JP5141356B2 - Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired. As such a secondary battery, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.

このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。 Research and development of such lithium ion secondary batteries is being actively conducted. Among these, a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material can obtain a high voltage of 4 V, and thus has high energy. Practical use is progressing as a battery having a high density. In the lithium ion secondary battery using this lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), many developments have been made so far to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained. ing.

しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）以外を用いることが望まれている。 However, since lithium cobalt complex oxide (LiCoO ₂ ) uses a rare and expensive cobalt compound as a raw material, it causes an increase in battery cost. For this reason, it is desired to use materials other than lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) as the positive electrode active material.

また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池として、リチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待できる。   Recently, not only small secondary batteries for portable electronic devices but also expectations for using lithium ion secondary batteries as large secondary batteries for power storage and electric vehicles are increasing. Yes. For this reason, reducing the cost of the positive electrode material and making it possible to manufacture a cheaper lithium ion secondary battery can be expected to have a large ripple effect in a wide range of fields.

リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。 Newly proposed materials as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries include lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) using manganese, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel composite oxide using nickel. (LiNiO ₂ ).

リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点も有している。 Lithium-manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ ) is an effective alternative to lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) because it is inexpensive and has excellent thermal stability, especially safety with respect to ignition. However, since the theoretical capacity is only about half that of lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), it has a drawback that it is difficult to meet the demand for higher capacity of lithium ion secondary batteries that are increasing year by year. . Moreover, at 45 degreeC or more, it has the fault that self-discharge is intense and a charge / discharge lifetime also falls.

一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた場合に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。 On the other hand, lithium nickel composite oxide (LiNiO ₂ ) has substantially the same theoretical capacity as lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), and shows a slightly lower battery voltage than lithium cobalt composite oxide. For this reason, decomposition | disassembly by oxidation of electrolyte solution does not become a problem, and development is performed actively from expecting higher capacity | capacitance. However, when a lithium-ion secondary battery is manufactured using a lithium nickel composite oxide composed purely of nickel as a positive electrode active material without replacing nickel with other elements, the lithium cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material. Cycle characteristics are inferior compared to when used as a substance. In addition, there is a disadvantage that battery performance is relatively easily lost when used or stored in a high temperature environment.

このような欠点を解決するために、例えば特許文献１では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるコバルトとホウ素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。 In order to solve such drawbacks, for example, in Patent Document 1, Li _w Ni _x Co _y B _z O _{2 is} used as a positive electrode active material capable of maintaining good battery performance during storage and use in a high temperature environment. Lithium nickel composite oxidation to which cobalt and boron represented by (0.05 ≦ w ≦ 1.10, 0.5 ≦ x ≦ 0.995, 0.005 ≦ z ≦ 0.20, x + y + z = 1) are added Things have been proposed.

また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。 Further, in Patent Document 2, Li _x Ni _a Co _b M _c O ₂ (0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0... Is intended to improve self-discharge characteristics and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery. 01 ≦ a ≦ 0.99, 0.01 ≦ b ≦ 0.99, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0.8 ≦ a + b + c ≦ 1.2, M is Al, V, Mn, Fe, Cu And at least one element selected from Zn) have been proposed.

しかしながら、これらの製造方法によって得られたリチウムニッケル系複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量および放電容量がともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度からリチウムニッケル複合酸化物の分解による酸素放出を起こすといった問題がある。さらに高温環境下で不安定となったリチウムニッケル複合酸化物中のニッケルが、電解液と接触することにより触媒的な働きをし、放出された酸素との反応を促進し発火し易くなるという安全性の問題があった。   However, the lithium nickel-based composite oxides obtained by these manufacturing methods have higher charge capacity and discharge capacity than the lithium cobalt composite oxide, and improved cycle characteristics. If left below, there is a problem that oxygen is released due to decomposition of the lithium nickel composite oxide from a lower temperature than the lithium cobalt composite oxide. In addition, the nickel in the lithium-nickel composite oxide that has become unstable under high-temperature environments acts as a catalyst when in contact with the electrolyte, promoting the reaction with the released oxygen and facilitating ignition. There was a sex problem.

このような問題を解決するために、例えば特許文献３では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e(Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である)で表されるリチウム金属複合酸化物等が提案されている。この場合に添加元素Ｍとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性は向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応にともない酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有している。これは、アルミニウムが３価で安定していることから、ニッケルも電荷を合わせるため３価で安定し、酸化還元反応に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。 In order to solve such a problem, for example, in Patent Document 3, for the purpose of improving the thermal stability of the positive electrode material of a lithium ion secondary battery, Li _a M _b Ni _c Co _d O _e (M is Al , Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, and at least one metal selected from the group consisting of 0 <a <1.3, 0.02 ≦ b ≦ 0 .5, 0.02 ≦ d / c + d ≦ 0.9, 1.8 <e <2.2, and b + c + d = 1). ing. In this case, for example, when aluminum is selected as the additive element M, it is confirmed that if the amount of substitution from nickel to aluminum is increased, the decomposition reaction of the positive electrode active material is suppressed and the thermal stability is improved. However, replacing nickel with aluminum, which is effective to ensure sufficient stability, reduces the amount of nickel that contributes to the oxidation-reduction reaction accompanying the charge / discharge reaction, so the initial capacity, which is the most important for battery performance, is large. It has the problem of being lowered. This is presumably because aluminum is stable at trivalent, and nickel is also stable at trivalent because the charges are matched, and a portion that does not contribute to the oxidation-reduction reaction is generated.

近年、携帯電子機器等に用いる小型二次電池に対する高容量化の要求は高まる一方であるが、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになり高容量化の要求に応えられなくなる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。このように自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。   In recent years, the demand for higher capacity for small secondary batteries used in portable electronic devices and the like has been increasing, but sacrificing capacity to ensure safety is a merit of the high capacity of lithium nickel composite oxide Will not be able to meet the demand for higher capacity. In addition, a movement to use a lithium ion secondary battery for a large-sized secondary battery is also prominent. In particular, there is a great expectation as a power source for a hybrid vehicle and an electric vehicle. Thus, when used as a power source for automobiles, it is a big problem to solve the problem of the lithium nickel composite oxide that is inferior in safety.

そこで安全性を改善するため、正極活物質の周りを異種化合物で被覆し、正極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐ方法が提案されている。例えば、非特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にマグネシウム酸化物をコーティングし熱安定性を向上させることを提案している。しかしながら、かかるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では充放電容量が低下しており、高容量と安全性の両立という課題を満たしているとは言い難い。   In order to improve safety, a method has been proposed in which the positive electrode active material is covered with a different compound to prevent direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution. For example, Non-Patent Document 1 proposes that the surface of a lithium nickel composite oxide is coated with magnesium oxide to improve thermal stability. However, a secondary battery using such a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material has a low charge / discharge capacity, and it is difficult to say that it satisfies the problem of achieving both high capacity and safety.

