JP2011253705A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫器の交換や回収処理を行う際に、燃料電池システムから取り外した脱硫器からの異臭を抑制する。
【解決手段】
燃料電池システム１００は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着脱硫を行う取り外し可能な脱硫器２と、脱硫器２を通過した後の原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器３と、水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池４と、脱硫器２に吸着された物質のうち所定の吸着物を脱硫器２から脱離させる脱離用ガスを脱硫器２に供給する脱離用ガス供給器９と、脱硫器２の取り外し前に所定の吸着物の脱離処理として、脱離用ガス供給器９を動作させる制御器５０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池は、酸素と水素とを用いて発電する。発電に必要な水素ガスは、水の電気分解などによって工業的に製造される他に、炭化水素系の原料ガスを改質することによって得られる。原料ガスの改質法には、水蒸気改質法、部分酸化法、これらを組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）ガス、その他の炭化水素系ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させる。いずれの改質法を用いる場合にも、水素生成装置が用いられる。

炭化水素系の原料ガスとしては、既存の化石原料インフララインから供給される都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等が用いられる。既存のインフララインから供給される原料ガスには、通常、付臭剤として、ｐｐｍオーダーの体積濃度で硫黄化合物が添加されている。付臭剤に用いられる代表的な硫黄化合物としては、ジメチルサルファイド（ＣＨ₃ＳＣＨ₃）などのサルファイド類、ターシャリーブチルメルカプタン（（ＣＨ₃）₃ＣＳＨ）などのメルカプタン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオフェン類が挙げられる。このような付臭剤は、インフララインの配管等からのガス漏れを検知するために添加される。また、ＬＰガスには、原料由来の硫黄化合物も混入されている。原料由来の硫黄化合物の濃度は、ＬＰガスの産地によっては数十ｐｐｍにも達する。

上記のような硫黄化合物は、水素生成装置で使用される触媒の被毒成分となり得る。例えば水蒸気改質触媒としてよく用いられるＲｕ触媒は、耐硫黄被毒性が低く、微量の硫黄化合物で容易に劣化する。従って、触媒の硫黄被毒の影響を抑えるために、原料ガスを改質器に供給する前に、これらの原料ガスから硫黄化合物を除去する（脱硫）必要がある。

例えば、リン酸型燃料電池を用いたシステム等では、従来から水添脱硫が行われてきた。水添脱硫では、２５０〜３５０℃の温度で原料ガスに水素を添加し、触媒を用いて硫黄成分の水素化を行う。水素化によって生成されたＨ₂Ｓを、ＺｎＯなどを用いて３５０℃程度の温度で除去する。しかし、このような水添脱硫を行う場合、水添脱硫触媒およびＺｎＯの両方を加熱する必要がある。また、原料ガスに水素を添加する必要があるため、機器が複雑になるといった課題もある。さらに、家庭用燃料電池では、効率向上のため、給湯の需要が低い夏場には、毎日起動停止を行うことが望まれるが、加熱が必要であり、かつ、水素供給が必要な水添脱硫法を適用すると、燃料電池を迅速に起動させることが困難となるおそれがある。

この課題を解決するため、非特許文献１には、ゼオライトを用いて、常温で、ガス中の硫黄化合物を吸着除去する方法が提案されている。また、非特許文献２には、Ａｇ−Ｙ型ゼオライトやＡｇ−β型ゼオライトが、都市ガス中の付臭剤の吸着に有効なことが報告されている。

Ｈ． Ｗａｋｉｔａ， Ｙ． Ｔａｃｈｉｂａｎａ， Ｍ． Ｈｏｓａｋａ， Ｍｏｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ４６ （２００１） ２３７． Ｓ． Ｓａｔｏｋａｗａ， Ｙ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｈ． Ｆｕｊｉｋｉ， ｉｎ： Ｍ． Ａｎｐｏ， Ｍ． Ｏｎａｋａ， Ｈ． Ｙａｍａｓｈｉｔａ （Ｅｄｓ．）， Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００２， Ｋｏｄａｎｓｈａ ａｎｄ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ２００３， ｐ． ３９９．

ゼオライト系等の吸着剤を用いた脱硫器では、硫黄化合物の吸着容量が小さく、例えば数ｗｔ％程度である。従って、水素生成装置で用いられる触媒の硫黄被毒の影響を十分に抑えるためには、脱硫器を定期的に交換する必要がある。また、定期的な交換の必要がなくても、水素生成装置が耐久寿命に到達すると回収処理する必要がある。

しかしながら、燃料電池システムを長期間運転させた後、交換や回収処理のために脱硫器を取り外す際に、取り外した脱硫器が異臭を放つという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素生成装置を備えた燃料電池システムにおいて、脱硫器を取り外す際に、脱硫器からの異臭を抑制することにある。

本発明の燃料電池システムは、原料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着脱硫を行う取り外し可能な脱硫器と、前記脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記脱硫器に吸着された物質のうち所定の吸着物を前記脱硫器から脱離させる脱離用ガスを前記脱硫器に供給する脱離用ガス供給器と、前記脱硫器の取り外し前に前記所定の吸着物の脱離処理として、前記脱離用ガス供給器を動作させる制御器とを備える。

