JP2011252099A - Liquid crystal-aligning agent, liquid crystal alignment layer, method of forming the liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal-aligning agent, liquid crystal alignment layer, method of forming the liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a liquid crystal alignment layer that sufficiently satisfies characteristic features, such as liquid crystal alignmentability, voltage holding ratio and light resistance, which are required on practical side as a liquid crystal display element; a method of forming the liquid crystal alignment layer; a liquid crystal-aligning agent that is excellent in storage stability as a forming material for the liquid crystal alignment layer and can form the liquid crystal alignment layer by using a photo-alignment method; and a liquid crystal display element including the liquid crystal alignment layer.SOLUTION: The liquid crystal-aligning agent comprises a polyorganosiloxane compound [A] having at least one structure selected from a group comprising a piperidine structure, phenol structure and aniline structure.

Description

本発明は、液晶配向膜の形成材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitable as a material for forming a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, a method for forming a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element including the liquid crystal aligning film.

液晶表示素子は、消費電力が小さく、小型化及びフラット化が容易である等の利点を有することから、携帯電話、液晶テレビ等の液晶表示装置に幅広く用いられている。かかる液晶表示装置の表示モードとして、例えば特許文献１〜４には液晶分子の配向状態の変化に応じ、Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＴＮ型）、Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型（ＩＰＳ型）、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型（ＶＡ型）等の液晶セルを有する液晶表示素子が開示されている。   Liquid crystal display elements are widely used in liquid crystal display devices such as mobile phones and liquid crystal televisions because they have advantages such as low power consumption and easy miniaturization and flattening. As a display mode of such a liquid crystal display device, for example, Patent Documents 1 to 4 disclose Twisted Nematic type (TN type), Super Twisted Nematic type (STN type), In-Plane Switching type (in accordance with changes in the alignment state of liquid crystal molecules. A liquid crystal display device having a liquid crystal cell such as an IPS type or a vertical alignment type (VA type) is disclosed.

かかる各種液晶表示素子の動作原理は、透過型と反射型に大別される。透過型は素子背面からのバックライト光源により表示を行なう。この透過型の液晶表示素子に備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間曝されるため、メタルハライドランプ等の照射強度の高いバックライト光源で照射された場合、温度上昇につながる不都合がある。一方、反射型はバックライト用光源を使用せず太陽光等の外部からの光の反射光により表示を行なうため、透過型に比べ消費電力は少ないが、強い紫外線に曝されることになる。また、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮等の観点から採用され得る液晶滴下方式は、紫外光照射工程を含む。従って、いずれの液晶表示素子においても優れた耐熱性及び耐光性が求められる。これに加え、近年の液晶表示素子には液晶配向性、電圧保持率等の電気特性に優れ、残像の問題を生じさせないことが望まれている。   The operating principles of such various liquid crystal display elements are broadly divided into transmission types and reflection types. In the transmissive type, display is performed by a backlight light source from the back of the element. Since the liquid crystal alignment film provided in this transmissive liquid crystal display element is exposed to light from the backlight light source for a long time, the temperature rises when irradiated by a backlight light source with high irradiation intensity such as a metal halide lamp. There is inconvenience to be connected. On the other hand, the reflective type does not use a light source for backlight and performs display by reflected light of external light such as sunlight, so that it consumes less power than the transmissive type but is exposed to strong ultraviolet rays. Moreover, in the manufacturing process of the liquid crystal display element, the liquid crystal dropping method that can be adopted from the viewpoint of process shortening includes an ultraviolet light irradiation process. Therefore, excellent heat resistance and light resistance are required in any liquid crystal display element. In addition to this, it is desired that recent liquid crystal display elements have excellent electrical characteristics such as liquid crystal orientation and voltage holding ratio and do not cause the problem of afterimage.

そこで、特定のポリシロキサン溶液から形成され、耐熱性及び耐光性に優れるとされる液晶配向膜の技術が開発されている（特許文献５参照）。しかしながら、この技術によっても近年の製造環境や使用環境の過酷化に伴う上記要求性能は満足しておらず、加えて塗布液の保存安定性が不足しているため、工業的使用上の利便性が高くない。   Therefore, a technique for a liquid crystal alignment film formed from a specific polysiloxane solution and having excellent heat resistance and light resistance has been developed (see Patent Document 5). However, this technology does not satisfy the above-mentioned required performance due to the severe manufacturing environment and use environment in recent years, and in addition, the storage stability of the coating liquid is insufficient. Is not expensive.

このような状況から、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足し、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な保存安定性に優れる液晶配向剤の開発が望まれている。   Under such circumstances, the liquid crystal display element sufficiently satisfies the characteristics required for practical use, such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and light resistance, and can be used to form a liquid crystal alignment film by adopting a photo-alignment method. Development of a liquid crystal aligning agent excellent in stability is desired.

特開平４−１５３６２２号公報JP-A-4-153622 特開昭６０−１０７０２０号公報JP 60-107020 A 特開昭５６−９１２７７号公報JP 56-91277 A 米国特許第５，９２８，７３３号US Pat. No. 5,928,733 特開平９−２８１５０２号公報JP-A-9-281502 特開平６−２８７４５３号公報JP-A-6-287453 特開２００３−３０７７３６号公報JP 2003-307736 A 特開２００４−１６３６４６号公報JP 2004-163646 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子の提供である。   The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to sufficiently satisfy characteristics such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and light resistance which are practically required as a liquid crystal display element. A liquid crystal alignment film, a method for forming the liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment agent that is excellent in storage stability and suitable for forming a liquid crystal alignment film, and that can form a liquid crystal alignment film by using a photo alignment method, and a liquid crystal alignment film are provided. A liquid crystal display element is provided.

上記課題を解決するためになされた発明は、
ピペリジン構造、フェノール構造又はアニリン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する液晶配向剤である。 The invention made to solve the above problems is
It is a liquid crystal aligning agent containing the [A] polyorganosiloxane compound which has a piperidine structure, a phenol structure, or an aniline structure.

当該液晶配向剤は、保存安定性に優れ、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する。   The liquid crystal aligning agent is excellent in storage stability, and the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent has sufficient characteristics such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio, and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element. Satisfied with.

上記ピペリジン構造は下記式（Ａ−１’）で表され、フェノール構造が下記式（Ａ−２’）で表され、アニリン構造が下記式（Ａ−３’）で表されることが好ましい。

Figure 2011252099
（式（Ａ−１’）中、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は単結合、カルボニル基又は＊＊−ＣＯＮＨ−である。Ｘ２〜Ｘ５はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。＊＊で示す結合手はピペリジン環に結合する。
＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
Figure 2011252099
 （式（Ａ−２’）中、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。ｎは０〜４の整数である。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
Figure 2011252099
 （式（Ａ−３’）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。） The piperidine structure is preferably represented by the following formula (A-1 ′), the phenol structure is represented by the following formula (A-2 ′), and the aniline structure is preferably represented by the following formula (A-3 ′).
Figure 2011252099
 (In the formula (A-1 ′),
R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, or a 1,3-dioxobutyl group.
R 2 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
X 1 is a single bond, a carbonyl group, or **- CONH-. X 2 to X 5 are each independently a single bond, a carbonyl group, ** —CH 2 —CO— or ** —CH 2 —CH (OH) —. The bond indicated by ** is bonded to the piperidine ring.
Bonds indicated by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton. )
Figure 2011252099
 (In the formula (A-2 ′), R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group includes an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or two of these in the skeleton chain. (N may be an integer of 0 to 4. The bond indicated by * is bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton.)
Figure 2011252099
 (In Formula (A-3 ′), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group is an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group in the skeleton chain. And may have an ester group or a group obtained by combining two or more of these. The bond indicated by * is bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton.)

当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分と、下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分とを有していることが好ましい。   In the liquid crystal aligning agent, [A] the polyorganosiloxane compound is at least selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. A portion derived from one species and a portion derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A-1), formula (A-2) and formula (A-3); It is preferable to have.

Figure 2011252099
（式（１）中、Ｘａはエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙａは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
Figure 2011252099
 (Formula (1) in, X a is a monovalent organic group having an epoxy group .Y a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 20 alkyl group carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms Of the aryl group.)

Figure 2011252099
Figure 2011252099

Figure 2011252099
Figure 2011252099

Figure 2011252099
（式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＸ１〜Ｘ５は上記式（Ａ−１’）と同義である。
式（Ａ−２）中、Ｒ６は上記式（Ａ−２’）と同義である。
式（Ａ−３）中、Ｒ７及びＲ８は上記式（Ａ−３’）と同義である。
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｙは単結合、炭素数１〜１６のアルカンジイル基である。但し、上記アルカンジイル基は構造中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。Ｚはカルボキシル基又は水酸基である。）
Figure 2011252099
 (In the formula (A-1), R 1 ~R 5 and X 1 to X 5 are the same as defined for the formula (A-1 ').
In formula (A-2), R 6 has the same meaning as in formula (A-2 ′).
In formula (A-3), R 7 and R 8 have the same meaning as in formula (A-3 ′).
In formulas (A-1) to (A-3), Y represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 16 carbon atoms. However, the alkanediyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a group obtained by combining two or more of these in the structure. Z is a carboxyl group or a hydroxyl group. )

当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分を有していることで、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、ピペリジン構造等のラジカル捕捉能を有する構造を容易に導入でき、結果として、耐光性が向上する。   In the liquid crystal aligning agent, [A] the polyorganosiloxane compound is at least selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. By having the part derived from 1 type, the structure which has radical scavenging ability, such as a piperidine structure, can be easily introduce | transduced into a [A] polyorganosiloxane compound, As a result, light resistance improves.

当該液晶配向剤において、上記式（１）におけるＸａは、下記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｘａ−１−１）又は（Ｘａ−２−１）で表される基であることがより好ましい。 In the liquid crystal aligning agent, X a in the formula (1) is preferably a group represented by the following formula (X a -1) or formula (X a -2), and the following formula (X a -1). -1) or a group represented by (X a 2-1) is more preferable.

Figure 2011252099
（式（Ｘａ−１）及び式（Ｘａ−２）中、ｓは０〜３の整数である。ｔは１〜６の整数である。ｕは０〜２の整数である。ｖは０〜６の整数である。＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
Figure 2011252099
 (Wherein (X a -1) and formula (X a -2), s is .u is .t an integer of 0 to 3 is an integer from 1 to 6 which is an integer of 0 to 2 .v is (It is an integer of 0 to 6. The bond indicated by * is bonded to a silicon atom.)

Figure 2011252099
（式（Ｘａ−１−１）及び式（Ｘａ−２−１）中、＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。）
Figure 2011252099
 (Wherein (X a -1-1) and formula (X a -2-1), bond indicated by * is bonded to a silicon atom.)

上記エポキシ基を有する１価の有機基として、上記特定の基を採用することにより、当該液晶配向剤の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物に由来する部分を導入しやすくなる。   By adopting the specific group as the monovalent organic group having the epoxy group, the [A] polyorganosiloxane compound of the liquid crystal aligning agent is converted into the above formulas (A-1) and (A-2). Or it becomes easy to introduce | transduce the part derived from the compound represented by Formula (A-3).

当該液晶配向剤では、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことが好ましい。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことで、液晶配向能をより向上できる。   In the liquid crystal aligning agent, the [A] polyorganosiloxane compound preferably includes a structure having liquid crystal aligning ability. [A] Since the polyorganosiloxane compound includes a structure having liquid crystal alignment ability, the liquid crystal alignment ability can be further improved.

上記液晶配向能を有する構造は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。液晶配向能を有する構造が、上記特定の基（以下、「液晶配向性基」と称することがある）を有することで、当該液晶配向剤により優れた液晶配向能を付与できる。   The structure having the liquid crystal alignment ability is an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl having 2 to 20 carbon atoms. Group having an alkoxyaryl group, an alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms It preferably has at least one group selected from the group consisting of cyclohexyl groups. When the structure having liquid crystal alignment ability has the above specific group (hereinafter sometimes referred to as “liquid crystal alignment group”), excellent liquid crystal alignment ability can be imparted by the liquid crystal alignment agent.

上記液晶配向能を有する構造は、下記式（Ｂ−１）で表される構造を有することが好ましい。   The structure having liquid crystal alignment ability preferably has a structure represented by the following formula (B-1).

Figure 2011252099
（式（Ｂ−１）中、ｍは０〜４の整数である。）
Figure 2011252099
 (In Formula (B-1), m is an integer of 0-4.)

液晶配向能を有する構造が、上記の特定構造を有することで光配向法によっても、当該液晶配向剤から液晶配向膜を形成することができる。   Since the structure having liquid crystal alignment ability has the above specific structure, a liquid crystal alignment film can be formed from the liquid crystal aligning agent also by the photo-alignment method.

当該液晶配向剤では、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］重合体をさらに含有した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することで、より電圧保持率等の電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。   The liquid crystal aligning agent preferably further contains at least one polymer selected from the group consisting of [B] polyamic acid and polyimide (hereinafter sometimes referred to as “[B] polymer”). [B] By producing a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent further containing a polymer, a liquid crystal display element with improved electrical characteristics such as voltage holding ratio can be obtained.

当該液晶配向剤では、［Ｃ］下記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン化合物（以下、「［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。   The liquid crystal aligning agent further contains [C] a polyorganosiloxane compound having a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “[C] other polyorganosiloxane compound”). It is preferable.

Figure 2011252099
（式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙｂは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
Figure 2011252099
 (In the formula (2), X b is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, .Y b is a hydroxyl group or a carbon aryl group having 6 to 20 alkoxy group or a carbon number of 1 to 6 carbon atoms (It is an alkoxy group of formula 1 to 10.)

当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋を促進させることができ、結果として、得られる液晶表示素子の電圧保持率等をより向上できる。   When the liquid crystal aligning agent further contains [C] another polyorganosiloxane compound, the crosslinking of [A] polyorganosiloxane compound can be promoted. As a result, the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element, etc. Can be improved more.

本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有する液晶配向能を有する構造を含む液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を有する。 The method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention includes:
(1) A step of applying a liquid crystal aligning agent containing a structure having a liquid crystal aligning ability, wherein the [A] polyorganosiloxane compound has a structure represented by the above formula (B-1) to form a coating film And (2) irradiating at least a part of the coating film formed in step (1) with radiation.

当該液晶配向剤を用いる本発明の形成方法により、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜を形成できる。   By the formation method of the present invention using the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film that sufficiently satisfies characteristics required for practical use as a liquid crystal display element, such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and light resistance, can be formed.

当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。   A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film are also suitably included in the present invention. The liquid crystal display element of the present application including a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent includes, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, a digital camera, a cellular phone, and various types. It is suitably used for display devices such as monitors and liquid crystal televisions.

なお、上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１３のアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 Incidentally, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which the R 1 represents an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, R 2 to R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Some or all of the hydrogen atoms of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms may be substituted.

本発明によれば、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供できる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。   According to the present invention, a liquid crystal alignment film sufficiently satisfying characteristics required for practical use as a liquid crystal display element, such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and light resistance, a method for forming the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film A liquid crystal display device including a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal alignment film that are excellent in storage stability suitable as a forming material and that can form a liquid crystal alignment film using a photo-alignment method can be provided. The liquid crystal display element of the present application including a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent includes, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, a digital camera, a cellular phone, and various types. It is suitably used for display devices such as monitors and liquid crystal televisions.