また、特許文献４では、リチウム二次電池の正極用層状構造酸化物の表面をリチウム遷移金属酸化物でコーティングすることが提案されている。この技術では、表面処理用原料溶液を、有機酸とアンモニアでｐＨを５〜９に調整し、溶液濃度を０．１〜２モル濃度に調節したのち層状構造酸化物を添加して、コーティングされた層状構造酸化物を５００〜８５０℃、３〜４８時間で熱処理することにより、リチウム遷移金属酸化物で表面を層状にコーティングされた層状構造酸化物からなる正極活物質を得ている。しかしながら、リチウム遷移金属酸化物として、ＬｉＭｎ_2-XＭ1_XＯ₄、ＬｉＣｏ_1-XＡｌ_XＯ₂、ＬｉＮｉ_1-XＡｌ_XＯ₂、ＬｉＮｉ_1-X-YＣｏ_XＡｌ_YＯ₂、ＬｉＮｉ_1-X-Y-ZＣｏ_XＭ１_YＭ２_ZＯ₂（Ｍ１とＭ２は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇまたはＭｏ、０≦Ｘ＜０．５、０≦Ｙ＜０．５、０≦Ｚ＜０．５）が挙げられているが、これらはリチウムイオンの移動が可能な酸化物であるにもかかわらず、かかる正極活物質を用いても約８％もの充放電容量の低下が生じている。このように、この提案においても高容量と安全性の両立という課題を満たしているとは言い難い。 In Patent Document 4, the surface of the positive electrode layer-like structure oxide of the lithium secondary battery to be coated with the lithium transition metal oxide has been proposed. In this technique, the raw material solution for surface treatment, was adjusted to 5-9 pH with an organic acid and ammonia, the later layer-like structure oxide was adjusted solution concentration to 0.1 to 2 molar concentration was added, coated and layers like structure oxide 500 to 850 ° C., by the heat treatment at 3 to 48 hours, the surface of lithium transition metal oxide to obtain a positive electrode active material having a layer-like structure oxide coated in layers Yes. However, as the lithium transition metal _{oxide, LiMn 2-X M1 X O} 4, LiCo 1-X Al X O 2, LiNi 1-X Al X O 2, LiNi 1-XY Co X Al Y O 2, LiNi 1 _-XYZ Co _X M1 _Y M2 _Z O ₂ (M1 and M2 are Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Cu, Ti, W, Ta, Mg or Mo, 0 ≦ X <0.5, 0 ≦ Y <0.5, 0 ≦ Z <0.5), although these are oxides capable of moving lithium ions, even if such a positive electrode active material is used, about A reduction in charge / discharge capacity as much as 8% occurs. Thus, it is hard to say that this proposal also satisfies the problem of achieving both high capacity and safety.

さらに、特許文献５では、リチウムニッケル酸化物粒子の表面にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム化合物をそれぞれ単独で、メカノフュージョンを用いて添着させた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が提案されている。しかしながら、この提案は電解液分解の抑制を目的としたものであって、高容量と安全性の両立を目的としたものではない。また、表面に添着させる態様として層状に被覆させる場合および塊状に点在化させる場合が提案されているが、いずれの態様においても長所と短所を有しており、この観点から見ても高容量と安全性を両立させているとは言い難い。 Further, in Patent Document 5, a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery in which lithium compounds such as lithium cobaltate and lithium manganate are each independently deposited on the surface of lithium nickel oxide particles using mechanofusion. Has been proposed. However, this proposal is aimed at suppressing decomposition of the electrolytic solution, and is not aimed at achieving both high capacity and safety. Moreover, as a mode of attaching to the surface, a case of covering in a layered form and a case of scattering in a lump form have been proposed, but each aspect has advantages and disadvantages, and high capacity is also seen from this viewpoint. It is hard to say that it is both safe and safe.

以上のように、高い充放電容量と熱安定性および安全性を両立させたリチウム金属複合酸化物は見出されておらず、これらの問題を解決した非水系電解質二次電池が望まれている。
特開平８−４５５０９号公報 特開平８−２１３０１５号公報 特開平５−２４２８９１号公報 特開２００２−２３１２２７号公報 特開２００５−１９０９９６号公報 "Surface Modification of LiSr0.002Ni0.9Co0.1O2by Overcoating with a Magnesium Oxide", H. J. Kweon et al., Electrochem. Solid-State Lett., Volume 3, Issue 3, pp.128-130(March 2000) As described above, no lithium metal composite oxide that has both high charge / discharge capacity, thermal stability, and safety has been found, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that solves these problems is desired. .
JP-A-8-45509 Japanese Patent Laid-Open No. 8-213015 Japanese Patent Laid-Open No. 5-242891 JP 2002-231227 A JP-A-2005-190996 "Surface Modification of LiSr0.002Ni0.9Co0.1O2by Overcoating with a Magnesium Oxide", HJ Kweon et al., Electrochem. Solid-State Lett., Volume 3, Issue 3, pp.128-130 (March 2000)

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱安定性および安全性が高く、かつ、高い充放電容量をもつという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and realizes a non-aqueous electrolyte secondary battery that has both thermal stability and safety and high charge / discharge capacity. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material that can be used.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムの原子数とリチウム以外の金属元素の合計の原子数との比が、１．０２〜１．１０であるリチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し、撹拌することによりスラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつコバルト塩を０．５〜１．０モル／ｄｍ^３含む水溶液を添加することにより、前記リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に、コバルト化合物からなる微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムコバルト系複合酸化物とする第３工程を有する。 In the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the ratio of the number of lithium atoms to the total number of metal elements other than lithium is 1.02 to 1.10. First step of mixing oxide powder with water and stirring to obtain a slurry, adding an aqueous solution containing 0.5 to 1.0 mol / dm ^{3 of} cobalt salt while stirring the resulting slurry A second step of attaching fine particles of a cobalt compound to the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide, and heat treatment at 300 to 700 ° C. to thereby convert the nickel compound into a lithium cobalt composite oxide. It has the 3rd process made into a thing.

さらに、前記リチウム金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０、）で表されることが望ましい。 Further, the lithium metal composite oxide represented by the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is, Mn, V, Mg, Mo, Nb, at least one selected from Ti and Al Element, 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10.

さらに、前記第１工程で得られるスラリーのｐＨが、９．０を超えるように制御することが望ましい。   Furthermore, it is desirable to control the pH of the slurry obtained in the first step to exceed 9.0.

さらに、前記第１工程で得られるスラリーは、スラリー濃度を２０００〜２５００ｇ／Ｌとすることが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the slurry obtained in the first step has a slurry concentration of 2000 to 2500 g / L.

さらに、前記第２工程で使用するコバルト塩に含まれるコバルトの原子数は、前記第１工程で使用されるリチウム金属複合酸化物からなる粉末に含まれるＬｉ以外の金属元素の原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％とすることが望ましい。   Furthermore, the number of cobalt atoms contained in the cobalt salt used in the second step is the sum of the number of atoms of metal elements other than Li contained in the powder comprising the lithium metal composite oxide used in the first step. On the other hand, it is desirable to set it as 0.7-0.9 atomic%.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記のいずれかの製造方法により得られ、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および該一次粒子の表面に付着するリチウムコバルト系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該微粒子に含まれるコバルトの原子数は、前記一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して０．７〜０．９原子％である。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by any of the manufacturing methods of the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is Mn, V, At least one element selected from Mg, Mo, Nb, Ti and Al, 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising primary particles of a lithium metal composite oxide and lithium cobalt composite oxide fine particles adhering to the surface of the primary particles, and the number of cobalt atoms contained in the fine particles Is 0.7 to 0.9 atomic% with respect to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the primary particles.

さらに、前記微粒子は、５０ｎｍ以下であることが望ましい。   Furthermore, the fine particles are desirably 50 nm or less.