ある好ましい実施形態において、前記脱硫器より脱離した前記所定の吸着物を含む脱離用ガスが供給される脱離用ガス処理器と、前記脱離用ガス処理器に空気を供給する空気供給器とを備え、前記制御器は、前記脱離処理時に前記空気供給器を動作させ、前記脱離用ガス処理器に流入した前記所定の吸着物を燃焼させる燃料処理及び希釈させる希釈処理の少なくともいずれか一方を実行する。

前記所定の吸着物は、硫黄化合物を含んでもよい。

前記所定の吸着物は、芳香族化合物を含んでもよい。

前記脱離用ガスにおける前記所定の吸着物の濃度は、前記原料における前記所定の吸着物の濃度よりも低くてもよい。

前記脱離用ガスは空気であってもよい。

前記脱離用ガスは前記水素含有ガスであってもよい。

前記脱離用ガスは、前記所定の吸着物よりも極性の高い物質を含んでもよい。

ある好ましい実施形態において、前記脱硫器は、第１脱硫器及び第２脱硫器を備え、原料ガスが第１脱硫器及び第２脱硫器を経由し、前記改質器に供給される第１原料ガス経路と、原料ガスが第１脱硫器をバイパスし、かつ前記第２脱硫器を経由して前記脱硫器に供給される第２原料ガス経路と、前記第１原料ガス経路と前記第２原料ガス経路とを切替える切替器と、前記水素生成器より排出される水素含有ガスを前記第１脱硫器に供給するためのリサイクル経路とを更に備え、前記脱離ガス供給器は、原料ガスを供給するための原料ガス供給器と、前記リサイクル経路を連通及び遮断するための開閉弁とを備え、前記制御器は、前記脱離処理において、前記切替器を前記第２原料ガス経路側に切替えるとともに、前記開閉弁を開放する。

ある好ましい実施形態において、前記脱離用ガスが流れる脱離用ガス経路を備え、前記脱離用ガス経路は、原料ガスが前記脱硫器を通過する方向と反対の方向に、前記脱離用ガスが前記脱硫器を通過するように、前記脱硫器と接続される。

ある好ましい実施形態において、前記脱離用ガスが流れる脱離用ガス経路を備え、前記脱離用ガス経路は、原料ガスが前記脱硫器を通過する方向と反対の方向に、前記脱離用ガスが前記第１脱硫器を通過するように、前記第１脱硫器と接続される。

本発明の燃料電池システムの運転方法は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着脱硫を行う取り外し可能な脱硫器と、前記脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記脱硫器に吸着された物質のうち所定の吸着物を前記脱硫器から脱離させる脱離用ガスを前記脱硫器に供給する脱離用ガス供給器とを備える燃料電池システムの運転方法であって、前記脱硫器の取り外し前に前記所定の吸着物の脱離処理として、前記脱離用ガス供給器を動作させる。

ある好ましい実施形態において、前記脱硫器より脱離した前記所定の吸着物を含む脱離用ガスが供給される脱離用ガス処理器と、前記脱離用ガス処理器に空気を供給する空気供給器とを備え、前記脱離処理時に前記空気供給器を動作させ、前記脱離用ガス処理器に流入した前記所定の吸着物を燃焼させる燃料処理及び希釈させる希釈処理の少なくともいずれか一方を実行する。

本発明の燃料電池システムによると、脱硫器を燃料電池システムから取り外す際の異臭を抑制できる。

（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施の形態１の燃料電池システムの概略図であり、（ａ）は通常の発電運転時、（ｂ）は脱硫器の吸着物脱離処理時を示している。 （ａ）および（ｂ）は、本発明による実施の形態２の燃料電池システムの概略図であり、（ａ）は通常の発電運転時、（ｂ）は脱硫器の吸着物の脱離処理時を示している。 本発明による実施の形態１の他の燃料電池システムの概略図であり、脱硫器の吸着物脱離処理時を示している。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施の形態１の燃料電池システム１００の概略構成図である。図１（ａ）は通常の発電運転時、図１（ｂ）は脱硫器の吸着物脱離処理時を示している。

燃料電池システム１００は、原料ガスを供給する原料ガス供給器１と、原料ガス供給器１から供給された原料ガスに含まれる硫黄成分を吸着する脱硫器２と、脱硫器２を通過した後の原料と水蒸気との改質反応を主に進行させて水素含有ガスを生成させる改質器（図示せず）を有する水素生成器３と、改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス経路１６と、水素生成器３から水素ガス供給経路１２によって供給される水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池４とを備えている。また、改質反応に必要な反応熱を改質器に供給するための燃焼器８が設けられている。燃焼器８では、空気供給器７から供給された空気とともに、燃料電池４からオフガス経路１３によって供給されるアノードオフガスを燃焼させる。さらに、脱硫器２に吸着した物質を脱硫器２から脱離させる処理（以下、「脱硫器の吸着物脱離処理」）を行うために、脱硫器２への吸着物を脱離させるためのガス（以下、「脱離用ガス」）を脱硫器２に供給する脱離用ガス供給器が設けられている。