以下、本発明の実施形態について詳述する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する。当該液晶配向剤は、保存安定性に優れ、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は液晶配向能を有する構造を含むことが好ましく、また当該液晶配向剤は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）を含有することが好ましく、さらに当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物、液晶配向能を有する構造、他の重合体及び任意成分について詳述する。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the [A] polyorganosiloxane compound which has at least 1 type of structure chosen from the group which consists of a piperidine structure, a phenol structure, and an aniline structure. The liquid crystal aligning agent is excellent in storage stability, and the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent has sufficient characteristics such as liquid crystal aligning property, voltage holding ratio, and light resistance required for practical use as a liquid crystal display element. Satisfied with. [A] The polyorganosiloxane compound preferably includes a structure having a liquid crystal alignment ability, and the liquid crystal alignment agent is a polymer other than the [A] polyorganosiloxane compound (hereinafter referred to as “other polymer”). The liquid crystal aligning agent may contain an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, [A] a polyorganosiloxane compound, a structure having liquid crystal alignment ability, other polymers, and optional components will be described in detail.

＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」と称することがある）に由来する部分と、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分とを有していることが好ましい。かかる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物との反応により得られる。当該液晶配向剤において、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分を有していることで、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、ピペリジン構造等のラジカル捕捉能を有する構造を容易に導入でき、結果として、耐光性が向上する。以下、ピペリジン構造、フェノール構造、アニリン構造及びエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて詳述する。 <[A] polyorganosiloxane compound>
[A] The polyorganosiloxane compound has at least one structure selected from the group consisting of a piperidine structure, a phenol structure and an aniline structure. [A] The polyorganosiloxane compound includes a portion derived from a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “polyorganosiloxane having an epoxy group”); And a portion derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (A-1), formula (A-2) and formula (A-3). preferable. This [A] polyorganosiloxane compound is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound represented by the above formula (A-1), formula (A-2) or formula (A-3). It is done. In the liquid crystal aligning agent, [A] the polyorganosiloxane compound is at least selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the above formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate of the hydrolyzate. By having the part derived from 1 type, the structure which has radical scavenging ability, such as a piperidine structure, can be easily introduce | transduced into a [A] polyorganosiloxane compound, As a result, light resistance improves. Hereinafter, the polyorganosiloxane having a piperidine structure, a phenol structure, an aniline structure and an epoxy group will be described in detail.

［ピペリジン構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するピペリジン構造としては、上記式（Ａ−１’）で表される構造が好ましい。 [Piperidin structure]
[A] The piperidine structure of the polyorganosiloxane compound is preferably a structure represented by the above formula (A-1 ′).

かかるピペリジン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−１）で表される化合物との反応により得られる。   The [A] polyorganosiloxane compound having such a piperidine structure is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound represented by the above formula (A-1).

上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 5 may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl. Groups and the like.

上記Ｒ１が示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。またアリール基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. Moreover, it is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aryl group are substituted with a formyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記Ｒ１〜Ｒ５が示す炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、アラルキル基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。 Examples of the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include a benzyl group and a phenethyl group. Moreover, it is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aralkyl group are substituted with a formyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基の芳香環が有する水素原子の一部又は全部がホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されていることが好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 2 to R 5 include a phenyl group and a naphthyl group. Moreover, it is preferable that some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aryl group are substituted with a formyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記Ｒ２〜Ｒ５が示す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by the R 2 to R 5, for example a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group and the like.

上記式（Ａ−１）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表される化合物が、式（Ａ−１）の好ましい例として挙げられる。   As Z in the formula (A-1), a carboxyl group is preferable. For example, compounds represented by the following formulas (A-1-1) to (A-1-4) are represented by the formula (A-1): A preferred example is given.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−１’）構造の割合としては、Ｘａに対して、２モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７５モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％が特に好ましい。 The proportion of the [A] polyorganosiloxane compound of (A-1 ') structure, with respect to X a, is preferably 2 mol% to 80 mol%, more preferably from 5 mol% to 75 mol%, 25 mol % To 60 mol% is particularly preferred.

［フェノール構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するフェノール構造としては、上記式（Ａ−２’）で表される構造が好ましい。 [Phenol structure]
[A] The phenol structure of the polyorganosiloxane compound is preferably a structure represented by the above formula (A-2 ′).

かかるフェノール構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−２）で表される化合物との反応により得られる。   The [A] polyorganosiloxane compound having such a phenol structure is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound represented by the above formula (A-2).

上記Ｒ６が示す炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 6 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Can be mentioned.

上記式（Ａ−２）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−７）で表される化合物が、式（Ａ−２）の好ましい例として挙げられる。   As Z in the formula (A-2), a carboxyl group is preferable. For example, the compounds represented by the following formulas (A-2-1) to (A-2-7) are represented by the formula (A-2): A preferred example is given.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−２’）の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。 The proportion of the [A] polyorganosiloxane compound of the (A-2 '), with respect to X a, preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, 25 mol% -75 mol% is particularly preferred.

［アニリン構造］
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が有するアニリン構造としては、上記式（Ａ−３’）で表される構造が好ましい。 [Aniline structure]
[A] The aniline structure of the polyorganosiloxane compound is preferably a structure represented by the above formula (A-3 ′).

かかるアニリン構造を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ａ−３）で表される化合物との反応により得られる。   The [A] polyorganosiloxane compound having such an aniline structure is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound represented by the above formula (A-3).

上記Ｒ７及びＲ８が示す炭素数１〜１６のアルキル基としては、上記式（Ａ−２）において説明したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 7 and R 8 include the same groups as those described in the above formula (A-2).

上記式（Ａ−３）におけるＺとしては、カルボキシル基が好ましく、例えば、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−８）で表される化合物が、式（Ａ−３）の好ましい例として挙げられる。   Z in the formula (A-3) is preferably a carboxyl group. For example, compounds represented by the following formulas (A-3-1) to (A-3-8) are represented by the formula (A-3): A preferred example is given.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中の（Ａ−３’）の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。 The proportion of the [A] polyorganosiloxane compound of the (A-3 '), with respect to X a, preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, 25 mol% -75 mol% is particularly preferred.

［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとは、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサンから枝分かれしているポリマー主鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。 [Polyorganosiloxane having epoxy group]
The polyorganosiloxane having an epoxy group is a polyorganosiloxane skeleton as a polymer main chain in the structure of [A] polyorganosiloxane compound, and an epoxy group containing a polymer main chain branched from the polyorganosiloxane. It is a concept that includes a skeleton.

上記式（１）中のＸａが示すエポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。これらのうち、Ｘａは、上記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基であることが好ましく、上記式（Ｘａ−１−１）又は式（Ｘａ−２−１）で表される基であることがより好ましい。上記エポキシ基を有する１価の有機基として上記特定の基を採用することにより、当該液晶配向剤の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）で表される化合物に由来する部分を導入しやすくなる。 The monovalent organic group having a X a represents an epoxy group in the above formula (1), monovalent as long as it is an organic group is not particularly limited, such as glycidyl group, glycidyloxy group having an epoxy group, epoxycyclohexyl Examples include groups containing groups. Among these, X a is preferably a group represented by the formula (X a -1) or the formula (X a -2), and the formula (X a -1-1) or the formula (X a It is more preferably a group represented by 2-1). By adopting the above specific group as the monovalent organic group having the epoxy group, the [A] polyorganosiloxane compound of the liquid crystal aligning agent is converted into the above formula (A-1), formula (A-2) or It becomes easy to introduce a portion derived from the compound represented by the formula (A-3).

上記式（１）中のＹａが示す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y a in the above formula (1), such as methoxy group, ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group.

上記式（１）中のＹａが示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y a in the above formula (1) include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and heptyl group. Group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like.

上記式（１）中のＹａが示す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by Y a in the above formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group.

［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。 [Method for synthesizing polyorganosiloxane having epoxy group]
The polyorganosiloxane having an epoxy group preferably hydrolyzes a silane compound having an epoxy group or a mixture of a silane compound having an epoxy group and another silane compound, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst. Alternatively, it can be synthesized by hydrolysis and condensation.

エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   Examples of other silane compounds include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, trichlorosilane, trichlorosilane, Methoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluoro Tri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyl Reethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltrichlorosisilane, 2- (trifluoromethyl ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (tri Fluoromethyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri Methoxysila 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (Perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro -N-octyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro -N-octyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-sec-butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltri- n-propoxysilane, hydroxymethyltri-i-propoxysilane, hydroxymethyltri-n-butoxysilane, hydroxymethyltri-sec-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-i-propoxy Lan, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-sec-butoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane, mercapto Methyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane Vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane, allyltri -Sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxy Silane, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, methyldi-i-propoxysilane, methyldi-n-butoxysila Methyldi-sec-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, (Methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n- Octyl) ethyl] diethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-i -Propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl ) Ethyl] di-n-butoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-sec-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane, (methyl) (3 -Mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-i-propoxy Silane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-sec-butoxysilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (vinyl) dimethoxy Silane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n- Roxy silane, (methyl) (vinyl) di-i-propoxy silane, (methyl) (vinyl) di-n-butoxy silane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxy silane, divinyl dichlorosilane, divinyl dimethoxy silane, divinyl Diethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n- Propoxysilane, diphenyldi-i-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, black Rotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, i-propoxytrimethylsilane, n-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane, (Chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (ethoxy) (vinyl) dimethylsilane, (chloro) (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane, (ethoxy) (methyl ) Silane compounds having one silicon atom such as diphenylsilane. These can be used alone or in combination of two or more.

市販品として入手できるものとしては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。 Examples of commercially available products include KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5844, X-21-5844, X- 21-5845, X-21-5847, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22- 170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40 -9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282 , KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
Glass resin (Showa Denko);
SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, Toray Dow Corning);
FZ3711, FZ3722 (above, Nippon Unicar Company);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS- 227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (above, Chisso);
Methyl silicate MS51, Methyl silicate MS56 (Mitsubishi Chemical Corporation);
Ethyl silicate 28, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (above, Colcoat);
Examples include partial condensates such as GR100, GR650, GR908, and GR950 (shown above, Showa Denko).

これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。   Among these other silane compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltri Methoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane is preferred.

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量としては、１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましく、１５０ｇ／モル〜３００ｇ／モルが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成に際し、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合としては、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように設定することが好ましい。   The epoxy equivalent of the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 100 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably 150 g / mol to 1,000 g / mol, and particularly preferably 150 g / mol to 300 g / mol. Therefore, when synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the usage ratio of the silane compound having an epoxy group and another silane compound may be set so that the epoxy equivalent of the resulting polyorganosiloxane is within the above range. preferable.

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane having an epoxy group include hydrocarbon compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds, and alcohol compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon compound include toluene and xylene.

ケトン化合物としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。   Examples of the ketone compound include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone.

エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。   Examples of the ester compound include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate.

エーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。   Examples of the ether compound include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.

アルコール化合物としては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。   Examples of the alcohol compound include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl. Examples include ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and the like.

これらのうち非水溶性のものが好ましい。   Of these, water-insoluble ones are preferred.

有機溶媒の使用量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０，０００質量部が好ましく、５０質量部〜１，０００質量部がより好ましい。   As the usage-amount of an organic solvent, 10 mass parts-10,000 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of all the silane compounds, and 50 mass parts-1,000 mass parts are more preferable.

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量としては、全シラン化合物に対して、０．５倍モル〜１００倍モルが好ましく、１倍モル〜３０倍モルがより好ましい。   As the usage-amount of water at the time of synthesize | combining the polyorganosiloxane which has an epoxy group, 0.5 times mole-100 times mole are preferable with respect to all the silane compounds, and 1 time mole-30 times mole are more preferable.

触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   Examples of the catalyst include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。   Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like.

有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。 Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
And quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide.

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度でポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れる。   As a catalyst for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group, an alkali metal compound or an organic base is preferable. By using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst, polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis / condensation rate without causing side reactions such as ring opening of an epoxy group, so that production stability is excellent.

また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−３）でそれぞれ表される化合物との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、ゾル−ゲル法の科学（アグネ承風社、１９８８年、１５４〜１６１ページ）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造又はかご型構造等の三次元的な構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわち、かかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。   Moreover, it represents with the polyorganosiloxane which has the epoxy group synthesize | combined using the alkali metal compound or organic base as a catalyst, and said Formula (A-1), Formula (A-2), or Formula (A-3), respectively. The liquid crystal aligning agent containing a reaction product with a compound is advantageous because it has excellent storage stability. The reason is that when an alkali metal compound or an organic base is used as a catalyst in the hydrolysis or condensation reaction, as pointed out in the science of sol-gel method (Agne Jofusha, 1988, pages 154-161), It is inferred that a three-dimensional structure such as a random structure or a cage structure is formed and a polyorganosiloxane having a low silanol group content is obtained. That is, since such polyorganosiloxane has a low content of silanol groups, the condensation reaction between silanol groups is suppressed, and when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains other polymer described later. Since the condensation reaction between the silanol group and the other polymer is suppressed, it is presumed that the storage stability is excellent.

触媒としては、有機塩基がより好ましく、３級の有機アミン及び４級の有機アミンが特に好ましい。有機塩基の使用量としては、有機塩基の種類、温度等の反応条件により異なるが、例えば全シラン化合物に対して、０．０１倍モル〜３倍モルが好ましく、０．０５倍モル〜１倍モルがより好ましい。   As the catalyst, an organic base is more preferable, and tertiary organic amines and quaternary organic amines are particularly preferable. The amount of the organic base used varies depending on the reaction conditions such as the type of organic base and temperature, but is preferably 0.01 times to 3 times moles, for example 0.05 times moles to 1 times the total silane compound. Mole is more preferred.

エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。   When synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction involves dissolving an epoxy group-containing silane compound and, if necessary, another silane compound in an organic solvent, and dissolving the solution in an organic base. And it is preferable to carry out by mixing with water and heating with, for example, an oil bath.

加水分解・縮合反応時における油浴の加熱温度としては、１３０℃以下が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。加熱時間としては、０．５時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。   The heating temperature of the oil bath during the hydrolysis / condensation reaction is preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. to 100 ° C. The heating time is preferably 0.5 hours to 12 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours. During heating, the mixture may be stirred or placed under reflux.

反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが、洗浄操作が容易となる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンが得られる。   After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water. In washing, it is preferable to wash with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous ammonium nitrate solution of about 0.2% by mass because the washing operation is easy. Washing is performed until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the target is removed by removing the solvent. A polyorganosiloxane having an epoxy group is obtained.

本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。   In the present invention, a commercially available polyorganosiloxane having an epoxy group may be used. As such a commercial item, DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32 (above, Chisso) etc. are mentioned, for example.

エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。なお、本明細書においてＭｗは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６．８ＭＰａ The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography of polyorganosiloxane having an epoxy structure is preferably 500 to 100,000, and preferably 1,000 to 10 1,000 is more preferable, and 1,000 to 5,000 is particularly preferable. In the present specification, Mw is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography having the following specifications.
Column: Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 6.8 MPa

＜液晶配向能を有する構造＞
当該液晶配向剤では、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことが好ましい。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含むことで、液晶配向能をより向上できる。 <Structure with liquid crystal alignment ability>
In the liquid crystal aligning agent, the [A] polyorganosiloxane compound preferably includes a structure having liquid crystal aligning ability. [A] Since the polyorganosiloxane compound includes a structure having liquid crystal alignment ability, the liquid crystal alignment ability can be further improved.