さらに、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the initial discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using the positive electrode is 190 mAh / g or more.

本発明の非水系電解質二次電池は、前記のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質が正極に用いられている。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, any of the positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries described above is used for the positive electrode.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、熱安定性および安全性が高く、かつ、高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することができる。   A non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both of the two characteristics of high thermal stability and safety and high charge / discharge capacity by the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. A positive electrode active material that can be realized can be provided.

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の大型二次電池に用いられる電源として求められる安全性をも確保することが可能となり、工業上、きわめて有用である。   By using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery, while satisfying the recent demand for higher capacity for small secondary batteries such as portable electronic devices, It is possible to ensure the safety required as a power source used for large-sized secondary batteries for hybrid vehicles and electric vehicles, which is extremely useful industrially.

本発明者は、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物を、非水系電解質二次電池に用いる場合に重要となる充放電容量と安全性の両立について深く検討した。そして、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面にリチウムコバルト系酸化物からなる微粒子を付着させ、微粒子に含まれるコバルト量を最適化するとともに微粒子の形態を制御することで、高い充放電容量と熱安定性および安全性を両立させることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムコバルト系複合酸化物の微粒子からなり、該微粒子に含まれるコバルトの原子数は、一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％である。ここで微粒子とは、形状がほぼ球状で、粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、それらの粒径が均一に揃った粒子をいう。 The inventor has studied deeply about the compatibility between charge / discharge capacity and safety, which is important when a lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery. High charge / discharge capacity is achieved by attaching fine particles of lithium cobalt oxide to the surface of primary particles of lithium metal composite oxide, optimizing the amount of cobalt contained in the fine particles and controlling the form of the fine particles. And the present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) the positive electrode active material the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is Mn, V, Mg, Mo, Nb , At least one element selected from Ti and Al, 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10) Primary particles and fine particles of lithium cobalt complex oxide adhering to the surface of the primary particles, and the number of cobalt atoms contained in the fine particles is the number of Ni, Co and M atoms contained in the primary particles. It is 0.7-0.9 atomic% with respect to the sum total. Here, the fine particles are particles having a substantially spherical shape, a particle diameter of 5 nm to 500 nm, and a uniform particle diameter.

二次電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は、高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。したがって、正極材料の熱安定性を改善するということは、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。   The charge / discharge reaction of the secondary battery proceeds by reversibly entering and exiting lithium ions in the positive electrode active material. The positive electrode active material from which lithium has been extracted by charging is unstable at high temperatures, and when heated, the active material decomposes and releases oxygen, which causes combustion of the electrolyte solution and causes an exothermic reaction. Therefore, improving the thermal stability of the positive electrode material means suppressing the decomposition reaction of the positive electrode active material from which lithium has been extracted.

公知の正極活物質の分解反応を抑える方法としては、アルミニウムのように、酸素との共有結合性の強い元素で、ニッケルの一部を置換することが一般的に行なわれている。確かに、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少することで、充放電容量の低下を招くため、アルミニウムへの置換量はある程度に留めなければならない。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には、十分な可逆容量を得ることができず、逆に、ある程度の容量を得るためには、熱安定性を犠牲にしなければならない。   As a known method for suppressing the decomposition reaction of the positive electrode active material, a part of nickel is generally substituted with an element having strong covalent bond with oxygen such as aluminum. Certainly, if the substitution amount from nickel to aluminum is increased, the decomposition reaction of the positive electrode active material is suppressed and the thermal stability is improved, but the amount of nickel contributing to the oxidation-reduction reaction accompanying the charge / discharge reaction is reduced. Therefore, since the charge / discharge capacity is reduced, the amount of substitution with aluminum must be limited to some extent. As a result, when sufficient thermal stability is ensured, sufficient reversible capacity cannot be obtained. Conversely, in order to obtain a certain level of capacity, thermal stability must be sacrificed.

このため、本発明では、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、熱安定性を改善し、さらに、リチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面にリチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子を付着させることにより、高い充放電容量と安全性を十分に確保する。すなわち、リチウムが奪われて不安定化したリチウム金属複合酸化物粒子と電解液との直接的な接触を減少させることにより、発火を抑制または遅延させると同時に、界面抵抗を上昇させ、熱伝導も低減させ、温度上昇を緩慢にする効果を得ている。 Therefore, in the present invention, the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( provided that at least one element M is Mn, V, Mg, Mo, Nb, selected from Ti and Al, 0. 10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10) to improve thermal stability, and lithium High charge / discharge capacity and safety are sufficiently ensured by attaching fine particles made of lithium cobalt composite oxide to the surface of particles made of metal composite oxide. That is, by reducing the direct contact between the lithium metal composite oxide particles destabilized due to the deprivation of lithium and the electrolyte, the ignition is suppressed or delayed, and at the same time, the interface resistance is increased and the heat conduction is also reduced. The effect is to reduce the temperature rise.

一般的に、正極活物質の表面が、異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。しかしながら、本発明において、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子を被覆している微粒子は、リチウムイオン伝導率の高いリチウムコバルト系酸化物であり、リチウムイオンの移動をほとんど制限しない。   Generally, when the surface of the positive electrode active material is completely covered with a different compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly limited, resulting in the high capacity of the lithium nickel composite oxide. The advantage is erased. However, in the present invention, the fine particles covering the primary particles made of the lithium metal composite oxide are lithium cobalt-based oxides having high lithium ion conductivity, and hardly limit the movement of lithium ions.

そして、リチウム金属複合酸化物からなる粒子を被覆しているリチウムコバルト系酸化物微粒子には、いかなる充放電状態であっても結晶中に十分なリチウムが存在していることになるため、見かけ上、熱的に安定な酸化物として常に存在し、発火の要因となる熱的不安定な状態とはならない。   Since the lithium cobalt oxide fine particles covering the particles made of the lithium metal composite oxide have sufficient lithium in the crystal in any charge / discharge state, it appears to be apparent. It is always present as a thermally stable oxide and does not become a thermally unstable state that causes ignition.

また、リチウムコバルト系複合酸化物は微粒子の状態で付着していることにより、比表面積が増大することで電解液との接触面積が大きくなり、付着している部分においてもリチウム金属複合酸化物粒子と電解液との間でリチウムイオンの移動がほとんど妨げられない。
以上に挙げた理由により、本発明では、十分な安全性を有したまま高い充放電容量を維持することができる。 In addition, since the lithium cobalt composite oxide is attached in the form of fine particles, the specific surface area increases, so that the contact area with the electrolytic solution is increased, and the lithium metal composite oxide particles are also present in the attached portion. Lithium ion movement is hardly hindered between the electrolyte and the electrolyte.
For the reasons described above, in the present invention, a high charge / discharge capacity can be maintained with sufficient safety.

ここで正極活物質の表面を微粒子としてではなく、層状に被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆されている物質が高いリチウムイオン伝導度を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下を招きやすい。   Here, when the surface of the positive electrode active material is coated in layers instead of as fine particles, the specific surface area decreases regardless of the coating thickness, so that the coated material has high lithium ion conductivity. Even if this is the case, the contact area with the electrolytic solution becomes small, which tends to cause a decrease in charge / discharge capacity.