本実施の形態では、脱硫器２の吸着物を脱離させるための脱離用ガスとして空気を用いるよう構成されている。また、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスを処理する脱離用ガス処理器が設けられている。具体的には、燃料電池システム１００は、図１に示すように、脱硫器２に空気を供給する空気供給器９と、空気供給器９からの空気を脱硫器２に流通させるための空気経路１５と、燃焼器１０と、脱硫器２を通過した後の空気を燃焼器１０に供給するためのガス経路１８と、原料ガス経路１６より分岐して、燃焼器１０に接続される分岐経路１７と、原料ガス供給器１から供給される原料ガスの流入先を脱硫器２と燃焼器１０との間で切替える切替器６と、燃料電池システムの動作を制御する制御器５０とを備えている。上記空気供給器９は、脱離用ガスを脱硫器２に供給する「脱離用ガス供給器」に相当し、空気経路１５は、脱離用ガスが流れる「脱離用ガス経路」に相当する。また、燃焼器１０は、「脱離用ガス処理器」に相当する。

図１に示す燃料電池システム１００では、空気供給器９は、脱離用ガス供給器として機能するだけでなく、脱離用ガス処理器に空気を供給する空気供給器としても機能する。なお、脱離用ガスとして空気以外のガスを用いる場合には、脱離用ガス供給器に加えて、脱離用ガス処理器（燃焼器１０）に空気を供給する空気供給器を別途設けてもよい。

本実施の形態の燃料電池システムでは、脱硫器２の吸着物脱離処理を行うための機器として、燃焼器８と空気供給器７とは別に、燃焼器１０及び空気供給器９を設けているが、燃焼器８及び空気供給器７を用いて上記脱離処理を実行する形態を採用しても構わない。さらに、本実施形態では、燃焼器１０において、脱硫器２を通過した後の空気に加えて、原料ガス供給器１から供給される原料ガスを燃焼させているが、原料ガスに代えて他の可燃性ガス（例えば水素含有ガス、アノードオフガス等）を燃焼させてもよい。

＜燃料電池システム１００の動作＞
図１（ａ）を参照しながら、燃料電池システム１００の通常の発電運転時の動作を説明する。

まず、原料ガス供給器１から脱硫器２に原料ガスが供給される。ここでは、原料ガスとして都市ガス１３Ａを用いるが、本例に限定されるものではなく、天然ガス、ＬＮＧガス、ＬＰＧガス等に例示される、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含むガスであればよい。原料ガスの供給源として、都市ガスのガスインフララインを用いてもよい。脱硫器２は、原料ガス経路に取り外し可能に接続されている。例えば、脱硫器２の両端部（原料ガス入口および出口）が、それぞれ、接続部（継ぎ手など）によって原料ガス経路に接続されていてもよい。本実施形態における脱硫器２には、硫黄化合物を吸着するゼオライト系吸着剤が充填されている。

脱硫器２で吸着脱硫された後の原料ガスは、水とともに、水素生成器３の改質器に供給される。改質器では、原料ガスと水との改質反応により、水素含有ガスが生成される。改質反応に必要な反応熱は、燃焼器８から供給される。図示しないが、本実施形態における水素生成器３は、ガスの流通方向を基準として、改質器の下流側に配置され、変成触媒が充填された変成器と、変成器の下流側に配置され、一酸化炭素を酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により低減するためのＣＯ除去触媒が充填されたＣＯ除去器とを備えていてもよい。変成器では、改質器で副生された一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスのＣＯ濃度を低減させる。ＣＯ除去器では、水素含有ガス中に残留するＣＯを酸化及びメタン化の少なくともいずれか一方により、ＣＯ濃度をさらに低減させる。ＣＯ除去器において、酸化反応によりＣＯを低減させる場合、変成器とＣＯ除去器との間のガス流路に、ＣＯ除去器へ空気を供給するための空気供給器が接続されていてもよい。

なお、水素生成器３は、水素含有ガスのＣＯ濃度を効果的に低減するためには、変成器およびＣＯ除去器の両方を備えていることが好ましいが、これらのうち何れか一方を有していなくてもよい。あるいは、その両方を有していなくてもよい。

水素生成器３で生成された水素含有ガスは、水素ガス経路１２によって燃料電池４のアノードに送られる。燃料電池４のカソードには、空気が送られる（図示せず）。燃料電池４では、水素含有ガス中の水素と空気中の酸素とを反応させることにより、発電を行う。本実施形態では、燃料電池４としてＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）を用いる。

燃料電池４のアノードからは、オフガス（アノードオフガス）が排出される。アノードオフガスは、アノードで消費されずに残った水素、二酸化炭素（ＣＯ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいる。アノードオフガスは、オートドレンで除湿された後、オフガス経路１３によって燃焼器８に供給され、空気供給器７から供給された空気とともに燃焼される。燃焼熱は、改質器の加熱に用いられる。なお、水素生成器３は、改質器、変成器およびＣＯ除去器と燃焼器８とが一体的に形成された構造を有していてもよい。