液晶配向能を有する構造が有する基としては、上記の液晶配向性基が好ましい。液晶配向能を有する構造が、上記特定の基を有することで当該液晶配向剤により優れた液晶配向能を付与できる。   As the group having a structure having liquid crystal alignment ability, the above-mentioned liquid crystal alignment group is preferable. The structure having liquid crystal alignment ability can impart excellent liquid crystal alignment ability to the liquid crystal aligning agent by having the specific group.

上記ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基としては、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基が好ましく、例えばコレスタ−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基等が挙げられる。   The organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton is preferably a monovalent organic group having 17 to 30 carbon atoms having a steroid skeleton, such as cholesta-3-yl group, cholesta-5-ene-3- Yl group, cholesta-24-en-3-yl group, cholesta-5,24-dien-3-yl group, lanostane-3-yl group and the like.

上記炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数としては、４〜２０がより好ましい。   Examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, and n-decyl group. N-lauryl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-stearyl group, n-eicosyl group and the like. As carbon number of an alkyl group, 4-20 are more preferable.

上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,4, Examples include 5,5,5-pentafluoropentyl group and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group.

上記炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基としては、例えばｎ−プロピルオキシアリール基、ｎ−ブチルオキシアリール基、ｎ−ペンチルオキシアリール基、ｎ−ヘキシルオキシアリール基、ｎ−ヘプチルオキシアリール基、ｎ−オクチルオキシアリール基等が挙げられる。   Examples of the alkoxyaryl group having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include n-propyloxyaryl group, n-butyloxyaryl group, n-pentyloxyaryl group, n-hexyloxyaryl group, and n-heptyloxy. An aryl group, n-octyloxyaryl group, etc. are mentioned.

上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基としては、例えばｎ−プロピルシクロヘキシル基、ｎ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。   Examples of the alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include n-propylcyclohexyl group, n-butylcyclohexyl group, n-pentylcyclohexyl group, n-hexylcyclohexyl group, n-heptylcyclohexyl group, n- Examples include octylcyclohexyl group.

上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基としては、例えばトリフルオロメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trifluoromethylcyclohexyl group.

上記炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基としては、例えば４，４，４−トリフルオロブトキシシクロヘキシル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペントキシシクロヘキシル基等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkoxycyclohexyl group having a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include 4,4,4-trifluorobutoxycyclohexyl group and 4,4,5,5,5-pentafluoropentoxycyclohexyl group. Can be mentioned.

液晶配向能を有する構造は、上記式（Ｂ−１）で表される構造をさらに有することが好ましい。上記液晶配向能を有する構造が、特定の構造を有することで、光配向法によっても、当該液晶配向剤から液晶配向膜を形成することができる。   The structure having liquid crystal alignment ability preferably further has a structure represented by the above formula (B-1). Since the structure having the liquid crystal alignment ability has a specific structure, a liquid crystal alignment film can be formed from the liquid crystal alignment agent also by a photo-alignment method.

液晶配向能を有する構造を含む［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、下記式（Ｂ−２）で表される液晶配向能を有する化合物との反応により得られる。
ＲＥ−Ｔ （Ｂ−２） The [A] polyorganosiloxane compound containing a structure having liquid crystal alignment ability is obtained by a reaction between a polyorganosiloxane having an epoxy group and a compound having liquid crystal alignment ability represented by the following formula (B-2).
R E -T (B-2)

上記式（Ｂ−２）中、ＲＥは液晶配向能を有する構造を含む基である。Ｔはカルボキシル基又は水酸基である。 In the above formula (B-2), R E is a group including a structure having liquid crystal alignment ability. T is a carboxyl group or a hydroxyl group.

上記式（Ｂ−２）の好ましい例としては、例えば下記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）で表される化合物が挙げられる。   Preferable examples of the formula (B-2) include compounds represented by the following formulas (B-2-1) to (B-2-8).

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−１）中、Ｒｆは上記の液晶配向性基である。Ｘｃは単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。Ｘｄは単結合、酸素原子、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。Ｔは上記式（Ｂ−２）と同義である。 In the above formula (B-2-1), R f is the above liquid crystal aligning group. Xc is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group, a cyclohexylene group, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO-, or a linking group in which two or more of these are combined. It is. X d is a single bond, an oxygen atom, a phenylene group, —CO—, —OCO—, — (CH 2 ) a —, or a linking group in which two or more of these are combined. a is an integer of 1-6. T is synonymous with the above formula (B-2).

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−２）中、Ｒｆ、Ｘｄ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｅは単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。 In the above formula (B-2-2), R f , X d and T are as defined in the above formula (B-2-1).
Xe is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -CO-, -OCO-, or a linking group in which two or more of these are combined.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−３）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｆは単結合、酸素原子、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。ｍは０〜４の整数である。 In the above formula (B-2-3), R f and T have the same meanings as the above formula (B-2-1).
X f is a single bond, an oxygen atom, -CO -, - is or a linking group formed by combining two or more of these - (CH 2) a. a is an integer of 1-6. m is an integer of 0-4.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−４）〜（Ｂ−２−６）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。
Ｘｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。
Ｘｈは単結合、酸素原子、硫黄原子、−（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯ−又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。 In the formulas (B-2-4) to (B-2-6), R f and T have the same meanings as the formula (B-2-1).
Xg is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —COO—, —NHCO—, —CONH—, —CO—, —OCO— or a linking group in which two or more of these are combined.
X h represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, - (CH 2) a - , - a CO- or a linking group formed by combining two or more of these. a is an integer of 1-6.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−７）及び（Ｂ−２−８）中、Ｒｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。Ｘｊは、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ａ又はこれらのうち２種以上を組み合わせた連結基である。ａは１〜６の整数である。 In the above formulas (B-2-7) and (B-2-8), R f and T have the same meanings as the above formula (B-2-1). X j is a single bond, an oxygen atom, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) a or a linking group in which two or more of these are combined. a is an integer of 1-6.

なお、上記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）において、Ｏ−Ｏ結合又はα，β−ジケト構造を形成するような置換基の組み合わせは許容されないものとする。   In the above formulas (B-2-1) to (B-2-8), combinations of substituents that form an OO bond or an α, β-diketo structure are not allowed.

上記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−８）のうち、下記式（Ｂ−２−１−１）〜式（Ｂ−２−８−２）で表される化合物がより好ましい。   Of the formulas (B-2-1) to (B-2-8), compounds represented by the following formulas (B-2-1-1) to (B-2-8-2) are more preferable. .

Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−１−１）〜式（Ｂ−２−８−２）において、Ｒｆは上記式（Ｂ−２−１）と同義である。ａは１〜６の整数である。 In the formula (B-2-1-1) to the formula (B-2-8-2), R f has the same meaning as the formula (B-2-1). a is an integer of 1-6.

上記式（Ｂ−１）で表される構造を含む基である場合の液晶配向能を有する化合物の好ましい他の例としては、例えば下記式（Ｂ−２−１−１’）〜式（Ｂ−２−８−１’）で表される化合物が挙げられる。   Other preferable examples of the compound having liquid crystal alignment ability in the case of the group including the structure represented by the above formula (B-1) include, for example, the following formulas (B-2-1-1 ′) to formula (B 2-8-1 ′).

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記において、Ｒｆは上記式（Ｂ−２−１）と同義である。 In the above, Rf is synonymous with said Formula (B-2-1).

一方、上記式（Ｂ−２）におけるＲＥがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種を有するが、上記式（Ｂ−１）で表される構造を含まないものである場合の化合物（Ｂ−２）としては、下記式（Ｂ−２−９）〜式（Ｂ−２−１１）で表される化合物等が好ましい。 On the other hand, R E in the above formula (B-2) is a C 17-51 organic group having a steroid skeleton, a C 2-20 alkyl group, a C 1-20 fluoroalkyl group, a cyclohexyl group, a carbon number. Alkoxyaryl group having 2 to 20 alkyl groups, alkylcyclohexyl group having 1 to 20 carbon atoms, fluoroalkylcyclohexyl group having 1 to 20 carbon atoms, and fluoroalkoxy having 1 to 20 carbon atoms The compound (B-2) having at least one selected from the group consisting of a fluoroalkoxycyclohexyl group having a group but not including the structure represented by the formula (B-1) is as follows: Compounds represented by formula (B-2-9) to formula (B-2-11) are preferable.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（Ｂ−２−９）〜式（Ｂ−２−１１）中のＲｆ及びＴは、上記式（Ｂ−２−１）と同義である。Ｘｋは単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
上記式（Ｂ−２−１１）中、ｐは１又は２である。 R f and T in the above formulas (B-2-9) to (B-2-11) have the same meanings as the above formula (B-2-1). X k is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—.
In the above formula (B-2-11), p is 1 or 2.

上記式（Ｂ−２−９）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えばｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、テトラヒドロアビエチン酸、モノコレスタニルスクシネート、モノコレスタニルグルタレート、下記式で表される化合物等が挙げられる。
ＣｈＦ２ｈ＋１−ＣｉＨ２ｉ−ＣＯＯＨ Examples of the compound in which T is a carboxyl group in the above formula (B-2-9) include n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid and n-nonanoic acid. N-decanoic acid, n-lauric acid, n-dodecanoic acid, n-tridecanoic acid, n-tetradecanoic acid, n-pentadecanoic acid, n-hexadecanoic acid, n-heptadecanoic acid, n-stearic acid, n-nonadecanoic acid , N-eicosanoic acid, tetrahydroabietic acid, monocholestanyl succinate, monocholestanyl glutarate, compounds represented by the following formula, and the like.
Ch F 2h + 1 -C i H 2i -COOH

上記式中、ｈは１〜３の整数である。ｉは３〜１８の整数である。   In said formula, h is an integer of 1-3. i is an integer of 3-18.

上記式（Ｂ−２−９）においてＴが水酸基である化合物としては、例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。   Examples of the compound in which T is a hydroxyl group in the above formula (B-2-9) include 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-undecanol, -Dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol and the like.

上記式（Ｂ−２−１０）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えば４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−ブチル）安息香酸、４−（ｎ−ペンチル）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシル）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチル）安息香酸、４−（ｎ−オクチル）安息香酸、４−（ｎ−ノニル）安息香酸、４−（ｎ−デシル）安息香酸、４−（ｎ−ドデシル）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシル）安息香酸、４−（ｎ−メトキシ）安息香酸、４−（ｎ−エトキシ）安息香酸、４−（ｎ−プロポキシ）安息香酸、４−（ｎ−ブトキシ）安息香酸、４−（ｎ−ペンチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ノニルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−デシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）安息香酸、下記式で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the compound in which T is a carboxyl group in the above formula (B-2-10) include 4-methylbenzoic acid, 4-ethylbenzoic acid, 4- (n-propyl) benzoic acid, 4- (n-butyl) Benzoic acid, 4- (n-pentyl) benzoic acid, 4- (n-hexyl) benzoic acid, 4- (n-heptyl) benzoic acid, 4- (n-octyl) benzoic acid, 4- (n-nonyl) Benzoic acid, 4- (n-decyl) benzoic acid, 4- (n-dodecyl) benzoic acid, 4- (n-octadecyl) benzoic acid, 4- (n-methoxy) benzoic acid, 4- (n-ethoxy) Benzoic acid, 4- (n-propoxy) benzoic acid, 4- (n-butoxy) benzoic acid, 4- (n-pentyloxy) benzoic acid, 4- (n-hexyloxy) benzoic acid, 4- (n- Heptyloxy) benzoic acid, 4- (n-octyloxy) ) Benzoic acid, 4- (n-nonyloxy) benzoic acid, 4- (n-decyloxy) benzoic acid, 4- (n-dodecyloxy) benzoic acid, 4- (n-octadecyloxy) benzoic acid, represented by the following formula And the like.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式中、ｊは５〜２０の整数である。ｋは１〜３の整数である。ｍａは０〜１８の整数である。ｎは１〜１８の整数である。   In said formula, j is an integer of 5-20. k is an integer of 1 to 3. ma is an integer of 0-18. n is an integer of 1-18.

上記式（Ｂ−２−１１）においてＴがカルボキシル基である化合物としては、例えば４−（ｎ−ブチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ブチル）ビシクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）ビシクロヘキシルカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the compound in which T is a carboxyl group in the above formula (B-2-11) include 4- (n-butyl) cyclohexylcarboxylic acid, 4- (n-pentyl) cyclohexylcarboxylic acid, 4- (n-butyl) Bicyclohexyl carboxylic acid, 4- (n-pentyl) bicyclohexyl carboxylic acid, etc. are mentioned.

＜液晶配向能を有する化合物の合成方法＞
上記式（Ｂ−２−１）〜式（Ｂ−２−１１）で表される化合物は、市販品として入手でき又は有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成できる。以下、Ｒｆがアルキル基である化合物を例に合成方法を説明するが、Ｒｆがアルキル基以外の化合物についてもこれと同様に操作して又はこれに準ずる合成方法によって合成できることは、当業者には容易に理解されよう。 <Method for synthesizing compound having liquid crystal alignment ability>
The compounds represented by the above formulas (B-2-1) to (B-2-11) can be obtained as commercially available products or can be synthesized by appropriately combining organic chemistry methods. Hereinafter, R f will be described synthesis method in Example Compound is an alkyl group, can be synthesized by synthetic methods R f is equivalent thereto or Operating as also for the compounds other than the alkyl group, those skilled in the art Will be easily understood.

上記式（Ｂ−２−１−１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム等の適当なアルカリ水溶液で加水分解することにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-1) is obtained by heating, for example, hydroxycinnamic acid and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to Rf in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. Then, it is obtained by hydrolysis with an appropriate aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.

上記式（Ｂ−２−１−２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとを炭酸カリウム等の適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-2) is prepared by reacting, for example, hydroxycinnamic acid and an alkylcarboxylic acid chloride having an alkyl group corresponding to Rf in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at 0 ° C. It is obtained by reacting at a temperature of ˜room temperature.

上記式（Ｂ−２−１−４）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキル又はトシル化アルキルとを炭酸カリウム等の適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウム等の適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-4) is, for example, methyl hydroxybenzoate and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f or an tosylated alkyl in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. The reaction is carried out at room temperature to 100 ° C., and then hydrolyzed with an appropriate aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. Further, this is converted into an acid chloride with thionyl chloride, and then this is converted to an appropriate base such as potassium carbonate. It can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid in the presence at a temperature of 0 ° C. to room temperature.

上記式（Ｂ−２−１−５）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-5) is prepared by reacting, for example, hydroxybenzoic acid and an alkylcarboxylic acid chloride having an alkyl group corresponding to Rf in the presence of a suitable base such as triethylamine. After reacting at room temperature, acid chloride is obtained with thionyl chloride, and this is obtained by reacting with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C. to room temperature.

上記式（Ｂ−２−１−６）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。   The compound represented by the above formula (B-2-1-6) is prepared by converting 4-alkylbenzoic acid into acid chloride with thionyl chloride, which is converted to hydroxycinnamic acid and 0 in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. It can be obtained by reacting at a temperature of from ° C to room temperature.

上記式（Ｂ−２−１−７）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを水素化ナトリウム又は金属ナトリウム等の適当なアルカリの存在下で反応させてエーテルとした後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で加水分解し、さらに塩化チオニルで酸クロリドとした後、これを炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。 Examples of the compound represented by the formula (B-2-1-7) include, for example, methyl 4-hydroxycyclohexylcarboxylate and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to Rf , such as sodium hydride or sodium metal. The reaction is carried out in the presence of an alkali to form an ether, which is then hydrolyzed with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, and further converted into an acid chloride with thionyl chloride, which is then hydrolyzed in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. It is obtained by reacting with cinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature.