また、塊状で一次粒子の表面に付着させた場合は、その部分で比表面積の低下が起こり、その分、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下を招きやすいばかりか、電解液と直接接触する部分で、従来と同様に、リチウム金属複合酸化物は不安定な状態であり、安全性改善の効果が減少する。   In addition, when adhered to the surface of the primary particles in the form of a lump, the specific surface area is reduced at that portion, and the contact area with the electrolytic solution is reduced correspondingly, thereby easily reducing the charge / discharge capacity. In addition, the lithium metal composite oxide is in an unstable state at the portion in direct contact with the electrolytic solution as in the prior art, and the effect of improving safety is reduced.

本発明においては、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子にリチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子を付着させているため、充電状態において不安定化したリチウム金属複合酸化物に対して上記の効果が生じ、高い安全性を付与することができる。また、高比表面積でリチウムイオン伝導を効果的に維持できるため、充放電容量の低下を最小限に抑えることができる。   In the present invention, since the fine particles composed of the lithium cobalt composite oxide are adhered to the primary particles composed of the lithium metal composite oxide, the above-described effects are exerted on the lithium metal composite oxide destabilized in the charged state. And can provide high safety. Moreover, since lithium ion conduction can be effectively maintained with a high specific surface area, a reduction in charge / discharge capacity can be minimized.

リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子に含まれるコバルトの原子数を、リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％とすることにより、被覆層が十分に薄くリチウムイオンの移動が制限されないため、高い充放電容量と安全性を両立することができる。   The number of cobalt atoms contained in the fine particles comprising the lithium-cobalt composite oxide is 0.7 to 0.9 atomic% with respect to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the lithium metal composite oxide particles. By doing, since the coating layer is sufficiently thin and the movement of lithium ions is not restricted, both high charge / discharge capacity and safety can be achieved.

一方、０．７原子％未満では、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触を減少させる効果が十分ではなくなる。また、０．９原子％を超えるとリチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子が凝集しやすくなるため好ましくない。   On the other hand, if it is less than 0.7 atomic%, the effect of reducing the contact between the lithium metal composite oxide and the electrolyte is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 0.9 atomic%, the fine particles comprising the lithium cobalt composite oxide tend to aggregate, which is not preferable.

リチウムニッケル系複合酸化物からなる微粒子は、直径５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、リチウムコバルト系複合酸化物が付着している部分においても、微粒子と電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの移動を十分に行わせることができる。   The fine particles made of a lithium nickel composite oxide preferably have a diameter of 50 nm or less. Thereby, also in the part to which the lithium cobalt complex oxide is adhered, the contact area between the fine particles and the electrolytic solution is increased, and lithium ions can be sufficiently moved.

リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子への付着は、付着していない部分があってもよいが、均一に薄いことがリチウムイオンの移動が制限されないために好ましく、微粒子が凝集するとリチウム金属複合酸化物と電解液との接触面積が大きくなるため好ましくない。   Adhesion to the primary particles made of lithium metal composite oxide may have a part that is not attached, but uniform thinness is preferable because the movement of lithium ions is not restricted. Since the contact area of a thing and electrolyte solution becomes large, it is not preferable.

また、リチウムコバルト系酸化物からなる微粒子の直径が５０ｎｍより大きくなると、リチウムコバルトル系酸化物からなる微粒子付着部の厚みが増えることになり、リチウムイオンの移動に悪影響を及ぼす可能性を生ずるため、好ましくない。なお、リチウムコバルト系酸化物からなる微粒子の直径が５ｎｍ未満である場合も、微粒子の凝集が進行しやすくなり、付着の均一性やリチウムイオン伝導性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。   In addition, if the diameter of the fine particle made of lithium cobalt oxide is larger than 50 nm, the thickness of the fine particle adhesion portion made of lithium cobalt oxide increases, which may adversely affect the movement of lithium ions. Is not preferable. In addition, it is not preferable that the diameter of the fine particles made of lithium cobalt oxide is less than 5 nm because the aggregation of the fine particles easily proceeds and adversely affects the adhesion uniformity and lithium ion conductivity.

このようなリチウム金属複合酸化物の表面の性状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面が、直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のリチウムコバルト系酸化物の微粒子が薄く均一に付着していることが確認されている。   The surface property of such a lithium metal composite oxide can be determined by observing with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by HITACHI, S-4700), and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. As for the positive electrode active material for use, it has been confirmed that fine particles of lithium cobalt-based oxide having a diameter of 5 nm to 50 nm are thinly and uniformly attached on the surface of particles made of a lithium metal composite oxide.

リチウム金属複合酸化物の表面にリチウムコバルト系複合酸化物の微粒子を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
（２）正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に、コバルト化合物からなる微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記コバルト化合物をリチウムコバルト系複合酸化物微粒子とする第３工程を有する。
（第１工程）
まず、リチウムの原子数とリチウム以外の金属元素の合計の原子数との比が、１．０２以上、１．１０以下であるリチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る。リチウム金属複合酸化物には、金属元素と置換可能な金属元素以外の元素を含んでもよく、金属元素以外の元素の原子数は、金属元素の合計の原子数に合算される。また、リチウム金属複合酸化物は、高容量と熱安定性の観点より、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。 The effect of attaching fine particles of lithium cobalt complex oxide to the surface of the lithium metal complex oxide is, for example, lithium cobalt complex oxide, lithium manganese complex oxide, lithium nickel cobalt manganese complex oxide, The present invention can be applied not only to the positive electrode active material described in the present invention but also to a commonly used positive electrode active material for a lithium secondary battery.
(2) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is to obtain a slurry by mixing and stirring a powder comprising a lithium metal composite oxide with water. A second step of adding fine particles of a cobalt compound to the surface of primary particles of a lithium metal composite oxide by adding an aqueous solution containing a nickel salt while stirring the resulting slurry; and It has the 3rd process which makes the said cobalt compound the lithium cobalt type complex oxide fine particles by heat-processing at 300-700 degreeC.
(First step)
First, a powder made of a lithium metal composite oxide having a ratio of the number of lithium atoms to the total number of metal elements other than lithium of 1.02 or more and 1.10 or less is mixed with water and stirred. To obtain a slurry. The lithium metal composite oxide may contain an element other than a metal element that can replace the metal element, and the number of atoms of the element other than the metal element is added to the total number of atoms of the metal element. Further, the lithium metal composite oxide, from the viewpoint of high capacity and thermal stability, the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is, Mn, V, Mg, Mo , Nb, Ti And at least one element selected from Al, 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10. It is preferable.

リチウム金属複合酸化物中のリチウムの原子数とリチウム以外の金属元素の合計の原子数との比は、１．０２以上、１．１０以下であるである。原子数の比が１．０２未満では、スラリー化した場合に溶出するリチウムが、充放電容量を保つのに必要な量以上に溶け出すため容量低下を招くばかりか、スラリー中に溶け出すリチウムの量が不足し、あとから添加するコバルト塩を溶解させた水溶液との反応が不十分となって、コバルト化合物の微粒子を十分に付着させることが困難となる。１．１０を越えてもリチウム金属複合酸化物の結晶性が低下して熱安定性が十分でなくなる。   The ratio of the number of lithium atoms in the lithium metal composite oxide to the total number of atoms of the metal elements other than lithium is 1.02 or more and 1.10 or less. If the atomic ratio is less than 1.02, the lithium that elutes when slurryed will dissolve more than the amount necessary to maintain the charge / discharge capacity, leading to a decrease in capacity, and the lithium dissolved into the slurry. The amount is insufficient, the reaction with an aqueous solution in which a cobalt salt added later is dissolved becomes insufficient, and it becomes difficult to sufficiently attach the fine particles of the cobalt compound. Even if it exceeds 1.10, the crystallinity of the lithium metal composite oxide is lowered and the thermal stability is not sufficient.