本実施形態では、水素含有ガスを水素生成器３から燃料電池４に流通させるための水素ガス経路１２と、水素ガス経路１２より分岐して、燃料電池４をバイパスしてオフガス経路１３に接続されたバイパス経路１４と、水素生成器３で生成された水素含有ガスの流入先を燃料電池４と燃焼器８との間で切替えるための切替器５とが設けられている。例えば、燃料電池４の発電を開始する前や燃料電池４の運転停止時においては、切替器５をバイパス経路１４側に切り替えるとともに、切替器６を原料ガス経路１６側に切り替えることで、水素含有ガスを燃料電池４に供給せずに、燃焼器８で燃焼させて、改質器を加熱することができる。

次に、図１（ｂ）を参照しながら、脱硫器２の取り外し前の吸着物の脱離処理における燃料電池システムの動作を説明する。

まず、脱硫器２に、脱硫器２に吸着された所定の吸着物を脱離（脱着）するための脱離用ガスを流通させる。本実施形態では、制御器５０により空気供給器９を動作させ、空気経路１５を介して空気を脱硫器２に流通させる。脱離用ガスとしての空気は、脱硫器２における原料ガス出口側より供給され、脱硫器２内を流通する間に、脱硫器２に吸着されていた物質（例えば、硫黄化合物）を脱離させる。従って、脱硫器２から排出された空気には、脱硫器２から脱離した物質が含まれている。

次いで、脱硫器２から排出された、脱離した物質を含む空気は燃焼器１０に供給され、これを、原料供給器１より供給された原料ガスとともに燃焼器１０で燃焼させる。ここでは、切替器６は、制御器５０の制御により分岐経路１７側に切り替えられている。

このように、本実施形態によると、脱硫器２を燃料電池システム１００から取り外す前に、脱硫器２に吸着された硫黄化合物などの異臭成分を脱離させるので、脱硫器２を取り外す際の異臭を抑制できる。

脱硫器２を取り外した後、他の脱硫器を燃料電池システム１００に取り付けてもよい（脱硫器の交換）。あるいは、取り外した脱硫器に再生処理を行い、再生後の脱硫器を再度燃料電池システム１００に装着してもよい。また、水素生成器３が耐久寿命に達し、脱硫器２を回収処理する際に、上記の吸着物の脱離処理を行ってもよい。なお、上記の吸着物の脱離処理は、脱硫器の交換、再生または回収処理を行う場合に限定されず、他の目的で脱硫器２を取り外す場合にも適用され得る。

本実施形態では、原料ガスとして都市ガスを用いたが、代わりに、パイプライン天然ガスなどの液化処理を行わない天然ガスを用いることもできる。

パイプライン天然ガス中には、ベンゼンなどの芳香族化合物が含まれている。原料ガスとして天然ガスを使用すると、これらの芳香族化合物も、脱硫器によって吸着除去され得る。このため、従来の燃料電池システムでは、長期間使用した後の脱硫器を燃料電池システムから取り外す際に、脱硫器に吸着された芳香族化合物が異臭の原因となる場合があった。これに対し、本実施形態によると、脱硫器２を取り外す前の脱離処理において、脱硫器２に吸着された芳香族化合物を、脱離用ガスで脱硫器２から脱離させることができる。このため、脱硫器２を取り外す際の、芳香族化合物に起因する異臭を抑制できる。

なお、原料ガスが硫黄化合物および芳香族化合物を含んでいると、これらの化合物の両方が脱硫器２に吸着され得る。この場合には、脱硫器２の吸着物の脱離処理において、これらの化合物うち何れか一方または両方を脱硫器２から脱離させることができる。これにより、脱硫器２を取り外す際の異臭を抑制できる。

本実施形態における脱離用ガスは、空気に限定されず、水素生成器３で生成された水素含有ガスや水蒸気であってもよい。脱硫器２に吸着した物質のうち所定の吸着物を脱離させることが可能なガスであれば、脱離用ガスとして使用できる。ここでいう「所定の吸着物」は、硫黄化合物であってもよいし、芳香族化合物であってもよい。またはその両方を含んでもよい。硫黄化合物には、原料ガスの付臭剤として添加される硫黄化合物（前述）の他、原料ガスに含まれる原料由来の硫黄化合物も含まれる。

脱離用ガスとして、上記所定の吸着物を含まないガス、または、原料ガスよりも低い濃度で上記所定の吸着物を含むガスを用いることができる。これにより、原料ガスおよび脱離用ガスにおける所定の吸着物の濃度の差に応じて、その吸着物を脱離させることができる。あるいは、脱離用ガスとして、上記所定の吸着物よりも極性の高い物質（例えば水蒸気）を含むガスを用いることもできる。これにより、極性の高い物質が所定の吸着物よりも優先的に吸着される。従って、原料ガスおよび脱離用ガスにおける所定の吸着物の濃度が同じであっても、極性の高い物質の吸着量に応じて、所定の吸着物を脱離させることができる。さらに、原料ガスに含まれる物質よりも極性の高い物質を含み、かつ、原料ガスよりも所定の吸着物の濃度の低いガスを脱離用ガスとして用いると、上述した２つのメカニズムを両方利用できるので、より効果的に吸着物を脱離させることができる。