上記式（Ｂ−２−１−８）で表される化合物は、例えばＲｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウム等の適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得られる。 Examples of the compound represented by the above formula (B-2-1-8) include a compound obtained by converting 4-alkylcyclohexylcarboxylic acid having an alkyl group corresponding to R f into an acid chloride with thionyl chloride, such as potassium carbonate. It is obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a simple base.

上記式（Ｂ−２−１−９）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−アセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−１０）〜式（Ｂ−２−１−１５）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-9) formed an ether bond by reacting an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f with hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate. Thereafter, 4-acetylbenzoic acid is obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. The compounds represented by the above formulas (B-2-1-10) to (B-2-1-15) can also be obtained by a method analogous thereto.

上記式（Ｂ−２−２−１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウム及びアミンを触媒として反応（Ｈｅｃｋ反応）させた後、反応生成物に無水こはく酸又は無水グルタル酸等の所望の環状酸無水物を開環付加することにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-2-1) is obtained by reacting, for example, 4-iodophenol and an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R f using palladium and an amine as catalysts (Heck reaction). Thereafter, the reaction product is obtained by ring-opening addition of a desired cyclic acid anhydride such as succinic anhydride or glutaric anhydride.

上記式（Ｂ−２−２−２）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ホルミル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−２−３）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-2-2) is obtained by aldol condensation of 4-alkylacetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-formylbenzoic acid in the presence of sodium hydroxide. . The compound represented by the above formula (B-2-2-3) can also be obtained by a method analogous thereto.

上記式（Ｂ−２−２−４）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−２−５）で表される化合物もこれに準じた方法により得られる。 The compound represented by the formula (B-2-2-4) is obtained by aldol condensation of 4-alkylacetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (B-2-2-5) can also be obtained by a method analogous thereto.

上記式（Ｂ−２−３−１）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアクリル酸エステルと４−ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法で得られる。これに準じた方法により上記式（Ｂ−２−３−２）で表される化合物も得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-3-1) can be obtained by a method of obtaining an acrylic ester having an alkyl group corresponding to R f and 4-bromocinnamic acid using a palladium catalyst. A compound represented by the above formula (B-2-3-2) can also be obtained by a method analogous thereto.

上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物は、例えばＲｆがアルキル基である場合には、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と４−アミノ桂皮酸とを、酢酸中における還流下又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中における還流下で反応させる方法により得ることができ、Ｒｆがフルオロアルキル基である場合には、無水マレイン酸をｐ−トルイジン等の適当な保護基で保護した後、ＲＩに相当するフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルヨージドとのグリニャール反応によりカップリングした後、加水分解により脱保護し、脱水閉環を行った後、４−アミノ桂皮酸と反応させる方法により得られる。 When the compound represented by the formula (B-2-4-1) is, for example, R f is an alkyl group, an alkyl succinic anhydride having an alkyl group corresponding to R f and 4-aminocinnamic acid Can be obtained by the reaction in refluxing in acetic acid or in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine under reflux in toluene or xylene, and when R f is a fluoroalkyl group, anhydrous After protecting maleic acid with a suitable protecting group such as p-toluidine, coupling by Grignard reaction with a fluoroalkyl iodide having a fluoroalkyl group corresponding to R I , deprotecting by hydrolysis, dehydrating ring closure Is obtained by a method of reacting with 4-aminocinnamic acid.

上記式（Ｂ−２−４−２）で表される化合物は、例えば以下のいずれかの方法により合成できる。第一の方法として、無水マレイン酸をｐ−トルイジン等の適当な保護基で保護し、これにＲｆに相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸カリウムとの適当な塩基存在下でマイケル付加した後、加水分解により脱保護し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法が挙げられる。第二の方法として、リンゴ酸メチルとＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、加水分解し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成方法と同様に操作して４−アミノ桂皮酸と反応させる方法が挙げられる。 The compound represented by the above formula (B-2-4-2) can be synthesized, for example, by any of the following methods. In the first method, maleic anhydride is protected with a suitable protecting group such as p-toluidine, and an alcohol having an alkyl group corresponding to R f is added with Michael in the presence of a suitable base with potassium carbonate. , Deprotection by hydrolysis, dehydration and ring closure, and the product is reacted with 4-aminocinnamic acid in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the formula (B-2-4-1). A method is mentioned. As a second method, methyl malate and an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f are reacted with each other in the presence of silver oxide to form an ether, followed by hydrolysis, dehydration ring closure, Examples thereof include a method in which the product is reacted with 4-aminocinnamic acid by operating in the same manner as the method for synthesizing the compound represented by the above formula (B-2-4-1).

上記式（Ｂ−２−４−３）で表される化合物は、例えばＲｆに相当するアルキル基を有するアルコールの代わりにＲｆに相当するアルキル基を有するチオールを使用する以外は上記式（Ｂ−２−４−２）で表される化合物の合成における第一の方法と同様に操作して得られる。 The compound represented by formula (B-2-4-3), for example the above formula but using thiol in place of the alcohol having an alkyl group having an alkyl group corresponding at R f corresponding at R f ( It is obtained by operating in the same manner as in the first method in the synthesis of the compound represented by B-2-4-2).

上記式（Ｂ−２−５−１）で表される化合物は、例えば１，２，４−トリカルボキシシクロヘキサン無水物を塩化チオニルで酸クロリドとした後、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルコールとトリエチルアミン等の適当な塩基の存在下で反応させてエステル化し、その生成物を上記式（Ｂ−２−４−１）で表される化合物の合成方法と同様に操作して４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-5-1) is, for example, an alcohol having an alkyl group corresponding to R f after 1,2,4-tricarboxycyclohexane anhydride is converted to acid chloride with thionyl chloride. In the presence of a suitable base such as triethylamine and esterified, and the product was treated in the same manner as the method for synthesizing the compound represented by the above formula (B-2-4-1) to give 4-amino cinnamon. It is obtained by reacting with an acid.

上記式（Ｂ−２−６−１）で表される化合物は、例えば所望の化合物に対応する化合物Ｒｆ−ＯＨと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるエステル化合物を合成し、次いでこのエステル化合物と４−アミノ桂皮酸とを反応させることにより合成できる。中間体エステル化合物の合成は、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下で行われる。使用できる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等を、塩基性化合物としては、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。エステル化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は、例えば両者を酢酸中で還流する方法、両者をトルエン又はキシレン中で適当な触媒（例えば硫酸等の酸触媒又はトリエチルアミン等の塩基触媒）の存在下に還流する方法等が挙げられる。 The compound represented by the above formula (B-2-6-1) is obtained by, for example, reacting a compound R f —OH corresponding to a desired compound with trimellitic anhydride halide to synthesize an ester compound as an intermediate. Then, this ester compound can be synthesized by reacting 4-aminocinnamic acid. The synthesis of the intermediate ester compound is preferably performed in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used include tetrahydrofuran, and examples of the basic compound include triethylamine. The reaction between the ester compound and 4-aminocinnamic acid is, for example, a method in which both are refluxed in acetic acid, both in toluene or xylene in the presence of an appropriate catalyst (for example, an acid catalyst such as sulfuric acid or a base catalyst such as triethylamine). And a method of refluxing.

上記式（Ｂ−２−６−２）で表される化合物は５−ヒドロキシフタル酸を例えばジエチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、４−アミノ桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるイミド化合物を合成し、次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物Ｒｆ−Ｈ（Ｈはハロゲン原子である）を反応させることにより合成できる。このとき、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる。使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を、塩基性化合物としては、例えば炭酸カリウム等が挙げられる。 The compound represented by the above formula (B-2-6-2) is obtained by refluxing 5-hydroxyphthalic acid in, for example, diethylbenzene, dehydrating and ring-closing to make an acid anhydride, and then similar to 4-aminocinnamic acid as described above. The imide compound which is the first intermediate is synthesized by the reaction of the method, and then the imide compound and the compound R f —H (H is a halogen atom) corresponding to the desired compound can be synthesized. At this time, it is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a basic compound. Examples of the solvent that can be used include amide compounds such as N, N-dimethylacetamide, and examples of the basic compound include potassium carbonate.

上記式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下にＲｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得られる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。これに準じた方法により、上記式（Ｂ−２−８−１）で表される化合物を合成できる。 The compound represented by the above formula (B-2-7-1) is prepared by reacting, for example, 4-nitrocinnamic acid with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f in the presence of potassium carbonate. The nitro group is obtained by reducing the nitro group with, for example, tin chloride to an amino group, and then reacting the product with 1,2,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride. The latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine. By a method according to this, the compound represented by the above formula (B-2-8-1) can be synthesized.

上記式（Ｂ−２−８−２）で表される化合物は、上記式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物の合成において、１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸誘導体を合成した後、こはく酸無水物又はグルタル酸無水物と反応させることにより得られる。   The compound represented by the above formula (B-2-8-2) is a 1,2,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride in the synthesis of the compound represented by the above formula (B-2-7-1). It is obtained by synthesizing a cinnamic acid derivative having an imide ring by using hydroxyphthalic acid instead of succinic acid anhydride and then reacting with succinic acid anhydride or glutaric acid anhydride.

上記式（Ｂ−２−１−１’）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−２’）〜式（Ｂ−２−１−７’）で表される化合物も上記に準じた方法により得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-1-1 ′) is obtained by reacting an alkyl halide having an alkyl group corresponding to R f with 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate. After forming an ether bond, 4-hydroxyacetophenone is obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. Compounds represented by the above formula (B-2-1-2 ′) to formula (B-2-1-7 ′) can also be obtained by a method similar to the above.

上記式（Ｂ−２−２−１’）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲｆに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウム及びアミンを触媒として反応させることにより得られる。 The compound represented by the above formula (B-2-2-1 ′) is obtained, for example, by reacting 4-iodophenol and an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to R f using palladium and an amine as a catalyst. It is done.

上記式（Ｂ−２−２−２’）で表される化合物は、Ｒｆに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得られる。上記式（Ｂ−２−１−３’）で表される化合物も上記に準じた方法により得られる。 The compound represented by the formula (B-2-2-2 ′) is obtained by subjecting 4-alkylacetophenone having an alkyl group corresponding to R f and 4-hydroxybenzaldehyde to aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. can get. The compound represented by the above formula (B-2-1-3 ′) is also obtained by a method according to the above.

上記式（Ｂ−２−８−１’）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、Ｒｆに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることにより得られる。後者の反応は例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法又はトリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエン若しくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。 The compound represented by the formula (B-2-8-1 ′) is obtained by reacting, for example, 4-nitrocinnamic acid with thionyl chloride and then reacting with an alcohol having an alkyl group corresponding to R f to form an ester. The nitro group is obtained by reducing the nitro group with, for example, tin chloride to form an amino group, and then reacting the product with hydroxyphthalic anhydride. The latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine.

これらの化合物（Ｂ−２）のうち、好ましくは上記式（Ｂ−２−１−１）、式（Ｂ−２−１−３）、式（Ｂ−２−１−４）、式（Ｂ−２−１−６）〜式（Ｂ−２−１−８）、式（Ｂ−２−１−１６）、式（Ｂ−２−１−１９）、式（Ｂ−２−１−２１）、式（Ｂ−２−４−１）、式（Ｂ−２−４−２）、式（Ｂ−２−５−１）及び式（Ｂ−２−７−１）で表される化合物である。   Of these compounds (B-2), preferably the above formula (B-2-1-1), formula (B-2-1-3), formula (B-2-1-4), formula (B 2-1-6) to formula (B-2-1-8), formula (B-2-1-16), formula (B-2-1-19), formula (B-2-1-21) ), Formula (B-2-4-1), formula (B-2-4-2), formula (B-2-5-1) and compound represented by formula (B-2-7-1) It is.

また、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造を有さないものとしては、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ステアリン酸、４−ｎ−オクタデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、モレコレスタニルスクシネート及び下記式で表される化合物が挙げられる。   Moreover, as what does not have the structure represented by the said Formula (B-1) as a structure which has liquid crystal aligning ability, n-butanoic acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-lauric acid, n -Stearic acid, 4-n-octadecylbenzoic acid, 4-n-dodecylbenzoic acid, 4-n-octylbenzoic acid, 4-n-hexylbenzoic acid, 4-n-octadecyloxybenzoic acid, 4-n-dodecyl Oxybenzoic acid, 4-n-octyloxybenzoic acid, 4-n-hexyloxybenzoic acid, 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecane Thiol, 1-dodecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, morecholestanyl succinate and The compound represented by the serial type and the like.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

本明細書においては、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造を有さない化合物を、「他のプレチルト角発現性化合物」という。このようなポリオルガノシロキサン化合物の液晶配向能を有する構造の割合としては、Ｘａに対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％が特に好ましい。 In the present specification, a compound in which the structure having liquid crystal alignment ability does not have the structure represented by the above formula (B-1) is referred to as “another pretilt angle developing compound”. The proportion of the structure having a liquid crystal alignment capability of such polyorganosiloxane compound, relative to X a, preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, 25 mol% 75 mol% is particularly preferred.

本発明における［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンにおけるＳｉ−Ｘａ結合の一部が残存していることが好ましい。従って、反応を行うに際しては、化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ａ−３）及び液晶配向能を有する化合物の合計のモル数が、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有する基Ｘａのモル数よりも少ないことが好ましい。この場合、上記式（Ｂ−１）で表される基を有する液晶配向能を有する化合物の使用割合が、化合物の全量に対して好ましくは５０モル％以上である場合、かかる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する液晶配向剤は光配向法によって良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成できる。 In the [A] polyorganosiloxane compound in the present invention, it is preferable that a part of the Si— Xa bond in the polyorganosiloxane having an epoxy structure remains. Therefore, in carrying out the reaction, the total number of moles of the compound (A-1), the compound (A-2), the compound (A-3) and the compound having liquid crystal alignment ability is the polyorganosiloxane having an epoxy structure. it is preferably less than the number of moles of group X a with. In this case, when the ratio of the compound having the liquid crystal alignment ability having the group represented by the formula (B-1) is preferably 50 mol% or more with respect to the total amount of the compound, the [A] polyorgano A liquid crystal aligning agent containing a siloxane compound can form a liquid crystal alignment film exhibiting good liquid crystal alignment by a photo-alignment method.

＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び必要に応じて液晶配向能を有する化合物とを好ましくは触媒の存在下において、有機溶媒中で反応させることにより合成できる。かかる製造方法は簡便であり、かつそれぞれの構造の導入率を高くできる点で好適である。 <[A] Synthesis method of polyorganosiloxane compound>
[A] The polyorganosiloxane compound is preferably a polyorganosiloxane having an epoxy group, a compound represented by the above formulas (A-1) to (A-3), and a compound having liquid crystal alignment ability as required. Can be synthesized by reacting in an organic solvent in the presence of a catalyst. Such a manufacturing method is preferable in that it is simple and can increase the introduction rate of each structure.

式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び液晶配向能を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   The compounds represented by formula (A-1) to formula (A-3) and the compound having liquid crystal alignment ability may be used alone or in combination of two or more.

また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物及び液晶配向能を有する構造がカルボキシル基を有する場合、化合物の一部を他のカルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。この場合、他のカルボン酸の使用割合としては、化合物と他のカルボン酸との合計に対して、５０モル％以下が好ましい。   In addition, when the compound represented by the formula (A-1) to the formula (A-3) and the structure having liquid crystal alignment ability have a carboxyl group, the reaction is performed by replacing a part of the compound with another carboxylic acid. Also good. In this case, the use ratio of the other carboxylic acid is preferably 50 mol% or less with respect to the total of the compound and the other carboxylic acid.