スラリーを得るための水は、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的な純水等を用いることが、高い充放電容量を得るためには好ましい。   In order to obtain a high charge / discharge capacity, it is preferable to use, as the water for obtaining the slurry, general pure water that does not contain impurities harmful to the positive electrode active material.

スラリー濃度は、２０００〜２５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリー濃度が２０００ｇ／Ｌ未満で希薄になるとスラリーの容積が増えて、排水量や一度に作製可能な量を考慮した場合、効率が悪くコスト的に不利になりやすい。また、２５００ｇ／Ｌを超えて濃厚になると、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、均一に撹拌することが困難となる。
（第２工程）
次に、得られたスラリーを撹拌しつつ、コバルト塩を溶解させた水溶液を添加する。コバルト塩は特に限定されるものではないが、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、およびシュウ酸コバルトなど、水に対して易溶性のコバルト塩を用いることが好ましい。コバルト塩は、水に完全に溶解させ、スラリーを撹拌しつつ添加することが、晶析の均一性から好ましい。 The slurry concentration is preferably 2000 to 2500 g / L. When the slurry concentration is less than 2000 g / L, the volume of the slurry increases, and when considering the amount of drainage and the amount that can be produced at one time, the efficiency is low and the cost tends to be disadvantageous. On the other hand, if the concentration exceeds 2500 g / L, the viscosity of the slurry becomes too high, and it becomes difficult to stir uniformly.
(Second step)
Next, an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved is added while stirring the obtained slurry. The cobalt salt is not particularly limited, but it is preferable to use a cobalt salt that is readily soluble in water, such as cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt citrate, and cobalt oxalate. It is preferred from the uniformity of crystallization that the cobalt salt is completely dissolved in water and added while stirring the slurry.

ここで、コバルト塩を含む水溶液中のコバルト濃度は０．５〜１．０モル／ｄｍ³であることが必要である。１．０モル／ｄｍ³より濃度が高いとリチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に付着するコバルト化合物からなる微粒子が凝集する。また、０．５モル／ｄｍ³未満では、濃度が薄いため水溶液が大量に必要となり、スラリーのｐＨを変化させやすくなるため、微粒子の生成が不均一となる。 Here, the cobalt concentration in the aqueous solution containing the cobalt salt needs to be 0.5 to 1.0 mol / dm ³ . When the concentration is higher than 1.0 mol / dm ^3, fine particles made of a cobalt compound that adhere to the surface of primary particles made of a lithium metal composite oxide aggregate. On the other hand, if the concentration is less than 0.5 mol / dm ³ , the concentration is low, so that a large amount of aqueous solution is required, and the pH of the slurry is easily changed.

コバルト塩を含む水溶液を添加する速度は特に限定されないが、スラリー濃度を考慮して、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に晶析するように任意に決定することができる。   The rate at which the aqueous solution containing the cobalt salt is added is not particularly limited, but can be arbitrarily determined so as to crystallize on the surface of the primary particles made of the lithium metal composite oxide in consideration of the slurry concentration.

添加するコバルト塩を溶解させた水溶液中にイオンとして存在するコバルトは、水酸化物を主としたコバルト化合物となって晶析した後、スラリー中において、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子と衝突することにより表面に付着するか、もしくは、一次粒子表面上で晶析することにより付着する。その際、水溶液に含まれるコバルトは、ほぼ全量が一次粒子の表面に晶析して付着するため、微粒子に含まれるコバルトの所望量に相当する量を、水溶液に含むことが好ましい。すなわち、水溶液に含まれるコバルトは、一次粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計の原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％であることが好ましい。   Cobalt present as ions in the aqueous solution in which the added cobalt salt is dissolved crystallizes as a cobalt compound mainly composed of hydroxide, and then collides with primary particles composed of lithium metal composite oxide in the slurry. To adhere to the surface or by crystallization on the primary particle surface. At that time, since almost all of the cobalt contained in the aqueous solution is crystallized and adheres to the surface of the primary particles, the aqueous solution preferably contains an amount corresponding to the desired amount of cobalt contained in the fine particles. That is, the cobalt contained in the aqueous solution is preferably 0.7 to 0.9 atomic% with respect to the total number of atoms of the metal elements other than lithium contained in the primary particles.

また、スラリーにコバルト塩を含む水溶液を添加するとき、スラリーのｐＨが９．０を超えるように制御することが好ましい。スラリーのｐＨが９．０以下の場合、中和反応によるコバルト化合物が生成されにくく、また、工程中に一次粒子を構成するリチウムニッケル複合酸化物から大幅なリチウムの脱離が生じて、充放電容量の顕著な低下を招く。さらに、表面を被覆するコバルト化合物の形状に対しては、ｐＨの影響が非常に大きい。ｐＨが９．０以下の場合、コバルト化合物が粗大粒子となりやすく、焼成後に層状の被覆物となりやすく、電解液との接触面積が減少して充放電容量の低下を招く。加えて、低いｐＨでは中和によって化合物が析出されにくいため、被覆が不完全となりやすく、安全性の改善が不十分となる。   Moreover, when adding the aqueous solution containing cobalt salt to a slurry, it is preferable to control so that pH of a slurry exceeds 9.0. When the pH of the slurry is 9.0 or less, a cobalt compound due to a neutralization reaction is difficult to be generated, and a large amount of lithium is desorbed from the lithium nickel composite oxide constituting the primary particles during the process. It causes a significant decrease in capacity. Furthermore, the influence of pH is very large on the shape of the cobalt compound covering the surface. When the pH is 9.0 or less, the cobalt compound tends to be coarse particles, tends to be a layered coating after firing, and the contact area with the electrolytic solution decreases, leading to a decrease in charge / discharge capacity. In addition, since the compound is difficult to be precipitated by neutralization at a low pH, the coating tends to be incomplete, and the safety improvement is insufficient.

これに対して、本発明では、ｐＨが常に９．０を超えるように調整して、多量のコバルト化合物の核発生を起こさせ、さらに、粒成長を制御することにより、均一なコバルト化合物の微粒子も付着を得ている。   On the other hand, in the present invention, by adjusting the pH so that it always exceeds 9.0, nucleation of a large amount of cobalt compound is caused, and furthermore, by controlling grain growth, uniform cobalt compound fine particles Has also gained adhesion.

上記スラリーのｐＨは特に限定されないが、９．０を超えて１３．５以下となる程度に保持できれば十分である。   The pH of the slurry is not particularly limited, but it is sufficient if it can be maintained at a level exceeding 9.0 and not exceeding 13.5.

本発明に係る製造方法では、リチウム金属複合酸化物からなる粉末と水とを混合して、スラリーとする。上述のｐＨ調整により、スラリーのｐＨを上昇させて、９．０を超えるようにする。ただし、リチウム金属複合酸化物からなる粉末中のリチウムイオンがスラリー中に少量溶出して、スラリーのｐＨを上昇させる効果もあるが、スラリーに水酸化リチウムを溶解させてｐＨを上昇させ、９．０を超えるようにすることが好ましい。     In the production method according to the present invention, a powder composed of a lithium metal composite oxide and water are mixed to form a slurry. By the pH adjustment described above, the pH of the slurry is raised so that it exceeds 9.0. However, although a small amount of lithium ions in the powder composed of the lithium metal composite oxide is eluted in the slurry and raises the pH of the slurry, the pH is raised by dissolving lithium hydroxide in the slurry. It is preferable to exceed zero.