脱硫器２に供給する際の脱離用ガスの温度は、脱硫器２に供給する際の原料ガスの温度よりも高いことが好ましい。これにより、脱離をより効果的に促進できる。

吸着物の脱離処理時において、取り外される前の脱硫器２に脱離用ガスを流通させる方向は特に限定されないが、図１に示すように、通常の発電運転時において原料ガスが脱硫器２を通過する方向と反対の方向に、脱離用ガスを流通させることが好ましい。すなわち、通常の発電運転時において、脱硫器２に原料ガスを供給する側を脱硫器２の上流側、原料ガスが脱硫器２から排出される側を下流側とすると、脱離用ガスは、脱硫器２の下流側から上流側に向かって通過させることが好ましい。通常、脱硫器２の上流側近傍は、下流側近傍よりも多くの硫黄化合物が吸着されている。上流側から脱離用ガスを通過させると、上流側に吸着されていた硫黄化合物が脱離され、脱離用ガスとともに下流側に向かって流通する。このとき、脱硫器２の下流側で、脱離された硫黄化合物の一部が再吸着される可能性がある。これに対し、脱硫器２の下流側から脱離用ガスを通過させると、上流側に吸着されていた硫黄化合物を脱離した後、脱離用ガスはそのまま上流側から排出される。従って、硫黄化合物の再吸着が生じにくいので、硫黄化合物をより速やかに脱離させることができる。なお、ここでは、硫黄化合物の脱離を例に説明したが、ベンゼンなどの芳香族化合物の脱離についても同様に、脱硫器２の下流側から脱離用ガスを通過させることが好ましい。

図１に示す例では、脱離用ガス処理器として、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスの燃焼処理を行う燃焼器１０が設けられているが、代わりに、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスの希釈処理を行う希釈器が設けられていてもよい。例えば図３に示すように、脱離用ガス処理器（希釈器）３１と、希釈処理用の空気を供給する希釈用空気供給器３２とを設けて、脱離用ガス処理器３１において、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスに、希釈用空気供給器３２より供給される空気を加えて希釈してもよい。これにより、ガス中の硫黄化合物や芳香族化合物等の濃度を低減できるので、異臭を低減できる。

あるいは、脱離用ガス処理器において、燃焼処理および希釈処理の両方を行うこともできる。例えば、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスを空気などで希釈し、希釈したガスを燃焼させてもよい。または、脱硫器２を通過した後の脱離用ガスを燃焼させ、その排ガスを希釈してから系外に排出してもよい。

本実施形態の燃料電池システム１００は、燃料電池システム１００の廃熱を利用した給湯器などの熱利用機器を備えていてもよい（コジェネレーションシステム）。給湯器を備えている場合、脱離用ガスを燃焼させる燃焼器１０として、貯湯容器の追い炊き用の燃焼器（バックアップバーナー）を用いることができる。

（実施例１）
燃料電池システム１００を用いて、通常の発電運転および脱硫器の吸着物の脱離処理を行い、脱硫器２の取り外し時の異臭を調べたので、説明する。

本実施例では、燃料電池４の発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定できるように、燃料電池システム１００を設計した。また、燃料電池システム１００を運転する際には、目標とする発電電力を得るために必要な水素（Ｈ₂）量（燃料電池４に供給されるＨ₂量）に応じて、水素生成器３に供給する原料および水の量を調節した。

まず、定格（７５０Ｗ）で５０００時間の発電運転を行った後、燃料電池システム１００の運転を停止した。停止後、脱硫器２の上流側および下流側に設けられた継ぎ手（接続部）を外したところ、脱硫器２から、都市ガス中の付臭剤の臭気が漂った。そこで、脱硫器２を再び燃料電池システム１００に接続した。

次いで、図１（ｂ）を参照しながら前述したように、空気供給器９によって、脱硫器２の下流側（原料ガス出口側）から上流側（原料ガス入口側）に向かって空気を流通させた。脱硫器２の上流側から流出した空気を燃焼器１０に導入した。また、都市ガスを燃焼器１０に流通させ、脱硫器２から流出した空気とともに、３０分間燃焼させた。この後、脱硫器２の上流側および下流側の継ぎ手を再び外したが、脱硫器２からの臭気は、脱硫器２に空気を流通させる前より大きく低減されていた。従って、脱硫器２の吸着物の脱離処理により、脱硫器２の取り外し時の異臭を抑制できることが確認された。

（実施の形態２）
図２（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施の形態２の燃料電池システム２００の概略構成図である。図２（ａ）は通常の発電運転時、図２（ｂ）は脱硫器の吸着物の脱離処理時を示している。図２（ａ）および（ｂ）では、図１と同様の構成要素には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