上記触媒としては、例えば有機塩基又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤が用いられる。   As said catalyst, what is called a hardening accelerator which accelerates | stimulates reaction of an organic base or an epoxy compound, and an acid anhydride is used, for example.

有機塩基としては、例えば
エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらのうち、３級の有機アミン及び４級の有機アミンが好ましい。 Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine and pyrrole;
Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
And quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Of these, tertiary organic amines and quaternary organic amines are preferred.

硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム、ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、その有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド又はアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine;
2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole, 1- ( 2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di (Hydroxymethyl) imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-fur Nyl-4,5-di [(2′-cyanoethoxy) methyl] imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenyl Imidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6- (2'-n-undecylimidazolyl) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ' )] Ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adduct of 2-methylimidazole, isocyanuric acid adduct of 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methyl] An imidazole compound such as an isocyanuric acid adduct of Louis-imidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine;
Organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
Benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide Ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium, o, o-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, Tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Quaternary phosphonium salts over preparative like;
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, diazabicycloalkenes such as organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride;
Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate;
Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as amine addition type accelerators such as dicyandiamide or adducts of amine and epoxy resin;
A microcapsule-type latent curing accelerator in which the surface of a curing accelerator such as an imidazole compound, an organic phosphorus compound, or a quaternary phosphonium salt is coated with a polymer;
An amine salt type latent curing accelerator;
Examples include latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.

これらのうち、４級アンモニウム塩が好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドがより好ましい。   Of these, quaternary ammonium salts are preferable, and tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium chloride are more preferable.

触媒の使用量としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部が特に好ましい。   As a usage-amount of a catalyst, 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane which has an epoxy group, 0.01 mass part-100 mass parts are more preferable, 0.1 mass part-20 mass parts are Particularly preferred.

反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましく。   As reaction temperature, 0 degreeC-200 degreeC are preferable, and 50 degreeC-150 degreeC is more preferable. As reaction time, 0.1 hour-50 hours are preferable, and 0.5 hour-20 hours are more preferable.

［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒の含有量としては、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％〜５０質量％となる量で含有される。   [A] Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane compound include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, and alcohol compounds. Of these, ether compounds, ester compounds, and ketone compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products, and ease of purification of the products. As content of a solvent, solid content concentration (ratio which the total mass of components other than the solvent in a reaction solution accounts to the total mass of a solution) becomes like this. Preferably it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 5 mass%-50 It is contained in an amount of mass%.

［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のＭｗとしては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。   [A] The Mw of the polyorganosiloxane compound is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 2,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000.

＜他の重合体＞
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために好適に当該液晶配向剤に含有できる。他の重合体としては、例えば［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 <Other polymers>
Another polymer can be suitably contained in the liquid crystal aligning agent in order to further improve the solution characteristics of the liquid crystal aligning agent and the electric characteristics of the obtained liquid crystal aligning film. Examples of other polymers include [B] at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, [C] other polyorganosiloxane compounds, polyamic acid esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, Examples include polyacetal, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates, and the like.

これらのうち［Ｂ］重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。当該液晶配向剤が［Ｂ］重合体をさらに含有した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することで、より電圧保持率等の電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。また、当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋を促進させることができ、結果として、得られる液晶表示素子の電圧保持率等をより向上できる。以下、［Ｂ］重合体、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物について詳述する。   Of these, [B] polymers and [C] other polyorganosiloxane compounds are preferred. By producing a liquid crystal alignment film using a liquid crystal aligning agent in which the liquid crystal aligning agent further contains a [B] polymer, a liquid crystal display element with improved electrical characteristics such as voltage holding ratio can be obtained. Moreover, when the liquid crystal aligning agent further contains [C] another polyorganosiloxane compound, the cross-linking of the [A] polyorganosiloxane compound can be promoted, and as a result, the voltage of the obtained liquid crystal display element is maintained. The rate can be further improved. Hereinafter, [B] polymer and [C] other polyorganosiloxane compounds will be described in detail.

＜［Ｂ］重合体＞
［ポリアミック酸］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。 <[B] polymer>
[Polyamic acid]
[B] The polyamic acid as a polymer is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの他に、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. In addition to these, tetracarboxylic dianhydrides described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 can be used. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4. , 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid Water, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane- 2: 4,6: 8-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone and the like.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２００９−８４４６２に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and the like, and the tetracarboxylic dianhydride described in Japanese Patent Application No. 2009-84462.

これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。   Of these tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. An anhydride is more preferable, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride is particularly preferable.

２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。   The amount of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride used is 10 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride. The content is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride alone.

ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの他に特願２００９−１５７５５６号に記載のジアミンを用いることができる。   Examples of the diamine compound include aliphatic diamine, alicyclic diamine, diaminoorganosiloxane, and aromatic diamine. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more. Besides these, diamines described in Japanese Patent Application No. 2009-157556 can be used.

脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diamine include metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.

脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like.

ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−８４４６２に記載のジアミンが挙げられる。   Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the diamine described in Japanese Patent Application No. 2009-84462.

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（６）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。   Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl. 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-pheny Diisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylbenzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl)- Piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,4-diamy Benzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, tetradecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2 , 5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy- 2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostannyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bi (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4 ′ -Trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-(( Aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) ) Phenyl) -4- (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, - diallyl aniline, 4-amino-benzylamine, represented by a diamine compound with 3-amino benzylamine and the following formula (6), and the like.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記式（６）中Ｚａは炭素数１〜３のアルキル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｐａは０又は１である。ｑは０〜２の整数である。ｒは１〜２０の整数である。   In the above formula (6), Za is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —O—, —COO— or —OCO—. pa is 0 or 1. q is an integer of 0-2. r is an integer of 1-20.

上記式（６）において、ＣｒＨ２ｒ＋１基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。 In the above formula (6), as the C r H 2r + 1 group, for example, linear or branched, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group Decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like.

上記式（６）で表されるジアミン化合物としては、例えば下記式（６−１）〜（６−５）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the diamine compound represented by the above formula (6) include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-5).

Figure 2011252099
Figure 2011252099

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。   The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0 with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. .2 equivalents to 2 equivalents are preferable, and 0.3 equivalents to 1.2 equivalents are more preferable.

合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。   The synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent. The reaction temperature is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 hour to 24 hours, more preferably 0.5 hour to 12 hours.

有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol .

有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。   The amount of the organic solvent used (a) is 0.1% by mass to 50% with respect to the total amount (a + b) of the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound and the amount of organic solvent used (a) % By mass is preferable, and 5% by mass to 30% by mass is more preferable.

反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。   The polyamic acid solution obtained after the reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying an acid. Examples of the method for isolating the polyamic acid include a method of pouring a reaction solution into a large amount of a poor solvent and drying a precipitate obtained under reduced pressure, and a method of distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Examples of the method for purifying the polyamic acid include a method in which the isolated polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and precipitated with a poor solvent, and a method in which the step of distilling off the organic solvent or the like with an evaporator is performed once or a plurality of times. .

［ポリイミド］
［Ｂ］重合体としてのポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。 [Polyimide]
[B] The polyimide as the polymer can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid to imidize it.

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。ポリイミドのイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％〜８０％がより好ましい。なお、ポリイミド中のイミド化率は、ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式（７）で表される式により求めた。 The polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure of the precursor polyamic acid has been dehydrated and cyclized, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized to form an amic acid structure and an imide. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists. The imidation ratio of polyimide is preferably 30% or more, and more preferably 40% to 80%. The imidization rate in polyimide is determined by pouring the polyimide solution into pure water, drying the obtained precipitate under reduced pressure at room temperature, dissolving in deuterated dimethyl sulfoxide, and using tetramethylsilane as a reference material at room temperature. 1 H-NMR was measured, and determined from the obtained 1 H-NMR spectrum by the formula represented by the following formula (7).

イミド化率（％）＝｛１−（Ａ１／Ａ２）×α｝×１００ （７） Imidation ratio (%) = {1- (A 1 / A 2 ) × α} × 100 (7)

上記式（７）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。 In the above formula (7), A 1 is the peak area (10 ppm) derived from the proton of the NH group. A 2 is the peak area derived from other protons. α is the number ratio of other protons to one NH group proton in the polyamic acid.

ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。   As a method for synthesizing polyimide, for example, (i) a method of heating polyamic acid (hereinafter sometimes referred to as “method (i)”), (ii) polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and dehydration is performed in this solution. Examples thereof include a method based on a dehydration ring-closing reaction of a polyamic acid, such as a method in which an agent and a dehydration ring-closing catalyst are added and heated as necessary (hereinafter sometimes referred to as “method (ii)”).

方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。   As reaction temperature in method (i), 50 to 200 degreeC is preferable and 60 to 170 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time is preferably 0.5 hours to 48 hours, and more preferably 2 hours to 20 hours.

方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。   The polyimide obtained in the method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide, or may be obtained after purifying the isolated polyimide. You may use for the preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying the polyimide obtained.

方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。   Examples of the dehydrating agent in the method (ii) include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.

脱水剤の含有量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。   The content of the dehydrating agent is appropriately selected depending on the desired imidization ratio, but is preferably 0.01 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.

方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。   Examples of the dehydration ring closure catalyst in the method (ii) include pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like.

脱水閉環触媒の含有量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。   The content of the dehydration ring closure catalyst is preferably 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent contained. In addition, the imidation rate can be increased as the content of the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing agent is increased.

方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the method (ii) include organic solvents similar to those exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.

方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。   The reaction temperature in method (ii) is preferably 0 ° C to 180 ° C, more preferably 10 ° C to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.5 hour to 20 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours. By setting the reaction conditions in the above range, the dehydration ring-closing reaction proceeds sufficiently, and the molecular weight of the resulting polyimide can be made appropriate.

方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。   In the method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, it may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. You may use for preparation of an agent, or you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after purifying the isolated polyimide. Examples of a method for removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution include a solvent replacement method. Examples of the polyimide isolation method and purification method include the same methods as those exemplified as the polyamic acid isolation method and purification method.

＜［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外にも［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有することが好ましく、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物としては、上記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、当該液晶配向剤が［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含む場合、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の大部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在していれば、その一部は特定ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。 <[C] Other polyorganosiloxane compounds>
The liquid crystal aligning agent preferably further contains [C] other polyorganosiloxane compound in addition to [A] polyorganosiloxane compound, and [C] the other polyorganosiloxane compound includes the above formula (2). A polyorganosiloxane having a structural unit represented by When the liquid crystal aligning agent contains [C] other polyorganosiloxane compound, [C] most of the other polyorganosiloxane compound may exist independently of [A] polyorganosiloxane compound. For example, a part thereof may exist as a condensate with the specific polyorganosiloxane compound.

上記式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。 In said formula (2), Xb is a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C6-C20 aryl group. Y 2 is a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。   As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, linear or branched, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include lauryl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group.

炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。   Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物のＭｗとしては、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。   [C] The Mw of other polyorganosiloxane compounds is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 10,000.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物は、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。   [C] The other polyorganosiloxane compound is preferably at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter sometimes referred to as “raw material silane compound”), for example. Can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in a suitable organic solvent in the presence of water and a catalyst.

原料シラン化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the raw material silane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Chlorosilane, etc .;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyl Trichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, etc .;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, etc .;
Examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylchlorosilane.

これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランが好ましい。   Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane are preferred. .

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を合成する際に、任意的に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物、エステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   [C] When synthesizing other polyorganosiloxane compounds, examples of the organic solvent that can be optionally used include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds, ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられることができる。 Examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, Monoalcohol compounds such as phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol compounds such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and partial ethers of polyhydric alcohol compound and dipropylene glycol monopropyl ether, and the like.

ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。 Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Monoketone compounds such as ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fencheon;
Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5 -Methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione, etc. Β-diketone compounds and the like.

アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。   Examples of the amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Is mentioned.

エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of the ester compound include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene acetate monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate Methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, Examples include diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.

その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。   Examples of other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, and N-ethyl. Pyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, NMP, Examples include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.

これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル及びエステル化合物が好ましい。   Of these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers and ester compounds of polyhydric alcohol compounds are preferred.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の合計１モルに対して、０．５モル〜１００モルが好ましく、１モル〜３０モルがより好ましく、１モル〜１．５モルが特に好ましい。   [C] The amount of water used in the synthesis of other polyorganosiloxane compounds is preferably 0.5 mol to 100 mol with respect to a total of 1 mol of alkoxy groups and halogen atoms of the starting silane compound, and preferably 1 mol -30 mol is more preferable, and 1 mol-1.5 mol is particularly preferable.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用できる。   [C] Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polyorganosiloxane compounds include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and ammonia. These can be used alone or in combination of two or more.

金属キレート化合物としては、例えば
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。 Examples of metal chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- sec Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethylacetoa Tate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。   Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.

無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。   Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。   Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, Examples thereof include diazabicycloundecene and tetramethylammonium hydroxide.

アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。   Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

アルカリ土類金属化合物としては、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。   Examples of the alkaline earth metal compound include barium hydroxide and calcium hydroxide.

これらのうち、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましく、チタンキレート化合物及び有機酸がより好ましい。   Of these, metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred.

触媒の使用量としては、原料シラン化合物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜１質量部がより好ましい。   As a usage-amount of a catalyst, 0.001 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of raw material silane compounds, and 0.001 mass part-1 mass part are more preferable.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加できる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。   [C] Water added in the synthesis of another polyorganosiloxane compound can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent. The catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.

［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成の際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。   [C] The reaction temperature for the synthesis of other polyorganosiloxane compounds is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 15 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 8 hours.

［他の重合体の含有割合］
当該液晶配向剤が、他の重合体を含有する場合、他の重合体の含有割合としては、他の重合体の種類により異なるが、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下が好ましい。 [Content ratio of other polymers]
When the liquid crystal aligning agent contains another polymer, the content ratio of the other polymer varies depending on the type of the other polymer, but [A] is 10 with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane compound. 000 parts by mass or less is preferable.

当該液晶配向剤が、［Ｂ］重合体を含有する場合、ポリアミック酸及びポリイミドの合計量の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して２００質量部〜５，０００質量部が好ましい。   When the said liquid crystal aligning agent contains a [B] polymer, as a content rate of the total amount of a polyamic acid and a polyimide, it is 200 mass parts-5,000 mass with respect to 100 mass parts of [A] polyorganosiloxane compounds. Part is preferred.

当該液晶配向剤が、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含有する場合、［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１００質量部〜２，０００質量部が好ましい。   When the liquid crystal aligning agent contains [C] another polyorganosiloxane compound, the content ratio of [C] the other polyorganosiloxane compound is 100 parts by mass to 2, based on 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. 000 parts by mass is preferred.

当該液晶配向剤が、他の重合体を含有する場合、他の重合体の種類としては、［Ｂ］重合体又は［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、［Ｂ］重合体がより好ましい。   When the liquid crystal aligning agent contains another polymer, the type of the other polymer is preferably [B] polymer or [C] another polyorganosiloxane compound, and more preferably [B] polymer. .

＜任意成分＞
任意成分としては、例えば硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等が挙げられる。以下、これらの任意成分について詳述する。 <Optional component>
Examples of the optional component include a curing agent, a curing catalyst, a curing accelerator, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound”), a functional silane compound, and a surfactant. Etc. Hereinafter, these optional components will be described in detail.