スラリー中のリチウムは、コバルト塩中のコバルトと共に、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に晶析して、その後の熱処理でリチウムコバルト系酸化物を形成する。したがって、あらかじめ添加しておく水酸化リチウムは、その後の熱処理で生成されるリチウムコバルト複合酸化物の量に見合う量で十分である。また、水酸化リチウムを過剰に添加した場合には、余剰のリチウムが増えて、電池特性が低下する。また、無駄になるリチウムも増加し、コスト面からも好ましくない。
（第３工程）
濾過および乾燥を行った後、３００〜７００℃の温度で熱処理を行うことで、リチウム金属複合酸化物の表面に存在するリチウムを含んだコバルト化合物は、リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子に転換されて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子、および一次粒子表面に付着するリチウムコバルト系複合酸化物微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。なお、リチウムコバルト複合酸化物には、一次粒子であるリチウム金属複合酸化物中のリチウム以外の金属が含まれていてもよい。 Lithium in the slurry crystallizes on the surface of primary particles made of a lithium metal composite oxide together with cobalt in the cobalt salt, and a lithium cobalt-based oxide is formed by subsequent heat treatment. Therefore, the lithium hydroxide added in advance is sufficient in an amount commensurate with the amount of the lithium cobalt composite oxide produced by the subsequent heat treatment. Moreover, when lithium hydroxide is added excessively, excess lithium increases and battery characteristics deteriorate. Moreover, the amount of wasted lithium is increased, which is not preferable from the viewpoint of cost.
(Third step)
After filtration and drying, the cobalt compound containing lithium present on the surface of the lithium metal composite oxide is converted into fine particles made of lithium cobalt composite oxide by performing heat treatment at a temperature of 300 to 700 ° C. Thus, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising primary particles of lithium metal composite oxide and lithium cobalt composite oxide fine particles adhering to the primary particle surface is obtained. The lithium cobalt composite oxide may contain a metal other than lithium in the lithium metal composite oxide that is the primary particle.

スラリーの濾過は通常用いられる方法のいずれかでよく、吸引濾過、フィルタープレス、遠心分離等が用いられる。乾燥方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、不活性雰囲気あるいは真空中で乾燥することが好ましく、特に真空乾燥が好ましい。例えば９０〜２１０℃、好ましくは１５０℃以上で１４時間以上真空乾燥させることが好ましい。   The slurry may be filtered by any of the commonly used methods, such as suction filtration, filter press, and centrifugal separation. The drying method is not particularly limited, but it is preferably dried in an inert atmosphere or vacuum, particularly vacuum drying, in order to prevent deterioration of electrical characteristics when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. . For example, it is preferable to vacuum dry at 90 to 210 ° C., preferably 150 ° C. or more for 14 hours or more.

また、熱処理温度は３００〜７００℃とする。３００℃未満では、リチウムコバルト系複合酸化物への転換が十分ではなく、７００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子が焼結あるいは凝集を起こす。熱処理時の雰囲気は、リチウムコバルト系複合酸化物への転換を行うため、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気とすることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物の量、および熱処理温度を考慮して、リチウムコバルト系複合酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよい。   Moreover, heat processing temperature shall be 300-700 degreeC. If it is less than 300 degreeC, conversion to lithium cobalt type complex oxide is not enough, and if it exceeds 700 degreeC, the primary particle which consists of lithium metal complex oxide will raise | generate sintering or aggregation. The atmosphere at the time of the heat treatment is preferably an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere or an oxygen atmosphere in order to convert the lithium cobalt complex oxide. The heat treatment time is not particularly limited, but may be a time that can be sufficiently converted into the lithium cobalt composite oxide in consideration of the amount of the lithium metal composite oxide and the heat treatment temperature.

さらに、熱処理を行う前に、目開きが１００〜２００μｍ、好ましくは、１００μｍの篩にて解砕することが好ましい。解砕することで、熱処理時にリチウム金属複合酸化物の凝集を防止することができる。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。 Furthermore, before the heat treatment is performed, it is preferable to crush with a sieve having an opening of 100 to 200 μm, preferably 100 μm. By crushing, aggregation of the lithium metal composite oxide can be prevented during the heat treatment.
(3) Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and includes the same components as those of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be variously modified based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiment described in the present specification. It can be implemented in an improved form. Moreover, the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.
(A) Positive electrode Using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained as described above, for example, a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。   First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and, if necessary, a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment is added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. Each mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass in the same manner as the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the conductive material It is desirable to set the content of 1 to 20 parts by mass and the content of the binder to 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。   The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size or the like according to the target battery and used for battery production. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。   In producing the positive electrode, as the conductive agent, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black, and the like can be used.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。   The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulosic resin, polyacrylic. An acid or the like can be used.

必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
(B) Negative electrode A negative electrode mixture in which a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions is mixed with a binder and an appropriate solvent is added to the negative electrode. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as in the case of the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active materials and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. Organic solvents can be used.
(C) Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.
(D) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; and tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc. are used alone or in admixture of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩を用いることができる。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , or a composite salt thereof can be used.

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
(E) Battery shape and configuration The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, negative electrode, separator and non-aqueous electrolyte described above can be various, such as a cylindrical type and a laminated type. Can be.

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）において、リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子による被覆がない正極活物質との比較において、発熱開始温度の大幅な上昇および発熱量の低減化が確認されており、安全性においても優れているといえる。 In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. The positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal communicating with the outside are connected using a current collecting lead or the like and sealed in a battery case to complete a non-aqueous electrolyte secondary battery. .
(F) Characteristics The secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has an initial discharge capacity of 190 mAh / g or more. In addition, in differential scanning calorimetry (DSC, manufactured by BRUKER, DSC3100SA), compared with a positive electrode active material that is not covered with fine particles of a lithium cobalt-based composite oxide, the heat generation start temperature is significantly increased and the heat generation amount is reduced. Therefore, it can be said that it is excellent in safety.

以下、本発明の一実施例について、図面を参照して詳述する。図１は、電池評価に用いたコイン電池を示す斜視図および断面図である。
（実施例１）
Ｌｉ_1.030Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末２００ｇを、８０ｍＬの純水に加え、撹拌することにより、２５００ｇ／Ｌのスラリー濃度で、スラリー化した。
次に、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびアルミニウムの原子数の合計に対して、コバルトが０．８原子％となるように硫酸コバルト（和光純薬製、硫酸コバルト（II）七水和物）を秤量し、これにコバルト濃度が０．５モル／ｄｍ³にとなるように純水を加えて水溶液を調製した。その後、得られたスラリーを撹拌しつつ、水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、スラリーを吸引濾過し、得られた粉末を１５０℃で１４時間、真空乾燥させ、さらに、目開き１００μｍの篩にかけて解砕した。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a coin battery used for battery evaluation.
Example 1
200 g of lithium metal composite oxide powder represented by Li _1.030 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was added to 80 mL of pure water and stirred to form a slurry at a slurry concentration of 2500 g / L.
Next, cobalt sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, cobalt sulfate (II) seven water) is used so that cobalt is 0.8 atomic% with respect to the total number of nickel, cobalt and aluminum atoms in the lithium metal composite oxide. (Japanese product) was weighed, and pure water was added thereto so that the cobalt concentration was 0.5 mol / dm ³ to prepare an aqueous solution. Thereafter, the aqueous solution was added dropwise over 1 hour while stirring the obtained slurry. After completion of dropping, the slurry was suction filtered, and the obtained powder was vacuum-dried at 150 ° C. for 14 hours, and further crushed through a sieve having an opening of 100 μm.

