/L、鉄濃度0.10mg/L、塩素濃度56mg/L、リン濃度19mg/L)を、製造例で作製した酸化セリウム系吸着剤を10L充填したカラム内に通水速度SV15(h−1)の下向流で通水して、水中のリンを吸着剤に吸着させた。
次に8重量%NaOH水溶液120Lを通液速度SV3(h−1)の下向流でカラムに通液し、続いて10Lの水を通水速度SV3(h−1)の下向流で通水して、吸着剤に吸着したリンを脱着させた。
カラムから流失したアルカリ水溶液中のリン濃度をモリブデン黄法で測定し、その濃度とアルカリ水溶液の液量からアルカリ水溶液中に含有されるリンの合計量を算出したところ18.0gだった。
このアルカリ水溶液をスリーワンモーター式攪拌機で攪拌しながら、水溶液中のCa/Pモル比が1.0になる量の水酸化カルシウムをスラリーで添加し、スラリー添加が終了後30分間攪拌を継続してアルカリ水溶液中にリンをリン酸カルシウムとして析出させた。
次に、フィルタープレス機を用いて、アルカリ水溶液から析出したリンを回収した。回収したリンをフィルタープレス機の濾室内に充填したまま、濾室内にpH4.0の硫酸酸性水を、濾室からの流出水のpHが8.5になるまで通水した。その後、1Lの水を濾室内に通水して、回収リンを水洗した。
濾室から取出した回収リンの分析結果を表1に示した。
1重量%硫酸中に下水汚泥焼却灰をいれ、3時間攪拌して焼却灰からリンを抽出した。抽出後、濾過により抽出液を焼却灰と分離した。得られた抽出液のpHは2.2であった。
この抽出液2m3(マグネシウム濃度720mg/L、アルミニウム濃度2400mg/L、ケイ素濃度100mg/L未満、鉄濃度500mg/L、塩素濃度100mg/L未満、リン濃度4700mg/L)を、製造例で作製した酸化セリウム系吸着剤を10L充填したカラム内に通水速度SV10(h−1)の下向流で通水して、水中のリンを吸着剤に吸着させた。
次に5重量%NaOH水溶液120Lを通液速度SV3(h−1)の下向流でカラムに通液し、続いて10Lの水を通水速度SV3(h−1)の下向流で通水して、吸着剤に吸着したリンを脱着させた。
カラムから流失したアルカリ水溶液中のリン濃度をモリブデン黄法で測定し、その濃度とアルカリ水溶液の液量からアルカリ水溶液中に含有されるリンの合計量を算出したところ26.4gだった。
このアルカリ水溶液をスリーワンモーター式攪拌機で攪拌しながら、水溶液中のCa/Pモル比が1.2になる量の水酸化カルシウムをスラリーで添加し、スラリー添加が終了後15分間攪拌を継続してアルカリ水溶液中にリンを析出させた。
次に、フィルタープレス機を用いて、アルカリ水溶液から析出したリンを回収した。回収したリンをフィルタープレス機の濾室内に充填したまま、濾室内にpH5.5の硫酸酸性水を、濾室からの流出水のpHが9.5になるまで通水した。その後、1Lの水を濾室内に通水して、回収リンを水洗した。
濾室から取出した回収リンの分析結果を表1に示した。
水酸化カルシウム添加量がCa/Pモル比2.0であること以外は実施例1と同様の方法で回収リンを得た。
得られた回収リンの分析結果を表1に示した。
フィルタープレス機の濾室からの流出水のpHが13.0になるまで濾室内にpH5.0の硫酸酸性水を通水したこと以外は、実施例1と同様の方法で回収リンを得た。
得られた回収リンの分析結果を表1に示した。
Claims (7)
- 以下の工程(1)〜(5):
(1)リン含有水溶液中のリンを、金属酸化物系吸着剤に吸着させる吸着工程;
(2)前記吸着剤にアルカリ水溶液を接触させて、吸着工程(1)で吸着したリンを脱着させる脱着工程;
(3)脱着工程(2)で脱着させたリンを含有するアルカリ水溶液中に、カルシウム化合物をCa/Pモル比が0.6〜1.8になる量添加し、アルカリ水溶液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる析出工程;
(4)析出工程(3)で析出させたリンをアルカリ水溶液から分離し回収する分離回収工程;および
(5)分離回収工程(4)で回収したリンをpH4.5〜12.5に中和する中和工程
を含む、リン含有水溶液からの回収リンの回収方法。 - 前記吸着工程(1)における金属酸化物系吸着剤が、活性アルミナ、水和酸化鉄、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタンおよび水和酸化イットリウムからなる群から選ばれる一種以上の酸化物をイオン吸着体として含有する吸着剤である、請求項1に記載の回収リンの回収方法。
- 前記工程(1)におけるリン含有水溶液が、リン濃度に対してマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の濃度の和が0.5〜1000倍のリン含有水溶液である、請求項1または2に記載の回収リンの回収方法。
- 前記中和工程(5)が、塩素を含有しない酸を用いて行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の回収リンの回収方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の回収方法を用いて回収される、リン含有率が12重量%以上であり、かつマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の含有率の合計が2.0重量%以下である回収リン。
- 排水、排水処理水、自然水またはこれらの2種以上の混合水であるリン含有水溶液中から除去したリンを回収して得られるリン酸カルシウムを主成分とする回収リンであって、リン含有率が12重量%以上であり、かつマグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の含有率の合計が2.0重量%以下である回収リン。
- マグネシウム、アルミニウム、珪素および鉄の各含有率がいずれも0.5重量%以下である、請求項6に記載の回収リン。
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