［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含有できる。また、上記硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含有できる。 [Curing agent, curing catalyst and curing accelerator]
The curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of strengthening the crosslinking reaction of the [A] polyorganosiloxane compound. Moreover, the said hardening accelerator can be contained in the said liquid crystal aligning agent in order to accelerate | stimulate the hardening reaction which a hardening | curing agent controls.

硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸等が挙げられる。   As the curing agent, a curable compound having an epoxy group or a curing agent generally used for curing a curable composition containing a compound having an epoxy group can be used. An acid anhydride, polyhydric carboxylic acid, etc. are mentioned.

多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and other polyvalent carboxylic acid anhydrides. Examples of the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,4- And tricarboxylic acid-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid-3,5-anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-2,3-acid anhydride and the like. .

その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。   Other polyvalent carboxylic acid anhydrides include, for example, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and polyamic acid. In addition to tetracarboxylic dianhydrides commonly used in the synthesis of acids, Diels-Alder reaction products of alicyclic compounds having a conjugated double bond such as α-terpinene and alloocimene and maleic anhydride, and their hydrogenation Thing etc. are mentioned.

硬化剤の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。   As a usage-amount of a hardening | curing agent, 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polyorganosiloxane compounds.

硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。硬化触媒の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。   Examples of the curing catalyst include an antimony hexafluoride compound, a phosphorus hexafluoride compound, aluminum trisacetylacetonate, and the like. The use ratio of the curing catalyst is preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] polyorganosiloxane compound.

硬化促進剤としては、例えば
イミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。 Examples of curing accelerators include imidazole compounds;
Quaternary phosphorus compounds;
Quaternary amine compounds;
Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide, amine addition type accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
A microcapsule type latent curing accelerator whose surface is covered with a polymer such as a quaternary phosphonium salt;
An amine salt type latent curing accelerator;
And high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.

硬化促進剤の使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。   As a usage-amount of a hardening accelerator, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polyorganosiloxane compounds.

［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該液晶配向剤に含有できる。 [Epoxy compound]
The epoxy compound can be contained in the liquid crystal aligning agent for the purpose of further improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to be formed to the substrate surface.

エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-dia Bruno diphenylmethane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane.

エポキシ化合物の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意に含有される他の重合体との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。   As a content rate of an epoxy compound, 40 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of [A] polyorganosiloxane compound and the other polymer arbitrarily contained, 0.1 mass part-30 masses Part is more preferred. In addition, when the said liquid crystal aligning agent contains an epoxy compound, you may use together basic catalysts, such as 1-benzyl-2-methylimidazole, in order to raise | generate a crosslinking reaction efficiently.

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。 [Functional silane compounds]
The said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed.

官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等のほか、特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。   Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7 Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Tetracarboxylic dianhydride and amino In addition to the reaction products of a silane compound having a are described in JP-A-63-291922, a reaction product of a silane compound having a tetracarboxylic dianhydride and an amino group.

官能性シラン化合物の含有割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意に含有される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。   As a content rate of a functional silane compound, 50 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of [A] polyorganosiloxane compound and the other polymer arbitrarily contained, and 20 mass parts or less are more. preferable.

［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 [Surfactant]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants.

界面活性剤の使用割合としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。   As a usage-amount of surfactant, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of the whole liquid crystal aligning agent, and 1 mass part or less is more preferable.

＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分として含有し、必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。 <Method for preparing liquid crystal aligning agent>
As described above, the liquid crystal aligning agent contains the [A] polyorganosiloxane compound as an essential component and other components as necessary, but preferably each component is dissolved in an organic solvent. Prepared as a solution composition.

有機溶媒としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び任意に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用できる有機溶媒としては、任意に含有される他の重合体の種類により異なる。   As the organic solvent, those which dissolve the [A] polyorganosiloxane compound and other optional components and do not react with them are preferable. The organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent varies depending on the type of other polymer that is optionally contained.

当該液晶配向剤が［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と、［Ｂ］重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   Preferred organic solvents in the case where the liquid crystal aligning agent contains [A] polyorganosiloxane compound and [B] polymer include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

一方、当該液晶配向剤が重合体として［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のみを含有する場合又は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物を含有する場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等が挙げられる。   On the other hand, when the liquid crystal aligning agent contains only the [A] polyorganosiloxane compound as a polymer or [A] a polyorganosiloxane compound and [C] another polyorganosiloxane compound as a preferred organic solvent, For example, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether , Dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Pill ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carby Thor, butyl carbitol, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, Isoamyl, and the like. Among these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like are preferable.

当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて得られる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。   A preferable solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent is obtained by combining one or more organic solvents described above according to the presence or absence of other polymers and their types. In such a solvent, each component contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate at the following preferable solid content concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 mN / m to 40 mN / m.

本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。   The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the mass of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, Preferably they are 1 mass%-10 mass%. When the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent is too small, and a good liquid crystal alignment film may not be obtained. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10% by mass, the film thickness of the coating film may be excessive and a good liquid crystal alignment film may not be obtained. There may be a shortage. The range of the preferable solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, the range of the solid content concentration in the case of the spinner method is preferably 1.5% by mass to 4.5% by mass. In the case of the printing method, it is preferable that the solid content concentration is in the range of 3% by mass to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 mPa · s to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, the solid content concentration is preferably in the range of 1% by mass to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is preferably in the range of 3 mPa · s to 15 mPa · s.

当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜及びその形成方法＞ The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C.
<Liquid crystal alignment film and method for forming the same>

当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜も本発明に好適に含まれる。当該液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物において、［Ｂ］液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有さない場合（以下、この場合の形成方法を「形成方法（ｉ）」と称する）、液晶配向能を有する構造が上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有する場合（以下、この場合の形成方法を「形成方法（ｉｉ）」と称する）により異なる。以下、形成方法（ｉ）及び（ｉｉ）について詳述する。   A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent is also suitably included in the present invention. As a method of forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent, in [A] polyorganosiloxane compound, [B] a structural unit having a liquid crystal alignment ability is represented by the above formula (B-1). When not having (hereinafter, the forming method in this case is referred to as “forming method (i)”), when the structure having liquid crystal alignment ability has the structural unit represented by the above formula (B-1) (hereinafter, The formation method in this case differs depending on the “formation method (ii)”. Hereinafter, the formation methods (i) and (ii) will be described in detail.

［形成方法（ｉ）］
まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、当該液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。次に、塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）により塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分である。ポストベーク条件としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２５０℃より好ましく、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。 [Formation Method (i)]
First, as a pair of two substrates provided with patterned transparent conductive films, the liquid crystal aligning agent is applied on each transparent conductive film forming surface, for example, roll coater method, spinner method, printing method, inkjet method. It apply | coats by appropriate application | coating methods, such as. Next, the coating surface is preheated (prebaked), and then a coating film is formed by baking (postbaking). As prebaking conditions, it is 0.1 minute-5 minutes in 40 to 120 degreeC, for example. As post-baking conditions, 120 degreeC-300 degreeC are preferable, 150 degreeC-250 degreeC are more preferable, 5 minutes-200 minutes are preferable, and 10 minutes-100 minutes are more preferable. The film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001 μm to 1 μm, more preferably 0.005 μm to 0.5 μm.

上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。   Examples of the substrate include glass substrates such as float glass and soda glass, and transparent substrates including plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate.

透明導電膜としては、ＳｎＯ２を含むＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を含むＩＴＯ膜等が挙げられる。これらの透明導電膜のパターニング方法としては、例えばフォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が挙げられる。 As the transparent conductive film, NESA film containing SnO 2, ITO film containing In 2 O 3 -SnO 2 and the like. Examples of the patterning method for the transparent conductive film include a photo-etching method and a method using a mask when forming the transparent conductive film.

液晶配向剤の塗布に際しては、基板又は透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物等を塗布しておいてもよい。   When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanate compound, or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. May be.

当該液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合、上記のようにして形成された塗膜は、そのまま垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができるが、この塗膜面に対して任意的にラビング処理を施してもよい。一方、本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とできる。   When the liquid crystal aligning agent is used for forming a liquid crystal alignment film for a vertical alignment type liquid crystal display element, the coating film formed as described above may be used as it is as a liquid crystal alignment film for a vertical alignment type liquid crystal display element. However, rubbing treatment may optionally be performed on the coating surface. On the other hand, when using the liquid crystal aligning agent of this invention for formation of the liquid crystal aligning film for horizontal alignment type liquid crystal display elements, it can be set as a liquid crystal aligning film by giving a rubbing process to the coating film formed as mentioned above. .

上記ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行われる。この場合、形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報等に記載されているように、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理を施してもよく又は特開平５−１０７５４４号公報に記載されているように、形成された液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を施すことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善してもよい。   The rubbing treatment is performed, for example, by rubbing in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. In this case, the formed liquid crystal alignment film is irradiated with ultraviolet rays on a part of the liquid crystal alignment film as described in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A treatment for changing the pretilt angle may be performed or, as described in JP-A-5-107544, a resist film is formed on a part of the surface of the formed liquid crystal alignment film, and the above rubbing treatment is performed. By removing the resist film after rubbing in different directions and applying a process that allows the liquid crystal alignment film to have different liquid crystal alignment capabilities in each region, the visibility characteristics of the resulting horizontal liquid crystal display element are improved. May be.

［形成方法（ｉｉ）］
本発明に含まれる液晶配向膜の形成方法（ｉｉ）は、
（１）［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位を有する液晶配向能を有する構造を含む液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を含む。当該液晶配向剤を用いる本発明の形成方法により、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜を形成できる。 [Formation Method (ii)]
The method (ii) for forming a liquid crystal alignment film included in the present invention includes:
(1) [A] A polyorganosiloxane compound is applied on a substrate with a liquid crystal aligning agent having a structure having a liquid crystal aligning ability having a structural unit represented by the above formula (B-1) to form a coating film. And (2) irradiating at least a part of the coating film formed in step (1) with radiation. By the formation method of the present invention using the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film that sufficiently satisfies characteristics required for practical use as a liquid crystal display element, such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and light resistance, can be formed.

上記（１）塗膜形成工程としては、形成方法（ｉ）において説明した塗膜形成工程と同様の工程が適用できる。   As said (1) coating-film formation process, the process similar to the coating-film formation process demonstrated in formation method (i) is applicable.

形成方法（ｉｉ）においては、形成方法（ｉ）において説明したラビング処理の代わりに、（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程により、液晶配向膜を製造できる。   In the forming method (ii), instead of the rubbing treatment described in the forming method (i), the liquid crystal alignment film is formed by (2) a step of irradiating at least a part of the coating film formed in the step (1). Can be manufactured.

放射線としては、直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を使用することができ、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線が挙げられるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。   As radiation, linearly polarized light, partially polarized radiation, or unpolarized radiation can be used, and examples thereof include ultraviolet light and visible light including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm, but light having a wavelength of 300 nm to 400 nm. The ultraviolet ray containing is preferable. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。   Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and an excimer laser. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source together with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.

放射線の照射量としては、１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満が好ましく、１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。なお、従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、特に５００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき液晶表示素子の製造コストの削減に資する。 The irradiation dose of radiation, preferably less than 1 J / m 2 or more 10,000J / m 2, 10J / m 2 ~3,000J / m 2 is more preferable. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from a conventionally known liquid crystal aligning agent, the irradiation dose of 10,000 J / m < 2 > or more is required, The said liquid crystal aligning agent with the radiation dose at the time of photo-alignment method is 3,000 J / m 2 or less, further 1,000 J / m 2 or less, particularly 500 J / m 2 or less was also able to impart good liquid crystal alignment capability crystal Contributes to the reduction of display element manufacturing costs.

＜液晶表示素子＞
当該液晶配向膜を備える液晶表示素子も本発明に好適に含まれる。従って、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。 <Liquid crystal display element>
A liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film is also preferably included in the present invention. Therefore, the liquid crystal display element of the present application including the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent is, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, a digital camera, a cellular phone. It is suitably used for display devices such as various monitors and liquid crystal televisions.

＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造できる。 <Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal display element can be manufactured, for example, as follows.

第一の方法としては、従来から知られている方法であって、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部についてシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造できる。   The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other. A liquid crystal cell can be manufactured by pasting the periphery of the substrate using a sealing agent, injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and then sealing the injection hole.

第二の方法としては、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であって、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。   The second method is a technique called an ODF (One Drop Fill) method in which, for example, an ultraviolet light curable material is placed at a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. After applying a sealing material and dropping liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant. Thus, a liquid crystal cell can be manufactured.

いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。   In any case, it is desirable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by heating the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then gradually cooling it to room temperature. And the liquid crystal display element of this invention is obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

シール剤としては、例えば，スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the sealing agent include an aluminum resin sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent.

上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また上記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（メルク社、「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用できる。   Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. In the case of a TN liquid crystal cell or STN liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. Examples of such liquid crystal include biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal. It is done. Further, chiral agents such as those sold as cholesteric liquid crystals (Merck, “C-15”, “CB-15”) such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, etc. for the above liquid crystal; p-decyloxybenzylidene Ferroelectric liquid crystals such as -p-amino-2-methylbutylcinnamate can be further added and used.

一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。   On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. Examples of such liquid crystal include dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, and phenylcyclohexane liquid crystal.

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。   The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate comprising a polarizing film called an “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine while sandwiching the cellulose acetate protective film or the H film itself. A board etc. are mentioned.

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.

なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例における重合体溶液の重合体濃度を１０質量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。   In addition, the required amount of the raw material compound and the polymer used in the following examples was ensured by repeating the synthesis of the raw material compound and the polymer on the synthetic scale shown in the following synthesis examples as necessary. The epoxy equivalent was measured according to the “hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method” of JIS C2105. The solution viscosity (mPa · s) was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a solution in which the polymer concentration of the polymer solution in each synthesis example was adjusted to 10% by mass.

＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘稠な透明液体として得た。 <Synthesis of polyorganosiloxane having epoxy group>
[Synthesis Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 100.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine, and room temperature. Mixed. Next, 100 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out and washed with a 0.2% by mass aqueous ammonium nitrate solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to give a polyorgano having an epoxy group. Siloxane (EPS-1) was obtained as a viscous transparent liquid.

（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。（ＥＰＳ−１）のＭｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。 When 1 H-NMR analysis was performed on (EPS-1), a peak based on an epoxy group was obtained in the vicinity of chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity, and a side reaction of the epoxy group occurred during the reaction. It was confirmed that this was not happening. The Mw of (EPS-1) was 2,200, and the epoxy equivalent was 186 g / mol.

＜化合物（Ａ−１−１）の合成＞
［合成例２］
下記スキームに従い、化合物（Ａ−１−１）を合成した。 <Synthesis of Compound (A-1-1)>
[Synthesis Example 2]
Compound (A-1-1) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

５００ｍＬのナス型フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３．６ｇ、コハク酸無水物１５．０ｇ、ピリジン２００ｍＬを仕込み、８０℃で９時間攪拌し反応を行った。反応終了後、室温で１日静置し結晶を析出させ、溶媒を除去し、化合物（Ａ−１−１）の白色結晶を３７．１ｇ得た。   In a 500 mL eggplant-shaped flask, 23.6 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 15.0 g of succinic anhydride, and 200 mL of pyridine were charged and reacted by stirring at 80 ° C. for 9 hours. . After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day to precipitate crystals, the solvent was removed, and 37.1 g of white crystals of compound (A-1-1) were obtained.