燃料電池システム２００は、少なくとも２つの脱硫器２１、２２を備えている点で、図１を参照しながら前述した燃料電池システム１００と異なっている。燃料電池システム２００では、一方の第１脱硫器２１を取り外す前に第１脱硫器２１の吸着物の脱離処理を実行する際に、他方の第２脱硫器２２を原料ガスの脱硫に使用する。なお、燃料電池システム２００の通常の発電運転時には、第１脱硫器２１および第２脱硫器２２は、直列または並列に接続されて原料ガスの脱硫に使用されてもよいし、第１脱硫器２１のみが原料ガスの脱硫に使用されてもよい。

本実施形態の燃料電池システム２００は、第１脱硫器２１と、第２脱硫器２２と、原料ガス供給器１より供給される原料ガスが第１脱硫器２１および第２脱硫器２２を経由して改質器に供給されるための原料ガス経路２６と、原料ガス供給器１より供給される原料ガスが、第１脱硫器２１をバイパスし、かつ第２脱硫器２２を経由して改質器に供給されるためのバイパス経路２７と、これらの経路を切り替えるための切替器２３とが設けられている。ここでは、第１脱硫器２１および第２脱硫器２２として、それぞれ、ゼオライトを充填した脱硫器を用いる。第１脱硫器２１および第２脱硫器２２は、原料ガス経路に取り外し可能に設置されている。

また、水素生成器３で生成された水素含有ガスを燃料電池４および燃焼器８に供給する各経路１２、１４に加えて、水素ガス経路１２より分岐して、水素生成器３より排出された水素含有ガスを第１脱硫器２１に供給するためのリサイクル経路２８と、リサイクル経路２８を連通及び遮断するための開閉弁１１とが設けられている。

＜燃料電池システム２００の動作＞
燃料電池システム２００の通常時の動作は、直列に接続された第１脱硫器２１、第２脱硫器２２を用いて原料ガスの脱硫を行う点以外は、図１（ａ）を参照しながら前述した燃料電池システム１００の通常時の動作と同様である。すなわち、図２（ａ）に示すように、まず、原料ガス供給器１から第１脱硫器２１に原料ガスを供給し、第１脱硫器２１を通過した後の原料ガスを第２脱硫器２２でさらに脱硫する。第２脱硫器２２を通過した原料ガスは水素生成器３に供給される。水素生成器３では、原料ガスと水との改質反応により水素含有ガスが生成され、燃料電池４に供給される。

一方、第１脱硫器２１を取り外す前の第１脱硫器２１の吸着物の脱離処理では、燃料電池システム２００は次のように動作する。

まず、図２（ｂ）に示すように、制御器５０により切替器２３をバイパス経路２７側に切替える。これにより、原料ガス供給器１から供給される原料ガスは、第１脱硫器２１をバイパスして第２脱硫器２２に供給される。第２脱硫器２２を通過した後の原料ガスは、水素生成器３に供給され、ここで水素含有ガスが生成される。この水素含有ガスを、脱離用ガスとして、取り外す前の第１脱硫器２１に流通させる。具体的には、制御器５０により開閉弁１１を開放し、リサイクル経路２８を連通するよう制御される。また、図示しないが、水素含有ガスは、オートドレンで除湿された後に、第１脱硫器２１に供給されることが好ましい。また、通常の発電運転時において原料ガスが第１脱硫器２１を通過する方向と反対の方向に、水素含有ガスを第１脱硫器２１に流通させるように、リサイクル経路２８を、第１脱硫器２１の下流端と接続することが好ましい。

続いて、第１脱硫器２１から排出された脱離用ガスは、燃焼器８に供給され、空気供給器７からの空気とともに燃焼する。ここで、本実施の形態においては、原料ガス供給器１及び開閉弁１１が「脱離用ガス供給器」に相当し、リサイクル経路２８が「脱離用ガス経路」に相当する。また、燃焼器８が「脱離用ガス処理器」に相当する。

本実施形態によると、前述の実施形態と同様に、第１脱硫器２１を燃料電池システム２００から取り外す際の異臭を抑制できる。また、第２脱硫器２２によって硫黄化合物などの濃度が低減されており、極性の高い水を含み、かつ、常温よりも温度の高い水素含有ガスを、脱離用ガスとして用いるので、第１脱硫器２１の吸着物をより効果的に脱離させることができる。

なお、前述した実施形態と同様に、脱離用ガス処理器において、脱離用ガスの燃焼処理に代わって希釈処理を行ってもよいし、燃焼処理および希釈処理の両方を行ってもよい。これらの処理を両方行う場合には、その順序は問わない。また、本実施形態では、水素生成器３を加熱するための燃焼器８で燃焼処理を行うが、給湯器のバックアップバーナーなどの他の燃焼器で燃焼処理を行うこともできる。

また、本実施形態における脱離用ガスは水素含有ガスに限定されず、空気であってもよい。例えば、燃焼器８に空気を供給するための空気供給器７を利用して、第１脱硫器２１に空気を供給してもよい。