得られた粉末を２０ｇ秤取り、１０ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ製焼成容器に入れ、管状電気炉を用いて、流量１．５Ｌ／分の１００％酸素気流中において、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温して２時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。最後に目開き５０μｍの篩にかけ再度解砕することにより、リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子が表面に付着するリチウム金属複合酸化物の粉末である正極活物質を得た。   20 g of the obtained powder was weighed and placed in a 10 cm × 5 cm × 5 cm alumina firing container, and a temperature increase rate of 5 ° C./min in a 100% oxygen stream at a flow rate of 1.5 L / min using a tubular electric furnace. The temperature was raised to 500 ° C., heat treated for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, it was passed through a sieve having an opening of 50 μm and pulverized again to obtain a positive electrode active material which is a lithium metal composite oxide powder on which fine particles made of lithium cobalt composite oxide adhere to the surface.

得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。   The initial capacity evaluation of the obtained positive electrode active material was performed as follows.

正極活物質の粉末７０質量％に、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）２０質量％、およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量％を混合し、１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に斜視図および断面図を示すような２０３２型のコイン電池を作製した。 70% by mass of the positive electrode active material powder was mixed with 20% by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kogyo Co., Ltd.) and 10% by mass of PTFE (manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.). A pellet was prepared as a positive electrode. Lithium metal was used as the negative electrode, and an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) using 1M LiClO ₄ as a supporting salt was used as the electrolyte. Using these, a 2032 type coin battery as shown in a perspective view and a cross-sectional view in FIG. 1 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C.

作製した電池は、２４時間程度、放置し、開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電して、初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。   The produced battery was left for about 24 hours, and after the open circuit voltage (OCV) was stabilized, the current density with respect to the positive electrode was set to 0.5 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.3 V. The initial charge capacity was defined as the capacity when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest.

正極の安全性の評価は、前述と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池を用いて、以下のように行った。   Evaluation of the safety of the positive electrode was performed as follows using a 2032 type coin battery manufactured by the same method as described above.

まず、カットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。最初に、充電が定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。得られた正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えてアルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＢＲＵＣＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて昇温速度１０℃／分で室温から４００℃までの発熱速度を測定し、発熱開始温度および発熱ピーク強度を測定した。発熱開始温度は２５５℃である。また、発熱ピーク強度は３ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇであり、後述する比較例１で得られた発熱ピーク強度をを１００とする相対比を算出した。   First, CCCV charging up to a cutoff voltage of 4.5V (constant current-constant voltage charging. Charging method using a two-phase charging process in which charging starts at a constant current and then ends at a constant voltage) Then, it was disassembled with care not to short-circuit, and the positive electrode was taken out. 3.0 mg of the obtained positive electrode was weighed, 1.3 mg of the electrolyte was added and sealed in an aluminum measuring container, and the temperature rising rate was 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by BRUCKER, DSC3100SA). The exothermic rate from room temperature to 400 ° C. was measured and the exothermic start temperature and the exothermic peak intensity were measured. The heat generation start temperature is 255 ° C. The exothermic peak intensity was 3 cal / sec · g, and the relative ratio was calculated with the exothermic peak intensity obtained in Comparative Example 1 described later as 100.

以上によって得られた初期放電容量、発熱開始温度、および相対比として求めた発熱ピーク強度を表１に示す。また、リチウムの原子数とリチウム以外の金属元素の合計の原子数との比（Ｌ/Ｍｅ比）および水溶液コバルト濃度も合せて表１に示す。   Table 1 shows the initial discharge capacity, the heat generation start temperature, and the heat generation peak intensity obtained as a relative ratio obtained as described above. Table 1 also shows the ratio (L / Me ratio) between the number of lithium atoms and the total number of metal elements other than lithium, and the aqueous solution cobalt concentration.

図２に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）を用いて得られた正極活物質の表面微細領域写真を示す。
（実施例２）
Ｌｉ_1.025Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。 FIG. 2 shows a surface fine region photograph of the positive electrode active material obtained using FE-SEM (manufactured by HITACHI, S-4700).
(Example 2)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.025 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

図３に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）を用いて得られた正極活物質の表面微細領域写真を示す。
（実施例３）
Ｌｉ_1.020Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
Ｌｉ_1.025Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと、水溶液のコバルト濃度を１．０モル／ｄｍ³となるように調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
Ｌｉ_1.015Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
FIG. 3 shows a surface fine region photograph of the positive electrode active material obtained using FE-SEM (manufactured by HITACHI, S-4700).
(Example 3)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.020 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.025 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used and the cobalt concentration of the aqueous solution was adjusted to 1.0 mol / dm ^3. Similarly, the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.015 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.

図４に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）を用いて得られた正極活物質の表面微細領域写真を示す。
（比較例２）
Ｌｉ_1.025Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと、水溶液のコバルト濃度を０．３モル／ｄｍ³となるように調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
Ｌｉ_1.025Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いたこと、水溶液のコバルト濃度を１．３モル／ｄｍ³となるように調製したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価結果を表１に示す。 FIG. 4 shows a surface fine region photograph of the positive electrode active material obtained using FE-SEM (manufactured by HITACHI, S-4700).
(Comparative Example 2)
Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.025 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used and the cobalt concentration of the aqueous solution was adjusted to 0.3 mol / dm ^3. Similarly, the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
Example 1 except that a lithium metal composite oxide represented by Li _1.025 Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ was used and the cobalt concentration of the aqueous solution was adjusted to 1.3 mol / dm ^3. Similarly, the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.

［評価］
実勢例のＦＥ−ＳＥＭ写真である図２および図３より、直径約０．３〜０．５μｍのリチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に付着している部分では、それぞれ直径１０〜２０ｎｍのリチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子が、比較的均一に微粒子が付着していることが分かる。これに対して、比較例１のＦＥ−ＳＥＭ写真である図４では、微粒子の凝集が大きく進んでいることがわかる。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物を微粒子としてリチウム金属複合酸化物表面に均一に付着させるためには、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０２以上とすることが必要であることがわかる。 [Evaluation]
From FIG. 2 and FIG. 3 which are FE-SEM photographs of actual examples, in the portions adhering to the surface of the primary particles made of lithium metal composite oxide having a diameter of about 0.3 to 0.5 μm, the diameter is 10 to 20 nm, respectively. It can be seen that the fine particles of the lithium cobalt complex oxide are relatively uniformly attached. On the other hand, in FIG. 4 which is the FE-SEM photograph of Comparative Example 1, it can be seen that the aggregation of the fine particles is greatly advanced. That is, it can be seen that the Li / Me ratio needs to be 1.02 or more in order to uniformly deposit the lithium cobalt based composite oxide as fine particles on the surface of the lithium metal composite oxide.