＜液晶配向能を有する化合物の合成＞
［合成例３］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−１）を合成した。 <Synthesis of compounds having liquid crystal alignment ability>
[Synthesis Example 3]
Compound (b-1) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

１Ｌのナス型フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン１６６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、減圧にて溶剤を留去した。ここに、水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−１）の白色結晶を８０ｇ得た。   A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 82 g of p-hydroxycinnamic acid, 304 g of potassium carbonate, and 400 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at room temperature for 1 hour, and then added with 166 g of 1-bromopentane at 100 ° C. Stir for 5 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. To this, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added and refluxed for 3 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction system was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected and recrystallized with ethanol to obtain 80 g of white crystals of compound (b-1).

［合成例４］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−２）を合成した。 [Synthesis Example 4]
Compound (b-2) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（ｂ−２’）の白色結晶（１０４ｇ）を得た。化合物（ｂ−２’）１０４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１Ｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及び水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記化合物（ｂ−２’）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−２）の白色結晶を９０ｇ得た。   A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate, and 320 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at room temperature for 1 hour, and then charged with 99. 1-bromopentane. 7 g was added and the reaction was carried out at 100 ° C. with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to the precipitate and refluxed for 3 hours to perform a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain white crystals (104 g) of compound (b-2 '). 104 g of compound (b-2 ′) was placed in a reaction vessel, 1 L of thionyl chloride and 770 μL of N, N-dimethylformamide were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran was added to form a solution. Next, 74 g of 4-hydroxycinnamic acid, 138 g of potassium carbonate, 4.8 g of tetrabutylammonium, 500 mL of tetrahydrofuran and 1 L of water were charged into a 5 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the compound (b-2 ') and thionyl chloride was slowly added dropwise, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give compound (b-2). 90 g of white crystals were obtained.

［合成例５］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−３）を合成した。 [Synthesis Example 5]
Compound (b-3) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇ及び水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（ｂ−３’）の白色結晶を８０ｇ得た。化合物（ｂ−３’）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（ｂ−３’）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（ｂ−３）の白色結晶を３９ｇ得た。   A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 82 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 166 g of potassium carbonate, and 400 mL of N, N-dimethylacetamide, stirred at room temperature for 1 hour, and then 4,4,4-trifluoro-1-iodobutane. 95 g was added, and the reaction was carried out at room temperature with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 32 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to this precipitate and refluxed for 4 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 80 g of white crystals of the compound (b-3 '). 46.4 g of compound (b-3 ′) was placed in a reaction vessel, and 200 mL of thionyl chloride and 0.2 mL of N, N-dimethylformamide were added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran was added to form a solution. Next, 36 g of 4-hydroxycinnamic acid, 55 g of potassium carbonate, 2.4 g of tetrabutylammonium, 200 mL of tetrahydrofuran and 400 mL of water were charged into a 2 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (b-3 ') and thionyl chloride was slowly added dropwise, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give compound (b-3). 39 g of white crystals were obtained.

［合成例６］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−４）を合成した。 [Synthesis Example 6]
Compound (b-4) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

上記合成例４において、化合物（ｂ−２’）の代わりに４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作することにより、化合物（ｂ−４）の白色結晶を１３ｇ得た。   In Synthesis Example 4, compound (b-4) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 9.91 g of 4-pentyl-transcyclohexylcarboxylic acid was used instead of compound (b-2 ′). 13 g of white crystals were obtained.

［合成例７］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−５）を合成した。 [Synthesis Example 7]
Compound (b-5) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（ｂ−５’）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層につき、希塩酸で２回及び水で３回、順次に分液洗浄を行った。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（ｂ−５）の結晶を１５ｇ得た。   In a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 31 g of compound (b-5 ′), 0.23 g of palladium acetate, 1.2 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 mL of triethylamine, acrylic acid 8 2 mL and 200 mL of N, N-dimethylacetamide were charged and the reaction was carried out at 120 ° C. with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 1 L of ethyl acetate to the filtrate obtained by filtering the reaction solution was separated and washed successively with dilute hydrochloric acid twice and water three times. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated and dried, and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and tetrahydrofuran to obtain 15 g of compound (b-5) crystals.

［合成例８］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−６）を合成した。 [Synthesis Example 8]
Compound (b-6) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

化合物（ｂ−５’）の代わりに化合物（ｂ−６’）を３６ｇ用いた以外は、上記合成例７と同様に操作することにより、化合物（ｂ−６）を１６ｇ得た。   16 g of compound (b-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 36 g of compound (b-6 ') was used instead of compound (b-5').

［合成例９］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−７）を合成した。 [Synthesis Example 9]
Compound (b-7) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇ及び酢酸１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノール及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（ｂ−７）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。   A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 12 g of decyl succinic anhydride, 8.2 g of 4-aminocinnamic acid and 100 mL of acetic acid, and reacted under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, purified on a silica column, and further recrystallized with a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran. 10 g of white crystals (purity 98.0%) of compound (b-7) was obtained.

［合成例１０］
上記合成例７において、化合物（ｂ−５’）の代わりに下記式で表される化合物（ｂ−８’）２８ｇを用いた以外は合成例７と同様に操作して、下記式で表される化合物（ｂ−８）の結晶を１４ｇ得た。 [Synthesis Example 10]
In the above Synthesis Example 7, the same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that 28 g of the compound (b-8 ′) represented by the following formula was used instead of the compound (b-5 ′). 14 g of crystals of the compound (b-8) were obtained.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［合成例１１］
下記スキームに従い、化合物（ｂ−９）を合成した。 [Synthesis Example 11]
Compound (b-9) was synthesized according to the following scheme.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、β−コレスタノール３９ｇ、こはく酸無水物２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ、酢酸エチル２００ｍＬ及びトリエチルアミン１７ｍＬを仕込み、８時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｎ塩酸水で２回及び水で３回、順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を除去して得た固体を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（ｂ−９）の白色結晶を３８ｇ得た。   A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 39 g of β-cholestanol, 20 g of succinic anhydride, 1.5 g of N, N-dimethylaminopyridine, 200 mL of ethyl acetate and 17 mL of triethylamine and refluxed for 8 hours. The reaction was performed below. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 200 mL of tetrahydrofuran to the reaction mixture was washed successively with 1N aqueous hydrochloric acid twice and with water three times, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from ethyl acetate to obtain 38 g of white crystals of compound (b-9).

＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例１２］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン６９．５ｇ、化合物（Ａ−１−１）を２．７７ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して２０モル％に相当）、ステアリン酸を４．６０ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムブロミドを１．００ｇ仕込み、１００℃で８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、溶液を水で５回洗浄した後、溶媒を留去することにより［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）を白色粉末として１５．８ｇ得た。 <[A] Synthesis of polyorganosiloxane compound>
[Synthesis Example 12]
In a 200 mL three-necked flask, 10.0 g of (EPS-1), 69.5 g of methyl isobutyl ketone, 2.77 g of compound (A-1-1) (20 to the epoxy group of polyorganosiloxane EPS-1) Equivalent to mol%), 4.60 g of stearic acid (corresponding to 30 mol% with respect to the epoxy group of polyorganosiloxane (EPS-1)) and 1.00 g of tetrabutylammonium bromide were charged at 100 ° C. for 8 hours. The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, reprecipitation with methanol was performed, and the precipitate was dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. The solution was washed 5 times with water, and then the solvent was distilled off to remove [A] polyorganosiloxane compound (S -1) was obtained as a white powder.

［合成例１３〜合成例３３］
配合する化合物の種類と配合量を、それぞれ表１に示す通りとし、合成例１２と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２）を合成した。なお、表１における化合物の使用割合は、（ＥＰＳ−１）の有するエポキシ基に対するモル％である。また、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）〜（Ｓ−２２）のＭｗについてもあわせて表１に示す。なお、サリチル酸、４−ジエチルアミノ安息香酸の構造をそれぞれ順に下記に示す。 [Synthesis Example 13 to Synthesis Example 33]
[A] Polyorganosiloxane compounds (S-2) to (S-22) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12 with the types and amounts of the compounds to be blended as shown in Table 1. In addition, the usage-amount of the compound in Table 1 is mol% with respect to the epoxy group which (EPS-1) has. Table 1 also shows the Mw of the polyorganosiloxanes (S-1) to (S-22). The structures of salicylic acid and 4-diethylaminobenzoic acid are shown below in order.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［比較合成例１］
２００ｍＬの三口フラスコに、（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン５８．４ｇ、ステアリン酸を４．６０ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムブロミドを１．００ｇ仕込み、１００℃で８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を水で５回洗浄した後、溶媒を留去することによりポリオルガノシロキサン（ＣＳ−１）の白色粉末１２．４ｇを得た。 [Comparative Synthesis Example 1]
In a 200 mL three-necked flask, 10.0 g of (EPS-1), 58.4 g of methyl isobutyl ketone, 4.60 g of stearic acid (corresponding to 30 mol% with respect to the epoxy group of polyorganosiloxane EPS-1) and 1.00 g of tetrabutylammonium bromide was charged, and the reaction was performed at 100 ° C. with stirring for 8 hours. After completion of the reaction, reprecipitation is performed with methanol, and the precipitate is dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. The solution is washed 5 times with water, and then the solvent is distilled off to remove polyorganosiloxane (CS-1). Of white powder was obtained.

［比較合成例２〜４］
配合する化合物の種類と配合量を、それぞれ表１に示す通りとし、比較合成例１と同様に操作してポリオルガノシロキサン（ＣＳ−２）〜（ＣＳ−４）を合成した。また、ポリオルガノシロキサン（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）のＭｗについてもあわせて表１に示す。 [Comparative Synthesis Examples 2 to 4]
The types and blending amounts of the compounds to be blended are as shown in Table 1, and polyorganosiloxanes (CS-2) to (CS-4) were synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1. Further, Table 1 also shows the Mw of the polyorganosiloxanes (CS-1) to (CS-4).

Figure 2011252099
Figure 2011252099

＜［Ｂ］重合体（ポリアミック酸）の合成＞
［合成例３４］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮＭＰ４，０５０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０％、溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。 <[B] Synthesis of polymer (polyamic acid)>
[Synthesis Example 34]
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1, .2) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine. 0 mol) was dissolved in 4,050 g of NMP and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (PA-1) having a solid content concentration of 10% and a solution viscosity of 170 mPa · s.

［合成例３５］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物８６．３ｇ（０．４４モル）及びピロメリット酸二無水物９６．０ｇ（０．４４モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１９１．０ｇ（０．９０モル）をＮＭＰ１，４９０ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた後、ＮＭＰをさらに加え、固形分濃度１０％、溶液粘度４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）を得た。 [Synthesis Example 35]
1,6.3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 86.3 g (0.44 mol) and pyromellitic dianhydride 96.0 g (0.44 mol) as tetracarboxylic dianhydride, as diamine After dissolving 191.0 g (0.90 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl in 1,490 g of NMP and reacting at 40 ° C. for 4 hours, NMP was further added to obtain a solid concentration of 10 %, A polyamic acid solution (PA-2) having a solution viscosity of 43 mPa · s was obtained.

＜［Ｂ］重合体（ポリイミド）の合成＞
［合成例３６］
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）及び下記式（ＤＡ）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、ＮＭＰ１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１０％、溶液粘度１２６ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇ及び無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−１）を１６．１重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。このポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％とし測定したところ、溶液粘度７５ｍＰａ・ｓであった。 <[B] Synthesis of polymer (polyimide)>
[Synthesis Example 36]
As tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 20.9 g (0.093 mol), as diamine p-phenylenediamine 9.2 g (0.085 mol) and the following formula ( 4.9 g (0.009 mol) of a compound represented by DA) is dissolved in 140 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution is taken, and NMP is added to obtain a solid content. A polyamic acid solution having a concentration of 10% and a solution viscosity of 126 mPa · s was obtained. Next, 325 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 7.4 g of pyridine and 9.5 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new NMP to obtain about 210 g of a solution containing 16.1% by weight of polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 54%. A small amount of this polyimide solution was sampled and NMP was added to make a solid content concentration of 10%. The solution viscosity was 75 mPa · s.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

［合成例３７］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０ｇ（０．０８９モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）及び上記式（ＤＡ）で表される化合物４．７ｇ（０．００９０モル）をＮＭＰ１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、固形分濃度２０％、溶液粘度２，２００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３２５ｇを追加し、ピリジン１０．５ｇ及び無水酢酸１３．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−２）溶液（固形分濃度２０％）、約１６０ｇを得た。 [Synthesis Example 37]
20.0 g (0.089 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 6.8 g (0.063 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 4,4 ′ -3.6 g (0.018 mol) of diaminodiphenylmethane and 4.7 g (0.0090 mol) of the compound represented by the above formula (DA) were dissolved in 140 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a solid concentration of 20 %, A polyamic acid solution having a solution viscosity of 2,200 mPa · s was obtained. Next, 325 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 10.5 g of pyridine and 13.6 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solution in the system was solvent-substituted with new NMP to obtain about 160 g of a polyimide (PI-2) solution (solid content concentration 20%) having an imidization rate of about 65%.

［合成例３８］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．０８６モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸５．２ｇ（０．０３４モル）及び下記式で表されるジアミン２５．５ｇ（０．０５２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させ、固形分濃度２０％、溶液粘度１，４５０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１０．２ｇ及び無水酢酸１３．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（ＰＩ−３）を２０重量％含有する溶液約２３０ｇを得た。 [Synthesis Example 38]
19.2 g (0.086 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 5.2 g (0.034 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid as diamine and 25.5 g (0.052 mol) of the diamine represented by the formula was dissolved in 200 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 20% and a solution viscosity of 1,450 mPa · s. Next, 250 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 10.2 g of pyridine and 13.2 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solution in the system was solvent-substituted with new NMP to obtain about 230 g of a solution containing 20% by weight of polyimide (PI-3) having an imidization rate of about 67%.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

＜［Ｃ］他のポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［合成例３９］
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ及び１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱して攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃においてさらに４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を留去し、残存物に１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、固形分濃度１０％のポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）溶液を得た。Ｍｗは５，１００であった。 <[C] Synthesis of other polyorganosiloxane compounds>
[Synthesis Example 39]
In a 200 mL three-necked flask equipped with a condenser, 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol were charged, heated to 60 ° C. and stirred. To this, a maleic anhydride aqueous solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride prepared in another 10.8 g of water in a separate flask having a capacity of 20 mL was added, and the reaction was further performed at 60 ° C. with stirring for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the obtained reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added to the residue, and the mixture was concentrated again to obtain a polyorganosiloxane (PS-1) having a solid content concentration of 10%. A solution was obtained. Mw was 5,100.

＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）１００質量部と、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の、ポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１，０００質量部に相当する量とを合わせ、これにＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、溶媒組成がＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（ＡＦ−１）を調製し、実施例１とした。 <Preparation of liquid crystal aligning agent>
[Example 1]
The polyorganosiloxane (S-1) 100 parts by mass and the solution containing the polyamic acid (PA-1) are combined with the amount corresponding to 1,000 parts by mass in terms of the polyamic acid (PA-1), NMP and ethylene glycol-mono-n-butyl ether were added thereto, and the solvent composition was NMP: ethylene glycol-mono-n-butyl ether = 50: 50 (mass ratio), and the solid content concentration was 3.0% by mass. . A liquid crystal aligning agent (AF-1) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm, and Example 1 was obtained.