本実施形態では、原料ガスの流通方向に対して上流側に配置された第１脱硫器２１を定期的に交換する。例えば、第１脱硫器２１として使用していた脱硫器（「脱硫器Ａ」とする。）を原料ガス経路から取り外して、新しい脱硫器（「脱硫器Ｃ」とする。）と交換する。交換直後の通常の発電運転時では、表１に示すように、新しい脱硫器Ｃを第１脱硫器２１として使用し、交換前に第２脱硫器２２として使用していた脱硫器（「脱硫器Ｂ」とする。）を、第２脱硫器２２として継続して使用してもよい。この場合、一定期間の通常の発電運転を行った後、脱硫器Ｃが新たな脱硫器Ｄと交換される。

あるいは、表２に示すように、脱硫器Ａを交換した直後の通常の発電運転時において、新しい脱硫器Ｃを第２脱硫器２２として用い、交換前に第２脱硫器２２として使用していた脱硫器Ｂを第１脱硫器２１として用いてもよい。この場合には、一定期間の通常の発電運転を行った後、脱硫器Ｂが新たな脱硫器Ｄと交換される。

なお、本実施形態における第２脱硫器２２は、第１脱硫器２１を交換のために取り外す前の吸着物の脱離処理時にのみ使用され、通常の発電運転時に使用されなくてもよい。この場合、通常の発電運転時には、原料ガスを第１脱硫器２１のみに流通させ、第１脱硫器２１の取り外し前の吸着物の脱離処理時には、原料ガスを第２脱硫器２２に流通させるように、原料ガス経路を構成してもよい。

あるいは、通常の発電運転時には、２つの脱硫器を並列に接続して使用し、一方の脱硫器を交換のために取り外す際に、他方の脱硫器を第２脱硫器として機能させてもよい。この場合には、各脱硫器に脱離用ガスを流通させるための脱離用ガス経路がそれぞれ設けられていてもよい。これにより、取り外そうとする脱硫器のみに脱離用ガスを流通させ、他方の脱硫器には原料ガスを供給することができる。

（実施例２）
燃料電池システム２００を用いて、通常の発電運転および脱硫器の吸着物の脱離処理を行い、第１脱硫器２１の取り外し時の異臭を調べたので、説明する。

本実施例では、燃料電池４の発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定できるように、燃料電池システム２００を設計した。また、燃料電池システム２００を運転する際には、目標とする発電電力を得るために必要なＨ₂量（燃料電池４に供給されるＨ₂量）に応じて、水素生成器３に供給する原料および水の量を調節した。

定格（７５０Ｗ）で５０００時間の発電運転を行った後、第１脱硫器２１の吸着物の脱離処理の運転を行った。

まず、切替器２３を第２原料ガス経路２７側に切り替えて、原料ガス（ここでは都市ガス１３Ａ）が、第１脱硫器２１をバイパスして第２脱硫器２２に供給されるようにした。また、開閉弁１１を開放して、水素生成器３で生成された水素含有ガスが、オートドレンで除湿された後、第１脱硫器２１を通過して燃焼器８に供給されるように、経路の切り替えを行った。

このような経路で、原料ガスを流通させるとともに、空気供給器７から燃焼器８に空気を供給して、燃焼器８を点火した。燃焼器８からの熱によって、水素生成器３の触媒の温度が水濡れしない温度まで上昇すると、水素生成器３の改質器に水を供給し、改質器において、第２脱硫器２２を通過した後の原料ガスと水との改質反応を行った。原料ガスおよび水の供給量は、２５０Ｗ運転に相当する量とし、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。

水素生成器３で生成された水素含有ガス（改質ガス）を、オートドレンで除湿した後、第１脱硫器２１に流通させた。水素生成器３で生成された水素含有ガスの温度は約６０℃であったが、オードドレンを通過した後、第１脱硫器２１に導入する際の温度は約４０℃であった。

次いで、第１脱硫器２１から排出された水素含有ガスを燃焼器８で燃焼させた。ここでは、第１脱硫器２１から排出される付臭剤成分を燃焼器８で３０分間燃焼させた。

この後、原料ガス供給器１からの原料ガスの供給を停止し、燃焼器８を消火した。次いで、第１脱硫器２１として使用していた脱硫器（脱硫器Ａ）を新しい脱硫器（脱硫器Ｃ）と交換した。使用後の脱硫器Ａを取り外す際に、脱硫器Ａを固定するための継ぎ手を外したが、臭気はわずかであった。

次いで、新しい脱硫器Ｃを第１脱硫器２１として設置した。また、切替器２３を操作して、第１脱硫器２１および第２脱硫器２２にこの順で原料ガスを供給する第１原料ガス経路２６側に切り替え、次の発電運転を行うことができるようにした。

本実施例では、脱離用ガスとして、第１脱硫器２１に露点約４０℃の高湿度の水素含有ガスを供給した。本実施例で用いた脱硫剤はゼオライトであるため、水などの極性の高いガスを強く吸着する。このため、より極性の低い付臭剤成分（硫黄化合物）や芳香族成分を速やかに脱離させることができた。また、脱離用ガスの温度が常温よりも高く、約４０℃であるため、第１脱硫器２１に吸着した物質の脱離を促進できた。