表１から、本発明の実施例１〜４では、ＤＳＣ発熱開始温度が２５５℃以上と高く、ピーク相対強度も比較例１より減少していることがわかる。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子がリチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に十分に付着しているため、界面抵抗が増加して熱伝導がある程度抑制されるとともに、リチウムが失われて不安定化したリチウム金属複合酸化物粒子と電解液との直接的な接触が抑制されて正極活物質から脱離した酸素との反応が比較的緩やかになったと考えられる。   From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4 of the present invention, the DSC exotherm start temperature was as high as 255 ° C. or higher, and the peak relative intensity was also decreased as compared with Comparative Example 1. That is, fine particles made of lithium cobalt composite oxide are sufficiently adhered to the surface of primary particles made of lithium metal composite oxide, so that the interfacial resistance is increased, heat conduction is suppressed to some extent, and lithium is lost. It is considered that the direct contact between the destabilized lithium metal composite oxide particles and the electrolytic solution was suppressed, and the reaction with oxygen desorbed from the positive electrode active material became relatively slow.

また、本発明の実施例１〜４では、初期放電容量も１９４ｍＡｈ／ｇ以上であり、熱安定性および安全性と高い充放電容量を両立させた正極活物質が得られていることがわかる。   Moreover, in Examples 1-4 of this invention, an initial stage discharge capacity is also 194 mAh / g or more, and it turns out that the positive electrode active material which made thermal stability and safety and high charge / discharge capacity compatible is obtained.

一方、比較例２および３では、ＤＳＣによる発熱開始温度は実施例より低温であり、発熱ピーク相対強度も比較例１と比べてあまり低減されていない。この原因は、リチウムコバルト系複合酸化物からなる微粒子が凝集してしまったために、リチウムコバルト系複合酸化物微粒子の効果が少なくなり、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面を確実に覆うことができず電解液との接触が増えてしまったことなどが考えられる。   On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, the heat generation start temperature by DSC is lower than that of the Example, and the heat generation peak relative intensity is not much reduced as compared with Comparative Example 1. This is because the fine particles of the lithium cobalt composite oxide are aggregated, so that the effect of the lithium cobalt composite oxide fine particles is reduced and the primary particle surface of the lithium metal composite oxide can be reliably covered. It is possible that contact with the electrolyte has increased.

以上より、リチウムニッケル系複合酸化物からなる微粒子をリチウム金属複合酸化物一次粒子の表面へ付着させ、熱安定性および安全性と高い充放電容量を両立させた正極活物質が得るためには、リチウム金属複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属元素の比、すなわちＬｉ／Ｍｅ比を１．０２とすること、および、水溶液中のコバルト濃度を０．５〜１．０モル／ｄｍ^３にすることが適当であることがわかる。 From the above, in order to obtain a positive electrode active material in which fine particles made of lithium nickel composite oxide are adhered to the surface of the lithium metal composite oxide primary particles and both thermal stability and safety are compatible with high charge / discharge capacity, The ratio of Li and metal elements other than Li in the lithium metal composite oxide, that is, the Li / Me ratio is set to 1.02, and the cobalt concentration in the aqueous solution is set to 0.5 to 1.0 mol / dm ³ . It turns out that it is appropriate to do.

安全性に優れていながら、高い充放電容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話端末など）の電源に好適である。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, which is excellent in safety and has a high charge / discharge capacity, is a small portable electronic device (such as a notebook personal computer or a mobile phone terminal) that always requires a high capacity. ) Is suitable for the power source.

また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。   Further, in a power source for an electric vehicle, it is indispensable to ensure safety by increasing the size of the battery and an expensive protection circuit for ensuring higher safety. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety, so that not only is it easy to ensure safety, but also an expensive protection circuit is simplified to reduce the cost. Therefore, it is also suitable as a power source for electric vehicles. The present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

正極活物質の初期容量評価に用いたコイン電池を示す斜視図および断面図である。It is the perspective view and sectional drawing which show the coin battery used for the initial stage capacity | capacitance evaluation of a positive electrode active material. 本発明の実施例１で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面微細領域の写真である。It is a photograph of the surface fine area | region of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained in Example 1 of this invention. 本発明の実施例２で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面微細領域の写真である。It is a photograph of the surface fine area | region of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained in Example 2 of this invention. 本発明の比較例１で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面微細領域の写真である。It is a photograph of the surface fine area | region of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by the comparative example 1 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体 1 Lithium metal negative electrode 2 Separator (electrolyte impregnation)
3 Positive electrode (Evaluation electrode)
4 Gasket 5 Negative electrode can 6 Positive electrode can 7 Current collector

Claims (9)

リチウムの原子数とリチウム以外の金属元素の合計の原子数との比が、１．０２〜１．１０であるリチウム金属複合酸化物からなる粉末を水と混合し撹拌することによりスラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、コバルト塩を０．５〜１．０モル／ｄｍ^３含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面に、コバルト化合物からなる微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記コバルト化合物をリチウムコバルト系複合酸化物とする第３工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 A slurry is obtained by mixing and stirring a powder of a lithium metal composite oxide having a ratio of the number of lithium atoms and the total number of metal elements other than lithium of 1.02 to 1.10 with water. In one step, while stirring the resulting slurry, an aqueous solution containing 0.5 to 1.0 mol / dm ^{3 of} a cobalt salt is added to the surface of the primary particles made of the lithium metal composite oxide from the cobalt compound. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a second step of adhering fine particles to be formed; and a third step of heat treating at 300 to 700 ° C. to convert the cobalt compound into a lithium-cobalt composite oxide. For producing a positive electrode active material for use. 前記リチウム金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０、）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The lithium metal composite oxide represented by the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is at least one element Mn, V, Mg, Mo, Nb, selected from Ti and Al, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein: 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10. For producing a positive electrode active material for use. 前記第１工程で得られるスラリーのｐＨが、９．０を超えるように制御することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the pH of the slurry obtained in the first step is controlled to exceed 9.0. 前記第１工程で得られるスラリーは、スラリー濃度を２０００〜２５００ｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the slurry obtained in the first step has a slurry concentration of 2000 to 2500 g / L. 前記第２工程で使用するコバルト塩に含まれるコバルトの原子数は、前記第１工程で使用されるリチウム金属複合酸化物からなる粉末に含まれるＬｉ以外の金属元素の原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The number of cobalt atoms contained in the cobalt salt used in the second step is based on the total number of atoms of metal elements other than Li contained in the powder composed of the lithium metal composite oxide used in the first step. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content is 0.7 to 0.9 atomic%. 請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法により得られ、一般式Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、１．０２≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムコバルト系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該微粒子に含まれるコバルトの原子数は、前記一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．７〜０．９原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 Obtained by the production method according to any one of claims 2 to 5, the general formula _{Li z Ni 1-xy Co x} M y O 2 ( however, M is, Mn, V, Mg, Mo , Nb, Ti and Al Primary particles of a lithium metal composite oxide represented by at least one element selected from: 0.10 ≦ x ≦ 0.21, 0 ≦ y ≦ 0.08, 1.02 ≦ z ≦ 1.10. And a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising fine particles of lithium cobalt composite oxide adhering to the surface of the primary particles, and the number of cobalt atoms contained in the fine particles is included in the primary particles A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it is 0.7 to 0.9 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co, and M. 前記微粒子は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the fine particles are 50 nm or less. 正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 or 7, wherein an initial discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using the positive electrode is 190 mAh / g or more. 請求項６〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 is used for a positive electrode.