［実施例２〜３９及び比較例１〜７］
配合する化合物の種類と使用量を、それぞれ後述する表２に示す通りとし、実施例１と同様に操作して、液晶配向剤（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−７）を調製し、これらを実施例２〜３９、比較例１〜７とした。 [Examples 2-39 and Comparative Examples 1-7]
The types and amounts used of the compounds to be blended are as shown in Table 2 to be described later, and the liquid crystal aligning agents (AF-2) to (AF-39) and (CAF-1) are operated in the same manner as in Example 1. To (CAF-7) were prepared and designated as Examples 2 to 39 and Comparative Examples 1 to 7.

＜保存安定性＞
上記各液晶配合剤について、下記の（方法１）又は（方法２）に従い、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。 <Storage stability>
About each said liquid crystal compounding agent, storage stability was evaluated in accordance with the following (method 1) or (method 2). The results are shown in Table 2.

（方法１）
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−１２）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−３）を塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。次に、上記液晶配向剤の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存後の液晶配向剤を用いて保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上変化していた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚の変化が１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。 (Method 1)
On the glass substrate, the liquid crystal aligning agents (AF-1) to (AF-12) and (CAF-1) to (CAF-3) were applied by spin coating with variable number of rotations, and then at 200 ° C. for 60 minutes. A coating film was formed by heating, and the rotational speed at which the film thickness of the coating film after removal of the solvent was 1,000 mm was examined. Next, a part of the liquid crystal aligning agent was taken and stored at −15 ° C. for 5 weeks. The liquid crystal aligning agent after storage was visually observed, and when insoluble precipitates were observed, it was determined that the storage stability was “bad”. If no insoluble matter was observed after storage for 5 weeks, it was further coated on a glass substrate by spin coating at a rotational speed of 1,000 mm before storage using a liquid crystal aligning agent after storage. Then, a coating film was formed by heating at 200 ° C. for 60 minutes, and the film thickness after removing the solvent was measured. When the film thickness changes from 1,000 mm to 10% or more, it is determined that the storage stability is “bad”, and when the film thickness change is less than 10%, the storage stability is determined as “good”. did. In addition, the measurement of the film thickness of the said coating film was performed using the stylus-type level | step difference film thickness meter by KLA-Tencor.

（方法２）
液晶配向剤（ＡＦ−１３）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−４）〜（ＣＡＦ−７）を−１５℃で６か月間保管した。保管の前及び後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満であった場合を保存安定性「良」、１０％以上であった場合を保存安定性「不良」として評価した。 (Method 2)
Liquid crystal aligning agents (AF-13) to (AF-39) and (CAF-4) to (CAF-7) were stored at −15 ° C. for 6 months. The viscosity was measured with an E-type viscometer at 25 ° C. before and after storage. When the change rate of the solution viscosity before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as “good”, and when it was 10% or more, the storage stability was evaluated as “bad”.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

＜液晶表示素子の製造＞
［実施例４０］
液晶配向剤（ＡＦ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造し、これを実施例４０とした。 <Manufacture of liquid crystal display elements>
[Example 40]
The liquid crystal aligning agent (AF-1) was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute, and then purged with nitrogen. A film having a thickness of 0.1 μm was formed by removing the solvent by heating at 200 ° C. for 1 hour in an oven. This operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film. An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film of the above substrates by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are overlapped. The adhesive was heat-cured by heating at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the liquid crystal injection hole into the gap between the substrates with a negative type liquid crystal (Merck, MLC-6608), the liquid crystal injection hole is sealed with an epoxy adhesive, and the flow alignment at the time of liquid crystal injection is removed. Then, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Furthermore, a vertical alignment type liquid crystal display element was manufactured by attaching a polarizing plate on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other.

［実施例４１〜５１、比較例７〜９］
液晶配向剤（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−１２）及び（ＣＡＦ−１）〜（ＣＡＦ−３）を用い、実施例４０と同様に操作して、液晶表示素子を製造し、これを実施例４１〜５１、比較例７〜９とした。 [Examples 41 to 51, Comparative Examples 7 to 9]
Using liquid crystal aligning agents (AF-2) to (AF-12) and (CAF-1) to (CAF-3), a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 40. 41 to 51 and Comparative Examples 7 to 9.

［実施例５２］
液晶配向剤（ＡＦ−１３）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板をその偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型の液晶表示素子を製造し、これを実施例５２とした。 [Example 52]
The liquid crystal aligning agent (AF-13) was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute, and then purged with nitrogen. A film having a thickness of 0.1 μm was formed by removing the solvent by heating at 200 ° C. for 1 hour in an oven. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays 200 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the normal to the liquid crystal alignment film using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism. The same operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film. An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of the substrate having the liquid crystal alignment film by screen printing, and the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are made to face each other. The adhesive was pressure-bonded so that the projection direction of the optical axis of the ultraviolet ray of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, a negative liquid crystal (Merck, MLC-6608) was filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are vertically bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. An alignment-type liquid crystal display element was manufactured, and this was designated as Example 52.

［実施例５３〜７８、比較例１０〜１３］
液晶配向剤（ＡＦ−１３）〜（ＡＦ−３９）及び（ＣＡＦ−４）〜（ＣＡＦ−７）を用い、実施例５２と同様に操作して、液晶表示素子を製造し、これを実施例５３〜７８、比較例１０〜１３とした。 [Examples 53 to 78, Comparative Examples 10 to 13]
Using liquid crystal aligning agents (AF-13) to (AF-39) and (CAF-4) to (CAF-7), a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 52. It was set as 53-78 and Comparative Examples 10-13.

実施例４０〜７８及び比較例７〜１３の液晶表示素子について、以下の評価をした。結果を表３に示す。   The liquid crystal display elements of Examples 40 to 78 and Comparative Examples 7 to 13 were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.

＜液晶配向性＞
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、かつ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とした。電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるか又は電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。 <Liquid crystal orientation>
The presence or absence of abnormal domains in the change in brightness when a voltage of 5 V was turned ON / OFF (applied / released) in the liquid crystal display device manufactured above was visually observed. The case where no light leakage was observed from the cell when the voltage was turned off, the cell driving region displayed white when the voltage was applied, and no light leakage from the other region was regarded as “good”. The case where light leakage was observed from the cell when the voltage was turned off or light leakage was observed from a region other than the cell driving region when the voltage was turned on was regarded as “Poor”.

＜電圧保持率＞
上記で製造した液晶表示素子に６０℃の環境温度で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ社、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９７％以上の場合を電圧保持率「良」として評価した。 <Voltage holding ratio>
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device manufactured above at an environmental temperature of 60 ° C. for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured. The measuring device used was Toyo Technica, VHR-1. When the voltage holding ratio was 97% or more, the voltage holding ratio was evaluated as “good”.

＜耐光性＞
上記で製造した液晶表示素子に電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。初期値と比較した電圧保持率の低下率が１％以下であった場合を耐光性「Ａ」、１％を超えて２％以下であった場合を「Ｂ」、２％を超えた場合を耐光性「Ｃ」とした。 <Light resistance>
The initial voltage holding ratio was measured on the liquid crystal display element manufactured above under the same conditions as the evaluation of the voltage holding ratio. Thereafter, the electrode was placed at a distance of 5 cm under a 100 watt type white fluorescent lamp, irradiated with light for 500 hours, and then the voltage holding ratio was measured again under the same conditions as described above. When the decrease rate of the voltage holding ratio compared with the initial value is 1% or less, the light resistance “A”, when it exceeds 1% and 2% or less, “B”, when it exceeds 2% Light resistance “C”.

Figure 2011252099
Figure 2011252099

表２及び３の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤は保存安定性に優れることがわかった。また、当該液晶配向剤から形成した液晶配向膜は、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性を十分に満足することがわかった。   As apparent from the results in Tables 2 and 3, the liquid crystal aligning agent of the present invention was found to be excellent in storage stability. Moreover, it turned out that the liquid crystal aligning film formed from the said liquid crystal aligning agent fully satisfy | fills the liquid crystal aligning property, voltage holding rate, and light resistance which are requested | required by the practical use as a liquid crystal display element.

本発明によれば、液晶表示素子として実用面で要求される液晶配向性、電圧保持率及び耐光性等の特性を十分に満足する液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜の形成材料として好適な保存安定性に優れ、かつ光配向法を採用し液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤及び液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供できる。当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える本願の液晶表示素子は、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられる。   According to the present invention, a liquid crystal alignment film sufficiently satisfying characteristics required for practical use as a liquid crystal display element, such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and light resistance, a method for forming the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film A liquid crystal display device including a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal alignment film that are excellent in storage stability suitable as a forming material and that can form a liquid crystal alignment film using a photo-alignment method can be provided. The liquid crystal display element of the present application including a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent includes, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a portable information terminal, a digital camera, a cellular phone, and various types. It is suitably used for display devices such as monitors and liquid crystal televisions.

Claims (13)

［Ａ］ピペリジン構造、フェノール構造及びアニリン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオルガノシロキサン化合物
を含有する液晶配向剤。 [A] A liquid crystal aligning agent comprising a polyorganosiloxane compound having at least one structure selected from the group consisting of a piperidine structure, a phenol structure and an aniline structure. 上記ピペリジン構造が下記式（Ａ−１’）で表され、フェノール構造が下記式（Ａ−２’）で表され、アニリン構造が下記式（Ａ−３’）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（Ａ−１’）中、
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は１，３−ジオキソブチル基である。
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基である。
Ｘ１は単結合、カルボニル基又は＊＊−ＣＯＮＨ−である。Ｘ２〜Ｘ５はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、＊＊−ＣＨ２−ＣＯ−又は＊＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。＊＊で示す結合手はピペリジン環に結合する。
＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
Figure 2011252099
 （式（Ａ−２’）中、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。ｎは０〜４の整数である。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。）
Figure 2011252099
 （式（Ａ−３’）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１６のアルキル基である。但し、上記アルキル基は骨格鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。＊で示す結合手はポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖に結合する。） The piperidine structure is represented by the following formula (A-1 ′), the phenol structure is represented by the following formula (A-2 ′), and the aniline structure is represented by the following formula (A-3 ′). The liquid crystal aligning agent of description.
Figure 2011252099
 (In the formula (A-1 ′),
R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, or a 1,3-dioxobutyl group.
R 2 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
X 1 is a single bond, a carbonyl group, or **- CONH-. X 2 to X 5 are each independently a single bond, a carbonyl group, ** —CH 2 —CO— or ** —CH 2 —CH (OH) —. The bond indicated by ** is bonded to the piperidine ring.
Bonds indicated by * are bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton. )
Figure 2011252099
 (In the formula (A-2 ′), R 6 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group includes an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, or two of these in the skeleton chain. (N may be an integer of 0 to 4. The bond indicated by * is bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton.)
Figure 2011252099
 (In Formula (A-3 ′), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, provided that the alkyl group is an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group in the skeleton chain. And may have an ester group or a group obtained by combining two or more of these. The bond indicated by * is bonded to the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton.) ［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
下記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分と、
下記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ａ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する部分と
を有している請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（１）中、Ｘａはエポキシ基を有する１価の有機基である。Ｙａは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099
 （式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＸ１〜Ｘ５は上記式（Ａ−１’）と同義である。
式（Ａ−２）中、Ｒ６は上記式（Ａ−２’）と同義である。
式（Ａ−３）中、Ｒ７及びＲ８は上記式（Ａ−３’）と同義である。
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｙは単結合、炭素数１〜１６のアルカンジイル基である。但し、上記アルカンジイル基は構造中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、又はこれらを２種以上組み合わせた基を有していてもよい。Ｚはカルボキシル基又は水酸基である。） [A] The polyorganosiloxane compound is
A portion derived from at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following formula (1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate;
A portion derived from at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A-1), formula (A-2) and formula (A-3): Or the liquid crystal aligning agent of Claim 2.
Figure 2011252099
 (Formula (1) in, X a is a monovalent organic group having an epoxy group .Y a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 20 alkyl group carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms Of the aryl group.)
Figure 2011252099
Figure 2011252099
Figure 2011252099
 (In the formula (A-1), R 1 ~R 5 and X 1 to X 5 are the same as defined for the formula (A-1 ').
In formula (A-2), R 6 has the same meaning as in formula (A-2 ′).
In formula (A-3), R 7 and R 8 have the same meaning as in formula (A-3 ′).
In formulas (A-1) to (A-3), Y represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 16 carbon atoms. However, the alkanediyl group may have an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or a group in which two or more of these are combined in the structure. Z is a carboxyl group or a hydroxyl group. ) 上記式（１）におけるＸａが、下記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基である請求項３に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（Ｘａ−１）及び式（Ｘａ−２）中、ｓは０〜３の整数である。ｔは１〜６の整数である。ｕは０〜２の整数である。ｖは０〜６の整数である。＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。） The liquid crystal aligning agent of claim 3 X a is a group represented by the following formula (X a -1) or formula (X a -2) in the formula (1).
Figure 2011252099
 (Wherein (X a -1) and formula (X a -2), s is .u is .t an integer of 0 to 3 is an integer from 1 to 6 which is an integer of 0 to 2 .v is (It is an integer of 0 to 6. The bond indicated by * is bonded to a silicon atom.) 上記式（Ｘａ−１）又は式（Ｘａ−２）で表される基が、それぞれ下記式（Ｘａ−１−１）又は式（Ｘａ−２−１）で表される基である請求項４に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（Ｘａ−１−１）及び式（Ｘａ−２−１）中、＊で示す結合手はケイ素原子に結合する。） The group represented by the formula (X a -1) or the formula (X a -2) is a group represented by the following formula (X a -1-1) or formula (X a 2-1), respectively. A liquid crystal aligning agent according to claim 4.
Figure 2011252099
 (Wherein (X a -1-1) and formula (X a -2-1), bond indicated by * is bonded to a silicon atom.) ［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、液晶配向能を有する構造を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。   [A] The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyorganosiloxane compound includes a structure having liquid crystal aligning ability. 上記液晶配向能を有する構造が、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルコキシアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項６に記載の液晶配向剤。   The structure having the liquid crystal alignment ability is an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, and 2 to 20 carbon atoms. Fluoro having an alkoxyaryl group having an alkyl group, an alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkylcyclohexyl group having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms The liquid crystal aligning agent of Claim 6 which has at least 1 type of group chosen from the group which consists of alkoxycyclohexyl groups. 上記液晶配向能を有する構造が、下記式（Ｂ−１）で表される請求項６又は請求項７に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（Ｂ−１）中、ｍは０〜４の整数である。） The liquid crystal aligning agent of Claim 6 or Claim 7 with which the structure which has the said liquid crystal aligning ability is represented by a following formula (B-1).
Figure 2011252099
 (In Formula (B-1), m is an integer of 0-4.) ［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。   [B] The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 8, further comprising at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. ［Ｃ］下記式（２）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン化合物をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
Figure 2011252099
 （式（２）中、Ｘｂは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙｂは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。） [C] The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 9, further comprising a polyorganosiloxane compound having a structural unit represented by the following formula (2).
Figure 2011252099
 (In the formula (2), X b is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, .Y b is a hydroxyl group or a carbon aryl group having 6 to 20 alkoxy group or a carbon number of 1 to 6 carbon atoms (It is an alkoxy group of formula 1 to 10.) （１）請求項８、請求項９又は請求項１０に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程及び
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
を有する液晶配向膜の形成方法。 (1) A step of applying a liquid crystal aligning agent according to claim 8, claim 9 or claim 10 on a substrate to form a coating film, and (2) at least a part of the coating film formed in step (1). A method for forming a liquid crystal alignment film, which comprises the step of irradiating the substrate with radiation. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-11. 請求項１２に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。   A liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of Claim 12.
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