本発明によると、原料ガスに含まれる硫黄化合物や芳香族化合物などの物質を吸着する脱硫器を備えた燃料電池システムにおいて、脱硫器を取り外す際に、脱硫器の吸着物に起因する異臭の発生を抑制できる。

本発明は、燃料電池および水素生成装置を備えた燃料電池システムまたは燃料電池コジェネレーションシステムに適用できる。

１ 原料ガス供給器
２ 脱硫器
３ 水素生成器
４ 燃料電池
５、６、２３ 切替器
７ 空気供給器
８ 改質器加熱用の燃焼器
９ 空気供給器（脱離用ガス供給器）
１０ 燃焼器
１１ 開閉弁
１２ 水素ガス経路
１３ オフガス経路
１４ ガス経路
１５ 空気経路
１６ 原料ガス経路
１８ ガス経路
２１ 第１脱硫器
２２ 第２脱硫器
５０ 制御器

Claims (13)

1. 原料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着脱硫を行う取り外し可能な脱硫器と、
   前記脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、
   前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、
   前記脱硫器に吸着された物質のうち所定の吸着物を前記脱硫器から脱離させる脱離用ガスを前記脱硫器に供給する脱離用ガス供給器と、
   前記脱硫器の取り外し前に前記所定の吸着物の脱離処理として、前記脱離用ガス供給器を動作させる制御器と
   を備える、燃料電池システム。
2. 前記脱硫器より脱離した前記所定の吸着物を含む脱離用ガスが供給される脱離用ガス処理器と、
   前記脱離用ガス処理器に空気を供給する空気供給器と
   を備え、
   前記制御器は、前記脱離処理時に前記空気供給器を動作させ、前記脱離用ガス処理器に流入した前記所定の吸着物を燃焼させる燃料処理及び希釈させる希釈処理の少なくともいずれか一方を実行する、請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記所定の吸着物は、硫黄化合物を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記所定の吸着物は、芳香族化合物を含む請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システム。
5. 前記脱離用ガスにおける前記所定の吸着物の濃度は、前記原料における前記所定の吸着物の濃度よりも低い請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池システム。
6. 前記脱離用ガスは空気である請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記脱離用ガスは前記水素含有ガスである請求項５に記載の燃料電池システム。
8. 前記脱離用ガスは、前記所定の吸着物よりも極性の高い物質を含む請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池システム。
9. 前記脱硫器は、第１脱硫器及び第２脱硫器を備え、
   原料ガスが第１脱硫器及び第２脱硫器を経由し、前記改質器に供給される第１原料ガス経路と、原料ガスが第１脱硫器をバイパスし、かつ前記第２脱硫器を経由して前記脱硫器に供給される第２原料ガス経路と、
   前記第１原料ガス経路と前記第２原料ガス経路とを切替える切替器と、
   前記水素生成器より排出される水素含有ガスを前記第１脱硫器に供給するためのリサイクル経路とを更に備え、
   前記脱離ガス供給器は、原料ガスを供給するための原料ガス供給器と、前記リサイクル経路を連通及び遮断するための開閉弁とを備え、
   前記制御器は、前記脱離処理において、前記切替器を前記第２原料ガス経路側に切替えるとともに、前記開閉弁を開放する、請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池システム。
10. 前記脱離用ガスが流れる脱離用ガス経路を備え、前記脱離用ガス経路は、原料ガスが前記脱硫器を通過する方向と反対の方向に、前記脱離用ガスが前記脱硫器を通過するように、前記脱硫器と接続される、請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池システム。
11. 前記脱離用ガスが流れる脱離用ガス経路を備え、前記脱離用ガス経路は、原料ガスが前記脱硫器を通過する方向と反対の方向に、前記脱離用ガスが前記第１脱硫器を通過するように、前記第１脱硫器と接続される、請求項９記載の燃料電池システム。
12. 原料ガス中に含まれる硫黄化合物の吸着脱硫を行う取り外し可能な脱硫器と、
    前記脱硫器を通過した後の原料を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を有する水素生成器と、
    前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、
    前記脱硫器に吸着された物質のうち所定の吸着物を前記脱硫器から脱離させる脱離用ガスを前記脱硫器に供給する脱離用ガス供給器と
    を備える燃料電池システムの運転方法であって、
    前記脱硫器の取り外し前に前記所定の吸着物の脱離処理として、前記脱離用ガス供給器を動作させる、燃料電池システムの運転方法。
13. 前記脱硫器より脱離した前記所定の吸着物を含む脱離用ガスが供給される脱離用ガス処理器と、
    前記脱離用ガス処理器に空気を供給する空気供給器と
    を備え、
    前記脱離処理時に前記空気供給器を動作させ、前記脱離用ガス処理器に流入した前記所定の吸着物を燃焼させる燃料処理及び希釈させる希釈処理の少なくともいずれか一方を実行する、請求項１２に記載の燃料電池システムの運転方法。

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